WO2001098211A1 - Fines particules de silice amorphes, leur procede de production et leur utilisation - Google Patents

Fines particules de silice amorphes, leur procede de production et leur utilisation Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a filler for a semiconductor encapsulant, an antiblocking filmer for a plastic film or a sheet, or an external additive or an inner additive for an electrophotographic toner in an electrophotographic copying machine, a printer, a facsimile, a plate making system, or the like.
  • the present invention relates to an amorphous spherical silica fine particle suitable as an additive, a material for a surface protective layer or a charge transport layer of an electrophotographic photoreceptor, and a method for producing the same.
  • Silica fine powder is added as a filler to a semiconductor resin encapsulant in order to improve its fluidity and resistance to paris.
  • the present invention relates to amorphous spherical silicic acid fine particles suitable for this filler and its production. About the method. It is also known that a filler is added to a plastic film sheet to form fine irregularities on the film surface, thereby reducing contact area and preventing blocking. Crystalline fine silicic acid particles are also suitable as this filler.
  • electrophotographic toner It also improves the fluidity, heat resistance, and long-term storage properties of electrophotographic toner, and further controls the chargeability, cleaning characteristics, adhesion on the carrier and photoreceptor surface, and the behavior of developer deterioration.
  • An internal additive is used to improve the durability of the electrophotographic toner, and to increase the durability of the surface protective layer of the electrophotographic photoreceptor subjected to an electrical or mechanical load.
  • the present invention externally adds to electrophotographic toner to improve fluidity and control charging properties, or improve heat resistance and long-term storage properties, control cleaning properties, and control adhesion to the surface of a photoconductor.
  • the present invention relates to amorphous spherical silicon fine particles suitable as a material used for the purpose of forming fine irregularities on a surface protective layer to reduce the contact area and improve the durability.
  • the silica filler used as a resin filler for semiconductors should be as pure as possible, have a shape close to a true sphere, and have an appropriate particle size distribution. It is effective to fill the fine space between the force particles and improve the slip between the force particles. For this reason, the average particle diameter is approximately 0.1 to 1 m and the BET specific surface area (hereinafter simply referred to as the specific surface area). Particles of about 5 to 3 O mVg are used. At present, silica particles and titania particles having an average particle size of 0.006 to 0.040 m are generally used as external additives for electrophotographic toners for the purpose of improving fluidity and controlling charge.
  • Silica particles having an average particle diameter of 0.005 to 0.040 m are used as an internal additive, but they are used for increasing the speed, controlling the image quality and controlling the deterioration behavior of the image material. There is a demand for fine silica particles having a sharp particle size distribution that can be handled.
  • silica particles having an average particle size of 0.05 to 0.150 m are used to increase the durability of the surface protective layer and the charge transport layer of the electrophotographic photoreceptor, but sodium silicate is used as a raw material.
  • the wet silica and silica gel produced as described above have a problem that the content of alkali metals such as soda is high, and fine silica particles having an appropriate particle size and a small amount of alkali metal are required instead.
  • conventional wet silica or silica gel produced using sodium silicate has the disadvantage that the charge amount is low because alkali metal oxides such as soda are mixed as impurities, and the charge amount rises slowly. There was also a problem in durability.
  • the conventional sily powder used as an additive in electrophotographic materials has a problem that the particle size distribution is broad and the average particle size is slightly too fine.
  • titanium dioxide particles are produced by using titanium tetrachloride as a raw material and directly oxidizing them with oxygen gas at high temperature to produce crystalline particles of 0.1 m or more.
  • the direct oxidation reaction must be performed at a higher temperature than titanium dioxide, and since the melting point (1730 ° C) and boiling point (2230 ° C) are close, the growth of particles is not sufficient and the Easy to become fine particles. Moreover, productivity is low. Therefore, even with this method, it is difficult to obtain silica particles having a preferable particle size as the filler.
  • the method of igniting the metal silicon powder in an oxygen-containing atmosphere to form a flame and continuously oxidize and burn has a problem that the purity of the produced silica powder is low.
  • the silica fine powder used for the semiconductor encapsulation resin is required to have a high purity, and in particular, a uranium content as low as possible so as not to cause radiation errors.
  • the present invention solves the above-mentioned problems in the conventional production method, and provides a method for producing high-purity amorphous fine silica particles having a shape close to a sphere and having an appropriate particle size distribution at a low cost.
  • the present invention also relates to the silica fine particles.
  • the present invention solves the above-mentioned problem in the conventional silica powder used as an additive of the electrophotographic material, and has an average particle size slightly larger than the silica particles used, and a sharp particle size.
  • An object of the present invention is to provide amorphous fine silica particles having a distribution and a large amount of frictional electrification. According to the present invention, the following amorphous fine silica particles and their uses are provided.
  • the amorphous fine silica particles according to claim 1 which is used as an external additive for a toner.
  • Amorphous silicon particles produced by flame hydrolysis of a silicon compound having an average particle diameter (median diameter) of 0.1 to 0.7 m, a BET specific surface area of 5 to 30 m 2 / g, and The dispersion coefficient (z) represented by the formula [I] is 40 or less, and the absolute value of the triboelectric charge amount relative to the BET specific surface area is 20 C / m 2 or more.
  • Silicide particles (In equation [1], X is the median diameter, and Y is the particle size range from 10% cumulative particle size to 90% cumulative particle size).
  • a charge transport layer material comprising the amorphous fine silica particles according to claim 6, 7, or 8.
  • the following production method for producing the above-mentioned amorphous fine silicon particles is provided.
  • amorphous silica fine particles by introducing a gaseous silicon compound into a flame and hydrolyzing the same, the flame temperature is set to be higher than the melting point of silica, and the silica concentration in the flame is set to 0.25 kg / Nm 3 or more, and the generated silica particles are allowed to stay for a short period of time at a temperature higher than the melting point of silica, and amorphous silica particles with an average particle diameter (median diameter) of 0.1 to 0.7 m and a specific surface area of 5 to 30 raVg
  • a method for producing amorphous fine silicic acid particles characterized by obtaining
  • silica concentration in the flame (V) is 0.25 ⁇ 1.
  • the production method of the present invention comprises introducing a gaseous silicon compound into a flame and hydrolyzing it.
  • a process for preparing amorphous silica particles the melting point or more of the flame temperature silica and silica concentration in the flame and 0. 2 5 kg / Nm 3 or more, the resulting silica particles high temperature above the melting point of silica
  • amorphous silica particles having an average particle diameter (median diameter) of 0: !! to 0.7] 11 and a specific surface area of 5 to 3 OmVg.
  • the production method of the present invention is based on a flame hydrolysis method, in which a raw material gas of a silicon compound is introduced into a flame and hydrolyzed to produce silicon particles.
  • a silicon compound as a raw material, a gas such as silicon tetrachloride, trichlorosilane, dichlorosilane, methyltrichlorosilane, etc., which is introduced into a gaseous oxyhydrogen flame and generates a hydrolysis reaction at a high temperature is used.
  • gaseous silicon compounds such as silicon tetrachloride can be easily purified by distillation, and impurities in the raw materials can be easily removed, so that high-purity silica particles can be produced.
  • Combustible gas and 3 ⁇ 4 Uses natural gas to form a flame and raises the flame temperature to above the melting point of silica (1730 ° C).
  • As the combustible gas hydrogen, a hydrogen-containing gas, and a hydrogen-producing gas can be used. Oxygen or an oxygen-containing gas can be used as the supporting gas. If the flame temperature is lower than the melting point of silica, it is difficult to obtain silicide particles having the desired particle size.
  • These raw material gas (silicon compound gas), flammable gas, and combustible gas form a flame by the combustion burner.
  • the generated silica particles are heated at a high temperature higher than the melting point of the silica force. It is advisable to make up for the amount of heat lost by radiation by burning the combustible gas at the outer periphery of the combustion parner to secure the residence time.
  • the reactor is designed to withstand a high temperature of 1000 ° C or higher to maintain the flame temperature at or above the melting point of silica. It is preferable to maintain a negative pressure of about 120 OrniAg to about 11 OmmAg based on the atmospheric pressure.
  • the production method of the present invention by controlling the supply amount of the raw material gas concentration of the silica in the flame 0. 2 5 kg / Nm 3 or more, preferably 2 5 to 1. About O kg / Nm 3 0. adjust. this Silica concentration is not sufficiently grain growth lower than 0. 2 5 kg / Nm 3, even the can not be obtained the desired particle size. On the other hand, if the silica concentration exceeds 1. O kg / Nm 3 , silica tends to adhere to the wrench, and it is difficult to control the particle size.
  • the silica particles generated by the flame water addition are allowed to stay for a short time in the flame (at a high temperature equal to or higher than the melting point of silica) to grow the silica particles and control the particle diameter.
  • the appropriate residence time is 0.02-0.30 seconds. If the residence time is less than 0.02 seconds, the growth of particles is not sufficient. On the other hand, if the residence time is longer than 0.30 seconds, the generated silica particles are fused to each other, and the adhesion of silica to the inner wall of the reaction vessel becomes remarkable.
  • the combustion temperature and gas flow rate by introducing a diluting gas (such as air or nitrogen gas) into the raw material gas, flammable gas, and supporting gas. It is possible to control the particle size of the force particles.
  • a diluting gas such as air or nitrogen gas
  • Increasing the supply of diluent gas to lower the flame temperature and increase the gas flow rate reduces the residence time of the silica and limits the particle growth, resulting in a relatively small particle size and therefore a large specific surface area. It becomes silica particles.
  • the specific surface area (S), the median diameter (r), the silica concentration in the flame (V;), and the residence time (t) of the silica particles in the flame produced by the production method of the present invention are as follows. Each is controlled according to the following equation [II] or [111].
  • the specific surface area (S) and the median diameter (r) of the fine silica particles obtained by the production method of the present invention are, as shown in the graphs of FIGS. 3 and 4, the silica concentration (v) and the residence time ( It is found that the product of t) has the relationship shown in the logarithmic curve represented by the above [II] and [111] equations. Therefore, the specific surface area (S) and the median diameter (r) of the silica particles can be controlled by using the silica concentration and the residence time as factors. In addition, the concentration of siri force in the flame and the residence time are controlled according to the target specific surface area divided by the median diameter.
  • the silica particles removed from the reactor are sintered, fused, recrystallized, or surface-modified.
  • This recovery device can use a machine, cyclone, bag filter, etc.
  • Halogen such as hydrogen chloride, halogen compounds, nitrogen oxides, and the like contained in the combustion gas are adsorbed on the recovered silicic acid particles, so it is preferable to remove these.
  • These volatile anionic impurities adsorbed on the silica particles can be removed or reduced by heat treatment in an electric furnace, a fluidized bed, a flat kiln, or the like.
  • This heat treatment may be either a continuous treatment or a batch treatment. Heat treatment at a high temperature has a longer removal and reduction effect as the treatment time is longer.
  • silica particles may aggregate or fuse together. is there.
  • high-purity SiR with as few impurities as possible is required.By removing such adsorbed impurities, SiR particles suitable for a semiconductor material can be obtained. .
  • the average particle diameter (median diameter) is 0.1 to 0.7 m
  • the specific surface area is 5 to 3 OmVg
  • the dispersion coefficient (z) represented by the following formula [I] is 4 Amorphous fine silicic particles of 0% or less can be obtained.
  • X is the median diameter
  • ⁇ is the particle size range from the cumulative 10% particle size to the cumulative 90% particle size.
  • the dispersion coefficient ⁇ indicates a distribution state centered on the median diameter of the silica particles, and the smaller this value is, the more the particle size distribution is concentrated near the median diameter. Since the distribution error increases in both the particle size range of less than 10% cumulative and the particle size range of more than 90% cumulative, the particle size range from 10% cumulative particle size to 90% cumulative particle size is large. Based on particle size range ⁇ .
  • the dispersion coefficient ( ⁇ ) of the existing silica particles is about 43% or more with respect to the silica particles of the present invention, and the distribution is wider than that of the present invention. Therefore, the conventional silicide particles require a relatively large amount of addition when imparting slip between particles. On the other hand, the present invention The distribution of fine particles is concentrated around the median diameter, and the particle size is much more uniform than the conventional product. There are advantages.
  • the fine silica particles of the present invention are particles that can be easily monodispersed. As described above, the fine silicide particles of the present invention have a smaller median diameter than conventional silicide particles, and the particle size distribution is concentrated near the median diameter, and the particle size is extremely uniform. It is suitable as a silica filter used for improving the flowability of the compound and the burr resistance. Incidentally, a compound having a smaller particle size than the above range and a larger specific surface area will decrease the fluidity of the compound, while a compound having a larger particle size than the above range and a smaller specific surface area will decrease the burr resistance.
  • the silica fine particles of the present invention are almost completely amorphous particles, and have a particle shape close to a true sphere. Therefore, it exerts an excellent effect as a filling material for a resin compound for semiconductors.
  • the conventional silica particles which are commercially available as a filling material, etc. have a particle size distribution whose peak is more shifted by 1 ⁇ m than the silica particles of the present invention. Particle size is larger than that of silica particles.
  • the fine particles of the present invention are also suitable as a filler for active opening of plastic films or sheets.
  • the anti-blocking filler is used for the purpose of preventing blocking by forming fine irregularities on the surface of the film sheet, and has a larger particle size than the abrasion- or scratch-resistant filler and a particle size of 1. Particles having a sharp particle size distribution of m or less are required.
  • the anti-blocking filler must be chemically stable so that it does not separate from the plastic film or sheet, and does not generate gas during production or molding, and has high affinity with resin. Is required.
  • the fine silica particles of the present invention are suitable as this anti-blocking filter.
  • the silica particles of the present invention use a gaseous silicon compound (such as silicon tetrachloride gas) as a raw material, it is easy to remove impurities by distillation, and the peranal content is low. High-purity silica particles can be obtained.
  • the uranium content is less than 0.5 ppb
  • the content of aluminum and iron is 50 ppm or less each
  • the content of calcium is 50 ppm or less
  • the content of sodium, manganese, chromium and phosphorus is 1 Silica fine particles of O ppm or less can be obtained.
  • the adsorbed impurities are removed and reduced by the heat treatment at the time of recovering the silica fine particles produced by flame water addition, high-purity silica fine particles can be obtained.
  • Semiconductor memory is required to have the lowest possible uranium content in order to prevent soft errors due to Q! Rays contained in the material. Therefore, the high-purity silica fine particles of the present invention are also preferable from this point.
  • the fine silica particles of the present invention have a dispersion coefficient (z) of 40 or less, the particle diameter is concentrated near the median diameter, and have a much more uniform particle diameter than conventional products. Monodisperse particles. Further, the amorphous silica particles of the present invention obtained by the flame hydrolysis method have high purity. Therefore, it is suitable as an external additive or an internal additive of the electrophotographic toner. Further, it is suitable as a material for an electrophotographic developer, a material for a photoreceptor surface protective layer, a material for a charge transport layer, and the like.
  • the amorphous silicon particles of the present invention have the above average particle diameter, specific surface area and dispersion coefficient, they have excellent contact with iron powder and the like, and have an absolute value of 20 as a frictional charge with respect to the BET specific surface area. It can have a large triboelectric charge of x C / m 2 or more.
  • the friction charge amount relative to the weight of the sily particles is often used as an index.However, the friction charge amount relative to the weight of agglomerated powder, when dispersed, greatly changes the triboelectric charge amount, resulting in an accurate charging state. Is difficult to grasp.
  • the dispersibility of the powder has a large effect on the charge amount, and when used as a material for an electrophotographic developer, it directly leads to a rapid rise in charge. Since the amorphous silica particles of the present invention have an absolute value of triboelectric charge with respect to the BET specific surface area of 20 C / m 2 or more, they have good dispersibility when added to an electrophotographic toner, It is possible to obtain a developer having an excellent charge rising property.
  • the amorphous silicide particles of the present invention may be a silane coupling agent or an organopolysilicon.
  • silane coupling agents such as trimethylchlorosilane, dimethyldichlorosilane, methylmethyltrialkoxysilane, hexamethyldisilazane, or organopolysiloxane, or modified silicone oil containing organopolysiloxane, such as dimethyl Silicone oil, methyl hydride silicone oil, phenyl silicone oil, non-reactive silicone oil, or reactive silicone oil can be used.
  • the surface treatment method and conditions are not limited.
  • An ordinary surface treatment method can be used. For example, after a predetermined amount of a silane coupling agent or an organopolysiloxane is dropped or sprayed on a metal oxide powder together with a solvent as necessary, and sufficiently dispersed, the temperature is 50 ° C. or higher, preferably 10 O or higher, Particularly preferably, the silica is stirred at a heating temperature of 100 to 400 ° C. for 0.1 to 5 hours, preferably for 1 to 2 hours, and then cooled. Particles can be obtained.
  • amorphous silica particles of the present invention have the above-mentioned particle size characteristics (average particle size, dispersion coefficient, etc.) and triboelectric charging characteristics, they can be used for electrophotographic developers, photoconductor surface protective layers, or charge transport. Suitable as a material for the layer.
  • FIG. 1 Configuration diagram of a manufacturing apparatus for implementing the manufacturing method of the present invention.
  • an evaporator 1 for vaporizing and supplying a raw material silicon compound As shown in Fig. 1, an evaporator 1 for vaporizing and supplying a raw material silicon compound, a supply pipe 2 for supplying raw material silicon compound gas, a supply pipe 3 for supplying flammable gas, a combustion supporting gas Supply pipe 4, burner 5 connected to these supply pipes 2 to 4, reactor 6 for flame hydrolysis reaction, cooling pipe 7 connected downstream of reaction vessel 6, and the produced silica powder
  • An amorphous fine silica particle was produced as follows by using a production device comprising a recovery device 8 for recovery, an exhaust gas treatment device 9 further downstream, and an exhaust fan 10.
  • the inner wall of the reaction vessel 6 was lined with alumina brick to withstand a high temperature of 1000 ° C. or more.
  • Teshio salt ft element (kg / hr) 200 125 100 100 150 150
  • Y is the particle size range from 10% cumulative particle size (A) to 90% cumulative particle size (B):
  • Y B—Az is dispersion coefficient, silica concentration is concentration in flame, and triboelectric charge is absolute as shown in the values in table 1 and FIG. 2, No.. 1 to Siri force particles specific surface area 1 0. 7 ⁇ 3 0. O m 2 / g of 6, the average particle diameter (median diameter) 0.1 9 5 0.37 m, distribution coefficient 31 to 35%, and absolute value of the triboelectric charge amount with the carrier 20.5 to 32.0, all of which are included in the scope of the present invention.
  • the existing silica particles have a specific surface area and a median diameter within the scope of the present invention, but the dispersion coefficient is larger than that of the silica particles of the present invention, and the peak of the particle size distribution is larger than that of the silica particles of the present invention. . Also, the absolute value of the triboelectric charge amount is small.
  • a filler containing the silica powder of Example 1 (No. 1 to 6) added to a standard filler was blended.
  • a test compound was prepared. This compound was kneaded for 5 minutes in a heated mixing roll mill (two rolls), and the spiral flow and burr length were measured. Table 3 shows the results.
  • the silica filler was formulated so that the weight ratio of all the fillers to the standard filler was 5% and 10%, and the filling rate of the silica filler in the compound was 88.0% by weight. did.
  • spherical silica particles having an average particle size of 22.4 m and a specific surface area of 2.3 mVg were used.
  • each sample was injected into each measurement mold at an injection tester at a heating temperature of 180 ° C and an injection pressure of 70 kg / cm 2 G for 100 seconds, and the spiral flow and burr length were measured. It was measured.
  • the spiral spout and the burr length were all reduced in all of the samples to which the silicic acid particles of the present invention were added, and this effect was almost proportional to the added amount. .
  • silica fine powder of No. 1 in Table 1 Using 100 parts by weight of the silica fine powder of No. 1 in Table 1, put this into a mixer, and dropping 5 parts by weight of organopolysiloxane while stirring under a nitrogen atmosphere, and at 300 ° C for 1 hour It was cooled after apologizing.
  • the absolute value of the triboelectric charge amount with the iron powder carrier was measured in the same manner as in Example 1, and was found to be 25.2 C / m 2 .
  • the hydrophobicity measured by the transmittance method was 95%, the BET specific surface area was 20 m 2 / g, and the carbon content was 1.5% by weight.
  • the triboelectric charge was measured and the ratio was determined.
  • the ratio of the triboelectric charge was 1.1, and the change in the triboelectric charge due to the difference in friction time was confirmed to be small.
  • silica fine powder of No. 6 in Table 1 Using 100 parts by weight of the silica fine powder of No. 6 in Table 1, put this into a mixer, and adding 5 parts by weight of hexamethyldisilazane (HMDS) while stirring under a nitrogen atmosphere, and adding 20 parts by weight. After heating and stirring at 0 ° C for 3 hours, the mixture was cooled.
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • the absolute value of the triboelectric charge amount with the iron powder carrier was measured in the same manner as in Example 1, and found to be 47.6 C / m 2 . Further, the hydrophobicity by the transmittance method was 98%, the BET specific surface area was 8 m 2 / g, and the amount of carbon was 0.15% by weight.
  • Example using this silica fine particle In the same manner as in 3, a toner composition was prepared. The passing ratio of 45 / screen of this toner composition was 90%, indicating good fluidity. In addition, the ratio of the charge amount between the toner composition frictionally charged for 1 minute and the frictionally charged toner for 120 minutes was measured in the same manner as in Example 3. Was 1.2, and it was confirmed that the change in the charge amount due to the difference in the friction time was small. Further, 50,000 copies were made using this toner composition in the same manner as in Example 3. As a result, good image characteristics were exhibited with no image defects such as a change in image density, fog, and white spots. No damage was found on the surface of the photoreceptor after copying. [Industrial applicability]
  • the average particle diameter (median diameter) is 0.1 to 0.7 ⁇ m and the specific surface area is 5 to 30 m 2 / g, and the dispersion coefficient (z) is 40% or less. It is possible to obtain fine particles having a sharp particle size distribution. These fine particles have a particle shape close to a true sphere, and the particle size is extremely uniform. Therefore, it is suitable as a filler for a semiconductor encapsulant, a plastic film or a filler for opening a sheet in an opening.
  • the preferred amorphous fine silicic particles of the present invention have an absolute value of triboelectric charge of 2 O Furthermore, since the silica particles have high purity and there are almost no pores on the particle surface, the adsorption of moisture is extremely small, the charge rises quickly, and the chargeability can be maintained for a long time. Also, because of its large particle size, it does not become buried in the toner even after long-term dispersion, so it can be used to improve the contact between the protective layer on the photoreceptor surface and the paper. It is suitable as a material for a protective layer or a charge transport layer.

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Description

明細書
非晶質微細シリ力粒子とその製造方法および用途 〔技術分野〕
本発明は、 半導体封止材の充填材、 プラスチックフィルムやシートのアンチブ ロッキング用フイラ一、 あるいは電子写真方式の複写機、 プリンター、 ファクシ ミリ、 製版システムなどにおける電子写真用トナーの外添剤や内添剤、 また電子 写真感光体の表面保護層や電荷輸送層の材料として好適な非晶質球体シリカ微粒 子とその製造方法に関する。
〔背景技術〕
半導体樹脂封止材にはその流動性ゃ耐パリ性を改善するためにシリカ微粉体が 充填剤として添加されるが、 本発明はこの充填剤として好適な非晶質球状シリ力 微粒子とその製造方法に関する。 また、 プラスチックフィルムゃシ一トにフイラ —を添カ卩してフィルム表面に微細な凹凸を形成し、 接触面積を減少させてプロッ キングを防止することが知られているが、 本発明の非晶質微細シリ力粒子はこの フィラーとしても好適である。
さらに、 電子写真用トナーの流動性や耐熱性および長期保存性を改善し、 さら に帯電性やクリーニング特性、 キャリアや感光体表面での付着性、 現像材劣化挙 動などを制御する目的で外添剤が用いられ また電子写真用トナ一の耐久性を改 善し、 また電気的あるいは機械的な負荷がかかる電子写真感光体の表面保護層の 耐久性を高めるために内添剤が用いられる。 本発明は電子写真用トナーに外添し て流動性の改善や帯電性の制御、 あるいは耐熱性や長期保存性の改善、 クリ一二 ング特性の制御、 キヤリァゃ感光体表面に対する付着性の制御、 現像剤劣化挙動 の制御などの目的に用いられ、 また電子写真用トナーに内添して耐久性改善の目 的で用いられ、 更には電気的あるいは機械的な負荷がかかる電子写真感光体の表 面保護層に微細な凹凸を形成し、 接触面積を減少させて耐久性を改善する目的で 用いられる材料として好適な非晶質球状シリ力微粒子に関する。
半導体用樹脂充填材として用いるシリカフィラ一はできるだけ高純度であつて その形状が真球に近く、 適切な粒度分布を有するものが良く、 さらに高充填およ び高流動性であるためにはそのシリ力粒子間の微細空間にも充填でき、 力つ粒子 間の滑りも向上できるものが有効であり、 このため、 概ね平均粒径 0. 1〜1 m および B E T比表面積 (以下、 単に比表面積と云う） 5〜3 O mVg程度の粒子が使 用されている。 また、 現在、 電子写真用トナーの外添剤として流動性改善、 帯電 制御の目的で一般に平均粒径 0. 0 0 6〜0. 0 4 0 mのシリカ粒子ゃチタニア 粒子等が用いられており、 内添剤として平均粒径 0. 0 0 5〜0. 0 4 0 mのシ リカ粒子が用いられているが、 高速化、 高画像ィ匕およぴ 像材劣化挙動等の制御 などに対応できるシャープな粒度分布を持った微細シリカ粒子が求められている。 また、 電子写真感光体の表面保護層や電荷輸送層の耐久性を高めるために、 平均 粒径 0 0 5 - 0. 1 5 0 mのシリカ粒子が用いられているが、 珪酸ナトリウ ムを原料として製造される湿式シリカやシリカゲルはソ一ダ等のアルカリ金属の 含有量が高い問題があり、 これに代わる適切な粒度のアル力リ金属量の少ない微 細シリカ粒子が求められている。 さらに、 従来の珪酸ナトリウムを原料として製 造される湿式シリカやシリカゲルはソーダ等のアルカリ金属酸化物が不純物とし て混在するため帯電量が低く、 かつ帯電量の立ち上がりが遅いと云う欠点があり、 耐久性にも問題があった。 さらに電子写真材料の添加材として用いられている従 来のシリ力粉末は粒度分布がブロードであり、 しかも平均粒径がやや微細に過ぎ る問題があった。
ところで、 従来のゾル'ゲル法では 1 以下の微粒子を製造するのは困難であ り、 このような充填材料として好ましい粒度のシリカ微粒子を得るのは難しい。 しかも、 ゾル 'ゲル法では 1 m以下の微粒子を生成しても、 その反応物を安定 したシリカ粒子に焼成する際に粒子どうしの成長および焼結が生じ、 この粒度の ままで単分散可能なシリカ粒子を安定に得ることができない。 また、 焼成不十分 なゾル ·ゲル反応物微粒子はシラノール基や有機物が過度に残留しており、 これ を混練'充填したコンパウンドは射出成形'加工する際に気体が発生するなどの問 題があり、 半導体樹脂封止材用充填材には使用できない。
一方、 二酸化チタン粒子については、 四塩化チタンを原料として用い、 高温下 でこれを酸素ガスで直接酸化することによって 0. 1 m以上の結晶性粒子を製造 する方法が知られているが、 シリカの直接酸ィ匕反応は二酸化チタンよりも高温下 で行う必要があり、 しかも融点 (1730°C)と沸点 (2230°C)が近いために粒子の成長 が十分ではなく 0. 1 以下の超微粒子になりやすい。 しかも生産性も低い。 従 つて、 この方法によっても充填材料として好ましい粒度のシリカ粒子を得るのが 難しい。
また、 酸素含有雰囲気中で金属珪素粉末に着火し、 火炎を形成して連続的に酸 化燃焼させる方法は、 製造されるシリカ粉末の純度が低いと云う問題がある。 半 導体封止樹脂に用いるシリカ微粉末は高純度のものが求められ、 特に、 放射線ェ ラ一を生じないようにウラン含有量が可能な限り少ないものが必要とされる。 と ころが、 金属珪素の精製は困難であり、 これを原料とする酸化燃焼法では高純度 のシリ力 ί救粉末を低コストで製造することができない。
〔発明の開示〕
本発明は、 従来の製造方法における上記問題を解決したものであり、 形状が真 球に近く、 適度が粒度分布を有する高純度の非晶質微細シリカ粒子を低コス卜で 製造する方法を提供するものであり、 また、 そのシリカ微粒子に関するものであ る。 さらに、 本発明は電子写真材料の添加材として用いられている従来のシリカ 粉末における上記問題を解決したものであって、 »用いられているシリカ粒子 よりも平均粒径がやや大きく、 シャープな粒度分布を有し、 力り摩擦帯電量が大 きい非晶質微細シリカ粒子を提供するものである。 本発明によれば以下の非晶質微細シリカ粒子とその用途が提供される。
〔1〕 珪素化合物の火炎加水 によって製造される非晶質シリカ粒子であつ て、 平均粒径 (メジアン径） 0. 1〜0.7 m, BET比表面積 5〜30m2/g、 次 式 [ I ]で表される分散係数（ z )が 40以下であることを特徴とする非晶質微細シ リカ粒子 （式 [1]において、 Xはメジアン径、 Yは累積 10%到達粒径から累積 90%到達粒径までの粒径範囲)。
z=Y/2X …… [I]
〔 2〕 半導体樹脂封止材の充填材として用いられる請求項 1の非晶質微細シリ 力粒子。
〔3〕 プラスチックフィルムないしシートのアンチブロッキング用フイラ一と して用いられる請求項 1の非晶質微細シリ力粒子。
〔4〕 トナー用外添剤として用いられる請求項 1の非晶質微細シリカ粒子。 〔 5〕 電子写真感光体の表面保護層もしくは電荷輸送層に用いられる請求項 1 の非晶質微細シリカ粒子。
〔 6〕 珪素化合物の火炎加水分解によって製造される非晶質シリ力粒子であつ て、 平均粒径（メジアン径） 0. 1-0. 7 m, BET比表面積 5〜30m2/g、 次 式 [ I ]で表される分散係数（ z )が 40以下であり、 さらに B E T比表面積に対す る摩擦帯電量の絶対値が 20 C/m2以上であることを特徴とする非晶質微細シリ 力粒子 （式 [1]において、 Xはメジアン径、 Yは累積 10%到達粒径から累積 90 %到達粒径までの粒径範囲)。
z=Y/2X …… [I]
〔7〕 シランカツプリング剤および/またはオルガノポリシロキサンによって 表面処理された請求項 6の非晶質微細シリ力粒子。
〔 8〕 乾式法で表面処理された請求項 6の非晶質微細シリ力粒子。
〔9〕 請求項 6、 7または 8の非晶質微細シリカ粒子を用いたことを特徴とす 〔10〕 請求項 6、 7または 8の非晶質微細シリカ粒子を用いたことを特徴と する感光体表面保護層材料
〔11〕 請求項 6、 7または 8の非晶質微細シリカ粒子を用いたことを特徴と する電荷輸送層材料。
さらに、 本発明によれば上記非晶質微細シリ力粒子を製造する以下の製造方法 が提供される。
〔12〕 ガス状の珪素化合物を火炎中に導いて加水分解することにより非晶質 シリカ微粒子を製造する方法において、 火炎温度をシリカの融点以上とし、 さら に火炎中のシリカ濃度を 0.25kg/Nm3以上とし、 生成したシリカ粒子をシリカ の融点以上の高温下に短時間滞留させ、 平均粒径 (メジアン径） 0. 1-0.7 m および比表面積 5〜 30 raVgの非晶質シリ力粒子を得ることを特徴とする非晶質 微細シリ力粒子の製造方法。
〔13〕 火炎中のシリカ濃度（V)が 0.25〜1. Okg/Nm3である請求項 12の 製造方法。
〔14〕 シリ力粒子の火炎中の滞留時間（ t )が 0.02〜 0.30秒である請求 項 12または 13の製造方法。
〔15〕 シリカ粒子の比表面積（S)、 メジアン径（r)、 火炎中のシリカ濃度 (v)、 シリカ粒子の火炎中の滞留時間（t)を、 おのおの次式 [Π]または [III]に 従って制御する請求項 12、 13または 14の製造方法。
S = 3. 52 (ν· t) - 0·4 …… [II]
r = l.07 (v t) o'4 …… [III]
〔発明の具体的な説明〕
以下、 本発明を具体的に説明する。
(I)製造方法
本発明の製造方法は、 ガス状の珪素化合物を火炎中に導いて加水分解すること により非晶質シリカ微粒子を製造する方法において、 火炎温度をシリカの融点以 上および火炎中のシリカ濃度を 0. 2 5 kg/Nm3以上とし、 生成したシリカ粒子を シリカの融点以上の高温下に短時間滞留させ、 平均粒径 (メジアン径） 0. ：!〜 0. 7 ]11および比表面積 5〜 3 O mVgの非晶質シリカ粒子を得ることを特徴とす る方法である。
本発明の製造方法は火炎加水^法に基づいており、 珪素化合物の原料ガスを 火炎中に導いて加水分解することによりシリ力粒子を製造する。 原料の珪素化合 物としては、 四塩化珪素、 トリクロロシラン、 ジクロロシラン、 メチルトリクロ 口シラン等のガス状で酸水素炎中に導入され、 高温下で加水分解反応を生じるも のが用いられる。 これらの四塩化珪素等のガス状珪素化合物は蒸留精製が容易で あり、 原料中の不純物を容易に除去できるので高純度のシリカ粒子を製造するこ とができる。
可燃性ガスおよび ¾)：然性ガスを用いて火炎を形成し、 火炎温度をシリカの融点 (1730°C)以上に高める。 可燃性ガスとしては水素や水素含有ガス、 水素生成ガス を使用することができる。 支燃性ガスとしては酸素や酸素含有ガスを使用するこ とができる。 火炎温度がシリカの融点より低いと目的とする粒径のシリ力粒子を 得るのが難しい。
これらの原料ガス (珪素化合物ガス)、 可燃性ガス、 支燃性ガスは燃焼パーナに よって火炎を形成するが、 本発明の火炎加水分解法では、 生成したシリカ粒子が シリ力融点以上の高温下で滞留する時間を確保するため、 燃焼パーナの外周部で 可燃性ガスを燃焼させることによって輻射で失われる熱量を補うと良い。 また、 反応容器は火炎温度をシリカの融点以上に保持するために 1 0 0 0 °C以上の高温 に耐える構造とし、 排気側には排謹等を設けて吸引し、 容器内の圧力を大気圧 基準で一 2 0 O rniAgから一 1 O mmAg程度の負圧に保つことが好ましい。
本発明の製造方法では、 原料ガスの供給量等を制御して火炎中のシリカの濃度 を 0. 2 5 kg/Nm3以上、 好ましくは 0. 2 5〜1. O kg/Nm3程度に調整する。 この シリカ濃度が 0. 2 5 kg/Nm3より低いと十分に粒子が成長せず、 所望の粒径のも のが得られない。 一方、 シリカ濃度が 1. O kg/Nm3を上回るとパーナにシリカが 付着しやすくなり、 また粒径の制御も難しい。
さらに、 本発明の製造方法は、 火炎加水^^によって生成したシリカ粒子を火 炎中（シリカの融点以上の高温下)に短時間滞留させることによってシリ力粒子を 成長させ、 その粒径を制御する。 この滞留時間は 0. 0 2 - 0. 3 0秒が適当であ る。 滞留時間が 0. 0 2秒以下では粒子の成長が十分ではない。 また、 滞留時間 が 0. 3 0秒より長いと生成したシリカ粒子どうしの融着が生じ、 さらに反応容 器内壁に対するシリカの付着も顕著になるので好ましくない。
なお、 原料ガス、 可燃性ガスおよび支燃性ガスに希釈用ガス（空気や窒素ガス など)を導入して燃焼温度およびガス流量を調整することにより。 シリ力粒子の 粒径を制御することができる。 希釈用ガスの供給量を増加して火炎温度を下げる と共にガス流速を高めると、 シリカの滞留時間が減少し、 粒子の成長が制限され るので比較的粒径が小さく、 従って、 比表面積の大きなシリカ粒子となる。 具体的には、 本発明の製造方法において製造するシリカ粒子の比表面積（S)、 メジアン径（r )、 火炎中のシリカ濃度（V；)、 シリカ粒子の火炎中の滞留時間（t ) はおのおの次式 [I I]または [111]に従って制御される。
S = 3. 5 2 (v t ) -°· 4 …… [I I]
r = l . 0 7 (v t ) °· 4 …… [Π Ι]
本発明の製造方法によって得られる微細シリカ粒子の比表面積（S)とメジアン 径（r )は、 図 3および図 4のグラフに示すように、 それぞれ火炎中のシリカ濃度 (v)と滞留時間（ t )の積に対して、 上記 [I I] [111]式で表される対数曲線に示す 関係を有することが見出される。 従って、 このシリカ濃度と滞留時間を因子とし てシリ力粒子の比表面積（ S )やメジアン径（ r )を制御することができる。 また目 的の比表面積ゃメジァン径に応じて火炎中のシリ力濃度や滞留時間を制御する。 反応容器から取り出したシリカ粒子は、 焼結ゃ融着、 再結晶、 あるいは表面変 化などが生じないように急速に冷却し、 水または他の凝縮しやすい反応物の露 点以上の温度にして分離、 回収する。 この回収装置は 機、 サイクロン、 バグ フィルターなどを用いることができる。 回収したシリ力粒子には燃焼ガス中に含 まれる塩化水素などのハロゲン、 ハロゲン化合物、 窒素酸化物などが吸着してい るのでこれらを除去するのが好ましい。 シリカ粒子に吸着しているこれらの揮発 性の陰イオン性不純物は電気炉、 流動層、 口一タリ一キルン等での加熱処理によ り除去ないし低減することができる。 この加熱処理は連続処理ないしバッチ処理 の何れでも良い。 加熱処理は高温で処理時間が長いほどその除去 ·低減効果が高 いが、 8 0 0 °C以上の高温ではシリカ粒子の凝集ないし融着等を生じる懸念があ るのでこの温度以下が適当である。 半導体材料として用いるには可能な限り不純 物の少ない高純度のシリ力が求められるが、 このような吸着不純物を除去するこ とによつて半導体材料用として好適なシリ力粒子を得ることができる。
(II)微細シリカ粒子
上記製造方法によれば、 平均粒径 (メジアン径） 0. 1〜0. 7 mおよび比表面 積 5〜3 OmVgであって、 次式 [I]で表される分散係数（z )が 4 0 %以下の非晶 質微細シリ力粒子を得ることができる。
ζ =Υ/ 2 Χ · ' · · [Ι]
ここで、 Xはメジアン径、 Υは累積 1 0 %到達粒径から累積 9 0 %到達粒径まで の粒径範囲である。 式 [I]から明らかなように、 分散係数 ζは上記シリカ粒子の メジアン径を中心とする分布状態を示し、 この値が小さいものほどメジアン径付 近に粒度分布が集中している。 なお、 累積 1 0 %未満の粒径範囲、 および累積 9 0 %を上回る粒径範囲は何れも分布の誤差が大きくなるので、 累積 1 0 %到達 粒径から累積 9 0 %到達粒径までの粒径範囲 Υを基準とする。
なお、 本発明のシリカ粒子に対し、 既存のシリカ粒子の分散係数（ζ )は概ね 4 3 %以上であり本発明よりも分布が広い。 従つて、 従来のシリ力粒子は粒子間 の滑り性を付与する場合に比較的多くの添加量を必要とする。 一方、 本発明の微 細シリ力粒子はその分布がメジァン径付近に集中しており、 従来品よりも格段に 粒度が均一であるので、 粒子間の滑り性を付与する場合に比較的少量の添加で効 果が得られる利点がある。
また、 本発明の微細シリカ粒子は容易に単分散可能な粒子である。 このように 本発明の微細シリ力粒子はメジアン径が従来のシリ力粒子より小さく、 しかもメ ジアン径付近に粒度分布が集中しており、 粒径が格段に均一であるので、 半導体 用の樹脂コンパゥンドの流動'性ゃ耐バリ性等を改善するために用いられるシリカ フイラ一として好適である。 因みに、 粒径が上記範囲より小さく比表面積が大き いものはコンパウンドの流動性が低下し、 一方、 上記範囲より粒径が大きく比表 面積の小さいものは耐バリ性が低下する。
さらに、 本発明のシリカ微粒子はほぼ完全な非晶質粒子であり、 真球に近い粒 子形状を有している。 従って、 半導体用樹脂コンパウンドの充填材料として優れ た効果を発揮する。 なお、 図 2に対比して示すように、 充填材料等として市販さ れている従来のシリカ粒子は、 その粒度分布のピークが本発明のシリカ粒子より も 1 m仴 ΐに片寄り、 本発明のシリカ粒子よりも粒径が大きい。
本発明の ί教細シリ力粒子はプラスチックフィルムないしシートのァンチブ口ッ クキング用フイラ一としても好適である。 アンチブロッキング用フイラ一はフィ ルムゃシートの表面に微細な凹凸を形成することによってプロッキングを防止す る目的で使用され、 耐摩耗ないし耐スクラッチ用フィラーよりは粒径が大きく、 かつ粒径 1 m以下の粒度分布がシャープな粒子が求められる。 また、 アンチブ ロッキング用フイラ一はプラスチックフィルムないしシートから離脱しない化学 的に安定なものが必要とされ、 かつ製造時ないし成形加工時に気体を発生させる ことがなく、 樹脂との親和'性の高いものが求められる。 本発明の微細シリカ粒子 はこのアンチブロッキング用フイラ一として好適である。
本発明のシリカ粒子はガス状の珪素化合物 (四塩化珪素ガス等）を原料に用いる ので蒸留によつて不純物を除去するのが容易であり、 ゥラン含有量などが少ない 高純度のシリカ粒子を得ることができる。 具体的には、 ウラン含有量 0. 5 ppb以 下、 アルミニウムおよび鉄の含有量が各々 5 0 O ppm以下、 カルシウム含有量 5 0 ppm以下、 ナトリウム、 マンガン、 クロムおよびリンの含有量が各々 1 O ppm 以下のシリカ微粒子を得ることができる。 また、 火炎加水 によって製造した シリカ微粒子を回収する際の加熱処理によって吸着不純物が除去'低減されるの で高純度のシリカ微粒子が得られる。 半導体メモリーは、 その材料に含まれる Q! 線によるソフトエラーを防止するためウラン含有量が可能な限り少ないものが求 められる。 従って、 本発明の高純度シリカ微粒子はこの点からも好ましい。
このように、 本発明の微細シリカ粒子は分散係数（z )が 4 0以下であり、 粒径 がメジアン径付近に集中しており、 従来品よりも格段に均一な粒度を有し、 容易 に単分散可能な粒子である。 また、 火炎加水分解法によって得られる本発明の非 晶質シリカ粒子は高純度である。 従って、 電子写真用トナ一の外添剤や内添剤と して好適である。 さらに、 電子写真用現像剤の材料、 感光体表面保護層の材料、 電荷輸送層の材料などとして好適である。
本発明の非晶質シリ力粒子は、 以上の平均粒径と比表面積および分散係数を有 するので、 鉄粉等に対する接触性に優れており、 B E T比表面積に対する摩擦帯 電量として絶対値 2 0 x C/m2以上の大きな摩擦帯電量を有することができる。 な お、 従来はシリ力粒子の重量に対する摩擦帯電量を指標としているものが多いが、 重量に対する摩擦帯電量では凝集粉の場合、 これが分散すると摩擦帯電量が大き く変化し、 正確な帯電状態を把握し難いと云う問題がある。 粉末の分散性は帯電 量に大きな影響を与え、 また電子写真用現像剤の材料として用いた場合に迅速な 帯電の立ち上がりに直結する。 本発明の非晶質シリカ粒子は B E T比表面積に対 する摩擦帯電量の絶対値が 2 0 C/m2以上であるので電子写真用のトナーに添加 したときに分散性が良く、 また、 迅速な帯電の立ち上がり性を有する現像剤を得 ることができる。
本発明の非晶質シリ力粒子は、 シランカップリング剤またはオルガノポリシロ キサンなどを用いて表面処理することにより摩擦帯電性を安定化することができ る。 具体的には、 トリメチルクロロシラン、 ジメチルジクロロシラン、 メチルト メチルトリアルコキシシラン、 へキサメチルジシラザン等のシランカツプリング 剤、 あるいは、 オルガノポリシロキサン、 またはオルガノポリシロキサンを含む 変性シリコーンオイル等、 例えば、 ジメチルシリコ一ンオイル、 メチルハイド口 ジェンシリコーンオイル、 フエニルシリコーンオイルや非反応性シリコーンオイ ル、 反応性シリコーンオイルを用いることができる。
表面処理方法や条件は限定されない。 通常の表面処理方法を用いることができ る。 例えば、 シランカップリング剤やオルガノポリシロキサンの所定量を必要に 応じて溶剤と共に金属酸化物粉末に滴下ないし噴霧して十分に分散させた後、 5 0 °C以上、 好ましくは 1 0 O 以上、 特に好ましくは 1 0 0〜4 0 0 °Cの加熱 温度下で、 0. 1〜5時間、 好ましくは 1〜 2時間かけて撹拌し、 その後、 冷却 する乾式処理によって均一に表面処理されたシリカ粒子を得ることができる。 本発明の非晶質シリ力粒子は以上のような粒度特性 (平均粒径、分散係数など） および摩擦帯電特性を有するので、 電子写真用現像剤、 感光体表面保護層、 ある いは電荷輸送層の材料として好適である。
〔図面の簡単な説明〕
図 1 本発明の製造方法を実施する製造装置の構成図
図 2 本発明のシリ力微粒子と既存品の粒度分布を示すグラフ
図 3 本発明に係るシリ力粒子の比表面積の関係式を示すダラフ
図 4 本発明に係るシリ力粒子のメジァン径の関係式を示すダラフ 〔発明の実施の形態〕
以下、 実施例によって本発明を具体的に示す。 実施例 1
図 1に示すように、 原料の珪素化合物を気化して供給するための蒸発器 1、 原 料の珪素化合物ガスを供給する供給管 2、 可燃性ガスを供給する供給管 3、 支燃 性ガスを供給する供給管 4、 これらの供給管 2〜4に接続したバーナー 5、 火炎 加水分解反応を行う反応器 6、 反応容器 6の下流に連結された冷却管 7、 製造さ れたシリカ粉末を回収する回収装置 8、 さらに下流に排ガス処理装置 9、 排風機 1 0からなる製造装置を用い、 以下のようにして非晶質微細シリカ粒子を製造し た。 なお、 反応容器 6の内壁は 1 0 0 0 °C以上の高温に耐えるようにアルミナ煉 瓦で内張りして用いた。
支燃性ガス供給管を開いて酸素ガスをバーナーに供給し、 着火用バーナー (図 示省略)に点火した後、 可燃性ガス供給管を開いて水素ガスをバーナーに供給し て火炎を形成し、 これに四塩化珪素を蒸発器 1にてガス化して供給し、 表 2に示 す条件下で火炎加水分解反応を行わせ、 生成したシリカ粉末を回収装置 8のバグ フィルタ一で回収した。 粉末回収後の排ガスは排ガス処理装置 9で処理し、 排風 機 1 0を通じて排気した。 原料の四塩化珪素ガス量、 7J素ガスおよび酸素ガスの 量、 火炎中のシリカ濃度と滞留時間、 生成したシリカ粒子の粒度および分布係数 を表 1および図 2に示した。 また、 これらのシリカ粒子について、 シリカ濃度 0. 2重量％で鉄粉キヤリアに 5分間分散させた後に摩擦帯電量を測定した
Clkgf/cm2, 1分間窒素ブロー後に東芝ケミカル社製 TB- 200で測定した絶対値〕。 こ の値を表 1に示した。 なお、 既存品のシリカ粒子の値を対比して示した。 また、 実施例 No. l〜No. 6、 および既存品の粒度分布を図 2に示した。 No. 1 2 3 4 5 6 既存品 製 件
四塩イヒ ft素（kg/hr) 200 125 100 100 150 150
k泰ガス（Nm3 /hr) 60 50 60 60 6リ0リ
酸奉ガス（Nm3/hr) 60 28 33 33 33 25
シリカ濃度（kg/Nm3) 0. 50 0. 53 0. 41 0. 41 0. 53 0. 63
滞留留時間（sec) 0. 012 0. 030 0. 042 0. 078 0. 071 0. 083 生成したシリカ粒子
比表面穑 (fflVi?) 30. 0 19. 1 17. 7 15. 3 13 2 in 7
メジアン径 m) 0. 195 0. 220 0. 240 0. 299 0. 348 0. 370 0. 65
10%到達粒径（μηι) 0. 116 0. 126 0. 132 0. 182 0. 227 0. 244 0. 988
90%到達粒径（ m) 0. 250 0. 280 0. 285 0. 386 0. 454 0. 498 0. 389
Y：粒径範囲 m) 0. 134 0. 154 0. 153 0. 204 0. 227 0. 254 0. 599 z ： Y/ 2X(%) 34. 4 35. 0 31. 9 34. 1 32. 6 34. 3 46. 1 摩擦帯電量 C/m2] 20. 5 21. 0 22. 5 27. 0 30. 0 32. 0 15. 0
(注） 10%到達粒径および 90%到達粒径は何れも累積到達粒径、 Xはメジアン径
Yは累積 10%到達粒径 (A)から累積 90%到達粒径 (B)までの粒径範囲： Y=B— A zは分散係数、 シリカ濃度は火炎中の濃度、 摩擦帯電量は絶対値 表 1および図 2に示すように、 No. 1〜 6のシリ力粒子は比表面積 1 0. 7〜 3 0. O m2/g、 平均粒径（メジアン径） 0. 1 9 5〜 0. 3 7 m、 分布係数 3 1〜 3 5 %、 キャリアとの摩擦帯電量の絶対値 2 0. 5〜 3 2. 0であり、 何れも本発 明の範囲に含まれる。 一方、 既存品のシリカ粒子は比表面積とメジアン径が本発 明の範賺こ含まれるものの分散係数は本発明のシリ力粒子よりも大きく、 粒度分 布のピークが本発明のシリカ粒子より大きい。 また摩擦帯電量の絶対値も小さい。
No. 1〜 6のシリカ粒子について、 火炎中のシリカ濃度（V )と滞留時間（ の 積に対する比表面積（ S )とメジアン径（ r )の関係を図 3および図 4に示した。 こ の結果から、 火炎中のシリカ濃度（ V )と滞留時間（ t )の積は比表面積 ( S )とメジ アン径（ r )に対して次式 [I I] [111]の関係にあることが見出された。
S = 3. 5 2 (v t ) — 0 4 …… [I I]
r = l . 0 7 (v t ) °· 4 …… [I I I] 実施例 2
ビフエニル型エポキシ樹脂にフエノールノポラック型硬化剤を添加した表 2に 示す組成の樹脂分に、 標準フィラ一に実施例 1のシリカ粉末 (No. 1〜6)を加えた フイラ一を配合して試験用コンバウンドを調製した。 このコンパウンドを加熱し たミキシングロールミル（2本ロール)で 5分間混練し、 そのスパイラルフローと バリ長さを測定した。 この結果を表 3に示した。 なお、 シリカフイラ一は標準フ イラ一に対して全フイラ一中での重量比が 5 %、 1 0 %となるように調合し、 コ ンパウンド中のシリカフイラ一充填率を 8 8. 0重量％とした。 標準フイラ一は 平均粒経 2 2. 4 m, 比表面積 2. 3 mVgの球状シリカ粒子を使用した。 測定は 各試料を射出試験機にて加熱温度 1 8 0 °C、 射出圧力 7 0 kg/cm2G、 1 0 0秒間 で各測定用金型に射出し、 スパイラルフローおよびバリの長さを測定した。 比較 基準との対比から明らかなように、 本発明のシリ力粒子を添加したものは何れも スパイラルフ口一およびバリ長さが低減されており、 この効果は概ね添加量に比 例している。
表 2
Figure imgf000017_0001
表 3
シリカ粒子 添加量 (g) スパイラルフロー (インチ） バリ長さ (mm)
2.5 27.0 6.1
No.l 5.0 23.0 4.2
10.0 19.0 1.9
2.5 25.5 5.6
No.2 5.0 23.5 4.3
10.0 23.0 2.2
2.5 29.5 6.1
No.3 5.0 26.0 5.1
10.0 23.5 1.9
2.5 32.5 6.1
No.4 5.0 32.0 5.1
10.0 27.0 3.2
2.5 33.5 7.3
No.5 5.0 33.0 5.0
10.0 28.0 3.2
2.5 35.5 5.9
No.6 5.0 35.5 3.8
10.0 35.5 4.2 準 0.0 31.9 8.5 実施例 3
表 1の No. 1のシリカ微粉末 1 0 0重量部を用い、 これをミキサーに入れ、 窒素 雰囲気下、 撹拌しながら、 オルガノポリシロキサン 5重量部を滴下し、 3 0 0 °C で 1時間加謝»した後に冷却した。 このシリカ粉末について、 実施例 1と同様 にして鉄粉キャリアとの摩擦帯電量の絶対値を測定したところ 2 5. 2 C/m2で あった。 また、 透過率法による疎水率は 9 5 %、 B E T比表面積は 2 0 m2/gであ り、 カーボン量は 1. 5重量％であった。 このシリカ微粉末と市販のシリカ粉末 〔日本ァエロシ' 'ル社製品 RX200〕 を負帯電性 7 mトナー 〔東芝ケミカル社製品 K-30〕 に 各々 0. 5 %添加して攪拌混合し、 トナー組成物を調製した、 この流動性を測定し たところ 4 5 ^スクリーンの通過率が.8 3 %であり、 優れた流動性を有していた。 さらに、 このトナー組成物（4重量％)とフェライトキャリア（9 6重量％、FS - 02) とを 1分間摩擦帯電させたもの、 1 2 0分間摩擦帯電させたものについて、 プロ —オフ帯電量測定装置 (東芝ケミカル社製品 TB- 220)を用い、 摩擦帯電量をおのおの測 定してその比を求めたところ、 帯電量の比は 1. 1であり、 摩擦時間の相違による 帯電量の変動は少ないことが確認された。
次に、 上記トナ一組成物を用い市販の複写機によつて 5万枚複写したところ、 画像の濃度変化、 かぶり、 白抜けなどの画像不良は無ぐ 良好な画像特性を示し た。 また、 複写後の感光体表層をマイクロスコープ (キ-エンス社製品、 VH- 6000)で観 察したが、 損傷は特に見当たらず良好であった。
実施例 4
表 1の No. 6のシリカ微粉末 1 0 0重量部を用い、 これをミキサーに入れ、 窒 素雰囲気下、 撹拌しながら、 へキサメチルジシラザン (HMDS) 5重量部を滴下し、 2 0 0 °Cで 3時間加熱撹拌した後に冷却した。 このシリカ粉末について、 実施例 1と同様にして鉄粉キャリアとの摩擦帯電量の絶対値を測定したところ 4 7. 6 C/m2であった。 また透過率法による疎水率は 9 8 %、 B E T比表面積は 8m2/g であり、 力一ボン量は 0. 1 5重量％であった。 このシリカ微粒子を用い実施例 3と同様にしてトナー組成物を調製した。 このトナー組成物の 4 5 / スクリーン の通過率は 9 0 %であり、 良好な流動性を示した。 また、 このトナー組成物につ レて実施例 3と同様にして 1分間摩擦帯電させたものと 1 2 0分間摩擦帯電させ たものとの帯電量の比を測定したところ、 この帯電量の比は 1. 2であり、 摩擦 時間の相違による帯電量の変動は少ないことが確認された。 さらに、 このトナー 組成物を用い実施例 3と同様にして 5万枚複写したところ、 画像の濃度変化、 か ぶり、 白抜けなどの画像不良は無ぐ 良好な画像特性を示した。 また、 複写後の 感光体表層に損傷は特に見当たらず良好であった。 〔産業上の利用可能性〕
本発明の製造方法によれば、 平均粒径 (メジアン径） 0. 1〜0. 7 ^mおよび比 表面積が 5〜 3 0 m2/gであつて、 分散係数（ z ) 4 0 %以下のシャープな粒度分布 を有するシリ力微粒子を得ることができる。 このシリ力微粒子は真球に近い粒子 形状を有し、 しかも粒径が格段に均一である。 従って、 半導体封止材の充填材ゃ ラスチックフィルムないしシ一トのァンチブ口ッキング用フィラーなどに好適で ある。
また、 本発明の非晶質微細シリ力粒子の好ましいものは摩擦帯電量の絶対値が 2 O
Figure imgf000019_0001
さらに、 シリカ粒子が高純度 であること、 および粒子表面に細孔が殆どないので水分の吸着が極めて少なく、 帯電の立ち上りが迅速であり、 その帯電性を長時間維持することができる。 また 粒径が大きいために長期間の分散でもトナー内部に埋没せず、 従って、 感光体表 面の保護層と紙との接点改善に用いることができ、 電子写真用現像剤、 感光体表 面保護層、 あるいは電荷輸送層の材料として好適である。

Claims

請求の範囲
〔 1〕 珪素化合物の火炎加水^^によって製造される非晶質シリ力粒子であつ て、 平均粒径（メジアン径） 0· 1〜0. 7 / ra、 BET比表面積 5〜30m2/g、 次 式 [I]で表される分散係数（z)が 40以下であることを特徴とする非晶質微細シ リカ粒子 （式 [1]において、 Xはメジアン径、 Yは累積 10%到達粒径から累積 90 %到達粒径までの粒径範囲)。
z=Y/2X …… [I] '
〔 2〕 半導体樹脂封止材の充填材として用いられる請求項 1の非晶質微細シリ 力粒子。
〔 3〕 プラスチックフィルムないしシ一トのアンチプロッキング用フイラ一と して用いられる請求項 1の非晶質微細シリ力粒子。
〔4〕 トナー用外添剤として用いられる請求項 1の非晶質微細シリ力粒子。 〔 5〕 電子写真感光体の表面保護層もしくは電荷輸送層に用いられる請求項 1 の非晶質 ί¾ シリカ粒子。
〔6〕 珪素化合物の火炎加水分解によって製造される非晶質シリカ粒子であつ て、 平均粒径（メジアン径） 0. 1〜0.7 m、 BET比表面積 5〜30m2/g、 次 式 [ I ]で表される分散係数（ z )が 40以下であり、 さらに B E T比表面積に対す る摩擦帯電量の絶対値が 20 C/m2以上であることを特徴とする非晶質微細シリ 力粒子 （式 [1]において、 Xはメジアン径、 Yは累積 10%到達粒径から累積 9 0 %到達粒径までの粒径範囲)。
z=Y/2X …… [I] '
〔 7〕 シランカツプリング剤および/またはオルガノポリシロキサンによつて 表面処理された請求項 6の非晶質微細シリカ粒子。
〔 8〕 乾式法で表面処理された請求項 6の非晶質微細シリ力粒子。
〔9〕 請求項 6、 7または 8の非晶質微細シリカ粒子を用いたことを特徴とす る電子写真用現像剤。
〔10〕 請求項 6、 7または 8の非晶質微細シリカ粒子を用いたことを特徴と する感光体表面保護層材料
〔11〕 請求項 6> 7または 8の非晶質微細シリカ粒子を用いたことを特徴と する電荷輸送層材料。
〔12〕 ガス状の珪素化合物を火炎中に導いて加水分解することにより非晶質 シリカ微粒子を製造する方法において、 火炎温度をシリカの融点以上とし、 さら に火炎中のシリカ濃度を 0.25kg/Nm3以上とし、 生成したシリカ粒子をシリカ の融点以上の高温下に短時間滞留させ、 平均粒径 (メジアン径） 0. 1-0. 7 および比表面積 5〜3 OmVgの非晶質シリカ粒子を得ることを特徴とする非晶質 微細シリカ粒子の製造方法。
〔13〕 火炎中のシリカ濃度（V)が 0.25〜1. Okg/Nm3である請求項 12の 製造方法。
〔14〕 シリカ粒子の火炎中の滞留時間（t)が 0· 02〜0.30秒である請求 項 12または 13の製造方法。
〔15〕 シリカ粒子の比表面積（S)、 メジアン径（r)、 火炎中のシリカ濃度 (v)、 シリカ粒子の火炎中の滞留時間（t)を、 おのおの次式 [II]または [III]に 従って制御する請求項 12、 13または 14の製造方法。
S = 3. 52 (v t) -°·4 …… [II]
r = l. 07 (ν· t) 0 4 …… [III]
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