WO2001068741A1 - Schnell härtbare mischungen und kits aus polyfunktionellen cyanaten und aminen, daraus herstellbare duromere und herstellungsverfahren hierfür - Google Patents

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WO2001068741A1
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amine
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cyanates
groups
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Jörg BAUER
Monika Bauer
Christoph Uhlig
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/0622—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C08G73/0638—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with at least three nitrogen atoms in the ring
    • C08G73/065—Preparatory processes
    • C08G73/0655—Preparatory processes from polycyanurates

Definitions

  • Rapidly curable mixtures and kits made of polyfunctional cyanates and refills, duroids that can be made from them and manufacturing processes therefor
  • the invention relates to fast-curing polymers made from polycyanates and polycyanate / epoxy combinations with amine hardeners. These polymers are versatile, in particular as laminating resins, adhesives, casting resins, underfillers, capping compounds, coating agents. They have high thermal stability, are flame-retardant, and their processing time and temperature can be adjusted within a wide range.
  • Duromers of polycyanates are increasingly being used in particular as laminating resins and adhesives in the hi-tech sector (an overview can be found, for example, in "Chemistry and Technology of Cyana te Ester Resins", I. Hamerton (ed.), Chapman & Hall, Glasgow, 1994). They are characterized in particular by high glass ⁇ temperatures, high decomposition temperatures, flame resistance even without the addition of flame-retardant
  • the curing reaction of the polycyanates is relatively slow for very pure monomers. Impurities from monomer synthesis, such as residual phenols or water, catalyze the curing reaction, but in an undefined and uncontrollable manner. For this reason, very clean monomers are used, some of which are commercially available, such as e.g. B. AroCy B-10 based on bisphenol A from Lonza AG, Switzerland.
  • Various catalysts are used to accelerate the curing reaction and thus to achieve effective processing methods for polycyanates.
  • metal acetylacetonates, zinc salts, various organometallic compounds and phenols and compounds with NH groups are preserved.
  • Preformed cyanate-amine polyadducts are also suitable for the preparation of thermostable thermosets if they are used with other reactive resins, for example maleimides (US 4,499,245, US 4,370,467), cyclopentadienes (US 4,469,859), polyhydantoins (US 4,410,666), polyisocyanates (US 4,369,302), epoxies ( US 4,393,195, EP 0,369,527) and others.
  • maleimides US 4,499,245, US 4,370,467)
  • cyclopentadienes US 4,469,859
  • polyhydantoins US 4,410,666
  • polyisocyanates US 4,369,302
  • epoxies US 4,393,195, EP 0,369,527) and others.
  • the object of the present invention is to provide resin systems composed of polyfunctional cyanates or cyanate-epoxy mixtures and amines, which can be converted into thermoset polycyanate copolymers with a high proportion of triazine structures, and to provide the thermosets obtainable in this way.
  • Another object of the invention is to provide resin systems from which the polycyanate duromers mentioned can be obtained with fast curing times and high reproducibility.
  • the hardening process of the resins starts through melting at elevated temperatures, removal of encapsulations, application of pressure, ultrasonic waves or other forms of energy.
  • the curing times can range from a few seconds to several hours.
  • the glass transition temperatures of the hardened thermosets vary depending on the structure of the base resin cyanate / epoxy used and are often between 120 ° C and 350 ° C. High glass transition temperatures are obtained in particular when using novolak cyanates or novolak epoxides. Very short curing times are achieved when using primary alkylammers.
  • Polyfunctional cyanates can be used as cyanates, preferably those of the structures I-IV listed below:
  • R 1 to R 4 are independently hydrogen, Ci-Cio-alkyl, C3-C8 cycloalkyl, C ⁇ -C ⁇ 0 alkoxy, halogen, phenyl or phenoxy, it being possible for the alkyl or aryl fluorinated or partially fluorinated.
  • Examples are phenylene-1,3-cyanate, phenylene-1,4-dicyanate, 2,4,5-trifluorophenylene-1,3-cyanate;
  • Examples are 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane, 2,2-bis (4-cyanatophenyl) hexafluoropropane, biphenylene 4,4'-dicyanate;
  • R is hydrogen or Ci-Cio-alkyl and n is an integer from 0 to 20, and
  • R, 10 is a divalent organic non-aromatic hydrocarbon with at least one fluorine atom and in particular with 3 to 12 carbon atoms.
  • the cyanates mentioned can be used as monomers or as prepolymers, alone or in mixtures with one another or in a mixture with other monofunctional or polyfunctional cyanates.
  • the properties of the polycyanurate resins obtainable therefrom, in particular the glass transition temperature can be influenced, for example, by this be that the polyfunctional cyanates and / or their prepolymers are copolymerized with monocyanates of structures V and VI, wherein R 1 to R 5 and R ⁇ 0 are as defined above, the proportion of the cyanate groups of the monofunctional cyanates being up to 50 mol% , based on all cyanate groups in the mixture.
  • Mono- or polyfunctional glycidyl ethers can also be added to the mixtures in amounts of up to 75 mol%, preferably up to 50 mols, of glycidyl groups, based on the sum of the glycidyl and cyanate groups.
  • Glycidethers that can be used can have the following basic structure
  • examples are phenylglycidyl ether, 2,2-bis (4-glycidyloxyphenyl) propane, bis (glycidyloxy) tetramethyldisiloxane or novolak cyanates of structure III, OCN being replaced by a glycidyl ether group -OCH 2 (CHCH 2 0).
  • the glycidyl ethers can be used in pure form or as prepolymers.
  • liquid cyanates e.g.
  • AroCy® L-10 (Lonza AG), or liquid mixtures of AroCy® L-10 with other cyanates or their prepolymers, or liquid Mixtures of cyanates with glycidyl ethers, for example Rutapox (Bakelite AG), can be used. Otherwise, for example, solvents can be used which dissolve the cyanates or cyanate-epoxy combinations, but not the amine blocked or reduced by reactivity. For this purpose, for example, acetone, dichloromethane, tetrahydrofuran, diethylene glycol dimethyl or diethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether acetate come into question.
  • the reactivity-blocked or -reduced, in particular chemically or physically encapsulated, primary or secondary amines that can be used according to the invention are to be understood as those nurses who, due to a chemical or physical blocking, are unable to react with cyanate present in the same mixture or only to a small extent Do scale, but without implementation with a chemical partner for
  • the amines can have this property due to physical or chemical conditions.
  • Primary or secondary amines the reactivity of which is restored at the desired point in time exclusively by increasing the temperature, are particularly suitable.
  • solid, undissolved or insoluble amines in particle form in the storage conditions of the components (mixture). When heated, the amine melts, which immediately restores reactivity, either by reactions at the grain boundaries or in solution.
  • finely suspended particles of the amine or amine mixture are encapsulated, i.e. covered with a protective layer so that no free amino groups are accessible to the functional groups of the resin and thus none
  • the amines are chemically modified. Only the outside of solid amine particles is particularly preferably treated. The amine groups in contact with the external environment are provided with a protective group. This chemical modification can, but does not have to be undone without a chemical reaction partner. This is particularly true in the preferred case, since this inactivates only a small part, depending on the size of the particles, for example about 10% of the amine. This amount can then be compensated for if necessary by adding a correspondingly higher amount of amine. Such a modification can be achieved in particular by suspending a solid amine or amine mixture in a non-polar solvent, for example, and that on the surface of the
  • Amino groups present in particles e.g. be reacted with isocyanates and / or chlorosilanes.
  • the encapsulated amines are not soluble in the resin at low temperatures and no reactions take place.
  • the start temperature can be set by the melting range and the hardening time by the reactivity of the amine.
  • the size of the amine particles can be freely selected in a suitable manner.
  • the particles preferably have a diameter of approximately 1 to 100 ⁇ m, more preferably ⁇ 20 ⁇ m.
  • the reactivity of the amines can also be restored by other measures such as pressure change, ultrasound, radiation or the like.
  • the amount of energy entered e.g. by strong mechanical vibrations, e.g. by ultrasound, or strong shear forces, e.g. in a mixing unit
  • the amount of energy entered can e.g. to the
  • the selection of the nurse itself is not critical. When using solid ammunition particles that are to be melted, it takes place, for example, after the melting point of the ammum, which should correspond to the temperature at which the resin is to be hardened.
  • the choice of the number of ammo groups per molecule is made depending on the desired properties of the thermoset to be produced, which is familiar to the person skilled in the art.
  • the primary and / or secondary amines and other properties are selected in a similar manner. For example, alkylammes, which are useful in principle, will not be considered, in part because of their high reactivity and / or low melting point (they are often "waxy", which makes encapsulation difficult). Examples of well-suited nurses are 1, 2-diammobenzen, 1,3-diammobenzen, 4, 4 ⁇ -diammodiphenylsulfone, 4.4 ⁇ -
  • the quantitative ratio of cyanate and amm is also not critical and is preferably set in the range from 95: 5 to 50:50, based on the number of cyanate and amm groups present.
  • the polyfunctional cyanates which can be used according to the invention, their prepolymers or mixtures and the nurses which can be used according to the invention can, if appropriate, be stored separately until the intended production of duromer. Due to the special properties of the wet nurse used, it is in particular possible to provide mixtures which are stable in storage and which already contain the necessary amount of wet nurse. Under “Storage-stable” should be understood to mean a mixture which can be stored for at least one to two days, but possibly also for several weeks or months, without any polymerization which would significantly affect the result of the later thermoset production.
  • thermoset production is to take place, the required heat or energy is introduced into the mixture of the components, whereupon a spontaneous hardening takes place, which, depending on the reactivity of the selected components, takes from about 1 s to a few hours.
  • thermosets obtained have one or more of the following structural elements:
  • structures C and D are formed with increasing amine content. From approx. 20 mol% amine groups, the cyanurate structure A can hardly be found.
  • the additives customary for the corresponding application for example thixotropic agents, fillers, dyes, conductive powder, tooth modifiers (Toughener), etc. can be added to the resin so composed.
  • thixotropic agents for example thixotropic agents, fillers, dyes, conductive powder, tooth modifiers (Toughener), etc.
  • Toughener tooth modifiers
  • Example 1 39.6 g of bis- (4-aminophenyl) methane are finely ground in a mill (particle size ⁇ 20 ⁇ m) and the powder obtained is suspended in 500 ml of cyclohexane with vigorous stirring at 60 ° C. 17 ml of 1,6-diisocyanatohexane are dissolved in 40 ml of cyclohexane and this solution is added dropwise to the amine suspension. After 30 min the suspension is filtered, the filtrate washed with cyclohexane and dried. 40 g of a white powder are obtained. To
  • the gel times of the mixture are 1 s at 150 ° C and 10 s at 100 ° C. After 2 minutes at 150 ° C the resin has hardened. The resulting thermoset has a glass transition temperature of 218 ° C.
  • Example 3 26 g of 1,4-diamino benzene are finely ground in a mill (particle size ⁇ 20 ⁇ m) and the powder obtained is suspended in 320 ml of cyclohexane with vigorous stirring at 70 ° C. 11.6 ml of 1,6-diisocyanatohexane are dissolved in 65 ml of cyclohexane and this solution is added dropwise to the amine suspension. After 10 min the suspension is filtered, the filtrate washed with cyclohexane and dried. 31.3 g of a light violet powder are obtained.
  • the gel times of the mixture are 10 s at 150 ° C and 25 s at 120 ° C. After 3 minutes at 150 ° C the resin has hardened. The resulting thermoset has a glass transition temperature of 201 ° C.
  • the attached Fig. 1 shows the IR spectrum of a thermoset manufactured in the same way, except that the curing time at 150 ° C was 5 minutes.
  • Trimethylolpropane triglycidyl ether is added to 1.1 g of the encapsulated amine and stirred well. A stable opaque suspension is created. After two months at room temperature, the viscosity of the resin only increased by 5%. The gel times of the mixture are 1 s at 150 ° C and 20 s at 80 ° C. After 60 s at 150 ° C or 5 min at 80 ° C the resin has hardened. The resulting thermoset has a glass transition temperature of 170 ° C. Comparative Example 1
  • Example 4 was repeated, except that the unencapsulated 1,4-
  • Diamino benzene was mixed with the resin.
  • FIG. 2 shows the differential thermograms of the hardenings of a mixture according to example 4 (curve 1) and a mixture according to comparative example 1 (curve 2).
  • the mixture according to Example 4 shows no measurable hardening reaction up to a temperature of approx. 100 ° C. At approx. 120 ° C, the reaction begins almost suddenly and ends at the selected heating rate of 5K / min up to a temperature of approx. 170 ° C. In contrast, the hardening of the mixture according to Comparative Example 1 already started at the start of the measurement at 27 ° C. and is almost completely finished up to a temperature of approx. 120 ° C.

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Abstract

Die Erfindung beschreibt ein schnell härtendes System zur Herstellung von triazingruppenhaltigen, aminmodifizierten Duromeren mit mindestens einem polyfunktionellen organischen monomeren oder prepolymerisierten Cyanat und mindestens einem primären oder sekundären Amin, wobei die Menge an Amin so gewählt ist, dass das Molverhältnis von Cyanat- zu Amingruppen 95:5 bis 50:50 beträgt, und ggf. weiteren Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin in einer reaktivitätsblockierten oder -geminderten Form vorliegt, die ohne Umsetzung mit einem chemischen Reaktionspartner reaktiviert werden kann. Weiterhin betrifft sie aminomodifizierte, triazingruppenhaltige Duromere sowie ein Herstellungsverfahren hierfür.

Description

Schnell härtbare Mischungen und Kits aus polyfun tionellen Cyanaten und Minen, daraus herstellbare Duro ere und Herstellungsverfahren hierfür
Die Erfindung betrifft schnellhärtende Polymere aus Polycyanaten und Polycyanat/Epoxid-Kombinationen mit aminischen Härtern. Diese Polymere sind vielseitig einsetzbar, insbesondere als Laminierharze, Klebstoffe, Gießharze, Underfiller, Verkappungsmassen, Beschichtungsmittel . Sie besitzen eine hohe Thermostabilität, sind flammwidrig, und ihre Verarbeitungszeit und -temperatur ist in weiten Bereichen einstellbar.
Duromere aus Polycyanaten (polyfunktionelle Cyansäureester der allgemeinen Formel R(OCN)n) finden zunehmend breite Anwendung insbesondere als Laminierharze und Klebstoffe im Hi-Tech-Bereich (einen Überblick findet man z.B. in " Chemi s try and Technology of Cyana te Ester Resins " , I. Hamerton (ed.), Chapman & Hall, Glasgow, 1994). Sie zeichnen sich insbesondere durch hohe Glas¬ temperaturen, hohe Zersetzungstemperaturen, Schwerentflammbarkeit bereits ohne Zusatz flammwidriger
Zusatzstoffe, hohe Zähigkeit im Vergleich zu anderen Hoch-Tg- Duromeren, geringe dielektrische Verluste, gute Adhäsion zu verschiedenen Substratmaterialien, hohe Chemikalienbeständigkeit und ein geringes Korrosionspotential aus.
Die Härtungsreaktion der Polycyanate ( Polycyclotrimerisierung zu Polycyanuraten) verläuft für sehr reine Monomere relativ langsam. Verunreinigungen aus der Monomersynthese, z.B. restliche Phenole oder Wasser, katalysieren die Härtungsreaktion, jedoch auf Undefinierte und unkontrollierbare Weise. Aus diesem Grund werden sehr saubere Monomere eingesetzt, von denen einige kommerziell verfügbar sind, wie z. B. AroCy B-10 auf Basis von Bisphenol A von der Firma Lonza AG, Schweiz. Zur Beschleunigung der Härtungsreaktion und damit zur Erzielung effektiver Verarbeitungsmethoden von Polycyanaten werden verschiedene Katalysatoren eingesetzt. Hierbei haben sich insbesondere Metall-acetylacetonate, Zinksalze, verschiedene metallorganische Verbindungen sowie Phenole und Verbindungen mit NH-Gruppen bewahrt .
Wie bereits seit den sechziger Jahren bekannt ist, reagieren primäre und sekundäre Amme glatt mit Cyanaten (siehe z. B. Gπgat, E. et al . , Angew . Chem. 79, 219 (1967)). Es wurde deshalb auch versucht, Amine als Katalysator der Cyclotrimeπsation der Cyanate einzusetzen. Dabei zeigte sich jedoch, daß insbesondere bei Verwendung aliphatischer Amme, z.B. der üblichen Epoxidharzharter, die Reaktivität der Mischung zu hoch ist und das Processing nicht beherrscht wird. So geliert z. B. das bei Raumtemperatur flussige Dicyanat AroCy® L-10 (Lonza AG) bereits beim Einmischen geringer Mengen Diammohexan schlagartig. Demgegenüber gelang durch Einsatz fester Ammpulver in Kombination mit anderen festen Katalysatoren (0.1-1.5 wt.-%) die Formulierung eines Cyanat/Epoxy-Systems für einen Einsatz als Underfiller (US 5,855,821), wobei das in erst bei erhöhter Hartungstemperatur seine katalytische Wirksamkeit entfaltet.
Werden molare Anteile eines Amms großer 10 mol% bezogen auf die Cyanatgruppen eingesetzt, kann nicht mehr von einer rein katalytischen Wirkung ausgegangen werden. Es tritt vielmehr eine Coreaktion zwischen Cyanat und Amm ein, wodurch der Anteil der aus den Cyanaten alle gebildeten Cyanuratstrukturen im
Reaktionsprodukt drastisch sinkt. Diese Reaktion wurde bereits bei der Herstellung von hartbaren Polyaddukten angewendet (z. B. DE 1 220 132) . Dabei wurden Losungen von Am und Cyanat gemischt, das entstandene Polyaddukt als Substanz abgetrennt und diese Masse bei erhöhter Temperatur gehartet. Bei Verwendung bifunktioneller Ausgangsstoffe erhielt man dabei lineare, über Isoharnstoffethergruppen verknüpfte Produkte. Bei Verwendung oder Mitverwendung von tπ- und mehrfunktionellen Ammen und/oder tπ- und mehrfunktionellen Cyanaten sollten entsprechende vernetzte Kunststoffe entstehen. Vorgebildete Cyanat-Amin-Polyaddukte eignen sich auch zur Herstellung thermostabiler Duromere, wenn sie mit anderen Reaktivharzen, z.B. Maleimiden (US 4,499,245, US 4,370,467), Cyclopentadienen (US 4,469,859), Polyhydantoinen (US 4,410,666), Polyisocyanaten (US 4,369,302), Epoxies (US 4,393,195, EP 0,369,527) und anderen gemischt werden.
Da die Anwesenheit einer größeren Menge von Amin in einer Cyanat-A in-Mischung zwangsläufig zu einer unkontrollierten Bildung von offenkettigen oder vernetzen Polycyanaten fuhren sollte, scheint die Copolymerisation einer größeren Menge eines Amins mit einem polyfunktionellen Cyanat mit dem Ziel der Herstellung von modifizierten Polycyanuraten nicht möglich zu sein .
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Harzsystemen aus polyfunktionellen Cyanaten oder Cyanat-Epoxid- Gemischen und Aminen, die sich zu duromeren Polycyanat- Copolymeren mit einem hohen Anteil an Triazinstrukturen umsetzen lassen, sowie die Bereitstellung der so erhaltlichen Duromere. Aufgabe der Erfindung ist weiterhin die Bereitstellung von Harzsystemen, aus denen die genannten Polycyanat-Duromere mit schnellen Hartungszeiten und hoher Reproduzierbarkeit erhalten werden können.
Es wurde nun gefunden, daß Kombinationen aus Cyanaten bzw. Cyanat-Epoxid-Gemischen und Aminen formuliert werden können, die eine kontrollierbare Härtung ohne vorherige Prepolymerisation ermöglichen. Dabei können molare Anteile der Aminogruppen von etwa 5 bis etwa 50 mol-%, bezogen auf die Summe der Amino- und Cyanatgruppen in der Mischung, eingesetzt werden, wodurch Gelier- und Hartungszeiten in weiten Grenzen variierbar sind. Dies wird erreicht, indem reaktivitatsblockierte oder -geminderte, insbesondere chemisch oder physikalisch verkapselte primäre oder sekundäre Amine den Cyanaten bzw. Cyanat-Epoxid- Gemischen zugesetzt werden. Nach Freisetzung des Amins, z.B. durch Schmelzen bei erhöhten Temperaturen, Entfernen von Verkapselungen, Anwendung von Druck, Ultraschallwellen oder anderen Energieformen, startet der Hartungsprozeß der Harze. Die Hartungszeiten können je nach Zusammensetzung des Harzes, Reaktivität des Amms und Hartungstemperatur zwischen wenigen Sekunden bis mehreren Stunden liegen. Die Glastemperaturen der geharteten Duromere variieren e nach Struktur des eingesetzten Grundharzes Cyanat/Epoxid und liegen häufig zwischen 120°C und 350°C. Hohe Glastemperaturen werden insbesondere bei Einsatz von Novolakcyanaten bzw. Novolakepoxiden erhalten. Sehr kurze Hartungszeiten werden bei Verwendung primärer Alkylamme erzielt .
Als Cyanate können erfmdungsge aß polyfunktionelle Cyanate eingesetzt werden, und zwar vorzugsweise solche der nachfolgend aufgeführten Strukturen I-IV:
Figure imgf000005_0001
worin R1 bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-Cio-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, Cι-Cι0-Alkoxy, Halogen, Phenyl oder Phenoxy ist, wobei die Alkyl- oder Arylgruppen fluoriert oder teilfluoriert sein können. Beispiele sind Phenylen-1, 3-dιcyanat , Phenylen-1, 4- dicyanat, 2,4, 5-Trιfluorophenylen-1, 3-dιcyanat;
Figure imgf000005_0002
worin R5 bis R8 wie R1 bis R4 sind und Z eine chemische Bindung, S02, CF2, CH2, CHF, CH(CH3), Isopropyl, Hexafluoroisopropyl, Cλ- Cio-Alkyl, 0, NR9, N=N, CH=CH, C00, CH=N, CH=N-N=CH, Alkyl- oxyalkyl mit Cι-C8-Alkyl, S, Si(CH3)2 oder
Figure imgf000006_0001
Beispiele sind 2 , 2-Bis (4-cyanato-phenyl ) propan, 2,2-Bιs(4- cyanato-phenyl) hexafluoropropan, Biphenylen-4, 4 '-dicyanat;
Figure imgf000006_0002
worin R Wasserstoff oder Ci-Cio-Alkyl ist und n eine ganze Zahl von 0 bis 20 bedeutet, sowie
N≡C—O—Rlü-0—C=N
IV wobei R ,10 ein zweibindiger organischer nichtaromatischer Kohlenwasserstoff mit mindestens einem Fluor-Atom und insbesondere mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen ist. Die genannten Cyanate können als Monomere oder als Prepolymere, allein oder in Mischungen untereinander oder im Gemisch mit weiteren monofunktionellen oder polyfunktionellen Cyanaten eingesetzt werden.
Die Eigenschaften der hieraus erhaltlichen Polycyanuratharze, insbesondere die Glastemperatur, können z.B. dadurch beeinflußt werden, daß die polyfunktionellen Cyanate und/oder deren Prepolymere mit Monocyanaten der Strukturen V und VI, worin R1 bis R5 und R±0 wie vorstehend definiert ist, copolymensiert werden, wobei der Anteil der Cyanatgruppen der monofunktionellen Cyanate bis zu 50 mol%, bezogen auf alle Cyanatgruppen der Mischung, betragt.
N≡C—O—R1
V
R1 R^
Figure imgf000007_0001
Den Mischungen können außerdem mono- oder polyfunktionelle Glycidether in Mengen bis zu 75 mol%, vorzugsweise bis 50 mol' Glycidylgruppen, bezogen auf die Summe der Glycidyl- und Cyanatgruppen, zugesetzt werden.
Einsetzbare Glycidether können die folgende Grundstruktur haben
Figure imgf000007_0002
wobei R ein beliebiger aromatischer, aliphatischer oder cycloaliphatischer Rest ist und n=l bis 20 ist. Beispiele sind Phenylglycidylether, 2, 2-Bis (4-glycidyloxy-phenyl) propan, Bis (glycidyloxy) tetramethyldisiloxan oder Novolakcyanate der Struktur III, wobei OCN durch eine Glycidylether-Gruppe -OCH2 (CHCH20) ersetzt wurde. Die Glycidether können in reiner Form oder als Prepolymere eingesetzt werden.
Für losungsmittelfreie Harzsysteme können flussige Cyanate, z.B.
AroCy® L-10 (Lonza AG) , oder flussige Mischungen aus AroCy® L-10 mit anderen Cyanaten oder deren Prepolymeren, oder flussige Mischungen aus Cyanaten mit Glycidethern, z.B. Rutapox (Bakelite AG), verwendet werden. Im übrigen können z.B. Losungsmittel verwendet werden, die die Cyanate bzw. Cyanat-Epoxy- Kombinationen losen, aber nicht das reaktivitatsblockierte oder -geminderte Amin. Hierfür kommen z.B. Aceton, Dichlormethan, Tetrahydrofuran, Diethylenglycoldimethyl- oder diethylether, Diethylenglycolmonobutyletheracetat m Frage.
Unter den erfindungsgemaß einsetzbaren reaktivitatsblockierten oder -geminderten, insbesondere chemisch oder physikalisch verkapselten primären oder sekundären Aminen sind solche Amme zu verstehen, die aufgrund einer chemischen oder physikalischen Blockierung nicht in der Lage sind, mit in derselben Mischung vorhandenem Cyanat zu reagieren oder dies nur in geringem Ausmaß tun, aber ohne Umsetzung mit einem chemischen Partner zum
Abspalten einer Schutzgruppe ihre Reaktivität wiedererlangen können. Diese Eigenschaft können die Amine aufgrund physikalischer oder chemischer Gegebenheiten besitzen. Besonders gut geeignet sind primäre oder sekundäre Amine, deren Reaktivitats-Wiederherstellung zum gewünschten Zeitpunkt ausschließlich durch Temperaturerhöhung erfolgt. Hierfür ist es besonders bevorzugt, bei den Lagerbedingungen der Komponenten (mischung) feste, ungelöste bzw. unlösliche Amine in Teilchenform einzusetzen. Bei einer Erwärmung schmilzt das Amin, wodurch die Reaktivität sofort wiederhergestellt wird, entweder durch Reaktionen an den Korngrenzen oder in Losung. In einer weiteren Ausgestaltung werden fein suspendierte Teilchen des Amins oder Amingemischs verkapselt, d.h. mit einer Schutzschicht umhüllt, so daß keine freien Aminogruppen für die funktioneilen Gruppen des Harzes zuganglich sind und somit keine
Hartungsreaktion vor dem Aufbrechen der Hülle stattfindet. Diese schmilzt oder bricht erst bei Temperaturerhöhung und gibt dabei das umhüllte Amin frei. Diese Schutzschicht kann feste, ggf. aber auch halbfeste oder flussige Amine schützen, z.B. m Form von Coatings (z.B. aus Wachs) oder Vesikeln, deren Membran bei höheren Temperaturen nicht stabil ist. In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung erfolgt eine chemische Modifizierung der Amine. Besonders bevorzugt wird dabei nur die Außenseite von festen Aminpartikeln behandelt. Dabei werden die mit der äußeren Umgebung in Kontakt stehenden Amingruppen mit einer Schutzgruppe versehen. Diese chemische Modifizierung kann, muß aber nicht ohne chemischen Reaktionspartner rückgängig gemacht werden. Dies gilt insbesondere im bevorzugten Fall, da hierdurch nur ein kleiner Teil, je nach Große der Partikel z.B. etwa 10 % des Amins, inaktiviert wird. Diese Menge kann dann ggf. durch entsprechend höheren Zusatz von Amin kompensiert werden. Eine solche Modifizierung kann insbesondere erreicht werden, indem ein festes Amin oder Amingemisch in einem z.B. unpolaren Losungsmittel suspendiert wird und die an der Oberflache der
Teilchen vorhandenen Aminogruppen z.B. mit Isocyanaten und/oder Chlorsilanen zur Reaktion gebracht werden. Die so verkapselten Amine sind bei niedrigen Temperaturen nicht im Harz loslich und es finden keine Reaktionen statt. Bei Temperaturerhöhung bis zum Schmelzbereich des Amins bzw. der Kapselschicht zerfallt die Kapsel, innenliegendes Amin steht zur Verfugung, und die Hartungsreaktion des Harzes setzt ein. Die Starttemperatur kann durch den Schmelzbereich und die Hartungszeit durch die Reaktivität des Amins eingestellt werden.
Die Größe der Amin-Teilchen ist in geeigneter Weise frei wahlbar. Bevorzugt weisen die Teilchen einen Durchmesser von etwa 1 bis 100 μm, starker bevorzugt von <20 μm auf.
Anstelle der genannten Wärmezufuhr kann die Reaktivität der Amine auch durch andere Maßnahmen wie Druckveranderung, Ultraschall, Bestrahlung oder dgl. wiederhergestellt werden. Die hierbei eingetragene Energiemenge (.so z.B. durch starke mechanische Schwingungen, z.B. durch Ultraschall, oder starke Scherkräfte, z.B. in einem Mischaggregat) kann z.B. zum
Aufbrechen der Kapsel fuhren. Nach Freisetzung können sich die Amme dann z.B. im Harz losen ohne zu schmelzen und die Reaktion starten. Energiereiche Strahlung oder dergleichen kann ggf. auch eingesetzt werden, um eine chemische Bindung unter Freisetzung einer Mingruppe zu offnen.
Die Auswahl der Amme selbst ist nicht kritisch. Bei Einsatz fester Ammpartikel, die zum Schmelzen gebracht werden sollen, erfolgt sie beispielsweise nach dem Schmelzpunkt des Amms, der mit der Temperatur, bei der man das Harz harten will, korrespondieren sollte. Die Wahl der Anzahl der Ammogruppen pro Molekül wird j e nach den gewünschten Eigenschaften des herzustellenden Duromers getroffen, was dem Fachmann geläufig ist. In ähnlicher Weise erfolgt die Auswahl von primären und/oder sekundären Aminen wie auch sonstiger Eigenschaften. So werden z.B. Alkylamme, die prinzipiell brauchbar sind, teilweise wegen zu hoher Reaktivität und/oder niedrigem Schmelzpunkt (sie sind häufig "wachsartig", was eine Verkapselung erschwert) nicht in Betracht gezogen werden. Als Beispiele für gut geeignete Amme seien 1, 2-Dιammobenzen, 1,3- Diammobenzen, 4 , 4 λ-Dιammodιphenylsulfon, 4,4λ-
Diammodiphenylmethan, Piperazm, 1, 4-Dιammocyclohexan, α,αλ- Diammo-p-Xylen oder mit diesen Verbindungen strukturahnliche Amme genannt .
Das Mengenverhältnis von Cyanat und Amm ist ebenfalls nicht kritisch und wird vorzugsweise im Bereich von 95:5 bis 50:50, bezogen auf die Anzahl der vorhandenen Cyanat- und Ammgruppen, eingestellt .
Die erfmdungsgemaß einsetzbaren polyfunktionellen Cyanate, deren Prepolymere oder Mischungen und die erfmdungsgemaß einsetzbaren Amme können bis zur vorgesehenen Duromer- Herstellung ggf. getrennt aufbewahrt werden. Aufgrund der besonderen Eigenschaften der verwendeten Amme ist es aber insbesondere möglich, lagerstabile Mischungen bereitzustellen, die bereits die notwendige Menge an Amm enthalten. Unter "lagerstabil" soll dabei eine Mischung verstanden werden, die zumindest ein bis zwei Tage, ggf. aber auch mehrere Wochen oder Monate gelagert werden kann, ohne daß eine das Ergebnis der spateren Duromerherstellung wesentlich beeinflussende Polymerisation stattfinden wurde.
Es können sowohl Ein- als auch Zweikomponentensysteme mit Verarbeitungszeiten (sog. "Topfzeiten" bei Raumtemperatur) von einigen Tagen bis mehreren Monaten formuliert werden. Wenn die Duromerherstellung erfolgen soll, wird die erforderliche Warme oder Energie in die Mischung der Bestandteile eingetragen, worauf eine spontane Härtung erfolgt, die je nach der Reaktivität der gewählten Komponenten zwischen etwa 1 s und einigen Stunden abgeschlossen ist.
Die erhaltenen Duromere weisen eines oder mehrere der folgenden Strukturelemente auf :
Figure imgf000011_0001
A C D
wobei mit zunehmendem Aminanteil vor allem die Strukturen C und D gebildet werden. Ab ca. 20 mol-% Amingruppen findet man kaum noch die Cyanuratstruktur A.
Zur Formulierung von Klebstoffen, Underfillern, Lacken usw. können dem so zusammengesetzten Harz die für die entsprechende Anwendung üblichen Zusatzstoffe, z.B. Thixotropierungsmittel, Füllstoffe, Farbstoffe, Leitpulver, Zahmodifikatoren (Toughener) u.a. zugesetzt werden bzw. sein. Die Erfindung soll durch die nachfolgenden Beispiele naher erläutert werden.
Beispiel 1 39.6 g Bis- (4-aminophenyl) methan werden in einer Mühle fein gemahlen (Teilchengroße <20μm) und das erhaltene Pulver in 500 ml Cyclohexan unter kraftigem Ruhren bei 60°C supendiert . 17 ml 1, 6-Diisocyanatohexan werden in 40 ml Cyclohexan gelost und diese Losung der Aminsuspension zugetropft. Nach 30 min wird die Suspension filtriert, das Filtrat mit Cyclohexan gewaschen und getrocknet. Es werden 40 g eines weißen Pulvers erhalten. Zu
9 g AroCy® L-10 (Lonza AG) , Verbindung II mit R^R^H, Z=Phenylmethyl, werden 1 g des verkapselten Amins gegeben und gut verrührt. Es entsteht eine stabile opaque Suspension. Nach einer Woche bei Raumtemperatur hat sich die Viskosität des
Harzes nur um 10% erhöht. Die Gelierzeiten der Mischung betragen 1 s bei 150 °C und 10 s bei 100 °C. Nach 2 min bei 150 °C ist das Harz ausgehartet. Das entstandende Duromer hat eine Glastemperatur von 218 °C.
Beispiel 2
26 g 1, -Diaminobenzen werden in einer Mühle fein gemahlen (Teilchengroße <20μm) und das erhaltene Pulver in 320 ml Cyclohexan unter kraftigem Ruhren bei 70 °C supendiert. 11.6 ml 1, 6-Diisocyanatohexan werden in 65 ml Cyclohexan gelost und diese Losung der Aminsuspension zugetropft. Nach 10 min wird die Suspension filtriert, das Filtrat mit Cyclohexan gewaschen und getrocknet. Es werden 31.3 g eines hellvioletten Pulvers erhalten. Zu einer Mischung aus 6.3 g AroCy® L-10 (Lonza AG), Verbindung II mit R^R^H, Z=Phenylmethyl, und 2.7 g Rutapox 0164 (Bakelite AG) werden 1 g des verkapselten Amins gegeben und gut verrührt. Es entsteht eine stabile opaque Suspension. Nach drei Wochen bei Raumtemperatur hat sich die Viskosität des Harzes nur um 6% erhöht. Die Gelierzeiten der Mischung betragen 30 s bei 150 °C und 100 s bei 120 °C. Nach 4 min bei 150 °C ist das Harz ausgehartet. Das entstandende Duromer hat eine Glastemperatur von 187 °C.
Beispiel 3 26 g 1 , 4-Diaminobenzen werden in einer Mühle fein gemahlen (Teilchengroße <20μm) und das erhaltene Pulver in 320 ml Cyclohexan unter kraftigem Ruhren bei 70 °C supendiert. 11.6 ml 1, 6-Diisocyanatohexan werden in 65 ml Cyclohexan gelost und diese Losung der Aminsuspension zugetropft. Nach 10 min wird die Suspension filtriert, das Filtrat mit Cyclohexan gewaschen und getrocknet. Es werden 31.3 g eines hellvioletten Pulvers erhalten. Zu einer Mischung aus 6 g Prepolymer aus AroCy® B-10 (Lonza AG) , Verbindung II mit R1-R8=H, Z=Isopropyl, Umsatzgrad 32% der Cyanatgruppen, und 3 g Butandioldiglycidether werden 1.5 g des verkapselten Amins gegeben und gut verrührt. Es entsteht eine stabile opaque Suspension. Nach drei Wochen bei Raumtemperatur hat sich die Viskosität des Harzes nur um 4% erhöht. Die Gelierzeiten der Mischung betragen 15 s bei 150 °C und 50 s bei 120 °C. Nach 3 min bei 150 °C ist das Harz ausgehartet. Das entstandende Duromer hat eine Glastemperatur von 164 °C.
Beispiel 4
24 g 1 , 4-Diaminobenzen werden in einer Mühle fein gemahlen (Teilchengröße <20μm) und das erhaltene Pulver in 470 ml
Cyclohexan unter kraftigem Ruhren bei 70 °C supendiert. 13.9 ml Isophorondiisocyanat werden in 70 ml Cyclohexan gelost und diese Losung der Aminsuspension zugetropft. Nach 10 min wird die Suspension filtriert und das Filtrat mit Cyclohexan gewaschen. Das erhaltene Pulver wird m 250 ml Toluen und 20.5 ml
Triethylamin unter kraftigem Ruhren bei 25 °C supendiert. 18.9 ml Trimethylchlorsilan werden in 30 ml Toluen gelost und diese Losung der Suspension zugetropft. Nach 60 min wird die Suspension filtriert und das Filtrat mit Toluen gewaschen und getrocknet. Es werden 25.2 g eines hellvioletten Pulvers erhalten. Zu einer Mischung aus 6.3 g AroCy® PT-15 (Lonza AG), Verbindung III mit R9 =H, und 2.7 g Butandioldiglycidether werden 1.2 g des verkapselten Amins gegeben und gut verrührt. Es entsteht eine stabile opaque Suspension. Nach zwei Monaten bei Raumtemperatur hat sich die Viskosität des Harzes nur um 5% erhöht. Die Gelierzeiten der Mischung betragen 10 s bei 150 °C und 25 s bei 120 °C. Nach 3 min bei 150 °C ist das Harz ausgehartet. Das entstandende Duromer hat eine Glastemperatur von 201 °C. Die beigefügte Fig. 1 zeigt das IR-Spektrum eines auf die gleiche Weise hergestellten Duromers, mit der Ausnahme, daß die Hartungszeit bei 150 °C 5 Minuten betrug.
Beispiel 5
17.1 g 1, -Diaminocyclohexan werden in einer Mühle fein gemahlen
(Teilchengroße <20μm) und das erhaltene Pulver in 400 ml Cyclohexan unter kraftigem Rühren bei 25 °C supendiert. 6.3 ml
Isophorondiisocyanat werden in 50 ml Cyclohexan gelöst und diese Losung der Aminsuspension zugetropft. Nach 15 min wird die Suspension filtriert und das Filtrat mit Cyclohexan gewaschen. Das erhaltene Pulver wird in 200 ml Toluen und 13.7 ml Triethylamin unter kraftigem Ruhren bei 25 °C supendiert. 12.6 g Trimethylchlorsilan werden in 30 ml Toluen gelöst und diese Lösung der Suspension zugetropft. Nach 30 min wird die Suspension filtriert und das Filtrat mit Toluen gewaschen und getrocknet. Es werden 19.8 g eines hellgelben Pulvers erhalten. Zu einer Mischung aus 5 g AroCy® L-10 (Lonza AG) , Verbindung II mit R^R^H, Z=Phenylmethyl, und 4 g
Trimethylolpropantriglycidether werden 1.1 g des verkapselten Amins gegeben und gut verrührt. Es entsteht eine stabile opaque Suspension. Nach zwei Monaten bei Raumtemperatur hat sich die Viskosität des Harzes nur um 5% erhöht. Die Gelierzeiten der Mischung betragen 1 s bei 150 °C und 20 s bei 80 °C. Nach 60 s bei 150 °C bzw. 5 min bei 80°C ist das Harz ausgehartet. Das entstandende Duromer hat eine Glastemperatur von 170 °C. Vergleichsbeispiel 1
Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei jedoch das unverkapselte 1,4-
Diaminobenzen mit dem Harz gemischt wurde.
Figur 2 zeigt die Differentialthermogramme der Härtungen einer Mischung nach Beispiel 4 (Kurve 1) und einer Mischung nach Vergleichsbeispiel 1 (Kurve 2). Die Mischung nach Beispiel 4 zeigt bis zu einer Temperatur von ca. 100°C keine meßbare Hartungsreaktion. Bei ca. 120°C setzt die Reaktion nahezu schlagartig ein und ist bei der gewählten Heizrate von 5K/min bis zur Temperatur von ca. 170 °C beendet. Demgegenüber hat die Härtung der Mischung nach Vergleichsbeispiel 1 bereits beim Start der Messung bei 27 °C begonnen und ist bis zu einer Temperatur von ca. 120°C nahezu vollständig beendet.

Claims

Patentansprüche
1. Schnell härtendes System zur Herstellung von triazingruppenhaltigen, aminmodifizierten Duromeren mit
a) mindestens einem polyfunktionellen organischen monomeren oder prepolymerisierten Cyanat und
b) mindestens einem primären oder sekundären Amin,
wobei die Menge an Amin so gewählt ist, daß das Molverhaltnis von Cyanat- zu Amingruppen 95:5 bis 50:50 betragt, und
c) ggf- weiteren Zusatzstoffen,
dadurch gekennzeichnet, daß das Amin in einer reaktivitatsblockierten oder -geminderten Form vorliegt, die ohne Umsetzung mit einem chemischen Reaktionspartner reaktiviert werden kann.
Schnell härtendes System nach Anspruch 1, wobei das polyfuntionelle organische Cyanat unter Cyanaten der Formeln
I bis IV:
Figure imgf000016_0001
worin R1 bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-Cio- Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, Cι-Cι0-Alkoxy, Halogen, Phenyl oder Phenoxy ist, wobei die Alkyl- oder Arylgruppen fluoriert oder teilfluoriert sein können,
Figure imgf000017_0001
II worin R5 bis R8 wie R1 bis R4 sind und Z eine chemische Bindung, S02, CF2, CH2, CHF, CH(CH3), Isopropyl, Hexafluoroisopropyl, Ci-Cio-Alkyl, 0, NR9, N=N, CH=CH, C00, CH=N, CH=N-N=CH, Alkyloxyalkyl mit Cι-C8-Alkyl, S, Si(CH3)2,
Figure imgf000017_0002
oder oder ist ,
N
8 i I A A A
Figure imgf000017_0003
I I I worin R9 Wasserstoff oder Ci-Cio-Alkyl ist und n einen Wert von 0 bis 20 darstellt,
N=C—O—R1ü-0—C≡N
IV wobei R ,10 ein zweibindiger organischer nichtaromatischer Kohlenwasserstof mit mindestens einem Fluor-Atom und mit insbesondere 3 bis 12 Kohlenstoffatomen ist,
sowie unter Prepolymeren der vorgenannten Cyanate ausgewählt ist. Schnell härtendes System nach Anspruch 1 oder 2, worin die Cyanate der Struktur I ausgewählt sind unter Phenylen-1, 3- dicyanat, Phenylen-1, 4-dicyanat und 2 , 4 , 5-Trifluorophenylen- 1,3-dicyanat und/oder die Cyanate der Struktur II ausgewählt sind unter 2 , 2-Bis (4-cyanato-phenyl) propan, 2,2-Bis(4- cyanato-phenyl) hexafluoropropan und Biphenylen-4 , 4 - dicyanat .
Schnell härtendes System nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das System mindestens ein zusatzliches monofunktionelles Cyanat der Struktur V und/oder VI
N=C—O—R1
V
Figure imgf000018_0001
und/oder Prepolymere aus oder mit mindestens einem Cyanat der Formeln V oder VI enthalt.
Schnell härtendes System nach einem der voranstehenden Ansprüche, worin das System zusatzlich mindestens einen mono- oder polyfunktionellen Glycidether in Mengen bis zu 75 mol%, vorzugsweise bis 50 mol% Glycidylgruppen, bezogen auf die Summe der Glycidyl- und Cyanatgruppen, enthält.
6. Schnell härtendes System nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die mono- oder polyfunktionellen Glycidether ausgewählt sind unter solchen der nachstehenden Formel :
.0—CH2—CH-CH2
V wobei R ein beliebiger aromatischer, aliphatischer oder cycloaliphatischer Rest ist und n=l bis 20 ist.
7. Schnell härtendes System nach Anspruch 5 oder 6, worin die Glycidether ausgewählt sind unter Phenylglycidylether, 2,2- Bis ( 4-glycidyloxy-ρhenyl) propan, Bis (glycidyloxy) - tetramethyldisiloxan und Novolakcyanaten der Struktur III, worin OCN durch eine Glycidylether-Gruppe -OCH2 (CHCH20) ersetzt wurde.
8. Schnell härtendes System nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin in Form von festen, in der Umgebung nicht loslichen Teilchen mit einem Durchmesser zwischen 1 und 100 μm, vorzugsweise von durchschnittlich <20 μm, vorliegt.
9. Schnell härtendes System nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Amin-Teilchen an ihrer Außenseite chemisch inert sind.
10. Schnell härtendes System nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Amin-Teilchen an ihrer Außenseite mit Isocyanaten und/oder Chlorsilanen zur Reaktion gebracht wurden .
11. Triazmgruppenhaltige, ammmodifizerte Duromere, enthaltend ggf. das Strukturelement A und mindestens eines der nachfolgenden Strukturelemente B, C oder D:
Figure imgf000020_0001
(A) : B: (C) : D)
12. Verfahren zum Herstellen von triazmgruppenhaltigen, ammmodiflzierten Duromeren, wobei mindestens ein polyfunktionelles organisches monomeres oder prepolymerisiertes Cyanat wie in einem der Ansprüche 1 bis 3 definiert und mindestens ein primäres oder sekundäres Amm und ggf. weitere Zusatzstoffe vermischt und zur Reaktion gebracht werden und die Menge an Amm so gewählt ist, daß das Molverhaltnis von Cyanat- zu Mingruppen 95:5 bis 50:50 betragt, dadurch gekennzeichnet, daß das Cyanat mit dem Amm m einer reaktivitatsblockierten oder -geminderten Form vermischt wird, die ohne Umsetzung mit einem chemischen Reaktionspartner reaktiviert werden kann, worauf das Amm reaktiviert wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, worin dem Cyanat weiterhin mindestens ein monofunktionelles Cyanat und/oder ein monofunktioneller Glycidether zugemischt werden.
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