WO2001092383A1 - Perfluorsulfonsäure-membranen, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung für brennstoffzellen - Google Patents

Perfluorsulfonsäure-membranen, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung für brennstoffzellen Download PDF

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Definitions

  • Perfluorosulfonic acid membrane brakes process for their preparation and use for fuel cells
  • the invention relates to perfluorosulfonic acid membranes, processes for their production and use for fuel cells.
  • a fuel cell converts chemical energy directly into electrical energy, essentially cold. The efficiency of modern fuel cells is up to 85%.
  • a fuel cell contains an anode to which fuel (hydrogen or hydrogen-rich gases such as methanol) flows and a cathode to which the oxidizing agent (air or oxygen) flows.
  • the two electrodes are separated from each other by an electrolytic ion conductor.
  • PEM polymer electrolyte membrane.
  • Methanol provides for future vehicle drives with focal ⁇ fuel cells represent an interesting option because it can be produced from natural gas in sufficient quantities, easily transported and stored.
  • Two development lines of methanol-fed fuel line systems are currently being processed. On the one hand, this is the system of the indirect methanol fuel cell, in which hydrogen is obtained from methanol through methanol reforming.
  • the second system is the direct methanol fuel cell (DMFC), in which methanol is directly electrochemically converted in the cell.
  • DMFC direct methanol fuel cell
  • oxygen is generated at the cathode or air and reduced. Liquid or gaseous methanol is simultaneously fed to the anode and oxidized to carbon dioxide.
  • PEMFC and DMFC membranes should have the following properties or meet the requirements:
  • DMFC membrane In comparison to membranes that are used in the classic methanol cell using the reformer technology, it is additionally necessary for a DMFC membrane that it can withstand an elevated operating temperature and has a low permeability to methanol.
  • perfluorinated proton conductors such as Nafion R (membranes made of perfluorosulfonic acid polymers, brand of Du Pont) used.
  • membranes from Gore, Dow or Asahi Chemicals. These membranes have their maximum operating temperature at approx. 100 to 130 ° C and are restricted in use due to high methanol diffusion. In part, they are very expensive due to high production costs.
  • the invention is based on the object of creating membranes, in particular for polyelectrolyte membrane fuel cells (PEMFC) and direct methanol fuel cells (DMFC), which have the above properties and meet requirements.
  • PEMFC polyelectrolyte membrane fuel cells
  • DMFC direct methanol fuel cells
  • Perfluorosulfonic acid polymers eg Nafion R
  • Ethanol and isopropanol are particularly suitable as alcohols. Due to the large number of sulfonic acid groups in the polymer, the polymers suck so much water that cavities form. This leads to a so-called cluster formation in the form of very fine channels through the membrane, the inner wall of the channel being occupied by the sulfonic acid groups. The channels have an inner diameter of approx. 5 A. Proton conduction takes place through these channels, which is important for the function of a fuel cell.
  • the aqueous alcoholic dispersions are prepared in such a way that persulfonic acid polymers are heated in an aqueous alcoholic medium in an autoclave at approximately 42 ° C. and a pressure of approximately 6 bar. A conversion of the ion channels takes place. Particles of the persulfonic acid polymer are formed with the sulfonic acid residues on the outer surface.
  • the dispersions obtained can be cast into membranes. When heated to approx. 120 to 150 ° C, the conversion is reversed again, so that membranes with cluster formation or ion channels are obtained become.
  • Such membranes have very good properties in the electrochemical conversion of hydrogen / oxygen mixtures. However, they are not suitable for direct methanol fuel cells.
  • persulfonic acid polymers can be dissolved in certain solvents.
  • solvents are aprotic dipolar solvents.
  • Particularly suitable aprotic dipolar solvents are diethyl acetamide, dimethylforamide (DMF), diethyl sulfoxide (DMSO), N-methy-pyrrolidone and / or acetonitrile.
  • N-methyl-pyrrolidone is preferred, especially for perfluorosulfonic acid polymers in acidic form, which are less soluble than the perfluorosulfonic acid polymers in salt form.
  • the term perfluorosulfonic acid poly is intended to encompass both the acid form and the salt form and mixtures thereof.
  • Perfluorosulfonic acid polymers as used for the invention are described, for example, in DE 42 11 267 C2 (page 7) and in the publication by 0. Sawadogo "E erging membranes for electroche ical systems: (I) Solid polymer electrolyte membranes for fuel cell systems in Journal of new materials for electrochemical systems I, 47-66 1998), The alcohol solutions from Nafion mentioned there are not correct solutions but the dispersions described above
  • the perfluorosulfonic acid polymer can be evaporated in by evaporation of the aprotic dipolar solvent or by precipitation or displacement reactions known per se solid form are obtained and then shows different properties than the known polymers, which are obtained by the addition of the dispersed solid parts from the aqueous alcoholic dispersions. This can be seen, for example, when comparing membranes produced from the solution or dispersion.
  • the concentration of the perfluorosulfonic acid polymers in the aprotic dipolar solvents can be within wide limits. As a rule, it is in the range from 1 to 300 g / 1, in particular 50 to 180 g / 1. For practical reasons, it is also possible to work with the concentrations in which the perfluorosulfonic acid polymer is normally present in the alcoholic dispersions, for example 5 or 10 percent by weight.
  • Poly blends are homogeneous blends of
  • Perfluorosulfonic acid polymers with at least one other polymer.
  • Such polymer blends or mixtures are a further subject of the invention.
  • Polymer blends allow the properties of the polymers to be influenced in a targeted manner, in particular with regard to their usability as
  • Polymer blends are particularly suitable for those with a high dipole moment. These include in particular fluoropolymers such as
  • Polyvinylidene fluoride and polysulfones such as polyvinyl ether sulfone.
  • the mixing ratio of perfluorosulfonic acid polymer to further polymer can range from 0.5: 99.5 to 99.5: 0.5 and is usually between 5:95 and 95: 5. Depending on the type of blend polymer, certain proportions are preferred.
  • the total content of polyvinylidene fluoride is preferably between 0.5 and 60 percent by weight and for polyvinyl ether sulfone between 0.5 and 40 percent by weight. However, mixtures are also possible which contain only a small proportion of perfluorosulfonic acid polymer.
  • copolymers of vinylidene fluoride with hexafluoropropylene (0.5 to 50 percent by weight); Polysulfone (PSU) (0.5 to 15 weight percent); Polyether sulfone (PES) (0.5 to 25 weight percent); Polyimides (PI) (0.5 to 10 weight percent); Polybenzimidazoles (PBI) (0.5 to 20 weight percent); sulfonated products from Udel, Radel, Victrex, Hostatec, Ultrapek (sPSU, sPES, sPPSU, sPEEKK, sPEK); sulfonated styrene / ethylene copolymers (sSES); sulfonated styrene / butadiene copolymers
  • polystyrene resin SSBs, SSIs.
  • PPO polyphenylene oxide
  • PPP polyphenylene sulfide
  • PPS polyaryl ether ketone
  • PBO polybenzoxazole
  • PA polyamides
  • PES polyethylene terephthalate
  • Inorganic and organic compounds of oxides can be incorporated into the blend polymers, which in particular attach to the acidic groups of the blend polymers and also form crosslinking of the polymers.
  • Oxidic compounds of titanium, zirconium and silicon are particularly suitable for this purpose, the silicon compounds being preferred.
  • a suitable silicon compound is tetraethoxysilicate (TEOS). Another suitable connection is
  • Aminophenyltrimethoxysilane (APTMOS). Mixtures of metal oxide compounds are also possible.
  • APTMOS Aminophenyltrimethoxysilane
  • Suitable acidic polymers are preferably polyetheretones.
  • zirconium phosphates and / or zirconium sulphophenyl phosphates can also be incorporated into the polymers.
  • Blends of a polyfluorosulfonic acid polymer and a copolymer of vinylidene fluoride with 5-methylvenylpyridine are suitable as further blend polymers. It is also possible by an alkaline aftertreatment of hydrogen fluoride from polyvinylidene fluoride or its To split off copolymers. Blend polymers of poly luorsulfonic acid and a cardo-polybenzimidazole are also suitable.
  • a composite membrane made of a fluorinated polysulfone can have a cover layer made of a blend polymer or mixed polymer.
  • Suitable solvents have already been mentioned above, preference being given to dimethyl formamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide and in particular N-methyl-2-pyrrolidone. These solvents are solvents for the perfluorosulfonic acid polymer as well as for the other polymers, especially those with a high dipole moment. Common solutions can be produced in these solvents, from which polymer blends, in particular in membrane form, with specific properties with regard to fuel cells and other applications can be obtained.
  • the polymer blends can be produced in solid form from the common solutions using conventional techniques, for example in the form of films or membranes. Films or membranes can be produced by pouring or spreading the solutions onto solid substrates and evaporating the solvent. Other techniques are also possible.
  • Perfluorosulfonic acid polymer reduced depending on the amount of the other polymer. Although the perfluorosulfonic acid polymer determines the basic properties of a membrane for fuel cells, it has been found that thinning or reducing the proportion of perfluorosulfonic acid polymer leads to the desired properties
  • polymer blends according to the invention in particular in membrane form, is not restricted to fuel cells. There are also other possible uses. They are also suitable as membranes for batteries and generally for use in electromembrane processes such as electrodialysis, especially for sodium hypochlorite and chlorine dioxide production, (current-free) diffusion dialysis and bipolar membrane technology. It has also been found that small amounts of perfluorosulfonic acid polymer can be used excellently to make other polymers or membrane materials hydrophilic, which is desirable in many cases. For example, hydrophobic polyvinylidene fluorides, which are used as microfiltration membranes, can be hydrophilized to the desired degree by small additions of perfluorosulfonic acid polymers according to the invention.
  • the invention also relates to a process for the preparation of the perfluorosulfonic acid polymers in solution and as a solid, especially in a mixture with other polymers.
  • the preparation is preferably carried out by taking up perfluorosulfonic acid polymers in aprotic dipolar solvents.
  • dfe_ perfluorosulfonic acid polymers can be used as the starting material in the form in which they are commercially available, in particular in the form of the aqueous alcoholic dispersions which generally contain about 5% water to stabilize the polymers.
  • the perfluorosulfonic acid polymers are preferably taken up after and / or during heating.
  • the heating can be carried out under ambient pressure.
  • the perfluorosulfonic acid polymers are heated in the presence of solvents, namely the aprotic dipolar solvents or solvent mixtures which contain them.
  • the heating can be carried out at bath temperatures in the range between 150 and 250 ° C.
  • the aprotic dipolar solvent can expediently be worked under the reflux temperature.
  • aqueous alcoholic dispersions of the perfluorosulfonic acid polymers are converted into the solution of the perfluorosulfonic acid polymers in the aprotic dipolar solvents by adding aprotic dipolar solvents and evaporating water and alcohol. This is possible because the aprotic dipolar solvents have a higher boiling point than water and alcohol.
  • perfluorosulfonic acid polymers are used in the solid state or are first prepared from aqueous alcoholic dispersions. These solid polymers can be converted to a state which is soluble in and can be taken up in aprotic dipolar solvents by heating to temperatures between 200 and 300 ° C or more in the absence of solvents. From the solutions of the perfluorosulfonic acid polymers in the aprotic However, dipolar solvents may be obtained which have a very homogeneous structure by evaporation of the solvents, solid polymers "and in many respects, are superior to solid polymers, which are prepared from the dispersions.
  • the present invention particularly important application of the solutions consists in the further processing of these Solutions in the presence of other polymers, in particular in their dissolved form.
  • those used are those which are homogeneously miscible with the perfluorosulfonic acid polymers and in particular are also soluble in the aprotic dipolar solvents.
  • the polymer mixtures or polymer blends can be obtained in solid form by removing, in particular evaporating, the solvent.
  • Example 1 Preparation of a polymer solution of perfluorosulfonic acids in methylpyrrolidone.
  • Example 2 Preparation of a polymer solution of perfluoro- sulfonic acid lithium salts in dirnethylformamide
  • Example 3 Preparation of a polymer solution of perfluorosulfonic acid potassium salts in dimethylacetamide
  • Example 4 Preparation of a polymer solution of perfluorosulfonic acid sodium salts in methylpyrrolidone
  • the commercially available 5% colloidal solution of Nafion R in A ⁇ koholen (Aldrich) is drawn out on a coating line at ⁇ a doctor blade to thick film to a 80th
  • the solvent is then evaporated in a continuous dryer.
  • the resulting 4 ⁇ m thick film is drawn off and neutralized with a 1.5% sodium hydroxide solution.
  • the film is then heated and dried at 240 ° C for two hours in a continuous dryer.
  • the resulting film is delaminated, dried and cut into small strips on a cutting tool.
  • the solvent N-methylpyrrolidone is placed in a vacuum dissolver.
  • the strips of the perfluorosulfonic acid sodium salt are slowly introduced into the vacuum dissolver with vigorous stirring and after refluxing the temperature is processed to an approximately 9% clear solution.
  • Example 6 Production of a proton-conducting membrane from the
  • the membrane has a high selectivity with good but not too high water absorption.
  • Example 7 Preparation of a proton-conducting blend membrane with PPSU from the solution of a perfluorosulfonic acid (blend membrane from solution, according to the invention)
  • Dimethylformamide from embodiment (2) is combined with a 10% solution of polyphenyl ether sulfone (Amoco, Radel R ) in a ratio of 90:10 and heated at a bath temperature of 175 ° C. for 15 minutes with stirring and argon protective gas.
  • the resultant, only slightly opalescent, colorless solution is drawn out on a coating system on a reverse roll coater to form a 300 ⁇ m thick film.
  • the solvent is then evaporated in a continuous dryer at 75 ° C.
  • the resulting 32 ⁇ m thick, completely transparent film is then post-annealed in a second continuous dryer at 175 ° C. for 30 minutes.
  • the the resulting membrane is finally delaminated dry.
  • the membrane is suitable for direct methanol combustion because there is little alcohol breakthrough.
  • Example 8 Production of a proton-conducting blend membrane with PVDF from the solution of a perfluorosulfonic acid (blend membrane from solution, according to the invention)
  • the solvent is then evaporated in a continuous dryer at 75 ° C.
  • the resulting 42 ⁇ m thick, completely transparent film is then post-annealed in a second continuous dryer at 175 ° C. for 30 minutes.
  • the resulting membrane is finally delaminated dry.
  • This membrane is particularly good for the combustion of H 2 /

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Abstract

Die Erfindung betrifft Perfluorsulfonsäure-Polymere in Lösung in einem aprotisch dipolaren Lösungsmittel, insbesondere im Gemisch mit weiteren Polymeren. Die Erfindung betrifft weiterhin aus solchen Lösungen herstellbare Produkte, insbesondere Membranen für Brennstoffzellen.

Description

Beschreibung:
Perfluorsulfonsäure-Membrahen, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung für Brennstoff ellen
Die Erfindung betrifft Perfluorsulfonsäure-Membranen, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung für Brennstoffzellen. Eine Brennstoffzelle wandelt chemische Energie im wesentlichen kalt direkt in elektrische Energie um. Dabei liegt der Wirkungsgrad moderner Brennstoffzellen bei bis zu 85 %. Eine Brennstoffzelle enthält eine Anode, an der Brennstoff (Wasserstoff oder wasserstoffreiche Gase, wie Methanol) zuströmt und eine Kathode, an der das Oxidationsmittel (Luft oder Sauerstoff) zuströmt. Die beiden Elektroden sind durch einen elektrolytischen Ionenleiter voneinander getrennt. Beim Verwenden einer Folie als elektrolytischen Ionenleiter spricht man von einer PEM- Brennstoffzelle (PEM = Polymer-Elektrolyt-Membran) . Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzellen (PEMFC) in Kombination mit einem elektrischen Antriebssystem werden mittel- bis langfristig konventionelle Otto- und Dieselmotoren auf Grund ihres höheren Wirkungsgrades und des drastisch verminderten Schadstoffaustoßes weitgehend ersetzen.
Methanol stellt für zukünftige Fahrzeugantriebe mit Brenn¬ stoffzellen eine interessante Option dar, da es aus Erdgas in ausreichenden Mengen gewonnen, einfach transportiert und gespeichert werden kann. Gegenwärtig werden zwei Entwicklungslinien von methanolgespeisten BrennstoffZeilensystemen bearbeitet. Dabei handelt es sich zum einen um das System der indirekten Methanol- Brennstoffzelle, bei dem Wasserstoff aus Methanol durch eine Methanolreformierung gewonnen wird. Beim zweiten System handelt es sich um die Direkt-Methanol-Brennstoffzelle (DMFC) , bei der Methanol in der Zelle direkt elektrochemisch umgesetzt wird. Bei der Direkt-Methanol-Brennstoffzelle wird an der Kathode Sauerstoff oder Luft zugeführt und reduziert. An der Anode wird gleichzeitig flüssiger oder gasförmiger Methanol zugeführt und zu Kohlendioxid oxidiert. Damit erhält die-Membran die Aufgabe zur Trennung der beiden Reaktionsräume, d.h. zur Verhinderung einer Methanol- und Kohlendioxid-Per eation in den Kathodenraum und gleichzeitig zur elektrochemischen Verbindung der beiden Elektroden. Solche Brennstoffzellen brauchen auf Grund der Betriebsbedingungen weder zusätzlich befeuchtet noch bei Frost gegen Gefrieren geschützt zu werden. Andererseits müßten PEMFC- und DMFC-Membranen folgende Eigenschaften besitzen bzw. Anforderungen erfüllen:
- chemische und elektrochemische Stabilität unter Betriebsbedingungen
- mechanische Stabilität - Oberflächeneigenschaften kompatibel mit den übrigen Bauteilen der Membran-Elektroden-Anordnung
- hohe Elektrolyt-Permeabilität, um lokale Austrocknung zu vermeiden
- maximale Protonen-Permeabilität - Vermeidung einer elektrischen Leitfähigkeit
- geringe Produktionskosten
Im Vergleich zu Membranen, die in der klassischen Methanol-Zelle unter Anwendung der Reformertechnik eingesetzt werden, ist es zusätzlich für eine DMFC-Membran erforderlich, daß sie eine erhöhte Betriebstemperatur aushält und eine geringe Permeabilität für Methanol besitzt.
Bekannte Membranen erfüllen diese erhöhten Anforderungen nicht im geforderten Maße. Dies führt dazu, daß der aus dem Anodenkreislauf über die Membran diffundierende Methanol die Gegenelektrode vergiftet und den elektrochemischen Wirkungsgrad verringert.
Bisher werden als Membranmaterial perfluorierte Protonenleiter, wie z.B. NafionR (Membranen aus Perfluorsulfonsäurepolymeren, Marke der Firma Du Pont) eingesetzt. Es gibt auch davon abgeleitete Membranen von Gore, Dow oder Asahi Chemicals. Diese Membranen haben ihre maximale Einsatztempera-feur bei ca. 100 bis 130°C und eine eingeschränkte Anwendbarkeit auf Grund hoher Methanoldiffusion. Zum Teil sind sie auf Grund hoher Produktionskosten sehr teuer.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, Membranen insbesondere für Polyelektrolytmembran-Brennstoffzellen (PEMFC) und Direkt- Methanol-Brennstoffzellen (DMFC) zu schaffen, die die obigen Eigenschaften besitzen und Anforderungen erfüllen. Dabei sind insbesondere geringe Produktionskosten, maximale Protonen- Permeabilität und bei einer DMFC-Membran geringe Methanol-Permeabilität und hohe Temperaturstabilität von Bedeutung.
Perfluorsulfonsäure-Polymere (z.B. NafionR) sind in Form des Polymers, in Form fertiger Membranen und in Form von wässrig alkoholischen Dispersionen auf dem Markt. Als Alkohole kommen insbesondere Ethanol und Isopropanol in Frage. Auf Grund der Vielzahl der Sulfonsäuregruppen im Polymer saugen die Polymere so viel Wasser, daß sich Hohlräume bilden. Dies führt zu einer sogenannten Clusterbildung in Form von sehr feinen Kanälen durch die Membran, wobei die Kanalinnenwandung mit den Sulfonsäuregruppen besetzt ist. Die Kanäle besitzen einen Innendurchmesser von ca. 5 A. Durch diese Kanäle erfolgt die Protonenleitung, die für die Funktion einer Brennstoffzelle wichtig ist.
Die Herstellung der wässrig alkoholischen Dispersionen erfolgt in der Weise, daß Persulfonsäurepolymere in wässrig alkoholischem Medium im Autoklaven bei ca. 42°C und einem Druck von ca. 6 bar erhitzt werden. Dabei findet eine Konversion der Ionenkanäle statt. Es bilden sich Partikel des Persulfonsäurepolymers, bei denen die Sulfonsäurereste an der Außenoberfläche liegen. Die erhaltenen Dispersionen können zu Membranen gegossen werden. Beim Erhitzen auf ca. 120 bis 150°C findet wieder eine Umkehr der Konversion statt, so daß Membranen mit Clusterbildung bzw. Ionenkanälen erhalten werden. Solche Membranen haben zwar recht gute Eigenschaften bei der elektrochemischen Umwandlung von Wasserstoff/Sauerstoffgemischten. Sie sind jedoch nicht geeignet für Direkt-Methanol-Brennstoffzellen.
Es wurde nun gefunden, daß sich Persulfonsäure-Polymere in bestimmten Lösungsmitteln auflösen lassen. Bei diesen Lösungsmitteln handelt es sich um aprotisch dipolare Lösungsmittel . Besonders geeignete aprotisch dipolare Lösungsmittel sind Di ethylacetamid, Dirnethylfor amid (DMF) , Di ethylsulfoxid (DMSO) , N-Methy-Pyrrolidon und/oder Acetonitril. N-Methyl-Pyrrolidon ist bevorzugt, insbesondere für Perfluorsulfonsäure-Polymere in saurer Form, die weniger gut löslich sind als die Perfluorsulfonsäure- Polymere in Salzform. Im folgenden soll der Ausdruck Perfluorsulfonsäure-Poly er sowohl die Säureform als auch die Salzform und Mischungen davon umfassen.
Perfluorsulfonsäure-Polymere, wie sie für die Erfindung Verwendung finden sind beispielsweise in der DE 42 11 267 C2 (Seite 7) und in der Veröffentlichung von 0. Sawadogo "E erging membrans for electroche ical Systems: (I) Solid polymer electrolyt membrans for fuel cell Systems in Journal of new materials for electrochemical Systems I, 47-66 1998) , beschrieben. Bei den dort erwähnten alkoholischen Lösungen von Nafion handelt es sich nicht um richtige Lösungen sondern um die oben beschriebenen Dispersionen. Die
Verwertungsmöglichkeiten solcher Dispersionen ist im Vergleich zu den erfindungsgemäßen Lösungen der Perfluorsulfonsäure-Polymere in aprotisch dipolaren Lösungsmitteln begrenzt. Im Gegensatz zu den alkoholischen Dispersionen zeigen die Lösungen der Perfluorsulfonsaure in aprotisch dipolaren Lösungsmitteln keine
Lichtstreuung bzw. keinen Tyndall-Effekt, woraus sich ergibt, daß die Polymere, soweit dies bei Polymeren der Fall ist, in echter Lösung vorliegen. Durch Verdampfung des aprotisch dipolaren Lösungsmittels oder durch an sich bekannte Fällungs- bzw. Verdrängungsreaktionen kann das Perfluorsulfonsäure-Polymer in fester Form erhalten werden und zeigt dann andere Eigenschaften als die bekannten Polymere, die durch Anlagerung der dispergierten Feststoffteile-aus -den wässrig alkoholischen Dispersionen erhalten sind. Dies zeigt sich beispielsweise bei einem Vergleich von aus der Lösung bzw. Dispersion hergestellten Membranen. Die
Konzentration der Perfluorsulfonsäure-Polymere in den aprotisch dipolaren Lösungsmitteln kann in weiten Grenzen liegen. In der Regel liegt sie im Bereich von 1 bis 300 g/1, insbesondere 50 bis 180 g/1. Aus praktischen Gründen kann auch mit den Konzentrationen gearbeitet werden, in denen normalerweise das Perfluorsulfonsäure- Polymer in den alkoholischen Dispersionen vorliegt, beispielsweise 5 oder 10 Gewichtsprozent.
Wie nachfolgend noch beschrieben wird, eignen sich die erfindungsgemäßen Lösungen der Perfluorsulfonsäure-Polymere in aprotisch dipolaren Lösungsmitteln zur Herstellung von sogenannten
Poly erblends, das sind homogene Mischungen der
Perfluorsulfonsäure-Polymere mit mindestens einem weiteren Polymer.
Derartige Polymerblends bzw. Mischungen sind ein weiterer Gegenstand der Erfindung. Durch die Herstellung solcher
Polymerblends lassen sich die Eigenschaften der Polymere gezielt beeinflussen, insbesondere im Hinblick auf ihre Verwendbarkeit als
Membranen. Als weitere Polymere für die Herstellung der
Polymerblends eignen sich besonders solche mit einem hohen Dipolmoment. Hierzu gehören insbesondere Fluor-Polymere, wie
Polyvinylidenfluorid, und Polysulfone wie Polyvinylethersulfon.
Das Mischungsverhältnis von Perfluorsulfonsäure-Polymer zu weiterem Polymer kann im Bereich zu 0,5:99,5 bis 99,5:0,5 liegen und liegt in der Regel zwischen 5:95 und 95:5. Je nach Art des Blendpolymers sind bestimmte Mengenverhältnisse bevorzugt. So liegt der Gehalt an Polyvinylidenfluorid in der Gesamtmasse vorzugsweise zwischen 0,5 und 60 Gewichtsprozent und bei Polyvinylethersulfon zwischen 0,5 und 40 Gewichtsprozent. Es sind aber auch Mischungen möglich, die nur einen geringen Anteil an Perfluorsulfonsäure-Polymer enthalten. Als weitere Blendpolymere kommen die nachfolgenden in Frage, wobei die bevorzugten Mengen in Klammern angegeben sind: Copolymere des Vinylidenflourids mit Hexafluorpropylen (PVDF/HFP) (0,5 bis 50 Gewichtsprozent); Polysulfon (PSU) (0,5 bis 15 Gewichtsprozent); Polyethersulfon (PES) (0,5 bis 25 Gewichtsprozent); Polyimide (PI) (0,5 bis 10 Gewichtsprozent); Polybenzimidazole (PBI) (0,5 bis 20 Gewichtsprozent); sulfonierte Produkte von Udel, Radel, Victrex, Hostatec, Ultrapek (sPSU, sPES,sPPSU, sPEEKK, sPEK) ; sulfonierte Styrol/Ethylen- Copolymere (sSES) ; sulfonierte Styrol/Butadien-Copolymere
(sSBS,sSIS). Weiter in Frage kommende Polymere für die Polymerblends sind Polyphenylenoxid (PPO) , Polyphenylensulfid
(PPS) , Polyaryletherketon (PEK's), Polybenzazol (PBZ) , Polybenzoxazol (PBO) , Polyamide (PA) , Polyethylentherephthalat
(PET) .
In die Blendpolymere können anorganische und organische Verbindungen von Oxyden eingelagert sein, die sich insbesondere an den sauren Gruppen der Blendpolymere anlagern und auch Vernetzungen der Polymere bilden. Hierzu kommen insbesondere oxydische Verbindungen von Titan, Zirkonium und Silizium in Frage, wobei die Siliziumverbindungen bevorzugt sind. Eine geeignete Siliziumverbindung ist Tetraethoxysilikat (TEOS) . Eine weiterhin geeignete Verbindung ist
Aminophenyltrimethoxysilan (APTMOS) . Auch Mischungen von etalloxydischen Verbindungen sind möglich. Ferner geeignet zur Modifizierung der sauren Polymere sind Siliziumoxydpartikel die unter dem Handelsnamen Ludox bekannt sind. Die Oberfläche dieser Ludoxpartikel kann mit APTMOS Molekülen besetzt sein, so dass die Partikel an der Oberfläche Ammoniumgruppen aufweisen, die ihrerseits wiederum in Wechselwirkung mit den sauren Gruppen der Polymere treten können. Als saure Polymere kommen vorzugsweise Polyetheretone in Frage. Weiterhin können in die Polymere auch Zirkoniumphosphate und/oder Zirkoniumsul ophenylphosphate eingelagert sein. Als weitere Blendpolymere kommen in Frage Mischungen aus einem Polyfluorsulfonsäurepolymer und einem Copolymeren aus Vinylidenfluorid mit 5-Methylvenylpyridin. Es ist weiterhin möglich durch eine alkalische Nachbehandlung Fluorwasserstoff aus Polyvinylidenfluorid bzw. dessen Copolymeren abzuspalten. Weiterhin geeignet sind Blendpolymere aus Poly luorsulfonsäure und einem cardo- Polybenzimidazol .
Sind die Polymere zu Membranen geformt, dann können dieses mehrschichtig als Verbund- oder Kompositmembranen ausgebildet sein. So kann eine Kompositmembran aus einem fluorierten Polysulfon eine Deckschicht aus einem Blendpolymer bzw. gemischten Polymer besitzen.
Geeignete Lösungsmittel sind oben bereits erwähnt, wobei Dirnethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid und insbesondere N-Methyl-2-Pyrrolidon, bevorzugt sind. Diese Lösungsmittel sind sowohl Lösungsmittel für das Perfluorsulfonsäure-Polymer als auch für die weiteren Polymere, insbesondere solche mit einem hohen Dipolmoment. Es lassen sich in diesen Lösungsmitteln gemeinsame Lösungen herstellen, aus denen sich Polymerblends, insbesondere in Membranform, mit gezielten Eigenschaften im Hinblick auf Brennstoffzellen und andere Anwendungszwecke gewinnen lassen.
Aus den gemeinsamen Lösungen lassen sich die Polymerblends in fester Form nach herkömmlichen Techniken herstellen, beispielsweise in Form von Folien bzw. Membranen. Die Fertigung von Folien bzw. von Membranen kann durch Aufgießen bzw. Aufstreichen der Lösungen auf feste Unterlagen und Eindampfen des Lösungsmittels erfolgen. Auch andere Techniken sind möglich.
Durch die Verblendung der Perfluorsulfonsäure-Polymere mit dem mindestens einem weiteren Polymer wird der Anteil an
Perfluorsulfonsäure-Polymer je nach Menge des weiteren Polymers verringert. Obwohl das Perfluorsulfonsäure-Polymer die Grundeigenschaften einer Membran für Brennstoffzellen bedingt, hat es sich herausgestellt, daß durch die Verdünnung bzw. anteilige Verminderung an Perfluorsulfonsäure-Polymer die gewünschten
Eigenschaften der Polymermembran, wie hohe Protonenleitfähigkeit, praktisch nicht beeinträchtigt werden. Es lassen sich jedoch wesentlich erwünschte Vorteile erzielen, wie hohe Temperaturfestigkeit und hoher Diffusionswiderstand gegenüber Methanol . Dadurch eignen sich Membranen, die aus den Polymerblend bestehen, in hervorragender Weise nicht nur für Brennstoffzellen, die mit Wasserstoff und Luft bzw. Sauerstoff arbeiten, sondern in hervorragender Weise auch für Direkt-Methanol-BrennstoffZellen, da die den bisher bekannten Membranmaterialien anhängenden Nachteile überwunden werden. So können aus den erfindungsgemäßen Blendlösungen sehr dünne, fehlstellenfreie Membranen hergestellt werden. Dies bedingt einerseits eine sehr kostengünstige Fertigung als auch eine hohe Ionenleitfähigkeit. Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Blend-Membranen ein hervorragendes Quellvermögen besitzen und Wasser auch bei Betriebstemperaturen von deutlich über 100°C in dem Maße halten können, das für die Direkt-Methanol- Brennstoffzellen gewünscht ist.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Polymerblends, insbesondere in Membranform, ist nicht auf Brennstoffzellen beschränkt. Es sind auch andere Anwendungsmöglichkeiten gegeben. So sind sie auch als Membranen für Batterien geeignet und allgemein zum Einsatz bei Elektromembranverfahren, wie der Elektrodialyse, insbesondere für die Natriumhypochlorit- und die Chlordioxidherstellung, die (stromfreie) Diffusionsdialyse und die bipolare Membrantechnik. Es wurde auch gefunden, daß kleine Mengen Perfluorsulfonsäure-Polymer in hervorragender Weise dazu verwendet werden können, andere Polymere bzw. Membranmaterialien hydrophil zu machen, was in vielen Fällen erwünscht ist. So können beispielsweise hydrophobe Polyvinylidenflouride, die als Mikrofiltrations embranen Anwendung finden, durch geringe Beimengungen an Perfluorsulfonsäure-Polymere gemäß der Erfindung bis zum gewünschten Grade hydrophilisiert werden.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der Perfluorsulfonsäure-Polymere in Lösung und als Festsubstanz, insbesondere in Mischung mit weiteren Polymeren. Die Herstellung erfolgt vorzugsweise durch Aufnahme von Perfluorsulfonsäurepolymeren in aprotisch dipolaren Lösungsmitteln. Dabei können dfe_ Perfluorsulfonsäure-Polymere in der Form als Ausgangsmaterial verwendet werden, in der sie im Handel sind, insbesondere in Form der wässrig alkoholischen Dispersionen, die in der Regel ca. 5% Wasser zur Stabilisation der Polymere enthalten. Es ist aber auch möglich, feste Polymere in den aprotisch dipolaren Lösungsmitteln aufzulösen. Die Aufnahme der Perfluorsulfonsäure-Polymere erfolgt vorzugsweise nach einer und/oder während einer Erwärmung. Dabei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, daß die Erwärmung unter Umgebungsdruck vorgenommen werden kann. Normalerweise erfolgt das Erwärmen der Perfluorsulfonsäure-Polymere in Gegenwart von Lösungsmitteln, nämlich den aprotisch dipolaren Lösungsmitteln bzw. Lösungsmittelmischungen, die diese enthalten. Die Erwärmung kann bei Badtemperaturen im Bereich zwischen 150 und 250°C vorgenommen werden. Zweckmäßigerweise kann unter Rückflußtemperatur der aprotisch dipolaren Lösungsmittel gearbeitet werden.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden wässrig alkoholische Dispersionen der Perfluorsulfonsäure-Polymere durch Zugabe von aprotisch dipolaren Lösungsmitteln und Verdampfen von Wasser und Alkohol in die Lösung der Perfluorsulfonsäure-Polymere in den aprotisch dipolaren Lösungsmitteln überführt. Dies ist dadurch möglich, daß die aprotisch dipolaren Lösungsmittel einen höheren Siedepunkt besitzen als Wasser und Alkohol.
Bei einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Perfluorsulfonsäure-Polymere in festem Zustand eingesetzt bzw. zunächst aus wässrig alkoholischen Dispersionen hergestellt. Diese festen Polymere können durch Erhitzen auf Temperaturen zwischen 200 und 300°C oder mehr in Abwesenheit von Lösungsmitteln in eine Zustandsform überführt werden, die in aprotisch dipolaren Lösungsmitteln löslich ist und in diesen aufgenommen werden kann. Aus den Lösungen der Perfluorsulfonsäure-Polymere in den aprotisch dipolaren Lösungsmitteln können durch Verdampfen der Lösungsmittel feste Polymere erhalten werden, die eine sehr homogene Struktur besitzen" und in vielen Punkten den festen Polymeren, die aus den Dispersionen hergestellt sind, überlegen sind. Die erfindungsgemäß besonders wichtige Anwendbarkeit der Lösungen besteht jedoch in der Weiterverarbeitung dieser Lösungen in Gegenwart weiterer Polymere, insbesondere in deren gelöster Form. Als weitere Polymere werden insbesondere solche verwendet, die mit den Perfluorsulfonsäurepolymeren homogen mischbar sind und insbesondere auch in den aprotisch dipolaren Lösungsmitteln löslich sind. Durch gemeinsames Auflösen in diesen Lösungsmitteln oder Vermischen von getrennt hergestellten Lösungen lassen sich die gelösten Polymermischungen gewinnen. Durch Entfernen, insbesondere Verdampfen, des Lösungsmittels sind die Polymermischungen bzw. Polymerblends in fester Form erhältlich.
Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen anhand von Beispielen in Verbindung mit den Unteransprüchen.
Beispiel 1 : Herstellung einer Polymerlösung von Perfluorsul- fonsäuren in Methylpyrrolidon.
Die kommerziell erhältliche 5%ige kolloidale Lösung von NafionR (saure Form) in Alkoholen (Aldrich) wird unter Inertgas in einer Destillationsapparatur mit 3-Hals Rundkolben, Rührwerk, Tropftrichter und Destillationsbrücke zum Sieden erhitzt. Nach etwa einer Stunde am leichten Rückfluss wird der Alkohol langsam abdestilliert. Gleichzeitig wird isovolu etrisch N-Methylpyrrolidon dosiert. Die Lösung wird durch langsame Temperaturerhöhung am
Sieden gehalten. Nach Abdestillieren des gesamten Alkohols wird bei einer Badtemperatur von etwa 240°C eine völlig klare echte 5%ige Lösung der Perfluorsulfonsaure in N-Methylpyrrolidon erhalten.
Beispiel 2: Herstellung einer Polymerlösung von Perfluor- sulfonsäure Lithiumsalzen in Dirnethylformamid
fDie kommerziell erhältliche 10%ige kolloidale Lösung von NafionR ün iso-Propanol (DuPont) wird unter Inertgas in einer Destillationsapparatur mit 3-Hals Rundkolben, Rührwerk,
Tropftrichter und Destillationsbrücke unter Zugabe einer 3% alkoholischen Lösung von Lithiumhydroxid unter starkem Rühren neutralisiert. Die opaleszierende, kolloidale Lösung wird dann zum Sieden erhitzt. Nach etwa einer Stunde am leichten Rückfluss wird der Alkohol langsam abdestilliert. Gleichzeitig wird
Di ethylformamid dosiert. Die Lösung wird durch langsame Temperaturerhöhung am Sieden gehalten. Nach Abdestillieren des gesamten Alkohols wird bei einer Badtemperatur von etwa 180°C eine völlig klare echte 8-12%ige Lösung des Perfluorsulfonsaure Lithiumsalzes in Dimethylformamid erhalten.
Beispiel 3: Herstellung einer Polymerlösung von Perfluorsulfonsaure Kaliumsalzen in Dimethylacetamid
Die kommerziell erhältliche 15%ige kolloidale Lösung von NafionR in iso-Propanol (DuPont) wird unter Inertgas in einer Destillationsapparatur mit 3-Hals Rundkolben, Rührwerk, Tropftrichter und Destillationsbrücke unter Zugabe einer 2% alkoholischen Lösung von Kaliumhydroxid unter starkem Rühren neutralisiert. Die opaleszierende, kolloidale Lösung wird dann zum Sieden erhitzt. Nach etwa einer Stunde am leichten Rückfluss wird der Alkohol langsam abdestilliert. Gleichzeitig wird Dimethylacetamid dosiert. Die Lösung wird durch langsame Temperaturerhöhung am Sieden gehalten. Nach Abdestillieren des gesamten Alkohols wird bei einer Badtemperatur von etwa 210°C eine völlig klare echte 8-15%ige Lösung des Perfluorsulfonsaure Kaliumsalzes in Dimethylacetamid erhalten.
Beispiel 4 : Herstellung einer Polymerlösung von Perfluor- sulfonsäure Natriumsalzen in Methylpyrrolidon Die kommerziell erhältliche 5%ige kolloidale Lösung von NafionR in Aϊkoholen (Aldrich) wird auf einer Beschichtungsanlage an~ einem Rakelmesser zu einem 80 um dicken Film ausgezogen. Das Lösemittel wird dann im Durchlauftrockner abgedampft. Der resultierende 4 um dicke Film wird abgezogen und mit einer l,5%igen Natronlauge neutralisiert. Im Anschluss wird der Film wiederum im Durchlauftrockner während zwei Stunden auf 240°C erhitzt und getrocknet. Die resultierende Folie wird delaminiert, getrocknet und an einem Schnittwerkzeug in kleine Streifen geschnitten. Nun wird in einem Vakuum-Dissolver das Lösungsmittel N-Methylpyrrolidon vorgelegt. Die Streifen des Perfluorsulfonsaure Natriumsalzes werden langsam in den Vakuum-Dissolver unter starkem Rühren eingebracht und nach Temperaturerhöhung am Rückfluss zu einer etwa 9%igen klaren Lösung verarbeitet.
Beispiel 5: (Vergleichsbeispiel Stand der Technik)
Herstellung einer protonenleitenden Membran aus der kolloidalen Dispersion einer Perfluorsulfonsaure (Referenzmembran, -S0H, unverstärkt)
Die kommerziell erhältliche 10%ige kolloidale Dispersion von NafionR in iso-Propanol (DuPont) wird auf einer Beschichtungsanlage an einem Reverse-Roll-Coater zu einem 250 um dicken Film ausgezogen. Das Lösungsmittel wird dann im Durchlauf rockner bei 65°C abgedampft. Der resultierende 29 μm dicke vollkommen transparente Film wird dann in einem zweiten Durchlauftrockner während 30 Minuten bei 180°C nachgetempert. Die resultierende Membran wird schließlich trocken delaminiert. Charakteristische Daten:
Ionenaustauscherkapazität 1,06 meg/g Membran (nach Titration)
Spezifische Leitfähigkeit 0, 011 S/cm
Permselektivität 89%
Wasseraufnahme 35% der trockenen Membran Die Wasseraufnahme dieser Membran ist unerwünscht hoch. Beispiel 6: Herstellung einer protonenleitenden Membran aus der
Lösung einer Perfluorsulfonsaure (homσgene-~Membran aus Lösung, erfindungsgemäß) Die 5%ige Lösung einer Perfluorsulfonsaure in N-Methylpyrrolidon aus Ausführungsbeispiel (1) wird auf einer Beschichtungsanlage an einem Reverse-Roll-Coater zu einem 400 um. dicken Film ausgezogen. Das Lösemittel wird dann im Durchlauftrockner bei 65°C abgedampft. Der resultierende 26 um dicke vollkommen transparente Film wird dann in einem zweiten Durchlauftrockner während 30 Minuten bei 190°C nachgetempert. Die resultierende Membran wird schließlich trocken delaminiert. Charakteristische Daten:
Ionenaustauscherkapazität 1,05 meq/g Membran (nach Titration) Spezifische Leitfähigkeit 0,0055 S/cm Permselektivität 94,2% Wasseraufnähme 28% der trockenen Membran
Die Membran besitzt eine hohe Selektivität bei guter aber nicht zu hoher Wasseraufnähme.
Beispiel 7 : Herstellung einer protonenleitenden Blendmembran mit PPSU aus der Lösung einer Perfluorsulfonsaure (Blendmembran aus Lösung, erfindungsgemäß)
Die 10%ige Lösung des Li-Salzes einer Perfluorsulfonsaure in
Dimethylformamid aus Ausführungsbeispiel (2) wird mit einer 10%igen Lösung von Polyphenylethersulfon (Amoco, RadelR) im Verhältnis 90:10 zusammengeführt und während 15 Minuten unter Rühren und Argon-Schutzgas bei einer Badtemperatur von 175°C erhitzt. Die entstandene nur leicht opaleszierende, farblose Lösung wird auf einer Beschichtungsanlage an einem Reverse-Roll-Coater zu einem 300 um dicken Film ausgezogen. Das Lösemittel wird dann im Durchlauftrockener bei 75°C abgedampft. Der resultierende 32 um dicke vollkommen transparente Film wird dann in einem zweiten Durchlauftrockner während 30 Minuten bei 175°C nachgetempert. Die resultierende Membran wird schließlich trocken delaminiert. Charakteristische Daten:
Ionenaustauscherkapazität 0,91 meq/g Membran (nach Titration) Spezifische Leitfähigkeit 0,0045 S/cm Permselektivität 93,9%
Wasseraufnähme 17% der trockenen Membran
Die Membran ist für Direkt-Methanol-Verbrennung geeignet, da geringer Alkoholdurchbruch.
Beispiel 8: Herstellung einer protonenleitenden Blendmembran mit PVDF aus der Lösung einer Perfluorsulfonsaure (Blendmembran aus Lösung, erfindungsgemäß)
Die 12%ige Lösung des K-Salzes einer Perfluorsulfonsaure in Dimethylacetamid aus Ausführungsbeispiel (3) wird mit einer 15%igen
Lösung von Polyvinylidenfluorid (Solvay, SolefR 11010) im
Verhältnis 90:10 zusammengerührt und während 15 Minuten unter
Rühren und Argon-Schutzgas bei einer Badtemperatur von 175°C erhitzt. Die klare und farblose Lösung wird auf einer Beschichtungsanlage an einem Reverse-Roll-Coater zu einem 300 um dicken Film ausgezogen.
Das Lösemittel wird dann im Durchlauftrockner bei 75°C abgedampft.
Der resultierende 42 um dicke vollkommen transparente Film wird dann in einem zweiten Durchlauftrockner während 30 Minuten bei 175°C nachgetempert. Die resultierende Membran wird schließlich trocken delaminiert.
Charakteristische Daten:
Ionenaustauscherkapazität 0,91 meq/g (nach Titration) Spezifische Leitfähigkeit 0,0072 S/cm
Permselektivität 92,4%
Wasseraufnahme 13% der trockenen Membran
Diese Membran ist besonders gut für die Verbrennung von H2 /
02 bzw. Luft geeignet. Das nachfolgende Diagramm zeigt die besonders hohe Belastbarkeit von Brennstoffzellen, die mit den Blendmembranen nach Beispiel 7 und 8 ausgerüstet sind. Sie brechen selbst bei Stromdichten von 2,5 A/cm2 noch nicht zusammen.
Figure imgf000016_0001
0 0.5 1 1'.5 2 2.5
Stromdichte (A/cmz)
•— - Bsp. 6, 75 3C
~ Bsp. 7, 75 3C
" öS p . 8, 60''C

Claims

Patentansprüche :
1. Perfluorsulfonsäure-Polymer erhältlich aus seiner Lösung in mindestens einem aprotisch dipolaren Lösungsmittel.
2. Perfluorsulfonsäure-Polymer, dadurch gekennzeichnet, daß es in Lösung in einem aprotisch dipolaren Lösungsmittel vorliegt.
3. Perfluorsulfonsäure-Polymer in Form einer Membran erhältlich aus einer Lösung des Perlfluorsulfonsäure-Polymers in mindestens einem aprotisch dipolaren Lösungsmittel.
4. Perfluorsulfonsäure-Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das mindestens eine aprotisch dipolare Lösungsmittel Dimethylacetamid, Dimethylformamid (DMF) , Dimethylsulfoxyd (DMSO) , N-Methylpyrrolidon und/oder Acetonitril ist, wobei N-Methyl-pyrrolidon bevorzugt ist.
5. Perlfluorsulfonsäure-Polymer nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es in der Lösung in einer Konzentration von 1 bis 300 g/1, insbesondere 50 bis 180 g/1 vorliegt.
6. Verwendung der Lösung nach einem der Ansprüche 2, 4 oder 5 zur Herstellung von Polymerblends mit mindestens einem weiteren Polymer.
7. Perfluorsulfonsäure-Polymer, dadurch gekennzeichnet, daß es in homogener Mischung mit mindestens einem weiteren Polymer vorliegt.
8. Perfluorsulfonsäure-Polymer nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das weitere Polymer ein solches mit einem hohen Dipolmoment ist.
Perfluorsulfonsäure-Polymer nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das weitere Polymer ein Fluor-Polymer, insbesondere Polyvinylidenfluorid ist.
Perfluorsulfonsäure-Polymer nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das weitere Polymer ein Sulfon, insbesondere Polyphenylethersulfon, ist.
Perfluorsulfonsäure-Polymer nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es in mindestens einem seiner Bestandteile, die saure Gruppen aufweisen, organische und/oder anorganische oxydische Verbindungen von Titan, Zirkon und insbesondere Silizium enthalten.
Perfluorsulfonsäure-Polymer nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass in der Polymermischung Zirkonium- phosphate und/oder Zirkoniumsulfophenylphosphate enthalten sind.
Perfluorsulfonsäure-Polymer nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung in Form einer Lösung in einem Lösungsmittel, insbesondere in einem aprotisch dipolaren Lösungsmittel, vorliegt.
Perfluorsulfonsäure-Polymer nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung in Form eines homogenen trockenen Polymerblends vorliegt, der insbesondere aus der Lösung nach Anspruch 11 erhältlich ist.
Perfluorsulfonsäure-Polymer nach einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Perlfluorsulfonsäure-Polymer zu dem mindestens einem weiteren Polymer bei 99,5 zu 0,5 bis 40 zu 60 liegt.
16. Perfluorsulfonsäure-Polymer nach einem- der Ansprüche 7 bis 10 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung in Form einer mindestens einschichtigen Folie, insbesondere in Form einer mindestens einschichtigen Membran, vorliegt.
17. Verwendung von Perfluorsulfonsäure-Polymer-Membranen nach einem der Ansprüche 3 oder 14 in Brennstoffzellen, insbesondere Direkt-Methanolbrennstoffzellen.
18. Brennstoffzellen, dadurch gekennzeichnet, daß sie Membranen nach einem der Ansprüche 3 oder 14 enthalten.
19. Verfahren zur Herstellung von Lösungen von Perfluorsulfonsäurepolymeren in aprotisch dipolaren Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß Perfluorsulfonsäurepolymere nach und/oder unter Erwärmung in mindestens einem aprotisch dipolaren Lösungsmittel aufgenommen werden.
20. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das
Erwärmen in Gegenwart von Lösungsmitteln erfolgt, insbesondere bei Badtemperaturen im Bereich zwischen 150 und 250°C.
21. Verfahren nach Anpruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß eine wässrig alkoholische Dispersion des Perfluorsulfonsäurepolymers durch Zugabe des aprotisch dipolaren Lösungsmittels und Verdampfen von Wasser und Alkohol in die Lösung des Perfluorsulfonsäurepolymers im aprotisch dipolaren Lösungsmittel überführt wird.!
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdampfen von Wasser und Alkohol unter Erhitzen, insbesondere bei Rückflußtemperatur des aprotisch dipolaren Lösungsmittels, erfolgt. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Perfluorsulfonsäure-Polymer in trockenem Zustand auf eine Temperatur zwischen 200 und 300 °C erhitzt und dann in aprotisch dipolarem Lösungsmittel aufgenommen wird.
Verfahren zur Herstellung der Polymermischungen nach einem der Ansprüche 7 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Perfluorsulfonsäure-Polymer und das mindestens eine weitere Polymer in mindestens einem aprotisch dipolaren Lösungsmittel gelöst werden und die Polymermischung durch Entfernen des Lösungsmittels in fester Form erhältlich ist.
Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Perfluorsulfonsäure-Polymer und das mindestens eine weitere
Polymer getrennt voneinander aufgelöst werden und die Lösungen dann vereinigt werden.
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