WO2001097764A2 - Mittel zum färben von keratinhaltigen fasern - Google Patents

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WO2001097764A2
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Horst Höffkes
Hinrich Möller
Wibke Gross
Hans-Dieter Martin
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    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/06—Preparations for styling the hair, e.g. by temporary shaping or colouring
    • A61Q5/065—Preparations for temporary colouring the hair, e.g. direct dyes

Definitions

  • the invention relates to an agent for dyeing keratin-containing fibers, in particular human hair, which contains at least one cyclohexenone derivative, the use of these compounds in agents for dyeing keratin-containing fibers and a method for dyeing keratin-containing fibers, in particular human hair.
  • keratin fibers e.g. B. hair, wool or fur
  • direct dyes or oxidation dyes which are formed by oxidative coupling of one or more developer components with one another or with one or more coupler components
  • Coupler and developer components are also referred to as oxidation dye precursors.
  • Primary aromatic amines with a further free or substituted hydroxy or amino group in the para or ortho position, diaminopyridine derivatives, heterocyclic hydrazones, 4-aminopyrazolone derivatives and 2,4,5,6-tetraaminopyrimidine and derivatives thereof are usually used as developer components used.
  • Special representatives are, for example, p-phenylenediamine, p-toluenediamine, 2,4,5,6-tetraaminopyrimidine, p-aminophenol, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, 2- (2.5 -Diaminophenyl) ethanol, 2- (2,5-diaminophenoxy) ethanol, 1 -phenyl-3-carboxyamido-4-aminopyrazolone-5, 4-amino-3-methylphenol, 2-aminomethyl-4- aminophenol, 2-hydroxymethyl-4-aminophenol, 2-hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidine, 2,4-dihydroxy-5,6-diaminopyrimidine and 2,5,6-triamino-4-hydroxypyrimidine.
  • M-Phenylenediamine derivatives, naphthols, resorcinol and resorcinol derivatives, pyrazolones, m-aminophenols and substituted pyridine derivatives are generally used as coupler components.
  • coupler substances are ⁇ -naphthol, 1, 5-, 2,7- and 1, 7-dihydroxynaphthalene, 5-amino-2-methylphenol, m-aminophenol, resorcinol, resorcinol monomethyl ether, p-phenylenediamine, 2,4-diaminophenoxyethanol , 2-Amino-4- (2-hydroxyethylamino) anisole (Lehmanns Blau), 1-phenyl-3-methyl-pyrazolon-5, 2,4-di-chloro-3-aminophenol, 1, 3-bis- ( 2,4-diaminophenoxy) propane, 2-chlororesorcinol, 4-chlororesorcinol, 2-chloro-6-methyl-3-aminophenol, 2-methylresorcinol, 5-methylresorcinol, 3-amino-6-methoxy-2-methylamino -pyridine and 3,5-diamino-2,6-dimethoxypyridine.
  • oxidation dyes intensive dyeings with good fastness properties can be achieved, but the development of the color is usually done under the influence of oxidizing agents such. B. H 2 O 2 , which in some cases can damage the fiber. Furthermore, some oxidation dye precursors or certain mixtures of oxidation dye precursors can sometimes have a sensitizing effect on people with sensitive skin. Direct dyes are applied under gentler conditions, but their disadvantage is that the dyeings often have inadequate fastness properties.
  • the object of the present invention is to provide dyes for keratin fibers, in particular human hair, which are at least equivalent in quality to the usual oxidation hair dyes in terms of color depth, gray coverage and fastness properties, but without necessarily relying on oxidizing agents such as e.g. B. H 2 O 2 to be instructed.
  • the colorants may have no or only a very low sensitization potential.
  • the invention relates to an agent for dyeing keratin fibers, in particular human hair, containing at least one cyclohexenone derivative with the formula I,
  • R 1 , R 2 , R 3 independently of one another denote a hydrogen atom or a CC 4 -
  • Alkyl group, where R 1 and R 2 together can also form a ring
  • X 1 and X 2 are an oxygen atom, a sulfur atom or together a 1, 2-
  • Arylene diimino group which in turn in the aromatic by halogen atoms, CC 4 alkyl, C r
  • Hydroxyalkyl, carboxyalkyl group can be quaternized, the further fused aromatic ring being substituted by halogen atoms, CC 4 alkyl, CrC 4 alkoxy, nitro, amino, d
  • Keratin-containing fibers are wool, furs, feathers and in particular human hair.
  • the colorants according to the invention can also be used for dyeing other natural fibers, such as, for. As cotton, jute, sisal, linen or silk, modified natural fibers, such as. B. regenerated cellulose, nitro, alkyl or hydroxyalkyl or acetyl cellulose and synthetic fibers such as. B. polyamide, polyacrylonitrile, polyurethane and polyester fibers can be used.
  • the compounds of the formula I are preferably selected from 3,3,5- Trimethylcyclohex-5-en-1, 2,4-trione, 3,5-dibutyl-2-hydroxy-2,5-cyclohexadiene-1,4-dione, 2-ethyl-5-hydroxy-2,5-cyclohexadiene 1,4-dione, 2-hydroxy-3-methylphenazine, 3,10-dimethyl-2 (10H) -phenazinone, 3-methyl-2,8-phenazinediol, 3,7-dihydroxy-2,5-dimethyl-phenazinium - Methosulfate, 1, 7-dimethyl-2,8-phenazinediol, 3,7-dihydroxy-2,8-dimethyl-5-phenyl-phenazinium sulfate, 1, 1, 3,5-tetramethyl-2-oxo -1, 2-dihydrophenazinium-, 1, 1, 3.5-
  • cyclohexenone derivatives with the formula I are preferably used in the agents according to the invention in an amount of 0.03 to 65 mmol, in particular from 1 to 40 mmol, based on 100 g of the total colorant. They can be used as substantive colorants or in the presence of customary oxidation dye precursors.
  • the compounds can be reacted with amines before, during or after the dimerization. Furthermore, a reaction with aldehydes is also possible before the dimerization due to the C-H acidity of the monomer.
  • Coloring agents which contain cyclohexenone derivatives with the formula I alone as the coloring component are preferably used for lighter colors. Colorings with increased brilliance and improved fastness properties (light fastness, wash fastness, fastness to rubbing) over a wide range of shades are achieved if the compounds of formula I used according to the invention with at least one further component (hereinafter referred to as component B), selected from compounds with primary or secondary Amino group or hydroxy group selected from primary or secondary aromatic amines, nitrogen-containing heterocyclic compounds and aromatic hydroxy compounds, amino acids, from 2 to 9 amino acids and oligopeptides and / or aromatic aldehydes.
  • component B further component
  • these are compounds which, on their own, only weakly dye keratin-containing fibers and only give brilliant colors together with the compounds of the formula I.
  • reaction products which are reaction products of cyclohexenone derivatives of the formula I with the compounds of component B mentioned, as direct colorants. beffen.
  • reaction products can e.g. B. be obtained by briefly heating the two components in stoichiometric amounts in an aqueous neutral to weakly alkaline medium, they either precipitate out of the solution as a solid or are isolated therefrom by evaporation of the solution.
  • the reaction products can also be used in combination with other dyes or dye precursors.
  • Suitable compounds with primary or secondary amino group as component B are e.g. B. primary aromatic amines such as N, N-dimethyl, N, N-diethyl, N- (2-hydroxyethyl) -N-ethyl, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -, N- (2-methoxyethyl-), 2,3-, 2,4-, 2,5-dichloro-p-phenylenediamine, 2-chloro-p-phenylenediamine, 2,5-dihydroxy-4-morpholinoaniline dihydrobromide, 2 -, 3-, 4-aminophenol, 2-aminomethyl-4-aminophenol, 2-hydroxymethyl-4-aminophenol, o-, p-phenylenediamine, o-toluenediamine, 2,5-diaminotoluene, -phenol, -phen-ethol, 4-amino-3-methylphenol, 2- (2,5-diaminophen
  • R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 represent hydrogen, a hydroxy or an amino group
  • C 1-4 alkyl, C 1-4 hydroxyalkyl, C 1-4 alkoxy, C ⁇ -4 aminoalkyl or C 1-4 alkoxyC 1-4 alkyl groups can be substituted , and
  • Y is a direct bond, a CH 2 or CHOH group
  • the abovementioned compounds can be used both in free form and in the form of their physiologically tolerable salts, in particular as salts of inorganic acids, such as hydrochloric or sulfuric acid.
  • Suitable nitrogen-containing heterocyclic compounds are e.g. B. 2-, 3-, 4-amino, 2-amino-3-hydroxy, 2,6-diamino, 2,5-diamino, 2,3-diamino, 2-dimethylamino-5-amino -, 2-methylamino-3-amino-6-methoxy-, 2,3-diamino-6-methoxy-, 2,6-dimethoxy-3,5-diamine-, 2,4,5-triamino-, 2,6-dihydroxy-3,4-dimethylpyridine, 2,4-dihydroxy-5,6-diamino, 4,5,6-triamino, 4-hydroxy-2,5,6-triamino, 2-hydroxy -4,5,6-triamino-, 2,4,5,6-tetraamino-, 2-methylamino-4,5,6-triamino-, 2,4-, 4,5-diamino-, 2-amino- 4-methoxy-6
  • the hydroxypyrimidines disclosed in DE-U 1-299 08 573 can also be used as heterocyclic compounds.
  • the aforementioned compounds can be used both in free form and in the form of their physiologically tolerable salts, e.g. B. as salts of inorganic acids such as hydrochloric or sulfuric acid.
  • Suitable aromatic hydroxy compounds are e.g. B.
  • Preferred amino acids are all naturally occurring and synthetic ⁇ -amino acids, which e.g. obtained by hydrolysis from vegetable or animal proteins, e.g. Collagen, keratin, casein, elastin, soy protein, wheat gluten or almond protein accessible amino acids can be obtained. Both acidic and alkaline amino acids can be used. Preferred amino acids are arginine, ⁇ -alanine, histidine, tyrosine, phenylalanine, DOPA (dihydroxyphenylalanine), ornithine, lysine and tryptophan, proline. But also other amino acids, e.g. 6-aminocaproic acid can be used.
  • the oligopeptides can be naturally occurring or synthetic oligopeptides, but also the oligopeptides contained in polypeptide or protein hydrolyzates, provided that they have sufficient water solubility for use in the colorants according to the invention.
  • examples are e.g. Glutathione or the oligopeptides contained in the hydrolyzates of collagen, keratin, casein, elastin, soy protein, wheat gluten or almond protein.
  • Use together with compounds having a primary or secondary amino group or with aromatic hydroxy compounds is preferred.
  • aromatic aldehydes such as B. salicylaldehyde, 3-hydroxybenzaldehyde, 4-hydroxybenzaldehyde, o-anisaldehyde, m-anisaldehyde, p-anisaldehyde, 4-hydroxy-3-methylbenzaldehyde, 2-hydroxy-3-methylbenzaldehyde, 2-hydroxy-5-methylbenzaldehyde, 2-hydroxy-4-methylbenzaldehyde, 2,3-dihydroxybenzaldehyde, 2,5-dihydroxybenzaldehyde, 3,4-dihydroxybenzaldehyde, 2,4-dihydroxybenzaldehyde, 3,5-dihydroxybenzaldehyde, 2,3-dihydrobenzo [b] furan-5- carboxaldehyde, piperonal, 4-ethoxybenzaldehyde, 3,5-dimethyl-4-hydroxybenzaldehyde, vanillin, isovanillin, 2,3,4-trione, 2-
  • Hydroxyacetophenone 4-hydroxyacetophenone, 2,4-dihydroxyacetophenone, 2-hydroxycinnamaldehyde, 4-hydroxycinnamaldehyde, 2,4-dihydroxycinnamaldehyde, 4-hydroxybenzylidene acetone, 4-hydroxy-3-methoxybenzylidene acetone, 4-hydroxy-3- methoxycinnamaldehyde (coniferylaldehyde), 3,5-dimethoxy-4-hydroxycinnamaldehyde, 4-hydroxycinnamylidene acetaldehyde,
  • the compounds of component B are particularly preferably selected from the group consisting of N- (2-hydroxyethyl) -N-ethyl-, 2-chloro-p-phenylenediamine, N, N-bis- (2-hydroxyethyl) -p-phenylenediamine , 4-aminophenol, p-phenylenediamine, 2- (2,5-diaminophenyl) ethanol, 2,5-diaminotoluene, 3,4-methylenedioxyaniline, 2-amino-4- (2-hydroxyethylamino) anisole , 2- (2,4-diaminophenoxy) -ethanoI, 3-amino-2,4-dichloro-, 2-methyl-5-amino-, 3-methyl-4-amino-, 2-methyl-5- (2nd -hydroxyethylamino) -, 2-methyl-5-amino-4-chloro, 6-methyl-3-amino-2-chloro, 2-aminomethyl
  • the above-mentioned compounds of component B can be used in an amount of 0.03 to 65, in particular 1 to 40 mmol, in each case based on 100 g of the total colorant. Furthermore, it can be particularly preferred according to the invention to use the compound of formula I and the compound of component B in a molar ratio of 2: 1 to 1: 2, in particular approximately equimolar. When using compounds of component B which contain several amino groups, the compounds of formula I on the one hand and the compounds of component B on the other hand are preferably used in stoichiometric molar ratios.
  • the aforementioned color enhancers can be used in an amount of 0.03 to 65, in particular 1 to 40 mmol, in each case based on 100 g of the entire colorant.
  • the colorants according to the invention contain, in addition to the compounds according to the invention, customary direct dyes, for example, for further modification of the color shades.
  • customary direct dyes for example, for further modification of the color shades.
  • B. from the group of nitro-phenylenediamines, nitroaminophenols, anthraquinones or indophenols, such as. B.
  • HC Yellow 2 under the international names or trade names HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 6, Basic Yellow 57, Disperse Orange 3, HC Red 3, HC Red BN, Basic Red 76, HC Blue 2, Disperse Blue 3, Basic Blue 99, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Disperse Black 9, Basic Brown 16 and Basic Brown 17 known compounds as well as picramic acid 2-amino-6-chloro-4-nitrophenol, 4-amino-2-nitrodiphenylamine -2'-carboxylic acid, 6-nitro-1, 2,3,4-tetrahydroquinoxaline, 4-N-ethyl-1, 4-bis- (2'-hydroxyethylamino) -2-nitrobenzene hydrochloride and 1 methyl-3-nitro-4- (2'-hydroxyethyl) aminobenzene.
  • the agents according to the invention in accordance with this embodiment preferably contain the substantive dyes in an amount of 0.01 to 20% by weight, based on the total colorant.
  • oxidation dye precursors or the optional direct dyes each represent uniform compounds. Rather, in the colorants according to the invention, due to the production process for the individual dyes, further components may be present in minor amounts, provided that these do not adversely affect the coloring result or for other reasons, e.g. B. toxicological, must be excluded.
  • the colorants according to the invention produce intensive colorations even at physiologically tolerable temperatures of below 45 ° C. They are therefore particularly suitable for dyeing human hair.
  • the colorants can usually be incorporated into a water-containing cosmetic carrier.
  • Suitable water-containing cosmetic carriers are e.g. B. creams, emulsions, gels or surfactant-containing foaming solutions such.
  • Suitable anionic surfactants in preparations according to the invention are all anionic surface-active substances suitable for use on the human body. These are characterized by a water-solubilizing, anionic group such as. B. a carboxylate, sulfate, sulfonate or phosphate group and a lipophilic alkyl group with about 10 to 22 carbon atoms.
  • anionic group such as. B. a carboxylate, sulfate, sulfonate or phosphate group and a lipophilic alkyl group with about 10 to 22 carbon atoms.
  • the molecule can contain glycol or polyglycol ether groups, ester, ether and amide groups and hydroxyl groups.
  • anionic surfactants are, in each case in the form of the sodium, potassium and ammonium as well as the mono-, di- and thalkanolammonium salts with 2 or 3 carbon atoms in the alkanol group, linear fatty acids with 10 to 22 carbon atoms (soaps),
  • Ether carboxylic acids of the formula RO- (CH 2 -CH 2 O) x -CH 2 -COOH, in which R is a linear alkyl group with 10 to 22 C atoms and x 0 or 1 to 16, acyl sarcosides with 10 to 18 C- Atoms in the acyl group, acyl taurides with 10 to 18 C atoms in the acyl group, acyl isethionates with 10 to 18 C atoms in the acyl group,
  • Sulfosuccinic acid mono- and dialkyl esters with 8 to 18 carbon atoms in the alkyl group and sulfosuccinic acid mono-alkyl polyoxyethyl esters with 8 to 18 carbon atoms in the alkyl group and 1 to 6 oxyethyl groups, linear alkanesulfonates with 12 to 18 carbon atoms, linear alpha-olefin sulfonates with 12 to 18 carbon atoms, alpha-sulfofatty acid methyl ester of fatty acids with 12 to 18 carbon atoms, alkyl sulfates and alkyl polyglycol ether sulfates of the formula RO (CH 2 -CH 2 O) x -SO 3 H, in which R is a preferably linear alkyl group with 10 to 18 C atoms and x 0 or 1 to 12,
  • Esters of tartaric acid and citric acid with alcohols the addition products of about 2 to 15 molecules of ethylene oxide and / or propylene oxide to fatty alcohols with 8 to 22 carbon atoms.
  • Preferred anionic surfactants are alkyl sulfates, alkyl polyglycol ether sulfates and ether carboxylic acids with 10 to 18 carbon atoms in the alkyl group and up to 12 glycol ether groups in the molecule, and in particular salts of saturated and in particular unsaturated C 8 -C 22 carboxylic acids, such as oleic acid, stearic acid, isostearic acid and palmitic acid.
  • Zwitterionic surfactants are surface-active compounds that contain at least one quaternary ammonium group and at least one -COO (_) - or -SOs ⁇ group in the molecule.
  • Particularly suitable zwitterionic surfactants are the so-called betaines such as the N-alkyl-N, N-dimethylammonium glycinate, for example the cocoalkyl-dimethylammonium glycinate, N-acylaminopropyl-N, N-dimethylamine.
  • monium glycinates for example the cocoacylaminopropyl dimethylammonium glycinate, and 2-alkyl-3-carboxymethyl-3-hydroxyethylimidazolines each having 8 to 18 carbon atoms in the alkyl or acyl group, and the cocoacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinate.
  • a preferred zwitterionic surfactant is that under the CTFA name
  • Cocamidopropyl betaine known fatty acid amide derivative.
  • Ampholytic surfactants are surface-active compounds which, in addition to a C 8-18 alkyl or acyl group, contain at least one free amino group and at least one -COOH or -SO 3 H group in the molecule and are capable of forming internal salts.
  • ampholytic surfactants are N-alkylglycine, N-alkylpropionic acid, N-alkylaminobutyric acid, N-alkyliminodipropionic acid, N-hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-alkyltaurine, N-alkyl sarcosine, 2-alkylaminopropionic acid and alkylaminoacetic acid, each with approximately 8 to 18 carbon atoms in the alkyl group.
  • Particularly preferred ampholytic surfactants are N-coconut alkyl aminopropionate, coconut acylaminoethyl aminopropionate and C 12-18 acyl sarcosine.
  • Nonionic surfactants contain z as a hydrophilic group.
  • B a polyol group, a polyalkylene glycol ether group or a combination of polyol and polyglycol ether group.
  • Such connections are, for example
  • cationic silicone oils such as, for example, the commercially available products Q2-7224 (manufacturer: Dow Corning; a stabilized trimethylsilylamodimethicone), Dow Corning 929 emulsion (containing a hydroxylamino-modified silicone, which is also referred to as amodimethicone) , SM-2059 (manufacturer: General Electric), SLM-55067 (manufacturer: Wacker) and Abil ® -Quat 3270 and 3272 (manufacturer: Th. Goldschmidt; diquaternary polydimethylsiloxane, Quaternium-80).
  • alkylamidoamines especially fatty acid amidoamines such as the stearylamidopropyldimethylamine available under the name Tego Amid ® S 18, are notable for their good biodegradability.
  • a suitable cationic surfactant quaternary sugar derivative is the commercial product Glucquat ® 100, according to CTFA nomenclature a "lauryl methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride”.
  • the compounds with alkyl groups used as surfactants can each be uniform substances. However, it is generally preferred to start from natural vegetable or animal raw materials in the production of these substances, so that substance mixtures with different alkyl chain lengths depending on the respective raw material are obtained.
  • nonionic polymers such as, for example, vinylpyrrolidone-inylacrylate copolymers, polyvinylpyrrolidone and vinylpyrrolidone / vinyl acetate copolymers and polysiloxanes
  • cationic polymers such as quaternized cellulose ethers, polysiloxanes with quaternary groups, dimethyldiallydiallyl amide chloride and dimethyldiallydiallyl amide chloride , dimethylaminoethyl methacrylate-vinyl pyrrolidone copolymers quaternized with diethyl sulfate, vinyl pyrrolidone imidazolinium methochloride copolymers and quaternized polyvinyl alcohol, zwitterionic and amphoteric polymers such as, for example, acrylamidopropyl trimethylammonium chloride / acrylate copolymers / methyl / methyl
  • methyl cellulose As methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and carboxymethyl cellulose, starch fractions and derivatives such as amylose, amylopectin and dextrins, clays such as. B. bentonite or fully synthetic hydrocolloids such.
  • Protein hydrolyzates in particular elastin, collagen, keratin, milk protein, soy protein and wheat protein hydrolyzates, their condensation products with fatty acids and quaternized protein hydrolyzates, perfume oils, dimethyl isosorbide and cyclodextrins,
  • Solubilizers such as ethanol, isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin and diethylene glycol,
  • Anti-dandruff agents such as piroctone olamine and zinc omadine, other substances for adjusting the pH value, Active ingredients such as panthenol, pantothenic acid, allantoin, pyrrolidone carboxylic acids and their salts, plant extracts and vitamins, cholesterol, light stabilizers,
  • Consistency enhancers such as sugar esters, polyol esters or polyol alkyl ethers, fats and waxes such as walrus, beeswax, montan wax, paraffins, fatty alcohols and fatty acid esters, fatty acid alkanolamides,
  • Swelling and penetration substances such as glycerol, propylene glycol monoethyl ether, carbonates, hydrogen carbonates, guanidines, ureas and primary, secondary and tertiary phosphates, imidazoles, tannins, pyrrole, opacifiers such as latex,
  • Pearlescent agents such as ethylene glycol mono- and distearate
  • Blowing agents such as propane-butane mixtures, N 2 O, dimethyl ether, CO 2 and air as well as antioxidants.
  • the constituents of the water-containing carrier are used to produce the colorants according to the invention in amounts customary for this purpose; z.
  • emulsifiers are used in concentrations of 0.5 to 30% by weight and thickeners in concentrations of 0.1 to 25% by weight of the total colorant.
  • Suitable metal salts are e.g. B. formates, carbonates, halides, sulfates, butyrates, valerates, capronates, acetates, lactates, glycolates, tartrates, citrates, gluconates, propionates, phosphates and phosphonates of alkali metals, such as potassium, sodium or lithium, alkaline earth metals, such as magnesium, calcium, Strontium or barium, or of aluminum, manganese, iron, cobalt, copper or zinc, with sodium acetate, lithium bromide, calcium bromide, calcium gluconate, zinc chloride, zinc sulfate, magnesium chloride, magnesium sulfate, ammonium carbonate, chloride and acetate being preferred.
  • These salts are preferably present in an amount of 0.03 to 65, in particular 1 to 40, mmol based on 100 g of the total colorant.
  • the pH of the ready-to-use coloring preparations is usually between 2 and 11, preferably between 5 and 10.
  • the present invention further relates to the use of cyclohexenone derivatives having the formula I,
  • R 1 , R 2 , R 3 , X 1 and X 2 are as defined above, or its tautomeric forms or its physiologically acceptable salts as a coloring component in oxidation hair colorants.
  • Yet another object of the present invention relates to a process for dyeing fibers containing keratin, in particular human hair, in which a colorant comprising A) at least one cyclohexenone derivative with the formula I,
  • R 1 , R 2 , R 3 , X 1 and X 2 are as defined above, or its tautomeric forms or its physiologically tolerable salts and B) at least one compound selected from compounds having a primary or secondary amino group or hydroxy group selected from primary or secondary aromatic amines, nitrogen-containing heterocyclic compounds and aromatic hydroxy compounds, amino acids, oligopeptides and / or aromatic aldehydes composed of 2 to 9 amino acids, as well as conventional cosmetic ingredients, applied to the fibers containing keratin, for some time, usually about 30 minutes, on the fiber leave and then rinsed out or washed out with a shampoo.
  • the cyclohexenone derivatives of the formula I and the compounds of component B can either be applied to the hair simultaneously or else in succession, it being irrelevant which of the two components is applied first.
  • the optionally contained ammonium or metal salts can be added to the first or the second component. There may be an interval of up to 30 minutes between the application of the first and the second component. Also one
  • the cyclohexenone derivatives of the formula I and the compounds of component B can either be stored separately or together, either in a liquid to pasty preparation (aqueous or anhydrous) or as a dry powder. If the components are stored together in a liquid preparation, this should be largely anhydrous to reduce a reaction of the components. When stored separately, the reactive components are only intimately mixed with one another immediately before use. In dry storage, a defined amount of warm (30 to 80 ° C) water is usually added before use and a homogeneous mixture is produced.
  • the residue was poured into a crystallization dish, in which it solidified. It was recrystallized from hexane.
  • the product colored orange by the red selenium organic compounds, was ground in a mortar and placed in an extraction thimble. The mixture was then extracted with 700 ml of hexane until the hexane remaining in the Soxhlet extractor was only slightly yellow in color. The solvent was removed on a rotary evaporator and the extraction was repeated with 700 ml of hexane. When it cooled, the product crystallized out in yellow needles.
  • Example 2 Preparation of 1,1,3,5-tetramethyl-1H-phenazin-2-one or 1,1,3,5-tetramethyl-5a, 9a-dihydro-1H-phenazin-2-one
  • composition of the staining gel (Tab. 1)
  • Coloring gel 1 Coloring gel 2 Coloring gel 3
  • Texapon ® NSO, Dehyton ® K, Hydrenol ® D, Lorol ® techn. and Eumulgin ® B2 were emulsified at 80 ° C. with the addition of approx. 10 g water.
  • the dyes were dissolved separately in water, ammonia or NaOH, ascorbic acid and sodium sulfite were added, and the solution was mixed with the emulsion.
  • the individual compositions are shown in Table 2. Legend for tables 1 and 2
  • Coloring gel 1 or 2 was mixed with one of the color creams from Table 2 in a weight ratio of 1: 1, adjusted to the pH value given in Table 3 with ammonia or tartaric acid and applied to hair tresses (Kerling, natural white). The exposure time was 30 minute at 32 ° C.

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Abstract

Es wird ein Mittel zum Färben von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, beansprucht, enthaltend mindestens ein Cyclohexenonderivat mit der Formel (I), in der bedeuten R<1>, R<2>, R<3> unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine C1-C4-Alkylgruppe, wobei R<1> und R<2> zusammen auch einen Ring bilden können, X<1> und X<2> ein Sauerstoff-, ein Schwefelatom oder gemeinsam eine 1,2-Arylendiiminogruppe, die ihrerseits im Aromaten durch Halogenatome, C1-C4-Alkyl-, C1-C4-Alkoxy-, Nitro-, Amino-, C1-C4-Alkyl-, C1-C4-Alkylamino-, Hydroxy-, Carboxy-, Sulfogruppen oder einen weiteren kondensierten aromatischen Ring substituiert und an einem der Stickstoffatome durch eine C1-C6-Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, C2-C4-Alkenyl- oder C1-C6-Hydroxyalkyl-, Carboxyalkylgruppe quaterniert sein kann, wobei der weitere kondensierte aromatische Ring durch Halogenatome, in Halogenatome, C1-C4-Alkyl-, C1-C4-Alkoxy-, Nitro-, Amino-, C1-C4-Alkyl-, C1-C4-Alkylamino-, Hydroxy-, Carboxy-, Sulfogruppen substituiert sein kann, oder dessen tautomere Formen oder dessen physiologisch verträgliche Salze.

Description

"Mittel zum Färben von keratinhaltigen Fasern"
Die Erfindung betrifft ein Mittel zum Färben von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, das mindestens ein Cyclohexenonderivat enthält, die Verwendung dieser Verbindungen in Mitteln zum Färben von keratinhaltigen Fasern sowie ein Verfahren zum Färben von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren.
Für das Färben von keratinhaltigen Fasern, z. B. Haaren, Wolle oder Pelzen, kommen im allgemeinen entweder direktziehende Farbstoffe oder Oxidationsfarbstoffe, die durch oxidative Kupplung einer oder mehrerer Entwicklerkomponenten untereinander oder mit einer oder mehreren Kupplerkomponenten entstehen, zur Anwendung. Kuppler- und Entwicklerkomponenten werden auch als Oxidationsfarbstoffvorprodukte bezeichnet.
Als Entwicklerkomponenten werden üblicherweise primäre aromatische Amine mit einer weiteren, in para- oder ortho-Position befindlichen freien oder substituierten Hydroxy- oder Aminogruppe, Diaminopyridinderivate, heterocyclische Hydrazone, 4-Aminopyra- zolonderivate sowie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin und dessen Derivate eingesetzt.
Spezielle Vertreter sind beispielsweise p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2,4,5,6-Te- traaminopyrimidin, p-Aminophenol, N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-(2,5-Di- aminophenyl)-ethanol, 2-(2,5-Diaminophenoxy)-ethanol, 1 -Phenyl-3-carboxyamido-4- amino-pyrazolon-5, 4-Amino-3-methylphenol, 2-Aminomethyl-4-aminophenol, 2-Hydroxy- methyl-4-aminophenol, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6-diaminopy- rimidin und 2,5,6-Triamino-4-hydroxypyrimidin.
Als Kupplerkomponenten werden in der Regel m-Phenylendiaminderivate, Naphthole, Resorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone, m-Aminophenole und substituierte Pyridin- derivate verwendet. Als Kupplersubstanzen eignen sich insbesondere α-Naphthol, 1 ,5-, 2,7- und 1 ,7-Dihydroxynaphthalin, 5-Amino-2-methylphenol, m-Aminophenol, Resorcin, Resorcinmonomethylether, p-Phenylendiamin, 2,4-Diaminophenoxyethanol, 2-Amino-4- (2-hydroxyethyIamino)-anisol (Lehmanns Blau), 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5, 2,4-Di- chlor-3-aminophenol, 1 ,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propan, 2-Chlorresorcin, 4-Chlorre- sorcin, 2-ChIor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 3-Amino-6- methoxy-2-methylamino-pyridin und 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin. Bezüglich weiterer üblicher Farbstoffkomponenten wird ausdrücklich auf die Reihe "Der- matology", herausgeben von Ch. Culnan, H. Maibach, Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basel, 1986, Bd. 7, Ch. Zviak, The Science of Hair Care, Kap. 7, Seiten 248 - 250 (Direktziehende Farbstoffe), und Kap. 8, Seiten 264 - 267 (Oxidationsfarbstoffe), sowie das "Europäische Inventar der Kosmetikrohstoffe", 1996, herausgegeben von der Europäischen Kommission, erhältlich in Diskettenform vom Bundesverband der deutschen Industrie- und Handelsunternehmen für Arzneimittel, Reformwaren und Körperpflegemittel e.V., Mannheim, Bezug genommen.
Mit Oxidationsfarbstoffen lassen sich zwar intensive Färbungen mit guten Echtheitseigenschaften erzielen, die Entwicklung der Farbe geschieht jedoch i.a. unter dem Einfluss von Oxidationsmitteln wie z. B. H2O2, was in einigen Fällen Schädigungen der Faser zur Folge haben kann. Desweiteren können einige Oxidationsfarbstoffvorprodukte bzw. bestimmte Mischungen von Oxidationsfarbstoffvorprodukten bisweilen bei Personen mit empfindlicher Haut sensibilisierend wirken. Direktziehende Farbstoffe werden unter schonenderen Bedingungen appliziert, ihr Nachteil liegt jedoch darin, dass die Färbungen häufig nur über unzureichende Echtheitseigenschaften verfügen.
Die Verwendung der unten näher beschriebenen Cyclohexenonderivate zum Färben von keratinhaltigen Fasern ist bislang nicht bekannt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Färbemittel für Keratinfasern, insbesondere menschliche Haare, bereitzustellen, die hinsichtlich der Farbtiefe, derGrauabdeckung und den Echtheitseigenschaften qualitativ den üblichen Oxidationshaarfärbemitteln mindestens gleichwertig sind, ohne jedoch unbedingt auf Oxidationsmittel wie z. B. H2O2 angewiesen zu sein. Darüber hinaus dürfen die Färbemittel kein oder lediglich ein sehr geringes Sensibilisierungspotential aufweisen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass die in der Formel I dargestellten Cyclohexenonderivate sich auch in Abwesenheit von oxidierenden Agentien hervorragend zum Färben von keratinhaltigen Fasern eignen. Sie ergeben Ausfärbungen mit hervorragender Brillanz und Farbtiefe und führen zu vielfältigen Farbnuancen. Der Einsatz von oxidierenden Agentien soll dabei jedoch nicht prinzipiell ausgeschlossen werden. Gegenstand der Erfindung ist ein Mittel zum Färben von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, enthaltend mindestens ein Cyclohexenonderivat mit der Formel I,
Figure imgf000004_0001
in der bedeuten in der R1, R2, R3 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine C C4-
Alkylgruppe, wobei R1 und R2 zusammen auch einen Ring bilden können,
X1 und X2 ein Sauerstoff-, ein Schwefelatom oder gemeinsam eine 1 ,2-
Arylendiiminogruppe, die ihrerseits im Aromaten durch Halogenatome, C C4-Alkyl-, Cr
C -Alkoxy-, Nitro-, Amino-, Cι-C -Alkylamino-, Hydroxy-, Carboxy-, Sulfogruppen oder einen weiteren kondensierten aromatischen Ring substituiert und an einem der
Stickstoffatome durch eine C C6-Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, C2-C4-Alkenyl- oder Cτ-C6-
Hydroxyalkyl-, Carboxyalkylgruppe quatemiert sein kann, wobei der weitere kondensierte aromatische Ring durch Halogenatome, C C4-Alkyl-, CrC4-Alkoxy-, Nitro-, Amino-, d-
C -AlkyIamino-, Hydroxy-, Carboxy-, Sulfogruppen substituiert sein kann,
oder dessen tautomere Formen oder dessen physiologisch verträgliche Salze.
Unter keratinhaltigen Fasern sind Wolle, Pelze, Federn und insbesondere menschliche Haare zu verstehen. Die erfindungsgemäßen Färbemittel können prinzipiell aber auch zum Färben anderer Naturfasern, wie z. B. Baumwolle, Jute, Sisal, Leinen oder Seide, modifizierter Naturfasern, wie z. B. Regeneratcellulose, Nitro-, Alkyl- oder Hydroxyalkyl- oder Acetylcellulose und synthetischer Fasern, wie z. B. Polyamid-, Polyacrylnitril-, Polyurethan- und Polyesterfasern verwendet werden.
Die Verbindungen mit der Formel I sind zum großen Teil literaturbekannt, im Handel erhältlich oder nach bekannten Syntheseverfahren herstellbar.
Vorzugsweise sind die Verbindungen mit der Formel I ausgewählt aus 3,3,5- TrimethyIcyclohex-5-en-1 ,2,4-trion, 3,5-Dibutyl-2-hydroxy-2,5-cycIohexadien-1 ,4-dion, 2- Ethyl-5-hydroxy-2,5-cyclohexadien-1 ,4-dion, 2-Hydroxy-3-methylphenazin, 3,10-Dimethyl- 2(10H)-phenazinon, 3-Methyl-2,8-phenazindiol, 3,7-Dihydroxy-2,5-dimethyl-phenazinium- methosulfat, 1 ,7-Dimethyl-2,8-phenazindiol, 3,7-Dihydroxy-2,8-dimethyl-5-phenyI-phe- nazinium-sulfate, 1 , 1 ,3,5-Tetramethyl-2-oxo-1 ,2-dihydrophenazinium-, 1 ,1 ,3,5-
Tetramethyl-7,8-dimethoxy-1 ,2-dihydro-2-oxophenazinium-tetrafluorborat 1 , 1 ,3,5-Tetra- methyl-2-oxo-8-nitro-1 ,2-dihydrophenazinium-tetrafluorborat, 1 , 1 ,3-Trimethyl-2-oxo-8- nitro-1 ,2-dihydrophenazinium-, 1 ,1 ,3-Trimethyl-5-phenyl-1 ,2-dihydro-2-oxophenazinium- tetrafluoroborat, 8-Chlor-1 ,1 ,3,5-tetramethyl-2-oxo-1 ,2-dihydrophenazinium-, 8-Chlor-5- isopropyl-1 ,1 ,3-trimethyl-2-oxo-1 ,2-dihydrophenazinium-tetrafluorborat, -p-toluolsulfonat, - iodid, -bromid, -Chlorid, -sulfat, -methylsulfat, -tetrachlorzinkat, -perchlorat, -per- fluormethansulfonat, -methansulfonat, -benzolsulfonat, sowie deren beliebigen Gemischen.
Die voranstehend genannten Cyclohexenonderivate mit der Formel I werden vorzugsweise in den erfindungsgemäßen Mitteln in einer Menge von 0,03 bis 65 mmol, insbesondere von 1 bis 40 mmol, bezogen auf 100 g des gesamten Färbemittels, verwendet. Sie können als direktziehende Färbemittel oder in Gegenwart von üblichen Oxidationsfarbstoffvorprodukten eingesetzt werden.
Verbindungen der Formel I dimerisieren in Gegenwart von Luftsauerstoff zu farbigen Verbindungen, die als direktziehende Färbemittel eingesetzt werden können und sich durch gute Echtheiten auszeichnen.
Figure imgf000005_0001
Figure imgf000006_0001
Zur Erweiterung des Farbspektrums können die Verbindungen vor, während oder nach der Dimerisierung mit Aminen umgesetzt werden. Ferner ist vor der Dimerisierung aufgrund der C-H-Acidität des Monomers auch eine Umsetzung mit Aldehyden möglich.
Färbemittel, die als färbende Komponente Cyclohexenonderivate mit der Formel I allein enthalten, werden bevorzugt für hellere Färbungen eingesetzt. Färbungen mit erhöhter Brillanz und verbesserten Echtheitseigenschaften (Lichtechtheit, Waschechtheit, Reibechtheit) über einen weiten Nuancenbereich werden erzielt, wenn die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen mit der Formel I mit mindestens einer weiteren Komponente (im folgenden Komponente B genannt), ausgewählt aus Verbindungen mit primärer oder sekundärer Aminogruppe oder Hydroxygruppe, ausgewählt aus primären oder sekundären aromatischen Aminen, stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen und aromatischen Hydroxyverbindungen, Aminosäuren, aus 2 bis 9 Aminosäuren aufgebauten Oligopeptiden und/oder aromatischen Aldehyden, verwendet werden. Dies sind einerseits Verbindungen, die für sich alleine keratinhaltige Fasern nur schwach färben und erst gemeinsam mit den Verbindungen der Formel I brillante Färbungen ergeben. Andererseits sind darunter aber auch Verbindungen, die bereits als Oxidationsfarbstoffvorprodukte eingesetzt werden.
In allen Färbemitteln können auch mehrere verschiedene Cyclohexenonderivate der Formel I gemeinsam zum Einsatz kommen; ebenso können auch mehrere verschiedene Verbindungen der Komponente B gemeinsam verwendet werden.
Unter die voranstehend beschriebene Ausführungsform fällt auch die Verwendung von solchen Substanzen, die Reaktionsprodukte von Cyclohexenonderivaten der Formel I mit den genannten Verbindungen der Komponenten B darstellen, als direktziehende Fär- bemittel. Derartige Reaktionsprodukte können z. B. durch kurzes Erwärmen der beiden Komponenten in stöchiometrischen Mengen in wässrigem neutralen bis schwach alkalischen Milieu erhalten werden, wobei sie entweder als Feststoff aus der Lösung ausfallen oder durch Eindampfen der Lösung daraus isoliert werden. Die Reaktionsprodukte können auch in Kombination mit anderen Farbstoffen oder Farbstoffvorprodukten eingesetzt werden.
Geeignete Verbindungen mit primärer oder sekundärer Aminogruppe als Komponente B sind z. B. primäre aromatische Amine wie N,N-Dimethyl-, N,N-Diethyl-, N-(2-Hydroxy- ethyl)-N-ethyl-, N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-, N-(2-Methoxyethyl-), 2,3-, 2,4-, 2,5-Dichlor-p- phenylendiamin, 2-ChIor-p-phenylendiamin, 2,5-Dihydroxy-4-morpholinoanilin-dihydrobro- mid, 2-, 3-, 4-Aminophenol, 2-Aminomethyl-4-aminophenol, 2-Hydroxymethyl-4- aminophenol, o-, p-Phenylendiamin, o-Toluylendiamin, 2,5-Diaminotoluol, -phenol, -phen- ethol, 4-Amino-3-methylphenol, 2-(2,5-Diaminophenyl)-ethanol, 2,4-Diaminophen- oxyethanol, 2-(2,5-Diaminophenoxy)-ethanol, 4-Methylamino-, 3-Amino-4-(2'-hydroxy- ethyloxy)-, 3,4-Methylendiamino-, 3,4-Methylendioxyanilin, 3-Amino-2,4-dichlor-, 4-Methyl- amino-, 2-Methyl-5-amino-, 3-Methyl-4-amino-, 2-Methyl-5-(2-hydroxyethylamino)-, 6- Methyl-3-amino-2-chlor-, 2-Methyl-5-amino-4-chlor-, 3,4-Methylendioxy-, 5-(2-Hydroxy- ethylamino)-4-methoxy-2-methyl-, 4-Amino-2-hydroxymethylphenol, 1 ,3-Diamino-2,4-di- methoxybenzol, 2-, 3-, 4-Aminobenzoesäure, -phenylessigsäure, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4-, 3,5- Diaminobenzoesäure, 4-, 5-Aminosalicylsäure, 3-Amino-4-hydroxy-, 4-Amino-3-hydroxy- benzoesäure, 2-, 3-, 4-Aminobenzolsulfonsäure, 3-Amino-4-hydroxybenzolsulfonsäure, 4- Amino-3-hydroxynaphthalin-1-sulfonsäure, 6-Amino-7-hydroxynaphthalin-2-sulfonsäure, 7-Amino-4-hydroxynaphthalin-2-sulfonsäure, 4-Amino-5-hydroxynaphthalin-2,7-disulfon- säure, 3-Amino-2-naphthoesäure, 3-Aminophthalsäure, 5-Aminoisophthalsäure, 1 ,3,5-, 1 ,2,4-Triaminobenzol, 1 ,2,4,5-Tetraaminobenzol, 2,4,5-Triaminophenol, Pentaamino- benzol, Hexaaminobenzol, 2,4,6-Triaminoresorcin, 4,5-Diaminobrenzcatechin, 4,6-Diami- nopyrogallol, 3,5-Diamino-4-hydroxybrenzcatechin, 1 ,4-Bis-(4-aminophenyl)-1 ,4- diazacycloheptan, Bis-(5-amino-2-hydroxyphenyl)-methan, aromatische Nitrile, Nitrogruppen-haltige Aminoverbindungen, wie 3-Amino-6-methylamino-2-nitro-pyridin, Pikraminsäure, 1 -(2(3)-Nitro-4-amino)-phenyIazo-2-hydroxy-7- trimethylammoniumnaphthalin-chlorid, 1 -Hydroxy-2-amino-4,6-dinitro-benzol, 1 -Amino-2- nitro-4-bis-(2-hydroxyethyl)-amino-benzol, 1-Amino-2-(2-hydroxyethyl)-amino-5-nitro- benzol (HC Yellow Nr. 5), 1-Amino-2-nitro-4-(2-hydroxyethyl)-aminobenzol (HC Red Nr. 7), 2-Chloro-5-nitro-N-hydroxyethyl-1 ,4-phenylendiamin, 1-(2-HydroxyethyI)-amino-2- nitro-4-amino-benzol (HC Red Nr. 3), 4-Amino-3-nitrophenol, 4-Amino-2-nitrophenol, 6- Nitro-o-toluidin, 1-Amino-3-methyl-4-(2-hydroxyethyl)-amino-6-nitrobenzol (HC Violet Nr. 1), 1-Amino-2-nitro-4-(2,3-dihydroxypropyl)-amino-5-chlorobenzol (HC Red Nr. 10), 4- Amino-2-nitrodiphenyl-amino-2'-carbonsäure (2-(4-Amino-2-nitroanilino)-benzoesäure), 6- Nitro-2,5-diaminopyridin, 2-Amino-6-chloro-4-nitrophenol, 2-Amino-6-chloro-4-nitrophenol, 1-Amino-2-(3-nitrophenylazo)-7-phenylazo-8-naphthol-3,6-disulfonsäure, Dinatriumsalz (Acid blue Nr. 29), 1-Amino-2-(2-hydroxy-4-nitrophenylazo)-8-naphthol-3,6-disulfonsäure, Dinatriumsalz (Palatinchrome green), 1-Amino-2-(3-chlor-2-hydroxy-5-nitrophenylazo)-8- naphthol-3,6-disulfonsäure, Dinatriumsalz (Gallion), 4-Amino-4'-nitrostilben-2,2'- disulfonsäure, Dinatriumsalz, 2,4-Diamino-3',5'-dinitro-2'-hydroxy-5-methyl-azobenzol (Mordant brown 4), 4'-Amino-4-nitrodiphenylamin-2-sulfonsäure, 4'-Amino-3'-nitro- benzophenon-2-carbonsäure, 1-Amino-4-nitro-2-(2-nitrobenzylidenamino)-benzol, 2-[2- (Diethylamino)-ethylamino]-5-nitroanilin, 3-Amino-4-hydroxy-5-nitrobenzolsulfonsäure, (Hydrat), 3-Amino-3'-nitrobiphenyl, 3-Amino-4-nitro-acenaphthen, 2-Amino-1-nitronaph- thalin, 5-Amino-6-nitrobenzo-1 ,3-dioxol, Aniline, insbesondere Nitrogruppen-haltige Aniline, wie 4-Nitroanilin, 2-Nitroanilin, 1 ,4-Diamino-2-nitrobenzol, 1 ,2-Diamino-4- nitrobenzol, 1-Amino-2-methyl-6-nitrobenzol, 4-Nitro-1 ,3-phenylendiamin, 2-Nitro-4-amino- 1-(2-hydroxyethylamino)-benzol, 2-Nitro-1-amino-4-[bis-(2-hydroxyethyl)-amino]-benzol, 4- Amino-2-nitrodiphenylamin-2'-carbonsäure, 2-Amino-6-chlor-4-nitrophenol, 1-Amino-5- chlor-4-(2-hydroyethylamino)-2-nitrobenzol, aromatische Aniline bzw. Phenole mit einem weiteren aromatischen Rest, wie sie in der Formel II dargestellt sind
Figure imgf000008_0001
in der R4 für eine Hydroxy- oder eine Aminogruppe, die durch C1-4-Alkyl-, C1-4-Hydroxyal- kyl-, C1- -Alkoxy- oder C1-4-Alkoxy-Cι-4-alkylgruppen substituiert sein kann, steht,
R5, R6, R7, R8 und R9 für Wasserstoff, eine Hydroxy- oder eine Aminogruppe, die durch
C1-4-Alkyl-, C1-4-HydroxyaIkyl, C1-4-Alkoxy-, Cι-4-Aminoalkyl- oder C1-4-Alkoxy-C1-4-alkyl- gruppen substituiert sein kann, stehen, und
Q für eine direkte Bindung, eine gesättigte oder ungesättigte, ggf. durch Hydroxygruppen substituierte Kohlenstoffkette mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Carbonyl-, Sulfonyl- oder Iminogruppe, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, oder eine Gruppe mit der Formel III Z-(CH2-Y-CH2-Z')0 (III)
in der Y eine direkte Bindung, eine CH2- oder CHOH-Gruppe bedeutet,
Z und Z' unabhängig voneinander für ein Sauerstoffatom, eine NR10-Gruppe, worin R10 Wasserstoff, eine C1-4-Alkyl- oder eine Hydroxy-C1- -alkylgruppe bedeutet, die Gruppe O-(CH2)p-NH oder NH-(CH2)p'-O, worin p und p' 2 oder 3 sind, stehen und o eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet, wie beispielsweise 4,4'-Diaminostilben und dessen Hydrochlorid, 4,4'-Diaminostilben-2,2'- disulfonsäure-mono- oder -di-Na-Salz, 4-Amino-4'-dimethylaminostilben und dessen Hydrochlorid, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, -sulfid, -sulfoxid, -amin, 4,4'-Diaminodiphe- nylamin-2-sulfonsäure, 4,4'-Diaminobenzophenon, -diphenylether, 3,3',4,4'-Tetraamino- diphenyl, 3,3',4,4'-Tetraamino-benzophenon, 1 ,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propan, 1 ,8- Bis-(2,5-diaminophenoxy)-3,6-dioxaoctan, 1 ,3-Bis-(4-aminophenylamino)propan, -2-pro- panol, 1 ,3-Bis-[N-(4-aminophenyl)-2-hydroxyethylamino]-2-propanol, N,N-Bis-[2-(4- aminophenoxy)-ethyl]-methylamin, N-Phenyl-1 ,4-phenylendiamin.
Die vorgenannten Verbindungen können sowohl in freier Form als auch in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze, insbesondere als Salze anorganischer Säuren, wie Salz- oder Schwefelsäure, eingesetzt werden.
Geeignete stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen sind z. B. 2-, 3-, 4-Amino-, 2- Amino-3-hydroxy-, 2,6-Diamino-, 2,5-Diamino-, 2,3-Diamino-, 2-Dimethylamino-5-amino-, 2-Methylamino-3-amino-6-methoxy-, 2,3-Diamino-6-methoxy-, 2,6-Dimethoxy-3,5-dia- mino-, 2,4,5-Triamino-, 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 2,4-Dihydroxy-5,6-diamino-, 4,5,6-Triamino-, 4-Hydroxy-2,5,6-triamino-, 2-Hydroxy-4,5,6-triamino-, 2,4,5,6-Tetraamino- , 2-Methylamino-4,5,6-triamino-, 2,4-, 4,5-Diamino-, 2-Amino-4-methoxy-6-methyl-pyrimi- din, 3,5-Diaminopyrazol, -1 ,2,4-triazol, 3-Amino-, 3-Amino-5-hydroxypyrazol, 4,5-Diamino- 1-(2-hydroxyethyl)-pyrazol, 2-, 3-, 8-Aminochinolin, 4-Aminochinaldin, 2-, 6-Ami- nonicotinsäure, 5-Aminoisochinolin, 5-, 6-Aminoindazol, 5-, 7-Aminobenzimidazol, -benzo- thiazol, 2,5-Dihydroxy-4-morpholinoanilin sowie Indol- und Indolinderivaten, wie 4-, 5-, 6-, 7-Aminoindol, 5,6-Dihydroxyindol, 5,6-Dihydroxyindolin und 4-Hydroxyindolin. Weiterhin als heterocyclische Verbindungen können erfindungsgemäß die in der DE-U 1-299 08 573 offenbarten Hydroxypyrimidine eingesetzt werden. Die vorgenannten Verbindungen können sowohl in freier Form als auch in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze, z. B. als Salze anorganischer Säuren, wie Salz- oder Schwefelsäure, eingesetzt werden. Geeignete aromatische Hydroxyverbindungen sind z. B. 2-, 4-, 5-Methylresorcin, 2,5-Di- methylresorcin, Resorcin, 3-Methoxyphenol, Brenzkatechin, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin, Hydroxyhydrochinon, 2-, 3-, 4-Methoxy-, 3-Dimethylamino-, 2-(2-Hydroxy- ethyl)-, 3,4-Methylendioxyphenol, 2,4-, 3,4-Dihydroxybenzoesäure, -phenylessigsäure, Gallussäure, 2,4,6-Trihydroxybenzoesäure, -acetophenon, 2-, 4-Chlorresorcin, -Naph- thol, 1 ,5-, 2,3-, 2,7-Dihydroxynaphthalin, 6-Dimethylamino-4-hydroxy-2-naphthalinsulfon- säure, 3,6-Dihydroxy-2,7-naphthalinsulfonsäure.
Als Aminosäuren kommen bevorzugt alle natürlich vorkommenden und synthetischen α- Aminosäuren in Frage, die z.B. die durch Hydrolyse aus pflanzlichen oder tierischen Proteinen, z.B. Kollagen, Keratin, Casein, Elastin, Sojaprotein, Weizengluten oder Mandelprotein zugänglichen Aminosäuren erhalten werden können. Dabei können sowohl sauer als auch alkalisch reagierende Aminosäuren eingesetzt werden. Bevorzugte Aminosäuren sind Arginin, ß-Alanin, Histidin, Tyrosin, Phenylalanin, DOPA (Dihydroxy- phenylalanin), Ornithin, Lysin und Tryptophan, Prolin. Aber auch andere Aminosäuren, wie z.B. 6-Aminocapronsäure, können eingesetzt werden.
Die Oligopeptide können dabei natürlich vorkommende oder synthetische Oligopeptide, aber auch die in Polypeptid- oder Proteinhydrolysaten enthaltenen Oligopeptide sein, sofern sie über eine für die Anwendung in den erfindungsgemäßen Färbemitteln ausreichende Wasserlöslichkeit verfügen. Als Beispiele sind z.B. Glutathion oder die in den Hydrolysaten von Kollagen, Keratin, Casein, Elastin, Sojaprotein, Weizengluten oder Mandelprotein enthaltenen Oligopeptide zu nennen. Bevorzugt ist dabei die Verwendung gemeinsam mit Verbindungen mit primärer oder sekundärer Aminogruppe oder mit aromatischen Hydroxyverbindungen.
Als geeignete Beispiele für aromatische Aldehyde können z. B. Salicylaldehyd, 3- Hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxybenzaldehyd, o-Anisaldehyd, m-Anisaldehyd, p-Anis- aldehyd, 4-Hydroxy-3-methylbenzaldehyd, 2-Hydroxy-3-methylbenzaldehyd, 2-Hydroxy-5- methylbenzaldehyd, 2-Hydroxy-4-methylbenzaldehyd, 2,3-Dihydroxybenzaldehyd, 2,5- Dihydroxybenzaldehyd, 3,4- Dihydroxybenzaldehyd, 2,4- Dihydroxybenzaldehyd, 3,5- Dihydroxybenzaldehyd, 2,3-Dihydrobenzo[b]furan-5-carboxaldehyd, Piperonal, 4-Ethoxy- benzaldehyd, 3,5-Dimethyl-4-hydroxybenzaldehyd, Vanillin, Isovanillin, 2,3,4-Trihydroxy- benzaldehyd, 2,4,5-Trihydroxybenzaldehyd, 2,4,6-Thhydroxybenzaldehyd, 3,4,5-Trihy- droxybenzaldehyd, 3-Chlor-4-hydroxybenzaldehyd, 2,4-Dimethoxybenzaldehyd, 2,5-Di- methoxybenzaldehyd, 2,6-Dimethoxybenzaldehyd, 3,4-Dimethoxybenzaldehyd, 3,4-Dihy- droxy-5-methoxybenzaldehyd, 2-Hydroxy-1-naphthaldehyd, 4-Hydroxy-1-naphthaldehyd,
1-Hydroxy-2-naphthaldehyd, 2-Methoxy-1-naphthaldehyd, 4-Methoxy-1-naphthaIdehyd, 2-
Hydroxyacetophenon, 4-Hydroxyacetophenon, 2,4-Dihydroxyacetophenon, 2-Hydroxy- zimtaldehyd, 4-Hydroxyzimtaldehyd, 2,4-Dihydroxyzimtaldehyd, 4-Hydroxy-benzyliden- aceton, 4-Hydroxy-3-methoxybenzylidenaceton, 4-Hydroxy-3-methoxyzimtaldehyd (Coni- ferylaldehyd), 3,5-Dimethoxy-4-hydroxyzimtaldehyd, 4-Hydroxycinnamylidenacetaldehyd,
4-Methoxycinnamylidenacetaldehyd genannt werden.
Die Verbindungen der Komponente B werden besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N-(2-Hydroxyethyl)-N-ethyl-, 2-Chlor-p-phenylendiamin, N,N-Bis- (2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 4-Aminophenol, p-Phenylendiamin, 2-(2,5-Diamino- phenyl)-ethanol, 2,5-Diaminotoluol, 3,4-Methylendioxyanilin, 2-Amino-4-(2-hydroxyethyl- amino)-anisol, 2-(2,4-Diaminophenoxy)-ethanoI, 3-Amino-2,4-dichlor-, 2-Methyl-5-amino-, 3-Methyl-4-amino-, 2-Methyl-5-(2-hydroxyethylamino)-, 2-Methyl-5-amino-4-chlor-, 6-Me- thyl-3-amino-2-chlor-, 2-Aminomethyl-4-aminophenol, 2-Diethylaminomethyl-4-amino- phenol, 2-Dimethylaminomethyl-4-aminophenol, 2,6-Dichlor-4-aminophenol, 2-Hydroxy- methyl-4-aminophenol, 3,4-Methylendioxyphenol, 3,4-Diaminobenzoesäure, 2,5-Diamino-, 2-Dimethylamino-5-amino-, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxy-, 2,3-Diamino-6-methoxy-, 3,5-Diamino-2,6-dimethoxy-, 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 2-Hydroxy-4,5,6-triamino- , 4-Hydroxy-2,5,6-triamino-, 2,4,5,6-Tetraamino-, 2-Methylamino-4,5,6-triamino-pyrimidin, 3,5-Diaminopyrazol, 3-Amino-5-hydroxypyrazol, 4,5-Diamino-1 -(2-hydroxyethyl)-pyrazol, 5,6-Dihydroxyindol und 5,6-Dihydroxyindolin, ß-Alanin, L-Prolin, L-Lysin, DL-Tyrosin sowie deren mit vorzugsweise anorganischen Säuren gebildeten physiologisch verträglichen Salze.
Die voranstehend genannten Verbindungen der Komponente B können in einer Menge von jeweils 0,03 bis 65, insbesondere 1 bis 40 mmol, jeweils bezogen auf 100 g des gesamten Färbemittels, eingesetzt werden. Weiterhin kann es erfindungsgemäß besonders bevorzugt sein, die Verbindung der Formel I und die Verbindung der Komponente B im molaren Mengenverhältnis von 2 : 1 bis 1 : 2, insbesondere etwaäquimolar, einzusetzen. Beim Einsatz von Verbindungen der Komponente B, die mehrere Aminogruppen enthalten, werden die Verbindungen der Formel I einerseits und die Verbindungen der Komponente B andererseits bevorzugt in stöchiometrisch molaren Mengenverhältnissen eingesetzt.
Zur Erlangung weiterer und intensiverer Ausfärbungen können die erfindungsgemäßen Mittel zusätzlich Farbverstärker enthalten. Die Farbverstärker sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Piperidin, Piperidin-2-carbonsäure, Piperidin- 3-carbonsäure, Piperidin-4-carbonsäure, Pyridin, 2-Hydroxypyridin, 3-Hydroxypyridin, 4- Hydroxypyridin, Imidazol, 1-Methylimidazol, Histidin, Pyrrolidin, Prolin, Pyrrolidon, Pyrroli- don-5-carbonsäure, Pyrazol, 1 ,2,4-Triazol, Piperazidin, deren Derivate sowie deren physiologisch verträglichen Salzen.
Die voranstehend genannten Farbverstärker können in einer Menge von jeweils 0,03 bis 65, insbesondere 1 bis 40 mmol, jeweils bezogen auf 100 g des gesamten Färbemittels, eingesetzt werden.
Auf die Anwesenheit von Oxidationsmitteln, z. B. H2O2, kann dabei verzichtet werden. Es kann jedoch u. U. wünschenswert sein, den erfindungsgemäßen Mitteln zur Erzielung der Nuancen, die heller als die zu färbende keratinhaltige Faser sind, Wasserstoffperoxid oder andere Oxidationsmittel zuzusetzen. Oxidationsmittel werden in der Regel in einer Menge von 0,01 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Anwendungslösung, eingesetzt. Ein für menschliches Haar bevorzugtes Oxidationsmittel ist H2O2.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Färbemittel zur weiteren Modifizierung der Farbnuancen neben den erfindungsgemäß enthaltenen Verbindungen zusätzlich übliche direktziehende Farbstoffe, z. B. aus der Gruppe der Nitro- phenylendiamine, Nitroaminophenole, Anthrachinone oder Indophenole, wie z. B. die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 6, Basic Yellow 57, Disperse Orange 3, HC Red 3, HC Red BN, Basic Red 76, HC Blue 2, Disperse Blue 3, Basic Blue 99, HC Violet 1 , Disperse Violet 1 , Disperse Violet 4, Disperse Black 9, Basic Brown 16 und Basic Brown 17 bekannten Verbindungen sowie Pikraminsäure 2-Amino-6-chloro-4-nitrophenol, 4-Amino-2-nitrodiphenylamin-2'-carbon- säure, 6-Nitro-1 ,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, 4-N-Ethyl-1 ,4-bis-(2'-hydroxyethylamino)-2-ni- trobenzol-hydrochlorid und 1-Methyl-3-nitro-4-(2'-hydroxyethyl)-aminobenzol. Die erfindungsgemäßen Mittel gemäß dieser Ausführungsform enthalten die direktziehenden Farbstoffe bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Färbemittel.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Zubereitungen auch in der Natur vorkommende Farbstoffe wie sie beispielsweise in Henna rot, Henna neutral, Henna schwarz, Kamil- lenblüte, Sandelholz, schwarzen Tee, Faulbaumrinde, Salbei, Blauholz, Krappwurzel, Catechu, Sedre und Alkannawurzel enthalten sind, enthalten.
Es ist nicht erforderlich, dass die Oxidationsfarbstoffvorprodukte oder die fakultativ enthaltenen direktziehenden Farbstoffe jeweils einheitliche Verbindungen darstellen. Vielmehr können in den erfindungsgemäßen Färbemitteln, bedingt durch die Herstellungsverfahren für die einzelnen Farbstoffe, in untergeordneten Mengen noch weitere Komponenten enthalten sein, soweit diese nicht das Färbeergebnis nachteilig beeinflussen oder aus anderen Gründen, z. B. toxikologischen, ausgeschlossen werden müssen.
Die erfindungsgemäßen Färbemittel ergeben bereits bei physiologisch verträglichen Temperaturen von unter 45°C intensive Färbungen. Sie eignen sich deshalb besonders zum Färben von menschlichen Haaren. Zur Anwendung auf dem menschlichen Haar können die Färbemittel üblicherweise in einen wasserhaltigen kosmetischen Träger eingearbeitet werden. Geeignete wasserhaltige kosmetische Träger sind z. B. Cremes, Emulsionen, Gele oder auch tensidhaltige schäumende Lösungen wie z. B. Shampoos oder andere Zubereitungen, die für die Anwendung auf den keratinhaltigen Fasern geeignet sind. Falls erforderlich ist es auch möglich, die Färbemittel in wasserfreie Träger einzuarbeiten.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Färbemittel alle in solchen Zubereitungen bekannten Wirk-, Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten. In vielen Fällen enthalten die Färbemittel mindestens ein Tensid, wobei prinzipiell sowohl anionische als auch zwitterionische, ampholytische, nichtionische und kationische Tenside geeignet sind. In vielen Fällen hat es sich aber als vorteilhaft erwiesen, die Tenside aus anionischen, zwitterionischen oder nichtionischen Tensiden auszuwählen.
Als anionische Tenside eignen sich in erfindungsgemäßen Zubereitungen alle für die Verwendung am menschlichen Körper geeigneten anionischen oberflächenaktiven Stoffe. Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslich machende, anionische Gruppe wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat- oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 10 bis 22 C-Atomen. Zusätzlich können im Molekül Glykol- oder Polyglykolether-Gruppen, Ester-, Ether- und Amidgruppen sowie Hydroxylgruppen enthalten sein. Beispiele für geeignete anionische Tenside sind, jeweils in Form der Natrium-, Kalium- und Ammonium- sowie der Mono-, Di- und Thalkanolammoniumsalze mit 2 oder 3 C-Atomen in der Alkanolgruppe, lineare Fettsäuren mit 10 bis 22 C-Atomen (Seifen),
Ethercarbonsäuren der Formel R-O-(CH2-CH2O)x-CH2-COOH, in der R eine lineare Alkylgruppe mit 10 bis 22 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 16 ist, Acylsarcoside mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, Acyltauride mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, Acylisethionate mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
Sulfobernsteinsäuremono- und -dialkylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und Sulfobernsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen, lineare Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, lineare Alpha-Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, Alpha-Sulfofettsäuremethylester von Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen, Alkylsulfate und Alkylpolyglykolethersulfate der Formel R-O(CH2-CH2O)x-SO3H, in der R eine bevorzugt lineare Alkylgruppe mit 10 bis 18 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 12 ist,
Gemische oberflächenaktiver Hydroxysulfonate gemäß DE-A-37 25030, sulfatierte Hydroxyalkylpolyethylen- und/oder Hydroxyalkylenpropylenglykolether gemäß DE-A-37 23 354,
Sulfonate ungesättigter Fettsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen und 1 bis 6 Doppelbindungen gemäß DE-A-39 26 344,
Ester der Weinsäure und Zitronensäure mit Alkoholen, die Anlagerungsprodukte von etwa 2 bis 15 Molekülen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen darstellen.
Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ethercarbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergrup- pen im Molekül sowie insbesondere Salze von gesättigten und insbesondere ungesättigten C8-C22-Carbonsäuren, wie Ölsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure und Palmitin- säure.
Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine -COO(_)- oder -SOs^-Gruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylammonium-glycinate, beispielsweise das Kokosalkyl-dimethylammoniumglycinat, N-Acyl-aminopropyl-N,N-dimethyIam- moniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyl-dimethylammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxymethyl-3-hydroxyethyl-imidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethyl- glycinat. Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der CTFA-Bezeichnung
Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat.
Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer C8-18-Alkyl- oder -Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO3H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropion- säuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-AI- kylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkyl- aminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das C12-18-Acylsarcosin.
Nichtionische Tenside enthalten als hydrophile Gruppe z. B. eine Polyolgruppe, eine Polyalkylenglykolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol- und Polyglykolether- gruppe. Solche Verbindungen sind beispielsweise
Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylen- oxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-
Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe,
C12-22-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol
Ethylenoxid an Glycerin,
C8-22-Alkylmono- und -oligoglycoside und deren ethoxylierte Analoga,
Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehärtetes
Rizinusöl,
Anlagerungeprodukte von Ethylenoxid an Sorbitanfettsäureester
Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Fettsäurealkanolamide.
Beispiele für die in den erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmitteln verwendbaren kationischen Tenside sind insbesondere quartäre Ammoniumverbindungen. Bevorzugt sind Ammoniumhalogenide wie Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldimethylammonium- chloride und Trialkylmethylammoniumchloride, z. B. Cetyltrimethylammoniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethyl- ammoniumchlorid, Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid und Tricetylmethylammonium- chlorid. Weitere erfindungsgemäß verwendbare kationische Tenside stellen die quaterni- sierten Proteinhydrolysate dar.
Erfindungsgemäß ebenfalls geeignet sind kationische Silikonöle wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Tri- methylsilylamodimethicon), Dow Corning 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl-amino- modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquatemäre Polydimethylsiloxane, Quaternium-80).
Alkylamidoamine, insbesondere Fettsäureamidoamine wie das unter der Bezeichnung Tego Amid®S 18 erhältliche Stearylamidopropyldimethylamin, zeichnen sich neben einer guten konditionierenden Wirkung speziell durch ihre gute biologische Abbaubarkeit aus.
Ebenfalls sehr gut biologisch abbaubar sind quatemäre Esterverbindungen, sogenannte "Esterquats", wie die unter dem Warenzeichen Stepantex® vertriebenen Methylhydroxy- alkyldialkoyloxyalkylammoniummethosulfate.
Ein Beispiel für ein als kationisches Tensid einsetzbares quaternäres Zuckerderivat stellt das Handelsprodukt Glucquat®100 dar, gemäß CTFA-Nomenklatur ein "Lauryl Methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride".
Bei den als Tenside eingesetzten Verbindungen mit Alkylgruppen kann es sich jeweils um einheitliche Substanzen handeln. Es ist jedoch in der Regel bevorzugt, bei der Herstellung dieser Stoffe von nativen pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so dass man Substanzgemische mit unterschiedlichen, vom jeweiligen Rohstoff abhängigen Alkylkettenlängen erhält.
Bei den Tensiden, die Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an Fettalkohole oder Derivate dieser Anlagerungsprodukte darstellen, können sowohl Produkte mit einer "normalen" Homologenverteilung als auch solche mit einer eingeengten Homologenverteilung verwendet werden. Unter "normaler" Homologenverteilung werden dabei Mischungen von Homologen verstanden, die man bei der Umsetzung von Fettalkohol und Alkylenoxid unter Verwendung von Alkalimetallen, Alkalimetallhydroxiden oder Alkalimetallalkoholaten als Katalysatoren erhält. Eingeengte Homologenverteilungen wer- den dagegen erhalten, wenn beispielsweise Hydrotaicite, Erdalkalimetallsalze von Ethercarbonsäuren, Erdalkalimetalloxide, -hydroxide oder -alkoholate als Katalysatoren verwendet werden. Die Verwendung von Produkten mit eingeengter Homologenverteilung kann bevorzugt sein.
Weitere Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe sind beispielsweise nichtionische Polymere wie beispielsweise VinylpyrrolidonΛ inylacrylat-Copolymere, Polyvinylpyrrolidon und Vinylpyrrolidon/Ninylacetat-Copolymere und Polysiloxane, kationische Polymere wie quatemisierte Celluloseether, Polysiloxane mitquaternären Gruppen, Dimethyldiallylammoniumchlorid-Polymere, Acrylamid-Dimethyldiallyl- ammoniumchlorid-Copolymere, mit Diethylsulfat quaternierte Dimethylaminoethyl- methacrylat-VinylpyrroIidon-Copolymere, Vinylpyrrolidon-Imidazoliniummethochlorid- Copolymere und quatemierter Polyvinylalkohol, zwitterionische und amphotere Polymere wie beispielsweise Acrylamidopropyl-tri- methylammoniumchlorid/Acrylat-Copolymere und Octylacrylamid/Methylmethacry- Iat/tert.-Butylaminoethylmethacrylat/2-Hydroxypropylmethacrylat-Copolymere, anionische Polymere wie beispielsweise Polyacrylsäuren, vernetzte Polyacrylsäuren, Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, Vinyl- acetat/Butylmaleat lsobornylacrylat-Copolymere, Methylvinylether/Maleinsäureanhy- drid-Copolymere und Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.-Butylacrylamid-Terpolymere, Verdickungsmittel wie Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Xanthan-Gum, Gummi ara- bicum, Karaya-Gummi, Johannisbrotkernmehl, Leinsamengummen, Dextrane, Cel- lulose-Derivate, z. B. Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Carboxymethylcel- lulose, Stärke-Fraktionen und Derivate wie Amylose, Amylopektin und Dextrine, Tone wie z. B. Bentonit oder vollsynthetische Hydrokolloide wie z. B. Polyvinylalkohol, Strukturanten wie Glucose und Maleinsäure, haarkonditionierende Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise Sojalecithin, Ei-Lecitin und Kephaline, sowie Silikonöle,
Proteinhydrolysate, insbesondere Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Milcheiweiß-, Sojaprotein- und Weizenproteinhydrolysate, deren Kondensationsprodukte mit Fettsäuren sowie quatemisierte Proteinhydrolysate, Parfümöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine,
Lösungsvermittler wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin und Diethylenglykol,
Antischuppenwirkstoffe wie Piroctone Olamine und Zink Omadine, weitere Substanzen zur Einstellung des pH-Wertes, Wirkstoffe wie Panthenol, Pantothensäure, Allantoin, Pyrrolidoncarbonsäuren und deren Salze, Pflanzenextrakte und Vitamine, Cholesterin, Lichtschutzmittel,
Konsistenzgeber wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether, Fette und Wachse wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs, Paraffine, Fettalkohole und Fettsäureester, Fettsäurealkanolamide,
Komplexbildner wie EDTA, NTA und Phosphonsäuren,
Quell- und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether, Carbo- nate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate, Imidazole, Tannine, Pyrrol, Trübungsmittel wie Latex,
Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono- und -distearat,
Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N2O, Dimethylether, CO2 und Luft sowie Antioxidantien.
Die Bestandteile des wasserhaltigen Trägers werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Färbemittel in für diesen Zweck üblichen Mengen eingesetzt; z. B. werden Emulgiermittel in Konzentrationen von 0,5 bis 30 Gew.-% und Verdickungsmittel in Konzentrationen von 0,1 bis 25 Gew.-% des gesamten Färbemittels eingesetzt.
Für das Färbeergebnis kann es vorteilhaft sein, den Färbemitteln Ammonium- oder Metallsalze zuzugeben. Geeignete Metallsalze sind z. B. Formiate, Carbonate, Halogenide, Sulfate, Butyrate, Valeriate, Capronate, Acetate, Lactate, Glykolate, Tartrate, Citrate, Gluconate, Propionate, Phosphate und Phosphonate von Alkalimetallen, wie Kalium, Natrium oder Lithium, Erdalkalimetallen, wie Magnesium, Calcium, Strontium oder Barium, oder von Aluminium, Mangan, Eisen, Kobalt, Kupfer oder Zink, wobeiNatriumacetat, Lithiumbromid, Calciumbromid, Calciumgluconat, Zinkchlorid, Zinksulfat, Magnesiumchlorid, Magnesiumsulfat, Ammoniumcarbonat, -chlorid und -acetat bevorzugt sind. Diese Salze sind vorzugsweise in einer Menge von 0,03 bis 65, insbesondere von 1 bis 40, mmol bezogen auf 100 g des gesamten Färbemittels, enthalten.
Der pH-Wert der gebrauchsfertigen Färbezubereitungen liegt üblicherweise zwischen 2 und 11 , vorzugsweise zwischen 5 und 10. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung von Cyclohexenonderivaten mit der Formel I,
Figure imgf000019_0001
in der R1, R2, R3, X1 und X2 wie oben definiert sind, oder dessen tautomere Formen oder dessen physiologisch verträgliche Salze als eine färbende Komponente in Oxidationshaarfärbemitteln.
Noch ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, worin ein Färbemittel, enthaltend A) mindestens ein Cyclohexenonderivat mit der Formel I,
Figure imgf000019_0002
in der R1, R2, R3, X1 und X2 wie oben definiert sind, oder dessen tautomere Formen oder dessen physiologisch verträgliche Salze und B) mindestens eine Verbindung ausgewählt aus Verbindungen mit primärer oder sekundärer Aminogruppe oder Hydroxygruppe, ausgewählt aus primären oder sekundären aromatischen Aminen, stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen und aromatischen Hydroxyverbindungen, Aminosäuren, aus 2 bis 9 Aminosäuren aufgebauten Oligopeptiden und/oder aromatischen Aldehyden, sowie übliche kosmetische Inhaltsstoffe, auf die keratinhaltigen Fasern aufgebracht, einige Zeit, üblicherweise ca. 30 Minuten, auf der Faser belassen und anschließend wieder ausgespült oder mit einem Shampoo ausgewaschen wird. Die Cyclohexenonderivate der Formel I und die Verbindungen der Komponente B können entweder gleichzeitig auf das Haar aufgebracht werden oder aber auch nacheinander, wobei es unerheblich ist, welche der beiden Komponenten zuerst aufgetragen wird. Die fakultativ enthaltenen Ammonium- oder Metallsalze können dabei der ersten oder der zweiten Komponente zugesetzt werden. Zwischen dem Auftragen der ersten und der zweiten Komponente können bis zu 30 Minuten Zeitabstand liegen. Auch eine
Vorbehandlung der Fasern mit der Salzlösung ist möglich.
Die Cyclohexenonderivate der Formel I und die Verbindungen der Komponente B können entweder getrennt oder zusammen gelagert werden, entweder in einer flüssigen bis pastösen Zubereitung (wässrig oder wasserfrei) oder als trockenes Pulver. Werden die Komponenten in einer flüssigen Zubereitung zusammen gelagert, so sollte diese zur Verminderung einer Reaktion der Komponenten weitgehend wasserfrei sein. Bei der getrennten Lagerung werden die reaktiven Komponenten erst unmittelbar vor der Anwendung miteinander innig vermischt. Bei der trockenen Lagerung wird vor der Anwendung üblicherweise eine definierte Menge warmen (30 bis 80°C) Wassers hinzugefügt und eine homogene Mischung hergestellt.
Beispiele
Herstellung der eingesetzten Färbekomponenten
Beispiel 1: Darstellung von 3,3,5-Trimethyl-cyclohex-5-en-1,2,4-tιϊon
Figure imgf000021_0001
In einem 1 I Dreihalskolben mit KPG-Rührer und Rückflußkühler wurden 65 g (0,43 mol) käufliches 6-Oxoisophoron (3,5,5-Trimethyl-cyclohex-2-en-1 ,4-dion) in 100 ml destilliertem 1 ,4-Dioxan mit einer Lösung von 50 g (0,45 mol) Selendioxid in 400 ml destilliertem 1 ,4- Dioxan versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde rasch auf 130°C Ölbadtemperatur aufgeheizt, wobei sich die Lösung rot verfärbte. Nach ca. 7 Stunden wurde vom ausgefallenen Selen abfiltriert und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abgezogen. Der Rückstand wurde in eine Kristallisationsschale gegossen, worin er erstarrte. Es wurde aus Hexan umkristallisiert. Das von den roten selenorganischen Verbindungen noch orange gefärbte Produkt wurde gemörsert und in eine Extraktionshülse gegeben. Anschließend wurde mit 700 ml Hexan extrahiert, bis das im Soxhletextraktor verbleibende Hexan nur noch schwach gelb gefärbt war. Das Lösungsmittel wurde am Rotationsverdampfer abgezogen und die Extraktion nochmals mit 700 ml Hexan wiederholt. Beim Erkalten kristallisierte das Produkt bereits in gelben Nadeln aus.
Ausbeute: 43 g (0,26 mol), 60 % der Theorie Smp.: 87°C
Beispiel 2: Darstellung von 1,1,3,5-Tetramethyl-1H-phenazin-2-on bzw. 1,1,3,5- Tetramethyl-5a,9a-dihydro-1H-phenazin-2-on
Figure imgf000022_0001
In einem 250 ml Kolben wurden 2,72 g (16 mmol) 3,3,5-Trimethyl-cyclohex-5-en-1 ,2,4- trion in 80 ml Methanol vorgelegt und mit 25 ml 32%iger Tetrafluorborsäure versetzt. Dann wurden 2,00 g (16 mmol) N-Methyl-o-phenylendiamin in 40 ml Methanol schnell zugetropft und das Reaktionsgemisch 8 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Es fiel ein gelb-beiger Feststoff aus, welcher abfiltriert wurde. Es wurde mehrmals mit kleinen Mengen Methanol gewaschen.
Ausbeute: 4,15 g (12,2 mmol), 75% der Theorie
Herstellung der Färbegele
Die angegebene Menge der Komponente mit der Formel I wurde ggf. unter Zusatz von Ammoniak in Wasser gelöst und die Lösung mit 2 % Natrosol®250 HR verdickt. (Färbegele 1 und 2) bzw. in eine Mischung aus Cetiol®868, Paraffinöl, Glycerinmonostearat und Dehydol®L24 eingetragen (Färbegel 3). Die Zusammensetzung der Farbgele ist in der folgenden Tabelle 1 wiedergegeben.
Zusammensetzung der Färbegele (Tab. 1)
Färbegel 1 Färbegel 2 Färbegel 3
Komponenten Menge (g) Menge (g) Menge (g)
3,3,5-Trimethylcyclohex- 5-en-1 ,2,4-trion 3,3 1,1 ,3,5-Tetramethyl- 2-oxo-l, 2-dihydro- 6,8 phenazinium-tetrafluoroborat
1 , 1 ,3-Trimethyl-5-phenyl-
1 ,2-dihydro-2-oxophenazinium- tetrafluoroborat 3,91
Natrosol® 250 HR Cetiol®868 19,22
Paraffinöl, dünnflüssig 57,65 Glycerinmonostearat 9,61 Dehydol®LS4 9,61
Wasser, dest. ad 100 ad 100
Herstellung der Farbcremes
Texapon®NSO, Dehyton®K, Hydrenol®D, Lorol® techn. und Eumulgin®B2 wurden unter Zusatz von ca. 10 g Wasser bei 80° C emulgiert. Separat wurden die Farbstoffe in Wasser gelöst, mit Ammoniak oder NaOH sowie Ascorbinsäure und Natriumsulfit versetzt und die Lösung mit der Emulsion vermischt. Die einzelnen Zusammensetzungen sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Legende zu Tabellen 1 und 2
Natrosol® 250 HR = Hydroxyethylcellulose Texapon® NSO = Na-Laurylethersulfat (26.5 - 27%ig) Dehyton® K = Cocoamidopropylbetain (29 - 32%ig) Hydrenol® D = Cetearylakohol Lorol®, techn. = Kokosfettalkohol Eumulgin® B 2 = Ceteareth-20
Das Färbegel 1 oder 2 wurde mit einer der Farbcremes aus Tab. 2 im Gewichtsverhältnis 1 :1 vermischt, mit Ammoniak oder Weinsäure auf den in Tab. 3 angegebenen pH-Wert eingestellt und auf Haarsträhnen (Kerling, naturweiß) appliziert.Die Einwirkzeit betrug 30 min. bei 32° C.
Es wurden die in Tab. 3 genannten Farbergebnisse gemäß Deutschem Farbatlas erhalten:
Tabelle 2
Figure imgf000025_0001
Tabelle 3
Färbegel Farbcreme pH Farbergebnis
1 - 2,3 maisgelb
2 - 6,1 dunkelblau
2 - 9,3 blauschwarz
A 8,85 olivbraun
B 8,9 nußbraun
B 6,2 dunkelbraun
C 9,5 Champagner
D 9,3 olivbraun
2 A 5,6 nickelgrün
2 A 9,4 dunkelgrün
2 B 6,6 dunkelbraun
2 B 8,8 grüngrau
2 C 6,6 dunkelgrün
2 C 9,4 dunkelgrün
2 D 5,8 oliv
2 D 9,1 olivbraun
2 E 6,7 dunkelblau
2 F 5,9 dunkelgrün
3 A 9,5 graugrün
3 B 9,4 nutria
3 C 9,3 haarbraun
3 D 9,1 graugelb

Claims

Patentansprüche
1. Mittel zum Färben von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, enthaltend als färbende Komponente mindestens ein Cyclohexenonderivat mit der Formel I,
Figure imgf000027_0001
in der bedeuten
R1, R2, R3 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine C C4-
Alkylgruppe, wobei R1 und R2 zusammen auch einen Ring bilden können,
X1 und X2 ein Sauerstoff-, ein Schwefelatom oder gemeinsam eine 1 ,2-
Arylendiiminogruppe, die ihrerseits im Aromaten durch Halogenatome, C C4-Alkyl-,
CrC^AIkox -, Nitro-, Amino-, CrC4-Alkylamino-, Hydroxy-, Carboxy-, Sulfogruppen oder einen weiteren kondensierten aromatischen Ring substituiert und an einem der
Stickstoffatome durch eine CrC6-Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, C2-C4-Alkenyl-, C C6-
Hydroxyalkyl- oder Carboxyalkylgruppe quatemiert sein kann, wobei der weitere kondensierte aromatische Ring durch Halogenatome, C C4-Alkyl-,
Cι.-C4-Alkoxy-, Nitro-, Amino-, CrC4-Alkylamino-, Hydroxy-, Carboxy-, Sulfogruppen substituiert sein kann,
oder dessen tautomere Formen oder dessen physiologisch verträgliche Salze.
Mittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindungen mit der Formel I 3,3,5-Trimethylcyclohex-5-en-1 ,2,4-trion, 3,5-Dibutyl-2-hydroxy-2,5-cyclo- hexadien-1 ,4-dion, 2-Ethyl-5-hydroxy-2,5-cyclohexadien-1 ,4-dion, 2-Hydroxy-3- methylphenazin, 3,10-Dimethyl-2(10H)-phenazinon, 3-Methyl-2,8-phenazindiol, 3,7- Dihydroxy-2,5-dimethyl-phenazinium-methosulfat, 1 ,7-Dimethyl-2,8-phenazindioI, 3,7- Dihydroxy-2,8-dimethyl-5-phenyl-phenazinium-sulfate, 1 ,1 ,3,5-Tetramethyl-2-oxo-1 ,2- dihydrophenazinium-, 1 , 1 ,3,5-Tetramethyl-7,8-dimethoxy-1 ,2-dihydro-2- oxophenaninium-tetrafluoroborat, 1 ,1 ,3,5-Tetramethyl-2-oxo-8-nitro-1 ,2-dihydro- phenazinium-tetrafluorborat, 1 ,1 ,3-Trimethyl-2-oxo-8-nitro-1 ,2-dihydrophenazinium-, 1 , 1 ,3-Trimethyl-5-phenyl-1 ,2-dihydro-2-oxophenazinium-tetrafluoroborat, 8-Chlor- 1 , 1 ,3,5-tetramethyl-2-oxo-1 ,2-dihydrophenazinium-, 8-Chlor-5-isopropyl-1 , 1 ,3-trime- thyl-2-oxo-1 ,
2-dihydrophenazinium-tetrafluorborat, -p-toluolsulfonat, -iodid, -bromid, -chlorid, -sulfat, -methylsulfat, -tetrachlorzinkat, -perchlorat, -perfluormethansulfonat, - methansulfonat, -benzolsulfonat.sowie deren beliebigen Gemischen eingesetzt werden.
3. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Cyclohexenonderivate der Formel I in einer Menge von 0,03 bis 65 mmol, insbesondere von 1 bis 40 mmol, bezogen auf 100 g des gesamten Färbemittels, enthalten sind.
4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus Verbindungen mit primärer oder sekundärer Aminogruppe oder Hydroxygruppe, ausgewählt aus primären oder sekundären aromatischen Aminen, stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen und aromatischen Hydroxyverbindungen, Aminosäuren, aus 2 bis 9 Aminosäuren aufgebauten Oligopeptiden und/oder aromatischen Aldehyden, enthält.
5. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die weitere Verbindung ausgewählt ist aus primären oder sekundären Aminen aus der Gruppe, bestehend aus N-(2-Hydroxye- thyl)-N-ethyl-, N-(2-Methoxyethyl-), 2,3-, 2,4-, 2,5-Dichlor-p-phenylendiamin, 2-Chlor- p-phenylendiamin, N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2,5-Dihydroxy-4-mor- pholinoanilin-dihydrobromid, 2-, 3-, 4-Aminophenol, o-, m-, p-Phenylendiamin, 2,4- Diaminophenoxyethanol, 2-(2,5-Diaminophenyl)-ethanol, 2,5-Diaminotoluol, -phenol, - phenethol, 4-Methylamino-, 3-Amino-4-(2'-hydroxyethyloxy)-, 3,4-Methylendiamino-, 3,4-Methylendioxyanilin, 3-Amino-2,4-dichlor-, 4-Methylamino-, 2-Methyl-5-amino-, 3- Methyl-4-amino-, 2-Methyl-5-(2-hydroxyethylamino)-, 2-Methyl-5-amino-4-chlor-, 6- Methyl-3-amino-2-chlor-, 5-(2-Hydroxyethylamino)-4-methoxy-2-methyl-, 4-Amino-2- aminomethyl-phenol, 2-Hydroxymethyl-4-aminophenol, 2-Diethylaminomethyl-4- aminophenol, 2-Dimethylaminomethyl-4-aminophenol, 2,6-Dichlor-4-aminophenol, 1 ,3-Diamino-2,4-dimethoxybenzol, 2-, 3-, 4-Aminobenzoesäure, -phenylessigsäure, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4-, 3,5-Diaminobenzoesäure, 4-, 5-Aminosalicylsäure, 3-Amino-4- hydroxy-, 4-Amino-3-hydroxy-benzoesäure, 2-, 3-, 4-Aminobenzolsulfonsäure, 3-Ami- no-4-hydroxybenzolsulfonsäure, 4-Amino-3-hydroxynaphthalin-sulfonsäure, 6-Amino- 7-hydroxynaphthalin-2-sulfonsäure, 7-Amino-4-hydroxynaphthalin-2-sulfonsäure, 4-A- mino-5-hydroxynaphthalin-2,7-disulfonsäure, 3-Amino-2-naphthoesäure, 3-Amino- phthalsäure, 5-Aminoisophthalsäure, 1,3,5-, 1 ,2,4-Triaminobenzol, 1 ,2,4,5-Tetraami- nobenzol-tetrahydrochlorid, 2,4,5-Triaminophenol-trihydrochlorid, Pentaaminobenzol- pentahydrochlorid, Hexaaminobenzol-hexahydrochlorid, 2,4,6-Triaminoresorcin-trihy- drochlorid, 4,5-Diaminobrenzcatechinsulfat, 4,6-Diaminopyrogallol-dihydrochlorid, 3,5-Diamino-4-hydroxybrenzcatechin-sulfat, aromatische Nitrile, Nitrogruppen-haltige Aminoverbindungen, wie 3-Amino-6-methylamino-2-nitro-pyridin, Pikraminsäure, 1- (2(3)-Nitro-4-amino)-phenylazo-2-hydroxy-7-trimethylammoniumnaphthalin-chlorid, 1- Hydroxy-2-amino-4,6-dinitro-benzol, 1-Amino-2-nitro-4-bis-(2-hydroxyethyl)-amino- benzol, 1-Amino-2-(2-hydroxyethyl)-amino-5-nitro-benzol (HC Yellow Nr. 5), 1-Amino- 2-nitro-4-(2-hydroxyethyl)-aminobenzol (HC Red Nr. 7), 2-Chloro-5-nitro-N- hydroxyethyl-1 ,4-phenylendiamin, 1 -(2-Hydroxyethyl)-amino-2-nitro-4-amino-benzol (HC Red Nr. 3), 4-Amino-3-nitrophenol, 4-Amino-2-nitrophenol, 6-Nitro-o-toluidin, 1- Amino-3-methyl-4-(2-hydroxyethyl)-amino-6-nitrobenzol (HC Violet Nr. 1), 1-Amino-2- nitro-4-(2,3-dihydroxypropyl)-amino-5-chlorobenzol (HC Red Nr. 10), 4-Amino-2- nitrodiphenyl-amino-2'-carbonsäure (2-(4-Amino-2-nitroanilino)-benzoesäure), 6- Nitro-2,5-diaminopyridin, 2-Amino-6-chloro-4-nitrophenol, 2-Amino-6-chloro-4-nitro- phenol, 1-Amino-2-(3-nitrophenylazo)-7-phenylazo-8-naphthol-3,6-disulfonsäure,
Dinatriumsalz (Acid blue Nr. 29), 1-Amino-2-(2-hydroxy-4-nitrophenylazo)-8-naphthol- 3,6-disulfonsäure, Dinatriumsalz (Palatinchrome green), 1-Amino-2-(3-chlor-2- hydroxy-5-nitrophenylazo)-8-naphthol-3,6-disulfonsäure, Dinatriumsalz (Gallion), 4- Amino-4'-nitrostilben-2,2'-disulfonsäure, Dinatriumsalz, 2,4-Diamino-3',5'-dinitro-2'- hydroxy-5-methyl-azobenzol (Mordant brown 4), 4'-Amino-4-nitrodiphenylamin-2- sulfonsäure, 4'-Amino-3'-nitrobenzophenon-2-carbonsäure, 1 -Amino-4-nitro-2-(2- nitrobenzylidenamino)-benzol, 2-[2-(Diethylamino)-ethylamino]-5-nitroanilin, 3-Amino- 4-hydroxy-5-nitrobenzolsulfonsäure, (Hydrat), 3-Amino-3'-nitrobiphenyl, 3-Amino-4- nitro-acenaphthen, 2-Amino-1-nitronaphthalin, 5-Amino-6-nitrobenzo-1 ,3-dioxol, 1 ,4- Bis-(4-aminophenyl)-1,4-diazacycloheptan, Bis-(5-amino-2-hydroxyphenyl)- methan.Aniline, insbesondere Nitrogruppen-haltige Aniline, wie 4-Nitroanilin, 2- Nitroanilin, 1 ,4-Diamino-2-nitrobenzol, 1 ,2-Diamino-4-nitrobenzol, 1-Amino-2-methyl- 6-nitrobenzol, 4-Nitro-1 ,3-phenylendiamin, 2-Nitro-4-amino-1-(2-hydroxyethylamino)- benzol, 2-Nitro-1-amino-4-[bis-(2-hydroxyethyl)-amino]-benzol, 4-Amino-2- nitrodiphenylamin-2'-carbonsäure, 2-Amino-6-chlor-4-nitrophenol, 1-Amino-5-chlor-4- (2-hydroyethylamino)-2-nitrobenzol, Aniline, insbesondere Nitrogruppen-haltige Aniline, wie 4-Nitroanilin, 2-Nitroanilin, 1 ,4-Diamino-2-nitrobenzol, 1 ,2-Diamino-4- nitrobenzol, 1-Amino-2-methyl-6-nitrobenzol, 4-Nitro-1 ,3-phenylendiamin, 2-Nitro-4- amino-1 -(2-hydroxyethyIamino)-benzol, 2-Nitro-1 -amino-4-[bis-(2-hydroxyethyl)- aminoj-benzol, 4-Amino-2-nitrodiphenylamin-2'-carbonsäure, 2-Amino-6-chlor-4- nitrophenol, 1 -Amino-5-chlor-4-(2-hydroyethylamino)-2-nitrobenzol, aromatische Aniline bzw. Phenole mit einem weiteren aromatischen Rest wie 4,4'-Diaminostilben- dihydrochlorid, 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure, Na-Salz, 4,4'-Diaminodiphenyl- methan, -sulfid, -sulfoxid, -amin, 4,4'-Diaminodiphenylamin-2-sulfonsäure, 4,4'- Diaminobenzophenon, -diphenylether, 3,3',4,4'-Tetraaminodiphenyl-tetrahydrochlorid, 3,3',4,4'-Tetraamino-benzophenon, 1 ,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propan-tetrahydro- chlorid, 1 ,8-Bis-(2,5-diaminophenoxy)-3,6-dioxaoctan-tetrahydrochlorid, 1 ,3-Bis-(4- aminophenylamino)-propan, -2-propanol, 1 ,3-Bis-[N-(4-aminophenyl)-2-hydroxyethyl- amino]-2-propanol, N,N-Bis-[2-(4-aminophenoxy)-ethyl]methylamin-trihydrochlorid, stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 2-, 3-, 4-Amino-, 2-Amino-3-hydroxy-, 2,6-Diamino-, 2,5-Diamino-, 2,3-Dia- mino-, 2-Dimethylamino-5-amino-, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxy-, 2,3-Diamino- 6-methoxy-, 3,5-Diamino-2,6-dimethoxy-, 2,4,5-Triamino-, 2,6-Dihydroxy-3,4-dime- thylpyridin, 4,5,6-Triamino-, 2-Hydroxy-4,5,6-triamino-, 4-Hydroxy-2,5,6-triamino-, 2,4,5,6-Tetraamino-, 2-Methylamino-4,5,6-triamino-, 2,4-, 4,5-Diamino-, 2-Amino-4- methoxy-6-methyl-pyrimidin, 2,3,4-Trimethylpyrrol, 2,4-Dimethyl-3-ethyl-pyrrol, 3,5- Diaminopyrazol, -1 ,2,4-triazol, 3-Amino-, 3-Amino-5-hydroxypyrazol, 4,5-Diamino-1- (2-hydroxyethyl)-pyrazol, 2-,3-, 8-Aminochinolin, 4-Amino-chinaldin, 2-, 6-Amino- nicotinsäure, 5-Aminoisochinolin, 5-, 6-Aminoindazol, 5-, 7-Amino-benzimidazol, - benzothiazol, 2,5-Dihydroxy-4-morpholinoanilin sowie Indol- und Indolinderivaten, wie 4-, 5-, 6-, 7-Aminoindol, 4-, 5-, 6-, 7-Hydroxyindol, 5,6-Dihydroxyindol, 5,6- Dihydroxyindolin, 4-Hydroxyindolin und die in DE-U1-299 08 573 offenbarten Hydroxypyrimidine, sowie jeweils aus den mit vorzugsweise anorganischen Säuren gebildeten physiologisch verträglichen Salzen dieser Verbindungen, aromatischen Hydroxyverbindungen ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 2-, 4-, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin, Resorcin, 3-Methoxyphenol, Brenzkate- chin, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin, Hydroxyhydrochinon, 2-, 3-, 4-Methoxy-, 3-Dimethylamino-, 2-(2-Hydroxyethyl)-, 3,4-Methylendioxyphenol, 2,4-, 3,4-Dihydroxy- benzoesäure, -phenylessigsäure, Gallussäure, 2,4,6-Trihydroxybenzoesäure, -ace- tophenon, 2-, 4-Chlorresorcin, 1-Naphthol, 1,5-, 2,3-, 2,7-Dihydroxynaphthalin, 6- Dimethylamino-4-hydroxy-2-naphthalinsulfonsäure, 3,6-Dihydroxy-2,7-naphthalin- sulfonsäure, Aminosäuren ausgewählt aus der Gruppe Arginin, Histidin, Tyrosin, Phenylalanin, ß- Alanin, DOPA (Dihydroxyphenylalanin), Omithin, Lysin, Prolin und Tryptophan, Oligopeptide ausgewählt aus Glutathion oder die in den Hydrolysaten von Kollagen, Keratin, Casein, Elastin, Sojaprotein, Weizengluten oder Mandelprotein enthaltene Oligopeptide, aromatischen Aldehyden ausgewählt aus der Gruppe Salicylaldehyd, 3- Hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxybenzaldehyd, o-Anisaldehyd, m-Anisaldehyd, p- Anisaldehyd, 4-Hydroxy-3-methylbenzaldehyd, 2-Hydroxy-3-methylbenzaldehyd, 2- Hydroxy-5-methylbenzaldehyd, 2-Hydroxy-4-methylbenzaldehyd, 2,3-Dihydroxybenz- aldehyd, 2,5-Dihydroxybenzaldehyd, 3,4-Dihydroxybenzaldehyd, 2,4-Di- hydroxybenzaldehyd, 3,5- Dihydroxybenzaldehyd, 2,3-Dihydrobenzo[b]furan-5-carb- oxaldehyd, Piperonal, 4-Ethoxy-benzaldehyd, 3,5-Dimethyl-4-hydroxybenzaldehyd, Vanillin, Isovanillin, 2,3,4-Trihydroxybenzaldehyd, 2,4,5- Tnhydroxybenzaldehyd, 2,4,6-Trihydroxybenzaldehyd, 3,4,5-Trihydroxybenzaldehyd, 3-Chlor-4-hydroxybenz- aldehyd, 2,4-Dimethoxybenzaldehyd, 2,5-Dimethoxybenzaldehyd, 2,6-Dimeth- oxybenzaldehyd, 3,4-Dimethoxybenzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd, 2-Hydroxy-1-naphthaldehyd, 4-Hydroxy-1-naphthaldehyd, 1-Hydroxy-2-naphthal- dehyd, 2-Methoxy-1-naphthaldehyd, 4-Methoxy-1-naphthaldehyd, 2-Hydroxyaceto- phenon, 4-Hydroxyacetophenon, 2,4-Dihydroxyacetophenon, 2-Hydroxyzimtaldehyd, 4-Hydroxyzimtaldehyd, 2,4-Dihydroxyzimtaldehyd, 4-Hydroxy-benzylidenaceton, 4- Hydroxy-3-methoxybenzylidenaceton, 4-Hydroxy-3-methoxyzimtaldehyd (Coniferyl- aldehyd), 3,5-Dimethoxy-4-hydroxyzimtaldehyd, 4-Hydroxycinnamylidenacetaldehyd, 4-Methoxycinnamylidenacetaldehyd.
6. Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die weitere Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N-(2-Hydroxyethyl)-N-ethyl-, 2-Chlor-p- phenylendiamin, N,N-Bis-(2-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 4-Aminophenol, p- Phenylendiamin, 2-(2,5-Diaminophenyl)-ethanol, 2,5-Diaminotoluol, 3,4-Methylendi- oxyanilin, 2-Amino-4-(2-hydroxyethylamino)-anisol, 2-(2,4-Diaminophenoxy)-ethanol, 3-Amino-2,4-dichlor-, 2-Methyl-5-amino-, 3-Methyl-4-amino-, 2-Methyl-5-(2-hydro- xyethylamino)-, 2-Methyl-5-amino-4-chlor-, 6-Methyl-3-amino-2-chlor-, 2-Aminome- thyl-4-aminophenol, 2-Diethylaminomethyl-4-aminophenol, 2-Dimethylaminomethyl-4- aminophenol, 2,6-Dichlor-4-aminophenol, 2-Hydroxymethyl-4-aminophenol, 3,4- Methylendioxyphenol, 3,4-Diaminobenzoesäure, 2,5-Diamino-, 2-Dimethylamino-5- amino-, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxy-, 2,3-Diamino-6-methoxy-, 3,5-Diamino- 2,6-dimethoxy-, 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 2-Hydroxy-4,5,6-triamino-, 4-Hy- droxy-2,5,6-triamino-, 2,4,5,6-Tetraamino-, 2-Methylamino-4,5,6-triamino-pyrimidin, 3,5-Diaminopyrazol, 3-Amino-5-hydroxypyrazol, 5,6-Dihydroxyindol und 5,6-Dihy- droxyindolin, ß-Alanin, L-Prolin, L-Lysin, DL-Tyrosin sowie jeweils aus den vorzugsweise mit anorganischen Säuren gebildeten physiologisch verträglichen Salzen dieser Verbindungen.
7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es Farbverstärker ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Piperidin, Piperidin-2-car- bonsäure, Piperidin-3-carbonsäure, Piperidin-4-carbonsäure, Pyridin, 2-Hydroxypyri- din, 3-Hydroxypyridin, 4-Hydroxypyridin, Imidazol, 1-Methylimidazol, Histidin, Pyrroli- din, Prolin, Pyrrolidon, Pyrrolidon-5-carbonsäure, Pyrazol, 1 ,2,4-Triazol, Piperazidin oder deren beliebigen Gemischen enthält.
8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es direkt ziehende Farbstoffe aus der Gruppe der Nitrophenylendiamine, Nitroaminophenole, Anthrachinone oder Indophenole vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.- %, bezogen auf das gesamte Färbemittel, enthält.
9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Ammonium- oder Metallsalze ausgewählt aus der Gruppe der Formiate, Carbonate, Halogenide, Sulfate, Butyrate, Valeriate, Capronate, Acetate, Lactate, Glykolate, Tartrate, Citrate, Gluconate, Propionate, Phosphate und Phosphonate von Alkalimetallen, wie Kalium, Natrium oder Lithium, Erdalkalimetallen, wie Magnesium, Calcium, Strontium oder Barium, oder von Aluminium, Mangan, Eisen, Kobalt, Kupfer oder Zink, zugegeben werden.
10. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es Oxidationsmittel, insbesondere H2O2, in einer Menge von 0,01 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Anwendungslösung, enthält.
11. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es anionische, zwitterionische oder nichtionische Tenside enthält.
12. Verwendung von Cyclohexenonderivaten mit der Formel I,
Figure imgf000033_0001
in der bedeuten
R\ R2, R3 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine C C - Alkylgruppe, wobei R1 und R2 zusammen auch einen Ring bilden können, X1 und X2 ein Sauerstoff-, ein Schwefelatom oder gemeinsam eine 1 ,2-Arylendiiminogruppe, die ihrerseits im Aromaten durch Halogenatome, C C4-AIkyl-, C C^AIkoxy-, Nitro-, Amino-, C C4-Alkylamino-, Hydroxy-, Carboxy-, Sulfogruppen oder einen weiteren kondensierten aromatischen Ring substituiert und an einem der Stickstoffatome durch eine C-ι-C6-Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, C2-C4-Alkenyl-, C C6-Hydroxyalkyl- oder Carboxyalkylgruppe quatemiert sein kann, wobei der weitere kondensierte aromatische Ring durch Halogenatome, in Halogenatome, C C4-Alkyl-, C C4-Alkoxy-, Nitro-, Amino-, C C4-Alkylamino-, Hydroxy-, Carboxy-, Sulfogruppen substituiert sein kann,
oder dessen tautomeren Formen oder deren physiologisch verträglichen Salzen als eine färbende Komponente in Oxidationshaarfärbemitteln.
13. Verfahren zum Färben von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, worin ein Färbemittel, enthaltend A) mindestens ein Cyclohexenonderivat mit der Formel I
Figure imgf000033_0002
in der bedeuten
R1, R2, R3 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine d-C -
Alkylgruppe, wobei R1 und R2 zusammen auch einen Ring bilden können, X1 und X2 ein Sauerstoff-, ein Schwefelatom oder gemeinsam eine 1 ,2- Arylendiiminogruppe, die ihrerseits im Aromaten durch Halogenatome, C1-C4-Alkyl-, C^C^AIkoxy-, Nitro-, Amino-, C C -AlkyIamino-, Hydroxy-, Carboxy-, Sulfogruppen oder einen weiteren kondensierten aromatischen Ring substituiert und an einem der Stickstoffatome durch eine Ci-Ce-Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, C2-C4-Alkenyl- oder C,-C6- Hydroxyalkyl- Carboxyalkylgruppe, quatemiert sein kann, wobei der weitere kondensierte aromatische Ring durch Halogenatome, C C4-Alkyl-, C C4-Alkoxy-, Nitro-, Amino-, C C4-Alkylamino-, Hydroxy-, Carboxy-, Sulfogruppen substituiert sein kann
oder dessen tautomere Formen oder dessen physiologisch verträgliche Salze, B mindestens eine Verbindung ausgewählt aus Verbindungen mit primärer oder sekundärer Aminogruppe oder Hydroxygruppe, ausgewählt aus primären oder sekundären aromatischen Aminen, stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen und aromatischen Hydroxyverbindungen, Aminosäuren, aus 2 bis 9 Aminosäuren aufgebauten Oligopeptiden und/oder aromatischen Aldehyden, sowie übliche kosmetische Inhaltsstoffe, auf die keratinhaltigen Fasern aufgebracht, einige Zeit, üblicherweise ca. 30 Minuten, auf der Faser belassen und anschließend wieder ausgespült oder mit einem Shampoo ausgewaschen wird.
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