WO2001085703A1 - Herstellung von 2-ethyl-3-methyl-1,4-diazin - Google Patents

Herstellung von 2-ethyl-3-methyl-1,4-diazin Download PDF

Info

Publication number
WO2001085703A1
WO2001085703A1 PCT/EP2001/004697 EP0104697W WO0185703A1 WO 2001085703 A1 WO2001085703 A1 WO 2001085703A1 EP 0104697 W EP0104697 W EP 0104697W WO 0185703 A1 WO0185703 A1 WO 0185703A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
propanediol
alkaline
solvent
alkali
pentanedione
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2001/004697
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Stefan Lambrecht
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Haarmann and Reimer GmbH
Original Assignee
Haarmann and Reimer GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Haarmann and Reimer GmbH filed Critical Haarmann and Reimer GmbH
Priority to EP01940365A priority Critical patent/EP1282608B1/de
Priority to JP2001582304A priority patent/JP2003532716A/ja
Priority to MXPA02010924A priority patent/MXPA02010924A/es
Priority to DE50100533T priority patent/DE50100533D1/de
Priority to US10/275,539 priority patent/US6897313B2/en
Priority to AU2001273968A priority patent/AU2001273968A1/en
Priority to IL15238701A priority patent/IL152387A0/xx
Priority to AT01940365T priority patent/ATE247646T1/de
Publication of WO2001085703A1 publication Critical patent/WO2001085703A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
    • C07D241/02—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D241/10—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D241/12—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms

Definitions

  • the invention relates to a new, industrial production process for 2-ethyl-3-methyl-1,4-diazine, in which solvents which are problematic for the environment and in safety can be dispensed with, only a few process steps are required and the use of auxiliaries such as e.g. Solvents in this process is minimal.
  • 2-ethyl-3-methyl-l, 4-diazine is an important flavoring agent (Allured's Flavor and Fragrance Materials - 1995, Allured Publishing Corporation, 1995, p. 127).
  • a technical process that provides 2-ethyl-3-methyl-1,4-diazine in a simple and inexpensive manner is therefore of great economic interest.
  • a process for the preparation of 2-ethyl-3-methyl-1,4-diazine was found, characterized in that 2,3-pentanedione and 1,2-ethanediamine in an aliphatic monoalcohol, diol or triol with three to eight carbon atoms as a solvent with the addition of catalytic amounts of an alkaline substance and then in a solution of an alkaline compound in an aliphatic monoalcohol, diol or triol with three to eight carbon atoms and a dehydrating catalyst which has been applied to a support can, is added dropwise and the product is separated by steam distillation.
  • Aliphatic monoalcohols, diols or triols are, for example, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol and glycerol.
  • Preferred aliphatic monoalcohols, diols or triols are 1,3-propanediol, 1,2-propanediol and glycerol.
  • 1,2-Propanediol is particularly preferred.
  • the alkaline substance can be, for example, an alkali carbonate, an alkali hydrogen carbonate or alkali acetate.
  • Preferred alkaline substances are alkali carbonates.
  • a particularly preferred alkaline substance is potassium carbonate.
  • Dehydrogenating catalysts in the sense of the invention contain elements of subgroups 1, 2, 6, 7 or 8, their compounds, oxides, alloys or mixtures. These catalysts can be finely divided, for example
  • the dehydrogenating catalysts can contain doping with any one or more metals or their compounds.
  • Suitable dehydrogenating catalysts can contain, for example, copper, silver, zinc, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, rhenium, iron, ruthenium, osmium, cobalt, rhodium, iridium, nickel, palladium or platinum.
  • Dehydrogenating catalysts containing the elements palladium, platinum, ruthenium or rhodium are particularly advantageous.
  • a very particularly preferred dehydrogenating catalyst is palladium, which can be applied to a support material.
  • the dehydrating catalysts according to the invention can be applied to organic or inorganic support materials.
  • Activated carbon, coal, aluminum oxides, metal oxides, silica gels, zeolites, clays, clay granules, amorphous aluminum silicates, or other inorganic or polymeric carriers may be mentioned as advantageous carrier materials.
  • the preferred carrier material is activated carbon.
  • dehydrogenating catalysts are generally used on a support material, the proportion by weight of the element of the 1st, 2nd, 6th, 7th or 8th subgroup being 1 to 15% by weight, preferably 5 to 10% by weight. -% of the catalyst weight.
  • Alkaline compounds can be, for example, alkali alcoholates, alkali hydroxides or alkaline earth hydroxides. Potassium hydroxide, sodium hydroxide, potassium methylate, potassium ethylate, sodium methylate and sodium ethylate are preferred.
  • the method according to the invention is advantageous compared to the known ones. You can work with problem-free solvents such as 1,2-propanediol, which is approved for use in food. It is surprising that the amount of solvent in the first process step can be very small without a reduction in yield. This increases the space-time yield and thus improves the economy of the process. It is also surprising that the solvent does not have to be removed after the reaction to the intermediate. The reaction mixture can be used directly and without further purification or isolation operations in the second reaction.
  • a solvent according to the invention e.g. 1,2-propanediol also enables simple and economical isolation of the product, since 2-
  • Ethyl-3-methyl-l, 4-diazine in a steam distillation from the reaction mixture can be separated.
  • Other alcohols such as ethanol (Agr. Biol. Chem. 1973, 37, 1509) have boiling points that are too low, so that steam distillation is impossible.
  • Other higher alcohols have insufficient solubility properties, so that their use is also disadvantageous.
  • Catalyst can be dropped on a support. Since gas is produced during the reaction, the spontaneous release of a large amount of gas is avoided in this way. This greatly increases the security of the process.
  • the first step of the process according to the invention is generally carried out in the temperature range from -10 to 100 ° C., preferably at 10 to 60 ° C.
  • the feed materials 2,3-pentanedione and 1,2-ethanediamine can be added in equal molar amounts or in excess or in excess.
  • a molar ratio of 2,3-pentanedione to 1,2-ethanediamine of 0.1 to 1 to 2 to 1 is preferred.
  • the amount of the alkaline substance according to the invention can be 0.0001 to 40
  • % By weight, preferably 0.001 to 5% by weight, based on 2,3-pentanedione.
  • the amount of solvent can be between 10 and 300% by weight, based on 2,3-pentanedione.
  • the second step of the process according to the invention is generally carried out in the temperature range from 70 to 180 ° C., preferably at 80 to 130 ° C.
  • the reaction mixture of the first stage is added dropwise at this temperature into a solution of an alkaline compound according to the invention in a diol or triol according to the invention with three to eight carbon atoms and a dehydrogenating catalyst.
  • the amount of catalyst can be 0.0001 to 1% by weight, preferably 0.001 to 0.1% by weight, based on the 2,3-pentanedione used.
  • the amount of the compound with an alkaline reaction can be between 0.2 and 3 molar equivalents, preferably between 0.4 and 1.5 molar equivalents, based on 2,3-pentanedione.
  • the process can be carried out under normal pressure and under positive or negative pressure.
  • the following pressure range may be mentioned, for example: 0.1 to 10 bar, preferably 0.2 to 5 bar.
  • steam distillation is carried out under normal pressure or in vacuo, preferably in vacuo, particularly preferably in a vacuum of 10 to 500 mbar, in accordance with the process of the invention.
  • reaction mixture first stage 100 ml of 1,2-propanediol and 0.5 g of potassium carbonate were introduced and cooled to 0 ° C. At this temperature, 247 g of 2,3-pentanedione and 158 g of 1,2-ethanediamine were added dropwise (reaction mixture first stage).
  • the product was separated from the reaction mixture by steam distillation at 125 mbar.
  • the distillate was saturated with sodium chloride and extracted with methyl tert-butyl ether.
  • reaction mixture first stage 42 g of 1,2-propanediol and 0.21 g of potassium carbonate were introduced and 113 g of 2,3-pentanedione and 65.5 g of 1,2-ethanediamine were added dropwise at 20 ° C. (reaction mixture first stage).
  • the product was separated from the reaction mixture by steam distillation at 130 mbar.
  • the distillate was saturated with sodium chloride and extracted with methyl tert-butyl ether.
  • First process step 41 g of 1,2-propanediol and 0.21 g of potassium carbonate were introduced at 20 ° C. At this temperature, 100 g of 2,3-pentanedione and 65.2 g of 1,2-ethanediamine were added dropwise. (First stage reaction mixture).
  • the product was separated from the reaction mixture by steam distillation at 130 mbar.
  • the distillate was saturated with sodium chloride and extracted with methyl tert-butyl ether.
  • Boiling point 61 ° C (15mbar).
  • Weight information of the elements based on the total catalyst weight.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein neues, industrielles Herstellungsverfahren für 2-Ethyl-3-methyl-1,4-diazin.

Description

Herstellung von 2-Ethyl-3-methyI-l,4-diazin
Die Erfindung betrifft ein neues, industrielles Herstellungsverfahren für 2-Ethyl-3- methyl-l,4-diazin, bei dem auf umweit- und sicherheitsproblematische Lösungsmittel verzichtet werden kann, nur wenige Verfahrensschritte benötigt werden und der Einsatz an Hilfsstoffen wie z.B. Lösungsmitteln in diesem Prozess minimal ist.
2-Ethyl-3-methyl-l,4-diazin ist ein wichtiger Aromastoff (Allured's Flavor and Fragrance Materials - 1995, Allured Publishing Corporation, 1995, S. 127). Ein technisches Verfahren, dass auf einfache und kostengünstige Weise 2-Ethyl-3-methyl- 1,4-diazin liefert, ist deshalb von großem wirtschaftlichem Interesse.
Die Herstellung von 2-Ethyl-3-methyl-l,4-diazin ist an sich bekannt. Die Herstellung erfolgt ausgehend von 2,3-Pentandion und 1,2-Ethandiamin in einem zweistufigen Prozess und wird durch das folgende Schema verdeutlicht:
Figure imgf000002_0001
Figure imgf000002_0002
Die bekannten Syntheseverfahren sind aber für eine industrielle Umsetzung ungeeignet. Insbesondere müssen folgende Kriterien für ein technisches Herstellverfahren erfüllt sein:
• Verwendung von unter Sicherheits- und Umweltaspekten unproblematischer Lösungsmittel
• wenige Verfahrensschritte
• eine hohe Raum-Zeit- Ausbeute • gefahrlose Durchführung der Reaktion
Die bekannten Herstellverfahren erfüllen diese Bedingungen nicht. Es werden beispielweise umweltkritische Oxidationsmittel wie Kupferchromit (Helv. Chim. Acta 1967, 50, 1754) verwendet. Der Umgang mit umweltkritischen Stoffen erfordert eine aufwendige Reaktionsführung und sichere Deponie der Reststoffe. Als Lösungsmittel werden Gefahrstoffe wie Ethylenglycol (Agr. Biol. Chem. 1973, 37, 1509) verwendet. So liegt bei Ethylenglycol die maximale Arbeitsplatzkonzentration bei lO ppm (MAK- und BAT-Werte-Liste, 1999, Wiley-VCH, Weinheim). Die Anzahl der ein- zelnen Verfahrensschritte ist hoch (Nanjing Daxue Xuebo, Ziran Kexue 1984, 245 und obige Autoren). Nach dem Verfahren der JP 52 136 182 wird 2-Ethyl-3-methyl- 1,4-diazin ebenfalls in Gegenwart ökologisch bedenklicher Oxidationsmittel wie Manganoxid, Kupferoxid oder Bleioxid hergestellt. Zudem wird eine große Menge dieser Oxidationsmittel verwendet, was die Herstellung schwierig und in der Durch- führung teuer macht.
Ein technisches Verfahren, dass auf einfache und kostengünstige Weise 2-Ethyl-3- methyl-l,4-diazin liefert, ist deshalb von großem wirtschaftlichen Interesse.
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von 2-Ethyl-3-methyl-l,4-diazin gefunden, dadurch gekennzeichnet, dass 2,3-Pentandion und 1,2-Ethandiamin in einem alipha- tischen Monoalkohol, Diol oder Triol mit drei bis acht Kohlenstoffatomen als Lösungsmittel unter Zugabe katalytischer Mengen einer alkalisch reagierenden Substanz umgesetzt werden und dann in eine Lösung einer alkalisch reagierenden Ver- bindung in einem aliphatischen Monoalkohol, Diol oder Triol mit drei bis acht Kohlenstoffatomen und einem dehydrierend wirkenden Katalysator, der auf einem Träger aufgetragen sein kann, eingetropft wird und die Abtrennung des Produktes durch Wasserdampfdestillation erfolgt.
Mit der vorliegenden Erfindung gelingt es, die genannten Nachteile zu überwinden und ein technisch günstiges Verfahren bereit zu stellen. Aliphatische Monoalkohole, Diole oder Triole sind beispielweise Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, 1,2-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Pro- pandiol und Glycerin.
Bevorzugte aliphatische Monoalkohole, Diole oder Triole sind 1,3-Propandiol, 1,2- Propandiol und Glycerin.
Besonders bevorzugt ist 1,2-Propandiol.
Die alkalisch reagierende Substanz kann beispielsweise ein Alkalicarbonat, ein Al- kalihydrogencarbonat oder Alkaliacetat sein.
Bevorzugte alkalisch reagierende Substanzen sind Alkalicarbonate.
Eine besonders bevorzugte alkalisch reagierende Substanz ist Kaliumcarbonat.
Dehydrierend wirkende Katalysatoren im erfindungsgemäßen Sinne enthalten Elemente der 1., 2., 6., 7. oder 8. Nebengruppe, deren Verbindungen, Oxide, Legierun- gen oder Mischungen. Diese Katalysatoren können beispielsweise in fein verteilter
Form, aufgebracht auf Träger oder zusammen mit anderen Metallen oder anderen Metallverbindungen eingesetzt werden. Die dehydrierend wirkenden Katalysatoren können Dotierungen mit einem oder mehreren beliebigen Metallen oder deren Verbindungen enthalten.
Geeignete dehydrierend wirkende Katalysatoren können beispielsweise Kupfer, Silber, Zink, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Eisen, Ruthenium, Osmium, Kobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium oder Platin enthalten.
Besonders vorteilhaft sind dehydrierend wirkende Katalysatoren enthaltend die Elemente Palladium, Platin, Ruthenium oder Rhodium. Ganz besonders bevorzugter dehydrierend wirkender Katalysator ist Palladium, das auf einem Trägermaterial aufgetragen sein kann.
Die erfindungsgemäßen deyhdrierend wirkenden Katalysatoren können auf organische oder anorganische Trägermaterialien aufgebracht sein. Als vorteilhafte Trä- germaterialen seien genannt Aktivkohle, Kohle, Aluminiumoxide, Metalloxide, Kieselgele, Zeolithe, Tone, Tongranulate, amorphe Aluminiumsilicate, oder sonstige anorganische oder polymere Träger. Bevorzugtes Trägermaterial ist Aktivkohle.
Für das erfindungsgemäße Verfahren werden im allgemeinen dehydrierend wirkende Katalysatoren auf einem Trägermaterial eingesetzt, wobei der Gewichtsanteil des Elements der 1., 2., 6., 7. oder 8. Nebengruppe 1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 10 Gew. -%, des Katalysatorgewichtes beträgt.
Alkalisch reagierende Verbindungen können beispielsweise Alkalialkoholate, Alkalihydroxide oder Erdalkalihydroxide sein. Bevorzugt sind Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliummethylat, Kaliumethylat, Natriummethylat und Natriumethylat.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist im Vergleich zu den bekannten vorteilhaft. Es kann mit problemlosen Lösungsmitteln wie zum Beispiel 1,2-Propandiol, das für die Verwendung in Lebensmitteln zugelassen ist, gearbeitet werden. Es ist dabei überraschend, dass die Menge an Lösungsmittel in dem ersten Verfahrensschritt ohne Ausbeuteminderung sehr gering sein kann. Hierdurch wird die Raum-Zeit-Ausbeute erhöht und die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens damit verbessert. Es ist zudem überraschend, dass das Lösungsmittel nach der Reaktion zu der Zwischenstufe nicht entfernt werden muss. Das Reaktionsgemisch kann direkt und ohne weitere Reini- gungs- oder Isolierungsoperationen in der zweiten Reaktion eingesetzt werden. Die Verwendung eines erfϊndungsgemäßen Lösungsmittels wie z.B. 1,2-Propandiol er- möglicht zudem die einfache und wirtschaftliche Isolierung des Produktes, da 2-
Ethyl-3-methyl-l,4-diazin in einer Wasserdampfdestillation vom Reaktionsgemisch abgetrennt werden kann. Andere Alkohole wie Ethanol (Agr. Biol. Chem. 1973, 37, 1509) haben zu geringe Siedepunkte, so dass eine Wasserdampfdestillation unmöglich ist. Weitere höhere Alkohole haben zu geringe Lösungseigenschaften, so dass deren Verwendung ebenfalls unvorteilhaft ist.
Es ist zudem überraschend, dass bereits der Zusatz von katalytischen Mengen der er- fmdungsgemäßen alkalisch reagierenden Substanzen ausreicht, um das entstehende Zwischenprodukt zu stabilisieren. Dies ist besonders vorteilhaft, da geringe Mengen der erfindungsgemäßen alkalisch reagierenden Substanzen in Lösung bleiben und so- mit die Handhabung stark vereinfacht ist.
Es ist weiterhin überraschend, dass das Reaktionsgemisch aus dem ersten Verfahrensschritt vorteilhaft in eine Lösung der erfϊndungsgemäßen alkalisch reagierenden Verbindungen in einem erfindungsgemäßen aliphatischen Diol oder Triol mit drei bis acht Kohlenstoffatomen und einem erfindungsgemäßen deyhdrierend wirkenden
Katalysator auf einem Träger eingetropft werden kann. Da bei der Reaktion Gas entsteht, wird auf diese Weise die spontane Freisetzung einer großen Gasmenge vermieden. Dies erhöht die Sicherheit des Verfahrens stark.
Der erste Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im allgemeinen im Temperaturbereich von -10 bis 100°C, bevorzugt bei 10 bis 60°C, durchgeführt. Die Einsatzmaterialien 2,3 -Pentandion und 1,2-Ethandiamin können zu gleichen molaren Mengen oder im Unter- bzw. Überschuß zugegeben werden. Bevorzugt ist ein molares Verhältnis von 2,3-Pentandion zu 1,2-Ethandiamin von 0,1 zu 1 bis 2 zu 1. Die Menge der erfindungsgemäßen alkalisch reagierenden Substanz kann 0,0001 bis 40
Gew.%, vorzugsweise 0,001 bis 5 Gew.%, bezogen auf 2,3 -Pentandion betragen.
Als Lösungsmittel wird ein aliphatisches Diol oder Triol mit drei bis acht Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1,2-Propandiol, verwendet. Die Menge an Lösungsmittel kann zwischen 10 und 300 Gew.-%, bezogen auf 2,3-Pentandion betragen. Der zweite Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im allgemeinen im Temperaturbereich von 70 bis 180°C, bevorzugt bei 80 bis 130°C, durchgeführt. Das Reaktionsgemisch der ersten Stufe wird bei dieser Temperatur in eine Lösung einer erfindungsgemäßen alkalisch reagierenden Verbindung in einem erfindungsgemäßen Diol oder Triol mit drei bis acht Kohlenstoffatomen und einem dehydrierend wirkenden Katalysator eingetropft. Die Katalysatormenge kann 0,0001 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 0,1 Gew.%, bezogen auf eingesetztes 2,3-Pentandion, betragen. Die Menge der alkalisch reagierenden Verbindung kann zwischen 0,2 und 3 Moläquivalenten, bevorzugt zwischen 0,4 und 1,5 Moläquivalenten bezogen auf 2,3- Pentandion, liegen.
Das Verfahren kann unter Normaldruck und unter Über- oder Unterdruck durchgeführt werden. Beispielsweise sei der folgende Druckbereich genannt: 0,1 bis 10 bar, bevorzugt 0,2 bis 5 bar.
Zur Abtrennung des 2-Ethyl-3-methyl-l,4-diazin vom Reaktionsgemisch wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Wasserdampfdestillation unter Normaldruck oder im Vakuum, bevorzugt im Vakuum, besonders bevorzugt bei einem Vakuum von 10 bis 500 mbar, durchgeführt.
Beispiel 1
Herstellung von 2-Ethyl-3-methyl-l,4-diazin mit Kahumhydroxid als alkalisch reagierender Verbindung
Erster Verfahrensschritt:
100 ml 1,2-Propandiol und 0,5 g Kaliumcarbonat wurden vorgelegt und auf 0°C gekühlt. Bei dieser Temperatur wurden 247 g 2,3 -Pentandion und 158 g 1,2-Ethandia- min zugetropft (Reaktionsgemisch erste Stufe).
Zweiter Verfahrensschritt:
200 ml 1,2-Propandiol, 90 g Kahumhydroxid und 0,8 g Palladium auf Aktivkohle, 5 Gew.-% vom Katalysatorgewicht, wurden gemischt und auf 100°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde das Reaktionsgemisch erste Stufe zugetropft. Die Nachreaktions- zeit betrug 3 Stunden.
Das Produkt wurde durch Wasserdampfdestillation bei 125 mbar vom Reaktionsgemisch abgetrennt. Das Destillat wurde mit Natiumchlorid gesättigt und mit Methyl- tert.-butylether extrahiert.
Es wurde 2-Ethyl-3-methyl-l,4-diazin in einer Ausbeute von 56 % erhalten. Siedepunkt: 61°C (15 mbar).
Beispiel 2
Herstellung von 2-Ethyl-3-methyl-l,4-diazin mit Natriummethylat als alkalisch reagierender Verbindung. Erster Verfahrensschritt:
42 g 1,2-Propandiol und 0,21 g Kaliumcarbonat wurden vorgelegt und bei 20°C wurden 113 g 2,3-Pentandion und 65,5 g 1,2-Ethandiamin zugetropft (Reaktionsgemisch erste Stufe).
Zweiter Verfahrensschritt:
184 g 1,2-Propandiol, 100 g Natriummethylat und 0,32 g Palladium auf Aktivkohle, 5 Gew.-% vom Katalysatorgewicht, wurden gemischt und auf 100°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde das Reaktionsgemisch erste Stufe zugetropft. Die Nach- reaktionszeit betrug 3 Stunden.
Das Produkt wurde durch Wasserdampfdestillation bei 130 mbar vom Reaktionsgemisch abgetrennt. Das Destillat wurde mit Natiumchlorid gesättigt und mit Methyl- tert-butylether extrahiert.
Es wurde 2-Ethyl-3-methyl-l,4-diazin in einer Ausbeute von 60 % erhalten. Siedepunkt: 61°C (15 mbar).
Beispiel 3
Herstellung von 2-Ethyl-3-methyl-l,4-diazin in Gegenwart verschiedener dehydrierend wirkender Katalysatoren (siehe Tabelle 1).
Erster Verfahrensschritt: 41 g 1,2-Propandiol und 0,21g Kaliumcarbonat wurden bei 20°C vorgelegt. Bei dieser Temperatur wurden 100 g 2,3 -Pentandion und 65,2 g 1,2-Ethandiamin zugetropft. (Reaktionsgemisch erste Stufe).
Zweiter Verfahrensschritt:
82 g 1,2-Propandiol, 36,7 g Kaliumhydroxid und die entsprechende Menge des deyhdrierend wirkenden Katalysators (siehe Tabelle 1) wurden gemischt und auf die angegebenen Temperatur erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde das Reaktionsgemisch erste Stufe zugetropft. Die Nachreaktionszeit betrug 2 Stunden.
Das Produkt wurde durch Wasserdampfdestillation bei 130 mbar vom Reaktionsge- misch abgetrennt. Das Destillat wurde mit Natriumchlorid gesättigt und mit Methyl- tert.-butylether extrahiert.
Siedepunkt: 61°C (15mbar).
Die in Tabelle 1 angegebenen prozentualen Katalysatorangaben entsprechen den
Gewichstangaben der Elemente bezogen auf das Gesamtkatalysatorgewicht.
Tabelle 1:
Figure imgf000010_0001

Claims

Patentansprttche
1. Verfahren zur Herstellung von 2-Ethyl-3-methyl-l,4-diazin, dadurch gekennzeichnet dass 2,3 -Pentandion und 1,2-Ethandiamin in einem aliphatischen Monoalkohol, Diol oder Triol mit drei bis acht Kohlenstoffatomen als Lösungsmittel unter Zugabe katalytischer Mengen einer alkalisch reagierenden Substanz umgesetzt werden und die Reaktionsmischung dann in eine Lösung einer alkalisch reagierenden Verbindung in einem aliphatischen Monoalkohol, Diol oder Triol mit drei bis acht Kohlenstoffatomen und einem dehydrie- rend wirkenden Katalysator, der auf einem Träger aufgetragen sein kann, eingetropft wird und die Abtrennung des Produktes durch Wasserdampfdestillation erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, 1,2-Butandiol, 1,4-Butandiol,
1,3-Propandiol, 1,2-Propandiol oder Glycerin ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel 1,3-Propandiol, 1,2-Propandiol oder Glycerin ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel 1,2-Propandiol ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Lö- sungsmittel im ersten Verfahrensschritt zwischen 10 und 300 Gew.-%, bezogen auf 2,3-Pentandion, beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die alkalisch reagierende Substanz ein Alkalicarbonat, ein Alkalihydrogencarbonat oder Alkaliacetat ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die alkalisch reagierende Substanz ein Alkalicarbonat ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die alkalisch rea- gierende Substanz Kaliumcarbonat ist.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der alkalisch reagierenden Substanz zwischen 0,0001 bis 40 Gew.-% bezogen auf 2,3 -Pentandion beträgt.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Verfahrensschritt bei -10 bis 100°C durchgeführt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Ver- fahrensschritt bei 70 bis 180°C durchgeführt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der dehydrierend wirkende Katalysator die Elemente Kupfer, Silber, Zink, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Eisen, Ruthenium, Osmium, Kobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium oder Platin enthält.
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die alkalisch reagierende Verbindung ein Alkalialkoholat, Alkalihydroxid oder Erdalkali- hydroxid ist.
PCT/EP2001/004697 2000-05-08 2001-04-26 Herstellung von 2-ethyl-3-methyl-1,4-diazin Ceased WO2001085703A1 (de)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP01940365A EP1282608B1 (de) 2000-05-08 2001-04-26 Herstellung von 2-ethyl-3-methyl-1,4-diazin
JP2001582304A JP2003532716A (ja) 2000-05-08 2001-04-26 ２−エチル−３−メチル−１，４−ジアジンの製造
MXPA02010924A MXPA02010924A (es) 2000-05-08 2001-04-26 Obtencion de 2-etil-3-metil-1,4-diazina.
DE50100533T DE50100533D1 (de) 2000-05-08 2001-04-26 Herstellung von 2-ethyl-3-methyl-1,4-diazin
US10/275,539 US6897313B2 (en) 2000-05-08 2001-04-26 Production of 2-ethyl-3-methyl-1,4 diazine
AU2001273968A AU2001273968A1 (en) 2000-05-08 2001-04-26 Production of 2-ethyl-3-methyl-1,4-diazine
IL15238701A IL152387A0 (en) 2000-05-08 2001-04-26 Production of 2-ethyl-3-methyl-1,4-diazine
AT01940365T ATE247646T1 (de) 2000-05-08 2001-04-26 Herstellung von 2-ethyl-3-methyl-1,4-diazin

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10022361.3 2000-05-08
DE10022361A DE10022361C1 (de) 2000-05-08 2000-05-08 Herstellung von 2-Ethyl-3-methyl-1,4-diazin

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2001085703A1 true WO2001085703A1 (de) 2001-11-15

Family

ID=7641183

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2001/004697 Ceased WO2001085703A1 (de) 2000-05-08 2001-04-26 Herstellung von 2-ethyl-3-methyl-1,4-diazin

Country Status (9)

Country Link
US (1) US6897313B2 (de)
EP (1) EP1282608B1 (de)
JP (1) JP2003532716A (de)
AT (1) ATE247646T1 (de)
AU (1) AU2001273968A1 (de)
DE (2) DE10022361C1 (de)
IL (1) IL152387A0 (de)
MX (1) MXPA02010924A (de)
WO (1) WO2001085703A1 (de)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107556250A (zh) * 2017-08-07 2018-01-09 东莞市联洲知识产权运营管理有限公司 2‑乙基‑3‑甲基吡嗪的高效合成方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3702253A (en) * 1965-04-30 1972-11-07 Firmenich & Cie Flavor modified soluble coffee
JPS52136182A (en) * 1976-05-07 1977-11-14 Ogawa Koryo Kk Production of pyradine compound

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3702253A (en) * 1965-04-30 1972-11-07 Firmenich & Cie Flavor modified soluble coffee
JPS52136182A (en) * 1976-05-07 1977-11-14 Ogawa Koryo Kk Production of pyradine compound

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 104, no. 19, 12 May 1986, Columbus, Ohio, US; abstract no. 168437, TSAI, SONGCHUAN ET AL: "Syntheses of pyrazines. I" XP002176855 *
CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 52, no. 14, 25 July 1958, Columbus, Ohio, US; abstract no. 11862a, XP002176856 *
CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 88, no. 15, 10 April 1978, Columbus, Ohio, US; abstract no. 105412, ENOMOTO, YOSHIYUKI ET AL: "Pyrazine derivatives" XP002176857 *
NAKATANI Y. ET AL.: "Synthèse facile de pyrazines disubstituées en 2 et 3", AGRICULTURAL AND BIOLOGICAL CHEMISTRY., vol. 37, no. 6, 1973, JAPAN SOC. FOR BIOSCIENCE, BIOTECHNOLOGY AND AGROCHEM. TOKYO., JP, pages 1509 - 1510, XP001024034, ISSN: 0002-1369 *
NANJING DAXUE XUEBAO, ZIRAN KEXUE (1984), (2), 245-9, 2 PLATES *
RIZZI G. P.: "Some reactions of methyl- pyrazines with organolithium reagents", JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY., vol. 33, no. 4, April 1968 (1968-04-01), AMERICAN CHEMICAL SOCIETY. EASTON., US, pages 1333 - 1337, XP002176853, ISSN: 0022-3263 *
TAKEO ISHIGURO: "Syntheses of piperazines. VIII", YAKUGAKU ZASSHI, vol. 78, 1958, pages 229 - 231 *

Also Published As

Publication number Publication date
US6897313B2 (en) 2005-05-24
EP1282608B1 (de) 2003-08-20
DE50100533D1 (de) 2003-09-25
JP2003532716A (ja) 2003-11-05
US20030134022A1 (en) 2003-07-17
DE10022361C1 (de) 2001-05-23
MXPA02010924A (es) 2003-04-14
ATE247646T1 (de) 2003-09-15
IL152387A0 (en) 2003-05-29
AU2001273968A1 (en) 2001-11-20
EP1282608A1 (de) 2003-02-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0071787B1 (de) Neue Ruthenium/Kohle-Hydrierkatalysatoren, deren Herstellung und Verwendung zur selektiven Hydrierung von ungesättigten Carbonylverbindungen
DE69814925T2 (de) Verfahren zur herstellung von n-propanol
DE2909663A1 (de) Verfahren zur herstellung von cis-alkylcyclohexanolen
DE2650046A1 (de) Verfahren zur herstellung alpha, beta-aethylenisch ungesaettigter alkohole
EP0494455B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Diphenylaminen
EP0177768B1 (de) Verfahren zur katalytischen Herstellung von Alkalialkoholaten
WO2011067386A2 (de) Verfahren zur herstellung von aliphatischen aldehyden
EP1282608B1 (de) Herstellung von 2-ethyl-3-methyl-1,4-diazin
EP0767769B1 (de) Verfahren zur herstellung von 1,4-butandiol
DE3116913A1 (de) Verfahren zur herstellung von resorcinderivaten sowie verwendung bestimmter resorcinderivate als riechstoffe
DE2938698A1 (de) Verfahren zur herstellung von cis-2,6-dimethylmorpholin
WO2000055108A1 (de) VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG CYCLISCHER α, β-UNGESÄTTIGTER KETONE
EP0155610B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxy-(9H)-carbazol
DE69806957T2 (de) Vinylether derivate
DE2111753A1 (de) Makrocyclische Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP0025182B1 (de) 3-Methyl-1,4-dioxa-bicyclo(4.4.0)decan-2-on, dessen Herstellung und Verwendung als Riechstoff sowie dieses enthaltende Riechstoffkompositionen
DE2605650A1 (de) Verfahren zur herstellung von para-isobutyl-phenylessigsaeurederivaten
DE566033C (de) Verfahren zur Herstellung von Alkyl- bzw. Aryloxyaethylidenestern und Acetalen
EP1028104A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 2-Aminomethyl-1,5-pentandiamin
DE2219168A1 (de) 2 Phenyl butanale und Verfahren zu deren Herstellung
AT230902B (de) Verfahren zur Herstellung des neuen 0,0-Dimethyl-0(4-cyanphenyl)-thionophosphorsäureesters
AT215976B (de) Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon
DE2232699A1 (de) Verfahren zur herstellung von 1, 4butandiol
DE1095275B (de) Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon aus Cyclohexylamin
DD203714A5 (de) Verfahren zur selektiven spaltung von polyalkylenglykolen

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NO NZ PL PT RO RU SD SE SG SI SK SL TJ TM TR TT TZ UA UG US UZ VN YU ZA ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
REG Reference to national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: 8642

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2001940365

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 152387

Country of ref document: IL

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: IN/PCT/2002/01473/MU

Country of ref document: IN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10275539

Country of ref document: US

Ref document number: PA/a/2002/010924

Country of ref document: MX

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2001940365

Country of ref document: EP

REG Reference to national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: 8642

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 2001940365

Country of ref document: EP