Silikatglas zur Modifikation keramischer Werkstoffe und Verwendung eines solchen Silikatglases
Die Erfindung betrifft ein Silikatglas zur Modifikation keramischer Werkstoffe, insbesondere von auf natürlichen Feldspatkeramikarten basierenden Werkstoffen, sowie die Verwendung eines solchen Silikatglases zur Beimischung zu keramischen Werkstoffen, insbesondere zu auf natürlichen Feldspatkeramikarten basierenden Werkstoffen
Keramische Werkstoffe finden immer weitere Anwendungsgebiete Aufgrund ihrer extremen Harte, aber auch aufgrund ihres Aussehens verdrangen sie teilweise metallische Werkstoffe oder dienen zur Beschichtung metallischer Trager Ein klassisches Beispiel einer solchen Anwendung sind künstliche Zahne, wie sie unter anderem für Kronen oder Brücken im Dentalbereich Verwendung finden Darüber hinaus gibt es jedoch eine Vielzahl weiterer Anwendungen, die standig mehr werden
Keramische Werkstoffe haben den Nachteil, daß ihre mechanische Festigkeit um den Faktor 100 unter den theoretisch errechneten Werten liegt Ein Grund dafür sind die in der Gnffithschen Bruchmechanik postulierten Mikroπsse Sie sind mit bis zu 1000 Sprüngen pro cm2 in Glasern und Keramiken vorhanden und wegen ihrer Große von ca 3 bis 6 μm ohne optische Hilfsmittel nicht sichtbar
Insbesondere nach der mechanischen Bearbeitung keramischer Werkstoffe, etwa durch Fräsen, treten vermehrt solche Risse auf Aber auch bei der Beschichtung anderer Materialien mit Glasern oder Keramiken tritt Rißbildung auf, da unterschiedliche Warmeausdehnungen des Tragermateπals und der Keramik die Regel sind Das Aufbrennen von keramischen Materialien, beispielsweise auf metallene Trager, ist deshalb problematisch Da bereits Temperaturwechsel mit geringem Temperaturunterschied zu Rißbildung fuhren können, treten sogenannte Spatsprunge auch nach längerer Zeit auf, und es kommt zu einem Alterungsprozeß des Materials
Bei herkömmlichen Verfahren wird deshalb versucht, Materialien mit möglichst eng zusammenliegenden Wärmeausdehnungskoeffizienten zu verwenden und durch Temperatur-Zeit-Zyklen beim Brennen die Differenzen auszugleichen
Sind sichtbare Sprunge vorhanden oder ist die Stabilität des Werkstucks durch Mikronsse zu stark reduziert, ist dieses unbrauchbar und als Ausschuß zu betrachten Um brauchbare Ergebnisse zu erhalten, müssen viele verschiedene Parameter gleichzeitig beherrscht werden Nur Personen mit viel Erfahrung erreichen einen
zufriedenstellenden Qualitatsstandard Zudem ist ein beträchtlicher Arbeits- und Gerateaufwand erforderlich, der die Kalkulation der Hersteller erheblich belastet
Ein weiteres Problem bei der Oberflachenbeschichtung eines metallischen Tragers mit einem keramischen Werkstoff, wie beispielsweise bei der Herstellung künstlicher Zahne, wie sie für Kronen oder Brücken verwendet werden, liegt in der Verbindung zwischen dem metallischen Grundgerust und dem kosmetischen Verblendwerkstoff Herkömmliche Verfahren ermöglichen nur eine inselweise Verbindung zwischen Keramik- und Metallflachen In die Zwischenräume können daher Flüssigkeiten eindringen, wodurch die Verbindung geschwächt wird und Verfärbungen der Keramik eintreten können
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Silikatglas zur Modifikation keramischer Werkstoffe anzugeben, mit dem die Matenaleigenschaften bekannter Keramikmateπalien, insbesondere von natürlichen Feldspatkeramikarten, verbessert werden können
Die Aufgabe wird erfmdungsgemaß durch ein Silikatglas zur Modifikation keramischer Werkstoffe gelost, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es durch Zusammenschmelzen hochreiner synthetischer Oxide gewonnen und zu einem Pulver mit einer Korngroße von 5 - 50 μm, insbesondere 10 - 40 μm, zermahlen ist
Herkömmliche keramische Werkstoffe werden immer aus natürlichem Feldspat gewonnen Die natürlichen Ausgangsstoffe werden hochgradig gereinigt Trotzdem verbleiben immer Verunreinigungen Dadurch entstehen kristalline Bereiche, die durch mechanische Spannungen bei Temperaturanderungen oder mechanischer Bearbeitung zu Mikroπssen fuhren
Das erfindungsgemaße Silikatglas verfugt über keinerlei kristalline Bereiche, da es aus hochreinen, synthetisch hergestellten Oxiden gewonnen wird Verunreinigungen sind deshalb auszuschließen
Darüber hinaus wird das erfindungsgemaße Silikatglas, das zunächst in Form eines amorphen Glasbrockens vorliegt, zu einem Pulver mit einer Korngroße von 10 - 50 μm zermahlen Mit diesem Pulver kann dann ein keramischer Werkstoff, insbesondere ein auf natürlichen Feldspatkeramikarten basierender keramischer Werkstoff, erfolgreich modifiziert werden Durch die gleichmäßige Korngroße zwischen 5 und 50 μm kann eine gleichmaßige Verteilung des erfmdungsgemaßen Silikatglases bei der Modifikation keramischer Werkstoffe erreicht werden Besonders gunstig hat sich dabei eine Korngroße zwischen 10 und 40 μm erwiesen In den herkömmlichen keramischen Werkstoffen vorhandene zusammenhangende kristalline Bereiche
werden erfolgreich verkleinert und isoliert, so daß die Rißbildung erheblich eingeschränkt wird
Die zu wählende Krongroße hangt auch vom zu modifizierenden Werkstoff ab Je nach keramischem Werkstoff eignet sich besonders gut eine gleichmäßige Korngroße des erfindungsgemaßen Silikatglases zwischen 20 und 30 μm oder 25 - 35 μm besonders gut zur Herbeiführung dieses Effekts Vorzugsweise werden für das erfindungsgemaße Silikatglas die nachfolgend aufgelisteten synthetischen Oxide mit den weiterhin angegebenen Anteilen, bezogen auf die Gewichtsbasis, verwendet
Sι02 30 bis 80 %
Al203 5 bis 20 %
Dabei steht R für ein oder mehrere Alkalimetalle, vorzugsweise Natrium oder Kalium, und R' für ein oder mehrere Erdalkalimetalle, vorzugsweise Calcium oder Magnesium
In einer bevorzugten Zusammensetzung enthalt das erfindungsgemaße Silikatglas bezogen auf Gewichtsbasis weiterhin einen oder mehrere der folgenden Bestandteile
Zr02 bis 15 %
Sn02 bis 5 %
Tι02 bis 10 %
Vorzugsweise betragt der Anteil wenigstens eines dieser Bestandteile 0,5 Gew -% oder mehr
Dem erfindungsgemaßen Silikatglas können feingemahlene Farbpigmente beigemischt sein, um die optische Erscheinung der Oberflache zu verbessern und die Farbstabilitat bei Brennvorgangen zu erhohen Dabei werden die Farbpigmente vorzugsweise auf eine Korngroße von unter 20 μm Durchmesser zermahlen
Das erfindungsgemaße Silikatglas weist einen niedrigen Schmelzpunkt auf Dies ist insbesondere für die Beschichtung eines Tragers mit einem keramischen Werkstoff
wünschenswert, damit die Struktur des Trägermateriais nicht durch übermäßige Wärmeeinflüsse geschädigt wird.
Weiterhin weist das erfindungsgemäße Silikatglas eine hohe Benetzungsfähigkeit auf, die bei der Beschichtung beispielsweise eines metallischen Trägermaterials erforderlich ist. So wird die inselweise Verbindung der Keramikbeschichtung mit dem Trägermaterial verbessert. Eine vollflächige Verbindung wird erleichtert. Die Beschichtung ist haltbarer und auch nach längerer Zeit noch optisch ansprechend.
Weiterhin ist eine hohe Säurefestigkeit des erfindungsgemäßen Silikatglases gegeben.
Je nach Zusammensetzung des Silikatglases kann ein vorgegebener Wärmeausdehnungskoeffizient erreicht werden. Es ist also möglich, durch entsprechende Auswahl der Zusammensetzung des Silikatglases und Modifikation eines herkömmlichen keramischen Werkstoffes mit dem erfindungsgemäßen Silikatglas den Wärmeausdehnungskoeffizienten genauer als bisher zu steuern, so daß die Rißbildung auch auf diesem Wege verhindert werden kann. Das erfindungsgemäße Silikatglas sorgt bei der Modifikation keramischer Werkstoffe auch dafür, daß bereits entstandene oder später noch entstehende Risse durch Diffusion wieder verschlossen werden. Durch die vollständig amorphe Struktur des erfindungsgemäßen Silikatglases werden Diffusionstiefen von ungefähr 50 μm erreicht. Die nachträgliche Modifikation bereits gebrannter keramischer Werkstoffe ist deshalb ebenfalls möglich.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Angabe einer vorteilhaften Verwendung eines im vorstehenden beschriebenen Silikatglases.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die Verwendung eines Silikatglases zur Beimischung für keramische Werkstoffe mit einem Anteil von 2 bis 25 Gew.-%. Das erfindungsgemäße Silikatglas kann vorzugsweise zur Modifikation von auf natürlichen Feldspatarten basierenden Werkstoffen verwendet werden. Die Beimischung kann je nach Zielrichtung der Modifikation zwischen 2 und 12 Gew.-% oder zwischen 12 und 25 Gew.-% betragen.
Bei einer Beimischung im Bereich zwischen 2 und 12 Gew.-% wird eine Stabilisierung des Wärmeausdehnungskoeffizienten erreicht. Bei den herkömmlichen keramischen Werkstoffen ist der Wärmeausdehnungskoeffizient über die in der Praxis benötigten Temperaturbereiche nicht konstant, sondern hängt von der Temperatur ab. Dies führt dazu, daß selbst bei einem sorgfältig auf das metallische Trägermaterial abgestimmten
Keramikmateπal beim Aufbrennen des keramischen Werkstoffes innerhalb des durchschπttenen Temperaturbereichs eine Abweichung zwischen Wärmeausdehnungskoeffizient des Keramikmateπals und Wärmeausdehnungskoeffizient des Tragermaterials vorliegt Dadurch entstehen Mikrocracks im Keramikmateπal Durch die Beimischung des erfindungsgemaßen Silikatglases in einem Anteil von 2 bis 12% Gew -% wird der Wärmeausdehnungskoeffizient über weite Temperaturbereiche stabilisiert, so daß Mikrocracks bereits bei und nach dem Brennvorgang verhindert werden Dennoch entstehende Mikrocracks werden durch die Diffusionseigenschaften des Modifikationswerkstoffes nachträglich verschlossen Darüber hinaus wird durch die Modifikation eines keramischen Werkstoffes mit dem erfindungsgemaßen Silikatglas im Bereich zwischen 2 und 12 Gew -% die Farbe des keramischen Werkstoffes verbessert und stabilisiert Der Brennprozeß fuhrt zu keinerlei Veränderung von Chroma (Farbsattigung), Value (Helligkeitswert) und Hue (Grauwert) des Keramikmaterials Dies ist insbesondere bei der Herstellung von künstlichen Zahnen von Vorteil, da es wesentlich auf die nach dem Brennvorgang erreichten Farbwerte ankommt
Auch die Formstabilitat eines keramischen Werkstoffes kann durch die Verwendung eines erfindungsgemaßen Silikatglases zur Modifikation mit einem Anteil von 2 bis 12% Gew -% wesentlich verbessert werden Beispielsweise bei der Herstellung von künstlichen Zahnen wird auf einem Metallgrundkorper Keramikmateπal in mehreren Schichten aufgebrannt Dabei wird zunächst eine Schicht aus stark opakem Material aufgebaut und gebrannt Auf diese das Metall deckende Schicht wird dann eine weitere Schicht aus durchscheinendem Material aufgetragen Vor dem abschließenden Brennen kann noch eine weitere Schicht aus starker durchscheinendem Material als Schneideflache aufgetragen werden, wodurch das naturliche Aussehen der künstlichen Zahne weiter verstärkt wird
Das Brennen erfolgt jeweils bei Temperaturen zwischen 650° und 1 100° C Mit herkömmlichen Materialien tritt jedoch immer eine mehr oder weniger starke Kantenrundung auf, so daß eine umfangreiche Nachbearbeitung erforderlich ist Die mechanische Bearbeitung fuhrt jedoch, wie bereits oben dargelegt, zu weiteren Rissen im Keramikmateπal Die Vermeidung von Kantenrundungen bei mehreren aufeinanderfolgenden Brennprozessen tragt also wesentlich dazu bei, die Mateπalquahtat zu steigern
In herkömmlichen Keramikmateπalien bilden sich immer Leucitkristalle Durch die Beimischung des erfindungsgemaßen Silikatglases, das vollständig amorph ist,
werden die Leucitkristalle auf relativ kleine Großen reduziert und unterliegen einer gleichmaßigen Großenverteilung Die Keramik wird unter Druckspannung gehalten Das modifizierte Material weist eine geringere Empfindlichkeit auf Veränderungen der Abkuhldauer auf Der Brennprozeß muß also weniger stark überwacht werden Auch bei Abweichungen oder Fehlberechnungen der Abkuhlzeit oder fehlerhafter Bedienung von Brennofen usw entsteht weniger Ausschuß
Durch die erhöhte Benetzungsfahigkeit wird eine bessere Haftverbindung zum Metalltrager erreicht
Durch die erhebliche Reduzierung von Mikrocracks wird die Bruchfestigkeit des modifizierten keramischen Werkstoffes erheblich verbessert
Bei einer Beimischung des erfindungsgemaßen Silikatglases zu einem keramischen Werkstoff in einem Anteil von 12 bis 25 Gew -% werden die oben erläuterten Eigenschaften bei einer Beimischung von unter 12 Gew -% nicht wesentlich geändert Insbesondere bleibt die Saurebestandigkeit erhalten Zusätzlich wird jedoch die Brenntemperatur um bis zu 200° C gesenkt Dies wirkt sich besonders vorteilhaft bei dem Aufbrennen eines modifizierten keramischen Werkstoffes auf einen metallischen Trager aus
Eine weitere Verwendung des erfindungsgemaßen Silikatglases besteht in der nachträglichen Behandlung eines keramischen Werkstuckes dadurch, daß das erfindungsgemaße Silikatglas auf das zu behandelnde Werkstuck aufgetragen und bei einer Temperatur von unter 880° C gebrannt wird
Ein bereits fertiges keramisches Werkstuck, das in die gewünschte Form gebracht wurde, oder ein mit einem keramischen Werkstoff beschichteter Trager aus einem anderen Material, kann nachträglich mit dem erfindungsgemaßen Silikatglas modifiziert werden Dafür wird das Silikatglas in geeigneter Weise auf das zu behandelnde Werkstuck aufgetragen, wie beispielsweise dadurch, daß es auf übliche Weise in eine pastose Form gebracht und auf das zu behandelnde Werkstuck aufgepinselt oder aufgespritzt wird Danach wird das Werkstuck bei einer Temperatur von unter 880° C gebrannt Die Brenntemperatur kann niedrig ausfallen, da das erfindungsgemaße Silikatglas einen niedrigen Schmelzpunkt aufweist Die Oberflachenhaftung wird durch die hohe Benetzungsfahigkeit des erfindungsgemaßen Silikatglases erleichtert Das Silikatglas verschließt beim Brennvorgang Mikrosprunge und thermische Spannungssprunge sowie durch mechanische Bearbeitung hervorgerufene Sprunge, auch Makrosprunge, und Schrumpfungsrisse Durch die vollständig amorphe Struktur diffundiert
das aufgebrannte Silikatglas auch nach dem Abkühlen in noch bestehende oder spater entstehende Mikrosprunge ein und schließt diese
Bei Verwendung eines Silikatglases, dem Farbpigmente beigemischt sind, erfolgt durch die Diffusion darüber hinaus ein Transport von Farbpigmenten in den zu modifizierenden Werkstoff hinein Eine nachträgliche Veränderung der Farbgebung eines Werkstoffs wird so möglich Außerdem wird die Farbtiefe verbessert
Durch das Verschließen der Makro- und Mikrosprunge wird die Bruchfestigkeit eines Materials erheblich verbessert Die Atzfahigkeit des Materials wird dadurch jedoch nicht beeinträchtigt Im folgenden werden verschiedene Anwendungen des erfindungsgemaßen Silikatglases anhand einiger Beispiele naher erläutert
Anwendunqsbeispiel 1
Durch Beimischung des erfindungsgemaßen Si-Glases nach Rezeptur 1 in eine bekannte, dentale Metallkeramik im Gewichtsverhaltnis 1 0,2 wird deren Gefuge entscheidend verbessert Durch die Bildung kleinerer und homogener verteilter Kristalle, sowie durch das Schließen von Rissen und Poren im Mikrogefuge wird die Biegefestigkeit nach ISO 9693 um den Faktor 1 ,8 bis 3,8 (je nach Ausgangsgefuge) verbessert
Außerdem wird bei der modifizierten Beispielkeramik die Toleranzbreite für die Abweichung der Entwicklung der Ausdehnungskoeffizienten um < 17 % und 21 % > vergrößert und die Brenntemperatur um 110°C abgesenkt
Die Verbesserung des Gefuges und das Verschließen von Rissen ist in den beigefugten Figuren 1 und 2 dargestellt
Anwendunqsbeispiel 2 Durch Auftragen und Brennen des erfindungsgemaßen Glases nach Rezeptur 2, dem erfindungsgemaß Farbpigmente beigemischt werden, werden die durch herkömmliche Keramikmalfarben Microcracks vermieden Gleichzeitig werden eventuell vorhandene Risse und Poren im Gefuge geschlossen Außerdem werden die Farbpigmente bis zu 300 μm tief in die Keramikmasse transportiert Darüber hinaus wird die Biegefestigkeit nach ISO 9693 der Beispielkeramik um den Faktor 1 ,9 erhöht Gleichzeitig wird die Keramikmalfarbenschicht an der Oberflache von durchschnittlich 45 μm auf weniger als 5 μm verkleinert Die Vermeidung und das Verschließen von Microcracks, Rissen und Poren ist in Fig. 3 dargestellt Fig. 4 zeigt die Keramik-Malfarbenschicht auf der Oberflache
Anwendunqsbeispiel 3
Durch Auftragen und Brennen des erfindungsgemaßen Glases nach Rezeptur 3 werden sowohl die Risse und Poren im Mikrogefuge der Beispielkeramik, als auch die verarbeitungsbedingten Defekte an der Oberflache geheilt Dies ist in den Figuren 5 bis 7 dargestellt Die Biegefestigkeit der Beispielkeramik nach ISO 9693 wird um den Faktor 2,1 erhöht
Anwendunqsbeispiel 4
Durch erfindungsgemaße Modifikation einer beispielhaften Aufbrennkeramik (Email) mit einem erfindungsgemaßen Glas nach Rezeptur 4 wird deren Toleranzbreite für die Abweichung in der Entwicklung des Ausdehnungskoeffizienten mit der Temperatur so vergrößert, daß sie auf eine Metallegierung, z B Remanium CSE, mit einem um 3,2 x l O"6 niedrigeren WAK gebrannt werden kann, ohne daß Zugspannungsrisse entstehen Dies zeigen die Figuren 8 und 9. Gleichzeitig wird die Brenntemperatur um 90°C abgesenkt Anwendunqsbeispiel 5
Durch Beimischung des erfindungsgemaßen Si-Glases nach Rezeptur 5 in eine neuartige Dentalkeramik mit hohem Kristallanteil im Gewichtsverhaltnis 1 0,05 wird deren Gefuge entscheidend verbessert Die Kristalle bilden sich kleiner, dichter und gleichmäßiger aus Wenn durch zusätzliches Auftragen und Brennen des erfindungsgemaßen Si-Glases nach Rezeptur 2 im Anschluß an die Bearbeitung die durch die Bearbeitung entstandenen Cracks verschlossen werden, erhöht sich die Biegefestigkeit nach ISO 9693 bei dieser Beispielkeramik auf ca 400 MPa (Figuren 10 und 11)
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