WO2001062823A1

WO2001062823A1 - Procede de production de resine alkyde

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Publication number: WO2001062823A1
Application number: PCT/JP2001/001295
Authority: WO
Inventors: Kei Ito; Chicara Kawamura
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 2000-02-23
Filing date: 2001-02-22
Publication date: 2001-08-30
Anticipated expiration: 2002-08-23
Also published as: DE60101871D1; DE60101871T2; EP1178066A4; KR20010108186A; EP1178066B1; CA2370047C; JP3334713B2; KR100461221B1; CA2370047A1; EP1178066A1; TW567200B

Description

明細書

アルキド樹脂の製造方法

技術分野

本発明は、廃棄ぺットボトルなどの廃物から回収し再生したポリエステル樹脂を用いたアルキド樹脂の製造方法に関す o

背景技術

従来、アルキド樹脂の製造原料の 1つである二塩基酸成分としてテレフタル酸を使用すると、フタル酸又は無水フタル酸を使用するよりもコスト高となり、また、得られる樹脂が濁ったり、異物が発生しやすくなるため、通常、アルキド樹脂の製造にテレフタル酸は使用されていないか、使用されたとしても少量であった。また、近年、廃棄物の処理が問題となっており、廃棄ぺットボトルのリサイクルなどによる利用についての研究が行われている。

廃棄ぺットボトルなどの廃物から回収し再生したポリエステル樹脂を使用してアルキド樹脂を製造する方法が、例えば、特開平 1 1 一 2 2 8 7 3 3号公報に記載されている。その方法は、回収したポリエステル樹脂と分子量 5 0 0 0以下の水酸基を有するアルキド樹脂ォリゴマーとを解重合 · エステル交換させる方法である。しかしながら、この方法においては、アルキド樹脂ォリゴマ一を予め合成する工程が必要であり、また、解重合する際のアルコール成分量が少ないので、回収したポリエステル樹脂が十分に解重合され難く、解重合に長時間を要する等の問題がある。本発明の目的は、廃物から回収し再生したポリエステル樹脂.を使用して、アルキド樹脂を短時間で製造する方法を提供することである。

発明の開示

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、今回、 4価以上のアルコールを含有するアルコール成分と油脂及び/又は脂肪酸と多塩基酸成分との混合物中で、廃物'から回収し再生したポリエステル樹脂を解重合すると共に、エステル化反応することによって、上記目的を達成することができることを見出し本発明を完成するに至った。

かくして、本発明によれば、 3価以下の多価アルコールと 4価以上のアルコールとの前者 Z後者の重量比が 0〜 2 0の範囲内にあるアルコール成分と、油脂及び/又は脂肪酸と、多塩基酸成分との混合物中で、廃物から回収し再生したテレフタル酸を主原料とするポリエステル樹脂を解重合すると共に、エステル化反応させることによりアルキド樹脂を製造する方法であって、該ポリエステル樹脂と該アルコール成分と該油脂及びノ又は脂肪酸と該多塩基酸成分との合計に基づいて、該ポリエステル樹脂を 5〜 4 0重量％の量で使用することを特徴とする油長 3 0〜 7 0 %のアルキド樹脂の製造方法が提供される。

本発明によれば、また、上記の方法によって製造されるァルキド樹脂を含有する塗料組成物が提供される。

以下、本発明の方法についてさらに詳細に説明する。

発明の実施の形態本発明の方法において使用される、廃物から回収し再生したテレフタル酸を主原料とするポリエステル樹脂（以下、「再生 P E S」と略称することがある）には、資源のリサイクルのために回収されたポリエチレンテレフタレート（例えば P E Tボトル）、産業廃棄物ポリエチレンテレフタレ一ト、テレフタル酸を主原料とするポリエチレンテレフタレートゃポリブチレンテレフタレ一トなどのポリエステル製品（フィルム、繊維、自動車部品、電気 · 電子部品など）の製造に際して発生する屑などを再生したポリエステル樹脂が包含され、特にリサイクルポリエチレンテレフタレー卜が好適である。この再生 P E Sは、通常、チップ又は粉砕物の形態で使用に供される。

本発明の方法は、 4価以上のアルコール及び必要に応じて 3価以下の多価ルコールを含んでなるアルコール成分と、油脂及び又は脂肪酸と、多塩基酸成分との混合物中で、上記再生 P E Sの解重合を行うと共に、エステル化反応させることによって、アルキド樹脂を得るものである。本明細書において、「エステル化反応」なる語は、通常のエステル化反応とエステル交換反応との両者を包含するものとして使用する。上記アルコール成分を構成する 4価以上のアルコールとしては、例えば、ジグリセリン、トリグリセリン、ペンタェリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトールなどの 4価以上のアルコールを挙げることができ、なかでもペンタエリスリトールが、得られるアルキド樹脂を塗料に使用した場合の塗膜の硬化乾燥性の面か好ましい。また、上記 3価以下の多価アルコールとしては、例えば、トリメチ口一ルプ口パン、トリメチロールェタン、グリセリンなどの 3価アルコール；例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、 1， 3 —プロパンジオール、 1， 4 _ブタンジオール、 1， 5— ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、 1， 6 —へキサンジオール、 1， 4 一ジメチロールシクロへキサンなどの 2価アルコールを挙げることができ、これらのうち、なかでもグリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコールが、前記 4 価以上のアルコール（例えば、ペンタエリスリトールなど）と混合使用した際の解重合性や、高融点の 4価以上のアルコールを低温で溶解することができる点などの観点から好適でめる。

上記アルコール成分において、 3価以下の多価アルコールと 4価以上のアルコールとの配合割合は、前者/後者の重量比で 0〜 2 0、好ましくは 0 . 0 2〜 1 0、さらに好ましくは 0 . 0 5〜5の範囲内にあるのが適当である。

上記アルコール成分と混合される油脂すなわち、脂肪酸のトリグリセリド及び/又は脂肪酸において、油脂としては、例えば、大豆油、サフラワー油、アマ二油、トール油、やし油、パーム核油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、魚油、桐油などを挙げることができる。油脂としては、なかでもヨウ素価が 1 0 0以上の乾性油又は半乾性油が好ましく、特に大豆油、トール油などが好適である。また、脂肪酸としては、例えば、大豆油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、アマ二油脂肪酸、トール油脂肪酸、やし油脂肪酸、パーム核油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、魚油脂肪酸、桐油脂肪酸などを挙げることができる。脂肪酸としては、なかでもヨウ素価が 1 0 0以上の乾性油脂肪酸又は半乾性油脂肪酸が好ましく、特に大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸などが好適である。

これら油脂及び Z又は脂肪酸の前記混合物における合計の配合量は、得られるアルキド樹脂の油長が 3 0〜 7 0 %、好ましくは 4 0〜 6 0 %の範囲内となる量的範囲内となるような量であることが、乾燥塗膜とした場合の塗膜の乾燥性、塗膜物性などの面から適当である。

また、上記アルコール成分と油脂及び又は脂肪酸と共に使用される多塩基酸成分としては、アルキド樹脂を構成する酸成分として通常使用される多塩基酸を同様に使用することができ、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、へキサヒドロ無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、 4， 4 ' 一ビフヱニルジカルボン酸、ジフヱニルメタン一 4， 4 ' —ジカルボン酸、コノヽク酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸などの二塩基酸；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、トリメシン酸、メチルシクロへキセントリカルボン酸などの 3価以上の多塩基酸；これらの二塩基酸又は 3価以上の多塩基酸の〇！〜（ ₆ (特に C i C アルキルエステルなどを挙げることができる。なかでも二塩基酸又はその C t〜 C ₆ (特に C i〜 C ₄) アルキルエステルが好適である。これらの多塩基酸成分の使用量は、前記アルコール成分の水酸基 1当量に対して、多塩基酸成分のカルボキシル基の当量数が 0. 5〜1、特に 0. 6 〜0. 9 9、さらに特に 0. 7〜0. 99の範囲内となるようにすることが乾燥塗膜とした場合の塗膜の耐水性、塗膜物性などの観点から好適である。ここで「多塩基酸成分のカルボキシル基」は、多塩基酸成分が多塩基酸のエステルである場合は、そのエステルを加水分解して生成するカルボキシル棊に換算したものである。

さらに、前記混合物中におけるアルコール成分、油脂及び /又は脂.肪酸ならびに多塩基酸成分の配合割合は特に制限されるものではないが、一般には、アルコール成分ノ油脂 ' 脂肪酸多塩基酸成分の重量比で 1 00 5 0〜7 00ノ 5 0 〜200、特に 1 0 0ノ 7 5〜600Z75〜： 1 50の範囲内が適当である。

本発明の方法において、再生 P E Sの解重合は、 P E Sの融点以上（再生ぺットでは 240 °C以上）の温度では無触媒でも進行するが、それより低温で又は効率的に解重合を行うためには、一般に、解重合触媒を使用することが好ましい。その際に使用される解重合触媒としては、例えば、モノプチル錫ハイドロォキサイド、ジブチル錫ォキサイド、モノプチル錫一 2—ェチルへキサノエ一ト、ジブチル錫ジラウレ一ト、酸化第一錫、酢酸錫、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酢酸鉛、リサージ、三酸化アンチモン、テトラブチルチタネ一ト、テトライソプロピルチタネー卜などを挙げることができる。これらの解重合触媒の使用量は、前記再生 P E Sとアルコール成分と油脂及び/又は脂肪酸と多塩基酸成分との合計 1 00重量部に対して、通常 0. 00 5〜 1 0重量部、特に 0. 0 1〜 5重量部の範囲内にあるのが好適である。これらの解重合触媒は、通常、エステル化反応触媒にもなりうる。

本発明では、以上に述べたアルコール成分と、油脂及び又は脂肪酸と、多塩基酸成分との混合物を用い、その中で再生 P E Sの解重合を行うと共に、エステル化反応を行うことにより、アルキド樹脂を生成せしめる。その際のアルキド樹脂の生成条件は、再生 P E Sの解重合とエステル化反応が同時的に又は順次に進行するようなものであれば特に制限されるものではなく、例えば、上記混合物中に、再生 P E S及び必要に応じて解重合触媒を加え、約 1 80〜約 2 70 °C、好ましくは約 200〜約 26 0 °Cの温度で 3〜 1 0時間程度保持し、解重合及びエステル化反応させることにより、アルキド樹脂を製造することができる。

その際、再生 P E Sは、生成するアルキド樹脂の油長が 3 0〜 7 0 %、好ましくは 40〜60 %の範囲内となるような量で使用することが、乾燥塗膜とした場合の塗膜の乾燥性、塗膜物性などの面から適当であり、そのためには、一般に、再生 P E Sを、再生 P E Sとアルコール成分と油脂及び又は脂肪酸と多塩基酸成分との合計に基いて 5〜 40重量％、特に 1 0〜35重量％、さらに特に 1 0〜30重量％の範囲内の量で使用することが好ましい。

また、アルキド樹脂の製造において、反応系中に予め少量. 例えば上記混合物及び再生 P E Sの合計 1 00重量部あたり 0. 1〜 1 0重量部のリン化合物を添加してエステル化反応を行うことにより、生成するアルキド樹脂の着色を抑制することができる。上記リン化合物としては、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸；及びこれらの酸のアルキルエステル又はフヱニルエステル（例えば、トリメチルホスファイト、トリメチルホスフヱ一ト、トリフエニルホスファイト、トリフヱニルホスフヱ一ト等）などを挙げることができる。

解重合及びエステル化反応終了後、アルキド樹脂は、通常、冷却され、そのまま取出すこともできるが、濾過性、取り扱い作業性をよくするため、有機溶剤によって希釈して取出すようにしてもよい。上記有機溶剤の種類は、アルキド樹脂を溶解できるものである限り特に限定されるものではない。

本発明の方法によって得られるアルキド樹脂は、有機溶剤に対する溶解性に優れており、テレフタル酸成分を含有しているにもかかわらずミネラルスピリッツのような弱溶剤にも溶解することができ、塗料組成物における樹脂バインダーとして有用である。近年、塗り重ね塗装性が重視され、弱溶剤で溶解可能なアルキド樹脂が重用されているが、本発明の方法により得られるアルキド樹脂はこの目的に適合しうるものである。

本発明の方法によって得られるアルキド樹脂は、油長が 3 0〜 70 %、特に 40〜 6 0 % ；数平均分子量が 2， 000 〜 1 2， 0 00、特に 2, 5 00〜 1 0， 000 ；水酸基価が 1 0〜1 5 0mgKOH/g、特に 1 5〜1 30mgKOH / g ；酸価が l〜50mgKOHZg、特に 3〜2 0m g K OHZgの範囲内にあることが好ましい。

本発明の方法によって得られるアルキド樹脂は、脂肪酸として乾性油脂肪酸又は半乾性油脂肪酸を使用したものは酸化乾燥性に優れており、常温硬化型塗料用樹脂として好適に使用することができる。常温硬化型塗料用樹脂として使用する場合には、ナフデン酸コバルト、ナフテン酸ジルコニウム、ナフテン酸鉛などの金属化合物ドライヤを併用することにより乾燥性をさらに向上させることができる。

本発明の方法によって得られるアルキド樹脂、なかでも脂肪酸として飽和脂肪酸を使用して得たアルキド樹脂は、メラミン樹脂などのアミノ樹脂、ポリイソシァネート化合物、ェポキシ化合物などの水酸基と反応性を有する硬化剤と組み合せて熱硬化型用塗料用樹脂として好適に使用することができる。本発明の方法により得られるアルキド樹脂を含有する塗料組成物は、樹脂バインダ一の少なくとも一部として該アルキド樹脂を用いる以外、それ自体既知の方法で製造することができる。

実施例

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、「部」及び「％」は、それぞれ重量基準によるものとする o

実施例 1

温度計、攪拌機、加熱装置及び精留塔を具備した反応装置に、ペンタエリスリトール 1 1 9部、エチレングリコール 3 0部、大豆油脂肪酸 3 4 7部、大豆油 1 84部及び無水フタル酸 20 7部を仕込み、攪拌しながら 1 40 °Cまで昇温した。この中にリサ一ジ 5. 0部、酢酸亜鉛 5. 0部及び再生ポリエチレンテレフタレート（再生 P E T) 1 50部を仕込み、 200 °Cに昇温後、脱水しながら 2時間かけて 240 °Cまで昇温し、同温度で 2時間保持した時点で還流用のキシレン 5 0部を加え、さらに 240 °Cで解重合と脱水縮合によるエステル化反応を行いアルキド樹脂を得た。ついで冷却及びミネラルスピリッッ 6 1 0部の添加による希釈を行い、不揮発分約 60 %のアルキド樹脂溶液を得た。

実施例 2〜 5

実施例 1において、配合組成を後記表 1に示すとおりとする以外は実施例 1と同様に操作し、不揮発分約 6 0%の各ァルキド樹脂溶液を得た。

実施例 6

温度計、攪拌機、加熱装置及び精留塔を具備した反応装置に、ペンタエリスリトール 1 1 9部、エチレングリコール 3 0部、大豆油脂肪酸 3 4 7部、大豆油 1 84部及び無水フタル酸 20 7部を仕込み、攪拌しながら 1 40 °Cまで昇温した。この中に再生ポリエチレンテレフタレ一ト（再生 P E T) 1 50部を仕込み、 200 °Cに昇温後、脱水しながら 2時間かけて 25 5 °Cまで昇温し、同温度で 3時間保持した時点で還流用のキシレン 50部を加え、 240 °Cまで冷却し、同温度で解重合と脱水縮合によるエステル化反応を行いアルキド樹脂を得た。ついで冷却及びミネラルスピリッッ 6 1 0部の添加による希釈を行い、不揮発分約 6 0 %のアルキド樹脂溶液を得た。

実施例 7

実施例 1において、トリメチルホスフェート 2. 0部を添加する以外は実施例 1と同様に操作し、不揮発分約 60 %のアルキド樹脂溶液を得た。

実施例 8

温度計、攪拌機、加熱装置及び精留塔を具備した反応装置に、ペンタエリスリトール 1 49部、エチレングリコ一ノレ 3 0部、大豆油脂肪酸 5 2 1部及び無水フタル酸 2 1 0部を仕込み、攪拌しながら 1 40 °Cまで昇温した。この中にジブチル錫オキサイド 5. 0部、酢酸亜鉛 5. 0部及び再生ポリェチレンテレフタレート（再生 P E T) 1 50部を仕込み、 2 00 °Cに昇温後、脱水しながら 2時間かけて 2 40 °Cまで昇温し、同温度で 2時間保持した時点で還流用のキシレン 50 部を加え、さらに 240 °Cで解重合と脱水縮合によるエステル化反応を行いアルキド樹脂を得た。ついで冷却及びミネラルスピリッッ 620部の添加による希釈を行い、不揮発分約 60 %のアルキド樹脂溶液を得た。

実施例 9

温度計、攪拌機、加熱装置及び精留塔を具備した反応装置に、ペンタエリスリトール 89部、エチレングリコール 30 部、大豆油 5 40部及び無水フタル酸 23 7部を仕込み、攪拌しながら 1 40 °Cまで昇温した。この中にリサ一ジ 5. 0 部、酢酸亜鉛 5. 0部及び再生ポリエチレンテレフタレート (再生 P E T ) 1 5 0部を仕込み、 2 0 0 °Cに昇温後、脱水しながら 2時間かけて 2 4 0 °Cまで昇温し、同温度で 2時間保持した時点で還流用のキシレン 5 0部を加え、さらに 2 4 0 °Cで解重合と脱水縮合によるエステル化反応を行いアルキド樹脂を得た。ついで冷却及びミネラルスピリッツ 6 1 0部の添加による希釈を行い、不揮発分約 6 0 %のアルキド樹脂溶液を得た。

比較例 1

実施例 1 と同様の反応装置に、ペンタエリスリトール 1 1 9部、エチレングリコール 7 8部、大豆油脂肪酸 3 4 7部、大豆油 1 8 4部、テレフタル酸 1 3 0部及び無水フタル酸 2 0 7部を仕込み、攪拌しながら 1 4 0 °Cまで昇温した。この中にリサージ 5 . 0部と酢酸亜鉛 5 . 0部を仕込み、 2 0 0 °Cに昇温後、 2 4 0 °Cまで 2時間かけて昇温し、同温度で 2 時間保持した時点で還流用のキシレン 5 0部を加え、さらに 2 4 0 °Cで脱水縮合反応を行いアルキド樹脂を得た。ついで冷却及びミネラルスピリッッ 6 1 0部の添加による希釈を行い、不揮発分約 6 0 %のアルキド樹脂溶液を得た。

比較例 2

実施例 1において、ペンタエリスリトール 1 1 9部及びェチレングリコール 3 0部のかわりにグリセリン 1 3 6部を使用し、かつ無水フタル酸の量を 2 0 7部から 2 3 0部に変更する以外は実施例 1 と同様に操作し、不揮発分約 6 0 %のァルキド樹脂溶液を得た。

上記実施例 1〜 9及び比較例 1〜 2で得られたアルキド榭脂溶液の樹脂性状を下記表 1 に示す。

表 1

実施例

No. 1 2 3 4 5 6 へ。ン夕エリスリト-ル 119 119 126 119 119 119

Γリセリン 46

原エチレンク'、リコール 30 6 30 30 シ"エチレンク、、リコール 51 材大豆油脂肪酸 347 347 174 347 347 347 大豆油 184 184 88 184 184 184 料無水フタル酸 207 148 200 207 207 207 テレフタル酸

リサージ 5 5 5 5 5 ジブチル錫ォキサイド

酢酸亜鉛 5 5 5 5 5 再生 PET 150 225 150 150 150 150 トリメチルホスフヱ一ト

還流用キシレン 50 50 50 50 50 50 ミネラルスピリッッ 610 610 610 610 610 610 数平均分子量 4100 4000 3800 4000 3900 4100 樹樹脂酸価 (mgKOH/g) 7. 6 7. 4 6. 9 7. 2 7. 5 7. 2 脂樹脂水酸基価 (ingKOH/g) 27 26 101 55 25 27 性樹脂溶液の； r-にナ-色数 7 7 7 7 7 7 状樹脂溶液の -にナ-粘度 YZ Z Z Y YZ Z 樹脂溶液の外観良好良好良好良好良好良好

表 1(続き）

試験例 9及び比較試験例 1〜 2

塗料組成物の製造及び試験塗板の作成

上記実施例及び比較例で得た不揮発分 6 0 %の各アルキド樹脂溶液 1 96部に、 5 %ナフテン酸コバルト溶液 0. 6部及び 1 2 %ナフテン酸ジルコニウム溶液 2. 5部を混合して各クリャ塗料を得た。

得られた各クリャ塗料を、プリキ板に乾燥膜厚が 1 00〃 mとなるように塗装し、 20°C、 6 0 %RHの室内において静置したときの指触乾燥時間及び硬化乾燥時間を測定した。また、この硬化乾燥した塗膜について、ケ一ニッヒ振り子硬度計での硬度を測定した。試験結果を下記表 2に示す。

産業上の利用可能性

本発明の方法によれば、廃物から回収、再生したポリエステル樹脂を使用して、透明なアルキド樹脂を短時間で製造することができる。本発明の方法は、廃物を利用するため廃棄ぺットボトルなどのリサイクルによる利用を行うことができる。

また、本発明の方法によって得られるアルキド樹脂は、常温硬化型塗料用樹脂として又は硬化剤と組合せて熱硬化型塗料油用樹脂として好適に使用することができる。また、本発明の方法によつて得られるアルキド樹脂は、テレフタル酸成分を含有しているにも拘わらず透明で濁りのない樹脂であることができ、かつミネラルスッピリッッのような弱溶剤にも溶解可能である。このため、塗り重ね塗装性が要求される用途の塗料樹脂としても好適に使用することができる。

Claims

請求の範囲

1 . 3価以下の多価アルコールと 4価以上のアルコールとの前者 Z後者の重量比が 0〜 2 0の範囲内にあるアルコール成分と、油脂及び/又は脂肪酸と、多塩基酸成分との混合物中で、廃物から回収し再生したテレフタル酸を主原料とするポリエステル樹脂を解重合すると共に、エステル化反応させることによりアルキド樹脂を製造する方法であって、該ポリエステル樹脂と該アルコール成分と該油脂及び/又は脂肪酸と該多塩基酸成分との合計に基づいて、該ポリエステル樹脂を 5〜 4 0重量％の量で使用することを特徴とする油長 3 0 〜 7 0 %のアルキド樹脂の製造方法。

2 . ポリエステル樹脂がリサイクルポリエチレンテレフタレートである請求の範囲第 1項に記載の方法。

3 . 4価以上のアルコールがジグリセリン、トリグリセリン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトール及びソルビトールよりなる群から選ばれる請求の範囲第 1項に記載の方法。

4 . 4価以上のアルコールがペンタエリスリトールである請求の範囲第 1項に記載の方法。

5 . 3価以下の多価アルコールが、トリメチロールプロノ、° ン、トリメチロールェタン、グリセリン、エチレングリコ一ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、 1， 3 —プロパンジオール、 1， 4 —ブタンジオール、 1， 5—ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、 1， 6 —へキサンジオール及び 1 , 4 —ジメチ口ールシクロへキサンよりなる群から選ばれる請求の範囲第 1 項に記載の方法。

6 . 3価以下の多価アルコールがグリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール又はプロピレンダリコールである請求の範囲第 1項に記載の方法。

7 . アルコール成分における 3価以下の多価アルコール Z 4価以上のアルコールの重量比が 0 . 0 2〜 1 0の範囲内にある請求の範囲第 1項に記載の方法。

8 . 油脂が半乾性油又は乾性油であり、脂肪酸が半乾性油脂肪酸又は乾性油脂肪酸である請求の範囲第 1項に記載の方法。

9 . 多塩基酸成分が、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、へキサヒドロ無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、 4， 4 ' 一ビフヱニルジカルボン.酸、ジフヱニルメタン一 4， 4 ' —ジカルボン酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸及びセバシン酸、無水マレイン酸よりなる群から選ばれる二塩基酸又はその C i〜 C ₆ァルキルエステルである請求の範囲第 1項に記載の方法。

1 0 . アルコール成分の水酸基 1当量に対して多塩基酸成分のカルボキシル基の当量数が 0 . 5 ~ 1の範囲内となるような割合で多塩基酸成分を使用する請求の範囲第 1項に記載の方法。

1 1 . ポリエステル樹脂とアルコール成分と油脂及び Z又は脂肪酸と多塩基酸成分との合計に基づいて、ポリエステル樹脂を 5〜 4 0重量％の量で使用する請求の範囲第 1項に記載の方法。

1 2 . ポリエステル樹脂とアルコール成分と油脂及び/又は脂肪酸と多塩基酸成分との合計に基づいて、ポリエステル樹脂を 1 0〜 3 5重量％の量で使用する請求の範囲第 1項に記載の方法。

1 3 . アルコール成分と油脂及び又は脂肪酸と多塩基酸成分との混合物中にポリエステル樹脂及び必要に応じて解重合触媒を加え、解重合及びエステル化反応を行う請求の範囲第 1項に記載の方法。

1 4 '. 解重合触媒が、モノプチル鍚ハイド口オキサイド、ジブチル錫ォキサイド、モノプチル鍚— 2—ェチルへキサノエート、ジブチル錫ジラウレ一ト、酸化第一錫、酢酸錫、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酢酸鉛、三酸化アンチモン、テトラブチルチタネート及びテトライソプロピルチタネートよりなる群 ⁽から選ばれる請求の範囲第 1 3項に記載の方法。

. 1 5 . 解重合触媒をポリエステル樹脂とアルコール成分と油脂及び又は脂肪酸と多塩基酸成分との合計 1 0 0重量部に対して 0 . 0 0 5〜 1 0重量部の範囲内で使用する請求の範囲第 1 3項に記載の方法。

1 6 . 解重合及びエステル化反応を 1 8 0〜 2 7 0 °Cの温度で行う請求の範囲第 1 3項に記載の方法。

1.7 . 反応系に少量のリン化合物を添加する請求の範囲第 1 3項に記載の方法。

18. アルキド樹脂が 40〜 60 %の油長を有する請求の範囲第 1項に記載の方法。

19. 請求の範囲第 1〜 18項のいずれか一項に記載の方法によって製造されるアルキド樹脂。

20. 請求の範囲第 1〜 18項のいずれか一項に記載の方法によって製造されるアルキド樹脂を含有する塗料組成物。