WO2001077187A2 - Verfahren zur herstellung eines katalysatorsystems für die polymerisation von olefinen - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines katalysatorsystems für die polymerisation von olefinen Download PDF

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WO2001077187A2
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BASF SE
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

Definitions

  • M is a transition metal from groups 5 to 10 of the Periodic Table of the Elements
  • A is selected from N, P or As, A 'is selected from 0 or S,
  • R 1 is unsubstituted or substituted C ⁇ * -C ⁇ alkyl, C 3 -C ⁇ cycloalkyl, C 7 -C 5 aralkyl, C 6 -C 4 aryl or a five- or six-membered N-containing heteroaryl,
  • R 3 , R 4 are hydrogen, unsubstituted or substituted C 1 -C 1 alkyl, C 3 -C 2 cycloalkyl, C 7 -C 5 aralkyl, C 6 ⁇ Ci 4 aryl or five- or six-membered N-containing heteroaryl
  • R5 to R 7 are independently selected from hydrogen, unsubstituted or substituted C 1 -C alkyl, C 3 -C 2 cycloalkyl, C 7 -C 5 aralkyl, C 6 -C 4 aryl or five- or six-membered N-containing heteroaryl, halogen, Ci-C ö alkoxy, N0 2 , SiR 8 R 9 R 10 or OSiR 8 R 9 R 10 , adjacent residues being linked together to form a 5- to 10-membered ring, including the parent body can,
  • R 8 to R 10 are independently selected from hydrogen or unsubstituted or substituted C 1 -C 2 alkyl, C 3 -C 2 cycloalkyl, C 7 -C 5 aralkyl, C 6 -C 14 aryl; presents, then adds a molecularly defined activator of the general formulas II a to c
  • Q 1 to Q 4 are independently selected from hydride, 5 unsubstituted or substituted C 1 -C 4 alkyl,
  • Q 1 and Q 2 are halide; Ar are identical or different and are selected from 0 unsubstituted or substituted C ⁇ -C- aryl,
  • alkylating agent selected from LiR 11 , MgR 1: L R 12 or A1R 12 R 13 R 14 , wherein
  • R 11 to R 14 are independently selected from unsubstituted or substituted C 1 -C 2 alkyl, C 3 -C 2 cycloalkyl, C-Ci 5 aralkyl or C 6 -Ci 4 ⁇ aryl.
  • the present invention relates to a process for producing a catalyst system for the polymerization of olefins.
  • the present invention further relates to the catalyst system produced by the process according to the invention and to a process for the polymerization and copolymerization of olefins using the catalyst system according to the invention. 5
  • Polymers and copolymers of olefins are of great economic importance because the monomers are easily accessible in large quantities and because the polymers can be varied over a wide range by varying the production process or the processing parameters. Particular attention is paid to the catalyst used in the manufacturing process.
  • various types of single-site catalysts are of increasing importance, with central atoms in addition to Zr, for example in metallocene catalysts 5 (H.-H. Brintzinger et al., Angew. Chem. 1995, 107, 1255 ) Ni or Pd (WO 96/23010) or Fe and Co (eg WO 98/27124) have recently been examined in more detail.
  • the complexes of Ni, Pd, Fe and Co are also referred to as complexes of late transition metals.
  • Metallocene catalysts have disadvantages for large-scale use.
  • the catalysts are very sensitive to impurities in the monomers available on an industrial scale, in the process gas and in the solvents used. Moisture and oxygen as well as CO are to be mentioned as disturbing impurities.
  • the price for Zr as the central metal of the technically important zirconocenes is very high.
  • the catalysts activated with aluminoxanes are usually metered in a polymerization-active manner into the current process, for example gas phase, solution, suspension or bulk polymerization processes, and can lead to blockages, in particular in the metering lines.
  • Aluminoxanes are molecularly undefined substances whose ability to activate transition metal complexes strongly depends on the manufacturing process and impurities.
  • the storage temperature and the storage time also play a role. Quality control is difficult.
  • Aluminoxanes must always be stored refrigerated, because otherwise they tend to gel.
  • Aluminoxane gels are unsuitable as cocatalysts.
  • Aluminoxanes are marketed as solutions, so a lot of otherwise worthless solvent has to be transported.
  • Aluminoxanes especially those with C 1 -C 4 -alkyl radicals, and their solutions are pyrophoric and require increased security.
  • WO 98/27124 and WO 98/30612 relate to the polymerization of ethylene and propylene, in which case an Fe or Co complex of a tridentate pyridyldiimine ligand is first contacted with ethylene or propylene or another monomer; then MAO or an activator with a defined structure are added and finally an aluminum alkyl.
  • the procedure is such that a complex of a late transition metal, in this case an Fe or Co complex in the presence of ethylene, is first mixed with aluminum trialkyl and then with a strong Lewis acid such as B (C 6 Fs) 3 .
  • B (C 6 Fs) 3 a strong Lewis acid
  • WO 99/12981 relates to catalyst systems with tridentate pyridyldiimine ligands as catalysts for the polymerization of
  • Example 29 shows the polymerization with a molecularly defined activator, especially a tetrakispentafluorophenylborate, and (trimethylsilylmethyl) magnesium chloride as the alkylating agent.
  • the trimethylsilylmethyl anion is very sterically demanding and must be chosen because it can prevent reductive elimination of the alkyl groups * on the late transition metal.
  • M is a transition metal from groups 5 to 10 of the Periodic Table of the Elements, A is selected from N, P or As, A 'is selected from O or S, Nu 1 , Nu 2 N or P,
  • X 1 , X 2 halogen or -CC 4 alkoxy; R 1 , R 2 unsubstituted or substituted C ⁇ -C ⁇ 2 alkyl,
  • R 3 , R 4 are hydrogen, unsubstituted or substituted C 1 -Ci 2 alkyl, C 3 -C 2 cycloalkyl, C 7 -C 5 aralkyl, C 6 -C 4 aryl or five- or six-membered N-containing heteroaryl
  • R 5 to R 7 are independently selected from hydrogen, unsubstituted or substituted C 1 -C 2 alkyl, C 3 -C 2 cycloalkyl, C 7 -C 5 aralkyl, c 6 ⁇ Ci 4 * aryl or five- or six-membered N-containing heteroaryl, halogen, -CC 6 alkoxy, N0 2 , SiR 8 R 9 R 10 or OSiR 8 R 9 R 10 , with adjacent residues with one another
  • Inclusion of the stem body can be connected to a 5- to 10-membered ring.
  • X 1 , X 2 halogen such as fluorine, chlorine, bromine or iodine, particularly preferably X 1 and X 2 are chlorine, or C ⁇ -C 4 alkoxy such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, iso-propoxy, n -Butoxy, iso-butoxy, sec-butoxy and tert-butoxy; particularly preferably methoxy, ethoxy, n-propoxy and n-butoxy; R, R 2
  • C 1 -C 2 alkyl for example methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec. -Butyl, tert. -Butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec.-pentyl, neo-pentyl,
  • 1,2-dimethylpropyl iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, particularly preferably C 1 -C 4 -alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl , sec. -Butyl and tert.
  • C ⁇ -C ⁇ alkyl groups may be mentioned as examples: mono- or polyhalogenated C ⁇ -C ⁇ 2 alkyl groups such as fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chloromethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, bromomethyl, dibromomethyl, tribromomethyl, pentafluoroethyl, perfluoropropyl and perfluoropropyl , fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl and perfluorobutyl are particularly preferred; C 3 -C 2 cycloalkyl, such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, cycloundecyl and cyclododecyl; cyclopentyl, cyclohe
  • C 7 -C 3 aralkyl preferably C 7 to C 2 phenylalkyl such as benzyl, 1-phenethyl, 2-phenethyl, 1-phenyl-propyl, 2-phenyl-propyl, 3-phenyl-propyl, neophyl ( 1-methyl-1-phenyl-ethyl), 1-phenyl-butyl, 2-phenyl-butyl, 3-phenyl-butyl and 4-phenyl-butyl, particularly preferably benzyl; C 6 -Ci 4 aryl, for example phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-anthryl, 2-anthryl, 9-anthryl, 1-phenanthhryl, 2-phenanthryl, 3-phenanthryl, 4-phenanthryl and 9 -Phenanthryl, preferably phenyl, 1-naphthyl and 2-naphthyl, particularly preferably pheny
  • -C 8 alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec. -Butyl, tert. -Butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec.-pentyl, neo-pentyl,
  • 1,2-dimethylpropyl iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, n-heptyl, iso-heptyl and n-octyl; preferably Ci-C ö alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert. -Butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec.-pentyl, neo-pentyl,
  • substituted C 1 -C 8 -alkyl groups may be mentioned as examples: mono- or poly-halogenated
  • Ci-Cs-alkyl groups such as fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chloromethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, bromomethyl, dibromomethyl, tribromomethyl, pentafluoroethyl, perfluoropropyl and perfluorobutyl, fluoromethyl, difluoromethyl are particularly preferred,
  • C 3 -C 2 cycloalkyl such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, cycloundecyl and cyclododecyl; cyclopentyl, cyclohexyl and cycloheptyl are preferred;
  • C 7 -Ci 5 aralkyl preferably C 7 - to -C 2 phenylalkyl such as benzyl, 1-phenethyl, 2-phenethyl, 1-phenyl-propyl, 2-phenyl-propyl, 3-phenyl-propy1, neophyl (1- Methyl-1-phenylethyl), 1-phenyl-butyl, 2-phenyl-butyl, 3-phenyl-butyl and 4-phenyl-butyl, particularly preferably benzyl;
  • C 6 -Ci 4 -Ar l for example phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-anthryl, 2-anthryl, 9-anthryl, 1-phenanthryl, 2-phenanthryl, 3-phenanthryl, 4-phenanthryl and 9-phenanthryl, preferably phenyl, 1-naphthyl and 2-naphthyl, particularly preferably phenyl; Halogen, for example fluorine, chlorine, bromine or iodine, particularly preferably fluorine or chlorine; - Ci-C ⁇ alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, iso-propoxy, n-butoxy, iso-butoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, n-pentoxy, iso-pentoxy, n-hexoxy and iso-hexoxy, particularly preferably methoxy, ethoxy, n-propoxy and n-
  • Silyl groups SiR 8 R 9 R 10 where R 8 to R 10 are independently selected from hydrogen, C 1 -C 2 alkyl groups, C 7 -Ci 5 aralkyl and C 6 ⁇ Ci 4 aryl groups; trimethylsilyl-, triethylsilyl-, triisopropylsilyl-, diethylisopropylsilyl-, dimethyl-thexylsilyl-, tert-butyldimethylsilyl-, tert.
  • -Butyldimethylsilyloxy- group; 2, 6-dimethylphenyl, 2, 6-diisopropylphenyl, mesityl and 2, 6-dichlorophenyl are very particularly preferred; five- to six-membered nitrogen-containing heteroaryl radicals such as .W-pyrrolyl, pyrrol-2-yl,
  • Ci-Ca-alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert. -Butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec.-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, n-heptyl, iso-heptyl and n-octyl; preferably -C 6 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert.
  • n-pentyl iso-pentyl, sec.-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, particularly preferably C 1 -C 4 - Alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec. -Butyl and tert. butyl;
  • the substituted C 1 -C 8 -alkyl groups may be mentioned as examples: mono- or polyhalogenated C 8 -C 8 -alkyl groups such as fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chloromethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, bromomethyl, dibromomethyl, tribromomethyl, Pentafluoroethyl, perfluoropropyl and perfluorobutyl, particularly preferred are fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl and perfluorobutyl;
  • C 3 -C 2 cycloalkyl such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, cycloundecyl and cyclododecyl; cyclopentyl, cyclohexyl and cycloheptyl are preferred;
  • C 6 -Ci 4 aryloxy groups such as phenoxy, o-rti-to-cresyloxy, meta-cresyloxy, para-cresyloxy, ⁇ -naphthoxy, ⁇ -naphthoxy or 9-anthryloxy; - Silyl groups SiR 8 R 9 R 10 , where R 8 to R 10 are independently selected from hydrogen, Ci-Cs-alkyl groups, C-Ci 5 aralkyl and C 6 -Ci 4 aryl groups; trimethylsilyl, triethylsilyl, triisopropylsilyl, diethylisopropylsilyl, dimethyl-thexylsilyl, tert-butyldimethylsilyl, tert.
  • -CC 2 -alkyl for example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec. -Butyl, tert. -Butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec.-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, n-heptyl, iso-heptyl , n-octyl, n-decyl or n-do-decyl; preferably -C 6 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert.
  • n-pentyl iso-pentyl, sec.-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.- hexyl, particularly preferably C ⁇ -C 4 - Alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl and tert. Butyl; Examples of substituted C 1 -C 2 alkyl groups include: one or more halogenations
  • C 1 -C 2 -alkyl groups such as fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chloromethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, bromomethyl, dibromomethyl, tribromomethyl, pentafluoroethyl, perfluoropropyl and perfluorobutyl, fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl and per- fluorobutyl are particularly preferred;
  • C 3 -C 2 cycloalkyl such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, cycloundecyl and cyclododecyl; cyclopentyl, cyclohexyl and cycloheptyl are preferred;
  • Examples of substituted cycloalkyl groups are:
  • C 7 -C 3 aralkyl preferably C 7 to C 2 phenylalkyl such as benzyl, 1-phenethyl, 2-phenethyl, 1-phenyl-propyl,
  • -C 8 alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec. -Butyl, tert. -Butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec.-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, n-heptyl, iso-heptyl and n-octyl; preferably Ci-Ce-alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec.
  • n-pentyl iso-pentyl, sec.-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, particularly preferably C 1 -C 4 - Alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl and tert. butyl;
  • the substituted C 1 -C 8 -alkyl groups may be mentioned as examples: mono- or polyhalogenated C 8 -C 8 -alkyl groups such as fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chloromethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, bromomethyl, dibromomethyl, tribromomethyl,
  • C 3 -C 2 cycloalkyl such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, cycloundecyl and cyclododecyl; cyclopentyl, cyclohexyl and cycloheptyl are preferred;
  • C 7 -Ci 5 aralkyl preferably C 7 - to -C 2 phenylalkyl such as benzyl, 1-phenethyl, 2-phenethyl, 1-phenyl-propyl,
  • C 6 -C 4 aryl for example phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-anthryl, 2-anthryl, 9-anthryl,
  • C 6 -Ci 4 aryloxy groups such as phenoxy, ortho-cresyloxy, meta-cresyloxy, para-cresyloxy, ⁇ -naphthoxy, ⁇ -naphthoxy or 9-anthryloxy; - Silyl groups SiR 8 R 9 R 10 , where R 8 to R 10 are independently selected from hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl groups, C-Ci 5 ⁇ aralkyl and C 6 * -Ci 4 aryl groups; trimethylsilyl, triethylsilyl, triisopropylsilyl, diethylisopropylsilyl, dimethyl-thexylsilyl, tert-butyldimethylsilyl, tert.
  • -C 8 alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec. -Butyl, tert. -Butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec.-pentyl, neo-pentyl, 1,2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, n-heptyl, iso-heptyl and n-octyl; preferably Ci-C ö alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert.
  • n-pentyl iso-pentyl, sec.-pentyl, neo-pentyl, 1,2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, particularly preferably C 1 -C 4 -alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec. -butyl and tert. butyl;
  • Examples of the substituted Ci-Cs-alkyl groups are: one or more halogenated
  • Ci-Cg-alkyl groups such as fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chloromethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, bromomethyl, dibromomethyl, tribromomethyl, pentafluoroethyl, perfluoropropyl and perfluorobutyl, fluoromethyl, difluoromethyl are particularly preferred,
  • C 3 -C 2 cycloalkyl such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, cycloundecyl and cyclododecyl; cyclopentyl, cyclohexyl and cycloheptyl are preferred;
  • C 7 -C 3 aralkyl preferably C 7 - to C ⁇ 2 -phenylalkyl such as benzyl, 1-phenethyl, 2-phenethyl, 1-phenyl-propyl, 2-phenyl-propyl, 3-phenyl-propyl, neophyl (1- Methyl-1-phenylethyl), 1-phenyl-butyl, 2-phenyl-butyl, 3-phenyl-butyl and 4-phenyl-butyl, particularly preferably benzyl;
  • C 6 -Ci 4 aryl for example phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-anthryl, 2-anthryl, 9-anthryl, 1-phenanthryl, 2-phenanthryl, 3-phenanthryl, 4-phenanthryl and 9-phenanthryl, preferably phenyl, 1-naphthyl and 2-naphthyl, particularly preferably phenyl;
  • Halogen for example fluorine, chlorine, bromine or iodine, particularly preferably fluorine or chlorine;
  • Ci-C ⁇ alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, iso-propoxy, n-butoxy, iso-butoxy, sec.-butoxy, tert. -Butoxy, n-pentoxy, iso-pentoxy, n-hexoxy and iso-hexoxy, particularly preferably methoxy, ethoxy, n-propoxy and n-butoxy;
  • C 6 * -Ci 4 aryloxy groups such as phenoxy, orthi-cresyloxy, jrieta-cresyloxy, para-cresyloxy, ⁇ -naphthoxy, ⁇ -naphthoxy or 9-anthryloxy; Silyl groups SiR 8 R 9 R 10 , where R 8 to R 10 independently of one another are hydrogen, Ci-Cs-alkyl groups,
  • C 7 -C 15 aralkyl and C 6 * -Ci 4 aryl groups are selected; trimethylsilyl-, triethylsilyl-, triisopropylsilyl-, diethylisopropylsilyl-, dimethyl-thexylsilyl-, tert-butyldimethylsilyl-, tert.
  • -Butyl- diphenylsilyl, tribenzylsilyl, triphenylsilyl and the tri-para-xylylsilyl group; the trimethylsilyl group and the tert are particularly preferred.
  • -Butyldimethylsilyl distr Silyloxy groups OSiR 8 R 9 R 10 , where R 8 to R 10 independently of one another are hydrogen, Ci-C ⁇ -alkyl groups,
  • Benzyl radicals and C 6 -Ci 4 aryl groups are selected; trimethylsilyloxy, triethylsilyloxy, triisopropylsilyloxy, diethylisopropylsilyloxy, dimethylthexylsilyloxy, tert. -Butyldimethyl - silyloxy-, tert.
  • R 5 to R 7 are independently selected from hydrogen, --CC -CC alkyl, for example methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec. -Butyl, tert.
  • n-pentyl iso-pentyl, sec.-pentyl, neo-pentyl, 1,2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, n-heptyl, iso-heptyl , n-octyl, n-decyl or n-do-decyl; preferably -C 6 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, * sec. -butyl, tert.
  • n-pentyl iso-pentyl, sec.-pentyl, neo-pentyl, 1,2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, particularly preferably C 1 -C 4 -alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso- Butyl, sec. Butyl and tert.
  • C 1 -C 4 -alkyl groups may be mentioned as examples: mono- or multiply halogenated C 1 -C 2 -alkyl groups such as fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chloromethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, bromomethyl, dibromomethyl, tribromomethyl, pentafluoroethyl, perfluorobutyl and perfluorobutyl , fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl and perfluorobutyl are particularly preferred;
  • C 3 -C 2 cycloalkyl such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, cycloundecyl and cyclododecyl; cyclopentyl, cyclohexyl and cycloheptyl are preferred;
  • Examples of the substituted cycloalkyl groups are: 2-methylcyclopentyl, 3-methylcyclopentyl, cis-2, 4-dimethylcyclopentyl, trans-2,4-dimethylcyclopentyl, cis-2, 5-dimethylcyclopentyl, trans-2, 5-dimethyl cyclopentyl, 2, 2, 5, 5-tetramethylcyclopentyl, 2-methylcyclohexyl, 3-methylcyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, cis-2
  • Benzyl 1-phenethyl, 2-phenethyl, 1-phenyl-propyl, 2-phenyl-propyl, 3-phenyl-propyl, neophyl (1-methyl-1-phenyl-ethyl), 1-phenyl-butyl, 2 -Phenyl-butyl, 3-phenyl-butyl and 4-phenyl-butyl, particularly preferably benzyl; C 6 -C 4 aryl, for example phenyl, 1-naphthyl,
  • -C 8 alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec. -Butyl, tert. -Butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec.-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, n-heptyl, iso-heptyl and n-octyl; preferably -C 6 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert.
  • n-pentyl iso-pentyl, sec.-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, particularly preferably C 1 -C 4 ⁇ Alkyl like
  • substituted C 1 -C 8 -alkyl groups are: mono- or poly-halogenated C 1 -C 8 -alkyl groups such as fluoromethyl, difluoromethyl,
  • Trifluoromethyl chloromethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, bromomethyl, dibromomethyl, tribromomethyl, pentafluoroethyl, perfluoropropyl and perfluorobutyl, particularly preferred are fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl and perfluorobutyl;
  • C 3 -C 2 cycloalkyl such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, cycloundecyl and cyclododecyl; cyclopentyl, cyclohexyl and cycloheptyl are preferred;
  • C 7 -Ci 5 aralkyl preferably C 7 to C 2 phenylalkyl such as benzyl, 1-phenethyl, 2-phenethyl, 1-phenyl-propyl, 2-phenyl-propyl, 3-phenyl-propyl, neophyl (1- Methyl-1-phenylethyl), 1-phenyl-butyl, 2-phenyl-butyl, 3-phenyl-butyl and 4-phenyl-butyl, particularly preferably benzyl;
  • C 6 -C aryl for example phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-anthryl, 2-anthryl, 9-anthryl, 1-phenanthryl, 2-phenanthryl, 3-phenanthryl, 4-phenanthryl and -phenanthryl , preferably phenyl, 1-naphthyl and
  • 2-naphthyl particularly preferably phenyl
  • Halogen for example fluorine, chlorine, bromine or iodine, particularly preferably fluorine or chlorine
  • -C 6 alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, iso-propoxy, n-butoxy, iso-butoxy, sec-butoxy, tert.
  • C 6 * -Ci 4 aryloxy groups such as phenoxy, ortho-cresyloxy, meta-cresyloxy, para-cresyloxy, ⁇ -naphthoxy, ⁇ -naphthoxy or 9-anthryloxy;
  • Silyl groups SiR 8 R 9 R 10 where R 8 to R 10 independently of one another are hydrogen, C 1 -C 2 -alkyl groups,
  • C 7 -Ci 5 ⁇ aralkyl and C 6 -Ci 4 aryl groups are selected; trimethylsilyl-, triethylsilyl-, triisopropylsilyl-, diethylisopropylsilyl-, dimethyl-thexylsilyl-, tert-butyldimethylsilyl-, tert.
  • -Butyldimethylsilyl distr is particularly preferred.
  • Silyloxy groups OSiR 8 R 9 R 10 where R 8 to R 10 independently of one another are hydrogen, Ci-Cs-alkyl groups,
  • C 7 -Ci 5 aralkyl and C 6 ⁇ Ci 4 aryl groups are selected; trimethylsilyloxy, triethylsilyloxy, triisopropylsilyloxy, diethylisopropylsilyloxy, dimethylthexylsilyloxy, tert. -Butyldimethyl - silyloxy-, tert. -Butyldiphenylsilyloxy, tribenzylsilyloxy, triphenylsilyloxy and the tri-para-xylylsilyloxy group; the trimethylsilyloxy group and the tert-butyldimethylsilyloxy group are particularly preferred; 2, 6-dimethylphenyl are very particularly preferred,
  • the substituted C 1 -C 8 -alkyl groups may be mentioned as examples: mono- or multi-halogenated C 8 -C 8 -alkyl groups such as fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chloromethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, bromomethyl, dibromomethyl, tribromomethyl, pentafluoroethyl, perfluoropropyl and perfluorobutyl , fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl and perfluorobutyl are particularly preferred; - C 3 -C 2 cycloalkyl such as cyclopropyl, cyclob tyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, cycloundecyl and cyclododecyl; cyclopentyl,
  • Benzyl 1-phenethyl, 2-phenethyl, 1-phenyl-propyl, 2-phenyl-propyl, 3-phenyl-propyl, neophyl (1-methyl-1-phenylethyl), 1-phenyl-butyl, 2-phenyl-butyl , 3-phenyl-butyl and 4-phenyl-butyl, particularly preferably benzyl;
  • C 6 -Ci 4 aryl for example phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-anthryl, 2-anthryl, 9-anthryl, 1-phenanthryl, 2-phenanthryl, 3-phenanthryl, 4-phenanthryl and 9 -Phenanthryl, preferably phenyl, 1-naphthyl and 2-naphthyl, particularly preferably phenyl;
  • Halogen for example fluorine, chlorine, bromine or iodine, particularly preferably fluorine or chlorine; -C 6 alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, iso-propoxy, n-butoxy, iso-butoxy, sec-butoxy, tert. -Butoxy, n-pentoxy, iso-pentoxy, n-hexoxy and iso-hexoxy, particularly preferably methoxy, ethoxy, n-propoxy and n-butoxy;
  • C 6 -Ci 4 aryloxy groups such as phenoxy, ortho-cresyloxy, meta-cresyloxy, para-cresyloxy, ⁇ -naphthoxy, ⁇ -naphthoxy or 9-anthryloxy; Silyl groups SiR 8 R 9 R 10 , where R 8 to R 10 are independently selected from hydrogen, -C 8 alkyl groups, C 7 -C 5 aralkyl and C 6 -C 4 aryl groups; trimethylsilyl, triethylsilyl, triisopropylsilyl, diethylisopropylsilyl, dimethyl-thexylsilyl, tert-butyldimethylsilyl, tert.
  • Silyloxy groups OSiR 8 R 9 R 10 where R 8 to R 10 are independently selected from hydrogen, -CC 8 alkyl groups, benzyl radicals and C 6 -C 14 aryl groups; trimethylsilyloxy, triethylsilyloxy, triisopropylsilyloxy, diethylisopropylsilyloxy, dimethylthexylsilyloxy, tert. -Butyldimethyl-silyloxy-, tert.
  • Halogen for example fluorine, chlorine, bromine or iodine, preference is given to fluorine and chlorine,
  • Ci-C ß alkoxy such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, iso-propoxy, n-butoxy, iso-butoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, n-pentoxy, iso-pentoxy, n-hexoxy and iso-hexoxy, particularly preferably methoxy, ethoxy, n-propoxy and n-butoxy, N0 2 ,
  • Silyl groups SiR 8 R 9 R 10 where R 8 to R 10 are independently selected from hydrogen, C 8 -C 8 alkyl groups, C 7 -C 5 aralkyl and Cg-C ⁇ aryl groups; preferred are the trimethylsilyl, triethylsilyl, triisopropylsilyl, diethylisopropylsilyl, dimethylthexylsilyl, tert.butyldimethylsilyl, tert.butyldiphenylsilyl, tribenzylsilyl, triphenylsilyl and the triplysilyl groups; the trimethylsilyl group and the tert-butyldimethylsilyl group are particularly preferred; Silyloxy groups OSiR 8 R 9 R 10 , where R 8 to R 10 are independently selected from hydrogen, -CC 8 alkyl groups, C 7 -Ci 5 aralkyl and C 6 -Ci 4 aryl groups; trimethylsilyl
  • two adjacent radicals can form a 5- to 10-membered ring with the inclusion of the parent aromatic.
  • the complexes of the general formulas I a and b can be synthesized according to literature instructions, as described for example in J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1998, 849 and J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 4049 or in PCT / EP / 00/07657, published on. Subsequently, a molecularly defined activator of the general formulas II a to II c is added:
  • [L-HJ + is a Br0nsted acid, where L is an electroneutral Lewis base, for example an amine of the general formula NR 8 R 9 R 10 , a phosphane of the general formula PR 8 R 9 R 10 or an ether of general formula OR 1 R 2 , the radicals R 1 and R 2 and R 8 to R 10 being selected independently of one another from the same group as defined above.
  • Preferred Lewis bases L are tertiary amines or phosphines, particularly preferred Lewis bases L are tri-n-butylamine, N, iV-dimethylaniline and N, N-dimethylbenzylamine.
  • M ' is an element of group 13 of the Periodic Table of the Elements, B and AI are preferred.
  • Q 1 to Q 4 is independently selected from
  • Hydride for example methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, * sec. -Butyl, tert.
  • n-pentyl iso-pentyl, sec.-pentyl, neo-pentyl, 1,2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, n-heptyl, iso-heptyl, n-octyl, n-decyl or n-decyl; preferably -CC 6 * alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert. -Butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec.-pentyl, neo-pentyl,
  • C 1 -C 4 -alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso- Butyl, sec-butyl and tert-butyl; -
  • the substituted C 1 -C 4 -alkyl groups may be mentioned as examples: mono- or multiply halogenated C 1 -C 4 -alkyl groups such as fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chloromethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, bromomethyl, dibromomethyl, tribromomethyl, pentafluoroethyl, perfluoropropyl and perfluorobutyl, fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl and perfluorobutyl are particularly
  • C 3 -C-cycloalkyl such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, cycloundecyl and cyclododecyl; cyclopentyl, cyclohexyl and cycloheptyl are preferred;
  • Examples of the substituted cycloalkyl groups are: 2-methylcyclopentyl, 3-methylcyclopentyl, cis-2, 4-dimethylcyclopentyl, trans-2, 4-dimethylcyclopentyl, cis-2, 5-dimethylcyclopentyl, trans-2, 5-dimethylcyclopentyl, 2, 2, 5, 5-tetramethylcyclopentyl, 2-methylcyclohexyl, 3-methylcyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, cis-2, 6-d
  • C 6 -C aryl such as phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-anthryl, 2-anthryl, 9-anthryl, 1-phenanthryl, 2-phenanthryl, 3-phenanthryl, 4-phenanthryl and 9-phenanthryl , identical or different substituted by one or more
  • -C 8 alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec. -Butyl, tert. -Butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec.-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, n-heptyl, iso-heptyl and n-octyl; preferably -CC 6 ⁇ alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert.
  • n-pentyl iso-pentyl, sec.-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, particularly preferably C 1 -C 4 - Alkyl like
  • C 1 -C 8 -alkyl groups examples include: mono- or poly-halogenated C 1 -C 8 -alkyl groups such as fluoromethyl, difluoromethyl,
  • Trifluoromethyl chloromethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, bromomethyl, dibromomethyl, tribromomethyl, pentafluoroethyl, perfluoropropyl and perfluorobutyl, particularly preferred are fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl and perfluorobutyl;
  • C 3 -C 2 cycloalkyl such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, cycloundecyl and cyclododecyl; cyclopentyl, cyclohexyl and cycloheptyl are preferred;
  • C 7 -Ci 5 -arykyl preferably C 7 - to C ⁇ 2 -phenylalkyl such as benzyl, 1-phenethyl, 2-phenethyl, 1-phenyl-propyl, 2-phenyl-propyl, 3-phenyl-propyl, neophyl (1 -Methyl- 1-phenylethyl), 1-phenyl-butyl, 2-phenyl-butyl, 3-phenyl-butyl and 4-phenyl-butyl, particularly preferably benzyl;
  • C 6 -C 4 aryl for example phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-anthryl, 2-anthryl, 9-anthryl, 1-phenanthryl, 2-phenanthryl, 3-phenanthryl, 4-phenanthryl and 9-phenanthryl , preferably phenyl,
  • Halogen for example fluorine, chlorine, bromine or iodine, preferably fluorine or chlorine and particularly preferably fluorine.
  • radicals Q 1 to Q 4 are the same and are selected from pentafluorophenyl, 3, 5-bis-perfluoromethylphenyl or ortho-perfluorobiphenyl.
  • Ar is the same or different and is selected from unsubstituted or substituted C 6 -C 4 aryl such as phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-anthryl, 2-anthryl, 9-anthryl, 1-phenanthryl, 2-phenanthryl, 3 -Phenanthryl, 4-phenanthryl and 9-phenanthryl, identical or differently substituted by one or more
  • -C 8 alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec. -Butyl, tert. -Butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec.-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, n-heptyl, iso-heptyl and n-octyl; preferably Ci-Ce-alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec-pentyl, neo
  • C ⁇ -C 8 alkyl groups such as fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chloromethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, bromomethyl, dibromomethyl, tribromomethyl, pentafluoroethyl, perfluoropropyl and perfluorobutyl, fluoromethyl, difluoromethyl are particularly preferred,
  • C 1 -C 1 cycloalkyl such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, cycloundecyl and cyclododecyl; cyclopentyl, cyclohexyl and cycloheptyl are preferred;
  • C 7 -C 15 aralkyl preferably C 7 to C 12 phenylalkyl such as benzyl, 1-phenethyl, 2-phenethyl, 1-phenyl-propyl, 2-phenyl-propyl, 3-phenyl-propyl, neophyl (1- Methyl 1-phenylethyl), 1-phenyl-butyl, 2-phenyl-butyl,
  • Halogen for example fluorine, chlorine, bromine or iodine, preferably fluorine or chlorine and particularly preferably fluorine, or - NO 2 .
  • Ar is preferably phenyl.
  • An alkylating agent selected from LiR 11 , MgR 1: 1 -R 12 or A1R 12 R 13 R 14 is added as the third reaction partner, the radicals having the following meaning:
  • R 11 to R 14 are independently selected from
  • C ⁇ -Ci 2 alkyl for example methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert. -Butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec.-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, n-heptyl, iso-heptyl , n-octyl, n-decyl or n-dodecyl; preferably Ci-C ⁇ -alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec.
  • C 3 -C 2 cycloalkyl such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, cycloundecyl and cyclododecyl; cyclopentyl, cyclohexyl and cycloheptyl are preferred;
  • C-C ⁇ 3 aralkyl preferably C 7 - to C ⁇ 2 -phenyl alkyl such as benzyl, 1-phenethyl, 2-phenethyl, 1-phenyl-propyl,
  • 2-naphthyl 1-anthryl, 2-anthryl, 9-anthryl, 1-phenanthryl, 2-phenanthryl, 3-phenanthryl, -phenanthryl and 9-phenanthryl, preferably phenyl, 1-naphthyl and 2-naphthyl, particularly preferably phenyl.
  • alkylating agents are n-butyllithium, trimethylaluminium, triethylaluminium, triisobutylaluminium, trin-hexylaluminium and butyloctylmagnesium ("BOMag").
  • the reaction is usually carried out in a solvent.
  • Solvents which are inert under the reaction conditions such as toluene, ortho-xylene, meta-xylene, para-xylene, ethylbenzene or mixtures thereof, have proven suitable.
  • alkanes such as n-heptane or isododecane are suitable as solvents, and mixtures of alkanes with toluene, ortho-xylene, meta-xylene, para-xylene or ethylbenzene are also suitable.
  • the molar ratios of complex I a or I b to activator II a to c can be varied within certain limits.
  • Molar ratios I a (or I b) to II a or II b or II c can be chosen from 10: 1 to 1:10, the ratios are preferably 2: 1 to 1: 2 and particularly preferably 1: 1.
  • the alkylating agent is preferably used in a molar excess, based on I a or I b; preferably 2: 1 to 1000: 1 and particularly preferably 5: 1 to 350: 1.
  • the reaction generally ends after a short time. Suitable reaction times are 5 minutes to 2 hours, with 15 to 45 minutes being preferred. The process only works with careful exclusion of air and moisture, which can be guaranteed, for example, by working with the Schlenk technique.
  • Another object of the present invention is a catalyst system produced by the process according to the invention.
  • the catalyst system produced by the process according to the invention is suitable for the polymerization and copolymerization of olefins.
  • Pressure and temperature conditions during the polymerization can be chosen within wide limits.
  • a range from 0.5 bar to 4000 bar has proven to be suitable as the pressure; preference is given to 10 to 75 bar or high pressure conditions of 500 to 2500 bar.
  • a temperature of 0 to 250 ° C. has proven to be suitable, 40 to 200 ° C. being preferred and 50 to 185 ° C. being particularly preferred.
  • olefins are suitable as monomers: ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene or 1-undecene, ethylene being particularly preferred.
  • Suitable comonomers are ⁇ -olefins, such as 0.1 to 20 mol% of 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene or 1-undecene.
  • isobutene and styrene are also suitable comonomers, furthermore cycloolefins such as cyclopentene, norbornene or norbornadiene and substituted norbornenes.
  • Toluene, ortho-xylene, meta-xylene, para-xylene or ethylbenzene have proven to be suitable as solvents, as well as mixtures thereof, and furthermore - under high pressure conditions - supercritical ethylene.
  • the polymerization is usually carried out in the presence of a metal alkyl compound, which is also referred to as cleaning alkyl.
  • a metal alkyl compound which is also referred to as cleaning alkyl.
  • cleaning alkyl The same compounds which were used to prepare the catalyst system according to the invention are particularly suitable as cleaning alkyl.
  • the catalyst system according to the invention has also proven to be hydrogen-controllable, i.e. the molecular weight of the polymers obtainable by the catalyst system according to the invention can be reduced by adding hydrogen. If enough hydrogen is added, waxes are obtained, the required hydrogen concentration also depending on the type of polymerisation system used.
  • the present invention also relates to a process for polymerizing olefins using the catalyst system according to the invention in the presence of hydrogen as regulator.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorsystems zur Polymerisation von Olefinen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formeln (Ia) oder (Ib) vorlegt, darauf folgend einen molekular definierten Aktivator der allgemeinen Formeln II a bis c [(L-H)]?+[(M')Q1Q2Q3Q4¿]- (II a) [(CAr¿3?)]?+[(M')Q1Q2Q3Q4¿]- (II b) [(M')Q1Q2Q3] (II c) zugibt, und schliesslich ein Alkylierungsmittel, ausgewählt aus LiR11, Mg11R12 oder A1R?12R13R14¿, hinzufügt.

Description

Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorsystems für die Polymerisation von Olefinen
Beschreibung
Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorsystems zur Polymerisation von Olefinen, dadurch gekennzeichnet, dass man zunächst eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formeln la oder Ib
Figure imgf000002_0001
in denen die Variablen wie folgt definiert sind:
M ist ein Übergangsmetall der Gruppen 5 bis 10 des Periodensystems der Elemente,
A ist ausgewählt aus N, P oder As, A' ist ausgewählt aus 0 oder S,
Nu1, Nu2 N oder P, Xl, X2 Halogen oder Cι-C4-Alkoxy; R1, R2 unsubstituiertes oder substituiertes Cι*-Cι -Alkyl, C3-Cι -Cycloalkyl, C7-Ci5-Aralkyl, C6-Ci4-Aryl oder fünf- oder sechsgliedriges N-haltiges Heteroaryl,
R3, R4 Wasserstoff, unsubstituiertes oder substituiertes Cl-C1 -Alkyl, C3-Cι2-Cycloalkyl, C7-Cι5-Aralkyl, c 6~Ci4-Aryl oder fünf- oder sechsgliedriges N-haltiges Heteroaryl, R5 bis R7 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus Wasserstoff, unsubstituiertem oder substituiertem Cι-Cι -Alkyl, C3-Cι2-Cycloalkyl, C7-Cι5-Aralkyl, C6-Cι4-Aryl oder fünf- oder sechsgliedrigem N-haltige Heteroaryl, Halogen, Ci-Cö-Alkoxy, N02, SiR8R9R10 oder OSiR8R9R10, wobei benachbarte Reste miteinander unter Einbeziehung des Stammkörpers zu einem 5- bis 10-gliedrigen Ring verbunden sein können,
R8 bis R10 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus Wasserstoff oder unsubstituiertem oder substituiertem Cι-Cι2-Alkyl, C3-Cι2-Cycloalkyl, C7-Cι5-Aralkyl, C6-C14-Aryl; vorlegt, dann einen molekular definierten Aktivator der allgemeinen Formeln II a bis c zugibt
[(L-H)] + [(M')Q1Q2Q3Q4]- II a
5 [(CAr3)] + [(M')Q1Q2Q3Q4]- II b
[(M')Q1Q2Q3] H C
wobei die Reste die folgende Bedeutung haben:
0 [L-H]+ eine Bronsted-Säure, wobei L eine elektroneutrale Lewis-Base ist, M' ein Element der Gruppe 13 des Periodensystems der
Elemente, Q1 bis Q4 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus Hydrid, 5 unsubstituiertem oder substituiertem Cι-Cχ -Alkyl,
C3-Cι2-Cycloalkyl, C7-Cι5-Aralkyl, C6-Cι -Aryl oder -'' Halogenid mit der Maßgabe, dass höchstens zwei Reste
Q1 und Q2 Halogenid sind; Ar sind gleich oder verschieden und ausgewählt aus 0 unsubstituiertem oder substituiertem Cβ-C- -Aryl,
und schließlich ein Alkylierungsmittel, ausgewählt aus LiR11, MgR1:LR12 oder A1R12R13R14, hinzufügt, wobei
5 R11 bis R14 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus unsubstituiertem oder substituiertem Cι-Cχ2-Alkyl, C3-Cι2-Cycloalkyl, C-Ci5-Aralkyl oder C6-Ci4~Aryl.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung 0 eines Katalysatorsystems zur Polymerisation von Olefinen. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung das Katalysatorsystem, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, sowie ein Verfahren zur Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems. 5
Polymere und Copolymere von Olefinen sind wirtschaftlich von großer Bedeutung, weil die Monomere in großen Mengen leicht zugänglich sind und weil sich die Polymere durch Variation des Herstellverfahrens oder der Verarbeitungsparameter in weiten Be- 0 reichen variieren lassen. Besondere Aufmerksamkeit beim Herstell - verfahren gilt dabei dem verwendeten Katalysator. Neben Ziegler- Natta-Katalysatoren sind verschiedenartige Single-Site- Katalysatoren dabei von wachsender Bedeutung, wobei als Zentral- atome neben Zr wie beispielsweise in Metallocenkatalysatoren 5 (H.-H. Brintzinger et al . , Angew. Chem. 1995, 107, 1255) auch Ni oder Pd (WO 96/23010) oder Fe und Co (z.B. WO 98/27124) in jüngster Zeit genauer untersucht worden sind. Die Komplexe von Ni, Pd, Fe und Co werden auch als Komplexe später Übergangsmetalle bezeichnet .
Metallocenkatalysatoren haben für den großtechnischen Einsatz Nachteile. Die Katalysatoren sind gegenüber Verunreinigungen in den großtechnisch erhältlichen Monomeren, im Prozessgas und den eingesetzten Lösemitteln sehr empfindlich. Als störende Verunreinigungen sind beispielsweise Feuchtigkeit und Sauerstoff sowie CO zu nennen. Des weiteren ist der Preis für Zr als Zentralmetall der technisch wichtigen Zirkonocene sehr hoch.
Während Ni- oder Pd-Komplexe (WO 96/23010) die Bildung hochverzweigter, kommerziell weniger interessanter Polymere katalysieren, führt die Verwendung von Fe- oder Co-Komplexen zur Bildung von hochlinearem Polyethylen. In G.J.P. Britovsek et al . , J. Am. Chem . Soc. 1999, 121 , 8728 und V.C. Gibson et al . , J . Chem. Soc , Chem. Commun . 1998, 849 sowie in M. Brookhart et'al'. , -J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 4049 sind polymerisationsaktive Komplexe von Fe und Co mit Pyridyl-2, 6-diiminliganden offenbart, die am Imin-Stickstoff mit Arylgruppen substituiert sind. Als Co- katalysatoren für die Ethylenpolymerisation werden Methyl - aluminoxan ("MAO") oder modifiziertes Methylaluminoxan ("MMAO") eingesetzt, bei dem ein gewisser Prozentsatz der Methylgruppen durch Isobutylgruppen ersetzt wurde.
Die Verwendung von MAO oder anderen Aluminoxanen hat jedoch auch Nachteile:
MAO und andere Aluminoxane müssen in einem großen molaren Überschuss eingesetzt werden, üblich sind 100 bis 1000-fache Überschüsse. Dadurch wird der Cokatalysator zu einem signifikanten Kostenfaktor für die Katalysatoren. Die mit Aluminoxanen aktivierten Katalysatoren werden üblicherweise polymerisationsaktiv in das laufende Verfahren, beispielsweise Gasphasen-, Lösungs-, Suspensions- oder Massepolymerisationsverf hren, dosiert und kann zu Verstopfungen, insbesondere in den Dosierleitungen führen.
Aluminoxane sind molekular nicht definierte Substanzen, deren Fähigkeit zur Aktivierung von Übergangsmetallkomplexen stark von dem Herstellverfahren und Verunreinigungen abhängt. Weiterhin spielt die Lagertemperatur und die Lagerdauer eine Rolle. Die Qualitätskontrolle ist schwierig. Aluminoxane müssen stets gekühlt gelagert werden, weil sie ansonsten zum Vergelen neigen. Aluminoxan-Gele sind als Co- katalysatoren ungeeignet. Aluminoxane-werden als Lösungen in den Handel gebracht, deshalb muss viel ansonsten wertloses Lösemittel transportiert werden.
Aluminoxane, insbesondere solche mit Cι-C4-Alkylresten, sowie ihre Lösungen sind pyrophor und erfordern erhöhten Sicherheitsaufwand.
Für Metallocene haben sich molekular definierte Aktivatoren bewährt, die die obigen Nachteile nicht aufweisen. Sie werden beispielsweise in EP-A 0 277 004, EP-A 0 468 537 und EP-A 0 561 479 offengelegt; weitere Beispiele finden sich in EP-A 0 426 638. Es handelt sich in diesen Beispielen um Salze mit großen, nicht oder nur schwach koordinierenden Anionen wie beispielsweise dem Tetrakispentafluorphenylborat-Anion, oder starken Lewis-Säuren wie beispielsweise B(CeF5)3 (X. Yang et al . , J. Am. Chem. Soc.
1991, 113, 3623) . Diese Salze werden mit dem Dialkylderivat eines Metallocens umgesetzt. Die Abspaltung eines Alkylanions aus der Metallocen-Verbindung wird durch das Gegenion bewerkstelligt, das entweder eine Br0ns ed-Säure oder eine Lewis-Säure ist. Wichtig ist jedoch, dass die üblicherweise eingesetzten Metallocendial- kylverbindungen kommerziell erhältlich oder aber aus dem Metallo- cendichlorid leicht zu gewinnen sind. Dies ist bei den entsprechenden Komplexen später Übergangsmetalle häufig nicht der Fall.
WO 98/27124 und WO 98/30612 betreffen die Polymerisation von Ethylen und Propylen, wobei zunächst ein Fe- oder Co-Komplex eines dreizähnigen Pyridyldiiminliganden mit Ethylen oder Propylen oder einem anderen Monomer kontaktiert wird; anschließend werden MAO oder ein Aktivator mit definierter Struktur zuge- geben und schließlich ein Aluminiumalkyl. Die Vorgehensweise ist so, dass ein Komplex eines späten Übergangsmetalls, in diesem Fall ein Fe- oder Co-Komplex in Anwesenheit von Ethylen zunächst mit Aluminiumtrialkyl versetzt wird und anschließend mit einer starken Lewis-Säure wie beispielsweise B(C6Fs)3. Nachteilig ist die geringe Aktivität der offenbarten Systeme mit 8 bzw. 13 kg Polyethylen/ (mol Co)-h. Derart wenig aktive Katalysatorsysteme sind für technische Prozesse ungeeignet.
WO 99/12981 betrifft Katalysatorsysteme mit dreizähnigen Pyridyl- diiminliganden als Katalysatoren für die Polymerisation von
1-Olefinen. Beispiel 29 zeigt die Polymerisation mit einem molekular definierten Aktivator, speziell einem Tetrakispentafluor- phenylborat, und (Trimethylsilylmethyl) -magnesiumchlorid als Alkylierungsmittel. Das Trimethylsilylmethyl-Anion ist sterisch sehr anspruchsvoll und muss gewählt werden, weil dadurch eine reduktive Eliminierung der Alkylgruppen* am späten Übergangsmetall verhindert werden kann. Die Vorgehensweise, die auch in einem Vortrag von V.C. Gibson auf der Tagung "The VIllth International Conference on Organometallic Chemistry" vom 16.-21.08.1998 in München vorgestellt wurde, ist technisch nicht sinnvoll, weil die zur Alkylierung erforderlichen speziellen Reagenzien wie beispielsweise (Trimethylsilylmethyl) -magnesiumchlorid, Trime- thylsilylmethyl-Lithium oder Aluminium-tris-trimethylsilylmethyl sehr teuer sind.
Es bestand also die Aufgabe,
ein Verfahren bereitzustellen, nach dem Komplexe Später Übergangsmetalle für die Polymerisation von Olefinen mit einem molekular definierten Aktivator aktiviert werden können, wobei kommerziell in großen Mengen erhältliche und somit kostengünstige Metallalkylverbindungen verwendet werden können.
Es wurde nun gefunden, dass die Aufgabe dadurch gelöst werden kann, dass bei der Umsetzung der Reaktionspartner eine spezielle Reihenfolge eingehalten wird. Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich wie folgt beschreiben:
Man legt eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formeln I a oder I b vor,
Figure imgf000006_0001
in denen die Variablen wie folgt definiert sind:
M ist ein Ubergangsmetall der Gruppen 5 bis 10 des Periodensystems der Elemente, A ist ausgewählt aus N, P oder As, A' ist ausgewählt aus O oder S, Nu1, Nu2 N oder P,
X1, X2 Halogen oder Cι-C4-Alkoxy; R1, R2 unsubstituiertes oder substituiertes Cχ-Cι2-Alkyl,
C3-Cι2-Cycloalkyl, C-Ci5-Aralkyl, C6-Cχ4-Ar l oder fünf- oder sechsgliedriges N-haltiges Heteroaryl, R3, R4 Wasserstoff, unsubstituiertes oder substituiertes C1-Ci2-Alkyl, C3-Cι2-Cycloalkyl, C7-Cι5-Aralkyl, C6-Cι4-Aryl oder fünf- oder sechsgliedriges N-haltiges Heteroaryl, R5 bis R7 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus Wasserstoff, unsubstituiertem oder substituiertem Cι-Cι2-Alkyl, C3-Cι2-Cycloalkyl, C7-Cι5-Aralkyl, c 6~Ci4*-Aryl oder fünf- oder sechsgliedrigem N-haltige Heteroaryl, Halogen, Cι-C6-Alkoxy, N02, SiR8R9R10 oder OSiR8R9R10, wobei benachbarte Reste miteinander unter
Einbeziehung des Stammkörpers zu einem 5- bis 10-gliedrigen Ring verbunden sein können.
Bevorzugt sind die Variablen in den allgemeinen Formeln I a und b wie folgt definiert:
M V, Cr, Fe, Ru oder Co, besonders bevorzugt Fe; A N, A' S, Nu1, Nu2 N,
X1, X2 Halogen wie beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder lod, besonders bevorzugt X1 und X2 gleich Chlor, oder Cχ-C4-Alkoxy wie beispielsweise Methoxy, Ethoxy, n-Pro- poxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy und tert .-Butoxy; besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Pro- poxy und n-Butoxy; R , R2
C1-Cι2-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec. -Butyl, tert. -Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl,
1,2-Dirne hylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec- Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Decyl oder n-Do- decyl; bevorzugt Ci-Cö-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec. -Butyl, tert. -Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl,
1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec- Hexyl, besonders bevorzugt Cι-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec. -Butyl und tert. -Butyl; - Unter den substituierten Cχ-Cι -Alkylgruppen seien beispielhaft genannt: ein- oder mehrfach halogenierte Cι-Cι2-Alkylgruppen wie Fluormethyl, Difluormethyl, Tri- fluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Brommethyl, Dibrommethyl, Tribrommethyl, Pentafluorethyl, Perfluorpropyl und Perfluorbutyl, besonders bevorzugt sind Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl und Per- fluorbutyl; C3-Cι2-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclo- pentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl; unter den substituierten Cycloalkylgruppen seien beispielhaft genannt:
2-Methylcyclopentyl, 3-Methylcyclopentyl, cis-2 , 4-Dimethylcyclopentyl , trans-2 , 4-Dimethylcyclo- pentyl, cis-2, 5-Dimethylcyclopentyl, trans-2, 5-Dimethyl- cyclopentyl, 2, 2, 5, 5-Tetramethylcyclopentyl, 2-Methyl - cyclohexyl, 3-Methylcyclohexyl, 4-Methylcyclohexyl, cis-2, 6-Dimethylcyclohexyl, trans-2, 6-Dimethylcyclohexyl, cis-2 , 6-Diisopropylcyclohexyl, trans-2 , 6-Diisopropylcy- clohexyl, 2, 2, 6, 6-Tetramethylcyclohexyl, 2-Methoxycyclo- pentyl, 2-Methoxycyclohexyl, 3-Methoxycyclopentyl, 3-Me- thoxycyclohexyl, 2-Chlorcyclopentyl, 3-Chlorcyclopentyl, 2 , 4-Dichlorcyclopentyl, 2,2,4, 4-Tetrachlorcyclopentyl, 2-Chlorcyclohexyl, 3-Chlorcyclohexyl, 4-Chlorcyclohexyl, 2 , 5-Dichlorcyclohexyl , 2,2,6, 6-Tetrachlorcyclohexyl , 2-Thiomethylcyclopentyl, 2-Thiomethylcyclohexyl, 3-Thio- methylcyclopentyl, 3-Thiomethylcyclohexyl und weitere Derivate;
C7-Cι3-Aralkyl, bevorzugt C7- bis Cι2-Phenylalkyl wie Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phe- nyl-propyl, 3-Phenyl-propyl, Neophyl (1-Methyl-l-phenyl- ethyl) , 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, besonders bevorzugt Benzyl; C6-Ci4-Aryl, beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenant- hryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl; C6-Cι -Aryl wie Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phe- nanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, gleich oder verschieden substituiert durch eine oder mehrere
Cι-C8-Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec. -Butyl, tert. -Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl,
1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl und n-Octyl; bevorzugt Ci-Cö-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec. -Butyl, tert. -Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl,
1, 2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt Cι-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec. -Butyl und tert. -Butyl;
Unter den substituierten Cι-C8-Alkylgruppen seien beispielhaft genannt: ein- oder mehrfach halogenierte
Ci-Cs-Alkylgruppen wie Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlor- methyl, Brommethyl, Dibrommethyl, Tribrommethyl, Pentafluorethyl, Perfluorpropyl und Perfluorbutyl, besonders bevorzugt sind Fluormethyl, Difluormethyl,
Trifluormethyl und Perfluorbutyl;
C3-Cι2-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclono- nyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl;
C7-Ci5-Aralkyl, bevorzugt C7- bis Cι2-Phenylalkyl wie Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenyl-propyl , 3-Phenyl-propy1, Neophyl (1-Methyl-l-phenylethyl) , 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl- butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, besonders bevorzugt Benzyl ;
C6-Ci4-Ar l, beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phe- nanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl; Halogen, beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder Iod, besonders bevorzugt Fluor oder Chlor; - Ci-Cδ-Alkoxygruppen wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, n-Pentoxy, iso-Pentoxy, n-Hexoxy und iso-Hexoxy, besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n- Propoxy und n-Butoxy; - C6-Ci4-Aryloxygruppen wie Phenoxy, ortho-Kresyloxy, meta-Kresyloxy, para-Kresyloxy, α-Naphthoxy, ß-Naphthoxy oder 9-Anthryloxy;
Silylgruppen SiR8R9R10, wobei R8 bis R10 unabhängig voneinander aus Wasserstoff, Cι-Cι2-Alkylgruppen, C7-Ci5-Aralkyl und C6~Ci4-Arylgruppen ausgewählt sind; bevorzugt sind die Trimethylsilyl-, Triethylsilyl-, Triisopropylsilyl-, Diethylisopropylsilyl-, Dimethyl- thexylsilyl-, tert .-Butyldimethylsilyl-, tert. -Butyl - diphenylsilyl-, Tribenzylsilyl-, Triphenylsilyl- und die Tri-para-xylylsilylgruppe; besonders bevorzugt sind die Trimethylsilylgruppe und die tert. -Butyldi- methylsilylgruppe; Silyloxygruppen OSiR8R9R10, wobei R8 bis R10 unabhängig voneinander aus Wasserstoff, Cι-C8-Alkylgruppen, C -Cχ5-Aralkyl und C6-Ci4-Arylgruppen ausgewählt sind; bevorzugt sind die Trimethylsilyloxy-, Triethylsily- loxy-, Triisopropylsilyloxy-, Diethylisopropylsily- loxy-, Dimethylthexylsilyloxy-, tert. -Butyldimethyl - silyloxy-, tert.-Butyldiphenylsilyloxy-, Tribenzylsi- lyloxy-, Triphenylsilyloxy- und die Tri-para-xylylsi- lyloxygruppe; besonders bevorzugt sind die Trimethyl- silyloxygruppe und die tert . -Butyldimethylsilyloxy- gruppe; ganz besonders bevorzugt sind 2, 6-Dimethylphenyl, 2, 6-Diisopropylphenyl, Mesityl und 2, 6-Dichlorphenyl; fünf- bis sechsgliedrigen stickstoffhaltigen Heteroaryl- resten wie beispielsweise .W-Pyrrolyl, Pyrrol-2-yl,
Pyrrol-3-yl, -V-Imidazolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, l,2,4-Triazol-3-yl, 1, 2,4-Triazol-4-yl, 2-Pyridyl, 3-Pyridyl, 4-Pyridyl, 3-Pyridazinyl, 4-Pyridazinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl, JV-Indolyl und V-Carbazolyl; fünf- bis sechsgliedrigen stickstoffhaltigen Heteroaryl- resten wie beispielsweise W-Pyrrolyl, Pyrrol-2-yl, Pyrrol-3-yl, iV-Imidazolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, l,2,4-Triazol-3-yl, 1, 2, 4-Triazol-4-yl, 2-Pyridyl, 3-Pyridyl, 4-Pyridyl, 3-Pyridazinyl, 4-Pyridazinyl,
2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl, JV-Indolyl und jV-Carbazolyl, gleich oder verschieden einfach oder mehrfach substituiert mit
Ci-Ca-Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec. -Butyl, tert. -Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1, 2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl und n-Octyl; bevorzugt Cι-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec. -Butyl, tert. -Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1, 2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt Cι~C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Bu- tyl, sec. -Butyl und tert. -Butyl;
Unter den substituierten Cι-C8-Alkylgruppen seien beispielhaft genannt: ein- oder mehrfach halogenierte Cι-C8-Alkylgruppen wie Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlor- methyl, Brommethyl, Dibrommethyl, Tribrommethyl, Pentafluorethyl, Perfluorpropyl und Perfluorbutyl, besonders bevorzugt sind Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl und Perfluorbutyl;
C3-Cι2-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclo- pentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclono- nyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl; C7-Cι3-Aralkyl, bevorzugt C7- bis Cι2-Phenylalkyl wie Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl,
2-Phenyl-propyl, 3-Phenyl-propyl, Neophyl (1-Methyl-l-phenylethyl) , 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl- butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, besonders bevorzugt Benzyl; - C6-Ci4-Aryl, beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl,
2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phe- nanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl; - Halogen, beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder Iod, besonders bevorzugt Fluor oder Chlor; Ci-Cö-Alkoxygruppen wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy, tert. -Butoxy, n-Pentoxy, iso-Pentoxy, n-Hexoxy und iso-Hexoxy, besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-
Propoxy und n-Butoxy;
C6-Ci4-Aryloxygruppen wie Phenoxy, o-rti-to-Kresyloxy, meta-Kresyloxy, para-Kresyloxy, α-Naphthoxy, ß-Naphthoxy oder 9-Anthryloxy; - Silylgruppen SiR8R9R10, wobei R8 bis R10 unabhängig voneinander aus Wasserstoff, Ci-Cs-Alkylgruppen, C-Ci5-Aralkyl und C6-Ci4-Arylgruppen ausgewählt sind; bevorzugt sind die Trimethylsilyl-, Triethylsilyl-, Triisopropylsilyl-, Diethylisopropylsilyl-, Dimethyl- thexylsilyl-, tert.-Butyldimethylsilyl-, tert. -Butyl - diphenylsilyl-, Tribenzylsilyl-, Triphenylsilyl- und die Tri-para-xylylsilylgruppe; besonders bevorzugt sind die Trimethylsilylgruppe und die tert.-Butyldi- methylsilylgruppe; - Silyloxygruppen OSiR8R9R10, wobei R8 bis R10 unabhängig voneinander aus Wasserstoff, Cι-C8-Alkylgruppen, Benzylresten und C6-Cχ4-Arylgruppen ausgewählt sind; bevorzugt sind die Trimethylsilyloxy-, Triethylsily- loxy-, Triisopropylsilyloxy-, Diethylisopropylsily- loxy-, Dimethylthexylsilyloxy-, tert. -Butyldimethyl- silyloxy-, tert.-Butyldiphenylsilyloxy-, Tribenzylsi- lyloxy-, Triphenylsilyloxy- und die Tri-para-xylylsi- lyloxygruppe; besonders bevorzugt sind die Trimethyl- silyloxygruppe und die tert .-Butyldimethylsilyloxy- gruppe; ganz besonders bevorzugt sind 2, 5-Methyl-jV-pyrrolyl, 2, 5-Diisopropyl-iV-pyrrolyl und i7-Carbazolyl . R3, R4 Wasserstoff,
Cι-Cι2-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec. -Butyl, tert. -Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1, 2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.- Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Decyl oder n-Do- decyl; bevorzugt Cι-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec. -Butyl, tert. -Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1, 2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.- Hexyl, besonders bevorzugt Cχ-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec. -Butyl und tert . -Butyl ; Unter den substituierten Cι-Cι2-Alkylgruppen seien bei- spielhaft genannt: ein- oder mehrfach halogenierte
Cι-Ci2-Alkylgruppen wie Fluormethyl, Difluormethyl, Tri- fluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Brommethyl, Dibrommethyl, Tribrommethyl, Pentafluorethyl, Perfluorpropyl und Perfluorbutyl, besonders bevorzugt sind Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl und Per- fluorbutyl;
C3-Cι2-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl; unter den substituierten Cycloalkylgruppen seien beispielhaft genannt:
2-Methylcyclopentyl , 3-Methylcyclopentyl, cis-2 , 4-Dimethylcyclopentyl, trans-2, 4-Dirnethylcyclo- pentyl, cis-2, 5-Dimethylcyclopentyl, trans-2, 5-Dimethyl- cyclopentyl , 2,2,5, 5-Tetramethylcyclopentyl, 2-Methyl - cyclohexyl, 3-Methylcyclohexyl, 4-Methylcyclohexyl, cis-2,6-Dimethylcyclohexyl, trans-2, 6-Dimethylcyclohexyl, cis-2 , 6-Diisopropylcyclohexyl , trans-2 , 6-Diisopropylcy- clohexyl, 2, 2, 6, 6-Tetramethylcyclohexyl, 2-Methoxycyclo- pentyl, 2-Methoxycyclohexyl, 3-Methoxycyclopentyl, 3-Me- thoxycyclohexyl, 2-Chlorcyclopentyl, 3-Chlorcyclopentyl, 2 , 4-Dichlorcyclopentyl, 2,2,4, 4-Tetrachlorcyclopentyl, 2-Chlorcyclohexyl, 3-Chlorcyclohexyl, 4-Chlorcyclohexyl, 2, 5-Dichlorcyclohexyl, 2, 2, 6, 6-Tetrachlorcyclohexyl, 2-Thiomethylcyclopentyl, 2-Thiomethylcyclohexyl, 3-Thio- methylcyclopentyl, 3-Thiomethylcyclohexyl und weitere Derivate;
C7-Cι3-Aralkyl, bevorzugt C7- bis Cι2-Phenylalkyl wie Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl,
2-Phenyl-propyl, 3-Phenyl-propyl, Neophyl (1-Methyl-l- phenylethyl) , 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl- butyl und 4-Phenyl-butyl, besonders bevorzugt Benzyl; C6-Cι -Aryl, beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenant- hryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl; C6-Cι -Aryl wie Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phe- nanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und -Phenanthryl, gleich oder verschieden substituiert durch eine oder mehrere
Cι-C8-Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec. -Butyl, tert. -Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1, 2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl und n-Octyl; bevorzugt Ci-Ce-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec. -Butyl, tert. -Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1, 2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt Cι-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl, sec. -Butyl und tert. -Butyl;
Unter den substituierten Cι-C8-Alkylgruppen seien beispielhaft genannt: ein- oder mehrfach halogenierte Cι-C8-Alkylgruppen wie Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlor- methyl, Brommethyl, Dibrommethyl, Tribrommethyl,
Pentafluorethyl, Perfluorpropyl und Perfluorbutyl, besonders bevorzugt sind Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl und Perfluorbutyl;
C3-Cι2-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclo- pentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclono- nyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl;
C7-Ci5-Aralkyl, bevorzugt C7- bis Cι2-Phenylalkyl wie Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl,
2-Phenyl-propyl, 3-Phenyl-propyl, Neophyl (1-Methyl- 1-phenyle hyl) , 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, besonders bevorzugt Benzyl;
C6-Cι4-Aryl, beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl,
1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl; - Halogen, beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder Iod, besonders bevorzugt Fluor oder Chlor; Ci-Cδ-Alkoxygruppen wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy, tert. -Butoxy, n-Pentoxy, iso-Pentoxy, n-Hexoxy und iso-Hexoxy, besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-
Propoxy und n-Butoxy;
C6-Ci4-Aryloxygruppen wie Phenoxy, ortho-Kresyloxy, meta-Kresyloxy, para-Kresyloxy, α-Naphthoxy, ß-Naphthoxy oder 9-Anthryloxy; - Silylgruppen SiR8R9R10, wobei R8 bis R10 unabhängig voneinander aus Wasserstoff, Cι-Cι -Alkylgruppen, C-Ci5~Aralkyl und C6*-Ci4-Arylgruppen ausgewählt sind; bevorzugt sind die Trimethylsilyl-, Triethylsilyl-, Triisopropylsilyl-, Diethylisopropylsilyl-, Dimethyl- thexylsilyl-, tert.-Butyldimethylsilyl-, tert. -Butyl - diphenylsilyl-, Tribenzylsilyl-, Triphenylsilyl- und die Tri-para-xylylsilylgruppe; besonders bevorzugt sind die Trimethylsilylgruppe und die tert.-Butyldi- methylsilylgruppe; - Silyloxygruppen OSiR8R9R10, wobei R8 bis R10 unabhängig voneinander aus Wasserstoff, Ci-Ca-Alkylgruppen, C7-Ci5-Aralkyl und C6*-Cι-Arylgruppen ausgewählt sind; bevorzugt sind die Trimethylsilyloxy-, Triethylsily- loxy-, Triisopropylsilyloxy-, Diethylisopropylsily- loxy-, Dimethylthexylsilyloxy-, tert.-Butyldimethyl- silyloxy-, tert. -Butyldiphenylsilyloxy-, Tribenzylsi- lyloxy-, Triphenylsilyloxy- und die Tri-para-xylylsi- lyloxygruppe; besonders bevorzugt sind die Trimethyl- silyloxygruppe und die tert.-Butyldimethylsilyloxy- gruppe; ganz besonders bevorzugt sind 2, 6-Dimethylphenyl, 2, 6-Diisopropylphenyl, Mesityl und 2, 6-Dichlorphenyl; fünf- bis sechsgliedrigen stickstoffhaltigen Heteroaryl- resten wie beispielsweise -V-Pyrrolyl, Pyrrol-2-yl, Pyrrol-3-yl, iV-Imidazolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, l,2,4-Triazol-3-yl, 1, 2, 4-Triazol-4-yl, 2-Pyridyl, 3-Pyridyl, 4-Pyridyl, 3-Pyridazinyl, 4-Pyridazinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl, JV-Indolyl und V-Carbazolyl; fünf- bis sechsgliedrigen stickstoffhaltigen Heteroaryl- resten wie beispielsweise -V-Pyrrolyl, Pyrrol-2-yl,
Pyrrol-3-yl, JV-Imidazolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, l,2,4-Triazol-3-yl, 1, 2, 4-Triazol-4-yl, 2-Pyridyl, 3-Pyridyl, 4-Pyridyl, 3-Pyridazinyl, 4-Pyridazinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl, JV-Indolyl und -V-Carbazolyl, gleich oder verschieden einfach oder mehrfach substituiert mit
Cι-C8-Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec. -Butyl, tert. -Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl und n-Octyl; bevorzugt Ci-Cö-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec. -Butyl, tert. -Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt Cι-C-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec. -Butyl und tert. -Butyl;
Unter den substituierten Ci-Cs-Alkylgruppen seien beispielhaft genannt: ein- oder mehrfach halogenierte
Ci-Cg-Alkylgruppen wie Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlor- methyl, Brommethyl, Dibrommethyl, Tribrommethyl, Pentafluorethyl, Perfluorpropyl und Perfluorbutyl, besonders bevorzugt sind Fluormethyl, Difluormethyl,
Trifluormethyl und Perfluorbutyl;
C3-Cι2-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclono- nyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl;
C7-Cι3-Aralkyl, bevorzugt C7- bis Cχ2-Phenylalkyl wie Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenyl-propyl, 3-Phenyl-propyl, Neophyl (1-Methyl-l-phenylethyl) , 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl- butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, besonders bevorzugt Benzyl;
C6-Ci4-Aryl, beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl;
Halogen, beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder Iod, besonders bevorzugt Fluor oder Chlor;
Ci-Cδ-Alkoxygruppen wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy, tert . -Butoxy, n-Pentoxy, iso-Pentoxy, n-Hexoxy und iso-Hexoxy, besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n- Propoxy und n-Butoxy;
C6*-Ci4-Aryloxygruppen wie Phenoxy, ortiio-Kresyloxy, jrieta-Kresyloxy, para-Kresyloxy, α-Naphthoxy, ß-Naphthoxy oder 9-Anthryloxy; Silylgruppen SiR8R9R10, wobei R8 bis R10 unabhängig voneinander aus Wasserstoff, Ci-Cs-Alkylgruppen,
C7-C15-Aralkyl und C6*-Ci4-Arylgruppen ausgewählt sind; bevorzugt sind die Trimethylsilyl-, Triethylsilyl-, Triisopropylsilyl-, Diethylisopropylsilyl-, Dimethyl- thexylsilyl-, tert .-Butyldimethylsilyl-, tert. -Butyl- diphenylsilyl-, Tribenzylsilyl-, Triphenylsilyl- und die Tri-para-xylylsilylgruppe; besonders bevorzugt sind die Trimethylsilylgruppe und die tert. -Butyldimethylsilylgruppe; Silyloxygruppen OSiR8R9R10, wobei R8 bis R10 unabhän- gig voneinander aus Wasserstoff, Ci-Cβ-Alkylgruppen,
Benzylresten und C6-Ci4-Arylgruppen ausgewählt sind; bevorzugt sind die Trimethylsilyloxy-, Triethylsily- loxy-, Triisopropylsilyloxy-, Diethylisopropylsily- loxy-, Dimethylthexylsilyloxy-, tert. -Butyldimethyl - silyloxy-, tert. -Butyldiphenylsilyloxy-, Tribenzylsi- lyloxy-, Triphenylsilyloxy- und die Tri-para-xylylsi- lyloxygruppe; besonders bevorzugt sind die Trimethyl- silyloxygruppe und die tert.-Butyldimethylsilyloxy- gruppe; ganz besonders bevorzugt sind 2, 5-Methyl-JV-pyrrolyl, 2, 5-Diisopropyl-JV-pyrrolyl und JV-Carbazolyl
R5 bis R7sind unabhängig voneinander ausgewählt aus Wasserstoff, - Cι-Cι -Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec. -Butyl, tert. -Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.- Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Decyl oder n-Do- decyl; bevorzugt Cι-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl,* sec. -Butyl, tert. -Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.- Hexyl, besonders bevorzugt Cι~C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec. -Butyl und tert. -Butyl; - Unter den substituierten Cι-Cι -Alkylgruppen seien beispielhaft genannt: ein- oder mehrfach halogenierte Cι-Cι2-Alkylgruppen wie Fluormethyl, Difluormethyl, Tri- fluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Brommethyl, Dibrommethyl, Tribrommethyl, Pentafluorethyl, Perfluorpropyl und Perfluorbutyl, besonders bevorzugt sind Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl und Per- fluorbutyl;
C3-Cι2-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl; unter den substituierten Cycloalkylgruppen seien beispielhaft genannt: 2-Methylcyclopentyl, 3-Methylcyclopentyl, cis-2, 4-Dimethylcyclopentyl, trans-2,4-Dimethylcyclo- pentyl, cis-2, 5-Dimethylcyclopentyl, trans-2, 5-Dimethyl- cyclopentyl, 2, 2 , 5, 5-Tetramethylcyclopentyl, 2-Methyl- cyclohexyl, 3-Methylcyclohexyl, 4-Methylcyclohexyl, cis-2, 6-Dimethylcyclohexyl, trans-2, 6-Dimethylcyclohexyl, cis-2, 6-Diisopropylcyclohexyl, trans-2, 6-Diisopropylcy- clohexyl, 2, 2, 6, 6-Tetramethylcyclohexyl, 2-Methoxycyclo- pentyl, 2-Methoxycyclohexyl, 3-Methoxycyclopentyl, 3-Me- thoxycyclohexyl , 2-Chlorcyclopentyl, 3-Chlorcyclopentyl, 2 , 4-Dichlorcyclopentyl, 2,2,4,4-Tetrachlorcyclopentyl, 2-Chlorcyclohexyl, 3-Chlorcyclohexyl, 4-Chlorcyclohexyl, 2 , 5-Dichlorcyclohexyl , 2,2,6, 6-Tetrachlorcyclohexyl , 2-Thiomethylcyclopentyl, 2-Thiomethylcyclohexyl, 3-Thio- methylcyclopentyl , 3-Thiomethylcyclohexyl und weitere Derivate; - C-Cι3-Aralkyl, bevorzugt C7- bis Cι2-Phenylalkyl wie
Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phe- nyl-propyl, 3-Phenyl-propyl, Neophyl (1-Methyl-l-phenyl- ethyl) , 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, besonders bevorzugt Benzyl; - C6-Ci4-Aryl, beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl,
2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl; C6-Cι4-Aryl wie Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phe- nanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, gleich oder verschieden substituiert durch eine oder meh- rere
Cι-C8-Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec. -Butyl, tert. -Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1, 2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl und n-Octyl; bevorzugt Cι-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec. -Butyl, tert. -Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1, 2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt Cι-C4~Alkyl wie
Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec. -Butyl und tert. -Butyl;
Unter den substituierten Cι-C8-Alkylgruppen seien beispielhaft genannt: ein- oder mehrfach halogenierte Cι-C8-Alkylgruppen wie Fluormethyl, Difluormethyl,
Trifluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlor- methyl, Brommethyl, Dibrommethyl, Tribrommethyl, Pentafluorethyl, Perfluorpropyl und Perfluorbutyl, besonders bevorzugt sind Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl und Perfluorbutyl;
C3-Cι2-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclono- nyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cyclo- heptyl;
C7-Ci5-Aralkyl, bevorzugt C7- bis Cι2-Phenylalkyl wie Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenyl-propyl, 3-Phenyl-propyl, Neophyl (1-Methyl-l-phenylethyl) , 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl- butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, besonders bevorzugt Benzyl;
C6-Cι -Aryl, beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phe- nanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und -Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und
2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl; Halogen, beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder Iod, besonders bevorzugt Fluor oder Chlor; Cι-C6-Alkoxygruppen wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy, tert. -Butoxy, n-Pentoxy, iso-Pentoxy, n-Hexoxy und iso-Hexoxy, besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n- Propoxy und n-Butoxy;
C6*-Ci4-Aryloxygruppen wie Phenoxy, ortho-Kresyloxy, meta-Kresyloxy, para-Kresyloxy, α-Naphthoxy, ß-Naphthoxy oder 9-Anthryloxy;
Silylgruppen SiR8R9R10, wobei R8 bis R10 unabhängig voneinander aus Wasserstoff, Cι-Cι2-Alkylgruppen,
C7-Ci5~Aralkyl und C6-Ci4-Arylgruppen ausgewählt sind; bevorzugt sind die Trimethylsilyl-, Triethylsilyl-, Triisopropylsilyl-, Diethylisopropylsilyl-, Dimethyl- thexylsilyl-, tert .-Butyldimethylsilyl-, tert. -Butyl - diphenylsilyl-, Tribenzylsilyl-, Triphenylsilyl- und die Tri-para-xylylsilylgruppe; besonders bevorzugt sind die Trimethylsilylgruppe und die tert. -Butyldi- methylsilylgruppe;
Silyloxygruppen OSiR8R9R10, wobei R8 bis R10 unabhän- gig voneinander aus Wasserstoff, Ci-Cs-Alkylgruppen,
C7-Ci5-Aralkyl und C6~Ci4-Arylgruppen ausgewählt sind; bevorzugt sind die Trimethylsilyloxy-, Triethylsily- loxy-, Triisopropylsilyloxy-, Diethylisopropylsily- loxy-, Dimethylthexylsilyloxy-, tert. -Butyldimethyl - silyloxy-, tert. -Butyldiphenylsilyloxy-, Tribenzylsi- lyloxy-, Triphenylsilyloxy- und die Tri-para-xylylsi- lyloxygruppe; besonders bevorzugt sind die Trimethyl- silyloxygruppe und die tert.-Butyldimethylsilyloxy- gruppe; ganz besonders bevorzugt sind 2, 6-Dimethylphenyl,
2 , 6-Diisopropylphenyl, Mesityl und 2, 6-Dichlorphenyl; fünf- bis sechsgliedrigen stickstoffhaltigen Heteroaryl- resten wie beispielsweise jV-Pyrrolyl, Pyrrol-2-yl, Pyrrol-3-yl, jV-Imidazolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, l,2,4-Triazol-3-yl, 1, 2, 4-Triazol-4-yl, 2-Pyridyl,
3-Pyridyl, 4-Pyridyl, 3-Pyridazinyl, 4-Pyridazinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl, JV-Indolyl und iV-Carbazolyl; fünf- bis sechsgliedrigen stickstoff altigen Heteroaryl- resten wie beispielsweise V-Pyrrolyl, Pyrrol-2-yl,
Pyrrol-3-yl, JV-Imidazolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, l,2,4-Triazol-3-yl, 1, 2> 4-Triazol-4-yl, 2-Pyridyl, 3-Pyridyl, 4-Pyridyl, 3-Pyridazinyl, 4-Pyridazinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl, JV-Indolyl und JV-Carbazolyl, gleich oder verschieden einfach oder mehrfach substituiert mit Ci-Cs-Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec. -Butyl, tert. -Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1, 2-Dimethyl- propyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Hep- tyl, iso-Heptyl und n-Octyl; bevorzugt Cι-C6-Alkyl wie
Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec. -Butyl, tert. -Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.- Pentyl, neo-Pentyl, 1, 2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n- Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt Cι-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n- Butyl, iso-Butyl, sec. -B tyl und tert. -Butyl;
Unter den substituierten Cι-C8-Alkylgruppen seien beispielhaft genannt: ein- oder mehrfach halogenierte Cι-C8-Alkylgruppen wie Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlor- methyl, Brommethyl, Dibrommethyl, Tribrommethyl, Pentafluorethyl, Perfluorpropyl und Perfluorbutyl, besonders bevorzugt sind Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl und Perfluorbutyl; - C3-Cι2-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclob tyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclono- nyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl ; - C -Cι3-Aralkyl, bevorzugt C7- bis Cι2-Phenylalkyl wie
Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenyl-propyl, 3-Phenyl-propyl, Neophyl (1-Methyl-l-phenylethyl) , 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl- butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, besonders bevorzugt Benzyl;
C6-Ci4-Aryl, beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phe- nanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl;
Halogen, beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder lod, besonders bevorzugt Fluor oder Chlor; Cι-C6-Alkoxygruppen wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy, tert. -Butoxy, n-Pentoxy, iso-Pentoxy, n-Hexoxy und iso-Hexoxy, besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n- Propoxy und n-Butoxy;
C6-Ci4-Aryloxygruppen wie Phenoxy, ortho-Kresyloxy, meta-Kresyloxy, para-Kresyloxy, α-Naphthoxy, ß-Naphthoxy oder 9-Anthryloxy; Silylgruppen SiR8R9R10, wobei R8 bis R10 unabhängig voneinander aus Wasserstoff, Cι-C8-Alkylgruppen, C7-Cι5-Aralkyl und C6-Cι4-Arylgruppen ausgewählt sind; bevorzugt sind die Trimethylsilyl-, Triethylsilyl-, Triisopropylsilyl-, Diethylisopropylsilyl-, Dimethyl- thexylsilyl-, tert.-Butyldimethylsilyl-, tert. -Butyl- diphenylsilyl-, Tribenzylsilyl-, Triphenylsilyl- und die Tri-para-xylylsilylgruppe; besonders bevorzugt sind die Trimethylsilylgruppe und die tert.-Butyldi- methylsilylgruppe;
Silyloxygruppen OSiR8R9R10, wobei R8 bis R10 unabhängig voneinander aus Wasserstoff, Cι-C8-Alkylgruppen, Benzylresten und C6-C14-Arylgruppen ausgewählt sind; bevorzugt sind die Trimethylsilyloxy-, Triethylsily- loxy-, Triisopropylsilyloxy-, Diethylisopropylsily- loxy-, Dimethylthexylsilyloxy-, tert. -Butyldimethyl- silyloxy-, tert. -Butyldiphenylsilyloxy-, Tribenzylsi- lyloxy-, Triphenylsilyloxy- und die Tri-para-xylylsi- lyloxygruppe; besonders bevorzugt sind die Trimethyl- silyloxygruppe und die tert . -Butyldimethylsilyloxy- gruppe;
ganz besonders bevorzugt sind 2 , 5-Methyl-W-pyrrolyl, 2 , 5-Diisopropyl-JV-pyrrolyl und JV-Carbazolyl;
Halogen, beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder lod, bevorzugt sind Fluor und Chlor,
Ci-Cß-Alkoxy, wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, n-Pentoxy, iso-Pentoxy, n-Hexoxy und iso-Hexoxy, besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy und n-Butoxy, N02,
Silylgruppen SiR8R9R10, wobei R8 bis R10 unabhängig voneinander aus Wasserstoff, Cι-C8-Alkylgruppen, C7-Ci5-Aralkyl und Cg-C^-Arylgruppen ausgewählt sind; bevorzugt sind die Trimethylsilyl-, Triethylsilyl-, Triisopropylsilyl-, Diethylisopropylsilyl-, Dimethylthex- ylsilyl-, tert.-Butyldimethylsilyl-, tert.-Butyldiphenyl- silyl-, Tribenzylsilyl-, Triphenylsilyl- und die Tri- para-xylylsilylgruppe; besonders bevorzugt sind die Trimethylsilylgruppe und die tert.-Butyldimethylsilylgruppe; Silyloxygruppen OSiR8R9R10, wobei R8 bis R10 unabhängig voneinander aus Wasserstoff, Cι-C8-Alkylgruppen, C7-Ci5-Aralkyl und C6-Ci4-Arylgruppen ausgewählt sind; bevorzugt sind die Trimethylsilyloxy-, Triethylsilyloxy-, Triisopropylsilyloxy-, Diethylisopropylsilyloxy-, Dimethylthexylsilyloxy-, tert .-Butyldimethylsilyloxy-, tert.- Butyldiphenylsilyloxy-, Tribenzylsilyloxy-, Triphenylsi- lyloxy- und die Tri-para-xylylsilyloxygruppe; besonders bevorzugt sind die Trimethylsilyloxygruppe und die tert.- Butyldimethylsilyloxygruppe .
In einer besonderen Ausführungsfor der vorliegenden Erfindung können zwei benachbarte Reste miteinander unter Einbeziehung des Stammaromaten einen 5- bis 10-gliedrigen Ring bilden. So können beispielsweise in Formel I a R5 und R6 oder in Formel I b R5 und R7 zusammen sein: -(CH2)3- (Trimethylen) , -(CH2)4- (Tetramethylen), -(CH2)5~ (Pentamethylen) , -(CH2)6 _ (Hexamethylen) , -CH2-CH=CH-, -CH2-CH=CH-CH2-, -CH=CH-CH=CH-, -0-CH2-0-, -0-CH(CH3)-0-, -0-CH-(C6H5)-0-, -0-CH2-CH2-0-, -O-C (CH3) 2-0-, -N CH3-CH2-CH2-NCH3-, -NCH3-CH2-NCH3- oder -O-Si (CH3) -0- .
Besonders bevorzugt sind aufgrund des Herstellverfahrens der Komplexe mit den allgemeinen Formeln I a und b solche, bei denen R1 und R2 sowie Nu1 und Nu2 jeweils gleich gewählt werden.
Ganz besonders bevorzugt werden die folgenden Komplexe der allgemeinen Formel I a:
[2, 6-Diacetylpyridin-bis- (2, 6-diiso-propylanil) ] -FeCl2 [2, 6-Diacetylpyridin-bis- (2, 6-diiso-propylanil) ] -CoCl2 [2 , 6-Diacetylpyridin-bis- (mesitylanil) ] -FeCl2 [2 , 6-Diacetylpyridin-bis- (mesitylanil) ] -CoCl2 [2 , 6-Diacetylpyridin-bis- (mesitylanil) ] -RuCl2
[2 , 6-Diacetylpyridin-bis- (2-methyl-5-iso-propylpyrrol-l-ylimin) ] - FeCl2 [2 , 6-Diacetylpyridin-bis- (2-methyl-5-iso-propylpyrrol-l-ylimin) ] - CoCl2
[2 , 6-Diacetylpyridin-bis- (2, 5-diiso-propylpyrrol-l-ylimin) ] -CoCl2 [2 , 6-Diacetylpyridin-bis- (2 , 5-diiso-propylpyrrol-l-ylimin) ] -FeCl2
sowie die entsprechenden Dibromide.
Ganz besonders bevorzugte Beispiele für Komplexe der allgemeinen
Formel I b sind:
[2 , 5-Diacetylf uran-bis- (2 , 6-diiso-propylanil) ] -FeCl2
[2 , 5-Diacetylf uran-bis- (2 , 6-diiso-propylanil) ] -CoCl2 [2 , 5-Diacetylf uran-bis- (mesitylanil) ] -FeCl2
[2 , 5-Diacetylf uran-bis- (mesitylanil) ] -CoCl2
[2 , 5-Diacetylf uran-bis- (mesitylanil) ] -RuCl2
[2 , 5-Diacetylf uran-bis- (2-methyl-5-iso-propylpyrrol-l-ylimin) ] -
FeCl2 [2 , 5-Diacetylf uran-bis- (2-methyl-5-iso-propylpyrrol-l-ylimin) ] -
CoCl2
[2 , 5-Diacetylf uran-bis- (2 , 5-diiso-propylpyrrol-l-ylimin) ] -CoCl2 [2, 5-Diacetylfuran-bis- (2, 5-diiso-propylpyrrol-l-ylimin) ] -FeCl2 [2 , 5-Diacetylthiophen-bis- (2 , 6-diiso-propylanil) ] -FeCl2 [2 , 5-Diacetylthiophen-bis- (2 , 6-diiso-propylanil) ] -CoCl2 [2 , 5-Diacetylthiophen-bis- (mesitylanil) ] -FeCl2 [2 , 5-Diacetylthiophen-bis- (mesitylanil) ] -CoCl2 [2 , 5-Diacetylthiophen-bis- (mesitylanil) ] -RuCl2 [2 , 5-Diacetylthiophen-bis- (2-methyl-5-iso-propylpyrrol-l- ylimin) ] -FeCl
[2 , 5-Diacetylthiophen-bis- (2-methyl-5-iso-propylpyrrol-l- ylimin) ] -CoCl2
[2, 5-Diacetylthiophen-bis- (2, 5-diiso-propylpyrrol-l-ylimin) ] -CoCl2 [2, 5-Diacetylthiophen-bis- (2, 5-diiso-propylpyrrol-l-ylimin) ] -FeCl sowie die entsprechenden Dibromide.
Die Komplexe der allgemeinen Formeln I a und b lassen sich nach Literaturvorschriften synthetisieren, wie beispielsweise in J. Chem . Soc , Chem. Commun. 1998, 849 und J. Am . Chem. Soc. 1998, 120, 4049 oder in PCT/EP/00/07657, publiziert am beschrieben. Darauf folgend gibt man einen molekular definierten Aktivator der allgemeinen Formeln II a bis II c zu:
[(L-H)] + [(M')Q1Q2Q3Q4]" II a
[(CAr3)] + [(M')Q1Q2Q3Q4]- II b [(M'JQ^Q3] II c
Dabei haben die Variablen die folgende Bedeutung:
[L-HJ + ist eine Br0nsted-Säure, wobei L eine elektroneutrale Le- wis-Base ist, beispielsweise ein Amin der allgemeinen Formel NR8R9R10, ein Phosphan der allgemeinen Formel PR8R9R10oder ein Ether der allgemeinen Formel OR1R2, wobei die Reste R1 und R2 sowie R8 bis R10 unabhängig voneinander aus der gleichen Gruppe wie oben definiert gewählt werden. Bevorzugte Lewis-Basen L sind tertiäre Amine oder Phosphane, besonders bevorzugte Lewis-Basen L sind Tri-n- butylamin, N,iV-Dimethylanilin und N, N-Dimethylbenzylamin.
M' ist ein Element der Gruppe 13 des Periodensystems der Elemente, bevorzugt sind B und AI.
Q1 bis Q4ist unabhängig voneinander ausgewählt aus
Hydrid, - Cι-Cι2-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl,* sec. -Butyl, tert. -Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.- Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Decyl oder n-Do- decyl; bevorzugt Cι-C6*-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert. -Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl,
1, 2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.- Hexyl, besonders bevorzugt Cι-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec. -Butyl und tert .-Butyl; - Unter den substituierten Cι-Cι -Alkylgruppen seien beispielhaft genannt: ein- oder mehrfach halogenierte Cι-Cι -Alkylgruppen wie Fluormethyl, Difluormethyl, Tri- fluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Brommethyl, Dibrommethyl, Tribrommethyl, Pentafluorethyl, Perfluorpropyl und Perfluorbutyl, besonders bevorzugt sind Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl und Per- fluorbutyl;
C3-Cι-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl; unter den substituierten Cycloalkylgruppen seien beispielhaft genannt: 2-Methylcyclopentyl , 3-Methylcyclopentyl, cis-2, 4-Dimethylcyclopentyl, trans-2, 4-Dimethylcyclopentyl, cis-2, 5-Dimethylcyclopentyl, trans-2, 5-Dimethyl- cyclopentyl, 2, 2, 5, 5-Tetramethylcyclopentyl, 2-Methyl- cyclohexyl, 3-Methylcyclohexyl, 4-Methylcyclohexyl, cis-2, 6-Dimethylcyclohexyl, trans-2, 6-Dimethylcyclohexyl, cis-2, 6-Diisopropylcyclohexyl, trans-2, 6-Diisopropylcyclohexyl, 2, 2, 6, 6-Tetramethylcyclohexyl, 2-Methoxycyclo- pentyl, 2-Methoxycyclohexyl, 3-Methoxycyclopentyl, 3-Methoxycyclohexyl, 2-Chlorcyclopentyl, 3-Chlorcyclo- pentyl, 2, 4-Dichlorcyclopentyl, 2, 2, 4, 4-Tetrachlorcyclo- pentyl, 2-Chlorcyclohexyl, 3-Chlorcyclohexyl, 4-Chlorcy- clohexyl, 2, 5-Dichlorcyclohexyl, 2, 2, 6, 6-Tetrachlorcyclo- hexyl, 2-Thiomethylcyclopentyl, 2-Thiomethylcyclohexyl, 3-Thio-methylcyclopentyl, 3-Thiomethylcyclohexyl und weitere Derivate; - C7-Cι3-Aralkyl, bevorzugt C7- bis Cι-Phenylalkyl wie Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenyl-propyl, 3-Phenyl-propyl, Neophyl (1-Methyl-l- phenylethyl) , 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl- butyl und 4-Phenyl-butyl, besonders bevorzugt Benzyl; C6-Cι4-Aryl, beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenant- hryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl;
C6-Cι -Aryl wie Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phe- nanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, gleich oder verschieden substituiert durch eine oder meh- rere
Cι-C8-Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec. -Butyl, tert. -Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1, 2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl und n-Octyl; bevorzugt Cι-C6~Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec. -Butyl, tert. -Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1, 2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt Cι-C4-Alkyl wie
Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl, sec. -Butyl und tert. -Butyl; Unter den substituierten Cι-C8-Alkylgruppen seien beispielhaft genannt: ein- oder mehrfach halogenierte Cι-C8-Alkylgruppen wie Fluormethyl, Difluormethyl,
Trifluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlor- methyl, Brommethyl, Dibrommethyl, Tribrommethyl, Pentafluorethyl, Perfluorpropyl und Perfluorbutyl, besonders bevorzugt sind Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl und Perfluorbutyl;
C3-Cι2-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclono- nyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cyclo- heptyl;
C7-Ci5-Ar lkyl, bevorzugt C7- bis Cχ2-Phenylalkyl wie Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenyl-propyl, 3-Phenyl-propyl, Neophyl (1-Methyl- 1-phenylethyl) , 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, besonders bevorzugt Benzyl;
C6-Cι4-Aryl, beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl,
1-Naphthyl und 2-Nap hyl, * besonders bevorzugt Phenyl; Halogen, beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder Iod, bevorzugt Fluor oder Chlor und besonders bevorzugt Fluor. Halogenid mit der Maßgabe, dass höchstens zwei Reste Q1 und Q2 Halogenid sein können;
Ganz besonders bevorzugt sind alle Reste Q1 bis Q4 gleich und ausgewählt aus Pentafluorphenyl, 3, 5-bis-Perfluormethylphenyl oder ortho-Perfluorbiphenyl .
Ar ist gleich oder verschieden und ausgewählt aus unsubstituiertem oder substituiertem C6-Ci4-Aryl wie Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, gleich oder verschieden substituiert durch eine oder mehrere
Cι-C8-Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec. -Butyl, tert. -Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1, 2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl und n-Octyl; bevorzugt Ci-Ce-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec. -Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1, 2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt Cι~C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl, sec. -Butyl und tert. -Butyl ,- Unter den substituierten Ci-Cg-Alkylgruppen seien beispielhaft genannt: ein- oder mehrfach halogenierte
Cχ-C8-Alkylgruppen wie Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlor- methyl, Brommethyl, Dibrommethyl, Tribrommethyl, Pentafluorethyl, Perfluorpropyl und Perfluorbutyl, besonders bevorzugt sind Fluormethyl, Difluormethyl,
Trifluormethyl und Perfluorbutyl;
C -C1 -Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclono- nyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl;
C7-C15-Aralkyl, bevorzugt C7- bis C12-Phenylalkyl wie Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenyl-propyl, 3-Phenyl-propyl, Neophyl (1-Methyl- 1-phenylethyl) , 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl-butyl,
3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, besonders bevorzugt Benzyl; C6-Ci4-Aryl, beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt
Phenyl;
Halogen, beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder Iod, bevorzugt Fluor oder Chlor und besonders bevorzugt Fluor, oder - N02.
Bevorzugt ist Ar Phenyl.
Man kann auch Gemische von zwei oder mehr molekular definierten Aktivatoren der allgemeinen Formeln II a bis II c zugeben.
Ais dritten Reaktionspartner gibt man ein Alkylierungsmittel, ausgewählt aus LiR11, MgR1:1-R12 oder A1R12R13R14, hinzu, wobei die Reste die folgende Bedeutung haben:
R11 bis R14 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus
Cχ-Ci2-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec. -Butyl, tert. -Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1, 2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Decyl oder n-Dodecyl; bevorzugt Ci-Cβ-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec. -Butyl, tert. -Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec- Pentyl, neo-Pentyl, 1, 2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-
Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt Cχ-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert. -Butyl; C3-Cι2-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cy- clononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl; C-Cχ3-Aralkyl, bevorzugt C7- bis Cχ2-Phenyl lkyl wie Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl,
2-Phenyl-propyl, 3-Phenyl-propyl, Neophyl (1-Methyl-1-phenylethyl) , 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl- butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, besonders bevorzugt Benzyl; - Cs-Ci4-Aryl, beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl,
2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phe- nanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, -Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl.
Besonders bevorzugte Alkylierungsmittel sind n-Butyllithium, Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri- n-hexylaluminium und Butyloctylmagnesium ("BOMag").
Es ist auch möglich, Gemische verschiedener Alkylierungsmittel zugeben.
Während die Reihenfolge der Zugabe der Reagenzien von entscheidender Bedeutung ist, können Druck- und Temperaturbedingungen in weiten Grenzen variiert werden. Bevorzugt ist das Arbeiten bei Normaldruck. Als Temperaturen seien -20°C bis + 120°C als geeignet genannt, bevorzugt sind 0 bis 100°C und besonders bevorzugt sind 20 bis 80°C. Die Einstellung eines Temperaturprofils- hat sich besonders bewährt; so wird die Umsetzung des Komplexes des späten Übergangsmetalls mit dem molekular definierten Aktivator bevorzugt bei 60 bis 100° durchgeführt, insbesondere dann, wenn es sich bei dem Aktivator um ein Salz handelt. Die anschließende- Reaktion mit dem Alkylierungsmittel wird bevorzugt bei Zimmertemperatur durchgeführt .
Die Reaktion wird üblicherweise in einem Lösemittel durchgeführt. Als Lösemittel haben sich unter den Reaktionsbedingungen inerte Lösemittel wie Toluol, ortho-Xylol, meta-Xylol, para-Xylol, Ethylbenzol oder Mischungen derselben als geeignet erwiesen. Außerdem sind Alkane wie beispielsweise n-Heptan oder Isododekan als Lösemittel geeignet, weiterhin Mischungen von Alkanen mit Toluol, ortho-Xylol, meta-Xylol, para-Xylol oder Ethylbenzol.
Die Molverhältnisse von Komplex I a oder I b zu Aktivator II a bis c können in gewissen Grenzen variiert werden. So können Mol- verhältnisse I a (oder I b) zu II a bzw. II b bzw. II c von 10:1 bis 1:10 gewählt werden, bevorzugt betragen die Verhältnisse 2:1 bis 1:2 und besonders bevorzugt 1:1. Das Alkylierungsmittel setzt man vorzugsweise in einem molaren Überschuss, bezogen auf I a bzw. I b, ein; bevorzugt ist 2:1 bis 1000:1 und besonders bevorzugt 5:1 bis 350:1.
Die Reaktion ist im Allgemeinen nach kurzer Zeit beendet. Geeignete Reaktionszeiten sind 5 Minuten bis 2 Stunden, wobei 15 bis 45 Minuten bevorzugt sind. Das Verfahren gelingt nur bei sorgfältigem Ausschluss von Luft und Feuchtigkeit, was beispielsweise durch Arbeiten nach der Schlenk-Technik gewährleistet werden kann.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Katalysatorsystem, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Katalysatorsystem ist geeignet zur Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen.
Druck- und Temperaturbedingungen während der Polymerisation können in weiten Grenzen gewählt werden. Als Druck hat sich ein Bereich von 0,5 bar bis 4000 bar als geeignet erwiesen, bevorzugt sind 10 bis 75. bar oder Hochdruckbedingungen von 500 bis 2500 bar. Als Temperatur hat sich ein Bereich von 0 bis 250°C als geeignet erwiesen, bevorzugt sind 40 bis 200°C und besonders bevorzugt 50 bis 185°C.
Als Monomer sind die folgenden Olefine geeignet: Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen oder 1-Undecen, wobei Ethylen besonders bevorzugt ist.
Als Comonomere sind α-Olefine geeignet, wie beispielsweise 0,1 bis 20 mol-% 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-l-Penten, 1-Octen, 1-Decen oder 1-Undecen. Aber auch Isobuten und Styrol sind geeignete Comonomere, weiterhin Cycloolefine wie beispielsweise Cyclopenten, Norbornen oder Norbornadien sowie substituierte Norbornene.
Als Lösemittel haben sich Toluol, ortho-Xylol, meta-Xylol, para- Xylol oder Ethylbenzol als geeignet erwiesen sowie Mischungen derselben, weiterhin - bei Hochdruckbedingungen - überkritisches Ethylen.
Die Polymerisation wird in der Regel in Gegenwart von einer Metallalkylverbindung durchgeführt, die auch als Putzalkyl bezeichnet wird. Als Putzalkyl sind die gleichen Verbindungen be- sonders geeignet, die zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems verwendet wurden.
Wenn sich der Einsatz von Aluminiumalkyl oder Lithiumalkyl als Putzalkyl erforderlich erweist, so ist es von Vorteil, das Alumi- niumalkyl, Magnesiumalkyl oder Lithiumalkyl als Lösung in einem Kohlenwasserstoff getrennt vom Katalysatorsystem zu dosieren. Es ist jedoch auch möglich, das Putzalkyl zusammen mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem zu dosieren.
Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem hat sich weiterhin als Wasserstoff-regelbar erwiesen, d.h. durch Zugabe von Wasserstoff lässt sich das Molekulargewicht der durch das erfindungsgemäße Katalysatorsystem erhältlichen Polymere senken. Bei genügend Wasserstoffzugäbe werden Wachse erhalten, wobei die erforderliche Wasserstoffkonzentration auch von der Art der verwendeten Poly- merisationsanlage abhängt. Ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem in Gegenwart von Wasserstoff als Regler ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Arbeitsbeispiel:
Wenn nicht besonders vermerkt, wurden alle Arbeiten unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit unter Verwendung von Standard- Schlenk-Techniken durchgeführt. Geräte und Chemikalien waren ent- sprechend vorbereitet. Die verwendeten Fe-Komplexe können z.B. wie in J. Chem. Soc , Chem. Commun. 1998, 849 und J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 4049 oder in DE 199 39 415.6 beschrieben hergestellt werden. Das Borat [PhNH(CH3)2] [B(C6H5)4] ist kommerziell erhältlich, beispielsweise bei Fa. Albemarle. Die Polymerviskosität wurde nach ISO 1628-3 bestimmt.
Polymerisation:
Unter Rühren wurde ein Gemisch aus 7 mg (0,013 mmol) [2,6-Dia- cetylpyridin-bis- (2-methyl-5-iso-propylpyrrol-l-ylimin) ] -FeCl2 und 12 mg (0,015 mmol) iV,JV-Dimethylanilinium-tetrakis-pentafluor- phenylborat in 50 ml Toluol auf 80 °C erwärmt und dann 30 min bei 80 °C gerührt. Anschließend wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Von der erhaltenen Lösung wurden 12 ml (= 1,68 mg Fe-Komplex) in einen 1-1-Stahlautoklaven überführt, in den 400 ml Toluol und 250 mg Aluminiumtriethyl (als 2 M Lösung in Heptan) vorgelegt wurden. Dann wurde eine Temperatur von 70 °C eingestellt und Ethylen bis zu einem Druck von 40 bar aufgepresst. Nach 60 min wurde die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen. Man erhielt 57 g Polyethylen als weißes Pulver (Viskosität: 2,32 dl/g) ; der Autoklav war belagfrei.
Vergleichsversuch:
Unter Rühren wurden zu 50 ml Toluol in dieser Reihenfolge zugegeben: 7 mg (0,013 mmol) [2, 6-Diacetylpyridin-bis- (2-methyl- 5-iso-propylpyrrol-l-ylimin) ] -FeCl2, 250 mg Triethylaluminium (als 2 M Lösung in Heptan) und 12 mg (0,015 mmol) N, JV-Dimethyl- anilinium-tetrakis-pentafluorphenylborat. Dieses Gemisch wurde auf 80 °C erwärmt und dann 30 min bei 80 °C gerührt. Anschließend wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Von der erhaltenen Lösung wurden 12 ml (= 1,68 mg Fe-Komplex) in einen 1-L- Stahlautoklaven überführt, in den 400 ml Toluol und 125 rag Alurainiumtriethyl (als 2 M Lösung in Heptan) vorgelegt wurden. Dann wurde eine Temperatur von 70 °C eingestellt und Ethylen bis zu einem Druck von 40 bar aufgepresst. Es war keine Aufnahme von Ethylen festzu- stellen. Nach 90 min konnte kein Polymer im Autoklaven gefunden werden.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorsystems zur Polymerisation von Olefinen, dadurch gekennzeichnet, dass man zunächst eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formeln I a oder I b,
Figure imgf000032_0001
in denen die Variablen wie folgt definiert sind:
M ist ein Übergangsmetall der Gruppen 5 bis 10 des Periodensystems der Elemente,
A ist ausgewählt aus N, P oder As,
A' ist ausgewählt aus O oder S,
Nu1, Nu2 N oder P,
X1, X2 Halogen oder Cι-C4-Alkoxy;
R1, R2 unsubstituiertes oder substituiertes Cι-Cχ2-Alkyl, C3-Cι2-Cycloalkyl, C7-Cι5-Aralkyl, C6-Cι4-Aryl oder fünf- oder sechsgliedriges N-haltiges Heteroaryl,
R3, R4 Wasserstoff, unsubstituiertes oder substituiertes Cι-Cι2-Alkyl, C3-Cι2-Cycloalkyl, C7-Cι5-Aralkyl, c 6~Ci4-Aryl oder fünf- oder sechsgliedriges N- haltiges Heteroaryl,
R5 bis R7 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus Wasserstoff, unsubstituiertem oder substituiertem Cι-Cι2-Alkyl, C3-C12-Cycloalkyl, C7-Cι5-Aralkyl, 6~Ci4~Aryl oder fünf- oder sechsgliedrigem N- haltige Heteroaryl, Halogen, Ci-Ce-Alkoxy, N02, SiR8R9R10 oder OSiR8R9R10, wobei benachbarte Reste miteinander unter Einbeziehung des Stammkörpers zu einem 5- bis 10-gliedrigen Ring verbunden sein können, R8 bis R10 sind unabhängig voneinander sind unabhängig voneinander ausgewählt aus Wasserstoff oder unsubstituiertem oder substituiertem Cι-Cχ -Alkyl, C3-C12-Cycloalkyl, C7-Cι5-Aralkyl, C6-C14-Aryl;
vorlegt, dann einen molekular definierten Aktivator der allgemeinen Formeln II a bis c zugibt
[(L-H)] + [(M')Q-*-Q2Q3Q4]- II a [(CAr3)] + [(M')Q1Q2Q3Q4]- II b
[(M')Q1Q2Q31 II c
wobei die Reste die folgende Bedeutung haben:
[L-H] + eine Bronsted-Säure, wobei L eine elektroneutrale
. Lewis-Base ist, M' ein Element der Gruppe 13 des Periodensystems der
Elemente, Q1 bis Q4 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus Hydrid, unsubstituiertem oder substituiertem Cι-Ci2~Alkyl,
C3-Cι2-Cycloalkyl, C7-Ci5-Aralkyl, C6-C14-Aryl oder Halogenid mit der Maßgabe, dass höchstens zwei Reste Q1 und Q2 Halogenid sind; Ar sind gleich oder verschieden und ausgewählt aus unsubstituiertem oder substituiertem C6-Ci4~Aryl, und schließlich ein Alkylierungsmittel, ausgewählt aus LiR11,
MgR1:LR12 oder A1R12R13R14, hinzufügt, wobei R11 bis R14 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus unsubstituiertem oder substituiertem Ci-C^-Alkyl, C3-Cι2-Cycloalkyl, C7-Cι5-Aralkyl oder C6-Cι4-Aryl.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichne , dass M in den allgemeinen Formeln I a und I b Fe ist.
3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass A, Nu1 und Nu2 in der allgemeinen Formel I a N ist.
4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeich- net, dass Nu1 und Nu2 in der allgemeinen Formel I b jeweils N und A' S ist.
5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass M' in den Formeln II a bis II c B oder AI bedeutet.
6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass L ein tertiäres Amin ist.
7. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeich- net, dass L ausgewählt ist aus Tri-n-butylamin, iV,JV-Dimethy- lanilin oder JV,iV-Dimethylbenzylamin.
8. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass alle Reste Ar Phenyl sind.
9. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man einen molekular definierten Aktivator der allgemeinen Formeln II a bis c verwendet, in dem Q1 bis Q4 gleich sind und ausgewählt werden aus Pentafluorphenyl oder 3, 5-bis- (Trifluormethyl) phenyl oder ortho-Perfluorbiphenyl.
10. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Alkylierungsmittel um Aluminiumal- kyle handelt, ausgewählt aus Tri ethylaluminium, Triethyl- aluminium, Tri-n-propylaluminium, Triisopropylaluminium, Tri- n-butylaluminium, Triisobutylaluminium und Tri-n-hexylaluminium.
11. Katalysatorsystem, erhältlich nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 10.
12. Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen unter Verwendung eines Katalysatorsystems nach Anspruch 11.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart von Wasserstoff als Molmassenregler polymerisiert.
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