WO2002002703A1 - Composition d'amorcage - Google Patents

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WO2002002703A1
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primer composition
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styrene
group
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Suguru Tokita
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Mitsui Chemicals Inc
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    • C09J151/06—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C09D151/06—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
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    • C09J5/00—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers
    • C09J5/02—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers involving pretreatment of the surfaces to be joined

Definitions

  • the present invention relates to a coating and bonding primer composition for molded articles of polyolefins such as polypropylene, and particularly to an excellent storage stability against storage under the incorporation of hydrates such as pigments, water or moisture.
  • the present invention relates to a primer composition.
  • molded products of polyolefin such as polypropylene have been applied with a coating or formed with a resin layer other than polyolefin to increase the added value.
  • polyolefins have low polarity and poor adhesion to general paints and other resins. Therefore, conventionally, the surface of a polyolefin molded product has been treated in advance with chromic acid, flame, corona, plasma, a solvent, etc. to increase the polarity of the surface of the molded product, thereby improving the adhesion to paints and the like. Improvements have been made.
  • the material to be coated is a solution of a graft copolymer obtained by dissolving a maleic anhydride in a copolymer of tylene and propylene in an organic solvent.
  • a primer surface treatment agent
  • the adhesion between a coating eg, a polypropylene molded article such as a polypropylene molded article
  • a paint or an adhesive is improved, and that good adhesion can be obtained.
  • these primer compositions can exhibit good adhesion between a substrate (object to be coated) and a paint or an adhesive, but increase when stored for a long time under water or moisture mixed conditions.
  • R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 16 carbon atoms
  • R 2 is an alkylene having 1 to 6 carbon atoms
  • n is an integer of 1 to 20.
  • the content of the organic solvent ( ⁇ ) is 100 to 4.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the modified copolymer (I). Is preferred.
  • the primer composition according to the present invention comprises a specific modified copolymer (I) and an organic solvent (II).
  • the modified copolymer (I) used in the present invention comprises (A) an olefin (co) polymer, (B) a halogenated olefin (co) polymer, and (C) a styrene.
  • the (A) Orrefin (co) polymer used in the present invention is a homopolymer composed of one type of -olefin and two or more ⁇ -olefins. It is a copolymer comprising
  • Such ⁇ -olefins include a-olefins having 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms, such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methylen-1-pentene, 3 -Mechinore-1-Pentene, 1-Heki Sen, 2-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-otaten and the like.
  • the intrinsic viscosity [77] of such ( ⁇ ) olefin (co) polymer measured in decalin at 135 ° C is from 0.05 to 5.0 d 1 Zg, preferably 0 1 to 2. It is desirable to be within the range of Odl g.
  • the olefin (co) polymer constituting the (B) halogenated olefin (co) polymer used in the present invention includes: For example, there may be mentioned the above-mentioned (A) orffine (co) polymer.
  • halogen used for halogenating the (A) olefin (co) polymer include fluorine, chlorine, and bromine.
  • the degree of halogenation varies depending on the type of the substrate to be subjected to the primer treatment and the type of adherend such as paints and adhesives, it can be reduced to 100% by weight of the olefin (co) polymer before halogenation. in contrast, typically, 5-4 0 weight 0/0, it is desirable that preferably in the range of 1 0-3 0% by weight.
  • the (C) styrene 'conjugated gen' styrene triblock copolymer or its hydrogenated product used in the present invention contains styrene in the molecule.
  • S having at least one repeating structural unit derived from a polymer
  • D i conjugated polymer block having at least one repeating structural unit derived from a conjugated gen.
  • n is an integer of 1 or more.
  • the styrene content in the triblock copolymer is usually preferably from 10 to 55% by weight, and particularly preferably from 15 to 50% by weight.
  • (C) used in the present invention styrene.
  • the number average molecular weight of (M n) force S i XI 0 4 ⁇ 1 8 X 1 0 4 it is preferably in the range, especially, 1. 5 X 1 0 4 ⁇ 1 2 X 1 0 not more preferred within 4 range.
  • the number average molecular weight (Mn) is measured by gel permeation chromatography (GPC) at 40 ° C. using tetrahydrofuran as a solvent.
  • the styrene / conjugated-gen / styrene-triblock copolymer or its hydrogenated product constituting the styrene-triploc copolymer or its hydrogenated product includes, for example, the above-mentioned (C) styrene / conjugated diene, Styrene tributary copolymers or hydrogenated products thereof can be mentioned.
  • Examples of the halogen used for halogenating the (C) styrene-conjugated gen-styrene tribute copolymer or its hydrogenated product include fluorine, chlorine, and bromine. It is possible.
  • the degree of halogenation varies depending on the type of the substrate to be subjected to the primer treatment and the type of adherend such as paint and adhesive
  • the styrene, conjugated gen, styrene triblock copolymer before halogenation or its styrene Usually, it is desirable that the content be 5 to 40% by weight, preferably 10 to 30% by weight, based on 100% by weight of the hydrogen additive.
  • the polar group added to the (co) polymer as described above is represented by the following formula (1) or (2).
  • R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 2 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • n is an integer from 1 to 20.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms of R 1 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, an s-butyl group, Examples include t-butyl group, pentyl group, isopentyl group, t-pentyl group, neopentyl group, 1-methylbutyl group, hexyl group, and isohexyl group.
  • Examples of the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms for R 2 include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, a butylene group, a pentene group, and a hexene group.
  • the compound having the polar group represented by the formula (1) is directly added to the (co) polymer by graphing.
  • the copolymerization method may be used.
  • glycols such as ethylene dali cone, diethylene glycol and triethylene glycol are preferred because of their high reaction efficiency.
  • Examples of the unsaturated dicarboxylic acid or the acid anhydride thereof include maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, norbornene dicarboxylic acid, and tetracarboxylic acid.
  • Unsaturated dicarboxylic acids such as drophtalic acid and bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylic acid or acid anhydrides thereof, and acid anhydrides are particularly preferable. .
  • These unsaturated dicarboxylic acids or acid anhydrides may be used alone or Can be used in combination of two or more.
  • the reaction temperature is preferably at least 50 ° C., particularly preferably in the range of 80 to 200 ° C., and the reaction time is about 1 to 10 hours.
  • the reaction system may be either a batch system or a continuous system, but a batch system is preferable in order to uniformly perform the graft copolymerization.
  • any radical polymerization initiator may be used as long as it promotes the reaction between the (co) polymer and the polar compound. Yes Machine Perestenore is preferred.
  • organic 'peroxides' include benzoylperoxide, dichlorobenzoylperoxide, dimethylaminoperoxide,
  • tert-butylperoxide hexane and the like.
  • organic perester include tert-butyl peracetate, tert-butynolebenzoate, tert-butynoleperpheninolea acetate, tert-butynolenoleopterate, and tert-butynolenolate.
  • radical polymerization initiator for example, azo compounds such as azobis-isobutynolenitrile and dimethylazoisobutylnitrile can be used.
  • dicuminoleperoxide di-tert-butinoleperoxide, 2,5-dimethinole-2,5-di (tert-butylperoxy) hexyne-3,2,5-dimethyl-2,5- Dialkylperoxides such as di (tert-butylperoxy) hexane and 1,4-bis (tert-butylperoxyispropinole) benzene are preferred.
  • the radical polymerization initiator is preferably used in an amount of about 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the (co) polymer.
  • the modified copolymer (I) used in the present invention can be obtained by reacting the acid-modified (co) polymer obtained as described above with the diol compound.
  • This reaction can be carried out in the same manner as in the above-mentioned acid modification reaction (graft copolymerization reaction), but a radical polymerization initiator may or may not be used.
  • the modified copolymer (I) having a polar group represented by the above formula (1) can be obtained by the above method, but the polar group represented by the formula (1) is obtained by modifying the modified copolymer (I) ) l OO per g, 1 X 1 0- 3 ⁇ 2 5 0 X 1 0 one 3 contains a molar ratio of, in particular 1 0 X 1 0- 3 ⁇ 1 0 0 X 1 0- 3 mol ratio of Is preferred from the viewpoint of improving the adhesion between the molded article and the paint or the adhesive.
  • the graft copolymerization reaction can be carried out in an organic solvent or without a solvent as described above.
  • a composition obtained by dissolving I) in an organic solvent (II) is used as a primer composition.
  • the modified copolymer (I) when the modified copolymer (I) is prepared by a graft copolymerization reaction in an organic solvent, the modified copolymer (I) may be used as it is or by further adding the same or another organic solvent (II) to the primer composition of the present invention. I do.
  • an organic solvent (II) is added again to modify the modified copolymer (I). I) is dissolved to give a primer composition according to the present invention.
  • the organic solvent (II) for forming the primer composition according to the present invention in addition to the graft copolymerization reaction or after the reaction is not particularly limited.
  • Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene
  • Aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, and decane; cyclic hydrocarbons such as cyclohexane, cyclohexene, and methylenocyclohexane;
  • Ketones such as Aceton, Methynolay Sobutinolekton, Methynorethynoleketone, Pentanone, Hexanone, Isophorone, Acetofphenone;
  • Cellosolves such as methylcellosolve, ethylcellosolve; methyl acetate Esters such as, ethyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, butyl formate;
  • Examples thereof include hydrogenated hydrocarbons such as trichloroethylene, dichloroethylene, and chloronorbenzene. Of these, aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, and ketones are preferred. These organic solvents (II) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the organic solvent (II) is preferably 100 to 4,000 parts by weight, particularly preferably 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the modified copolymer (I). It is desirable to be within the range of 0 to 2000 parts by weight.
  • the primer composition according to the present invention contains the modified copolymer (I) and the organic solvent (II) as described above, and is mainly used as a surface treatment agent for a plastic molded product.
  • the primer composition of the present invention is applied to the surface of a molded product made of an olefin-based (co) polymer or another (co) polymer, and dried, the surface of the coating film of the primer composition is applied.
  • the adhesion between the molded article and the paint can be improved.
  • an adhesive is applied to the surface of the coating film of the primer composition, the adhesion between the molded product and the adhesive can be improved.
  • Examples of the preferable molded article include molded articles made of polyolefin such as high-pressure polyethylene, medium-low pressure polyethylene, polypropylene, poly-4-methyl-1-pentene, and polystyrene. Molded articles made of olefinic copolymers such as ethylene 'propylene copolymer, ethylene / butene copolymer, propylene / butene copolymer and the like can be mentioned.
  • the primer composition according to the present invention includes a molded article comprising polypropylene and a synthetic rubber, a polyamide resin, an unsaturated polyester resin, and polybutylene terephthalate. It can also be used for surface treatment of automotive molded products made of rate resin, polycarbonate resin, etc., and also for steel plates / electrodeposited steel plates.
  • the primer composition according to the present invention is preliminarily primed to obtain a molded article, a paint, Coatings (paint coatings, primer coatings, adhesive coatings, etc.) that can improve the adhesion to primers, adhesives, etc., and have excellent clarity and impact resistance at low temperatures Can be formed.
  • the primer composition according to the present invention includes molded articles made of polyolefin such as polypropylene, molded articles such as automobile bumpers made of polypropylene and synthetic rubber, instrument panels, unsaturated polyester resin, epoxy resin SMC molded product using resin, R-RIM molded product of polyurethane resin, glass fiber reinforced polyamide resin molded product, polyurethane resin molded product, cationic electrodeposition coated steel plate, etc. It is suitable for improving the adhesion of paint to the surface of these molded articles.
  • the molded article to which the primer composition according to the present invention is applied may be formed by a known molding method such as injection molding, compression molding, hollow molding, extrusion molding, or rotary molding. It may be molded by any of the above methods.
  • the primer composition according to the present invention is a primer coating film having excellent adhesion even if it is a molded product containing an inorganic filler such as talc, zinc white, glass fiber, titanium white, and magnesium sulfate, and a pigment.
  • an inorganic filler such as talc, zinc white, glass fiber, titanium white, and magnesium sulfate
  • the molded article to which the primer composition according to the present invention is applied may contain additives such as various stabilizers, ultraviolet absorbers, and hydrochloric acid absorbers in addition to the inorganic filler and the pigment described above.
  • the method for applying the primer composition according to the present invention to the surface of a molded article is not particularly limited, and it can be carried out by a known method such as a bar coater, a roll coater, rubbing, and spraying.
  • the primer composition according to the present invention may be applied to a molded article at room temperature. Then, the wet coating film of the primer composition applied to the surface of the molded article was cured by the appropriate method such as natural drying or forced drying by heating, so that the primer composition according to the present invention was cured.
  • a coating film (primer coating film) can be formed on the surface of the molded product.
  • the primer composition according to the present invention is applied to the surface of a molded product, and after drying, the surface of the molded product is subjected to a method such as bar coating, roll coater, diving, spraying, or brushing. Then, paints and adhesives can be applied.
  • the paint used is not particularly limited, but is a solvent-type thermoplastic acrylic resin paint, a solvent-type thermosetting acrylic resin paint, an acrylic-modified alkyd resin paint, an epoxy resin paint, a polyurethane resin paint, and a resin.
  • the use of the primer composition according to the present invention exhibits particularly good adhesion.
  • the adhesive used is not particularly limited, but urea resin-based adhesive, melamine resin-based adhesive, acryl resin-based adhesive, epoxy resin-based adhesive, urethane resin-based adhesive, and fininol resin-based adhesive
  • Adhesives vinyl acetate solvent-based adhesives, synthetic rubber-based solvent-based adhesives, black mouth-based solvent-based adhesives, natural rubber-based solvent-based adhesives, and vinyl acetate resin-based emulsion-based adhesives, acetic acid Vinyl copolymer resin emulsion adhesive, EVA emulsion adhesive, acrylic resin emulsion Ion-type adhesives, urethane resin-based emulsion-type adhesives, epoxy resin-based emulsion-type adhesives and the like can be used.
  • the primer composition according to the present invention can be applied to a wide range of uses other than the use as a primer of the above-mentioned molded product by taking advantage of its characteristics.
  • an additive for an adhesive and an additive for a paint It can also be applied to uses such as glass fiber sizing agents.
  • the invention's effect can be applied to a wide range of uses other than the use as a primer of the above-mentioned molded product by taking advantage of its characteristics.
  • an additive for an adhesive and an additive for a paint It can also be applied to uses such as glass fiber sizing agents.
  • ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it is excellent in the adhesiveness of the polyolefin type
  • a primer composition can be provided.
  • the primer composition was adjusted to a solid content concentration of 8.5% by weight with toluene, water was added thereto, and the mixture was stirred. The appearance and viscosity (Ford cup viscosity: No. 4) every 10 days were changed to 30 days. It was measured until.
  • a cross-cut test piece was prepared, and a piece tape (trade name, Nichipan Co., Ltd.) was adhered on the grid of the test piece, and was immediately pulled in the direction of 90 ° and peeled off. The number of grids in the 100 grids where the coating film was not peeled off was obtained. Was used as an index of the adhesion of the coating film.
  • a coating film is formed on the base material, a cut is made with a cutter blade to a width of 1 cm until the blade reaches the base material, and the end is peeled off.
  • the end of the peeled coating film is 50 mmZ min. The film was pulled at a speed of 180 ° in the direction of 180 ° until the coating was peeled off, and the peel strength [gZcni] was measured.
  • Pro propylene 'Echiren copolymer [Echiren content: 4 0 mole 0/0, 1 3 5 ° C dec Li down intrinsic viscosity measured in [77]: 2. 0 d 1 / g] 1 1 2. 5 g And toluene (392 g) were placed in a 1 L autoclave equipped with a stirrer, heated to 145 ° C, stirred, and completely dissolved.
  • reaction solution (a) containing a maleic anhydride graft copolymer 10.4 g of maleic anhydride and 3.6 g of di-tert-butyl peroxide were added to this solution for 4 hours while maintaining the temperature at 145 ° C with stirring. After completion of the reaction, the mixture was further stirred at 145 ° C. for 2 hours, followed by a post-reaction to obtain a reaction solution (a) containing a maleic anhydride graft copolymer.
  • the solution was cooled to room temperature, and acetate was added to the solution to precipitate a anhydrous maleic acid graft copolymer.
  • the precipitated maleic anhydride graft copolymer was repeatedly washed with acetone, and then dried to obtain a maleic anhydride graft copolymer as a sample.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of the obtained sample maleic anhydride graft copolymer measured in 135 ° C. dehydration line is 1. ldl / g, The amount of maleic anhydride in the maleic acid copolymer was 46 ⁇ 10 moles per 100 g of the graft copolymer.
  • 4.4 g (equimolar to the charged amount of maleic anhydride) of diethylene glycol [manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.] was added to the above reaction solution (a), and the temperature was raised to 165 ° C. The mixture was heated and reacted for 5 hours to obtain a modified copolymer as a sample.
  • a top coat (R-278 (white); two-pack polyurethane resin paint, manufactured by Nippon Bee Chemical Co., Ltd.) is coated on this primer film to a dry film thickness of 30 m.
  • a coating film room temperature After standing for 10 minutes at, the sample was placed in an air oven at 100 ° C. and baked for 30 minutes to prepare a test piece for a grid test. Using this test piece, a grid test was performed according to the above method.

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Description

明 細 書 プライマー組成物 技術分野
本発明は、 ポリ プロ ピレン等のポリオレフィン成型品用の塗装お よび接着用プライマー組成物に関し、 特に、 顔料等の含水物、 水ま たは湿気混入下での保管に対して優れた貯蔵安定性を示すプライマ 一組成物に関する。 背景技術
従来、 ポリ プロ ピレン等のポリ オレフイ ンの成型品は、 その表面 に、 塗料を塗布したり、 あるいはポリオレフイン以外の他の樹脂層 を形成して、 その付加価値を高めることが行なわれている。 しかし ながら、 一般に、 ポリオレフイ ンは極性が小さく、 一般の塗料や他 の樹脂との付着性が悪い。 そのため、 従来は、 予めポリオレフイ ン 成型品の表面をクロム酸、 火炎、 コ ロナ、 プラズマ、 溶剤などで処 理して、 この成型品の表面の極性を高めることにより、 塗料等との 付着性を改善することが行なわれてきた。
しかしながら、 これらの方法では、 複雑な処理を要したり、 腐食 性の薬品を使用するため危険を伴い、 また、 安定した付着力を得る ためには厳しい工程管理が必要であるという欠点を有している。 本願出願人は、 特公昭 6 2— 2 1 0 2 7号公報、 特公昭 5 9— 4 2 6 9 3号公報において、 プロピレン . エチレン共重合体ないしェ チレン . プロ ピレン共重合体に無水マレイン酸をグラフ ト共重合さ せてなるグラフ ト共重合体を有機溶媒に溶解させた溶液をプライマ 一 （表面処理剤） と して用いると、 被塗装物 （たとえばポリプロピ レン成型品等のポリォレフィ ン成型品） と塗料あるいは接着剤との 密着性が向上し、 良好な密着性が得られることを開示した。
しかしながら、 これらのプライマー組成物は、 基材 （被塗装物） と塗料あるいは接着剤との間において良好な密着性を発現させるこ とができるが、 水あるいは湿気混入条件下で長期に保存すると増粘 するという問題が生じ、 また顔料等の含水物を添加すると異物を生 じたり、 増粘したりするという問題が生じる。
そこで、 これらの問題を解決するために、 本願出願人は、 特公昭 6 1 - 1 1 2 5 0号公報において、 モノォレフィ ンジカルボン酸モ ノアルキルエステルをグラフ トした変性エチレン . プロピレン共重 合体を有機溶媒に溶解させたプライマー組成物 （表面処理剤） を提 案した。
しかしながら、 このプライマー組成物は、 上記問題を解決したも のの、 特定の塗料または特定の接着剤との密着性が低下するという 欠点を有することが分かってきた。
したがって、 基材 （被塗装物） であるポリオレフイ ン系成型品と 各種素材 （塗料、 接着剤等） との密着性に優れ、 かつ、 貯蔵安定性、 顔料配合適性に優れるプライマー組成物の出現が望まれている。
本発明は、 上記のような従来技術に伴う問題を解決しよう とする ものであって、 基材 （被塗装物） であるポリオレフイン系成型品と 各種素材 （塗料、 接着剤等） との密着性に優れ、 かつ、 貯蔵安定性、 顔料配合適性に優れるプライマー組成物を提供することを目的とし ている。
発明の開示 本発明に係るプライマー組成物は、
( I ) (A) ォレフィン （共） 重合体、
(B) ハロゲン化されたォレフィン （共） 重合体、
(C) スチレン · 共役ジェン · スチレントリプロック共重合体 またはその水添物、 および
(D ) ハロゲン化されたスチレン · 共役ジェン · スチレントリ ブロック共重合体またはその水添物 から選ばれる少なく とも 1つの （共） 重合体に、 下式 （ 1 ) また は （ 2 ) で表わされる極性基が付加されている変性共重合体であつ て、 該変性共重合体 1 0 0 g当たり、 該極性基を 1 X 1 0— 3〜 2 5 0 X 1 0— 3モルの範囲内で有する変性共重合体と、 (II) 有機溶剤と
からなることを特徴としている。
CHR1-C (0) -OH
(1)
-CH-C (0) (OR n OH
CHR -C (O) - (OR ) n-OH
(2)
CH-C (O) -OH
[式 （ 1 )、 （ 2 ) において、 R1 は、 水素原子または炭素原子数 1 6のアルキル基であり、 R2 は、 炭素原子数 1〜 6のアルキレン 基であり、 nは 1 〜 2 0の整数である。]
本発明に係るプライマー組成物では、 前記有機溶剤 （Π) の含有 量は、 前記変性共重合体 （ I ) 1 0 0重量部に対して、 1 0 0〜 4 , 0 0 0重量部であることが好ましい。 発明を実施するための最良の形態
以下、本発明に係るプライマー組成物について具体的に説明する。 本発明に係るプライマー組成物は、特定の変性共重合体（ I ) と、 有機溶剤 （II) とからなる。
変性共重合体 （ I )
本発明で用いられる変性共重合体 （ I ) は、 （A) ォレフィ ン （共） 重合体、 （B ) ハロゲン化されたォレフィ ン （共） 重合体、 （C ) ス チレン . 共役ジェン ' スチレント リブロック共重合体またはその水 添物、 および （D ) ハロゲン化されたスチレン ' 共役ジェン ' スチ レン トリブロック共重合体またはその水添物から選ばれる少なく と も 1つの （共） 重合体のグラフ ト変性物であって、 特定の極性基を 有する。
[(A) ォレフィ ン （共） 重合体] 本発明で用いられる （A) ォレフィ ン （共） 重合体は、 1種の - ォレフィ ンからなる単独重合体おょぴ 2種以上の α - ォレフィ ン からなる共重合体である。
このような α - ォレフィンとしては、 炭素原子数 2 〜 2 0、 好ま しく は 2〜 8 の a — ォレフィ ン、たとえば、エチレン、プロ ピレン、 1-プテン、 4-メ チノレ -1- ペンテン、 3-メチノレ- 1- ペンテン、 1-へキ セン、 2-メチル - 1- ペンテン、 1-ヘプテン、 1 -オタテン等が挙げら れる。
これらの α - ォレフィ ンからなる （共） 重合体の中では、 プロピ レン ' エチレン共重合体、 プロ ピレン · 1-ブテン共重合体、 ェチレ ン · 1 -ォクテン共重合体等が （Α) ォレフィ ン （共） 重合体と して 好ましく用いられる。
このような （Α) ォレフィン （共） 重合体の 1 3 5 °Cデカ リ ン中 で測定される極限粘度 [ 77 ] は、 0. 0 5〜 5. 0 d 1 Z g、 好ま しく は 0. 1 〜 2. O d lノ gの範囲内にあることが望ましい。
[(B) ハロゲン化されたォレフィ ン （共） 重合体] 本発明で用いられる （B) ハロゲン化されたォレフィ ン （共） 重 合体を構成するォレフイ ン （共） 重合体と しては、 たとえば上記し た （A) ォレフィ ン （共） 重合体などを挙げることができる。
また、 このような （A) ォレフィン （共） 重合体のハロゲン化に 用いられるハロゲンと しては、 具体的には、 フッ素、 塩素、 臭素な どが挙げられる。
ハロゲン化度は、 プライマー処理が施される基材および塗料、 接 着剤等の被着体の種類によって異なるが、 ハロゲン化される前のォ レフイ ン（共）重合体 1 0 0重量％に対して、通常、 5〜 4 0重量0 /0、 好ましく は 1 0〜 3 0重量％の範囲であることが望ましい。
[(C) スチレン ' 共役ジェン ' スチレン ト リブロック共重合体 またはその水素添加物]
本発明で用いられる （C) スチレン ' 共役ジェン ' スチレン ト リ プロ ック共重合体またはその水素添加物は、 分子中に、 スチレンに 由来する繰り返し構造単位を 1個以上有する重合体プロック （ S ) と、 共役ジェンに由来する繰り返し構造単位を 1個以上有する共役 ジェン重合体ブロック （D i ) とから構成される共重合体であり、 たとえば、 下記式
一 （ S— D i — S ) n - (式中の nは 1以上の整数である） で表わされる構造を有する。 このよ うなスチレン ·共役ジェン · スチレンの トリ ブロック共重 合体を構成する共役ジェンと しては、 たとえば、 イソプレン、 ブタ ジェンなどが挙げられる。 これらの共役ジェンは、 ト リブロック共 重合体の中に 1種単独で含まれていてもよいし、 また 2種以上含ま れていてもよい。
この ト リブロック共重合体におけるスチレン含量は、 通常、 1 0 〜 5 5重量％であることが好ましく、 特に、 1 5〜 5 0重量％であ ることが好ましい。
本発明で用いられる （C) スチレン . 共役ジェン ' スチレント リ プロック共重合体またはその水素添加物と しては、数平均分子量（M n ) 力 S i X I 04〜 1 8 X 1 04 の範囲内にあることが好ましく、 特 に、 1 . 5 X 1 04〜 1 2 X 1 04 の範囲内にあることがより好まし い。 本発明においては、 この数平均分子量 （Mn ) は、 テ トラヒ ド 口フランを溶媒と して、 4 0 °Cでゲルパーミエーショ ン · ク ロマ ト グラフィー （ G P C ) によって測定される。
[(D) ハロゲンィヒされたスチレン ·共役ジェン · スチレン ト リブロック共重合体またはその水素添加物]
本発明で用いられる （D) ハロゲン化されたスチレン . 共役ジェ ン * スチレントリプロック共重合体またはその水素添加物を構成す るスチレン · 共役ジェン · スチレントリブロック共重合体またはそ の水素添加物としては、 たとえば上記した （C) スチレン · 共役ジ ェン ， スチレン卜リブ口ック共重合体またはその水素添加物などを 挙げることができる。 また、 このような （C) スチレン ·共役ジェン · スチレントリブ 口ック共重合体またはその水素添加物のハロゲン化に用いられるハ ロゲンとしては、 具体的には、 フッ素、 塩素、 臭素などが挙げられ る。 ハロゲン化度は、 プライマー処理が施される基材および塗料、 接 着剤等の被着体の種類によって異なるが、 ハロゲン化される前のス チレン · 共役ジェン · スチレントリブロック共重合体またはその水 素添加物 1 0 0重量％に対して、 通常、 5〜 4 0重量％、 好ましく は 1 0〜 3 0重量％の範囲であることが望ましい。
[極性基]
上記のような （共） 重合体に付加される極性基は、 次式 （ 1 ) ま たは （ 2 ) で表わされる。
CHR1-C (0) -OH
CH-C (0) (OR n-OH (1)
CHR1- C (O) - (OR2) n-OH
.. (2)
CH-C (O) -OH 式 （ 1 )、 （ 2 ) において、 R1は、 水素原子または炭素原子数 1〜 6のアルキル基であり、 R2は、 炭素原子数 1〜 6のアルキレン基で あり、 nは 1〜 2 0の整数である。
R1の炭素原子数 1〜 6のアルキル基と しては、 具体的には、 メチ ル基、 ェチル基、 プロピル基、 イ ソプロ ピル基、 ブチル基、 イ ソブ チル基、 s-ブチル基、 t-ブチル基、 ペンチル基、 イ ソペンチル基、 t-ペンチル基、 ネオペンチル基、 1-メチルプチル基、 へキシル基、 ィ ソへキシル基などが挙げられる。
R2 の炭素原子数 1 〜 6のアルキレン基と しては、 メチレン基、 エチレン基、 プロ ピレン基、 ト リ メチレン基、 ブチレン基、 ペンテ ン基、 へキセン基などが挙げられる。
上記式 （ 1 ) で表わされる極性基を、 前記 （共） 重合体に付加さ せる方法と しては、 式 （ 1 ) で表わされる極性基を有する化合物を 直接、 （共） 重合体にグラフ ト共重合する方法でもよいが、 予め、 式
( a ) または式 （ b ) で示される不飽和ジカルボン酸またはその酸 無水物を （共） 重合体にグラフ ト共重合しておき、 さ らに式 （ c ) で示されるジオール化合物を反応させる方法が、 変性共重合体 （ I ) を高収率で得られる点で好ましい。
HC=CR1
HOOC COOH (a)
HC = CR1
I I
〇= (b)
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0002
このよ うなジオール化合物と しては、 具体的には、 エチレンダリ コーノレ、 ジエチレングリ コーノレ、 ト リエチレングリ コール等のグリ コール類が、 反応効率が高く好ましい。
上記不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物と しては、たとえば、 マレイン酸、 フマル酸、 テ トラヒ ドロフタル酸、 イタコン酸、 シト ラコン酸、 クロ トン酸、 イ ソクロ トン酸、 ノルボルネンジカルボン 酸、 テ トラヒ ドロフタル酸、 ビシク口 [2, 2， 1]ヘプト- 2-ェン- 5， 6 - ジカルボン酸などの不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物を挙げ ることができ、 特に酸無水物が好ま しい。
これらの不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物は、 単独あるい は 2以上組み合わせて使用することができる。
上記 （共） 重合体に、 上記不飽和ジカルボン酸およびその酸無水 物から選ばれる少なく とも 1種の極性化合物をグラフ ト共重合させ る方法と して、 種々の方法を挙げることができる。 たとえば、
( 1 ) 上記 （共） 重合体を有機溶媒に溶解し、 上記極性化合物および ラジカル重合開始剤を添加して加熱、 攪拌してグラフ ト共重合反応 させる方法、
(2) 上記 （共） 重合体を加熱溶融して、 得られる溶融物に上記極性 化合物おょぴラジカル重合開始剤を添加し、 攪拌してグラフ ト共重 合させる方法、
(3) 上記 （共） 重合体、 上記極性化合物およびラジカル重合開始剤 を予め混合し、 得られる混合物を押出機に供給して加熱混練しなが らグラフ ト共重合反応させる方法、
(4) 上記 （共） 重合体に、 上記極性化合物およびラジカル重合開始 剤を有機溶媒に溶解してなる溶液を含浸させた後、 この （共） 重合 体が溶解しない最高の温度まで加熱し、 グラフ ト共重合反応させる 方法などを挙げることができる。
反応温度は、 5 0 °C以上、 特に 8 0〜 2 0 0 °Cの範囲が好適であ り、 反応時間は 1〜 1 0時間程度である。
反応方式は、 回分式、 連続式のいずれでもよいが、 グラフ ト共重 合を均一に行なうためには回分式が好ましい。
ラジカル重合開始剤を使用して重合を行なう場合、 用いられるラ ジカル重合開始剤は、 上記 （共） 重合体と上記極性化合物との反応 を促進するものであれば何でもよいが、 特に有機ペルォキシド、 有 機ペルエステノレが好ましい。
有機'ペルォキシドと しては、 具体的には、 ベンゾィルペルォキシ ド、 ジクロルベンゾィルペルォキシド、 ジク ミノレペルォキシ ド、 ジ
— tert プチノレぺノレオキシド、 2， 5—ジメチノレ— 2， 5— ジ （ぺノレオキシべ ンゾエー ト） へキシン- 3、 1, 4-ビス (tert- ブチノレぺノレオキシイ ソ プ口 ピル） ベンゼン、 ラウロイルペルォキシド、 2， 5-ジメチノレ- 2, 5- ジ （tert— プチノレぺノレオキシ） へキシン- 3、 2， 5—ジメチノレ— 2， 5- ジ
(tert- ブチルペルォキシド）へキサンなどを挙げるこ とができる。 有機ペルエステルと しては、 具体的には、 tert- ブチルペルァセ テー ト、 tert— ブチノレべンゾエー ト、 tert- プチノレペルフエニノレア セテー ト 、 tert- プチノレぺノレイ ソプチレー ト 、 tert— ブチノレぺノレ
— sec— ォク トエー ト、 tert— ブチノレぺノレビバレー ト、 ク ミノレぺノレピ ノ レー ト、 tert- プチノレぺ ジェチノレアセテー トなどを挙げるこ と ができる。
また、 ラジカル重合開始剤と して、 たとえばァゾビス—イ ソブチ ノレ二 ト リル、 ジメチルァゾィ ソブチル二 ト リルなどのァゾ化合物も 用いることができる。
これらの中では、 ジク ミノレペルォキシド、 ジ- tert—ブチノレペルォ キシド、 2， 5-ジメチノレ- 2, 5- ジ （tert- ブチルペルォキシ） へキシ ン- 3、 2， 5-ジメチル- 2, 5- ジ（tert- ブチルペルォキシ）へキサン、 1，4-ビス （tert- ブチルペルォキシイ ソプロピノレ） ベンゼン等のジ アルキルペルォキシドが好ましい。
ラジカル重合開始剤は、前記（共）重合体 1 0 0重量部に対して、 0. 0 0 1〜 1 0重量部程度の量で使用されるこ とが好ましい。 本発明で用いられる変性共重合体 （ I ) は、 上記のようにして得 られた酸変性 （共） 重合体に、 前記のジオール化合物を反応させる ことによ り得ることができる。
この反応は、 前記の酸変性反応 （グラフ ト共重合反応） と同様に 行なう ことができるが、 ラジカル重合開始剤は用いてもよいし、 ま た用いなくてもよい。
上 1己式 （ 1 ) で表わされる極性基を有する変性共重合体（ I ) は、 上記の方法で得ることができるが、式（ 1 )で表わされる極性基は、 変性共重合体 （ I ) l O O g当たり、 1 X 1 0— 3〜 2 5 0 X 1 0一3 モルの割合で含まれており 、特に 1 0 X 1 0— 3〜 1 0 0 X 1 0— 3モル の割合で含まれていることが、 成型品と塗料あるいは接着剤等との 密着性向上の面から好ましい。
有機溶剤 （II)
本発明で用いられる変性共重合体 （ I ) の調製に際し、 グラフ ト 共重合反応は前記の通り、 有機溶剤中、 または無溶媒で行なう こと ができるが、本発明においては、変性共重合体（ I ) を有機溶剤 （II) に溶解した組成物をプライマー組成物と して使用する。
したがって、 有機溶剤中でグラフ ト共重合反応させて変性共重合 体 （ I ) を調製した場合はそのまま、 またはさらに同種または他種 の有機溶剤 （II) を加えて本発明に係るプライマー組成物とする。 一方、 有機溶剤を用いずにグラフ ト共重合反応させて変性共重合 体 （ I ) を調製した場合には、 あらためて有機溶剤 （II) を添加し てグラフ ト生成物である変性共重合体 （ I ) を溶解し、 本発明に係 るプライマー組成物とする。 このよ う にグラフ ト共重合反応時、 または反応後に加えて、 本発 明に係るプライマー組成物を形成させるための有機溶剤 （I I) と し ては、 特に限定されないが、 たとえば、
ベンゼン、 トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素 ；
へキサン、 ヘプタン、 オクタン、 デカン等の脂肪族炭化水素 ； シク ロへキサン、 シク ロへキセン、 メ チノレシク ロへキサン等の月旨 環式炭化水素 ；
メ タノール、 エタ ノール、 ィ ソプロ ピルアルコール、 ブタ ノール、 ペンタ ノ一ノレ、 へキサノーノレ、 プロノヽ。ンジォ一ノレ、 フエノーノレ等の アルコール類 ；
アセ ト ン、 メ チノレイ ソブチノレケ ト ン、 メ チノレエチノレケ ト ン、 ペン タ ノ ン、 へキサノ ン、 イ ソホロ ン、 ァセ トフエノ ン等のケ ト ン類 ； メ チルセルソルブ、 ェチルセルソルブ等のセルソルブ類 ； 酢酸メチル、 酢酸ェチル、 酢酸ブチル、 プロピオン酸メチル、 ギ 酸ブチル等のエステル類 ；
ト リ ク ロノレエチレン、 ジク ロノレエチレン、 ク ロノレベンゼン等のノヽ ロゲン化炭化水素などを挙げることができる。 これらの中では、 芳 香族炭化水素、 脂肪族炭化水素、 ケトン類が好ましい。 これらの有 機溶剤 （I I) は、 1種単独で、 あるいは 2種以上組み合わせて用い られる。
本発明においては、 有機溶剤 （II) の含有量は、 上記変性共重合 体 （ I ) 1 0 0重量部に対し、 好ましくは 1 0 0〜4， 0 0 0重量 部、 特に好ましく は 2 0 0〜 2， 0 0 0重量部の範囲内であること が望ましい。 プライマー組成物
本発明に係るプライマー組成物は、 上記のよ うな変性共重合体 ( I ) と有機溶剤 （II) とを含有しており、 主と してプラスチック 成型品の表面処理剤と して用いられる。
ォレフィ ン系 （共） 重合体、 またはその他の （共） 重合体からな る成型品の表面に、 本発明に係るプライマー組成物を塗布し、 乾燥 させた後、 そのプライマー組成物の塗膜表面に塗料を塗布すると、 成型品と塗料との密着性を向上させることができる。 また、 上記プ ライマー組成物の塗膜表面に接着剤を塗布すると、 成型品と接着剤 との密着性を向上させることができる。
上記の好適な成型品と しては、 たとえば高圧法ポリ エチレン、 中 低圧法ポリ エチレン、 ポリ プロ ピレン、 ポリ - 4- メチル -1- ペンテ ン、 ポリ スチレン等のポリ オレフイ ンからなる成型品、 エチレン ' プロ ピレン共重合体、 エチレン · プテン共重合体、 プロ ピレン . ブ テン共重合体等のォレフィン系共重合体からなる成型品が挙げられ る。
さ らに、 本発明に係るプライマー組成物は、 上記したポリオレフ インおよびォレフィン系共重合体以外にも、 ポリプロピレンと合成 ゴム とからなる成型品、ポリアミ ド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、 ポリブチレンテレフタ レート樹脂、 ポリカーボネート樹脂等からな る自動車用の成型品、 さらには鋼板ゃ電着処理鋼板等の表面処理に も用いることができる。
また、 ポリ ウ レタ ン樹脂、 脂肪酸変性ポリ エステル樹脂、 オイル フ リ ーポリ エステル樹脂、 メ ラ ミ ン樹脂、 エポキシ樹脂等を主成分 とする塗料、 プライマー （本発明に係るプライマー組成物を除く）、 接着剤等を成型品の表面に塗布する前に、 本発明に係るプライマー 組成物を予め下塗りすることにより、 成型品と塗料、 プライマー、 接着剤等との密着性を改善することができるとともに、 鮮映性およ び低温下での耐衝撃性等に優れる塗膜（塗料塗膜、プライマー塗膜、 接着剤被膜等） を形成することができる。
特に、 本発明に係るプライマー組成物は、 ポリ プロ ピレン等のポ リオレフィンからなる成型品、 ポリプロ ピレンと合成ゴムからなる 自動車バンパー、 イ ンスツルメ ン トパネル等の成型品、 不飽和ポリ エステル樹脂、 エポキシ樹脂等を用いた S M C成型品、 ポリ ウレタ ン樹脂の R - R I M成型品、ガラス繊維強化ポリアミ ド樹脂成型品、 ポリ ウレタン樹脂成型品、 カチオン電着塗装鋼板等の成型品の表面 に下塗り して、 これらの成型品の表面への塗料の付着性を改善する のに好適である。
また、 本発明に係るプライマー組成物が塗布される成型品は、 上 記の各種 （共） 重合体あるいは樹脂が、 射出成型、 圧縮成型、 中空 成型、 押出成型、 回転成型等の公知の成型法のいずれの方法によつ て成型されたものであってもよい。
本発明に係るプライマー組成物は、タルク、亜鉛華、ガラス繊維、 チタン白、 硫酸マグネシウム等の無機充填剤、 顔料等が配合されて いる成型品であっても、密着性に優れたプライマー塗膜を形成する。 また、 本発明に係るプライマー組成物が適用される成型品は、 上記 の無機充填剤および顔料以外に、 種々の安定剤、 紫外線吸収剤、 塩 酸吸収剤等の添加剤を含んでいてもよい。 本発明に係るプライマー組成物を成型品の表面に塗布する方法と しては、 特に制限はなく、 バーコ一ター、 ロールコーター、 デイ ツ ビング、 スプレー等の公知の方法で行なうことができる。
本発明に係るプライマー組成物の成型品への塗布は、 常温で行え ばよい。 そして、 成型品の表面に塗布されたプライマー組成物のゥ エツ トな塗膜は、 自然乾燥あるいは加熱強制乾燥等、 適宜の方法に よって乾燥させれば、 本発明に係るプライマー組成物の硬化した塗 膜 （プライマー塗膜） を、 成型品の表面に形成することができる。
以上のよ うに、 成型品の表面に、 本発明に係るプライマー組成物 を塗布し、 乾燥した後、 この成型品の表面に、 バーコ一ター、 ロー ルコーター、 ディ ッビング、 スプレー、刷毛塗り等の方法で、塗料、 接着剤を塗布することができる。
用いられる塗料は特に制限されないが、 溶剤型熱可塑性アク リル 樹脂塗料、 溶剤型熱硬化性アク リル樹脂塗料、 ァク リル変性アルキ ド樹脂塗料、 エポキシ樹脂塗料、 ポリ ウ レタ ン樹脂塗料、 メ ラ ミ ン 樹脂塗料等を用いる塗装の場合に、 本発明に係るプライマー組成物 を用いると特に良好な密着性を発現する。
また、 用いられる接着剤も特に制限されないが、 ユリア樹脂系接 着剤、 メラミン樹脂系接着剤、 アク リ ル樹脂系接着剤、 エポキシ樹 脂系接着剤、 ウ レタン樹脂系接着剤、 フニノール樹脂系接着剤、 酢 酸ビニル系溶剤型接着剤、 合成ゴム系溶剤型接着剤、 ク ロ口プレン 系溶剤型接着剤、 天然ゴム系溶剤型接着剤、 および酢酸ビニル樹脂 系エマルショ ン型接着剤、 酢酸ビニル共重合樹脂系エマルシヨ ン型 接着剤、 E V A系エマルシヨ ン型接着剤、 アク リル樹脂系エマルシ ヨ ン型接着剤、 ウレタン樹脂系エマルシヨ ン型接着剤、 エポキシ樹 脂系エマルション型接着剤などを使用することができる。
本発明に係るプライマー組成物は、 その特徴を生かして、 上記成 型品のプライマーと しての用途以外にも広範囲の用途に適用が可能 であり、 たとえば接着剤用添加剤、 塗料用添加剤、 ガラス繊維収束 剤等の用途にも適用することができる。 発明の効果
本発明によれば、 基材 （被塗装物） であるポリオレフイン系成型 品または鋼板と各種素材 （塗料、 接着剤等） との密着性に優れ、 か つ、 貯蔵安定性、 顔料配合適性に優れるプライマー組成物を提供す るこ とができる。
実施例
以下、 本発明を実施例により説明するが、 本発明は、 これらの実 施例により何ら限定されるものではない。
なお、 実施例および比較例において、 プライマー組成物の貯蔵安 定性、 塗膜の物性試験は、 以下の方法に従って行なった。
[ 1 ] 貯蔵安定性試験
プライマー組成物を トルエンで固形分濃度 8 . 5重量％に調整し、 水を l O O O p p m加えて攪拌し、 1 0 日毎の外観、 粘度 （フォー ドカップ粘度 ： N o . 4 ) を 3 0 日 目まで測定した。
[ 2 ] 碁盤目試験
J I S K 5 4 0 0に記載されている碁盤目試験の方法に準じて、 碁盤目を付けた試験片を作製し、セ口テープ（商品名、ニチパン（株） 製） を試験片の碁盤目上に貼り付けた後、 これを速やかに 9 0° の 方向に引張って剥離させ、 碁盤目 1 0 0個のうちで塗膜が剥離され なかった碁盤目の数を数え、 塗膜の密着性の指標と した。
[ 3 ] 剥離強度試験
基材上に塗膜を形成し、 1 c m幅にカッター刃で基材に刃が到達 するまで切れ目を入れ、 端部を剥離させた後、 その剥離した塗膜の 端部を 5 0 mmZ分の速度で 1 8 0 ° の方向に塗膜が剥離するまで 引張って、 剥離強度 [ g Z c ni] を測定した。
実施例 1
プロ ピレン ' ェチレン共重合体 [ェチレン含量 ： 4 0モル0 /0、 1 3 5 °Cデカ リ ン中で測定した極限粘度 [ 77 ]： 2. 0 d 1 / g ] 1 1 2. 5 g と、 トルエン 3 9 2 gを攪拌機付きの 1 L容量のオートク レーブに入れ、 1 4 5°Cに昇温、 攪拌し、 完全に溶解した。
次に、 この溶液に、 攪拌下 1 4 5 °Cに保ったまま、 無水マレイ ン 酸 1 0. 4 gおよぴジ - tert-ブチルパーオキサイ ド 3. 6 gをそれ ぞれ 4時間かけて滴下し、終了後、さらに 1 4 5 °Cで 2時間攪拌し、 後反応を行ない、 無水マレイン酸グラフ ト共重合体を含む反応溶液 ( a ) を得た。
反応終了後、 溶液を室温まで冷却し、 溶液にアセ ト ンを加えて無 水マレイン酸グラフ ト共重合体を析出した。 析出した無水マレイン 酸グラフ ト共重合体を繰り返しアセ トンで洗浄した後、 乾燥し、 試 料とする無水マ レイ ン酸グラフ ト共重合体を得た。
得られた試料無水マレイ ン酸グラフ ト共重合体の 1 3 5 °〇デ力リ ン中で測定された極限粘度 [ η ] は、 1. l d l / gであり、 無水 マレイン酸ダラフ ト共重合体における無水マレイン酸のダラフ ト量 は、グラフ ト共重合体 1 0 0 g当たり、 4 6 X 1 0 モルであつた。 次に、 上記反応溶液 （ a ) に、 ジエチレングリ コール [三井化学 (株） 品] 4. 4 g (無水マレイ ン酸仕込量に対して等モル） を加 え、 1 6 5 °Cに昇温し、 5時間反応させ、 試料とする変性共重合体 を得た。
得られた試料変性共重合体を I R分析した結果、 ジエチレンダリ コールの反応率は 8 0 %であり、 前記式 （ 1 ) に該当する下式で表 わされる極性基の含有量は、 変性共重合体 1 0 0 g当たり、 3 7 X
1 0—3モルであった。
CH2 -COOH
一 CH - CO -（OC2H )2 -OH 次に、 この変性共重合体 4 2. 5 gを有機溶剤である トルエン 4 5 7. 5 gに溶解させてプライマー組成物 （溶液） を調製した。 そして、 このプライマー組成物 1 0 0部に対してキシレン 3 0部 添加した溶液を、 ィソプロピルアルコールで表面を洗浄したポリプ ロピレン [商品名 X 7 0 8、（株）グランドポリマー製]製角板に、 乾燥膜厚が 3 μ mとなるように噴霧塗布し、 自然乾燥させ、 角板表 面にプライマー塗膜を形成した。
次に、 このプライマー塗膜の上に、 上塗り塗料 [日本ビーケミカ ル （株） 製、 商品名 R— 2 7 8 (白） ； 2液ゥレタン系樹脂塗料] を乾燥膜厚が 3 0 mになるように塗布して塗膜を形成した。 室温 で 1 0分間放置した後、 1 0 0 °Cのエアオーブンに入れ、 3 0分間 焼き付けし、 碁盤目試験用試験片を作製した。 この試験片を用い、 碁盤目試験を上記方法に従って行なった。
また、 同様にして、 上塗り塗料の乾燥膜厚が 1 0 0 μ mである剥 離試験用試験片を作製し、 剥離試験を上記方法に従って行なった。
これらの結果を第 3表に示す。
また、 上記のプライマー組成物 （溶液） について、 貯蔵安定性試 験を上記方法に従って行なった。 プライマー組成物の外観の観察結 果を第 1表、 粘度の経時変化を第 2表に示す。
比較例 1
実施例 1で合成した無水マレイ ン酸グラフ ト共重合体を含む反応 溶液 （ a ) に、 メタノールを 5 . 2 g (反応時に滴下した無水マレ イ ン酸に対して 4倍モル） を加え、 1 6 5 °Cに昇温し 5時間反応し た。 反応後、 溶液を室温まで冷却し、 試料とする変性共重合体を得 た。
得られた試料変性共重合体を I R分析した結果、 メタノールによ るエステル化率は 9 5 % (無水マレイン酸がすべてジメチルエステ ノレになった場合のエステル化率を 2 0 0 %とする） であった。
次に、 この変性共重合体 4 2 . 5 gを有機溶剤である トルエン 4 5 7 . 5 gに溶解させてプライマー組成物 （溶液） を調製した。 以下、 このプライマー組成物を用い、 実施例 1 と同様にして、 塗 装試験 （碁盤目試験、 剥離試験） と貯蔵安定性試験を行なった。 こ れら結果を第 1表、 第 2表おょぴ第 3表に示す。
比較例 2 実施例 1で合成した無水マレイン酸グラフ ト共重合体を含む反応 溶液 （ a ) をプライマー組成物と し、 実施例 1 と同様にして、 塗装 試験 （碁盤目試験、 剥離試験） と貯蔵安定性試験を行なった。 これ ら結果を第 1表、 第 2表および第 3表に示す。 第 1表 （貯蔵安定性）
Figure imgf000023_0001
第 2表 （貯蔵安定' I プライマー組成物の粘度経時変化
初期の粘度 1 0日後の 2 0日後の 3 0日後の
[秒] 粘度 [秒] 粘度 [秒] 粘度 [秒] 実施例 1 2 0 2 0 2 0 2 0 比較例 1 1 8 1 8 1 8 1 9 比較例 2 1 7 2 0 3 6 4 8 第 3表
Figure imgf000024_0001
(*) ： 残った塗膜の升目の個数/ Ί00

Claims

請求の範囲
1. ( I ) (A) ォレフィ ン （共） 重合体、
(B) 八ロゲン化されたォレフィ ン （共） 重合体、
(C) スチレン ·共役ジェン ' スチレントリブロック共重合体ま たはその水添物、 および
( D ) ハロゲン化されたスチレン ·共役ジェン · スチレン卜リブ 口ック共重合体またはその水添物
から選ばれる少なくとも 1つの （共） 重合体に、 下式 （ 1 ) また は （ 2 ) で表わされる極性基が付加されている変性共重合体であつ て、 該変性共重合体 1 0 0 g当たり、 該極性基を 1 X 1 0— 3〜 2 5 0 X 1 0— 3モルの範囲内で有する変性共重合体と、 (II) 有機溶剤と
からなることを特徴とするプライマー組成物 ；
CHI^-C (0) -OH
CH-C (0) (OR n-OH ... (1)
CHR丄- C (0) - (OR ) n-OH
(2)
CH-C (O) -OH
[式 （ 1 )、 （ 2 ) において、 R1 は、 水素原子または炭素原子数 1 〜 6のアルキル基であり、 R2 は、 炭素原子数 1〜 6のアルキレン 基であり、 nは 1〜 2 0の整数である]。
2. 前記有機溶剤 （II) の含有量が、 前記変性共重合体 （ 1 ) 1 0 0重量部に対して、 1 0 0〜 4 , 0 0 0重量部の量であることを特 徴とする請求項 1 に記載のプライマー組成物。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007002167A (ja) * 2005-06-27 2007-01-11 Mitsui Chemicals Inc エチレン系樹脂用光硬化型プライマー
JP2008114501A (ja) * 2006-11-06 2008-05-22 Kaneka Corp 粘弾性ダンパーの製造方法
US11697740B2 (en) 2015-09-28 2023-07-11 Henkel Ag & Co. Kgaa Primer compositions for injection molding
EP4455243A1 (de) 2023-04-27 2024-10-30 FRANKEN SYSTEMS GmbH 2-komponenten-haftprimer zur kombination mit flüssigkunststoffen
EP4628518A1 (de) 2024-04-04 2025-10-08 FRANKEN SYSTEMS GmbH Haftprimer-komposition zur kombination mit flüssigkunststoffen
EP4653632A1 (de) 2024-05-23 2025-11-26 FRANKEN SYSTEMS GmbH Verfahren zur sanierung von wärmegedämmten flachdächern unter gleichzeitiger verbesserung des brandschutzes und dachaufbau mit intumeszierender dachbeschichtung

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100682359B1 (ko) * 2004-11-16 2007-02-15 엘지.필립스 엘시디 주식회사 평판표시패널 및 그 제조방법
US20070082209A1 (en) * 2005-10-11 2007-04-12 Williams Kevin A Adhesion-promoting primer composition for non-olefin substrates
CN101287592B (zh) * 2005-10-13 2012-11-07 Nok株式会社 底漆组合物以及使用了该组合物的金属橡胶积层体
IN2014CN04843A (ja) * 2011-12-30 2015-09-18 Dow Global Technologies Llc
US10655019B2 (en) * 2015-06-30 2020-05-19 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Priming material for substrate coating
US10767082B2 (en) * 2016-09-29 2020-09-08 Dow Global Technologies Llc Polymer compositions for UV curable primers
DE102019112034A1 (de) * 2019-05-08 2020-11-12 Constantia Pirk Gmbh & Co. Kg Abdeckfolie, insbesondere für Lebensmittelkapseln

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0352983A (ja) * 1989-07-19 1991-03-07 Sanyo Kokusaku Pulp Co Ltd ポリオレフィン系樹脂用コーティング組成物
GB2265626A (en) * 1992-03-18 1993-10-06 Sanyo Kokusaku Pulp Co Aqueous coating composition
JPH05279622A (ja) * 1992-03-31 1993-10-26 Mitsubishi Petrochem Co Ltd コーティング用樹脂組成物
JPH083505A (ja) * 1994-06-15 1996-01-09 Sanyo Chem Ind Ltd コーティング剤
JPH08100032A (ja) * 1994-09-30 1996-04-16 Mitsui Petrochem Ind Ltd プライマー組成物およびその製造方法
JPH11217537A (ja) * 1998-02-02 1999-08-10 Mitsui Chem Inc プライマー組成物

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2332855C2 (de) * 1973-06-28 1984-08-16 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von Carbonsäure-Einheiten enthaltenden Kohlenwasserstoffharzen und deren Verwendung
JPS569925B2 (ja) * 1974-06-19 1981-03-04
JPS5845235A (ja) * 1981-09-11 1983-03-16 Mitsui Petrochem Ind Ltd 表面処理剤
JPH0756012B2 (ja) * 1986-04-18 1995-06-14 関西ペイント株式会社 塗料組成物およびプラスチツク部材の塗装法
JPH08183887A (ja) * 1994-12-28 1996-07-16 Showa Denko Kk ポリプロピレン系樹脂組成物及びその製造方法
US6211290B1 (en) * 1999-07-07 2001-04-03 Gx Associates, Inc Modified polyolefins and methods of manufacturing and painting same

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0352983A (ja) * 1989-07-19 1991-03-07 Sanyo Kokusaku Pulp Co Ltd ポリオレフィン系樹脂用コーティング組成物
GB2265626A (en) * 1992-03-18 1993-10-06 Sanyo Kokusaku Pulp Co Aqueous coating composition
JPH05279622A (ja) * 1992-03-31 1993-10-26 Mitsubishi Petrochem Co Ltd コーティング用樹脂組成物
JPH083505A (ja) * 1994-06-15 1996-01-09 Sanyo Chem Ind Ltd コーティング剤
JPH08100032A (ja) * 1994-09-30 1996-04-16 Mitsui Petrochem Ind Ltd プライマー組成物およびその製造方法
JPH11217537A (ja) * 1998-02-02 1999-08-10 Mitsui Chem Inc プライマー組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1298175A4 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007002167A (ja) * 2005-06-27 2007-01-11 Mitsui Chemicals Inc エチレン系樹脂用光硬化型プライマー
JP2008114501A (ja) * 2006-11-06 2008-05-22 Kaneka Corp 粘弾性ダンパーの製造方法
US11697740B2 (en) 2015-09-28 2023-07-11 Henkel Ag & Co. Kgaa Primer compositions for injection molding
EP4455243A1 (de) 2023-04-27 2024-10-30 FRANKEN SYSTEMS GmbH 2-komponenten-haftprimer zur kombination mit flüssigkunststoffen
DE102023110890A1 (de) 2023-04-27 2024-10-31 Franken Systems Gmbh 2-Komponenten-Haftprimer zur Kombination mit Flüssigkunststoffen
EP4628518A1 (de) 2024-04-04 2025-10-08 FRANKEN SYSTEMS GmbH Haftprimer-komposition zur kombination mit flüssigkunststoffen
EP4653632A1 (de) 2024-05-23 2025-11-26 FRANKEN SYSTEMS GmbH Verfahren zur sanierung von wärmegedämmten flachdächern unter gleichzeitiger verbesserung des brandschutzes und dachaufbau mit intumeszierender dachbeschichtung

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