WO2002002510A1

WO2002002510A1 - Purified polyoxypropylene fatty acid isopropanolamide surfactants, production thereof and detergent compositions containing the surfactants

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Publication number: WO2002002510A1
Application number: PCT/JP2001/005821
Authority: WO
Inventors: Toyofumi Ito; Hiroshi Higuchi
Original assignee: Kawaken Fine Chemicals Co Ltd
Current assignee: Kawaken Fine Chemicals Co Ltd
Priority date: 2000-07-04
Filing date: 2001-07-04
Publication date: 2002-01-10
Anticipated expiration: 2003-01-04
Also published as: DE60130337D1; AU2001269443A1; JP4349800B2; EP1298123A1; US20030176311A1; DE60130337T2; EP1298123B1; EP1298123A4; US7067471B2; US20050187135A1

Description

明細書ポリ才キシプロピレン脂肪酸ィソプロパノールァミド界面活性剤精製物、その製造方法及びそれを含む洗浄剤組成物技術分野

本発明は、ポリオキシプロピレン脂肪酸アル力ノール Tミド型界面活性剤精製物、その製造方法及びそれを含む洗浄剤組成物に関するものである。背景技術

近年、洗浄剤用界面活性剤には洗浄力のみならず、環境への適合性、安全性、及び低刺激性等が高いことが求められている。このような観点から、生物分解性及び安全性に優れている脂肪酸アミド型の界面活性剤の実用化が検討されてきた。その中でも低刺激性に優れている脂肪酸アミド型界面活性剤の一種として、ポリォキシプロピレン脂肪酸ィソプロパノールアミド型界面活性剤等の実用化が検討されている。

特開平 9 - 20740 号公報に.は、ポリオキシプロピレン脂肪酸ィソプロパノールアミド型界面活性剤が開示されている。ポリオキシプ口ピレン脂肪酸ィソプロパノールァミド型界面活性化合物は、その化学構造中に化学的に安定な第 2級アミド結合（_ C O N H _ ) を有しているため、幅広い範囲の pH値にわたり、その安定性が優れている。また、ポリオキシプロピレン脂肪酸イソプロパノールアミド型界面活性剤は、優れた増粘性能、増泡性能、起泡安定化性能、乳化性能、分散性能、可溶化性能を有している。しかしながら、その色相安定性及び匂いに問題があり、その実用化のためには、上記問題点の解消が強く求められていた。

また、上記公報により開示されている製造方法により製造されたポリ才キシプロピレン脂肪酸アル力ノールァミド型界面活性剤は、その製造条件の選択によっては、感作性を示すことがあり、その原因の究明と改良が強く望まれてきた。発明の開示

本発明は、優れた増粘性能、増泡性能、起泡安定化性能、乳化性能、分散性能及び可溶化性能を維持したまま、安全性が高く、長期間にわたり色相の変化がなく、また臭いがない又は少ないポリオキシプロピレン脂肪酸ィソプロパノールアミド型界面活性剤精製物、その製造方法及びそれを含む洗浄剤組成物を提供しようとするものである。

本発明者らは、上記目的を達成するために、ポリオキシプロピレン脂肪酸ィソプロパノールアミド型界面活性剤を各種条件で合成し、分析した結果、合成されたポリオキシプロピレン脂肪酸イソプロパノールアミド型界面活性剤中に副生するォキサゾリン化合物の存在量により、得られる界面活性剤の色相、及び臭いの安全性、および感作性の有無が決定されることを見出した。

また、ポリオキシプロピレン脂肪酸ィソプロパノールアミド型界面活性剤の製造時に副生するォキサゾリン化合物の量は、脂肪酸ィソプロパノールアミドにプロピレンォキサイドを付加反応させる反応条件により定まること、及びォキサゾリン化合物を含有するポリォキシプロピレン脂肪酸ィソプロパノールァミド型界面活性剤混合物に、水或いはアルカリ水を加え加熱反応させることにより、容易に色相、臭いの安定性、感作性を生じない程度にォキサゾリン化合物を加水分解し得ることを見出し、本発明を完成した。本発明のポリォキシプロピレン脂肪酸イソプロパノールアミド型界面活性精製物は、主成分として、下記一般式（ I ) により示されるポリオキシプロピレン脂肪酸イソプロパノールアミド型界面活性化合物：

O

II

R¹ C -NH-CH₂ CH - X^- OH ( I )

I

CH₃

〔但し、上記式（ I ) 中、 R¹ は、 5〜19個の炭素原子を有するァルキル基又はアルケニル基を表し、 Xはォキシプロピレン基を表し、 nは前記 X基の平均付加モル数 0.5〜： L0.0を表す〕

を含み、それに不純物として含まれる下記一般式（Π ) により表されるォキサゾリン化合物：

〔但し、上記式（Π) 中、 R¹ は前記定義のとおり〕

の含有量が、前記式（ I ) の化合物重量に対し、 0.1 重量％以下に規定されている、ことを特徴とするものである。

本発明のポリオキシプロピレン脂肪酸ィソプロパノールァミド型界面活性剤精製物において、前記一般式（ I ) により表されるポリォキシプロピレン脂肪酸ィソプロパノールアミド型界面活性化合物及び一般式（ Π) により表されるォキサゾリン化合物は、下記一般式（ΠΙ) により表される脂肪酸モノィソプロパノールアミド： O

χ II

R¹ 一 C—匪一 CH₂— CH— OH

I

CH₃

〔但し、上記式（m) 中、 R¹ は、前記定義のとおり〕

にプロピレンオキサイドを、前記式（m) の化合物 1モル当りの平均付加モル数が 0.5〜10.0になるように付加させる付加反応によつて得ることができる。

本発明のポリオキシプロピレン脂肪酸イソプロパノールアミド型界面活性剤精製の製造方法は、下記一般式（m) で表される脂肪酸モノイソプロパノールアミド： o

, II

R¹ - C -NH-CH₂ -CH-0H (m)

CH₃

〔但し、上記式（ΠΙ) において、 R¹ は、 5〜： L9個の炭素原子を有するアルキル基又はアルケニル基を表す〕

に、そのモル量の 0.5〜10倍モル量のプロピンオキサイドを付加反応させて、下記一般式（ I ) のポリオキシプロピレン脂肪酸イソプロパノールアミド型界面活性化合物と、副生物として、下記一般式 ( Π ) により表されるォキサゾリン化合物：

O

II

R C -NH-CH₂ CH Χ τ- OH ( I )

I

CH₃

〔伹し、上記式（ I ) 及び（Π ) において、 R ¹ は前記定義のとおりであり、 Xはォキシプロピレン基を表し、 nは、 X基の平均付加モル数 0. 5〜10を表す〕

を含む反応混合物を製造し、

前記反応混合物に、水又はアルカリ性水溶液を添加して、精製反応系を調製し、

前記精製反応系を、 50〜： L00°C の温度に加熱して、前記一般式（ Π ) のォキサゾリン化合物を加水分解し、それによつて、前記一般式（ I ) の化合物重量に対する前記一般式（Π ) のォキサゾリン化合物の含有率を、 0. 1重量％以下に減少させ、

前記反応系から、前記一般式（ I ) の化合物を含むポリオキシプ口ピレン脂肪酸ィソプロパノールアミド型界面活性剤精製物を採取する、

ことを特徴とするものである。

本発明のポリオキシプロピレン脂肪酸ィソプロパノールァミド型界面活性剤精製物の製造方法において、前記精製反応系の pH 値が

、 7. 5〜12. 0に調節されることが好ましい。

本発明のポリオキシプロピレン脂肪酸イソプロパノールアミド型界面活性剤精製物の製造方法において、前記精製反応系調製の際に添加されるアル力リ性水溶液が、水酸化ナトリウム、水酸化力リゥム、及び水酸化リチウムから選ばれた 1種以上の水溶液から選ばれることが好ましい。

本発明の洗浄剤組成物は前記本発明のポリオキシプロピレン脂肪酸イソプロパノールァミド型界面活性剤精製物を、 0.：！〜 50 重量 %の含有率で含有するものである。二発明を実施するための最良の形態

本発明の界面活性剤精製物は、一般式（ 1 ) で示されるポリオキシプロピレン脂肪酸ィソプロパノール'アミド型界面活性化合物の精製物である。

一般式（ 1 ) の化合物において、ォキシプロピレン（X) 基の平均付加モル数 nは、 0.5〜10であり、好ましくは 0.7〜5.0 であり、より好ましくは 0.7〜2.0 である。平均付加モル数 nが 0.5未満であると、得られる界面活性剤化合物精製物の低温安定性が低下し、その融点が上昇し、このため、得られる界面活性剤精製物を含有する組成物のハンドリング性が不良になる。また付加モル数 nが 1 0 を超えると、得られる本発明の界面活性剤精製物の特徴の一つである増粘効果が不十分になつてしまうという不都合を生ずる。

式（ 1 ) のポリオキシプロピレン脂肪酸ィソプロパノールァミド型界面活性化合物としては、具体的には、ポリオキシプロピレン（ 1 ) ラウリン酸イソプロパノールアミド、ポリオキシプロピレン（ 1 . 5 ) ラウリン酸イソプロパノールアミド、ポリオキシプロピレン（ 2 ) ラウリン酸イソプロパノールアミド、ポリオキシプロピレン（ 5 ) ラウリン酸イソプロパノールアミド、ポリオキシプロピレン（1· 5) ミリスチン酸ィソプロパノールァミド、ポリオキシプロピレン（ 3 ) ミリスチン酸イソプロパノールアミド、ポリオキシプロピレン（ 2 ) ォレイン酸ィソプロパノールァミド、ポリオキシプロピレン（ 5 ) ォレイン酸ィソプロパノールァミド、ポリオキシプロピレン（0.8) ヤシ油脂肪酸ィソプロパノールァミド、ポリォキシプロピレン（ 1 ) ヤシ油脂肪酸イソプロパノールアミド、ポリオキシプロピレン（1.4) ヤシ油脂肪酸イソプロパノールアミド、ポリオキシプロピレン（1.8) ヤシ油脂肪酸イソプロパノールアミド

、ポリオキシプロピレン（ 1 ) パーム脂肪酸イソプロパノールアミド、ポリオキシプロピレン（ 2 ) パーム脂肪酸イソプロパノールァミド、及びポリオキシプロピレン（ 5 ) パーム脂肪酸イソプロパノールアミドなどが挙げられる。

これらのポリオキシプロピレン脂肪酸ィソプロパノールァミド型界面活性化合物は、通常、式（ΠΙ) で示される脂肪酸モノイソプロパノールアミドにプロピレンォキサイドを付加反応させることにより製造されている。

式（IE) で示される脂肪酸モノイソプロパノールアミドは、脂肪酸、脂肪酸エステル類及び脂肪酸ハライド類を出発原料として用いて従来の方法を用いて製造することが出来る。

脂肪酸エステル類を原料として製造する方法としては、一般式（

IV) により表される脂肪酸低級アルキルエステル：

O

R ¹ - C - OR² (IV)

〔但し、上記式（IV) において、 R¹ は前記定義のとおりであり、 R² は、 1〜 3個の炭素原子を有するアルキル基を表す〕

と、モノイソプロノ、。ノールァミンとを、モル比 1 ： 1〜 1 : 1.2 で混合して、無触媒、もしくは例えば、ナトリウムメトキシドなどの塩基性触媒の存在下に、例えば反応温度 80〜200°C 、好ましくは 80 °C〜120°C 、反応圧力 1.3kPa〜101.3kPa の条件下で、反応させて

、一般式（m) で表される脂肪酸モノイソプロパノールアミドを調製し、反応系中の残留モノイソプロパノールアミンを除去することにより容易にすることが製造できる。

原料として用いられる式（IV ) の脂肪酸低級アルキルエステルとしては、ラウリン酸メチルエステル、ラウリン酸ェチルエステル、ラウリン酸ィソプロピルエステル、ミリスチン酸メチルエステル、ミリスチン酸ェチルエステル、ヤシ脂肪酸メチルエステル、ヤシ脂肪酸ェチルエステル、パーム脂肪酸メチルエステル、パーム脂肪酸ェチルエステル等が挙げられ、これらは単独或いは混合して用いられる。入手の容易性、入手コスト、反応性の面から各種脂肪酸のメチルエステルを用いることが特に好ましい。

脂肪酸類を原料として製造する方法としては、 6〜20個の炭素原子を有する一塩基性脂肪酸と、モノイソプロパノールァミンとを、モル比 1 ： 1〜 1 ： 2、好ましくは、 1 ： 1〜 1 : 1. 3 で混合し、触媒の存在下、又は不存在下において、例えば反応温度 80〜： 180°C 、好ましくは、 140〜160°C の条件下で反応させて、一般式（Π ) で表される脂肪酸イソプロパノールアミドを調製し、反応系中の残留モノイソプロパノールアミンを除去する方法などによって容易に製造することができる。モノイソプロパノールァミンの使用量については、その全量を一挙に反応に供してもよく、或いは数回に分けて使用してもよい。

原料として用いられる脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、ヤシ脂肪酸、パーム脂肪酸等が挙げられ、これらは単独で用いられてもよく或いは混合して用いられてもよい。

上記の方法によって得られた式（m ) の脂肪酸モノイソプロパノールアミドにプロピレンォキサイドを付加させることにより式（ I ) のポリオキシプロピレン脂肪酸モノイソプロパノールァミド界面活性化合物が得られる。

反応に供する脂肪酸モノィソプロパノールのモル量の 0. 5〜10倍のプロピレンォキサイドを付加反応に供し、一般式（Π ) のポリオキシプロピレン脂肪酸イソプロパノールアミド型界面活性化合物を調製する。付加するプロピレンォキサイドの仕込み量は、得られるポリオキシプロピレン脂肪酸イソプロパノールアミドの平均プロピレンォキサイド付加モル数に反映されるので、ポリオキシプロピレン脂肪酸ィソプロパノールアミド界面活性剤の使用目的に応じて所望平均付加数を設定すればよい。

脂肪酸モノイソプロパノールァミドに対するプ口ピレンォキサイドの付加方法には特に制限はない。例えば三フッ化ホウ素、塩化チタン、塩化スズ、等のルイス酸触媒、或いは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどの塩基触媒、或いは焼成ハイドロタルサイト、アモルファス化ハイド口タルサイトの複合金属酸化物などをプロピレンォキサイド付加触媒として用いる事ができる。しかし、本発明方法では、その精製工程において、アルカリ性水溶液を使用することが好ましいので上記付加反応の触媒として塩基性触媒を用いることが好ましい。また、水又は水酸化物イオンは、プロピレンオキサイドと反応し、副生成物としてポリプロピレンダリコールを形成することがあるので、塩基性触媒としてナトリウムメトキシド或いはナトリウムエトキシドのようなナトリゥムアルコキシドを用いることがとくに好ましいプロピレンォキサイドの付加反応温度は、脂肪酸モノィソプロパノールアミドの融点以上であればよいが、 80°C〜180°C であることが好ましく、より好ましくは 100°C〜140°C である。反応温度が 80 °Cより低いと、反応が遅く、またそれが 180°Cを越えると、得られる活性剤混合物が着色し、次の段階で式（ Π ) のォキサゾリン化合物に加水分解処理を施しても、着色が解消しないことがある。この反応時の着色を防ぐためには、反応容器内を不活性ガスであらかじめ置換しておくことが有効である。

プロピレンォキサイドの仕込み法としては、

( a ) 加熱前に仕込んでおく

( b ) 反応温度に加熱後、液体状で仕込む

( c ) 反応温度に加熱後、ガス状で仕込む

等のいずれの方法を用いてもよいが、付加反応は発熱を伴うので、

( a ) の方法では温度制御が困難になるため、（ b ) 又は（ c ) の方法を採用することが好ましい。

上記合成法を用いて製造された一般式（ I ) の界面活性化合物又はそれを含む組成物には、その色相安定性を悪化させる化合物として、一般式（Π) で表されるォキサゾリン化合物が、副生成物として生成し、式（ 1 ) の化合物中に混合してこれを汚染している。式（ Π ) のォキサゾリン化合物は、 4一メチル— 2—ゥンデシル一 2—ォキサゾリン、 4一メチル一 2 _ トリデシルー 2—ォキサゾリン、 4ーメチルー 2—ヘプチル— 2 _ォキサゾリン、 4一メチル - 2ーノュルー 2—ォキサゾリンなどを包含する。

これらのォキサゾリン化合物は、一般式（m) で示される脂肪酸モノイソプロパノールアミドが分子内で脱水縮合した構造（一般式 (π) ) を有する。

本発明者らの検討によると、式（Π) のォキサゾリン化合物は、脂肪酸或いは脂肪酸ハライドから脂肪酸モノィソプロパノールアミドに合成する際よりも、脂肪酸モノイソプロパノールアミドにプロピレンォキサイドを付加させる合成条件下でより多く副生しすることが判明した。特に付加反応温度が 150°C以上に設定されると、ォキサゾリン化合物の生成量が増大する。

式（m) の脂肪酸モノイソプロパノールアミドを原料とし、プロピレンォキサイドを付加させる従来の合成法において、反応条件の選定によっても異なるが、実務的な反応温度 130°C以上の反応条件においては、式（Π ) のォキサゾリン化合物が 1重量％乃至 5重量 %程度の比率で副生する。

この副生したォキサゾリン化合物は、式（ I ) の界面活性化合物中に 0. 1重量％より多量に含まれると、式（ I ) の化合物及びそれを含む組成物の色相安定性に悪影響を与えることが本発明者らにより見出された。

本発明の界面活性剤精製物中の式（Π ) のォキサゾリン化合物の含有量は 0. 1重量％以下でぁり、好ましくは 0. 05重量％以下であるォキサゾリン化合物の含有量を上記範囲に収める方法に関しては特に制限が無い。

脂肪酸モノイソプロパノールアミドにプロピレンォキサイドを付加させる際に、その反応温度を 100°C以下の低温に設定することにより、得られる反応生成物中のォキサゾリン含有率を 0. 1重量％以下にすることも可能であるが、そのようにすると所要反応時間が長くなる等の不都合が生じ好ましくない。ォキサゾリン化合物の発生量を低減化させるためには、活性炭、活性アルミナ、シリカゲル等の吸着剤にこれを吸着し除去する方法がある。その他ォキサゾリンを還元して変質させる方法、或いはこれらの方法に分子蒸留などの精製法を組み合わせる等の方法も考えられるが、コスト、反応時間などの評価を加味すると、本発明の、水、より好ましくはアルカリ水を用いて生成したォキサゾリン化合物を加水分解する方法が最も有利な方法である。

本発明者らは、上記製造法で製造したォキサゾリン高含有のポリォキシプロピレン脂肪酸ィソプロパノールァミド反応系のォキサゾリンが、それに水或いはアルカリ水を加えて加熱することにより、容易に分解されて、その含有量が色相安定性等の問題が発生しない程度にまで低下することを見出した。

本発明の界面活性剤精製物を製造するには、式（ΠΙ ) の脂肪酸モノイソプロパノールアミドに対するプロピレンォキサイドの付加反応の終了の後、得られた反応系に精製処理を施す。すなわち、ポリォキシプロピレン脂肪族ィソプロパノールアミド型界面活性剤含有反応系に、水又はアルカリ性水溶液を添加し、この反応系を 50°C〜 100°C の温度で加熱することにより、この反応系に副生物として含まれる一般式（ 2 ) のォキサゾリン化合物を加水分解し、それにより、ォキサゾリン化合物の含有率を、前記ポリオキシプロピレン脂肪酸イソプロパノールアミド型界面活性剤重量に対して、 0. 1重量 %以下に減少させる。次にこの反応系から、ポリオキシプロピレン脂肪酸イソプロパノールアミド型界面活性剤精製物を捕集する。

このとき、添加されるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシゥム、水酸化パリウム、水酸化アルミニゥムらを用いることができるが、ォキサゾリン化合物の加水分解反応を促進させるためには

、水に溶解しやすく任意の濃度に調整できる水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、又は水酸化リチウムを用いることが好ましく、更に入手のしゃすさ、コストを考慮すれば水酸化ナトリウム、水酸化力リゥム、或いは 2者の混合物を用いてォキサゾリンの加水分解を行うことがさらに好ましい。

本発明方法の精製工程において、反応系に添加されるアルカリ量は、それが過度に高い場合には、一般式（ 1 ) で示されるポリオキシプロピレン脂肪酸ィソプロパノールアミド型界面活性化合物が加水分解を起こすことがあるため、この界面活性化合物含有反応系の重量に対して 0. 001重量％から 5重量％の範囲で加えることが好ましく、 0. 01重量％から 1重量％の範囲で加えることがさらに好ましい

アル力リ性水溶液を調製する際に使用する水の量には、格別の制限はないがそれをアルカリ性水溶液として用いられるときは、当該アルカリが溶解する量であればよく、一般には界面活性剤化合物含有反応系の重量に対して 1重量％から 10重量％であることが好ましい

ォキサゾリンの加水分解反応に要する時間は、加水分解温度によつても異なるが、およそ 15分間から 10時間の反応で終結する。ォキサゾリン化合物の加水分解反応の終了は、反応精製物をガスクロマトグラフィー又は高速液体クロマトグラフィーで分析して、ォキサゾリン化合物の含有量を定量することにより容易に判別できる。ォキサゾリンの加水分解反応の終結を確認した後、製品が水を含んでいてもよい場合にはそのまま洗浄剤原料として用いてもよく、必要により、反応系を減圧することにより、内在する水を留出させてもよく、このようにすることにより、反応系中に、微少で残留するプロピレンオキサイドを同時に除去することができる。

ポリオキシプロピレン脂肪酸ィソプロパノールァミド型非ィォン性界面活性剤と類似の構造を有するものとして、ポリオキシプロピレン脂肪酸モノェタノールァミド型非ィオン性界面活性剤が知られている。ポリオキシプロピレン脂肪酸モノェタノールァミド型界面活性剤は、ポリ才キシプロピレン脂肪酸ィソプロパノールアミド型非イオン性界面活性剤と比べて、ォキシプロピレン鎖長及び脂肪酸の種類等が同一である場合、増粘性及び起泡性などにほとんど違いは認められないが、モノエタノールアミド構造を有することから、イソプロパノールァミド構造を有するポリオキシプロピレン脂肪酸イソプロパノールアミド型非ィォン性界面活性剤と比較して融点が高い特徴がある。ォキシプロピレン鎖長により融点の差に違いはあるものの、融点が相対的に高いために、ポリオキシプロピレン脂肪酸モノェタノールァミド型界面活性剤は、ポリォキシプロピレン脂肪酸ィソプロパノールアミド型非イオン性界面活性剤と比べて、ハンドリング性は低く、かつ、洗浄剤組成物に配合したときの低温安定性などが不十分である事が判明している。

本発明の界面活性剤精製物を洗浄剤に配合して用いる場合は、それが、得られる洗浄剤組成物中に 0. 1〜50重量％の、好ましくは 3 〜 20重量％の含有率に含まれるようにすることが好ましく、それによつて優れた洗浄力を有する洗浄剤組成物を得ることができる。また、本発明の界面活性剤精製物を洗浄剤に配合する際、この組成物には、通常洗浄剤又は化粧品に用いられる他の成分、例えば、動物、植物、魚貝類及び微生物由来の抽出物、粉末成分、液体油脂、固体油脂、ロウ、炭化水素、高級脂肪酸、高級アルコール、エステル類、シリコーン、ァニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤、保湿剤、水溶性高分子、増粘剤、被膜剤、紫外線吸収剤、消炎剤、金属封鎖剤、低級アルコール、糖類、アミノ酸類、有機アミン類、合成樹脂ェマルジヨン、 PH 調整剤、皮膚栄養剤、ビタミン類、酸化防止剤、酸化防止助剤、香料、水などを、必要に応じて一種又は 2種以上用いてもよい。

前記動物、植物、魚貝類、及び微生物由来の抽出物としては、例えば、茶エキス、アロエエキス、イチヨウエキス、センブリエキス、ョモギエキス、ニンニクエキス、才ゥゴンエキス、ローズマリーエキス、へチマエキス、胎盤抽出物、乳酸菌培養抽出物、海草ェキス等の抽出物を用いることができる。

前記粉末成分としては、無機粉末、例えばタルク.、カオリン、雲母、絹雲母（セリサイト）、白雲母、金雲母、合成雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、パーキュムライト、炭酸マグネシウム、珪酸ジルコニウム、珪酸アルミニウム、珪酸バリウム、珪酸カルシウム、珪酸亜鉛、珪酸マグネシウム、珪酸ストロンチウム、タンダステン酸金属塩、マグネシゥム、シリカ、ゼォライト、硫酸パリウム、焼成硫酸カルシウム（焼セッコゥ）、燐酸カルシウム、フッ素ァパタイト、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー、活性炭、薬用炭、金属石鹼（ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム等）、及び窒化ホウ素等並びに有機粉末、例えば、ポリアミド樹脂粉末（ナイ口ン粉末）、ポリエチレン粉末、ポリメタクリル酸メチル粉末、ポリスチレン粉末、スチレンとァクリル酸の共重合体樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、ポリ四弗化工チレン粉末、セルロース粉末が挙げられる。

前記液体油脂としては、アポガド油、ツバキ油、グレープシード油、タートル油、マ力ディミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、ォリーブ油、ヒマヮリ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザン力油、ヒマシ油、アマ二油、サフラヮ一油、綿実油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カャ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホホパ油、胚芽油、トリグリセリン、トリオクタン酸グリセリン及びトリィソパルミチン酸グリセリンが挙げられる。

前記固体油脂としては、カカオ脂、ヤシ油、馬脂、硬化ヤシ油、パーム油、牛脂、羊脂、硬化牛脂、パーム核油、豚脂、牛骨脂、モクロウ核脂、硬化油、牛脚脂、モクロウ、及び硬化ヒマシ油等が挙げられる。

前記ロウ類としては、ミツロウ、カンデリラロウ、綿ロウ、カルナウノロウ、べィベリーロウ、イボタロウ、貌ロウ、モンタンロウ、ヌカロウ、ラノリン、カポックロウ、酢酸ラノリン、液状ラノリン、サトウキビロウ、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸へキシル、還元ラノリン、ホホパロウ、硬質ラノリン、セラックロウ

、 P0E ラノリンアルコールエーテル、 P0E ラノリンァノレコールァセテート、 P0E コレステロールエーテル、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、 P0E 及び水添ラノリンアルコールエーテル等が挙げられる。

前記炭化水素油としては、流動パラフィン、ォゾケライト、スクワレン、プリスタン、ハ。ラフィン、セレシン、スクヮラン、ヮセリン、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。

前記高級脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベへニン酸、ォレイン酸、 12— ヒドロキシステアリン酸、' ゥンデシレン酸、トール油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、パーム脂肪酸、パーム核脂肪酸、イソステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、エイコサペンタエン酸、及びドコサへキサェン酸等が挙げられる。

前記合成エステル油としては、ミリスチン酸イソプロピル、ォクタン酸セチノレ、ミリスチン酸ォクチルドデシル、パルミチン酸ィソプロピル、ステアリン酸プチル、ラウリン酸へキシル、ミリスチン酸ミリスチル、ォレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸へキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、 12—ヒドロキシステアリン酸コレステリノレ、ジ一 2 —ェチノレへキシノレ酸エチレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、力プリン酸ネオペンチルダリコール、リンゴ酸ジィソステアリノレ、ジー 2 —へプチルゥンデカン酸グリセリン、トリ一 2—ェチルへキシル酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラー 2 _ェチルへキシル酸ペンタエリスリトール、トリ — 2—ェチルへキシル酸グリセリン、トリイソステアリン酸トリメチロールプ口パン、セチノレ一 2—ェチノレへキサノエート、 2—ェチノレへキシノレパルミテート、トリミリスチン酸グリセリン、トリ一 2—ヘプチルゥンデカン酸グリセライド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、ォレィン酸オイル、セトステアリルアルコール、ァセトグリセライド、パルミチン酸一 2 —ヘプチルゥンデシル、アジピン酸ジィソブチル、 N—ラウロイル一 L一グルタミン酸一 2—ォクチルドデシルエステル、アジピン酸— 2 _へプチルゥンデシル、ェチノレラウレート、セパシン酸ジ— 2 —ェチルへキシル、ミリスチン酸一 2—へキシルデシル、パルミチン酸— 2 _へキシルデシル、アジピン酸— 2—へキシノレデシノレ、セバシン酸ジィソプロピノレ、コハク酸一 2ーェチノレへキシル、酢酸ェチル、酢酸ブチル、酢酸ァミル、及びタエン酸トリェチル等が挙げられる。

前記シリコ一ン類としてはジメチルシリコーンオイル、メチルポリシロキサン、ォクタメチルトリシロキサン、高重合度メチルポリシロキサン、デカメチルポリシロキサン、ドデカメチルポリシロキサンテトラメチルテトラハイドロジエンポリシロキサン、ジメチルシロキサン . メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン ' メチノレ (ポリォキシエチレン）シロキサン · メチル（ポリオキシプロピレン）シロキサン共重合体、及びアミノ変性シリコーン等が挙げられる。

前記ァニオン活性剤としては脂肪酸セッケン、たとえばセッケン用素地、ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ヤシ力リセッケン；高級アルキル硫酸エステル塩、たとえばラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム、ラウリル硫酸トリエタノールァミン；アルキルエーテル硫酸エステル塩、たとえば、 P0E ラウリル硫酸トリエタノールァミン、 P0E ラウリル硫酸ナトリウム； N— ァシルアミノ酸塩、たとえば、ラウロイルサルコシンナトリウム、ラウロイル一 β ーァラニンナトリゥム、ラウロイル— Ν—メチル一ーァラニンナトリウム、 N—ラウロイルグルタミン酸モノナトリゥム、 N —ステアロイルグルタミン酸ジナトリウム、 N—ミリストィル _ L—グルタミン酸モノナトリウム、 N—パルミトイルァスパラギン酸ジエタノーノレアミン、 N—ラウ口イノレシノレクペプチド、ャシ脂肪酸シルクペプチド；高級脂肪酸ァミドスルホン酸塩、たとえば N—ミリストイルー N —メチルタゥリンナトリウム、ヤシ脂肪酸メチルタウリンナトリゥム、ラウロイルメチルタウリンナトリゥム；リン酸エステル塩、たとえば P0E ォレイルエーテルリン酸ナトリゥム、 P0E ステアリルエーテルリン酸、 P0E ラウリルアミドエーテルリン酸ナトリウム；スルホコハク酸塩、たとえばジ一 2 —ェチルへキシノレスノレホコノヽク酸ナトリゥム、モノラウロイノレモノエタノールアミドポリォキシエチレンスルホコハク酸ナトリゥム及びラウリルポリプロピレンダリコールスルホコハク酸ナトリゥム；アルキルベンゼンスノレホン酸塩、たとえばリニァドデシノレベンゼンスノレホン酸ナトリゥム、リニアドデシノレベンゼンスノレホン酸トリエタノーノレァミン、リニアドデシルベンゼンスルホン酸；高級脂肪酸エステル硫酸エステル塩、たとえば硬化ヤシ油脂肪酸グリセリン硫酸ナトリゥム；ロート油などの硫酸化油、例えば α—ォレフインスルホン酸塩、高級脂肪酸エステルスルホン酸塩、二級アルコール硫酸エステル塩；高級脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩、ラウロイルモノエタノ一ルァミドコハク酸ナトリウム；ァシルイセチオン酸塩；並びにカゼインナトリゥム等が挙げられる。

前記カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニゥム塩、たとえば塩化ステアリルトリメチルアンモニゥム、塩化ラウリルトリメチルアンモニゥム、臭化ラウリルトリメチルアンモ二ゥム。ジァノレキルジメチルアンモニゥム塩、たとえば塩化ジステァリルジメチルアンモニゥム塩；アルキルピリジゥム塩、たとえば塩化セチルピリジゥム；並びにアルキルジメチルベンジルアンモニゥム塩、塩化べンゼトニゥム、及び塩化ベンザルコニゥム等があげられる。

前記両性界面活性剤としては、アミドアミン系两性界面活性剤、たとえば 2—ゥンデシルー N—カルボキシメチルー N—ヒドロキシェチルイミダゾリゥムベタイン、 N —ラウロイルー N ' 一力ルポキシメチルー N ' ーヒドロキシェチルエチレンジアミンナトリゥム、 N—ヤシ脂肪酸ァシル— N ' —力ルポキシェチル— N ' —ヒドロキシェチルエチレンジァミンナトリゥム；アミド酢酸べタイン型両性界面活性剤、たとえばラウリン酸アミドプロピルべタイン、ヤシ脂肪酸ァミドプロピルべタイン、ミリスチン酸ァミドプロピルべタイン；アミドスルホべタイン型両性界面活性剤、たとえばラウリン酸アミドプロピルヒドロキシスルホベタイン；アミンォキサイド型両性界面活性剤、たとえばラウリルジメチルアミンォキシド、ラウリン酸アミドプロピルアミンォキシド；並びにアルキル酢酸べタイン型両性界面活性剤、及びアルキルスルホベタイン型両性界面活性剤等があげられる。

前記非イオン界面活性剤としては、グリセリン脂肪酸エステル類、たとえばモノステアリン酸グリセリル、自己乳化型モノステアリン酸グリセリル、モノイソステアリン酸グリセリル；ポリオキシェチレングリセリン脂肪酸エステル類、たとえばモノステアリン酸、 P0E グリセリルモノォレイン酸 P0E グリセリノレ；ポリグリセリン脂肪酸エステル類、たとえばモノステアリン酸ジグリセリル、トリステアリン酸テトラグリセリル、ペンタステアリン酸デカグリセリル. ；ソルビタン脂肪酸エステル類、たとえばモノラウリン酸ソルビタン、セスキステアリン酸ソノレビタン、モノォレイン酸ソルビタン；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、たとえばモノヤシ脂肪酸 P0E ソルビタン、トリステアリン酸 P0E ソルビタン、トリォレイン酸 P0E ソルビタン；ポリォキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類、たとえばモノラウリン酸 P0E ソノレビット、テトラオレィン酸 P0E ソルビット；ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、たとえば、モノラウリン酸ポリエチレングリコール、モノステアリン酸ポリエチレングリコール、モノォレイン酸ポリエチレングリコール、ジステアリン酸ポリエチレングリコール；ポリオキシェチレンアルキルエーテル類、たとえば P0E ラウリルエーテル、 P0E セチルエーテル、 P0E ステアリルエーテル；ポリオキシエチレンポリォキシプロピレンァノレキルエーテル類、たとえば P0E · POPセチルェ一テル、 P0E · POPデシルテトラデシルエーテル；ポリォキシェチレンアルキルフエニルエーテル類、例えば P0E ノニノレフエニノレエーテル、 P0E ォクチルフエニルエーテル、 P0E 分鎖ォクチノレフエ二/レエ一テル；ポリォキシエチレンアルキルアミン類、たとえば P0E ステァリルァミン、 P0E ォレイルァミン；脂肪酸アル力ノールァミド類、たとえばヤシ脂肪酸ジエタノールアミド、ヤシ脂肪酸モノエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、パーム核油脂肪酸ジエタノールアミド；ポリォキシエチレンアル力ノールアミド類、たとえば P0E ラウリン酸モノエタノールァミド、 P0E ヤシ脂肪酸モノェタノールァミド、 P0E 牛脂脂肪酸モノェタノールァミド；並びにアセチレングリコーノレ、 P0E アセチレングリコーノレ、 P 0E ラノリン、 P0E ラノリンアルコール、 P0E ヒマシ油、 P0E 硬化ヒマシ油、 P0 E フィトステロール、 P0E コレスタノ一ノレ、及び P0E ノニノレフエ二ルホルムアルデヒド縮合物などが挙げられる。前記保湿剤としては、グリセリン、プロピレングリコール、 1 , 3 —プチレングリコール、ソルビトール、乳酸ナトリウム、ピロリドンカルボン酸及びその塩、などが挙げられる。

前記水溶性高分子としては、グァーガム、クィーンシード、ぺクチン、ゼラチン、キサンタンガム、メチノレセノレロース、ェチノレセノレロース、ヒドロキシェチノレセノレロース、ヒドロキシプロピノレセノレ口ース、カルポキシメチルセルロース及び塩、アルギン塩、ポリビニルアルコール、カルボキシビュルポリマー、ポリアクリル酸ソーダ、ベントナイト、キチン . キトサン誘導体、ヒアルロン酸及び塩、コラーゲン及びその誘導体などが挙げられる。

前記増粘剤としては、ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールァミド、ラウリン酸ィソプロパノールァミド、ポリォキシェチレンヤシ油脂肪酸モノエタノールァミドなどが挙げられる。

前記被膜剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビュルピロリドン、力チオンィヒセノレ口—ス、カチオンィヒセノレ口ース、シリコーンなどが挙げられる。

前記紫外線吸収剤としては、 2 —ヒドロキシ一 4ーメトキシベンゾフエノン、 2—ヒドロキシ _ 4 —メトキシベンゾフエノン一 5 _ スルホン酸及び塩、ジヒドロキシジメトキシベンゾフエノンなどのベンゾフエノン誘導体、パラアミノ安息香酸、パラアミノ安息香酸ェチルなどのパラアミノ安息香酸誘導体、パラメトキシ桂皮酸ェチル、パラメトキシ桂皮酸ィソプロピル、パラメトキシ桂皮酸ォクチル、メトキシ桂皮酸誘導体、サリチル酸ォクチル、サリチル酸フエニルなどのサリチル酸誘導体、ゥロカニン酸及び誘導体、 4—t e r t ーブチルー 4 ' ーメトキシジベンゾィルメタン、 2 一 (ヒドロキシ一 5 ' —メチルフエニル）ベンゾトリアゾール、アントラニル酸メチルなどが挙げられる。

前記消炎剤としては、グリチルリチン酸及びその誘導体、グリチルレチン酸及びその誘導体、アラントイン、酢酸ヒドロコーチゾン、ァズレンなどが挙げられる。

前記金属封鎖剤としては、エチレンジアミン四酢酸及びナトリウム塩、リン酸、クェン酸、ァスコルビン酸、コハク酸、ダルコン酸、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウムなどが挙げられる前記低級アルコールとしては、エタノール、プロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどが挙げられる。前記糖類としては、ブドウ糖、乳糖、白糖、デンプン、カルボキシメチルデンプン、シクロデキストリンなどが挙げられる。

前記アミノ酸類としては、ァスパラギン酸及び塩、ァラニン、ァノレギニン、リジン及び塩、グリシン、シスチン、スレオニン、セリン、メチォニンなどが挙げられる。

前記有機アミン類としては、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、ジィソプロパノールアミン、トリェチルアミンなどが挙げられる。

前記合成樹脂ェマルジヨンとしては、ポリアクリル酸エステル共重合体、ポリ酢酸ビニルなどが挙げられる。

前記 pH調整剤としては、クェン酸、塩酸、硫酸、リン酸、水酸化ナトリウム、アンモニア、などが挙げられる。

前記皮膚栄養剤としては、ビタミン A， B l， B 2 , Β 6 , Ε及びその誘導体、パントテン酸及びその誘導体、ビォチンなどが挙げられる。

前記酸化防止剤としては、ビタミン Ε、ジブチルヒドロキシトルェン、プチルヒドロキシァニソール、没食子酸エステル類などが挙げられる。

酸化防止助剤としては、ァスコルビン酸、フィチン酸、ケファリン、マレイン酸などが挙げられる。しかし、配合成分は、前記の物質に限定されるものではない。

本発明の化粧料を製造するには、従来慣用の配合操作により、所望成分を混合すればよい。実施例

下記実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例により限定されるものではない。

製造例 1 脂肪酸エステルを原料とするラウリン酸モノイソプロパノールアミドの製造

ラウリン酸メチル 214 gに、イソプロパノールァミン 76 g及びナトリウムメトキサイド l gを加え、この反応系を加熱撹拌（2. 7kPa 、 90°C、 6時間）しながら、この反応系中に副生成したメタノールを減圧留去して、ラウリン酸イソプロパノールアミド 258 gを調製した。

製造例 2 (脂肪酸を原料とするラウリン酸モノイソプロパノールァミドの調製）

ラウリン酸 200 gに、イソプロパノールアミン 76 gを加え、この反応系を加熱撹拌（0. 3kPa〜33. 3kPa 、 150°C、 5時間）しながら、この反応系から生成した水を減圧留去して、ラウリン酸ィソプロパノールアミド 258 gを調製した。

製造例 3 ( 2—ゥンデシルー 4ーメチルー 2 —ォキサゾリンの調製一 )

製造例 1で製造したラウリン酸モノイソプロパノールアミド 258 gを減圧しながら、加熱撹拌（26. 7kPa、 190°C、 4時間）した後、反応系内の減庄度を上げて、減圧蒸留を行い、 157〜158°C (0.5kPa ) の留分として 2 —ゥンデシル一 4 —メチルー 2 _ォキサゾリンを調製した（収量 97 g ) 。

<同定 >

前記ォキサゾリン化合物が 2 —ゥンデシル一 4ーメチルォキサゾリンであることを¹ H— NMR及び赤外吸収分光法により確認した。 ¹ H—NMRスペクトルの測定には、 BRUKER製 AC250Pを使用し、赤外吸収スぺクトノレの根 I]定こ ίま PERKIN ELMER製 FT— IR Spectrometer PARA GON 1000を使用した。 ¹ H— NMRスぺクトル（CDCL₃， 250MHz ) より、 δ =0· 85〜0.90 (t ,3H,CH3CH₂) 、 1.17〜： L 20 (d,3H, OCHCCHg )) 、 1.25〜1.33 (m,16H,CH₃ (Ci^ )₈ ) 、 1.58〜： 1.64 (m,2H,CH₃ (CH₂ )₈ C 、 2.21〜2· 30 (m，2H,CH₃ (CH₂ )₉Cl2) 、 3.32〜3.95 (πι^Η,ΝΟΙ^ CH) 、 4.58〜4.72 (m, 1H, 0CH(CH₃ )) に吸収が認められ、赤外吸収スペクトル（液膜法）より、

¹ ( V C - Η) 、 1650- 1670cm—¹ ( v C = N) 、 1170〜： !235cnT ¹ ( v C - O ) に特性吸収が認められた。

実施例 1 ポリオキシプロピレン（1.5) ラウリン酸ィソプロパノールァミド精製物の調製

製造例 1で製造したラウリン酸モノイソプロパノールアミド 258 gに、プロピレンォキサイド 87 gを添加してオートクレーブに仕込み、 120°Cで 3時間加熱撹拌してポリオキシプロピレン（1.5) ラゥリン酸イソプロパノールアミド含有反応系を調製した（収量 345 g ) 。サンプリングしてォキサゾリン化合物の含有量を定量した。、更にこのポリオキシプロピレン（1.5) ラウリン酸イソプロパノールアミド含有反応系 100 gに、 5 %水酸化ナトリウム水溶液 10 g を添加して、加熱撹拌（80°C、 1時間）した。その後、この反応系に、水分含有率が 0.1%以下になるように減圧留去（2.7kPa、 80°C 、 1時間）を施して、低ォキサゾリン化したポリオキシプロピレン

(1.5) ラウリン酸イソプロパノールアミドを得た。

実施例 2 (ポリオキシプロピレン（ 3 ) ラウリン酸イソプロパノールアミド精製物の調製）

製造例 2で製造したラゥリン酸ィソプロパノールァミド 258 g、ナトリウムメトキサイド l g、及びプロピレンォキサイド 174 gをオートクレーブに仕込み、加熱撹拌（120°C、 3時間）してポリオキシプロピレン（ 3 ) ラウリン酸ィソプロパノールァミドを調製した（収量 432 g ) 。更に、このポリオキシプロピレン（ 3 ) ラウリン酸ィソプロパノールァミド含有反応系 100 gに 5 %水酸化ナトリゥム水溶液 10 gを添加して、加熱撹拌（80°C、 1時間）した。その後、この反応系内に、水分含有量が 0.1%以下となるように、反応系に減圧留去（2.7kPa、 80°C、 1時間）を施し、低ォキサゾリン化したポリオキシプロピレン（ 1 ) ラウリン酸ィソプロパノールアミドを得た。

比較例 1 (未精製ポリオキシプロピレン（ 2 ) ラウリン酸モノイソプロパノールァミドの調製）

製造例 1で製造したラゥリン酸ィソプロパノールァミド 258 g と、プロピレンオキサイド 116 g とをオートクレーブに仕込み、 150 °Cで 3時間加熱撹拌してポリオキシプロピレン（ 2 ) ラウリン酸ィソプロパノールアミド含有反応混合物を調製した（収量 374g ) 。比較例 2 (未精製ポリオキシプロピレン（1.5) ラウリン酸イソプロパノールアミドの調製）

製造例 1で製造したラウリン酸イソプロパノールアミド 258 g と、プロピレンォキサイド 87 g とをオートクレープに仕込み、加熱撹拌（180°C、 3時間）してポリォキシプロピレン (1.5) ラウリン酸イソプロパノールアミド含有反応混合物を調製した（収量 345g ) 実施例 3 (低ォキサゾリン化したポリオキシプロピレン（ 2 ) ラウリン酸イソプロパノールアミド精製物の調製）

比較例 1 で製造した未精製ポリオキシプロピレン（ 1 ) ラウリン酸イソプロパノールァミド 100 gに、 5 %水酸化ナトリゥム水溶液 10 g を添加して、加熱撹拌（80°C、 1時間）した。その後、この反応系に、水分含有量が 0. 1 %以下になるように減圧留去（2. 7kPa、 80°C、 1時間）を施して、低ォキサゾリン化したポリオキシプロピレン（ 2 ) ラウリン酸ィソプロパノールァミドを得た。

実施例 4 (低ォキサゾリン化したポリオキシプロピレン ( 1 ) ラウリン酸ィソプロパノールァミド精製物の調製）

比較例 2で製造した未精製ポリオキシプロピレン（ 1 ) ラウリン酸イソプロパノールアミド 100 gに、 5 %水酸化カリウム水溶液 10 gを添加して、加熱撹拌（80°C、 1時間）した。その後、この反応系に水分の含有量が 0. 1 %以下になるように、減圧留去（2. 7kPa、 80°C、 1時間）を施して、低ォキサゾリン化したポリオキシプロピレン（ 1 ) ラウリン酸ィソプロパノールアミド精製物を得た。

実施例 5 (低温反応によるポリオキシプロピレン（1. 5) ラウリン酸イソプロパノールァミドの調製）

製造例 1 で製造したラゥリン酸ィソプロパノールァミド 258 g と、プロピレンオキサイド 87 g とをオートクレーブに仕込み、加熱撹拌（100°C、 6時間）してポリオキシプロピレン（1. 5) ラウリン酸イソプロパノールアミド含有反応系を調製した（収量 345 g ) 。比較例 2 (未精製ポリオキシプロピレン（ 1 ) ラウリン酸イソプロパノールァミドの調製）

製造例 1 において製造したラウリン酸ィソプロパノールァミド 2 58 g と、プロピレンォキサイド 58 g とをォートクレープに仕込み、 180°Cで 3時間撹拌してポリオキシプロピレン（ 1 ) ラウリン酸ィソプロパノールアミド含有反応系を調製した（収量 316 g ) 。

試験

( 1 ) 分析

前記製造例 1， 2、実施例 1〜 5及び比較例 1 〜 3の各々において得られた生成物をヒユーレット · パッカード社製のガスク口マトグラフィに供し、下記条件下に各成分の含量を測定した。

( G L C条件）

キャリアーガス：ヘリウム

カラム：ヒューレット ' ノ、°ッカード社製キヤビラリ一力ラム ULTRA1

50m X 0. 2mm Χ 0. 33 μ

注入口温度： 280°C

初期温度： 100°C

昇温温度： 10°C Z分

最終温度： 300°C

分析結果を表 1に示す。

( 2 ) 保存安定性試験

実施例 1 〜 5及び比較例 1〜 3の界面活性剤の各々の保存安定性を下記の方法で評価した。

(評価方法）

lOOmL ガラス製サンプルビンにふたをして 50°C恒温装置に 1ヶ月保存したときの保存前と比べたときの 50°Cにおける色相（APHA) の変化を評価する。

〇：色相（APHA) の変化量が 100以下である。

△ ：色相（APHA) の変化量が 100より大きく 200以下である。

X ：色相（APHA) の変化量が 200より大きい。

結果を表 1に示す。 ( 3 ) 官能評価試験

実施例 1 〜 3及び比較例 1〜 4の界面活性剤の各々において下記の方法で評価した。

(評価方法）

各試料につき、 20代から 40代の男女各 5名、計 10名のパネラーによりにおいの官能評価を行った。各試料を 25°C及び 50°Cの恒温槽に 1 日保存した後、そのときのにおいについて評価し、 25°C及び 50°C においてもにおいがないものについては 5点、 25°Cではにおいがないが、 50°Cではわずかににおいがするものについては 4点、 25°Cにおいてわず力、ににおい、 50°Cにおいてもわずかににおいがするものについては 3点、 25°Cにおいてわずかににおい、 50°Cにおいて明らかににおいがするものについては 2点、 25°C及び 50°Cにおいて明らかににおいがするものについては 1点とする。

◎ ；パネラーの評価点の平均が 4. 0以上

〇：パネラーの評価点の平均が 3. 0以上 4. 0未満

△ ：パネラーの評価点の平均が 2. 0以上 3. 0未満 ·

X ：パネラーの評価点の平均が 2. 0未満

結果を表 1 に示す。

〔表 1〕

実施例 6 ~ 8及び比較例 4〜 7

実施例 6〜 8及び比較例 4〜 7 の各々において、実施例 1で製造されたポリオキシプロピレン（1. 5) ラウリン酸イソプロパノールアミドと、製造例 1で製造されたォキサゾリンとを、表 2に示す配合比で混合し、得られた混合物の色相及び保存安定性を前記試験方法により試験した。

さらに、各混合物のォキサゾリン含有率を、下記高速クロマトグラフィ法により測定した。

(測定条件）ポンプ：日本分光製 PU— 980

カラムオーブン：日本分光製 CO— 965

UV検出器： UV—970

デガッサー： DG— 980— 50

カラム： GLサイエンス製 I ner t s i l 0DS-2 4. 6mm X 250mm 移動相：ァセトニトリル一 0. 03M リン酸水素ナトリゥム水溶液（ pH= 2. 1) ( 50： 50)

流量： 1 mL/min

サンプル量： 20 μ L

力ラム温度： 40°C—定

検出器（検出波長）： UV検出器（210nm)

試験測定結果を表 2に示す。

〔表 2〕

表 2により、ォキサゾリン含有量測定法が高い信頼度を有するものであることが確認された。

ポリオキシプロピレン脂肪酸ィソプロパノールァミド型非ィオン性界面活性剤において、弱い皮膚感作性がまれに認められることがあるが、実施例 1〜実施例 5で製造された低ォキサゾリン化ポリォキシプロピレン脂肪酸イソプロパノールアミドには全く皮膚感作性が認められなかった。これに対して実施例 4に対応する比較例 2の未精製品においては、軽度の皮膚感作が認められた。このことから、本発明によりォキサゾリン化合物含有率を低減化することにより、安全性の高い製品が得られることが確認された。

実施例 9及び比較例 8

実施.例 9及び比較例 8の各々において、下記表 3に記載の組成の液体洗浄剤を調製した。 . この液体洗浄剤の色相安定性及びにおいについて測定した。. その測定結果を表 3に示す。

〔表 3〕

実施例 9の液体洗浄剤はすぐれた色相安定性を有し、かつにおいの変化の少ないものである。

実施例 10

下記組成のコンディショニングシャンプーを調製した。

ラウリン酸アミドプロピルアミンォキシド 30 %溶液 16. 60 % N —ラウロイル一 N—メチル一ァラニンナトリウム 30%溶液 23.30%

N—ラウロイルー j8—ァラニンナトリゥム 30%溶液 16.60% 実施例 1の製造物 3.00% カチオン化セノレ口ース 0.20% アラントイン 0.80% メチノレ/ ラベン 0.20% プロピルパラベン 0.10% クェン酸 pH=6.2となる量精製水全量を 100%とする量すべての成分を反応器に入れ、 80°Cまで撹拌下加熱し、全体が均一に溶解している事を確認して、撹拌下 40°Cまで冷却し目的とするシャンプ一組成物を取り上げた。 40°C 3 ヶ月の加速試験でも色相、臭いの変化は見られなかった。

実施例 11

下記組成のパール状シャンプーを調製した。

ラウリン酸アミドプロピル酢酸べタイン 30%溶液 26.60% N—ヤシ脂肪酸グルタミン酸 TEA塩 30%溶液 10.00% N—ラウロイルサルコシンナトリウム 30%溶液 20.00% 実施例 2の製造物 5.00% グリセリン 1.50% ピロタトンオラミン 0.80% エチレングリコ一/レジステアレート 1.50% メチルパラベン 0.20% プ口ピルパラベン 0.10% クェン酸 ρΗ=7·0となる量精製水全量を 100%とする量すべての成分を反応器に入れ、 80°Cまで撹拌下加熱し、全体が均一に溶解している事を確認して、撹拌下 40°Cまで冷却し目的とするシャンプ一組成物を得た。淡黄色パール光沢を有するシャンプ一組成物となり、本発明のポリォキシプロピレン脂肪酸ィソプロパノールァミドはパール光沢を付与させるのに有用な界面活性剤であることが確認された。

実施例 12

下記組成の透明シャンプーを調製した。

ヤシ脂肪酸ァシルメチルタウリンナトリウム塩 30%溶液 12.5% ラウリン酸アミドプロピル酢酸べタイン 30%溶液 12.5% P0E ( 2 ) ラウリルエーテルサルフェート Na塩 25%溶液 30,0% 実施例 2の製造物 6.0% グリチルリチン酸ジカリウム 0.1% クェン酸 pH=6.5とする量メチルパラベン 0.1% 精製水全量を 100%とする量すべての成分を反応器に入れ、 80°Cまで撹拌下加熱し、全体が均一に溶解している事を確認して、撹拌下 40°Cまで冷却し目的'とするシャンプー組成物を得た。 40°C 3 ヶ月の加速試験でも色相、においの変化は認められなかった。

実施例 13

下記組成のボディシャンプーを調製した。

P0E ( 2 ) ラウリルエーテルサルフェート Na塩 25%溶液 28% モノラウリルリン酸エステル Na塩 85%溶液 5.9% ヤシ脂肪酸 2.5% 実施例 2の製造物 6.0% トリエタノールァミン ρΗ=8· 7とする量エチレングリコーノレジステアレ 0.5% メチノレ/ ラベン 0.1% 精製水全量を 100%とする量すべての成分を反応器に入れ、 80°Cまで撹拌下加熱し、全体が均一に溶解している事を確認して、撹拌下 40°Cまで冷却し、目的とするシャンプー組成物を得た。 40°C 3ヶ月の加速試験でも色相、においの変ィ匕は認、められなかった。

実施例 14

下記組成の透明ゲル状洗浄剤組成物を調製した。

ラウリン酸 7· 4% ミリスチン酸 8.5%

L—アルギニン 14.1% 実施例 1の製造物 5.00% グリチルリチン酸ジカリウム 0.10% 精製水全量を 100%とする量すべての成分を反応器に入れ、 80°Cまで撹拌下加熱し、全体が均一に溶解している事を確認し 60°Cまで撹拌下冷却、後に容器に移し静置して 30°Cまで冷却した。 40°C 3ヶ月保存後でも形態は安定しており、着色は認められなかった。

実施例 15

下記組成の石鹼組成物を調製した。

石鹼チップ（含水率 13%) 96.9% 実施例 1の製造物 3.00% 酸化チタン 0.10% すべての成分をミキサーに入れ、混練りした後に、 3本ロールに 3回通し均一化した後、押出し機に投入し、石験パーを取り出し整形した。 50°C 3ヶ月後でも、石験チップのみで整形した物との色相差は認められなかった。

実施例 16

下記組成の透明石鹼組成物を調製した。

牛脂脂肪酸ナトリウム 32. 0 ヤシ脂肪酸ナトリウム 8. 0 N—ココイノレーダノレタミン酸ナトリウム 2. 0 濃グリセリン 6. 0 白糖 10. 0 エタノーノレ 20. 0 実施例 1の製造物 1. 0 グリチルリチン酸ジ力リウム 0. 1 色素

水 20. 9 すべての成分をコンデンサー付きの反応器に入れ、 80°Cまで加熱し均一に溶解したことを確認した後、これを冷却固化し、所定の大きさと形状に切断した。そして、室温で約 40日間、水とエタノールとを徐々に揮散させて乾燥した。これにより透明石鹼組成物が得られた。実施例 2の製造物を配合することにより泡質が小さくなるなどの使用感の面で改善できた。実施例 1の製造物に代えて比較例 2 の製造物で同様に試作したところ、泡質など感触については実施例 1 と同等であつたが、 40°C 3 ヶ月の加速試験では、比較例 2の製造物を用いたサンプルは黄色変色したのに対して、実施例 13の透明石鹼においては色相に変化が無かった。産業上の利用可能性

本発明のポリオキシプロピレン脂肪酸ィソプロパノールァミン型界面活性剤精製物は、保存安定性が高く、においの変化も少なく、実用上有用なものである。このような精製物は、本発明方法により効率よく製造することができる。またこの精製物を含有する洗浄剤組成物は、着色やにおいの変化がなく、保存安定性、増粘性、起泡性、起泡安定性、乳化性、分散性、可溶化性などにおいて優れたものである。

Claims

1 . 主成分として、下記一般式（ I ) により示されるポリオキシプロピレン脂肪酸ィソプロパノールアミド型界面活性化合物：

O

C -NH-CH₉ -CH- 青 Χ τ- OH ( I )

C

H

〔但し、式（ I ) 中、 R¹ は、 5の〜19個の炭素原子を有するアルキル基又はアルケニル基を表し、 Xはォキシプロピレン基を表し、 n は前記 X基の平均付加モル数 0.5〜10.0を囲表す〕

を含み、それに不純物として含まれる下記一般式（Π) により表されるォキサゾリン化合物：

〔但し、上式（ Π) 中、 R¹ は前記定義のとおり〕

の含有量が、前記式（ I ) の化合物重量に対し、 0.1 重量％以下に規定されている、ことを特徴とするポリォキシプロピレン脂肪酸イソプロパノールアミド型界面活性剤精製物。

2. 前記一般式（ I ) により表されるポリオキシプロピレン脂肪酸イソプロパノールアミド型界面活性化合物及び一般式（π) により表されるォキサゾリン化合物が、下記一般式（IE) により表される脂肪酸モノイソプロパノールアミド： O

R C -NH-CH, -CH-OH (Π)

CH,

〔但し、上式（m) 中、 R¹ は、前記定義のとおり〕

にプロピレンォキサイドを、前記式（H) の化合物 1分子当りの平均付加モル数が 0.5〜： 10になるように付加させる付加反応によって得られたものである、請求の範囲第 1項に記載のポリオキシプロピレン脂肪酸ィソプロパノールアミド型界面活性剤精製物。

3. 下記一般式（m) で表される脂肪酸モノイソプロパノールァミド、：

〔但し、上記式（正）において、 R¹ は、 5〜： 19個の炭素原子を有するアルキル基又はアルケニル基を表す〕

に、そのモル量の 0.5〜10倍モル量のプロピンオキサイドを付加反応させて、下記一般式（ I ) のポリオキシプロピレン脂肪酸イソプロパノールアミド型界面活性化合物と、副生物として下記一般式（ Π) により表されるォキサゾリン化合物：

R

〔但し、上記式（ I ) 及び（Π) において、 R¹ は前記定義のとおりであり、 Xはォキシプロピン基を表し、 nは、 X基の平均付加モル数 0.5~10を表す〕

を含む反応混合物を製造し、

前記精製反応系を、 50〜： L00°C の温度に加熱して、前記一般式（ Π) のォキサゾリン化合物を加水分解し、それによつて、前記一般式（ I ) の化合物重量に対する前記一般式（Π) のォキサゾリン化合物の含有率を、 0.1重量％以下に減少させ、

前記反応系から、前記一般式（ I ) の化合物を含むポリオキシプ口ピレン脂肪酸アル力ノールアミド型界面活性剤精製物を採取することを特徴とするポリォキシプロピレン脂肪酸ィソプロパノールァミド型界面活性剤精製物の製造方法。

4. 前記精製反応系の pH値が、 7.5〜12.0に調節される、請求の範囲第 3項に記載のポリオキシプロピレン脂肪酸イソプロパノールアミド型界面活性剤精製物の製造方法。

5. 前記精製反応系調製の際に添加されるアル力リ性水溶液が、水酸化ナトリウム、水酸化力リゥム、及び水酸化リチウムから選ばれた 1種以上の水溶液から選ばれる、請求の範囲第 3項又は第 4項に記載のポリォキシプロピレン脂肪酸ィソプロパノールアミド型界面活性剤精製物の製造方法。

6 . 請求の範囲第 1項又は第 2項に記載のポリオキシプロピレン脂肪酸ィソプロパノールアミド型界面活性剤精製物を、 0.：！〜 50童量％の含有率で含有する洗浄剤組成物。