WO2001068742A1

WO2001068742A1 - Procede de production de polyimide

Info

Publication number: WO2001068742A1
Application number: PCT/JP2001/001938
Authority: WO
Inventors: Takashi Kuroki; Atsushi Shibuya; Shoji Tamai
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2000-03-13
Filing date: 2001-03-13
Publication date: 2001-09-20
Anticipated expiration: 2002-09-13
Also published as: CN1418234A; EP1273611A4; KR100503225B1; CN1164652C; KR20020081434A; US20030158370A1; US6916898B2; EP1273611A1; JP5246983B2

Description

明細ポリイミドの製造方法技術分野

本発明は、ポリイミドの製造方法に関する。さらに詳しくは、溶媒として特定の含窒素環状化合物と特定のフヱノール類との等モル組成物を用いて、ジァミンとテトラカルボン酸二無水物とのイミド化反応を行い、イミド化反応中にポリイミド及び又はオリゴマーを析出させて、反応系をスラリー状とするポリイミドの製造方法に関する。

また、このような等モル組成物に関する。背景技術

従来より、ポリイミドは、耐熱性、機械特性、電気特性などに優れることから、成形材料、複合材料、電気 ·電子材料などとして、様々な分野で幅広く用いられている。特に、ビフエ二ルテトラカルボン酸型ポリイミドは、ピロメリット酸型ポリイミドとは異なる様々な特徴を有するため、有用性が高く、多くの検討や利用がなされている。なかでも、下記化学式 (4)〜（6) ；

で示される繰り返し構造単位を有するポリイミドは熱可塑性であるため、プレス成形、押出成形、射出成形等の溶融成形により様々な形状の成形体を得ることができ、その有用性は極めて高い（G. L. Wilkes et al., Macromolecules, 30， pp.1012 (1997) ； S. Tamai et al., Polymer, 37 (16) pp.3683 (1996) ； S. Tamai et al., Polymer, 39 (10) pp.1945 (1998) 等参照）。

ポリイミド成形体は通常、非熱可塑性ポリイミド粉末の焼結成形や、熱可塑性ポリイミド粉末の溶融成形により製造される。そのため、ポリイミド粉末の製造方法が数多く開発されている。

例えば、特開平 4一 1 4 2 3 3 2号公報、特開 2 0 0 0— 1 5 4 5号公報等には、非プロトン性極性溶媒中で加熱イミド化するピロメリット酸型ポリイミドの製造方法が開示されている。ピロメリット酸型ポリイミドは溶剤への溶解性が低く、反応の進行と共に生成したポリイミドが析出するため、ポリイミド粉末を容易に得ることができる。

しかしながら、 T. Nakano, 2nd Intern. Conf. on PI等に示されるように、ビフェニルテトラカルボン酸型ポリイミドは溶剤への溶解性が高いため、上記の方法を用いることは困難であった。すなわち、非プロトン性極性溶媒中で加熱ィミド化しても、生成したビフエ二ルテトラカルボン酸型ポリイミドが析出しない、あるいは多量の溶媒を含み膨潤した状態で析出するため反応系が固化するといった問題が生じる。

例えば、 G. L. Wilkes et al., Macromolecules, 30, pp.1012 ( 1997)においては、非プロトン性極性溶媒である N-メチル -2-ピロリドン中で加熱イミド化することにより、前記化学式 (4)で表される繰り返し構造を有するポリイミドを得ている。この場合、反応の進行と共に生成したポリマーが析出してくるが、反応時のポリマー濃度は約 1 0重量％である。これは、析出するポリイミドが多量の溶媒を含み膨潤するため、重合時のポリマー濃度をこれ以上とした場合には、反応系が粘土状になり、撹拌できなくなるためである。

また、特開 2 0 0 0— 1 0 3 8 5 4号公報、特開平 8— 1 2 1 3 8 6号公報等では、クレゾール中で加熱イミド化することにより、前記化学式 (4)あるいは (6)で表される繰り返し構造を有するポリイミドを得ている。この場合、生成したポリマーは溶媒に溶解しているため、反応後に多量の貧溶媒を用いてポリマ —を析出させている。

上記のように、溶媒中で加熱イミド化するビフエ二ルテトラカルボン酸型ポリイミドの製造は、従来、低濃度で、あるいは高濃度で反応した後に貧溶媒で希釈するといつた方法で製造されているため、容積効率が極めて悪く、生産性が著しく低かった。すなわち、例えば、容量 l m³の反応器を用いた場合、 G. L. Wilkes et al.の方法によれば、得られるポリイミドは 1 0 0 k g未満であり、特開 2 0 0 0— 1 0 3 8 5 4号公報の方法によれば、得られるポリイミドの量は 2 0 k g未満である。

さらに、従来法では、析出したポリイミドが多量の溶媒を含むため、乾燥等による溶媒除去に多大な労力が払われていた。

また、特開平 6— 2 2 0 1 9 4号公報「ポリイミド溶液組成物及びその製造方法」に「酸二無水物と芳香族ジァミンとを有機極性溶媒中で、直接イミド化する方法において、フエノール性化合物の存在下に重縮合することを特徴とするポリイミドの製造方法」が開示されている。

該発明の対象は、有機極性溶媒に可溶な脂肪族含有ポリイミドの溶液であり、その目的は、溶媒中で加熱イミド化する際の副反応を抑制することである。

一方、本発明に係るポリイミドの製造方法は、イミド化反応中にポリイミドを析出させ、スラリー状の反応溶液を得るものであり、反応溶液をそのまま濾過するだけでポリイミドを簡便に得ることを目的としている。

このため、前記公報と本願発明とは、発明の対象、あるいは目的が著しく異なっている。

そして、前記公報においては、フエノール性化合物は副反応抑制のための触媒として用いられており、その使用量も有機極性溶媒に対し、 0 . 1〜0 . 5 重量倍（全溶媒量の 9〜3 3重量％) と本発明に比べ著しく少ない。また、本発明で明らかにする、ビフエ二ルテトラカルボン酸型ポリイミドの生産性の高い製造方法、有機極性溶媒のうちで後述する化学式（1)で表される含窒素環状化合物がフエノール類と強く会合すること、その結果、ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）は溶解し、ポリイミドは溶解しないこと、等モル組成物が著しく高い沸点を有すること等について前記特開平 6— 2 2 0 1 9 4号公報には何ら開示されていない。たとえば、該公報には、極性溶剤の一例としての N -メチル -2-ピロリドンと、フエノール（N-メチル -2-ピロリドン /フエノールの混合モル比は 6 5 . 5 / 3 4 . 5 ) を溶媒に含むポリイミドの合成が反応温度 1 8 0でで行われている旨の記載があるが、 N-メチル -2-ピロリドンとフエノール類とからなる混合溶媒が有する沸点等に関する特異性についての記載はなく、また、その混合溶媒が高沸点かつ水と混和しないことについての記載もない。そして、本公報には、このような特異な特性を有する等モル組成物を特定量溶媒として用いると、イミド化反応中にビフエニルテトラカルボン酸型ポリイミドを析出させることができる旨の記載も示唆もない。

以上のことから、ビフエニルテトラカルボン酸型ポリイミドの、生産性の高い製造方法が求められていた。

すなわち、本発明は上記のような従来技術に伴う問題を解決しょうとするものであって、様々な構造に由来するポリイミドの諸物性（成形加工性、摺動特性、低吸水性、電気特性、熱酸化安定性、耐放射線性等）を損なうことなく、単純、容易かつ安価なプロセスによりポリイミドを得る方法を提供することを目的としている。発明の開示

本発明者らは、前記の課題を解決すべく、鋭意検討を推進した結果、反応溶媒として、特定の組成物を用いると、ビフエニルテトラカルボン酸型ポリイミドの諸物性（成形加工性、摺動特性、低吸水性、電気特性、熱酸化安定性、耐放射線性等）を損なうことなく、単純、容易かつ安価なプロセスによりポリィミドを得ることができることを見い出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明に係るポリイミドの製造方法は、下記化学式（1)で表される含窒素環状化合物と下記化学式（2)で表されるフエノール類との等モル組成物を 5

0〜100重量％含む溶媒中で、ジァミン類とテトラカルボン酸二無水物とのィミド化反応を行うものである。

(式（l)中、 Xは — CH₂— または一 N(CH₃)— を示す。式（2)中、 R,、 R₂ は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ、 _H、 -OH, - CH₃、 -C2H7,

— C3I17、 — C2ll9 C5llll、一。6Π13、一し 7Π 一し βΗΐ7、一 CsHl9、一し 1θΗ2! — 0CH3 0

、一 Νθ2

_Cl、 -Brまたは- Fのいずれかを示す。）。

前記テ卜ラカルボン酸二無水物が、ビフエ二ルテトラカルボン酸二無水物を含有することが好ましく、このテトラカルボン酸二無水物は、全テトラカルボン酸ニ無水物に対して、ビフエニルテトラカルボン酸二無水物を、好ましくは 30〜100モル％の割合で含むことが望ましい。

前記イミド化反応で得られるポリイミドは、下記化学式 (3)で表される繰り返し構造を有することが好ましい。

(式 (3)中、 Yは式（e) (h) からなる群より選択される少なくとも一つで表される。）

(g)

(ここで、 Rは、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ、

単結合， — O— —CO— -S02-, — S— , — CH₂—または

-C (CH₃) ₂—のいずれかを示す。）。前記化学式 (3)で表される繰り返し構造は、全繰り返し構造中、 30〜1 00 モル％の割合で含まれ、前記化学式 (3)で表される繰り返し構造と異なる残部は、 0〜70モル％の割合で含まれることが好ましい。

前記残部は、前記化学式 (3)で表される繰り返し構造と異なる、芳香族テトラカルボン酸に由来する成分単位からなる繰り返し構造を有することが好ましい。前記芳香族テ卜ラカルボン酸に由来する成分単位からなる繰り返し構造は、下記化学式（a) 及び Z又は（b) で表される繰り返し構造であることが好ましい。

(前記式 (a)及び式 (b)中、は式（e) 〜（h)

からなる群より選択される少なくとも一つで表され、式 (f)、（g)および (h>中、 Rは、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ、単結合、

—〇一，一CO—，一 S〇₂— , — S―， — CH₂—または一 C (CH₃) ₂—のいずれかを示す。

前記式（b)中、 Ar₂ は— O—， — CO—，一 S〇₂— , —S— , — CH₂—または一 C (CH₃) ₂ _からなる群より選択される少なくとも一つで表される。）。前記一般式 (3)で表される繰り返し構造を有するポリイミドは、下記一般式 (4) 〜（6)のいずれかで表される繰り返し構造を少なくとも 1種有するポリイミドであることが好ましい _c

前記化学式（1)で表される化合物は、 N-メチル -2-ピロリドン及び/又は 1，3'- ジメチル- 2-ィミダゾリジノンであることが好ましい。

前記化学式（2)で表されるフエノール類は、フエノール、 0-クロ口フエノール、 m-クロ口フエノール、 p-クロ口フエノーゾレ、 0-クレゾール、 m-クレゾ一リレ、 P- クレゾール、 2,3-キシレノール、 2，4-キシレノール、 2,5-キシレノール、 2，6-キシレノール、 3,4-キシレノール、 3,5-キシレノールからなる群から選ばれる少なくとも 1種の化合物であることが好ましい。

前記化学式（1)で表される化合物と前記化学式（2)で表されるフエノール類との等モル組成物を 5 0〜1 0 0重量％の量で含む溶媒は、その溶媒の残部として、前記化学式（1)で表される化合物または前記化学式 ( で表されるフエノール類を 0〜5 0重量％の量で含むことが好ましい。

前記ポリイミドの製造方法は、イミド化反応中にポリイミド及び Z又はオリゴマーを析出させて、反応系をスラリー状とすることができる。

前記ポリイミドの製造方法では、末端封止剤の存在下に反応を行うことが好ましい。前記ポリイミドの製造方法により、イミド化反応中に生成物を析出させてポリイミド粉末を得ることができる。

反応溶液中のジァミン類およびテトラカルボン酸二無水物からなる原料モノマー類の濃度（（原料モノマー類の合計重量） / (原料モノマー類の合計重量 + 溶媒の重量））は、 5〜5 0重量％の範囲にあることが好ましい。

本発明に係るポリイミドは、前記方法により得られることを特徴としている。本発明に係るポリイミド粉末は、前記方法により得られることを特徴としている。

本発明に係る溶媒は、下記化学式（1)で表される化合物と下記化学式（2)で表されるフエノール類との等モル組成物からなる； (2)

(式（1)中、 Xは — C H ₂— または — N (C H ₃)— を示す。式（2)中、 R ,、 R₂ は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ、 - H、 -OH, - C 、 -C2H7, - C₃H₇、 - C₂¾、 -CsH,u - C₆H₁₃、 -C7H15, -C₈Hi7, - C₉H₁₉、 -Cl、 _0C 、 -0 (CeHs) , - N(k -Cし - Brまたは- Fのいずれかを示す。）。

前記溶媒は、前記化学式（1)で表される化合物と前記化学式 (2)で表されるフエノ一ル類との等モル組成物を 5 0〜 1 0 0重量％含んでいれば、他の溶剤を含んでいてもよい。図面の簡単な説明

図 A 1は、 N-メチル -2-ピロリドン、 m-クレゾールおよびこれらの等モル組成物の I Rスぺクトルのチヤ一卜である。

図 A 2は、 N-メチル -2-ピロリドン、 m-クレゾールからなる等モル組成物の¹ H— NM Rスぺクトルのチャートである。

図 A 3は、 N-メチル -2-ピロリドン、 m-クレゾ一ルからなる等モル組成物の^{1 3} C—NM Rスぺクトルのチヤ一卜である。

図 A 4は、 N-メチル -2-ピロリドン、 P -クロ口フエノールおよびこれらの等モル組成物の I Rスぺクトルのチヤ一卜である。

図 A 5は、 N-メチル -2-ピロリドン、 p -クロロフエノ一ルからなる等モル組成物の¹ H— NM Rスぺクトルのチャートである。

図 A 6は、 N-メチル -2-ピロリドン、 P -クロ口フエノールからなる等モル組成物の' ³ C— NM Rスぺクトルのチヤ一トである。

図 B 1は、 1，3-ジメチル -2-イミダゾリジノン、 m-クレゾールおよびこれらの等モル組成物の I Rスぺクトルのチヤ一トである。

図 B 2は、 1,3-ジメチル -2-イミダゾリジノン、 m-クレゾ一ルからなる等モル組成物の¹ H— NM Rスぺクトルのチャートである。

図 B 3は、 1,3-ジメチル- 2-イミダゾリジノン、 m-クレゾールからなる等モル組成物の^{1 3} C—NM Rスぺクトルのチャートである。

図 B 4は、 1，3-ジメチル -2-イミダゾリジノン、 P -クロ口フエノールおよびこれらの等モル組成物の I Rスぺクトルのチヤ一トである。

図 B 5は、 1,3-ジメチル -2-イミダゾリジノン、 p -クロ口フエノールからなる等モル組成物の¹ H— NM Rスぺクトルのチヤ一トである。

図 B 6は、 1，3-ジメチル -2-イミダゾリジノン、 P -クロ口フエノールからなる等モル組成物の' ³ C—NM Rスぺクトルのチヤ一トである。発明を実施するための最良の形態

本発明は、化学式（1)で表される含窒素環状化合物と化学式 (2)で表されるフェノール類との等モル組成物を 5 0〜1 0 0重量％含む溶媒中でイミド化を行うポリイミドの製造方法である。この場合、化学式 (3)で表される繰り返し構造を有するポリイミドの製造に好ましく用いることができる。

本発明のポリイミドの製造方法の具体例を以下に示す。

化学式（1)で表される含窒素環状化合物と化学式 (2)で表されるフエノール類との等モル組成物を 5.0〜 1 0 0重量％含む溶媒中に、ジァミン類、テトラ力ルボン酸二無水物類、末端封止剤を溶解あるいは分散させた後、この反応系を加熱し、モノマーおよびノ又はポリイミド前駆体（ポリアミド酸）を溶媒に溶解、反応系を均一とする。さらに加熱を続け、ジァミン類、テトラカルボン酸二無水物類お、末端封止剤を反応 ·イミド化させることで、生成物であるポリィミドおよび Z又はオリゴマーを粉末状に析出させ、反応系をスラリー状とする。反応終了後、反応液を濾過することにより、粉末状のポリイミドを回収する。

<溶媒 >

本発明は、イミド化反応に用いる溶媒として、化学式（1)で表される含窒素環状化合物と化学式 (2)で表されるフエノール類との等モル組成物を 5 0 〜 1 0 0 重量％含む溶媒を用いるポリイミドの製造方法である。

(1) HO- (2)

前記式（1)中、 Xは — C H ₂— または _ N ( C H ₃) — を示し、前記式（2)中、 R K R ₂は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ、 - H、 -OH, - CH₃、 -C2H7, — C₃H₇、 -C2H9, -CsHiu -CeH,3, -CiHis, -C₈Hi7, — C₉H_I9、 -C.0H2U — OCfk — 0 (C₆H₅) 、 - NO - Cl、 -Brまたは- Fのいずれかを示す。

ぐ化学式（1)で表される含窒素環状化合物 >

本発明で用いる前記化学式（1)で表される含窒素環状化合物は、 N—メチルー 2 —ピロリドンおよび Z又は 1 , 3 _ジメチルー 2 —イミダゾリジノンである。本発明に係る N-メチル -2-ピロリドンは、従来公知の方法を適宜利用することにより調製することができ、たとえば、 1， 4-ブタンジオールの脱水素化あるいは無水マレイン酸の水添などによって得られたァ —ブチロラクトンとモノメチルァミンなどのモノアルキルアミンを反応させて得ることができる。また、 N- メチル-ピロリドンは市販のもの（三菱化学㈱製、 BASF製など）を用いることもできる。

本発明に係る、 1, 3-ジメチル -2-イミダゾリジノンは、従来公知の方法を適宜利用することにより調製することができ、あるいは市販のもの（三井化学㈱製など）を用いることもできる。

前記化学式（1 ) で表される含窒素環状化合物は非プロトン性極性溶媒として知られ、従来より、ポリイミドの重合溶媒として用いられてきた。しかしながら、これらの含窒素環状化合物はポリイミドとの親和性が高く、ポリイミドを溶解しやすい。このため、これらの含窒素環状化合物を溶媒として用いた従来のポリイミドの製造方法においては、生成したポリイミドが析出せず、反応溶液が粘稠になるといった問題、ポリイミドの回収に多量の貧溶媒を必要とするといった問題、あるいは、生成したポリイミドがは多量の溶媒を含み膨潤した状態で析出するため反応系が固化するといつた問題が生じる。

また、化学式（1 ) で表される含窒素環状化合物は、水との親和性が高く、水と任意に混ざる。そのため、これらの含窒素環状化合物を溶媒として用いた従来のポリイミドの製造方法においては、ポリイミドの生成と共に副生する水を溶媒から除去することが難しく、反応速度や到達分子量の低下を招いていた。したがって、これらの含窒素環状化合物を溶媒として用いた従来のポリイミドの製造方法においては、水と共沸する溶媒の共存下に反応を行うことで、副生する水を除去する方法が一般的であった。

ぐ化学式（2)で表されるフエノール類 >

本発明で用いる前記化学式（2 ) で表されるフエノール類としては、具体的には、たとえば、フエノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、 0 -ェチルフエノール、 m-ェチルフエノール、 p -ェチルフエノール、ォクチルフエノール、 0-クレゾール、 m -クレゾール、 p -クレゾール、 2， 3 -キシレノール、 2, 4 -キシレノール、 2， 5-キシレノール、 2, 6-キシレノール、 3, 4-キシレノール、 3, 5_キシレノール、グアヤコール、ノニルフエノール、 0-クロ口フエノール、 m - クロ口フエノール、 p-クロ口フエノール、 0-ブロモフエノール、 m-ブロモフエノール、 P-ブロモフエノール、 0 -フルオロフェノール、 m-フルオロフェノール、 p -フルオロフェノール、 0-フエニルフエノール、 m-フエニルフエノール、 P-フェニルフエノール、 0-ニトロフエノール、 m-ニトロフエノール、 p-ニトロフエノール等が挙げられる。これらは単独でも 2種類以上混合して用いても差し支えない。

また、本発明においては、このようなフエノール類のうちでは、

フエノール、 0-クレゾ一ル、 m-クレゾール、 P-クレゾ一ル、 2， 3-キシレノール、 2， 4-キシレノール、 2， 5-キシレノール、 2, 6 -キシレノール、 3, 4 -キシレノ —ル、 3， 5_キシレノール、 o-クロ口フエノール、 m-クロロフエノ一リレ、 P-クロ口フエノールなどが好ましく用いられ、このうち m-クレゾ一ル、 P-クレゾール、 p -クロロフエノ一ルが特に好ましく用いられる。

本発明においてはこのようなフエノ一ル類を 1種または 2種以上組み合わせて用いることができる。

このようなフエノ一ル類は従来公知の方法を適宜利用することにより調製することができるとともに、市販のものを用いることができる。

前記化学式（2 ) で表されるフエノール類は、ポリイミドの良溶媒として知られ、従来よりポリイミドの重合溶媒として用いられてきた。しかしながら、これらフエノール類を溶媒として用いた従来のポリイミドの製造方法においては、生成したポリイミドが析出せず、反応溶液が粘稠になるといった問題、ポリイミドの回収に多量の貧溶媒を必要とするといつた問題、あるいは、生成したポリイミドがは多量の溶媒を含み膨潤した状態で析出するため反応系が固化するといった問題があった。

ぐ化学式（1)で表される含窒素環状化合物と化学式 (2)で表されるフエノール類との等モル組成物〉

本発明に係る等モル組成物は、前記化学式（1)で表される含窒素環状化合物と前記化学式 (2)で表されるフエノール類とを、等モル量で配合した組成物である。本発明に係る等モル組成物は、後述する実施例においても示される通り、前記化学式（1)で表される含窒素環状化合物のカルボニル基と前記化学式（2)で表されるフエノール類のヒドロキシル基が強い水素結合を形成し、強く会合している。そのため、前記化学式（1)で表される含窒素環状化合物とポリイミドとの、あるいは、前記化学式 (2)で表されるフエノール類とポリイミドとの親和性が相対的に弱められ、結果として、ポリイミドの溶解や、溶剤を含んでの膨潤が抑制されるものと考えられる。

本発明に係る等モル組成物は、前記化学式（1)で表される含窒素環状化合物と前記化学式 (2)で表されるフエノール類が強く会合しているため、それぞれの単体に比べ著しく高沸点であって、しかも室温において液体である。

具体的には、後述する実施例においても示されるとおり、たとえば、 N-メチル -2-ピロリドン（沸点 2 0 4で、凝固点一 2 3で）と m-クレゾール（沸点 2 0 2 . 2で、凝固点 1 1 . 5で）の等モル組成物は、沸点 2 3 0で、凝固点 O : 未満であり、また、 N-メチル -2-ピロリドンと p -クレゾール（沸点 2 0 1 . 9で、凝固点 3 4 . 8 :) の等モル組成物は、沸点 2 4 5で、凝固点 0 未満である。前者の例の場合、 N-メチル -2-ピロリドンとフエノール類の沸点より約 1 5〜2 0 T：、後者の例の場合、約 4 0〜4 5でと、著しく高沸点である。また、たとえば、 1, 3-ジメチル- 2-イミダゾリジノン（沸点約 2 2 5で、凝固点約 8で）と m -クレゾール（沸点約 2 0 2で、凝固点約 1 2 ) の等モル組成物の場合、沸点 2 3 7 ：、凝固点 0で未満であり、また、 1， 3-ジメチル -2-イミダゾリジノンと P-クロ口フエノール（沸点約 2 1 7 ：、凝固点約 4 3 ）の等モル組成物の場合、沸点 2 5 7で、凝固点 0で未満である。前者の例の場合、約 1， 3-ジメチル -2-イミダゾリジノンの沸点より約 1 2 、 m-クレゾールの沸点より 3 5で、後者の例の場合、 1， 3-ジメチル- 2-イミダゾリジノンの沸点より約 2 0 t：、 p -クロロフエノールの沸点より 2 8 と、著しく高沸点である。

このように本発明においては、 N-メチル -2-ピロリドンとフエノール類とを等モルで混合することによって、著しく沸点が上昇し、例えば N-メチル -2-ピロリドンまたはフエノール類の沸点より 1 0 以上、好ましくは 2 0で以上、さらに好ましくは 2 5で以上高く、しかも凝固点が室温で液体状（たとえば 5ででも液体）であるような組成物を得ることができる。また、 1， 3-ジメチル- 2-イミダゾリジノンとフエノール類とを等モルで混合することによって、著しい沸点上昇を伴い、たとえば 1， 3 -ジメチル- 2-イミダゾリジノンまたはフエノール類の沸点より 3で以上、好ましくは 1 0で以上、さらに好ましくは 2 0で以上、特に好ましくは 3 0で以上高く、しかも凝固点が室温で液体状（たとえば 5ででも液体）であるような組成物を得ることができる。

なお、本発明において溶剤の沸点は、沸騰している溶液中の液相温度と、溶媒蒸気の気相温度を測定し、これらの温度が同一となった際の温度をとつたものである。

ところで、一般的に、非会合性の混合溶媒の沸点はラウール則に従い、また、混合溶媒成分間の水素結合等の相互作用により、ラウール則で示される沸点が変化することが知られている。しかしながら、たとえば弱酸性を示すフエノールと弱塩基性を示すァニリンの共沸組成混合物の沸点は 1 8 6 . 2でであり、フエノールの沸点（1 8 1 . 2で）およびァニリンの沸点（1 8 4 . 4 ）より、わずかに高いにすぎず、本発明のような著しい沸点上昇は示さない。また、酸と塩基とからなる塩は、高融点または不揮発性であることが知られているが、たとえば、弱酸性を示すフエノール類と水酸化ナトリウムとから形成される塩 (フエノールナトリウム塩 ·三水和物）の融点は、 6 1〜6 4でであり、弱塩基性を示す N-メチル -2-ピロリドン（a)とから形成される塩の融点は 8 0〜8 8 でであるように高融点であるため、溶媒として使用することはできない。以上のことからも、本発明に係る等モル組成物の性質は極めて特異的である。

本発明に係る等モル組成物は、化学式（1)で表される含窒素環状化合物と化学式（2)で表されるフエノール類が水素結合により強く会合している。そのため、一般の共沸混合物と異なり、その組成は蒸留操作時等における圧力に依存しない。そして、本発明に係るこのような等モル組成物は、蒸発、濃縮を繰り返してもその組成割合の変化がほとんど生じない。したがって、本発明に係る等モル組成物を蒸留等によって回収、再利用に供しても、常に一定の組成を保持できるので、組成調製が不要である。なお、本発明に係る等モル組成物は、水酸化ナ卜リゥム等の塩基の存在下では、化学式（1)で表される含窒素環状化合物とフエノール類に分離するので、蒸留等によって、原料となった化学式（1)で表される含窒素環状化合物あるいはフエノール類を回収することができる。

本発明に係る等モル組成物は、後述する実施例においても示されるとおり、極性が高く、しかも水と非混和である。そのため、ポリイミド製造の際の原料やポリイミド前駆体（ポリアミック酸）の溶解性に優れ、しかも、脱水反応時の生成水の除去も容易であり、ポリイミド重合溶媒として好適である。ぐ等モル組成物を 5 0〜 1 0 0重量％含む溶媒 >

本発明のポリイミドの製造方法においては反応溶媒として、前記化学式（1)で表される含窒素環状化合物と前記化学式 (2)で表されるフエノール類との等モル組成物を 5 0〜 1 0 0重量％含む溶媒を用いる。本発明における溶媒は、主として前述の等モル組成物からなるが、該等モル組成物の全溶媒重量中の割合は、好ましくは 7 0〜 1 0 0重量％、さらに好ましくは 8 0〜 1 0 0重量％、特に好ましくは 9 0〜 1 0 0重量％であることが望ましい。また、該溶媒は、全溶媒重量中、 0〜5 0重量％、好ましくは 0〜 3 0重量％、さらに好ましくは 0〜2 0重量％、特に好ましくは 0〜 1 0重量 %の他の溶媒を含んでいてもよい。他の溶媒を共存させることにより、本発明で用いる反応溶媒の融点、沸点、極性、誘電率、溶解性等の諸物性を任意に変更することができる。

含んでいてもよい他の溶媒としては、たとえば、フエノール系溶媒、非プロトン性アミド系溶媒、エーテル系溶媒、アミン系溶媒等が挙げられる。

フエノール系溶媒としては、前記フエノール類（2)を用いることができ、たとえば、フエノール、 o—クロ口フエノール、 m—クロ口フエノール、 p—クロ口フエノール、 o—クレゾール、 m—クレゾール、 p—クレゾール、 2， 3— キシレノール、 2 , 4—キシレノール、 2， 5 _キシレノール、 2 , 6—キシレノール、 3 , 4—キシレノール、 3， 5—キシレノールなどが挙げられる。非プロトン性アミド系溶媒としては、たとえば、 N , N—ジメチルホルムァミド、 N , N—ジメチルァセトアミド、 N , N—ジェチルァセトアミド、 N _ メチル一 2—ピロリドン、 1， 3—ジメチル一 2—イミダゾリジノン、 N—メチルカプロラクタム、へキサメチルホスホロトリアミドなどが挙げられる。エーテル系溶媒としては、たとえば、 1 , 2—ジメトキシェタン、ビス（2 —メ卜キシェチル）エーテル、 1， 2—ビス（2—メトキシェトキシ）ェタン、テトラヒドロフラン、ビス [ 2— ( 2—メトキシェトキシ）ェチル] エーテル、 1 , 4—ジォキサンなどが挙げられる。

アミン系溶媒としては、たとえば、ピリジン、キノリン、イソキノリン、ひ一ピコリン、 j3—ピコリン、ァ一ピコリン、イソホロン、ピぺリジン、 2 , 4 ールチジン、 2 , 6—ルチジン、トリメチルァミン、卜リエチルァミン、トリプロピルァミン、トリブチルァミンなどが挙げられる。

また、上記の他、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフエニルェ —テル、スルホラン、ジフエニルスルホン、テトラメチル尿素、ァニソ一ル、水、ベンゼン、トルエン、 o—キシレン、 m—キシレン、 p—キシレン、クロルベンゼン、 o—ジクロルベンゼン、 m—ジクロルベンゼン、 p—ジクロルべンゼン、ブロムベンゼン、 o—ジブロモベンゼン、 m—ジブロモベンゼン、 p —ジブロモベンゼン、 o—クロルトルエン、 m—クロルトルエン、 p—クロルトルエン、 o—ブロモトルエン、 m—ブロモトルエン、 p—ブロモトルエン、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブ夕ノール、イソブ夕ノール、ぺンタン、へキサン、ヘプタン、シクロへキサン、ジクロロメタン、クロ口ホルム、四塩化炭素、フルォロベンゼン、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル、ぎ酸メチル、ぎ酸ェチルなどを用いることができる。

本発明のポリイミドの製造方法において、含んでいても良い溶媒としては、実施に際し用いる等モル組成物を構成する化学式（1)で表される含窒素環状化合物あるいは化学式 (2)で表されるフエノール類と同一の溶媒であることが特に好ましい。

<ポリイミド>

本発明のポリイミドの製造方法は、下記式（3 ) で表される繰り返し構造を有するポリィミドの製造に好ましく適用することができる。

前記式 (3)中、 Υは式（e ) 〜（h ) からなる群より選択される少なくとも- つで表される。

ここで、 Rは、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ、

単結合， — O—， —C O—， — S〇₂—， — S—， — C H ₂—または— C (C H ₃) ₂—のいずれかを示す。ここで、前記化学式（3) で表される繰り返し構造を有するポリイミドは、全繰り返し構造中、前記化学式（3) で表される繰り返し構造を 30〜1 00 モル％、好ましくは 50〜 100モル％、特に好ましくは 55〜 100モル％含み、残部としてはたとえば、前記化学式（3) で表される繰り返し構造と異なる、芳香族テ卜ラカルボン酸類に由来する成分単位を含む繰り返し構造を有するものが好ましく、たとえば、下記化学式（a) 及び Z又は（b) で表される繰り返し構造を 0〜70モル％、好ましくは 0~50モル％、特に好ましくは 0〜45モル％含むことが望ましい。

(b)

前記式 (a)及び式 (b)中、 A は式（e) (h) からなる群より選択される少なくとも一つで表される。

(g)

ここで、 Rは、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ、単結合、 -0-, —CO— , — S〇₂— , — S_，一 CH₂—または— C (CH₃) ₂—のいずれかを示す。

前記式（b)中、 Ar₂ は一O— , —CO— , -SO2-, — S—，一 CH₂—または一 C (CH₃) ₂—からなる群より選択される少なくとも一つで表される。

また、前記一般式 (3)で表される繰り返し構造を有するポリイミドは、下記一般式 (4)〜（6)のいずれかで表される繰り返し構造を少なくとも 1種有するポリイミドであることが好ましい

なお、前記残部を構成する繰り返し構造には、芳香族環を有する脂肪族テトラカルボン酸、フッ素含有テトラカルボン酸に由来する成分単位を含まないことが望ましい。

T. Nakano, 2nd Intern. Conf. on PI等に示されるように、前記化学式（3 ) で表される繰り返し構造からなるビフエニルテトラカルボン酸型ポリイミドは溶剤への溶解性が高い。そのため、全繰り返し構造中、前記化学式（3 ) で表される繰り返し構造を 3 0〜 1 0 0モル％含むポリイミドは、従来の方法、すなわち、 N-メチル -2-ピロリドンあるいはクレゾールといった極性溶媒中で加熱ィミド化した際、生成したポリイミドが析出しない、あるいは多量の溶媒を含み膨潤した状態で析出するため反応系が固化するといつた問題が生じることがある。なお、化学式（a ) で表される繰り返し構造からなるポリイミドは溶剤への溶解性が低く、従来の方法、すなわち、 N-メチル -2-ピロリドンあるいはクレゾールといった極性溶媒中で加熱イミド化した際に、生成したポリイミドが析出するため、本発明の製造方法を必要としない。また、化学式（b ) で表される繰り返し構造からなるポリイミドは溶剤への溶解性が非常に高く、本発明の製造方法を用いても、生成したポリイミドが析出しない、あるいは多量の溶媒を含み膨潤した状態で析出するため反応系が固化するといつた問題を生じることがある。

本発明製造方法により製造されるポリイミドは、その分子末端が、無水フタル酸、ァニリン、無水マレイン酸、フエニルェチニル無水フタル酸などの末端封止剤で封止されていても良い。また、主鎖、側鎖または末端の構造中に分岐を有していてもよく、架橋のための構造、環状構造等を有していてもよい。本発明の製造方法により製造されるポリイミドの重合度に制限はなく、ポリイミドの用途に応じ、任意に選択できる。従来のポリイミドの製造方法において、生成したポリイミドが析出しない、すなわち、生成したポリイミドが溶媒に溶解している場合には、反応溶液が粘稠となるため、製造されるポリイミドの重合度には制約があつたが、本発明のポリイミドの製造方法においては、生成するポリイミドが析出し、反応溶液がスラリー状となるため、高分子量のポリイミドを製造する際にも、反応溶液が撹拌に支障をきたすほど粘稠となることはない。

<ジァミン類 >

本発明のポリイミドの製造方法においては、従来公知の芳香族ジァミン類を好ましく用いることができる。なお、脂肪族ジァミン類、シロキサンジァミン類、フッ素含有ジァミン類を用いた場合には、得られるポリイミドが本発明で用いる溶媒に溶解するため、本発明が目的とする効果が得られないことがある。より具体的には、

(1)ベンゼン環を 1個有するジァミン類としては、たとえば、 p—フエ二レンジァミン、 m—フエ二レンジァミンなどが挙げられる。

(2)ベンゼン環を 2個有するジァミン類としては、たとえば、

3 , 3 ' —ジアミノジフエニルエーテル、

3， 4 ' —ジアミノジフエ二ルェ一テル、

4， 4 ' —ジアミノジフエニルエーテル、

3 , 3 ' —ジアミノジフエニルスルフイド、

3 , 4 ' ージアミノジフエニルスルフイド、 4, 4 ' ージアミノジフエニルスルフイド、

3, 3 ' ージアミノジフエニルスルホン、

3， 4 ' ージアミノジフエニルスルホン、

4， 4 ' ージアミノジフエニルスルホン、

3, 3 ' ージァミノべンゾフエノン、

4, 4 ' —ジァミノべンゾフエノン、

3, 4 ' ージァミノべンゾフエノン、

3, 3 ' ージアミノジフエニルメタン、

4， 4 ' ージアミノジフエニルメタン、

3， 4 ' ージアミノジフエニルメタン、

2, 2—ジ（3—ァミノフエニル）プロパン、

2, 2—ジ（4ーァミノフエニル）プロパン、

2— （3—ァミノフエニル）一 2— （4—ァミノフエ二ル）プロパン、

1， 1—ジ（3—ァミノフエ二ル）一 1—フエニルェタン、

1 , 1—ジ（4—ァミノフエ二ル）一 1 _フエニルェタン、

1— (3—ァミノフエニル）一 1— (4ーァミノフエニル）一 1—フエニルェタン

などが挙げられる。

(3)ベンゼン環を 3個有するジァミン類としては、たとえば、

1， 3_ビス（3—アミノフエノキシ）ベンゼン、

1. 3—ビス（4一アミノフエノキシ）ベンゼン、

1. 4—ビス（3—アミノフエノキシ）ベンゼン、

1， 4_ビス（4一アミノフエノキシ）ベンゼン、

1, 3—ビス（3—ァミノべンゾィル）ベンゼン、

1， 3—ビス（4ーァミノべンゾィル）ベンゼン、

1, 4—ビス（3—ァミノべンゾィル）ベンゼン、

1， 4—ビス（4ーァミノべンゾィル）ベンゼン、

1, 3—ビス（3—アミノー α， α—ジメチルベンジル）ベンゼン、

1， 3—ビス（4ーァミノ一ひ， α—ジメチルベンジル）ベンゼン、 1 , 4_ビス（3—ァミノ一 a, a—ジメチルベンジル）ベンゼン、

1， 4—ビス（4—アミノーひ， a—ジメチルベンジル）ベンゼン、

2， 6 _ビス（3—アミノフエノキシ）ベンゾニトリル、

2, 6—ビス（3—アミノフエノキシ）ピリジン

などが挙げられる。

(4)ベンゼン環を 4個有するジァミン類としては、たとえば、

4, 4 ' —ビス（3—アミノフエノキシ）ビフエ二ル、

4, 4 ' —ビス（4—アミノフエノキシ）ビフエニル、

ビス [4— (3—アミノフエノキシ）フエニル] ケトン、

ビス [4— (4一アミノフエノキシ）フエニル] ケトン、

ビス [4— (3—アミノフエノキシ）フエニル] スルフイド、

ビス [4一（4—アミノフエノキシ）フエニル] スルフイド、

ビス [4— (3—アミノフエノキシ）フエニル] スルホン、

ビス [4一（4—アミノフエノキシ）フエニル] スルホン、

ビス [4— (3—アミノフエノキシ）フエニル] エーテル、

ビス [4— (4—アミノフエノキシ）フエニル] エーテル、

2, 2 _ビス [4— (3—アミノフエノキシ）フエニル] プロパン、

2, 2—ビス [4— (4一アミノフエノキシ）フエニル] プロパン、などが挙げられる。

(5)ベンゼン環を 5個有するジァミン類としては、たとえば、

1 , 3—ビス [4一（3—アミノフエノキシ）ベンゾィル] ベンゼン、

1 , 3—ビス [4一（4一アミノフエノキシ）ベンゾィル] ベンゼン、

1， 4一ビス [4— (3—アミノフエノキシ）ベンゾィル] ベンゼン、

1， 4—ビス [4— (4—アミノフエノキシ）ベンゾィル] ベンゼン、

1 , 3—ビス [4— (3—アミノフエノキシ）一 a， a—ジメチルペンジル] ベンゼン、

1， 3—ビス [4— (4—アミノフエノキシ） — a, a -

， 4一ビス [4一（3—アミノフエノキシ）一ひ， a- 4 _ビス [ 4 _ ( 4 _アミノフエノキシ） a a などが挙げられる。

(6)ベンゼン環を 6個有するジァミン類としては、たとえば、

4 , 4，一ビス [ 4一（4—アミノフエノキシ）ベンゾィル] ジフエ二ルェ一テル、

4， 4，一ビス [ 4一（4—アミノーひ，ひ一ジメチルベンジル）フエノキシ] ベンゾフエノン、

4， 4，一ビス [ 4— ( 4—アミノー α , α—ジメチルベンジル）フエノキシ] ジフエニルスルホン、

4， 4，一ビス [ 4— ( 4—アミノフエノキシ）フエノキシ] ジフエニルスルホン

などが挙げられる。

(7)その他芳香族置換基を有するジァミン類としては、たとえば、

3 , 3 ' —ジァミノ一 4 , 4 ' —ジフエノキシベンゾフエノン、

3， 3 ' ージァミノ一 4 , 4 ' ージビフエノキシベンゾフエノン、

3， 3 ' ―ジァミノ _ 4—フエノキシベンゾフエノン、

3， 3 ' ージァミノ一 4ービフエノキシベンゾフエノン

などが挙げられる。

本発明においては、必要に応じ、芳香族環を有するジァミン類の芳香族環上の水素原子の一部または全てを、メチル基、メトキシ基や、架橋点となるェチニル基、ベンゾシクロブテン- 4'-ィル基、ビニル基、ァリル基、シァノ基、イソシァネート基、二トリ口基またはイソプロぺニル基などの置換基で置換したジアミン類も用いることができる。

さらに、必要に応じ、架橋点となるビニレン基、ビニリデン基またはェチニリデン基などの基をジアミン主鎖骨格中に有するジァミン類も用いることがでさる。

また、分岐を導入するため、ジァミン類の代わりにトリアミン類、テトラァミン類を用いることもできる。

このようなジアミン類は、 1種または 2種以上を組み合わせて用いることができる。

ぐテトラカルボン酸二無水物 >

本発明のポリイミドの製造方法においては、テトラカルボン酸二無水物として、ビフエ二ルテトラカルボン酸二無水物を含むことが好ましい。このようなビフエニルテトラカルボン酸二無水物としては、具体的には、 3 , 3 ' , 4 , 4 ' ービフエニルテトラカルボン酸二無水物， 2， 3 ' , 3， 4 ' ービフエニルテトラカルボン酸二無水物、 2， 2 3 , 3， —ビフエニルテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。これらのビフエ二ルテトラカルボン酸二無水物は、 1種又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。このうち、本発明におけるテトラカルボン酸二無水物としては、特に 3， 3 ' , 4， 4 ' —ビフエ二ルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。

本発明においては、テ卜ラカルボン酸二無水物としてビフエ二ルテトラカルポン酸ニ無水物を好ましく用いるが、ビフエ二ルテトラ力ルボン酸二無水物と共に他の従来公知のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。このような他のテトラカルボン酸二無水物としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。なお、芳香族環を含まない脂肪族テ卜ラカルボン酸、およびフッ素含有テトラカルボン酸を用いた場合には、得られるポリイミドが本発明で用いる溶媒に溶解するため、本発明が目的とする効果が得られないことがある。このような芳香族環を含まない脂肪族テトラカルボン酸としては、たとえば、ビシクロ（2,2,2) -ォクト -7-ェン- 2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。

したがって、本発明では、他のテトラカルボン酸として、芳香族環を含まない脂肪族テトラカルボン酸、フッ素含有テトラカルボン酸を用いないことが好ましい。

本発明において前記ビフエ二ルテトラカルボン酸二無水物と共に用いることのできる他の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、たとえば、ピロメリット酸ニ無水物、

ビス（3, 4—ジカルボキシフエニル）エーテル二無水物、

ビス（3, 4—ジカルボキシフエニル）スルフイド二無水物、

ビス（3， 4ージカルポキシフエニル）スルホン二無水物、

2, 2—ビス（3, 4—ジカルボキシフエニル）プロパン二無水物、

1, 3—ビス（3， 4—ジカルボキシフエノキシ）ベンゼン二無水物、

1， 4一ビス（3, 4—ジカルボキシフエノキシ）ベンゼン二無水物、

4， 4 ' 一ビス（3, 4—ジカルポキシフエノキシ）ビフエニルニ無水物、

2， 2—ビス [(3, 4—ジカルボキシフエノキシ）フエニル] プロパン二無水物、

2, 3， 6, 7—ナフ夕レンテトラカルボン酸二無水物、

1, 4， 5， 8—ナフ夕レンテトラカルボン酸二無水物、

2, 2 3， 3 ' —ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、

2, 3'， 3, 4 ' —ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、

2, 2—ビス（2, 3—ジカルボキシフエニル）プロパン二無水物、ビス（2， 3—ジカルポキシフエニル）エーテル二無水物、

ビス（2, 3—ジカルボキシフエニル）スルフイド二無水物、

ビス（2， 3—ジカルボキシフエニル）スルホン二無水物、

1， 3—ビス（2， 3—ジカルボキシフエノキシ）ベンゼン二無水物、

1, 4—ビス（2， 3—ジカルボキシフエノキシ）ベンゼン二無水物、および

1 , 2， 5, 6 _ナフ夕レンテトラカルボン酸二無水物

などが挙げられる。

これら他の芳香族テトラカルボン酸二無水物は、 1種単独でまたは 2種以上を併用して用いることができる。

本発明においては、必要に応じ、芳香族テトラカルボン酸二無水物の芳香環上の水素原子の一部または全てを、メチル基、メトキシ基や、架橋点となるェチニル基、ベンゾシクロブテン- 4'-ィル基、ビニル基、ァリル基、シァノ基、ィソシァネー卜基、二トリ口基またはィソプロぺニル基などの置換基で置換したテトラカルボン酸二無水物も用いることができる。さらに、架橋点となるビニレン基、ビニリデン基またはェチニリデン基などの基をテトラカルボン酸二無水物の主鎖骨格中に有するテトラカルボン酸二無水物も用いることができる。

また、分岐を導入するため、テトラカルボン酸二無水物の代わりにへキサカルボン酸三無水物類、ォクタカルボン酸四無水物類を用いるこきる。

このようなテトラカルボン酸二無水物は、 1種または 2種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明において用いるテトラカルボン酸二無水物の量は、全テトラカルボン酸二無水物量に対し、ビフエニルテトラカルボン酸二無水物を好ましくは 3 0 〜 1 0 0モル％、さらに好ましくは 5 0〜 1 0 0モル％、特に好ましくは 5 5 〜1 0 0モル％と、他のテ卜ラカルボン酸二無水物類を好ましくは 0〜 7 0モル％、さらに好ましくは 0〜5 0モル％、特に好ましくは 0〜4 5モル％であることが望ましい。

他のテトラカルボン酸二無水物の使用量が 7 0モル％より多い場合には、得られるポリイミドの溶剤への溶解性が非常に高く、本発明の製造方法を用いても、生成したポリイミドが析出しない場合があったり、あるいは多量の溶媒を含み膨潤した状態で析出するため反応系が固化するといつた問題を生じる場合がある。また、他のテトラカルボン酸二無水物として、たとえばピロメリット酸二無水物を 7 0モル％より多く用いる場合には、得られるポリイミドは溶剤への溶解性が低いため、本発明の製造方法を必要としない。

すなわち、 N-メチル -2-ピロリドンあるいはクレゾールといった極性溶媒中で加熱イミド化する従来の方法においても、生成したポリイミドが析出する。

<ジアミン及びテトラカルボン酸二無水物の使用量〉

本発明において用いるテトラカルボン酸二無水物類の使用量（ビフエニルテトラカルボン酸二無水物の使用量と他のテトラカルボン酸二無水物類の使用量の和）は特に限定されないが、通常、使用するジァミン類 1モル当たり、 0 . 8〜1 . 2 5モルの量を用いることが好ましい。使用するジァミン類とテ卜ラカルボン酸二無水物とのモル比を変えることにより、得られるポリイミドの分子量を制御することができる。

このようなモル比（テトラカルボン酸二無水物ジァミン類）が、 0 . 8未満では、ポリイミドの諸特性を十分に発現させ得るようなポリイミド分子量とはならず、また、前記モル比が 1 . 2 5を越えても、ポリイミドの分子量の低下を招くことがある。

なお、後述するように末端封止剤としてモノアミン類を用いる場合、テトラカルボン酸二無水物の使用量は、使用するジァミン類 1モル当たり、好ましくは 1 . 0 1〜1 . 2 5モルであり、さらに好ましくは 1 . 0 5〜1 . 2 0モルであり、特に好ましくは 1 . 0 7〜1 . 1 5モルの範囲であることが望ましい。この場合、前記モル比（テトラカルボン酸二無水物/ジァミン類）が 1 . 0 1 より小さかったり、あるいは、 1 . 2 5を超えると、末端封止が不十分となり、得られたポリイミドの熱安定性 ·加工性に悪影響を及ぼすことがある。

また、末端封止剤として後述のジカルボン酸またはその無水物や誘導体を用いる場合は、テトラカルボン酸二無水物の使用量は、ジァミン類 1モル当たり、好ましくは 0 . 8〜0 . 9 9モルであり、さらに好ましくは 0 . 8 5〜0 . 9 7モルであり、特に好ましくは 0 . 9 0〜0 . 9 5の範囲であることが望ましい。この場合、前記モル比（テトラカルボン酸二無水物 Zジァミン類）が 0 . 8より小さかったり、あるいは、 0 . 9 9を超えると、末端封止が不十分となり、得られたポリイミドの熱安定性 ·加工性に悪影響を及ぼすことがある。ポリイミドの分子量は、ポリイミド製造に使用するジァミン類とテトラカルボン酸二無水物のモル比を変化させることにより制御することができ、また、原料の純度 ·不純物量、重合方法、溶媒の種類、重合温度、重合時間等によりその最適の仕込み比は異なる場合がある。

なお、十分に分子量の高いポリイミドを得るためには、用いるジァミン類とテトラカルボン酸二無水物類のモル比をほぼ等モルとすることが好ましい。この様な場合には、生成するポリイミドが析出しない従来の方法では、反応溶液の粘度が著しく高くなり、撹拌が困難となった。しかしながら、本発明の製造方法によれば、生成するポリイミドが析出し、反応系がスラリー状となるため、反応溶液が撹拌に支障をきたすほど粘稠となることはない。ぐ末端封止剤 >

本発明のポリイミドの製造方法においては、必要に応じ、末端封止剤を用いることができる。用いられる末端封止剤は特に限定されず、各種のものを用いることができる。このうち、モノアミン類またはジカルボン酸無水物などを好ましく用いることができる。

このような末端封止剤として用いるモノアミンとしては、たとえば、ァニリン、 ο—トルイジン、 m—トルイジン、 p _卜ルイジン、 2 , 3—キシリジン、 2 , 4ーキシリジン、 2， 5—キシリジン、 2， 6—キシリジン、 3， 4—キシリジン、 3， 5—キシリジン、 o _クロロア二リン、 m—クロロア二リン、 p—クロロア二リン、 o—プロモア二リン、 m—ブロモア二リン、 p— ブロモア二リン、 o—二トロア二リン、 m—二卜ロア二リン、 p—二卜ロア二リン、 o—ァニシジン、 m—ァニシンン、 p—ァニシンン、 o—フエ不ナジン、 m—フエネチジン、 p—フエネチジン、 o—ァミノフエノール、 m—アミノフェノール、 p—ァミノフエノール、 o—ァミノべンズアルデヒド、 m—ァミノベンズアルデヒド、 p—ァミノべンズアルデヒド、 o—ァミノべンゾニトリル、 m—ァミノべンゾニトリル、 p—ァミノべンゾニトリル、 2—アミノビフエ二ル、 3 _アミノビフエニル、 4—アミノビフエニル、 2—ァミノフエ二ルフエニルエーテル、 3—ァミノフエニルフエニルエーテル、 4—ァミノフエ二ルフェニルェ一テル、 2—ァミノべンゾフエノン、 3—ァミノべンゾフエノン、 4 —ァミノべンゾフエノン、 2—ァミノフエニルフエニルスルフイド、 3—アミノフエ二ルフエニルスルフイド、 4—ァミノフエニルフエニルスルフイド、 2 ーァミノフエニルフエニルスルホン、 3—ァミノフエニルフエニルスルホン、 4—ァミノフエニルフエニルスルホン、 α—ナフチルァミン、 β —ナフチルァミン、 1ーァミノ一 2—ナフ卜一ル、 2—ァミノ一 1 —ナフトール、 4一アミノー 1 一ナフ！ ^一ル、 5—ァミノ一 1—ナフ！ ^一ル、 5—アミノー 2—ナフトール、 7 —アミノー 2—ナフトール、 8—アミノー 1 —ナフ卜ール、 8—アミノ一 2—ナフトール、 1—アミノアントラセン、 2—ァミノアントラセン、 9 —ァミノアントラセン、メチルァミン、ジメチルァミン、ェチルァミン、ジェチルァミン、プロピルァミン、ジプロピルアミン、イソプロピルァミン、ジィソプロピルアミン、プチルァミン、ジブチルァミン、イソプチルァミン、ジィソブチルァミン、ペンチルァミン、ジペンチルァミン、ベンジルァミン、シク口プロピルアミン、シクロブチルァミン、シクロペンチルァミン、シクロへキシルァミンなどが挙げられる。

また、このような末端封止剤として用いるジカルボン酸無水物としては、たとえば、無水フ夕ル酸、 2,3-ベンゾフエノンジカルボン酸無水物、 3，4-ベンゾフエノンジカルボン酸無水物、 2,3-ジカルボキシフエニルフエニルエーテル無水物、 3,4-ジカルボキシフエニルフエニルエーテル無水物、 2,3-ビフエ二ルジカルボン酸無水物、 3,4-ビフエニルジカルボン酸無水物、 2，3-ジカルボキシフエニルフエニルスルホン無水物、 3，4-ジカルポキシフエニルフエニルスルホン無水物、 2,3-ジカルボキシフエニルフエニルスルフィド無水物、 3,4-ジカルボキシフエ二ルフエニルスルフイド無水物、 1,2-ナフ夕レンジカルボン酸無水物、 2，3 -ナフタレンジカルボン酸無水物、 1，8-ナフタレンジカルボン酸無水物、 1,2-アントラセンジカルボン酸無水物、 2，3-アントラセンジカルボン酸無水物、 1，9-アン卜ラセンジカルボン酸無水物などが挙げられる。

これらのモノアミンおよびジカルボン酸無水物は、その構造の一部がァミンおよびカルボン酸無水物と反応性を有しない基で置換されていてもよい。

また、このようなモノアミンまたはジカルボン酸無水物の構造の一部を、架橋点となるェチニル基、ベンゾシクロブテン- 4'-ィル基、ビニル基、ァリル基、シァノ基、イソシァネー卜基、二卜リロ基、イソプロぺニル基、ビニレン基、ビニリデン基またェチニリデン基などの置換基で置換したモノアミンまたはジカルボン酸無水物を用いることもできる。

このような末端封止剤は、 1種または 2種以上を組み合わせて用いることができる。

このような末端封止剤を用いる場合の末端封止剤の使用量は特に限定されないが、

ジァミン類成分の全量を [D a ] (mol)、

テトラカルボン酸二無水物成分（またはその開環物や誘導体を含む）の全量を [Tc] (モル）、

末端封止剤として用いられるモノアミン成分の全量を [Ma] (mol)、末端封止剤として用いられるジカルボン酸無水物成分（またはその開環物や誘導体を含む）の全量を [Dc] (mol) とすると、

100≥ ([Dc] — [Ma]) / ([Da] 一 [Tc]) ≥2

の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは、

20≥ ([Dc] ― [Ma]) / ([Da] 一 [Tc]) ≥3

の範囲内であることが望ましい。

([Dc] — [Ma]) / ([D a] ― [Tc]) の値が 2より小さいと、十分な分子末端封止を行うことができず、得られるポリイミドの熱安定性、熱酸化安定性、成形加工性が悪化することがあり、また、

([Dc] — [Ma]) / ([D a] — [Tc]) の値が 100を超えると、得られるポリイミドの分子量制御や余剰末端封止剤の洗浄が難しくなることがある。なお、本発明の製造方法においては、末端封止剤は、反応開始時に芳香族ジアミン類、芳香族テトラカルボン酸二無水物と共に装入することが好ましい。本発明の製造方法においては反応の進行と共に生成したポリマーが析出するため、後から末端封止剤を添加する場合には、末端が十分に封止されない場合がある。ぐ触媒 >

本発明のポリイミドの製造方法においては、ジァミン類とテトラカルボン酸二無水物類とを反応させるに際し、公知の触媒を併用することができる。触媒を併用する場合には、このうち、塩基触媒を用いることが好ましい。

このような塩基触媒としては、たとえば、

ピリジン、キノリン、イソキノリン、ひ-ピコリン、 /3-ピコリン、ァ-ピコリン、イソホロン、ピぺリジン、 2,4-ルチジン、 2,6-ルチジン、卜リメチルァミン、トリェチルァミン、トリプロピルァミン、卜リブチルァミンなどのアミン系化合物、

イミダゾール、 N, N—ジメチルァニリン、 N， N—ジェチルァニリンなどの有機塩基、

水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素力リゥム、炭酸水素ナトリゥムなどの無機塩基が挙げられる。

これら触媒の使用量は、用いるジァミン類 1モルに対して、好ましくは 0 . 0 0 1〜 0 . 5 0モル、さらに好ましくは 0 . 0 5〜0 . 2モルの量を用いることが望ましい。ぐポリイミドの製造 >

本発明のポリイミドの製造方法は、前記化学式（1)で表される含窒素環状化合物と化学式（2)で表されるフエノール類との等モル組成物を 5 0〜 1 0 0重量％含む溶媒を用ればよく、特に限定されるものではないが、原料モノマーであるジァミン類およびテトラカルボン酸二無水物類を、溶媒中に溶解または懸濁させた状態のまま加熱し、熱的に脱水イミド化を行う方法が好ましい。この際、ジァミン類、テトラカルボン酸二無水物、末端封止剤の装入順序 ·タイミングは任意に選択することができる。

本発明において使用し得る原料モノマー類の濃度は特に限定されず、また、得ようとするポリイミドの構造や分子量、さらには反応温度、濾過の際の温度等の条件により任意に設定できるが、本発明に係る製造方法においては、公知のフエノール系単一溶媒でのイミド化による製造方法に比べ高い濃度でのスラリー重合が可能である。

本発明に係るこのような特徴を活かすため、好ましい原料モノマー類の全反応溶液重量に対する濃度は、 5〜 5 0重量％でぁり、さらに好ましくは 1 0〜 4 5重量％であり、より好ましくは 1 8〜4 0重量％、特に好ましくは 2 3〜 3 7重量％であることが望ましい。

原料モノマー類の濃度が 5重量％未満となると、 1バッチ当たりの収量が減少し、生産効率が悪化することがあることから、本発明の特徴が損なわれることがあり、また、 5 0重量％を超えると、イミド化反応過程での反応溶液の撹拌が困難となり安定した製造が難しくなることがある。

なお、前記濃度は、（原料モノマー類の合計重量) / { (原料モノマー類の合計重量） + (溶媒の重量） } X 100 (%)で示される濃度をいう。

重合温度、重合時間および重合圧力には、特に制限はなく公知の条件が適用ンできる。すなわち、反応温度は、好ましくは 8 0で〜 4 0 0 前後であり、さらに好ましくは 1 0 O ：〜 3 0 0 前後である。なお反応温度の上限は、重合時の圧力下での溶媒の沸点により制限される。また、反応時間は使用する溶媒やそれ以外の反応条件により異なるが、通常、 0 . 5〜2 4時間の範囲で好ましく行うことができる。

また、本発明に係る製造方法では、反応に用いる溶媒は高沸点であり、たとえば 2 0 0でを超えるような温度においても重合反応を効率よく行うことができる。このため、反応圧力は常圧で行うことができ、反応系を高圧あるいは減圧とするための特別な装置を必要とせず、プロセスを簡略化することができる。なお、前記重合反応は、空気、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン雰囲気のいずれでも行うことができ、反応時の雰囲気に特に制限はないが、不活性気体である窒素、アルゴンを用いることが好ましい。

このようにして得られるポリイミドの全反応溶液重量に対する濃度は、好ましくは 5〜5 0重量％であり、さらに好ましくは 1 0〜4 5重量％であり、より好ましくは 1 8〜4 0重量％であり、特に好ましくは 2 3〜3 7重量％であることが望ましい。

なお、該濃度は、（ポリイミドの重量) / { (ポリイミド重量） + (溶媒の重量） } X 100 (%)で示される濃度をいう。ぐ重合過程における反応溶液状態 >

本発明のポリイミドの製造方法においては、溶媒として前記化学式（1)で表される含窒素環状化合物と前記化学式 (2)で表されるフエノール類との等モル組成物を 5 0〜 1 0 0重量％含む溶媒を用いることにより、本発明に係るポリイミド製造過程のイミド化反応の終期における反応溶液の状態を、常圧、前記反応温度範囲の条件下においても、溶媒中にポリイミドが析出したスラリー状とすることができる。代表的な反応状態としては、たとえば、反応の初期段階にモノマー及び又はポリイミド前駆体が溶解し反応溶液が一度均質な溶液となつた後、反応の進行とともにポリイミドが析出し、反応溶液がスラリー状となる。なお、本明細書において、反応の「終期」とは、前記のように反応が進行し、ポリイミドの重合及びイミド化がほぼ終了した段階を意味している。

なお、このようなスラリー状の反応溶液を室温程度にまで冷却しても、反応溶液は粘稠な状態になることはなく、引き続きスラリ一状である。

<ポリイミドの回収 >

本発明においては、このようにして得られるスラリー状の反応溶液を、そのまま濾過するだけでポリイミドを得ることができる。また、ポリイミドの析出をより確実なものとするため、貧溶媒としてトルエン、メタノール、エタノール、メチルェチルケトン，水、 N-メチル -2-ピロリドン等を必要に応じ装入することもできる。

本発明のポリイミドの製造方法において、このような操作により得られるポリイミドは通常粉末状であり、溶媒の除去が容易に行えるとともに、様々な用途に容易に用いることができる。なお、回収したポリイミド中の溶媒は公知の様々な方法により除去でき、たとえば、オーブン中で 100〜 400でにて乾燥させ、溶媒を除去することができる。

通常ポリイミドの製造においては、生成するポリイミドの構造により異なるが生成するポリマーの固化等を防止するため原料濃度をある程度低濃度（たとえば 1 0重量％程度）にして重合反応を行うことが多い。しかしながら、本発明に係る高沸点混合溶媒を用いると、ポリイミド原料の合計の濃度をより高濃度（たとえば 2 0重量％以上）にしてイミド化を行っても、反応溶液が固化することがなく、反応溶液をスラリー状で得ることができるので、工業プロセスにおけるポリイミドの生産性を向上させることができる。しかも得られるポリイミドは、従来の低濃度重合（たとえば濃度 1 0重量％程度）により得られるポリイミドと同等の物性を有しており、その成形加工性、摺動特性、低吸水性、電気特性、熱酸化安定性、耐放射線性等の諸物性が損なわれることはない。本発明のポリイミドの製造方法により得られるポリイミドは、従来公知の方法により得られるポリイミドと同等の物性を有しているため、従来公知の成形方法、すなわち、圧縮成型、焼結成形、押出成形、射出成形、卜ランスファー成形等に供することができ、従来公知の用途に供することができる。産業上の利用可能性

本発明の製造方法により得られるポリイミドは、例えば、半導体容器の分野では、 I C包装用トレ一、 I C製造工程用トレー、 I Cソケット、ウェハーキャリア等、電気 ·電子部品の分野では、コネクター、ソケット、ボビンなどのほか、ハードディスクキャリア、液晶ディスプレイキャリア、水晶発振器製造用トレーなどの製造用治具等、事務機器部品の分野では、コピー機用分離爪、コピー機用断熱軸受け、コピー機用ギア等、自動車部品の分野では、スラストワッシャー、トランスミッションリング、ピストンリング、オイルシールリング等、産業機器部品の分野では、ベアリングリテーナ一、ポンプギア、コンペァチェーン、ストレッチマシン用スライドブッシュ等、その他としてはフィルムゃ繊維等が挙げられる。

また、本発明に係る前記等モル組成物あるいは等モル組成物を特定量含有する溶媒は、高沸点、低凝固点であり、適度な極性（たとえば、誘電率 2 0 (ァセトンと同程度）〜3 3 (メタノールと同程度））を有し、かつ水と混じらなレという特異な性質を有するので、通常の反応条件における有機溶媒としての利用とともに、高温での反応条件下においても、簡便に使用することができる。たとえば、各種有機 ·無機反応の反応溶媒、ポリイミドなどのポリマー製造時のポリイミド合成用溶剤、各種化学品の抽出 ·精製用溶媒、染料 ·顔料等の溶解したインク ·塗料用溶剤、洗浄剤、冷媒 ·熱媒体、ポリマーを溶解した塗料 •接着剤用溶媒、ポリマーの可塑剤等が挙げられる。このうち、たとえば、ポリイミドの製造は、重合温度が常圧下で 2 0 0 以上というような高温件下で行われることがあり、本発明に係る等モル組成物あるいは該等モル組成物を特定量含有する溶媒は、ポリイミド合成用の有機溶剤として特に有用である。さらに、本発明に係るこのような等モル組成物あるいは該等モル組成物を特定量含有する溶媒は、高い沸点を有しているので、重合あるいは反応の溶媒として用いる場合、反応温度を高められるので、反応時間の短縮が可能である。また、本発明に係る等モル組成物あるいは該当モル組成物を特定量含む溶媒を精製溶剤として用いる場合、高温で溶解し低温で析出させる晶析操作においては、該高温と該低温の温度差を大きくすることにより、大きな溶解度差が得られるため、目的物の精製収率を向上させることができる。発明の効果

本発明のポリイミドの製造方法によれば、ポリイミドが析出したスラリー状の反応溶液が得られ、この反応溶液をそのまま濾過するだけでポリイミドを得ることができ、したがって容易かつ安価なプロセスによりポリイミドを得ることができる。しかも、本発明に係る製造方法によれば、ポリイミド製造原料の濃度を高濃度にして重合反応を行っても、反応溶液が固化することはなくスラリー状であるので、ポリイミドの生産性を向上させることができ、様々な構造に由来するポリイミドの諸物性（成形加工性、摺動特性、低吸水性、電気特性、熱酸化安定性、耐放射線性等）を損なうことがない。実施例

以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、これらの実施例により本願発明は何ら限定されるものではない。

なお、実施例、比較例中に共通する各種試験の試験方法を以下に示す。

1) 等モル組成物の I Rスペクトル

Bio- Rad社製 FTS- 165を用い、液膜法で測定した。

2) 等モル組成物の NMRスペクトル

Varian社製 Unity Inova400を用い、液体の組成物をそのまま測定した。

3) 等モル組成物の比誘電率（ε')、誘電正接（tan5)

アジレント 'テクノロジ一社製精密 LCRメーター HP4284A、安藤電気社製測定用電極 LE-22を用い、 LCRメーターブリッジ法により測定した。測定周波数は 1ΜΗζ、測定条件は 22士 1で Z60±2%RHである。

4) ポリイミド粉の対数粘度

サンプル 0. 50 gを p—クロ口フエノールとフエノールの混合溶媒（90 ： 1 0重量比） 1 00m lに加熱溶解した後、 35 にて測定した。

5 ) 溶融粘度

島津高化式フローテスター（CFT 500A) によりオリフィス 1. Omm (径） X I 0mm (長）、荷重 100 k g f 、特記のない場合は滞留時間 5分で測定した。

6) 5%重量減少温度

空気中にて DTA— TG (島津 DT— 40シリーズ、 40 M) を用い、昇温速度 10 Zm i n. で測定した。

7 ) ガラス転移温度 ·結晶融解温度（融点）

DS C (島津 DT— 40シリーズ、 DS C— 41M) により昇温速度 1 0 /m i n. で測定した。実施例 A 1

N-メチル -2-ピロリドンを、十分に乾燥させた充填カラム付きフラスコに装入し、窒素雰囲気下、常圧で精留し、沸点 204. 5で、水分量 l Oppm以下の精製 N-メチル -2-ピロリドンを調製した。また、 m-クレゾール（特級）を同様にして精留し、沸点 202. 2t：、水分含量 1 Oppm以下の精製 m-クレゾールを調製した。

ドライボックス中で、上記精製 N-メチル -2-ピロリドン 99. 1 g (1. OOmol) をフラスコに装入し、攪袢しながら、さらに精製 m-クレゾール 1 08. 1 g (1. OOmol) を徐々に加え、精製 N-メチル -2-ピロリドンと精製 m -クレゾールの等モル組成物（液体）を得た。

得られた等モル組成物を、常圧で加熱し、沸騰時の液相と気相の温度を測定したところ、液相、気相ともに 230でであった。これは、精製 N-メチル -2-ピ口リドンの沸点（204. 5 ）より 25. 5 高く、精製 m-クレゾ一ルの沸点（20 2. 2で）より 27. 81:高い温度であった。また、得られた等モル組成物をフラスコに入れ、 0での氷水中に 3時間さらしたが、等モル組成物は凝固せず、液体状態のままであった。

得られた等モル組成物および試薬特級 N-メチル -2-ピロリドン、 m-クレゾ一ルの I Rスペクトルを図 A 1に示す。 N-メチル -2-ピロリドン、 m -クレゾール単体のものに比べ、等モル組成物の I Rスペクトルは、分子内及び分子間水素結合を形成する OH伸縮振動を示す 3000〜4000 cm— jのブロードバンド及び C=0伸縮振動を示す 1 67 1 cm— ¹のバンドが低波数シフトしている。さらに、水素結合による会合体形成による C一 O伸縮振動が 1287 cm—¹に観測される。以上の結果は、等モル組成物において N-メチル -2-ピロリドンの C = Oと m-クレゾールの OHが強固な水素結合を形成していることを示す。

得られた等モル組成物の¹ H-及び¹³ C- NMRスぺクトルを図 A 2， 3に示す。等モル組成物のプロトン及びカーボンシグナルは、公知の N-メチル -2-ピロリドン、 m-クレゾール単体のものと同等であり、イオン性の結合は形成されていないことが判る。

得られた等モル組成物の誘電率は 24. 0、誘電正接は 0. 353であった。また、得られた等モル組成物 5 gに純水 5 gをサンプル瓶中に混合し、強攪拌したが、等モル組成物と純水は混じり合わず、 2層に分離したままであった。実施例 A 2

減圧装置、冷却管、流出液受器、温度計を備え、キヤビラリ一により窒素を導入した単蒸発蒸留装置に、実施例 A 1で得られた組成物 40 gを装入した。系内を 1. 33 X 10⁴ Paに減圧した後、オイルバスで室温から徐々に昇温し、留出した溶液約 10 gづっを、留出開始から 3回に分けて分取した。

得られた初留、中留、後留、釜残（各約 10 g) の組成を、ガスクロマトグラフィー（カラム： UniotrHP 80/100 KG-02, 3.2ΦΧ6ιη、カラム温度 180で）で測定したところ、それぞれの組成は、いずれも、 Ν-メチル -2-ピロリドン Zm-クレゾ一ル =47. 8重量％ 52. 2重量％ (モル比で 1 ： 1) であり、それぞれの組成に違いは見られなかった。なお、検量線は、実施例 A 1で調製した精製 N-メチル -2-ピ口リドンと精製 m-クレゾールを用いて作成した。実施例 A 3

実施例 A 2において、フラスコの内圧が 1. 33 X 10⁴ Paであるのを、フラスコの内圧を 1. 33 X 10³ Paとした以外は、実施例 A 2と同様にして、蒸留を行い、初留、中留、後留、釜残をそれぞれ約 10 g得た。これらに含まれる N-メチル -2-ピロリドンと m-クレゾールの組成を、実施例 A 2と同様にして測定したところ、それぞれの組成は、いずれも、 N-メチル -2-ピロリドン m -クレゾール =47. 8重量％Z52. 2重量％ (モル比で 1 ： 1) であり、それぞれの組成に違いは見られなかった。実施例 A 4

N -メチル -2-ピロリドン 100. Og (1. Olmol) と m-クレゾ一ル 100.0 g (0.925mo 1) を精秤し、冷却管、留出液受器、温度計を備えた単蒸留装置に装入し、窒素雰囲気下、常圧で、単蒸発蒸留を行った。初留を約 20 g留出した後、塔頂温が 230でに安定した後、受器を別の受器に切り替えて蒸留を行い、主留約 170 gを得た。得られた主留の組成は、 N-メチル -2-ピロリドン/ m-クレゾール =4 7. 8重量％ 52. 2重量％ (モル比で 1 ： 1) であった。実施例 A 5

実施例 A 4で得られた主留約 100 gを、冷却管および留出液受器を備えたフラスコに装入し、窒素雰囲気下、常圧で沸騰させ、留出液受器で全量回収した。回収した液をさらに同様に沸騰、回収した。得られた液の組成は、 N-メチル -2-ピロリドン Zm-クレゾール =47. 8重量％ 52. 2重量％ (モル比で 1 : 1) であった。実施例 A6〜8

実施例 A1で得られた、精製 N-メチル -2-ピロリドンと精製 m-クレゾ一ルの等モル組成物と、精製 N-メチル -2-ピロリドンまたは精製 m-クレゾールを、表 1に示す量で配合した。実施例 A 1と同様にして測定した沸点を表 1に示す。

また、得られた表 1の溶液をそれぞれフラスコに入れ、 0 の氷水中に 3時間さらしたが、溶液は凝固せず、液体状態のままであった。比較例 A；!〜 4

実施例 A 1で得られた、精製 N-メチル -2-ピロリドンと精製 m-クレゾ一ルの等モル組成物と、精製 N-メチル -2-ピロリドンまたは精製 m-クレゾールを、表 1に示す量で配合した。実施例 A 1と同様にして測定した沸点を表 1に示す。実施例 A 9

pークレゾール (特級) を実施例 A 1と同様にして精留し、沸点 2 0 1 . 9で、水分含量 1 O ppm以下の精製 P-クレゾールを調製した。

ドライボックス中で、実施例 A 1で調製した精製 N-メチル- 2-ピロリドン 9 9 . 1 ( 1. OOmol) をフラスコに装入して攪拌しながら、さらに精製 P-クレゾール 1 0 8 . 1 g ( 1. OOmol) を徐々に加え、精製 N-メチル -2-ピロリドンと精製 p - クレゾ一ルの等モル組成物（液体）を得た。

得られた等モル組成物を、常圧で加熱し、沸騰時の液相と気相の温度を測定したところ、液相、気相ともに 2 2 8でであった。これは、精製 N-メチル -2 -ピ口リドンの沸点（2 0 4 . 5で）より 2 3 . 5で高く、精製 P-クレゾ一ルの沸点（2 0 1 . 9で）より 2 6 . 1で高い温度であった。また、得られた等モル組成物をフラスコに入れ、 0での氷水中に 3時間さらしたが、等モル組成物は凝固せず、液体状態のままであった。

また、得られた等モル組成物 5 gに純水 5 gをサンプル瓶中に混合し、強攪拌したが、等モル組成物と純水は混じり合わず、 2層に分離したままであった。実施例 A 1 0

p-クロ口フエノール（特級）を実施例 A 1と同様にして精留し、沸点 2 1 7 で、水分含量 1 O ppm以下の精製 P-クロ口フエノールを調製した。

ドライボックス中で、実施例 A 1で調製した精製 N-メチル -2-ピロリドン 9 9 . 1 g ( 1. OOmol) をフラスコに装入して攪拌しながら、さらに精製 P-クロ口フエノール 1 2 8 . 6 g ( 1. OOmol) を徐々に加え、精製 N-メチル -2-ピロリドンと精製 P-クロ口フエノールの等モル組成物（液体）を得た。

得られた等モル組成物を、常圧で加熱し、沸騰時の液相と気相の温度を測定したところ、液相、気相ともに 245でであった。これは、精製 N-メチル -2-ピ口リドンの沸点（204. 5で）より約 41で高く、精製 p -クロ口フエノールの沸点（2 17 ）より 28 高い温度であった。また、得られた等モル組成物をフラスコに入れ、 0での氷水中に 3時間さらしたが、等モル組成物は凝固せず、液体状態のままであった。

得られた等モル組成物および試薬特級 N-メチル -2-ピロリドン、 P-クロ口フエノールの I Rスペクトルを図 A 4に示す。 N-メチル -2-ピロリドン、 P-クロロフェノール単体のものに比べ、等モル組成物の I Rスペクトルは、分子内及び分子間水素結合を形成する OH伸縮振動を示す 3000〜 4000 cm— 'のブロードバンド及び C = 0伸縮振動を示す 1671 cm— ¹のバンドが低波数シフトしている。さらに、水素結合による会合体形成による C一 O伸縮振動が 126 9 cm— ¹に観測される。以上の結果は、等モル組成物において N-メチル -2-ピロリドンの C = 0と P-クロ口フエノールの OHが強固な水素結合を形成していることを示す。

得られた等モル組成物の¹ H-及び¹³ C- NMRスぺクトルを図 A 5， 6に示す。等モル組成物のプロトン及びカーボンシグナルが、公知の N-メチル -2-ピロリドン、 p-クロ口フエノール単体のものと同等であり、イオン性の結合は形成されていないことが判る。

得られた等モル組成物の誘電率は 32. 8、誘電正接は 0. 434であった。また、得られた等モル組成物 5 gに純水 5 gをサンプル瓶中に混合し、強攪拌したが、等モル組成物と純水は混じり合わず、 2層に分離したままであった。

表 A

等モル組成物：精製 N-メチル -2-ピロリドンと精製 m-クレゾールの等モル組成物含有量：等モル組成物量 (g) Z配合量合計（25g) X 1 00 (wt%) 実施例 B 1

1,3-ジメチル -2-ィミダゾリジノンを、十分に乾燥させた充填カラム付きフラスコ装入し、窒素雰囲気下、常圧で精留し、沸点 2 2 5. 5で、水分量 1 0 ppm 以下の精製 1，3-ジメチル -2-イミダゾリジノンを調製した。また、 m-クレゾール (特級）を同様にして精留し、沸点 2 0 2. 2t：、水分含量 1 0 ppm以下の精製 m-クレゾールを調製した。

ドライボックス中で、上記精製 1,3-ジメチル- 2-イミダゾリジノン 1 1 4. 1 g (l.OOmol) をフラスコに装入し、攪拌しながら、さらに精製 m-クレゾ一ル 1 0 8. 1 g (l.OOmol)を加え、精製 1,3-ジメチル- 2-ィミダゾリジノンと精製 m- クレゾ一ルの等モル組成物（液体）を得た。

得られた等モル組成物を、常圧で加熱し、沸騰時の液相と気相の温度を測定したところ、液相、気相ともに 2 3 7 であった。これは、精製 1,3-ジメチル- 2- イミダゾリジノンの沸点（2 2 5. 5V) より約 1 2で高く、精製 m-クレゾ一ルの沸点（2 0 2. 2で）より約 3 5で高い温度であった。また、得られた等モル組成物をフラスコに入れ、 0での氷水中に 3時間さらしたが、等モル組成物は凝固せず、液体状態のままであった。

得られた等モル組成物および試薬特級 1，3-ジメチル -2-イミダゾリジノン、 m- クレゾ一ルの I Rスペクトルを図 B 1に示す。 1,3-ジメチル -2-イミダゾリジノン、 m-クレゾール単体のものに比べ、等モル組成物の I Rスペクトルは、分子内及び分子間水素結合を形成する OH伸縮振動を示す 3 0 0 0〜 40 0 0 cm一 ¹のブロードバンド及び C =〇伸縮振動を示す 1 6 9 3 cm— 'のバンドが低波数シフトしている。以上の結果は、等モル組成物において 1，3-ジメチル -2-イミダゾリジノンの C = 0と m-クレゾールの OHが強固な水素結合を形成していることを示す。

得られた等モル組成物の¹ H-及び¹³ C-NMRスぺクトルを図 B 2， 3に示す。等モル組成物のプロトン及びカーボンシグナルは、公知の 1，3-ジメチル -2-イミダゾリジノン、 m-クレゾール単体のものと同等であり、イオン性の結合は形成されていないことが判る。

得られた等モル組成物の誘電率は 2 4. 1、誘電正接は 0. 4 1 2であった。また、得られた等モル組成物 5 gに純水 5 gをサンプル瓶中に混合し、強攪拌したが、等モル組成物と純水は混じり合わず、 2層に分離したままであった。実施例 B 2

減圧装置、冷却管、流出液受器、温度計を備え、キヤピラリーにより窒素を導入した単蒸発蒸留装置に、実施例 B 1で得られた組成物 4 0 gを装入した。系内を 1 . 3 3 X 1 0 ⁴ Pa に減圧した後、オイルバスで室温から徐々に昇温し、留出した溶液約 1 0 gづっを、留出開始から 3回に分けて分取した。

得られた初留、中留、後留、釜残（各約 1 0 g ) の組成を、ガスクロマトグラフィ一（カラム： UniotrHP 80/100 KG-02, 3.2 Φ X 6m, カラム温度 180で）で測定したところ、それぞれの組成は、いずれも、 1,3-ジメチル- 2-イミダゾリジノン/ m-クレゾール = 5 1 . 3 5重量％/ 4 8 . 6 5重量％ (モル比で 1 : 1 ) であり、それぞれの組成に違いは見られなかった。なお、検量線は、実施例 B 1で調製した精製 1,3-ジメチル -2-イミダゾリジノンと精製 m-クレゾ一ルを用いて作成した。実施例 B 3

実施例 B 2において、フラスコの内圧が 1 . 3 3 X 1 0 ⁴ Pa であるのを、 1 . 3 3 X 1 0 ³ Pa とした以外は、実施例 B 2と同様にして、蒸留を行い、初留、中留、後留、釜残をそれぞれ約 1 0 g得た。これらに含まれる 1,3-ジメチル -2-イミダゾリジノンと m-クレゾールの組成を、実施例 B 2と同様にして測定したところ、それぞれの組成は、いずれも、 1,3-ジメチル -2-イミダゾリジノン Z m-クレゾール = 5 1 . 3 5重量％Z 4 8 . 6 5重量％ (モル比で 1 ： 1 ) であり、それぞれの組成に違いは見られなかった。実施例 B 4

1,3-ジメチル -2-イミダゾリジノン 100.0 g (0.876mol) と m-クレゾ一ル 100.0 g (0.925mol) を精秤し、冷却管、留出液受器、温度計を備えた単蒸留装置に装入し、窒素雰囲気下、常圧で、単蒸発蒸留を行った。初留を約 3 0 g留出した後、塔頂温が 237でに安定した後、受器を別の受器に切り替えて蒸留を行い、主留約 1 5 5 gを得た。得られた主留の組成は、 1,3-ジメチル -2-イミダゾリジノン Zm-クレゾ一ル =5 1. 35重量％ 48. 65重量％ (モル比で 1 ： 1) であった。実施例 B 5

実施例 B 4で得られた主留 1 00 gを、冷却管および留出液受器を備えたフラスコに装入し、窒素雰囲気下、常圧で沸騰させ、留出液受器で全量回収した。回収した液をさらに同様に沸騰、回収した。得られた液の組成は、 1，3-ジメチル—2—イミダゾリジノン Z _m—クレゾール = 5 1. 35重量％ノ48. 65重量 % (モル比で 1 ： 1) であった。実施例 B 6

P-クレゾール（特級）を実施例 B 1と同様にして精留し、沸点 20 1. 9で、水分含量 1 0 ppm以下の精製 P-クレゾールを調製した。

ドライボックス中で、実施例 B 1で調製した精製 1，3-ジメチル -2-イミダゾリ製 P-クレゾ一ル 1 08. 1 (l.OOmol) を徐々に加え、精製 1，3-ジメチル -2-ィジノン 1 14. 1 g (l.OOmol) をフラスコに装入して攪拌しながら、さらに精ミダゾリジノンと精製 P-クレゾ一ルの等モル組成物（液体）を得た。

得られた等モル組成物を、常圧で加熱し、沸騰時の液相と気相の温度を測定したところ、液相、気相ともに 236でであった。これは、精製 1，3-ジメチル -2- イミダゾリジノンの沸点（225. 5で）より約 1 1で高く、精製 P-クレゾ一ルの沸点（20 1. 9で）より約 34 高い温度であった。また、得られた等モル組成物をフラスコに入れ、 0での氷水中に 3時間さらしたが、等モル組成物は凝固せず、液体状態のままであった。

また、得られた等モル組成物 5 gに純水 5 gをサンプル瓶中に混合し、強攪拌したが、等モル組成物と純水は混じり合わず、 2層に分離したままであった。実施例 B 7 フエノール（特級）を実施例 B 1と同様にして精留し、沸点 1 8 1 . 2で、水分含量 1 0 ppm以下の精製フエノールを調製した。

ドライボックス中で、実施例 B 1で調製した精製 1,3-ジメチル -2-イミダゾリジノン 1 1 4 . 1 g (l.OOmol) をフラスコに装入して攪拌しながら、さらに精製フエノール 9 4 . 1 g (l.OOmol) を徐々に加え、精製 1,3-ジメチル -2-イミダゾリジノンと精製フエノールの等モル組成物（液体）を得た。

得られた等モル組成物を、常圧で加熱し、沸騰時の液相と気相の温度を測定したところ、液相、気相ともに 2 2 9 ^であった。これは、精製 1，3-ジメチル- 2- イミダゾリジノンの沸点（2 2 5 . 5で）より約 4 高く、精製 P-クレゾールの沸点（2 0 1 . 9で）より約 2 7で高い温度であった。また、得られた等モル組成物をフラスコに入れ、 0 の氷水中に 3時間さらしたが、等モル組成物は凝固せず、液体状態のままであった。

また、得られた等モル組成物 5 gに純水 5 gをサンプル瓶中に混合し、強攪拌したが、等モル組成物と純水は混じり合わず、 2層に分離したままであった。実施例 B 8

P-クロ口フエノール（特級）を実施例 B 1と同様にして精留し、沸点 2 1 7 °C、水分含量 1 0 ppm以下の精製 P-クロ口フエノールを調製した。

ドライボックス中で、実施例 B 1で調製した精製 1,3-ジメチル -2-イミダゾリジノン 1 1 4 . 1 g (l.OOmol) をフラスコに装入して攪拌しながら、さらに精製 P-クロ口フエノール 1 2 8 . 6 g (l.OOmol) を徐々に加え、精製 1，3-ジメチル- 2-イミダゾリジノンと精製 P-クロ口フエノールの等モル組成物（液体）を得た。

得られた等モル組成物を、常圧で加熱し、沸騰時の液相と気相の温度を測定したところ、液相、気相ともに 2 5 7でであった。これは、精製 1,3-ジメチル -2- イミダゾリジノンの沸点（2 2 5 . 5で）より約 3 2で高く、精製 P-クロロフェノールの沸点（2 1 7で）より 4 0 高い温度であった。また、得られた等モル組成物をフラスコに入れ、 0での氷水中に 3時間さらしたが、等モル組成物は凝固せず、液体状態のままであった。得られた等モル組成物および試薬特級 1,3-ジメチル -2-イミダゾリジノン、 P- クロ口フエノールの I Rスぺクトルを図 B 4に示す。 1，3-ジメチル -2-イミダゾリジノン、 P-クロ口フエノール単体のものに比べ、等モル組成物の I Rスぺクトルは、分子内及び分子間水素結合を形成する〇H伸縮振動を示す 3 0 0 0〜 4 0 0 0 c m— ¹のブロードバンド及び C = 0伸縮振動を示す 1 6 9 3 c m—¹のバンドが低波数シフトしている。以上の結果は、等モル組成物において 1,3-ジメチル -2-ィミダゾリジノンの C =〇と P-クロロフエノ一ルの O Hが強固な水素結合を形成していることを示す。

得られた等モル組成物の¹ H-及び' ³ C- NM Rスぺクトルを図 B 5 , 6に示す。等モル組成物のプロトン及びカーボンシグナルは、公知の 1,3-ジメチル- 2-イミダゾリジノン、 P-クロ口フエノール単体のものと同等であり、イオン性の結合は形成されていないことが判る。

得られた等モル組成物の誘電率は 3 2 . 5、誘電正接は 0 . 4 9 5であった。また、得られた等モル組成物 5 gに純水 5 gをサンプル瓶中に混合し、強攪拌したが、等モル組成物と純水は混じり合わず、 2層に分離したままであった。実施例 B 9〜 1 1

実施例 B 1で得られた、精製 1，3-ジメチル -2-イミダゾリジノンと精製!)-クロ口フエノールの等モル組成物と、精製 1,3-ジメチル -2-イミダゾリジノンまたは精製 P-クロ口フエノールを、表 B 1に示す量で配合した。実施例 B 1と同様にして測定した沸点を表 B 1に示す。

また、得られた表 B 1の溶液をそれぞれフラスコに入れ、 0での氷水中に 3 時間さらしたが、溶液は凝固せず、液体状態のままであった。比較例 B 1、 2

実施例 B 1で得られた、精製 1,3-ジメチル -2-イミダゾリジノンと精製 p -クロ口フエノールの等モル組成物と、精製 1,3-ジメチル -2-イミダゾリジノンまたは精製 P-クロ口フエノールを、表 B 1に示す量で配合した。実施例 B 1と同様にして測定した沸点を表 B 1に示す。表 B

等モル組成物：精製 1, 3-シ'メチル- 2-イミダ Vリ -ン'ノンと精製 P-ク叩フ -ルの等モル組成物含有量：等モル組成物量 (g) /配合量合計（25g) X 1 00 (wt%)

実施例 C 1〜 9、比較例 C 1〜 9

攪袢機、還流冷却器、水分離器、および窒素導入管を備えた容器に、表 C 1 に示す組成の溶媒 799 g (比較例 C 9についてのみ溶媒量は 2570 g) と、ポリイミドの原料モノマー、

(1) 1, 3—ビス（4一アミノフエノキシ）ベンゼン、

146. 17 g (0. 500 mol)、

(2) 3, 3 ', 4, 4 ' —ビフエ二ルテ卜ラカルボン酸二無水物、

143. 43 g (0. 4875 mol)

(3)無水フ夕ル酸、

3. 703 g (25. 00m mol)

を装入し、この混合物を窒素雰囲気下、攪拌しながら 2時間 30分かけて室温から 200 まで加熱昇温し、 200でで 12時間反応を行った。なお、この場合のポリマーの理論収量は 275. 3 g、ポリマー濃度は 25. 6 % (比較例 C 9についてのみ 9. 7%) である。

室温から 200でにおける昇温過程および 20 Ot:での反応過程での反応溶液の状態を表 C 2に示す。ただし、表 C 2中、各記号は下記の状態を示す。

「SL」 ……スラリー状態

「BJ ……ポリイミドが溶解

「C」 ……ポリイミドがわずかに析出またはわずかに溶け残る

「D」 ……ポリイミドが一部固化し壁面 ·攪拌ばね等に付着さらに、反応溶液が攪拌可能なもの（実施例 C l〜9、比較例 C 9) について、無水フ夕ル酸 3. 703 g (25. 00m mol) が各々の溶媒 70 gに溶解した溶液を滴下し、 200ででさらに 6時間反応を行った。

その後 30 まで反応系内を冷却し、実施例 C 1〜9については、得られた析出物を濾別した。比較例 C 9についてはこの段階では析出物は得られず、得られた粘稠なポリマー溶液を強撹拌下のトルエン 10リツトル中に排出し、析出したポリマーを濾別した。

さらに、実施例 C 1〜9については、得られたポリマーを各溶媒 1リットルで、続いてトルエン 1リットルで洗浄した。また、比較例 C 9については得られたポリマーをトルエン 2リットルで洗浄した。このようにして得られたポリマーを、 50で、 24時間の予備乾燥の後、窒素気流下、 300でで 1 2時間乾燥した。

実施例 C l〜9、比較例 C 9について、得られたポリイミド粉の対数粘度、ガラス転移温度、 5%重量減少温度、溶融粘度（430で 5分）を前記の方法により計測した。得られた結果を表 C 3に示す。

なお、実施例 C 1〜9からわかるとおり、本発明に係る溶媒を用いると、比較例 C (比較例 C 2, 4, 6または 8) で示すような通常の溶媒系では実現不可能な高濃度（約 2 5w t %) においても充分にポリイミドの合成が可能であり、本発明の方法で得られたポリイミドは通常の溶媒系での低濃度重合（比較例 C 9 ；約 1 Owt %)により得られるポリイミドと同等の物性を有している。また、本発明に係る製造方法によれば、反応系がスラリー状態となるため、ポリイミドの単離は濾過するだけですみ、簡便なプロセスとなる。また、通常の方法により得られるポリイミドと比較し、物性は何ら変わらず、良好な耐熱性を保っている。

表 C I

表 C 2

/s曰not. ^/皿 50°C 100°C 150°C 200°C

時間 0時間 3時間 6時間 9時間 12時間 \c 1 SL SL B C SL SL SL SL SL

H»JC 2 SL SL B C SL SL SL SL SL

H»JC 3 SL SL B SL SL SL SL SL SL t瞧 C 1 SL SL SL D D ίΙΤ丰 Hitとなる。

Jt^,JC 2 SL SL SL B 攪拌困難となり、 ¾Λ涸ィ匕

\c 4 SL SL B C SL SL SL SL SL

H»JC 5 SL SL B C SL SL SL SL SL i±»JC 3 SL SL B B 180°C付近で急激に析出固ィ匕 jt^yc 4 SL SL B B 190°C付近で急 J¾に析出固ィ匕 m ^\c 6 SL SL B C SL SL SL SL SL ic 7 SL SL B C SL SL SL SL SL

J:瞧 C 5 SL SL SL D D D ίΙίίΗϋとなる。 i:瞧 C 6 SL SL SL B 攪拌困難となり、 mi ,

H»JC 8 SL SL B C SL SL SL SL SL

H»JC 9 SL SL B C SL SL SL SL SL

J:議 C 7 SL SL B B 190。C付近て急激に析出固

8 SL SL B B 200°Ci寸近で "Si敫に析出固ィ匕 i:國 C 9 SL SL SL B B B Β Β Β

表 D3

実施例 C 10〜： I 2、比較例 C 10、 1 1

攪拌機，還流冷却器、水分離器、および窒素導入管を備えた容器に、表 C4 に示す組成の溶媒 2437 gと、ポリイミドの原料モノマー、

(1) 4, 4 ' —ビス（3—アミノフエノキシ）ビフエ二ル、

368. 43 g (1. 000 mol)、

(2)ピロメリット酸ニ無水物、

102. 52 g (0. 470 mol)、

(3) 3, 3 ', 4， 4' —ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、

138. 28 g (0. 470 mol)、

(4)無水フタル酸、

17. 77 g (120. 0 mmol)

を装入し、この混合物を窒素雰囲気下、攪拌しながら 2時間 30分かけて室温から 200でまで加熱昇温し、 200でで 4時間反応を行った。なお、この場合のポリマーの理論収量は 591. 0 g、ポリマー濃度は 19. 5%である。室温から 200でにおける昇温過程および 20 での反応過程での反応溶液の状態を表 C 5に示す。ただし、表 C 5中、各記号は下記の状態を示す。

「SL」 ……ポリイミドが析出し反応溶液はスラリー状態

「B」 ……ポリイミドが溶解

「D」 ……ポリイミドが一部固化し壁面 ·攪拌ばね等に付着

さらに、反応溶液が攪拌可能なもの（実施例 C 10〜12、比較例 C 10) について、無水フ夕ル酸 17. 77 g (120. Om mol) を装入し、 200 でさらに 4時間反応を行った。

その後 30でまで冷却し、実施例 C 10〜 12については、得られた析出物を濾別した。比較例 C 10についてはこの段階では析出物は得られず、得られた粘稠なポリマー溶液を強撹拌下のトルエン 10リツトル中に排出し、析出したポリマーを濾別した。

さらに、実施例 C 10〜 12については、得られたポリマーを各溶媒 1リツトルで、続いてトルエン 1リットルで洗浄した。また、比較例 C 10については得られたポリマーをトルエン 2リットルで洗浄した。このようにして得られたポリマ一を、 50 ：、 24時間の予備乾燥の後、窒素気流下、 200でで 1 2時間減圧乾燥した。

実施例 C 10〜12、比較例 C 10について、得られたポリイミド粉の対数粘度、ガラス転移温度、 5%重量減少温度を前記の方法により計測した。得られた結果を表 C 6に示す。

表 C4

表 C6

これらの実施例 C 1〜1 2の結果から、本発明に係る製造方法によれば、反応系がスラリー状態となるため、ポリイミドの単離は濾過するだけですみ、簡便なプロセスとなる。また、通常の方法により得られるポリイミドと比較し、物性は何ら変わらず、良好な耐熱性を保っている。実施例 C 1 3

実施例 C 1 0において、当初装入の無水フタル酸および撹拌可能な反応溶液にさらに装入する無水フ夕ル酸の代わりに、それぞれ無水フ夕ル酸 1 0 . 6 6 g ( 7 2 . 0 O m mol) および 4一フエ二ルェチニルフタル酸無水物 1 1 . 9 2 g ( 4 8 . 0 0 m mol) に変更した以外は、実施例 C 1 0と同様の条件でポリイミドを得た。得られたポリイミド粉のガラス転移温度は 2 3 8でであった。さらにこの粉を 3 6 0 の炉の中で融解させ、 4時間保持して塊状のポリイミドを得た。このポリイミドのガラス転移温度は 2 4 6でであった。

実施例 D 1〜 9、比較例 D 1〜 9

攪拌機、還流冷却器、水分離器、および窒素導入管を備えた容器に、表 D 1 に示す組成の溶媒 799 g (比較例 D 9についてのみ溶媒量は 2570 g) と、ポリイミドの原料モノマーとして、

(1) 1, 3—ビス（4一アミノフエノキシ）ベンゼン、

146. 1 7 g (0. 500 mol)、

(2) 3, 3 ', 4， 4， —ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、

143. 43 g (0. 4875 mol)

(3)無水フ夕ル酸、

3. 703 g (25. 00m mol)

を装入し、この混合物を窒素雰囲気下、攪拌しながら 2時間 30分かけて室温から 200でまで加熱昇温し、 200でで 1 2時間反応を行った。なお、この場合のポリマーの理論収量は 275. 3 g、ポリマー濃度は 25. 6 % (比較例 D 9についてのみ 9. 7%) である。

室温から 200でにおける昇温過程および 200ででの反応過程での反応溶液の状態を表 D 2に示す。ただし、表 D 2中、各記号は下記の状態を示す。

「SL」 ……スラリー状態

「B」 ……ポリイミドが溶解

さらに、反応溶液が攪拌可能なもの（実施例 D l〜9、比較例 D 9) について、無水フ夕ル酸 3. 7 03 g (25. 0 Om mol) が各々の溶媒 70 gに溶解した溶液を滴下し、 200ででさらに 6時間反応を行った。

その後 3 Otまで反応系内を冷却し、実施例 D 1〜9については、得られた析出物を濾別した。比較例 D 9についてはこの段階では析出物は得られず、得られた粘稠なポリマー溶液を強撹拌下のトルエン 1 0リットル中に排出し、析出したポリマーを濾別した。

さらに、実施例 D 1〜9については、得られたポリマーを各溶媒 1リットルで、続いてトルエン 1リットルで洗浄した。また、比較例 D 7については得られたポリマーをトルエン 2リットルで洗浄した。このようにして得られたポリマーを、 50で、 24時間の予備乾燥の後、窒素気流下、 300 で 1 2時間乾燥した。

実施例 D l〜9、比較例 D 9について、得られたポリイミド粉の対数粘度、ガラス転移温度、 5%重量減少温度、溶融粘度（430t:Z5分）を前記の方法により計測した。得られた結果を表 D 4に示す。

なお、実施例 D 1〜 9からわかるとおり、本発明に係る溶媒を用いると、比較例 D (比較例 D 2, 4, 6または 8) で示すような通常の溶媒系では実現不可能な高濃度（25wt %) においても充分にポリイミドの合成が可能であり、本発明の方法で得られたポリイミドは通常の溶媒系での低濃度重合（比較例 D 9 ； 1 Ow t %) により得られるポリイミドと同等の物性を有している。

また、本発明に係る製造方法によれば、反応系がスラリー状態となるため、ポリイミドの単離は濾過するだけですみ、簡便なプロセスとなる。また、通常の方法により得られるポリイミドと比較し、物性は何ら変わらず、良好な耐熱性を保っている。

表 D1

表 D2

表 D3

実施例 D 10〜； 12、比較例 D 10, 1 1

攪拌機、還流冷却器、水分離器、および窒素導入管を備えた容器に、表 D4 に示す組成の溶媒 2437 gを装入し、さらに、ポリイミドの原料として、

(1) 4, 4 ' 一ビス（3—アミノフエノキシ）ビフエニル、

368. 43 g (1. 000 mol)、

(2)ピロメリット酸ニ無水物、

102. 52 g (0. 470 mol)、

(3) 3, 3', 4, 4， —ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、

138. 28 g (0. 470 mol)、

(4)無水フタル酸、

1 7. 77 g (120. 0 mmol)

を装入し、この混合物を窒素雰囲気下、攪拌しながら 2時間 30分かけて室温から 200でまで加熱昇温し、 200でで 4時間反応を行った。なお、この場合のポリマ一の理論収量は 591. 0 g、ポリマー濃度は 19. 5%である。室温から 200でにおける昇温過程および 200ででの反応過程での反応溶液の状態を表 D 5に示す。ただし、表 D 5中、各記号は下記の状態を示す。

rSLj ……ポリイミドが析出し反応溶液はスラリー状態

「B」 ……ポリイミドが溶解

さらに、反応溶液が拌可能なもの（実施例 D 10〜12、比較例 D 10) について、無水フタル酸 17. 77 g (120. Om mol) を装入し、 200 ででさらに 4時間反応を行った。

その後 30 まで反応系内を冷却し、実施例 D 10〜 12については、得られた析出物を濾別した。比較例 D 10についてはこの段階では析出物は得られず、得られた粘稠なポリマー溶液を強撹拌下のトルエン 10リツトル中に排出し、析出したポリマーを濾別した。

さらに、実施例 D 10〜 12については、得られたポリマーを各溶媒 1リツトルで、続いてトルエン 1リットルで洗浄した。また、比較例 D 10については得られたポリマーをトルエン 2リットルで洗浄した。このようにして得られたポリマーを、 50 、 24時間の予備乾燥の後、窒素気流下、 200°Cで 1 2時間減圧乾燥した。

実施例 D 10〜1 2、比較例 D 10について、得られたポリイミド粉の対数粘度、ガラス転移温度、 5%重量減少温度を前記の方法により計測した。得られた結果を表 D 6に示す。

表 D4

表 D6

これらの結果から、本発明に係る製造方法によれば、反応系がスラリー状態となるため、ポリイミドの単離は濾過するだけですみ、簡便なプロセスとなる。また、通常の方法により得られるポリイミドと比較し、物性は何ら変わらず、良好な耐熱性を保っている。実施例 D 1 3

実施例 D 1 0において、当初装入の無水フ夕ル酸および撹拌可能な反応溶液にさらに装入する無水フ夕ル酸の代わりに、それぞれ無水フ夕ル酸 1 0 . 6 6 g ( 7 2 . 0 O m mol) および 4一フエ二ルェチニルフタル酸無水物 1 1 . 9 2 g ( 4 8 . 0 0 m mol) を用いた以外は、実施例 D 1 0と同様にしてポリイミドを得た。得られたポリイミド粉のガラス転移温度は 2 3 8でであった。さらにこの粉を 3 6 0での炉の中で融解させ、 4時間保持して塊状のポリイミドを得た。このポリイミドのガラス転移温度は 2 4 5 であった。

実施例 E 1, 2, 比較例 E 1— 12

表 E 1に示す組成の溶媒 1 031 gを用いた他は実施例 C 1に従い反応を行つた。ただし、比較例 E 5— 8については、溶媒の還流下、溶媒の沸点温度（1 80〜200 :) で反応を行った。なお、この場合のポリマーの理論収量は 2 75. 3 g、ポリマー濃度は 21. 1 %である。

室温から反応温度までにおける昇温過程および反応過程での反応溶液の状態を表 E 2に示す。ただし、表 E 2中、各記号は下記の状態を示す。

「SL」 ……スラリー状態

「B」 ……ポリイミドが溶解

「DJ ……ポリイミドが一部固化し壁面 ·攪拌ばね等に付着

さらに、反応溶液が攪拌可能なもの（実施例 E l， 2、比較例 E 3, 4， 8, 10) について、無水フ夕ル酸 3. 703 g (25. O Om mol) が各々の溶媒 70 gに溶解した溶液を滴下し、 200°Cでさらに 6時間反応を行った。その後 3 Ot:まで反応系内を冷却し、析出物を濾別、各溶媒 1リットルで、続いてトルエン 1リットルで洗浄した。このようにして得られたポリマーを、 50で、 24時間の予備乾燥の後、窒素気流下、 300でで 12時間乾燥した。得られたポリイミド粉の対数粘度、ガラス転移温度、 5%重量減少温度、溶融粘度（430Τ:Ζ5分）を前記の方法により計測した。得られた結果を表 Ε 4に示す。

比較例 E 1, 2， 5〜7， 9， 1 1, 1 2からわかるとおり、等モル組成物を含有しない溶媒を用い、モノマー及びまたはポリイミド前駆体が溶解し、溶液が均一状態になる場合には、イミド化の進行と共に析出物により反応溶液が急激にゼリー状あるいは固化する。また、比較例 Ε 3, 4， 8, 10からわかるとおり、等モル組成物を含有しない溶媒を用い、モノマー及びまたはポリイミド前駆体が溶解せず、スラリー状態のまま反応が進行する場合には、得られるポリイミドの重合度（対数粘度）は異常に高く、熱安定性（重量減少温度）及び溶融流動性（溶融粘度）は著しく悪い。表 El

等モル組成物：含窒素環状化合物とフ Iノール類の等モル組成物含有量：等モル組成物量 (g) Z配合量合計 (g) X 1 00 (wt%)

表 E2

*： J g^jE5〜8は 200~180°C

表 E3

曰対数粘度ガラス転移 5 %重量減少粘度 [Pa · sec. ]

[dl/g] /mux. [°C] /jmJ¾t [°C] (430。C 5分）

0. 93 1 92 562 680

H»JE 2 0. 92 1 92 562 650 t瞧 E 3 1. 1 0 1 96 547 3240

J:國 E 4 1. 65 1 98 524 1 5600 t瞧 E 8 1. 58 1 96 550

1：瞧 E 10 1. 85 1 95 544 i§ i¾rtiず

実施例 E 4- 7, 比較例 E 1 3— 1 5、参考例 1

表 E 4に示す組成の溶媒 1 098 gを用いた他は実施例 C 1 0に従い反応を行った。なお、この場合のポリマーの理論収量は 59 1. 0 g、ポリマー濃度は 35. 0 %である。

室温から反応温度までにおける昇温過程および反応過程での反応溶液の状態を表 E 5に示す。ただし、表 E 5中、各記号は下記の状態を示す。

「SL」 ……スラリー状態

「B」 ……ポリイミドが溶解

さらに、反応溶液が攪拌可能なもの（実施例 E4〜7) について、無水フタル酸 1 7. 7 7 g (1 20. 0 mmol) を装入し、 200 でさらに 4時間反応を行った。

その後 30でまで反応系内を冷却し、析出物を濾別、各溶媒 1リットルで、続いてトルエン 1リットルで洗浄した。このようにして得られたポリマーを、 50^、 24時間の予備乾燥の後、窒素気流下、 200°Cで 1 2時間乾燥した。得られたポリイミド粉の対数粘度、ガラス転移温度、 5%重量減少温度、溶融粘度（420で/ 5分）を前記の方法により計測した。得られた結果を表 E 4に示す。

実施例 E 4〜 7からわかるとおり、用いる溶媒中の等モル組成物含有量が高い場合には、ポリマー濃度約 35w t %といった極めて高濃度の条件下においても十分にポリイミドの合成が可能であり、しかも、得られたポリイミドは良好な物性を有している。表 E4

等モル組成物：含窒素環状化合物とフエノール類の等モル組成物含有量：等モル組成物量 (g)Z配合量合計 (g) X 1 00 (wt%) 表 E5

表 E6

実施例 E 8 9

反応温度を、実施例 E 8は 200で、実施例 E 9は 230でとし、実施例 1 0に従い、ポリイミドを合成した。反応開始後、 3, 6, 9時間で反応スラリー液の一部を採取し、濾過、乾燥を行ったのち、得られたサンプルの対数粘度を測定した。結果を表 E 7に示す。

結果より分かるように、反応温度を 200でより高くすることにより、反応時間を短縮することが可能である。

実施例 E 8 Μ200Ϊ 実施例 E 9 5^12301 反応時間（hrs) 3 6 9 3 6 9 対数粘度 (dl/g) 0.37 0.39 0.40 0.40 0.40 0.40

実施例 E 10— 13、比較例 E 17— 26、参考例 E 2

攪拌機、還流冷却器、水分離器、および窒素導入管を備えた容器に、表 E 8 に示す溶媒とポリイミドの原料を装入し、この混合物を窒素雰囲気下、攪拌しながら 2時間 30分かけて室温から 200 まで加熱昇温、 200でで 4時間反応を行った。なお、この重合時のポリマー濃度は 25. 0%である。

室温から 200 における昇温過程および 200ででの反応過程での反応溶液の状態を表 E 9に示す。

さらに、無水フ夕ル酸 17. 77 g (120. 0m mol) を装入し、 200 ででさらに 4時間反応を行った。

その後 30 まで反応系内を冷却し、析出物を濾別、溶媒 1リットルおよびトルエン 1リットルで洗浄した。なお、比較例 E 19， 21， 23, 25についてはこの段階では析出物は得られなかったため、粘稠なポリマー溶液を強撹拌下のトルエン 10リットル中に排出し、析出したポリマーを濾別、トルエン 2リットルで洗浄した。このようにして得られたポリマーを、 50で、 24時間の予備乾燥の後、窒素気流下、 200でで 12時間減圧乾燥した。

実施例 E 10〜 1 3、比較例 E 17 , 19, 21， 23， 25については、得られたポリイミド粉の対数粘度、ガラス転移温度を前記の方法により計測した。得られた結果を表 E 9に示す。

驟 ¾QA:>

*8E 表 E9

BAB: 4,4' -ビス（3—アミノフエノキシ）ビフエニル BPDA: 3,3'.4,4'-ビフエニル亍トラカルボン酸二無水物

PMDA:ピロメリット酸二無水物 PA:無水フタル酸

等モル組成物： m,p"混合クレゾ一ルと N-メチル- 2-ピロリドンの等モル組成物

比較例 E l 7、参考例 E 2の結果より、テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物を用いたポリイミドは、溶媒として等モル組成物を用いた場合、イミド化の進行と共にポリイミドが析出し、反応液が固化するため好ましくない。また、このポリイミドは、溶媒としてクレゾールを用いた場合に、イミド化の進行と共にポリイミドが析出し良好なスラリー状態となる。

一方、テトラカルボン酸二無水物としてビフエ二ルテトラカルボン酸二無水物を 3 0モル％以上含むポリイミドは、溶媒としてクレゾールを用いた場合にはイミド化が進行しても、ポリイミドが析出してこないためポリマーの回収に多量の貧溶媒を必要とするが、溶媒として等モル組成物を用いた場合には、ィミド化の進行と共にポリイミドが析出し良好なスラリー状態となる。

これらの結果から、本発明に係るピフエ二ルテ卜ラカルボン酸型ポリイミドの製造方法によれば、反応系がスラリー状態となるため、ポリイミドの単離は濾過するだけですみ、簡便なプロセスとなる。また、通常の方法により得られるポリイミドと比較し、物性は何ら変わらず、良好な耐熱性を保っている。実施例 E 1 4— E 1 5、比較例 E 2 7— E 3 9、参考例 3 , 4 , 5

攪拌機、還流冷却器、水分離器、および窒素導入管を備えた容器に、表 E 1 0に示す溶媒とポリイミドの原料を装入し、この混合物を窒素雰囲気下、攪拌しながら 2時間かけて室温から 2 0 0 まで加熱昇温、 2 0 O :で 4時間反応を行った。なお、この重合時のポリマ一濃度は 2 5 . 0 %である。

室温から 2 0 0 における昇温過程および 2 0 での反応過程での反応溶液の状態を表 E 1 0に示す。

これらの結果から、テトラカルボン酸二無水物としてビス（3,4-ジカルボキシフエノキシ）ェ一テルニ無水物や脂肪族テトラ力ルポン酸ニ無水物であるビシク口 (2,2,2) -才ク卜- 7-ェン -2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物を用いた場合には得られるポリイミドの溶剤溶解性が高すぎるため、溶媒として等モル組成物を用いた場合においても、得られるポリイミドは析出してこない。

PA:無水フタル酸 ODPA :ビス (3,4-ジカルボキシフ: C キシ）エル二無水物

8じ0:ビシクロ(2₁2,2)-ォク卜7-ェ "2,3,5，6"テトルボン酸ニ無水物

等モル組成物: m,p -混合クレゾ一ルと N "メチ 2-ピロリドンの等モル組成物

Claims

請求の範囲

1 . 下記化学式（1)で表される含窒素環状化合物と下記化学式 (2)で表されるフエノール類との等モル組成物を 5 0〜 1 0 0重量％含む溶媒中で、ジァミン類とテトラカルボン酸ニ無水物とのイミド化反応を行うポリイミドの製造方法

H₃C -

(式（l)中、 Xは — C H ₂— または — N (C H ₃) _ を示す。式（2)中、 R ,、 R₂ は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ、 - H、 -0H、 - C 、 -C2H7, -CHHT, -C2H9, -CsHiu -CeH.s, - ₅、 -CsHn, -C9H.9, -C10H2,, — 0C 、 -0 (CeHs) , - N(k - Cl、 - Brまたは- Fのいずれかを示す。）。

2 . 前記テトラカルボン酸二無水物が、ピフエ二ルテ卜ラカルボン酸二無水物を含有することを特徴とする請求項 1に記載のポリイミドの製造方法。

3 . 前記テトラカルボン酸二無水物が、全チトラカルボン酸二無水物に対して、ビフエ二ルテ卜ラカルボン酸二無水物を 3 0〜 1 0 0モル％の割合で含むことを特徴とする請求項 1または 2に記載のポリイミドの製造方法。

4 . 前記イミド化反応で得られるポリイミドが、下記化学式 (3)で表される繰り返し構造を有することを特徴とする請求項 1〜 3のいずれかに記載のポリィミドの製造方法：

(式 (3)中、 Yは式（e ) 〜（h ) からなる群より選択される少なくとも一つで表される。）

単結合，一 O—， —CO— , -SO2-, —S—，一 CH₂—または

一 C (CH₃) ₂—のいずれかを示す。）。

5. 前記化学式 (3)で表される繰り返し構造が、全繰り返し構造中、 30〜1 00モル％の割合で含まれ、前記化学式 (3)で表される繰り返し構造と異なる残部が 0〜 70モル％の割合で含まれることを特徵とする請求項 1〜 4のいずれかに記載のポリイミドの製造方法。

6. 前記残部が、前記化学式 (3)で表される繰り返し構造と異なる繰り返し構造であって、芳香族テトラカルボン酸に由来する成分単位からなる繰り返し構造を有することを特徴とする請求項 5に記載のポリイミドの製造方法。

7. 前記芳香族テ卜ラカルボン酸に由来する成分単位からなる繰り返し構造が、下記化学式（a) 及び Z又は（b) で表される繰り返し構造であることを特徴とする請求項 6に記載のポリイミドの製造方法；

(b)

(前記式 (a)及び式 (b)中、は式（ e ) 〜（ h )

^(g) からなる群より選択される少なくとも一つで表され、式 (f)、（g)および (h)中、 Rは、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ、単結合、

一〇一， -CO-, _S0₂—，一 S— , — CH₂—または一 C (CH₃) ₂—のいずれかを示す。

前記式（b)中、 Ar₂ は—〇一， —CO―， — S〇₂— , — S— , — CH₂—または— C (CH₃) ₂_からなる群より選択される少なくとも一つで表される。）。

8. 前記一般式 (3)で表される繰り返し構造を有するポリイミドが、下記一般式（4)〜（6)のいずれかで表される繰り返し構造を少なくとも 1種有するポリイミドであることを特徴とする請求項 1〜7のいずれかに記載のポリイミドの製造方法：

9. 前記化学式（1)で表される化合物が、 N-メチル -2-ピロリドン及びノ又は 1，3'-ジメチル -2-ィミダゾリジノンであることを特徴とする請求項 1〜 8のいずれかに記載のポリイミドの製造方法。

0. 前記化学式（2)で表されるフエノール類が、フエノール、 0-クロ口フエノール、 m-クロ口フエノール、 p-クロ口フエノール、 0-クレゾール、 m-クレゾ —ル、 P-クレゾール、 2，3-キシレノール、 2,4-キシレノール、 2,5-キシレノール、 2,6- キシレノール、 3,4-キシレノール、 3,5-キシレノールからなる群から選ばれる少なくとも 1種の化合物であることを特徴とする請求項 1〜9のいずれかに記載のポリイミド製造方法。

1 1 . 前記化学式（1)で表される化合物と前記化学式（2)で表されるフエノール類との等モル組成物を 5 0〜1 0 0重量％の量で含む溶媒が、その溶媒の残部として、前記化学式（1)で表される化合物または前記化学式 (2)で表されるフエノール類を 0〜 5 0重量％の量で含むことを特徴とする請求項 1〜 1 0のいずれかに記載のポリイミドの製造方法。

1 2 . 前記ポリイミドの製造方法が、イミド化反応中にポリイミド及び又はオリゴマーを析出させて、反応系をスラリー状とすることを特徴とする請求項 1〜1 1のいずれかに記載のポリイミドの製造方法。

1 3 . 末端封止剤の存在下に反応を行うことを特徴とする、請求項 1〜1 2 のいずれかに記載のポリイミドの製造方法。

1 4 . 請求項 1〜1 3に記載のポリイミドの製造方法により、イミド化反応中に生成物を析出させてポリイミド粉末を得ることを特徴とするポリイミドの製造方法。

1 5 . 反応溶液中のジァミン類およびテトラカルボン酸二無水物からなる原料モノマー類の濃度（（原料モノマー類の合計重量） / (原料モノマー類の合計重量 +溶媒の重量））が、 5〜5 0重量％の範囲にあることを特徴とする請求項

；！〜 1 4のいずれかに記載のポリイミドの製造方法。

1 6 . 請求項 1〜1 5のいずれかに記載の方法により得られるポリイミド。

1 7. 請求項 1〜1 5のいずれかに記載の方法により得られるポリイミド粉末。 H

1 8. 下記化学式（1)で表される化合物と下記化学式（2)で表されるフエノール類との等モル組成物からなる溶媒：

(式 U)中、 Xは — CH₂— または一 N(CH₃) _ を示す。式（2)中、 R,、 R2 は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ、 - H、 -OH, - CH₃、 - H₇、 - 、 - C₂ 、 - 、 - - C?H 、 - C -CsH.9, -C.oH₂u - OCIk - 0 (C₆H₅)、 - NO -Cl、 - Brまたは _Fのいずれかを示す。）。

1 9. 前記化学式（1)で表される化合物と前記化学式（2)で表されるフエノール類との等モル組成物を 50〜 100重量％含んでなる請求項 1 8に記載の溶媒。