WO2002009866A2 - Mikroreaktor für reaktionen zwischen gasen und flüssigkeiten - Google Patents

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    • F28F2260/02—Heat exchangers or heat exchange elements having special size, e.g. microstructures having microchannels

Definitions

  • the invention relates to a microreactor for carrying out chemical reactions between a reaction partner in fluid form and a reaction partner in gaseous form.
  • microreactor represents a miniaturized reaction system for ner driving technology and chemical process technology.
  • Microreactors are known, for example, from EP 0 688 242 and US 5,811,062. These microreactors are constructed from a large number of stacked and interconnected platelets, on the surfaces of which there are micromechanically produced structures which, in their interaction, form horizontal reaction spaces in order to carry out the desired chemical reactions.
  • German patent application DE 41 28 827 describes a process for catalyzed
  • the falling film reactor consists of a bundle of vertical tubes, on the inside of which an uninterrupted liquid film of reactants and product flows down under the influence of gravity.
  • the outside diameter of the pipes is 28-65cm, the length is up to 6m.
  • a typical ⁇ TO liquid falling film (33 kg / h lauryl alcohol, 180 ° C) has a thickness of approximately 300 ⁇ m.
  • Thick falling films as described in DE 41 28 827, have the following disadvantages:
  • the invention is therefore based on the object of providing a reactor system which avoids the disadvantages mentioned above of a conventional downpipe reactor.
  • the object of the present invention is therefore to provide a reactor for carrying out a continuous chemical reaction between a liquid and a gas, in which the reaction rate and the selectivity of the reaction are increased by better control of reaction parameters such as film thickness, reaction / contact time and temperature ,
  • the microreactor according to the invention is intended to enable exact temperature control of the reaction processes, to ensure rapid mixing of the reactants and to reduce the risk potential of highly exothermic or explosive reactions by means of a small internal volume.
  • the microreactor should also be inexpensive to manufacture so that it can be used in a one-way system if necessary.
  • the different elements of the microreactor should be able to be combined as required.
  • the free scalability of the amount of material converted should be achieved by internal parallelization, that is to say by combining any number of identical modules into a common reactor block.
  • the various components should be able to be connected to one another in a detachable or non-detachable manner.
  • the invention thus relates to a microreactor for carrying out chemical reactions between a reaction partner in fluid form and a reaction partner in gaseous form, optionally in the presence of a solid catalyst, the chemical process taking place in rooms which are formed by two or more essentially plane-parallel plates or layers , wherein at least one of these plates or layers represents a fluid guide plate (1) which is structured and / or arranged such that the fluid reactant only due to the influence of gravity and / or capillary forces in at least one essentially uninterrupted capillary thread along the surface this plate or layer flows and thereby comes into contact with the gaseous reactant and reacts.
  • the fluid guide plate is preferably arranged essentially perpendicular to the horizontal.
  • fluid form encompasses both reactants that occur even in a liquid state of aggregation and reactants that are used in a mixture with a fluid diluent.
  • mixture with a diluent includes solutions, suspensions and emulsions.
  • the fluid reactant is used in the form of a solution or suspension.
  • reactant includes pure substances or mixtures which contain the starting materials, i.e. reactants.
  • the shape of the microreactor according to the invention is not critical per se.
  • the individual plates or layers can be in any suitable geometric shape. They are preferably square or rectangular.
  • microstructured areas in which the fluid reaction partner is brought into contact with the gaseous reaction partner are essential for the microreactor according to the invention.
  • the dimensions of the structures on the surface of the fluid guide plate (1) must be selected so that the fluid reaction partner can pass them easily due to gravity and / or capillary forces.
  • the structures must be small enough to take advantage of the inherent advantages of microreaction technology, namely excellent heat control, laminar flow, diffusive mixing and low internal volume.
  • the structures are therefore in one dimension less than 1000 ⁇ m, preferably less than 800 ⁇ m, in particular less than 600 ⁇ m.
  • the dimension, in particular the length and arrangement, of the fluid guide plate (1) can be adapted to the respective reaction conditions, such as reaction speed, viscosity of the fluid reaction partner, etc.
  • sensors are to be installed in the microreactor, in particular for detecting the temperature, the pressure, if appropriate the flow rate and the volume flow.
  • the sensors are connected to control loops in order to control and regulate the operating sequence if necessary.
  • Fig. 1 shows a fluid guide plate (1) in a schematic representation, and an enlarged detail thereof.
  • Fig. 2 shows a microreactor according to the invention consisting of five structured plates with feed and discharge lines.
  • FIG. 3 shows a cross section through an arrangement of three microreactors according to the invention connected in parallel.
  • Fig. 4 shows the structure of a fluid guide plate (1) from two elements, a rust-shaped element (41) and an unstructured element (42) in a schematic representation.
  • the central component of the microreactor is a fluid guide plate (1, Fig. 1).
  • the plate holds the reacting liquid on its surface in special capillary grooves using capillary forces. It has a thickness (la) of 120 ⁇ m to 4000 ⁇ m, preferably 200 ⁇ m to 2000 ⁇ m. It contains open capillary grooves in which liquid threads are created.
  • These capillary grooves have a width (lb) of 20 ⁇ m to 2000 ⁇ m, preferably 50 ⁇ m to 1500 ⁇ m, in particular 100 ⁇ m to 300 ⁇ m and a depth (lc) of 20 ⁇ m to 500 ⁇ m, preferably from 50 ⁇ m to 300 ⁇ m, in particular 60 ⁇ m to 150 ⁇ m.
  • the webs (ld) between two adjacent capillary grooves have a width of 5 ⁇ m to 250 ⁇ m, preferably of 20 ⁇ m to 150 ⁇ m, in particular 30 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the invention further relates to a process for producing a structured fluid guide plate (1) for a microreactor according to the invention.
  • the structuring can be carried out by etching, laser and water jet cutting and drilling, stamping and embossing, milling, planing, micro-spark erosion, deep drawing, stamping and drilling, injection molding and sintering as well as a LIGA process and combinations thereof.
  • a rust-shaped plate (41) is applied to a second, unstructured plate (42) (FIG. 4), and the composite is optionally coated with a catalytically active material.
  • the invention furthermore relates to a fluid guide plate (1) with a wall thickness of 120 ⁇ m to 4000 ⁇ m, preferably 200 ⁇ m to 2000 ⁇ m for a microreactor according to the invention, consisting essentially of two plane-parallel elements fastened to one another, a.
  • the first element (41) has a wall thickness of 20 ⁇ m to 500 ⁇ m, preferably from 50 ⁇ m to 300 ⁇ m, in particular 60 ⁇ m to 150 ⁇ m, and a rust-shaped structure with a plurality of webs arranged in parallel, which are located between two webs arranged orthogonally to the same Extend wall thickness, wherein the openings between the parallel webs have a width of 20 microns to 2000 microns, preferably 100 microns to 250 microns, in particular 150 microns to 200 microns and the parallel bars have a width of 5 microns to 250 microns, preferably from 20 ⁇ m to 150 ⁇ m, in particular 30 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the second element (42) is an unfructured, flat plate of the same length and
  • Width as the first element (41) and has a thickness of 20 microns to 3980 microns.
  • the fluid guide plate (1) generally has a length of 2 to 50 cm, preferably 4 to 40 cm, in particular 5 to 25 cm and a width of 5 to 25 cm, preferably 6 to 20, in particular 7 to 15 cm.
  • the microreactor according to the invention consists of five structured plates, a base plate (22), an intermediate plate (6), and a cover plate (12) and two fluid guide plates (1).
  • the two fluid guide plates (1) are each installed between two of these plates and are on sealed on the back, for example by O-rings.
  • the feed lines (2), (8) and (15) are also preferably sealed by O-rings.
  • the fluid guide plate (1) rests on an intermediate plate (6) or the base plate (22) through which the fluid reactant is fed to the reactor via the feed line. This is connected to a bore (3) which opens into the distribution channel (4), which ensures uniform flow distribution. A flow restriction is provided between the distribution channel (4) or the liquid collection channel (7) and the reaction chamber (5).
  • Such a constriction can e.g. B. can be achieved in that the mil osfrukturierter fluid guide plate (1) is pressed against the intermediate plate (6) and the resulting microchannels throttle the flow of the fluid reactant. After the liquid has passed this constriction, it comes into contact with the gaseous reactant. This contact lasts as long as the fluid reaction partner runs down the microcapillary grooves of the fluid guide plate (1).
  • the gaseous reaction partner flows in an analogous manner via the gas guide line (8) and the branching bore (9) into the gas distribution channel (10). These holes can be closed on the outer wall of the housing by means of screws (14).
  • the flow path of the gas is provided with narrow points (11) which are formed by the fluid guide plate (1) and an intermediate plate (6) and / or the cover plate (12).
  • the reaction chamber (5) is designed with a correspondingly larger width than the microchannels on the fluid guide plate (1). This could have an unfavorable effect on the mass transfer in the gas phase. Therefore, the reaction chamber (5) is preferably equipped with ramps (13), which are arranged in particular offset from one another, which improve the mass transfer.
  • the liquid and gas are fed and distributed via horizontal distribution channels and can be from the same side or from the opposite side of the Reactor.
  • the liquid and gaseous components of the reaction mixture can be discharged together or separately from one another via horizontal channels.
  • the webs (18) serve to deflect the re-actuating element 11. So pressures from 10 "3 bar to 300 bar, preferably 1 to 10 bar can be applied.
  • the reaction conditions can be checked via sensors.
  • the liquid reaction mixture flows through branches (3) to the individual reactor units.
  • a uniform distribution of the flow over the entire width of the fluid guide plate (1) can be achieved in several ways:
  • This bottleneck can be formed by:
  • a further pressure loss barrier is preferably attached to the lower end of the capillary thread in order to ensure a uniform flow also for the liquid discharge. This prevents the reaction chamber (5) from being flooded and ensures a uniform distribution of the residence time of the liquid in the microreactor according to the invention.
  • the pressure loss barriers perform another function. At the same time, they ensure that the contact between liquid and gas only extends to the temperature-controlled area.
  • the reaction gas enters the reactor unit via the bore (9) which branches off from the reaction gas supply (8). From there, the gas flows into the gas distribution channel (10), which together with the constriction (11) ensures uniform distribution over the width of the fluid guide plate (1).
  • the constriction (11) causes a higher pressure loss than the gas distribution channel (10), so that the gas flows away everywhere with the same amount per unit length.
  • the following options can also be implemented for generating a gas-side flow uniform distribution: a. narrow constrictions between the gas distribution channel (10) and the reaction chamber (5); b. a porous or otherwise gas permeable material instead of discrete openings; c. a bifurcation network instead of the combination of gas distribution channel and flow resistance towards the reaction chamber.
  • a further uniform distribution collector is preferably attached to the lower outlet from the reaction chamber (5) in order to ensure a uniformly distributed, homogeneous flow field in the lower part of the reaction chamber (5).
  • the liquid and gas phases are removed separately. However, if extremely short dwell times of the liquid phase are desired, the two phases can be discharged together. In order to ensure adequate mass transfer in the gas phase in the event of a required minimum conversion, the residence time of the reaction gas in the reaction chamber should be sufficiently long. As a result, the width of the gas space can be up to 10 mm. Experience has shown that diffusion in such wide channels alone is not strong enough to enable each reactant molecule to make contact with the liquid phase. In order to intensify the mass transfer, special ramps (13) are attached to the side of the reaction chamber (5) opposite the fluid guide plate (1). They cause the flow boundary layer near the wall to be directed away from the wall in the direction of the microcapillary plate. In order to intensify this effect, they are usually staggered.
  • the capillary thread thickness and the microstructuring of the fluid guide plate (1) significantly influence the mass transfer.
  • the mean capillary thread thickness is adjusted according to the liquid load and the liquid properties (such as density, viscosity etc.). The higher the throughput selected, the greater the thread thickness and thus the path that the reactants have to cover diffusively in the liquid.
  • the rear side of the fluid guide plate (1) can be cooled or heated, a liquid or gaseous heat transfer medium flowing in channels of 0.5 to 2 mm in width.
  • the supply of the heat transfer medium takes place via a feed line (15) and bores (16) which branch off to the individual reaction plates (1).
  • the heat transfer medium is removed via the heat transfer manifold (19), bores (20) and the outlet line (21).
  • the interaction of the heat transfer channel (17) with the heat transfer channels (23) results in a good uniform flow distribution of the
  • Heat transfer medium in particular if the supply line (15) and the outlet line (21) are arranged diagonally in the intermediate plate (6), which was not shown in FIG. 2 for reasons of clarity.
  • Temperature control of the reaction layer is possible from the rear by means of liquid or gaseous media in a temperature range from -80 ° C to +500 ° C, preferably from - 60 ° C to +300 ° C.
  • Tempering media can also be a solid, for example an electrically heated block or a Peltier element, used as the tempering element.
  • a reactor is created by combining a base plate (22) with a fluid guide plate (1) and a cover plate (12).
  • An additional reactor module is created by adding an intermediate plate (6) and a further fluid guide plate (1).
  • 3 shows the parallelization of three microcapillary reactors. The liquid and gaseous reactants are each fed via a common feed line and distributed evenly among the individual reaction units. The liquid or gaseous phases collected are also discharged via a common line. This creates a modular reaction system with a freely scalable number of intermediate plates (6) and fluid guide plates (1).
  • the individual plates or layers can be held together by screw connections or clamp presses when it comes to a detachable connection. Welding, bonding, gluing, soldering or riveting can also be used if such a reaction system is not to be changed after assembly.
  • the invention further relates to a process for producing a microreactor according to the invention for carrying out chemical reactions, which comprises the following steps: a. Manufacture of plates or layers, the surfaces of which are processed with micro and / or precision engineering in such a way that they can be combined with another plate or layer
  • steps (a) and or (b) can be carried out by etching, laser and water jet cutting and drilling, stamping and embossing, milling, planing, micro-spark erosion, deep drawing, stamping and drilling, injection molding and sintering, and a LIGA process and with combinations of the same.
  • the fluid guide plates (1) in step (b) are preferably produced from two elements. Openings instead of notches are produced on a first plate (41), so that a rust is formed. This is applied to a second, non-structured plate (42).
  • the two elements can be made of the same or different materials.
  • the layers must be stacked on top of one another in such a way that, on the one hand, the fluid guides and partitions are completely preserved. Secondly, there must be a completely liquid and gas tight connection between the individual layers.
  • the materials from which the panels are made primarily depend on the materials to be processed and chemical processes.
  • the materials suitable for chemistry are metal, glass, ceramic, plastic and semiconductor building materials, as well as combinations of these materials.
  • the following materials are preferably used: graphite, ceramic, plastics, catalytically active materials, stainless steel or tantalum. Combinations of different materials are possible.
  • catalytically active metals form or are applied to the material of the fluid guide plate (1), e.g. by vapor deposition or coating.
  • the invention provides a modular, miniaturized reaction system that is suitable due to its microstructure for carrying out reactions in which at least one fluid reaction partner is implemented with at least one gaseous reaction partner and that by implementing a variable number of intermediate plates (6 ) and fluid guide plates (1) allow a free scalability of the quantity.
  • the microreactor system according to the invention has a number of advantages which are of great importance for carrying out such reactions and which are not found in conventional microreactors or downpipe reactors: a.
  • the thin layer thicknesses that can be achieved in the microreactors according to the invention improve the diffusive mixing over the liquid layer cross section.
  • the invention therefore furthermore relates to a process, in particular a continuous process, for carrying out chemical reactions between a reaction partner in fluid form and a gaseous reaction partner in spaces formed by two or more plates or layers of a microreactor according to the invention to form one or more gaseous, liquid, dissolved and / or suspended reaction products, characterized in that the fluid reaction partner only flows due to the influence of gravity and / or capillary forces in at least one essentially uninterrupted capillary thread along the surface of at least one plate or layer while contacting and reacting with the gaseous reactant.
  • the at least two reactants are reacted in the presence of at least one diluent in a microreactor according to the invention.
  • Preferred diluents are optionally halogenated aliphatic or aromatic hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, dichloromethane, carbon tetrachloride, 1,2,2-trifluoro-1,1,2-trichloroethane, benzene, toluene or chlorobenzene; or ethers such as, for example, diethyl ether, tert-butyl methyl ether, dioxane or tetrahydrofuran; Ketones or amides such as acetone, methyl ethyl ketone, dimethylformamide or N-methylpyrrolidone; or alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol or butanol; or acetonitrile or water or mixtures of these
  • reactions according to the invention are reductions of reducible chemical compounds with gaseous hydrogen, in particular catalytic hydrogenations of organic nitro compounds.
  • Amines are often obtained by reducing nitro compounds. Catalytic hydrogenation with hydrogen using a heterogeneous catalyst is often the only practicable, as gentle method. There are some problems with conventional operation in a shaking reactor, stirred tank or in an autoclave:
  • microreactor according to the invention offers the following advantages:
  • the heat of reaction is dissipated very quickly and fewer side reactions occur, i.e. selectivity is increased.
  • the end product is obtained in a purer form.
  • halogenations of halogenatable chemical compounds with gaseous chlorine or fluorine in particular the chlorination of aliphatic carboxylic acids and the fluorination of aromatics.
  • Chlorination of acetic acid is carried out conventionally in bubble column reactors.
  • monochloroacetic acid produces over 3% dichloroacetic acid. This has to be separated using complex and expensive reprocessing processes.
  • the proportion of 1,1-dichloroacetic acid can be reduced to below 0.05%.
  • Direct fluorinations with elemental fluorine are the alternative options for the selective fluorination of aromatics for the Balz-Schiemann reaction and the Halex process.
  • the main problems are the high reactivity of elementary fluorine, which adds non-specific substitution to the aromatics, and the high exothermic nature of reactions with elemental fluorine, which makes these reactions difficult to control.
  • Driving with microcapillary reactors enables optimal temperature control and thus high selectivity with minimal risk.
  • alkoxylations especially the ethoxylation of alkoxylatable chemical compounds, in particular the reaction of carboxylic acids, phenols and alcohols with gaseous epoxides.
  • Various catalysts are used in the ethoxylation of fatty alcohols or fatty acids.
  • Alkoxylations for example the ethoxylation of fat derivatives, are carried out with basic catalysts (for example alkali hydroxides) which are as inexpensive as possible.
  • reaction of fatty alcohols, especially lauryl alcohol, with ethylene oxide in the microcapillary reactor according to the invention provides the following advantages:
  • processes according to the invention are oxidations of oxidizable chemical compounds with gaseous oxygen or ozone, in particular melt oxidation of polyethylene waxes, reactions with phosgene and reactions with hydrocyanic acid.
  • the reaction is carried out in a microreactor according to FIG. 3. There will be 9
  • Intermediate plates (6) are used, i.e. a 10-fold parallel arrangement.
  • the base plate (12), cover plate (22) and intermediate plates (6) consist of graphite, the fluid guide plate
  • (1) consists of graphite with a palladium coating.
  • Fluid guide plate length 15 cm, width 10 cm, thickness 300 ⁇ m,
  • Capillary grooves width 200 ⁇ m, depth 80 ⁇ m, ridges: width 35 ⁇ m
  • the solution is at 50 ° C with a flow rate of 5 ml / min
  • the product l-ethoxalyl-2 (4-aminophenyl) hydrazine is obtained in quantitative yield.
  • the reaction is carried out in a microreactor according to FIG. 3. There will be 4
  • Fluid guide plate length 30 cm, width 10 cm, thickness 2000 ⁇ m,
  • Capillary grooves width 1500 ⁇ m, depth 300 ⁇ m,
  • Acetic acid and 15 mol% acetyl chloride are continuously fed together to a microcapillary reactor.
  • a throughput of 45 g / min of liquid is set.
  • the temperature is adjusted to 180 ° C.
  • chlorine gas is passed through in direct current in such a way that the proportion of chlorine in the exhaust gas flow falls below 0.1%.
  • the exhaust gas and the product are led together from the microcapillary reactor into a separating tank, where the liquid and gaseous phases are separated.
  • acid chlorides and anhydrides still present in the liquid crude acid are converted to the free acids.
  • the hydrogen chloride formed is removed.
  • the proportion of monochloroacetic acid in the liquid reaction product is about 85%.
  • the unreacted acetic acid (11-12%) is distilled off at 150 mbar and 80 ° C.
  • the proportion of dichloroacetic acid is less than 0.05%. Further cleaning is therefore not necessary.
  • the reaction is carried out in a microreactor according to FIG. 2, although no intermediate plates (6) are used.
  • the base (12) and cover plates (22) and the fluid guide plate (1) consist of a nickel-copper alloy (M? «E // - metal). dimensions
  • Fluid guide plate length 5 cm, width 7 cm, thickness 200 ⁇ m, capillary grooves: width 100 ⁇ m, depth 50 ⁇ m, ridges: width 40 ⁇ m
  • the reactions are carried out in a microreactor according to FIG. 2, but no intermediate plates (6) are used.
  • the bottom, cover and fluid guide plates are made of steel. dimensions
  • Fluid guide plate length 20 cm, width 10 cm, thickness 300 ⁇ m,
  • Capillary grooves width 200 ⁇ m, depth 70 ⁇ m, ridges: width 30 ⁇ m
  • Lauryl alcohol with 1% by weight catalyst (NaOH, dissolved in lauryl alcohol) is continuously fed to a microcapillary reactor. A throughput of 2 g / min of liquid is set. Gaseous ethylene oxide is passed through countercurrent at an overpressure of 1 bar. The reaction product is removed and the catalyst is filtered off.

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen Mikroreaktor zur Durchführung chemischer Reaktionen zwischen einem Reaktionspartner in fluider Form und einem Reaktionspartner in gasförmiger Form gegebenenfalls in Gegenwart eines festen Katalysators, wobei die chemische Prozessführung in Räumen stattfindet, die von zwei oder mehreren im wesentlichen planparallelen Platten oder Schichten gebildet werden, wobei mindestens eine dieser Platten oder Schichten eine Fluidführungsplatte darstellt, die so strukturiert und/oder angeordnet ist, dass der fluid Reaktionspartner nur aufgrund des Einflusses der Schwerkraft und/oder von Kapillarkräften in mindestens einem im wesentlichen ununterbrochenen Kapillarfaden entlang der Oberfläche dieser Platte oder Schicht fliesst und dabei mit dem gasförmigen Reaktionspartner in Kontakt tritt und reagiert.

Description

Mikroreaktor für Reaktionen zwischen Gasen und Flüssigkeiten
Die Erfindung bezieht sich auf einen Mikroreaktor zur Durchfuhrung chemischer Reaktionen zwischen einem Reaktionspartner in fluider Foπn und einem Reaktionspartner in gasförmiger Form.
Ein solcher Mikroreaktor stellt ein miniaturisiertes Reaktionssystem für die Nerfahrenstechnik und die chemische Prozesstechnik dar. Mikroreaktoren sind zum Beispiel aus der EP 0 688 242 und der US 5,811,062 bekannt. Diese Mikroreaktoren werden aus einer Vielzahl von aufeinandergestapelten und miteinander verbundenen Plättchen aufgebaut, auf deren Oberflächen sich mikromechanisch erzeugte Strukturen befinden, die in ihrem Zusammenwirken horizontale Reaktionsräume bilden, um jeweils erwünschte chemische Reaktionen auszuführen.
Solche Mikroreaktoren sind jedoch für die Durchführung von Reaktionen zwischen gasförmigen und flüssigen Reaktanten ungeeignet, da sich die Reaktionspartner in den horizontalen Reaktionsräumen nicht genügend Durchmischen können.
In der deutschen Patentanmeldung DE 41 28 827 wird ein Verfahren zur katalysierten
Alkoxylierung von Fettderivaten in einem Fallfilmreaktor beansprucht. Die Reaktionswärme wird über die Rohrinnenwand und die Gasphase abgeführt. Der Fallfilmreaktor besteht aus einem Bündel senkrechter Rohre, an deren Innenseite ein ununterbrochener Flüssigkeitsfilm aus Reaktanten und Produkt unter dem Einfluss der Schwerkraft hinabfließt. Der Außendurchmesser der Rohre liegt bei 28-65cm, die Länge beträgt bis zu 6m. Ein typischer αÄTO-Flüssigkeitsfallfilm (33 kg/h Laurylalkohol, 180°C) hat eine Dicke von etwa 300μm.
Dicke Fallfilme, wie in der DE 41 28 827 beschrieben, weisen folgende Nachteile auf:
• Eine breite Nerweilzeitverteilung bewirkt eine Undefinierte Reaktionszeit, was wiederum zu Über- und Unterreaktion sowie Nicht-Umsetzung, d.h. Verbleib von
Edukten im Reaktionsgemisch, führt.
• Eine lange Reaktionszeit, wenn die chemische Reaktion diffusionskontrolliert ist.
• Schlechte Temperaturkontrolle führt zum Ablauf alternativer Reaktionspfade und somit zu der Entstehung von unerwünschten Nebenprodukten. Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Reaktorsystem zu schaffen, welches die oben angeführten Nachteile eines herkömmlichen Fallrohrreaktors vermeidet.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit in der Bereitstellung eines Reaktors zur Durchführung einer kontinuierlichen chemischen Reaktion zwischen einer Flüssigkeit und einem Gas, bei der die Reaktionsgeschwindigkeit sowie die Selektivität der Umsetzung durch bessere Kontrolle von Reaktionsparametern wie Filmdicke, Reaktions-/ Kontaktzeit und Temperatur erhöht werden. Der erfindungsgemäße Mikroreaktor soll eine exakte Temperaturführung der Reaktionsprozesse ermöglichen, eine rasche Durchmischung der Reaktanten gewährleisten und durch ein geringes inneres Volumen das Gefahrenpotential von stark exothermen oder explosiblen Reaktionen reduzieren. Der Mikroreaktor soll ferner preiswert herstellbar sein, um gegebenenfalls im Einwegsystem verwendet zu werden. Die unterschiedlichen Elemente des Mikroreaktors sollen je nach Bedarf kombiniert werden können. Insbesondere soll die freie Skalierbarkeit der umgesetzten Stoffmenge durch eine interne Parallelisierung, also dadurch erreicht werden können, dass beliebig viele identische Module zu einem gemeinsamen Reaktorblock kombiniert werden. Die verschiedenen Bauteile sollen lösbar oder unlösbar miteinander verbunden werden können.
Die gestellte Aufgabe wird aufgrund der Merkmale des Anspruchs 1 gelöst und durch die weiteren Merkmale der Unteransprüche ausgestaltet und weiterentwickelt.
Die Erfindung betrifft somit einen Mikroreaktor zur Durchführung chemischer Reaktionen zwischen einem Reaktionspartner in fluider Form und einem Reaktionspartner in gasförmiger Form, gegebenenfalls in Gegenwart eines festen Katalysators, wobei die chemische Prozessführung in Räumen stattfindet, die von zwei oder mehreren im wesentlichen planparallelen Platten oder Schichten gebildet werden, wobei mindestens eine dieser Platten oder Schichten eine Fluidführungsplatte (1) darstellt, die so strukturiert und/oder angeordnet ist, dass der fluide Reaktionspartner nur aufgrund des Einflusses der Schwerkraft und/oder von Kapillarkräften in mindestens einem im wesentlichen ununterbrochenen Kapillarfaden entlang der Oberfläche dieser Platte oder Schicht fliesst und dabei mit dem gasförmigen Reaktionspartner in Kontakt tritt und reagiert. Vorzugsweise ist die Fluidführungsplatte im wesentlichen senkrecht zur Horizontalen angeordnet.
Der Begriff „fluide Form" umfasst sowohl Reaktanten, die selbst in einem flüssigem Aggregatszustand vorkommen, als auch Reaktanten, die in einem Gemisch mit einem fluiden Verdünnungsmittel eingesetzt werden. Der Begriff „Gemisch mit einem Verdünnungsmittel" umfasst Lösungen, Suspensionen und Emulsionen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird der fluide Reaktionspartner in Form einer Lösung oder Suspension eingesetzt.
Der Begriff „Reaktionspartner" umfasst Reinstoffe oder Gemische, welche die Edukte, d.h. Reaktanten enthalten.
Die Formgebung des erfindungsgemäßen Mikroreaktors ist an sich unkritisch. Die einzelnen Platten oder Schichten können in jeder geeigneten geometrischen Form vorliegen. Vorzugsweise sind sie quadratisch oder rechteckig.
Wesentlich für den erfindungsgemäßen Mikroreaktor sind die Dimensionen der mikrostrukturierten Bereiche, in denen der fluide Reaktionspartner mit dem gasförmigen Reaktionspartner in Kontakt gebracht wird.
Die Dimensionen der Strukturen auf der Oberfläche der Fluidführungsplatte (1) müssen so gewählt werden, dass der fluide Reaktionspartner sie problemlos aufgrund der Schwerkraft und/oder von Kapillarkräften passieren kann.
Andererseits müssen die Strukturen klein genug sein, um die immanenten Vorteile der Mikroreaktionstechnik, nämlich hervorragende Wärmekontrolle, laminare Strömung, diffusives Mischen und geringes internes Volumen, auszunutzen. Daher sind die Strukturen in einer Dimension kleiner als 1000 μm, vorzugsweise kleiner als 800 μm, insbesondere kleiner als 600 μm. Weiterhin kann die Dimension, insbesondere die Länge und Anordnung der Fluidführungsplatte (1) an die jeweiligen Reaktionsbedingungen, wie Reaktionsgeschwindigkeit, Viskosität des fluiden Reaktionspartners usw. angepasst werden.
Bei der chemischen Prozessführung müssen diverse Parameter beachtet werden. Deshalb ist der Einbau von Sensoren in den Mikroreaktor vorgesehen, insbesondere zur Erfassung der Temperatur, des Drucks, gegebenenfalls der Strömungsgeschwindigkeit und des Volumenstroms. Die Sensoren sind mit Regelkreisen verbunden, um gegebenenfalls den Betriebsablauf zu steuern und zu regeln.
Die Erfindung wird anhand von Zeichnungen beschrieben. Dabei zeigen:
Fig. 1 eine Fluidführungsplatte (1) in schematischer Darstellung, sowie eine Ausschnittsvergrößerung derselben.
Fig. 2 einen erfindungsgemäßen Mikroreaktor bestehend aus fünf strukturierten Platten mit Zu- und Ableitungen.
Fig. 3 einen Querschnitt durch eine Anordnung von drei parallel geschalteten, erfindungsgemäßen Mikroreaktoren.
Fig. 4 den Aufbau einer Fluidführungsplatte (1) aus zwei Elementen, einem rostförmigen Element (41) und einem unstrukturierten Element (42) in schematischer Darstellung.
Zentrales Bauteil des Mikroreaktors ist eine Fluidführungsplatte (1, Fig.1). Die Platte hält die reagierende Flüssigkeit in speziellen Kapillarrillen unter Ausnutzung von Kapillarkräften an ihrer Oberfläche. Sie hat eine Stärke (la) von 120 μm bis 4000 μm, vorzugsweise von 200 μm bis 2000 μm. Sie enthält offene Kapillarrillen, in welchen Flüssigkeitsfaden erzeugt werden. Diese Kapillarrillen haben eine Breite (lb) von 20 μm bis 2000 μm, vorzugsweise 50 μm bis 1500 μm, insbesondere 100 μm bis 300 μm und eine Tiefe (lc) von 20 μm bis 500 μm, vorzugsweise von 50 μm bis 300 μm, insbesondere 60 μm bis 150 μm. Die Stege (ld) zwischen zwei benachbarten Kapillarrillen haben eine Breite von 5 μm bis 250μm, vorzugsweise von 20 μm bis 150 μm, insbesondere 30 μm bis 100 μm. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Prozess zur Herstellung einer strakturierten Fluidführungsplatte (1) für einen erfindungsgemäßen Mikroreaktor. Die Strukturierung kann durch Ätzen, Laser- und Wasserstrahlschneiden und -bohren, Stanzen und Prägen, Fräsen, Hobeln, Mikrofunkenerosion, Tiefziehen, Stanzen und Bohren, Spritzguss und Sintern sowie ein LIGA- Verfahren und mit Kombinationen derselben erfolgen.
In einem weiteren, erfindungsgemäßen Prozess bringt man eine rostförmige Platte (41) auf eine zweite, unstrukturierte Platte (42) auf (Fig.4), und beschichtet den Verbund gegebenenfalls mit einem katalytisch wirksamen Material.
Weiterhin Gegenstand der Erfindung ist somit eine Fluidführungsplatte (1) mit einer Wandstärke von 120 μm bis 4000 μm, vorzugsweise 200 μm bis 2000 μm für einen erfindungsgemäßen Mikroreaktor, im wesentlichen bestehend aus zwei planparallelen, aufeinander befestigten Elementen, wobei a. das erste Element (41) eine Wandstärke von 20 μm bis 500 μm, vorzugsweise von 50 μm bis 300 μm, insbesondere 60 μm bis 150 μm, und eine rostförmige StnjJktur mit mehreren parallel angeordneten Stegen, die sich zwischen zwei orthogonal dazu angeordneten Stegen mit gleicher Wandstärke erstrecken, aufweist, wobei die Durchbrechungen zwischen den parallel angeordneten Stegen eine Breite von 20 μm bis 2000 μm, vorzugsweise 100 μm bis 250 μm, insbesondere 150 μm bis 200 μm und die parallel angeordneten Stege eine Breite von 5 μm bis 250 μm, vorzugsweise von 20 μm bis 150 μm, insbesondere 30 μm bis 100 μm aufweisen. b. das zweite Element (42) eine unsfrukturierte, ebene Platte von gleicher Länge und
Breite wie das erste Element (41) ist und eine Stärke von 20 μm bis 3980 μm aufweist.
Die Fluidführungsplatte (1) weist in der Regel eine Länge von 2 bis 50 cm, vorzugsweise 4 bis 40 cm, insbesondere 5 bis 25 cm und eine Breite von 5 bis 25 cm, vorzugsweise 6 bis 20, insbesondere 7 bis 15 cm auf.
Im in Fig. 2 dargestellten Ausführungsbeispiel sei angenommen, dass der erfindungsgemäße Mikroreaktor aus fünf strukturierten Platten, einer Bodenplatte (22), einer Zwischenplatte (6), und einer Deckelplatte (12) sowie zwei Fluidführungsplatten (1) besteht. Die beiden Fluidführungsplatten (1) sind jeweils zwischen zwei dieser Platten angebracht und werden auf ihrer Rückseite zum Beispiel durch O-Ringe gedichtet. Die Zuführungsleitungen (2), (8) und (15) werden ebenfalls vorzugsweise durch O-Ringe gedichtet.
Nicht dargestellt sind Führungsstifte und Schrauben, welche die Platten dichtend zusammenpressen.
Die Fluidführungsplatte (1) liegt auf einer Zwischenplatte (6) bzw. der Bodenplatte (22) auf, durch die der fluide Reaktionspartner dem Reaktor über die Zuleitung zugeführt wird. Diese ist an eine Bohrung (3) angeschlossen, die in den Verteilungskanal (4) mündet, welcher eine Strömungsgleichverteilung gewährleistet. Zwischen dem Verteilungskanal (4) bzw. dem Flüssigkeitssammelkanal (7) und der Reaktionskammer (5) ist eine Strömungsengstelle vorgesehen. Solch eine Engstelle kann z. B. dadurch erreicht werden, dass die mil osfrukturierte Fluidführungsplatte (1) gegen die Zwischenplatte (6) gepresst wird und die hierbei entstehenden Mikrokanäle den Fluss des fluiden Reaktionspartners drosseln. Nachdem die Flüssigkeit diese Engstelle passiert hat, kommt sie in Kontakt mit dem gasförmigen Reaktionspartner. Dieser Kontakt besteht so lange, wie der fluide Reaktionspartner in den Mikrokapillarrillen des Fluidführungsplatte (1) hinabläuft.
Der gasförmige Reaktionspartner strömt in analoger Weise über die Gasführungsleitung (8) und die abzweigende Bohrung (9) in den Gasverteilungskanal (10). Diese Bohrungen sind an der Gehäuseaußenwand mittels Schrauben (14) verschließbar. Der Strömungsweg des Gases ist mit Engstellen (11) versehen, die von der Fluidführungsplatte (1) und einer Zwischenplatte (6) und/oder der Deckelplatte (12) gebildet werden.
Da der Gasvolumenstrom denjenigen der Flüssigkeit um mehrere Größenordnungen übersteigen kann, ist die Reaktionskammer (5) mit einer entsprechend größeren Weite ausgeführt als die Mikrokanäle auf der Fluidführungsplatte (1). Dies könnte sich auf den Stoffaustausch in der Gasphase ungünstig auswirken. Daher wird die Reaktionskammer (5) vorzugsweise mit Rampen (13), welche insbesondere versetzt zueinander angeordnet sind, ausgerüstet, die den Stoffaustausch verbessern.
Die Aufgabe und Verteilung der Flüssigkeit sowie des Gases erfolgt über horizontale Verteilerkanäle und kann von der gleichen Seite oder von der gegenüberliegenden Seite des Reaktors erfolgen. Die flüssigen sowie gasförmigen Bestandteile des Reaktionsgemisches können über horizontale Kanäle gemeinsam oder voneinander getrennt abgeführt werden.
Wird unter Druck gearbeitet, dienen die Stege (18) dazu, eine Durchbiegung des R Reeaakkttiioonnssbblleecchheess 11 zzuu vveerrbhiinndd«ern. So können Drücke von 10"3 bar bis 300 bar, vorzugsweise 1 bis 10 bar aufgebracht werden.
Durch kombiniertes Heizen und Evakuieren können leichtsiedende Bestandteile der Reaktionsmischung durch Verdampfung aus der flüssigen Phase entfernt und mit der Gasphase abgeführt werden.
Über Sensoren kann eine Kontrolle der Reaktionsbedingungen (Fadendicke, Konzentration, Temperatur, pH- Werte, Flussraten) erfolgen.
Von der Hauptzuführungsleitung (2) fließt das flüssige Reaktionsgemisch durch Abzweige (3) den einzelnen Reaktoreinheiten zu. Eine gleichmäßige Verteilung der Strömung über die ganze Breite der Fluidführungsplatte (1) kann auf mehrere Arten erreicht werden:
a. Wie in Fig. 2 dargestellt, mittels eines Verteilungskanals mit einer Engstelle stromabwärts. Diese Engstelle kann gebildet werden von:
(i) einem schmalen Spalt zwischen der mikrostrukturierten Fluidführungsplatte (1) und einem Gegenstück mit einer flachen Stirnfläche, die gegen den mikrostrukturierte Bereich (1) gedrückt wird, wobei kleine Kanäle mit einem definierten Druckverlust entstehen. (ii) einem schmalen Spalt zwischen einem ebenen Bereich der Fluidführungsplatte (1) und einem Gegenstück mit einer mikrostrukturierten Stirnfläche, die ebenfalls gegen die Fluidführungsplatte (1) gedrückt wird, um kleine Kanäle mit einem definierten Druckverlust zu formen, (iii) einem porösen Strömungswiderstand, der zwischen dem Verteilungskanal (4) und der Reaktionskammer (5) angeordnet ist.
b. Mittels eines Strömungsgleichverteilungsnetzwerkes anstatt des Verteilungskanals, vorzugsweise als Bifurkationsnetzwerk ausgeführt. c. Durch einen Satz von Düsen, die den flüssigen Reaktanten gegen die Fluidführungsplatte (1) sprühen und so die Flüssigkeit gleichmäßig verteilen.
Am unteren Ende des Kapillarfadens wird vorzugsweise eine weitere Druckverlustbarriere angebracht, um auch für die Flüssigkeitsabführ eine gleichmäßige Strömung sicherzustellen. Diese vermeidet, dass die Reaktionskammer (5) geflutet wird und stellt eine gleichmäßige Verweilzeitverteilung der Flüssigkeit im erfindungsgemäßen Mikroreaktor sicher.
Die Druckverlustbarrieren erfüllen noch eine weitere Funktion. Sie stellen gleichzeitig sicher, dass der Kontakt zwischen Flüssigkeit und Gas sich nur auf den temperierten Bereich erstreckt.
Das Reaktionsgas tritt in die Reaktoreinheit über die Bohrung (9) ein, die von der Reaktions- gaszuführung (8) abzweigt. Von dort strömt das Gas in den Gasverteilungskanal (10), der zusammen mit der Engstelle (11) für eine Gleichverteilung über die Breite der Fluidführungsplatte (1) sorgt. Die Engstelle (11) bewirkt einen höheren Druckverlust als der Gasverteilungskanal (10), so dass das Gas überall mit demselben Betrag pro Längeneinheit abfließt. Alternativ können zur Erzeugung einer gasseitigen Strömungsgleichverteilung auch folgende Möglichkeiten realisiert werden: a. schmale Engstellen zwischen dem Gasverteilungskanal (10) und der Reaktionskammer (5); b. ein poröses bzw. sonst wie gasdurchlässiges Material anstatt diskreter Öffnungen; c. ein Bifürkationsnetzwerk anstatt der Kombination von Gasverteilungskanal und Strömungswiderstand zur Reaktionskammer hin.
Vorzugsweise wird ein weiterer Gleichverteilungssammler am unterem Austritt aus der Reaktionskammer (5) angebracht, um ein gleichverteiltes, homogenes Strömungsfeld im unteren Teil der Reaktionskammer (5) zu gewährleisten.
Es ist vorteilhaft, wenn die Flüssig- und die Gasphase separat abgeführt werden. Werden jedoch extrem kurze Verweilzeiten der Flüssigphase angestrebt, kann eine gemeinsame Abführung beider Phasen erfolgen. Um im Fall eines geforderten Mindestumsatzes einen ausreichenden Stoffaustausch in der Gasphase sicherzustellen, sollte die Verweilzeit des Reaktionsgases in der Reaktionskammer genügend lang sein. Dies hat zur Folge, dass die Weite des Gasraumes bis zu 10 mm betragen kann. In solch weiten Kanälen ist die Diffusion allein erfahrungsgemäß nicht stark genug, um jedem Reaktantenmolekül einen Kontakt der Flüssigphase zu ermöglichen. Um den Stoffaustausch zu intensivieren, sind spezielle Rampen (13) auf der Fluidführungsplatte (1) gegenüberliegenden Seite der Reaktionskammer (5) angebracht. Sie bewirken, dass die wandnahe Strömungsgrenzschicht von der Wand weg in Richtung Mikrokapillarblech gelenkt wird. Um diesen Effekt noch zu verstärken, sind sie in der Regel versetzt zueinander angeordnet.
Flüssigkeitsseitig beeinflussen die Kapillarfadendicke und die Mikrostrakturierung der Fluidführungsplatte (1) den Stoffaustausch wesentlich. Die mittlere Kapillarfadendicke stellt sich entsprechend der Flüssigkeitsbelastung und den Flüssigkeitseigenschaften (wie Dichte, Viskosität etc.) ein. Je höher der gewählte Durchsatz, desto größer die Fadendicke und damit auch der Weg, den die Reaktanten in der Flüssigkeit diffusiv zurücklegen müssen.
Die Fluidführungsplatte (1) kann auf ihrer Rückseite gekühlt bzw. beheizt werden, wobei ein flüssiges oder gasförmiges Wärmeträgermedium in Kanälen von 0,5 bis 2 mm Weite strömt. Die Versorgung mit dem Wärmeträger geschieht über eine Zuführungsleitung (15) und Bohrungen (16), die zu den einzelnen Reaktionsplatten (1) abzweigen. Die Abfuhr des Wärmeträgermediums geschieht über den Wärmeträgersammelkanal (19), Bohrungen (20) und die Auslassleitung (21). Das Zusammenspiel von Wärmeträgerverteilungskanal (17) mit den Wärmeübertragungskanälen (23) bewirkt eine gute Strömungsgleichverteilung des
Wärmeträgermediums, insbesondere wenn die Zufuhrungsleitung (15) und die Auslassleitung (21) diagonal in der Zwischenplatte (6) angeordnet sind, was aus Gründen der Übersichtlichkeit in Fig. 2 nicht dargestellt wurde.
Eine Temperierung der Reaktionsschicht ist von der Rückseite her durch flüssige oder gasförmige Medien in einem Temperaturbereich von -80 °C bis +500 °C, vorzugsweise von - 60 °C bis +300 °C, möglich. Alternativ zur Temperierung der Fluidführungsplatte mit fluiden Temperiermedien kann auch ein Festkörper, z.B. ein elektrisch beheizter Block oder ein Peltierelement, als Temperierelement verwendet werden.
Durch interne Parallelisierung, d.h. die Hinterschaltung von mehreren Einzelreaktoren in einem Reaktionsblock, kann die umgesetzte Menge bis in den technisch relevanten Bereich gesteigert werden. Bereits durch Kombination von einer Bodenplatte (22) mit einer Fluidführungsplatte (1) und einer Deckelplatte (12) entsteht ein Reaktor. Durch Hinzufügen einer Zwischenplatte (6) und einer weiteren Fluidführungsplatte (1) entsteht ein zusätzliches Reaktormodul. In Fig. 3 ist die Parallelisierung von drei Mikrokapillarreaktoren gezeigt. Die flüssigen und gasförmigen Reaktanten werden jeweils über eine gemeinsame Zuleitung zugeführt und gleichmäßig auf die einzelnen Reaktionseinheiten verteilt. Auch die Abfuhr der gesammelten flüssigen bzw. gasförmigen Phasen läuft über eine gemeinsame Leitung. Dadurch entsteht ein modulares Reaktionssystem mit einer frei skalierbaren Anzahl von Zwischenplatten (6) und Fluidführungsplatten (1).
Die einzelnen Platten oder Schichten können durch Schraubverbindungen oder Klammerpressen zusammengehalten werden, wenn es um eine lösbare Verbindung geht. Man kann auch Schweißen, Bonden, Kleben, Löten oder Nieten anwenden, wenn ein solches Reaktionssystem nach dem Zusammenbau nicht mehr verändert werden soll.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Prozess zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Mikroreaktors zur Durchführung chemischer Reaktionen, welcher folgende Schritte umfasst: a. Herstellen von Platten oder Schichten, deren Oberflächen Mikro- und/oder Feinwerk- technisch so bearbeitet werden, dass sie in Kombination mit einer weiteren Platte oder Schicht
Reaktions- und/oder Funktionsräume ausbilden; b . Herstellung einer oder mehrerer Fluidführungsplatten ( 1 ) ; c. Stapeln der einzelnen Platten oder Schichten in geeigneter Reihenfolge und Orientierung; und d. dichtendes Anpressen oder festes oder wieder lösbares Verbinden der einzelnen
Platten oder Schichten. Die Strukturierung bei den Schritten (a) und oder (b) kann durch Ätzen, Laser- und Wasserstrahlschneiden und -bohren, Stanzen und Prägen, Fräsen, Hobeln, Mikrofunkenerosion, Tiefziehen, Stanzen und Bohren, Spritzguss und Sintern sowie ein LIGA- Verfahren und mit Kombinationen derselben erfolgen.
Da die Fertigung von MikroStrukturen ist in der Regel ein teurer und aufwendiger Prozess ist, erfolgt die Fertigung der Fluidführungsplatten (1) bei Schritt (b) vorzugsweise aus zwei Elementen. Auf einer ersten Platte (41) werden Durchbrüche statt Kerbungen erzeugt, so dass ein Rost entsteht. Dieses wird auf eine zweite, nicht strukturierte Platte (42) aufgebracht. Die beiden Elemente können aus dem selben oder aus unterschiedlichen Materialien gefertigt sein.
Die Lagen müssen derart übereinander gestapelt sein, dass zum einen die Fluidführungen und Trennwände vollständig erhalten bleiben. Zum anderen muss eine völlig flüssigkeits- und gasdichte Verbindung zwischen den einzelnen Lagen erfolgen.
Die Werkstoffe, aus denen die Platten bestehen, richten sich in erster Linie nach den zu verarbeitenden Stoffen und chemischen Prozessen. Allgemein kommen die für die Chemie tauglichen Werkstoffe Metall, Glas, Keramik, Kunststoff und Halbleiterbaustoffe sowie Kombinationen dieser Werkstoffe in Betracht. Vorzugsweise werden folgende Materialien verwendet: Graphit, Keramik, Kunststoffe, katalytisch aktive Materialien, Edelstahl oder Tantal. Kombinationen verschiedener Materialien sind möglich.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Mikroreaktors bilden katalytisch aktive Metalle das Material der Fluidführungsplatte (1) oder werden auf dieses aufgebracht, z.B. durch Aufdampfen oder Beschichten. Für katalysierte Gas-Flüssig- Reaktionen ist der enge Kontakt zwischen Gas, Flüssigkeit und Katalysator (=Metalloberfläche) besonders wichtig. Bei der erfindungsgemäßen Apparatur ist dieser enge Kontakt durch äußerst dünne Flüssigkeitsschichten gegeben.
Ist eine längere Verweilzeit der Flüssigkeit auf dem Reaktionsblech erwünscht, kann dieses in einem Winkel von > 0 °, vorzugsweise von 45 ° bis 90 °, insbesondere 60 ° bis 90 °, meist bevorzugt bei etwa 90 ° zur Horizontalen aufgestellt werden. Insgesamt wird mit der Erfindung ein modular aufgebautes, miniaturisiertes Reaktionssystem zur Verfügung gestellt, das aufgrund seiner Mikrostruktur zur Durchführung von Reaktionen geeignet ist, bei denen mindestens ein fluider Reaktionspartner mit mindestens einem gasförmigen Reaktionspartner umgesetzt wird und das durch Implementierung einer variablen Anzahl von Zwischenplatten (6) und Fluidführungsplatten (1) eine freie Skalierbarkeit der Menge erlaubt.
Das erfindungsgemäße Mikroreaktorsystem weist eine Reihe Vorteile auf, die für die Durchführung solcher Reaktionen von großer Bedeutung sind und bei herkömmlichen Mikroreaktoren oder Fallrohrreaktoren nicht angetroffen werden: a. Die in den erfindungsgemäßen Mikroreaktoren realisierbaren dünnen Schichtdicken verbessern die diffusive Vermischung über den Flüssigschicht-Querschnitt.
(i) Ein verbesserter flüssigkeitsseitiger Stoffaustausch bei vergleichbarer Verweilzeit bewirkt die Beschleunigung schneller, diffusionskontrollierter Reaktionen. (ii) Die Reaktionsflüssigkeit weist eine engere Verweilzeitverteilung auf. Dadurch können die Reaktionsbedingungen weitaus exakter kontrolliert und damit schneller optimiert werden.
(iii) Durch die Verkürzung der Verweilzeit entstehen bei gleichbleibendem Umsatz weniger Nebenprodukte. b. Durch sehr dünne Kapillarfäden wird eine effektivere Temperierung und damit eine verbesserte Kontrolle der Temperatur gewährleistet.
(i) Dadurch Eignung auch für hoch exotherme Reaktionen und damit Möglichkeit der
Durchführung ansonsten sehr gefährlicher Reaktionen (z.B. direkte Halogenierungen), zumindest aber der Minimierung des Gefährdungspotentials. (ii) Das Entstehen störender Nebenprodukte wird reduziert. c. In die Platten eingefügte, speziell geformte Mifaostrukturierungen bilden eine Multiplizität von Kapillarfaden. Dadurch wird die Bildung von Tropfen und Rinnsalen vermieden.
Weiterhin Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren, insbesondere ein kontinuierliches Verfahren, zur Durchführung chemischer Reaktionen zwischen einem Reaktionspartner in fluider Form und einem gasförmigen Reaktionspartner in von zwei oder mehreren Platten oder Schichten eines erfindungsgemäßen Mikroreaktors gebildeten Räumen unter Bildung eines oder mehrerer gasförmiger, flüssiger, gelöster und/oder suspendierter Reaktionsprodukte, dadurch gekennzeichnet, dass der fluide Reaktionspartner nur aufgrund des Einflusses der Schwerkraft und/oder von Kapillarkräften in mindestens einem im wesentlichen ununterbrochenen Kapillarfaden entlang der Oberfläche mindestens einer Platte oder Schicht fliesst und dabei mit dem gasförmigen Reaktionspartner in Kontakt tritt und reagiert.
In der Regel werden die mindestens zwei Reaktanten in Gegenwart von mindestens einem Verdünnungsmittel in einem erfindungsgemäßen Mikroreaktor zur Reaktion gebracht. Bevorzugte Verdünnungsmittel sind gegebenenfalls halogenierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie zum Beispiel Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Tetrachlormethan, l,2,2-Trifluor-l,l,2-trichlorethan, Benzol, Toluol oder Chlorbenzol; oder Ether wie zum Beispiel Diethylether, tert-Butylmethylether, Dioxan oder Tetrahydrofüran; Ketone oder Amide wie zum Beispiel Aceton, Methylethylketon, Dimethylformamid oder N- Methylpyrrolidon; oder Alkohole wie zum Beispiel Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol oder Butanol; oder Acetonitril oder Wasser oder Gemische aus diesen Verdünnungsmitteln.
Beispiele für erfϊndungsgemäße Reaktionen sind Reduktionen von reduzierbaren chemischen Verbindungen mit gasförmigem Wasserstoff, insbesondere katalytische Hydrierungen von organischen Nitroverbindungen.
Amine werden häufig durch Reduktion von Nitroverbindungen gewonnen. Oft ist die katalytische Hydrierung mit Wasserstoff unter Verwendung eines heterogenen Katalysators die einzig praktikable, da schonendste Methode. Bei konventioneller Fahrweise im Schüttelreaktor, Rührkessel oder im Autoklaven treten dabei einige Probleme auf:
Aufgrund von labilen Schutzgruppen muss bei niedrigen Temperaturen gearbeitet werden, wodurch die Reaktionsdauer stark ansteigt. Zudem muss der Katalysator noch der Reaktion in einem zusätzlichen Arbeitsschritt aus der Reaktionslösung entfernt und wiederaufbereitet werden. Aufgrund der Wärmeentwicklung kann nur mit stark verdünnten Lösungen gearbeitet werden. Die Verwendung des erfindungsgemäßen Mikroreaktors bietet folgende Vorteile:
• Die Reaktionszeit wird stark herabgesetzt
• Es kann mit hochkonzentrierten Lösungen oder sogar in Substanz gearbeitet werden.
• Der Katalysator wird weder verbraucht noch muss wiedergewonnen oder aufgearbeitet werden.
Die Reaktionswärme wird sehr schnell abgeführt und es treten weniger Nebenreaktionen auf, d.h. die Selektivität wird erhöht. Das Endprodukt fällt in reinerer Form an.
Weitere Beispiele von erfindungsgemäßen Verfahren sind Halogenierungen von halogenierbaren chemischen Verbindungen mit gasförmigem Chlor oder Fluor, insbesondere die Chlorierung von aliphatischen Carbonsäuren und die Fluorierung von Aromaten.
Die Chlorierung von Essigsäure wird konventionell in Blasensäulenreaktoren durchgeführt. Dort entsteht neben dem gewünschten Produkt Monochloressigsäure über 3% Dichloressigsäure. Diese muss über aufwendige und teure Aufarbeitungsverfahren abgetrennt werden. Bei der beschriebenen Reaktion im Mikrokapillarreaktor kann der Anteil von 1,1- Dichloressigsäure auf unter 0,05% reduziert werden.
Direktfluorierungen mit elementarem Fluor sind die zur Balz-Schiemann-Reaktion und zu dem Halex-Prozeß alternative Möglichkeit zur selektiven Fluorierung von Aromaten. Die Hauptprobleme stellen dabei zum einen die hohe Reaktivität elementaren Fluors, welches neben unspezifischer Substitution auch an den Aromaten addiert, zum anderen die hohe Exothermie von Umsetzungen mit elementarem Fluor dar, welches diese Reaktionen schwer kontrollierbar macht. Durch Fahrweise mit Mikrokapillarreaktoren ist eine optimale Temperaturkontrolle und damit das Erreichen einer hohen Selektivität bei minimalem Risiko möglich.
Weitere Beispiele von erfindungsgemäßen Verfahren sind Alkoxylierungen, speziell die Ethoxylierung von alkoxylierbaren chemischen Verbindungen, insbesondere die Reaktion von Carbonsäuren, Phenolen und Alkoholen mit gasförmigen Epoxiden. Bei der Ethoxylierung von Fettalkoholen oder Fettsäuren finden verschiedene Katalysatoren Verwendung. Alkoxylierungen, z.B. die Ethoxylierung von Fettderivaten, werden mit möglichst kostengünstigen, basischen Katalysatoren (z.B. Alkalihydroxide) durchgeführt.
Die Umsetzung von Fettalkoholen, insbesondere Laurylalkohol, mit Ethylenoxid im erfindungsgemäßen Mikrokapillarreaktor erbringt neben einer extrem engen Molekulargewichts Verteilung folgende Vorteile:
• Durch extrem dünne Fäden (20μm) ergibt sich eine beträchtliche Verkürzung der Reaktionszeit (da diffusionskontrollierte Reaktion) sowie eine höchst exakte und schnelle Temperatursteuerung und damit stark verringerter Anteil an Nebenprodukten.
• Einfache Einstellung verschiedener Verweil- und damit Kontaktzeiten ist mittels Kippen des kleindimensionierten Reaktors (Wählbar zwischen 1 Sekunde und 300 Sekunden) möglich
• Es ergibt sich ein sehr geringes Risikopotential durch sehr geringe Mengen an Reagenzien im Reaktionsraum
Weitere Beispiele von erfindungsgemäßen Verfahren sind Oxidationen von oxidierbaren chemischen Verbindungen mit gasförmigem Sauerstoff oder Ozon, insbesondere Schmelzoxidation von Polyethylenwachsen, Reaktionen mit Phosgen sowie Umsetzungen mit Blausäure.
Um das Verständnis der vorliegenden Erfindung zu erleichtern, werden die nachfolgenden illustrativen Beispiele für mögliche Reaktionstypen dargelegt. Die vorliegende Erfindung ist nicht beschränkt auf diese spezifischen Ausführungsformen, sondern umfasst den vollen Umfang der Patentansprüche.
Beispiel 1
Figure imgf000018_0001
Die Reaktion wird in einem Mikroreaktor gemäß Fig.3 durchgeführt. Es werden 9
Zwischenplatten (6) verwendet, also eine lOfach parallelisierte Anordnung. Die Bodenplatte (12), Deckelplatte (22) und Zwischenplatten (6) bestehen aus Graphit, die Fluidführungsplatte
(1) besteht aus Graphit mit einer Palladiumbeschichtung.
Dimensionen
Fluidführungsplatte: Länge 15 cm, Breite 10 cm, Stärke 300 μm,
Kapillarrillen: Breite 200 μm, Tiefe 80 μm, Stege: Breite 35 μm
23,7 g (0,01 mol) l-Ethoxalyl-2(4-nitrophenyl)-hydrazin werden in 150 ml Methanol und 50 ml Tetrahydrofuran gelöst. Wasserstoff wird mit einem Überdruck von 0,1 bar aufgegeben.
Die Lösung wird bei 50°C mit einer Fließgeschwindigkeit von 5 ml/min über eine mit
Palladium beschichtete Graphitplatte geleitet. Das Reaktionsprodukt wird aus der Apparatur entnommen und die Lösungsmittel evaporiert, bis gelbe Kristalle ausfallen. Diese werden mit
Isopropanol und Diethylether gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält das Produkt l-Ethoxalyl-2(4-aminophenyl)-hydrazin in quantitativer Ausbeute.
Beispiel 2
CH3-COOH + Cl2 Cl-CH2-COOH + HC1
Die Reaktion wird in einem Mikroreaktor gemäß Fig.3 durchgeführt. Es werden 4
Zwischenplatten (6) verwendet. Die Boden-, Deckel-, und Zwischenplatten bestehen aus
Graphit, die Fluidführungsplatten (1) aus Tantal. Dimensionen
Fluidführungsplatte: Länge 30 cm, Breite 10 cm, Stärke 2000μm,
Kapillarrillen: Breite 1500 μm, Tiefe 300 μm,
Stege: Breite 150 μm
Essigsäure sowie 15 mol-% Acetylchlorid werden zusammen kontinuierlich einem Mikrokapillarreaktor zugeführt. Es wird ein Durchsatz von 45 g/min Flüssigkeit eingestellt. Die Temperatur wird auf 180 °C eingeregelt. Chlorgas wird bei einem Überdruck von 5 bar im Gleichstrom so durchgeleitet, das im Abgasstrom ein Anteil von 0,1% Chlor unterschritten wird. Das Abgas und das Produkt werden gemeinsam aus dem Mikrokapillarreaktor in einen Abscheidebehälter geführt, flüssige und gasförmige Phase dort getrennt. Durch die Reaktion mit Wasser werden in der flüssigen Rohsäure noch vorhandene Säurechloride und Anhydride zu den freien Säuren umgesetzt. Der entstehende Chlorwasserstoff wird abgeführt. Der Anteil Monochloressigsäure am flüssigen Reaktionsprodukt beträgt etwa 85 %. Die nicht umgesetzte Essigsäure (Anteil 11-12%) wird bei 150 mbar und 80 °C abdestilliert. Der Anteil an Dichloressigsäure liegt unter 0,05 %. Eine weitere Reinigung ist somit nicht nötig.
Beispiel 3
Figure imgf000019_0001
Die Reaktion wird in einem Mikroreaktor gemäß Fig. 2 durchgeführt, wobei allerdings keine Zwischenplatten (6) verwendet werden. Die Boden- (12) und Deckelplatten (22) sowie die Fluidführungsplatte (1) bestehen aus einer Nickel-Kupfer Legierung (M?«e//-Metall). Dimensionen
Fluidführungsplatte: Länge 5 cm, Breite 7 cm, Stärke 200 μm, Kapillarrillen: Breite 100 μm, Tiefe 50 μm, Stege: Breite 40 μm
2,5 g 4-Benzylpyridin werden in 50 ml l,2,2-Trifluor-l,l,2-trichlorethan gelöst. Der Flüssigvolumenstrom beträgt 1 ml/min. Fluor (10% F2 in N2) wird im Gegenstrom bei 2 bar Überdruck im Gegenstrom zu den Kapillarfäden geführt. Die Reaktion wird bei -25 °C durchgeführt. Die organische Phase wird mit Wasser, IN HC1 und Salzwasser gewaschen. Nach Trocknen mit Na2SO4 werden flüchtige Komponenten mittels eines
Rotationsverdampfers abdestilliert. Man erhält ein gelbes Öl. Die Ausbeute an 2-Fluor-4- benzylpyridin beträgt 50%. Beispiel 4
Figure imgf000020_0001
Die Reaktionen werden in einem Mikroreaktor gemäß Fig. 2 durchgeführt, wobei allerdings keine Zwischenplatten (6) verwendet werden. Die Boden-, Deckel-, und Fluidführungsplatte bestehen aus Stahl. Dimensionen
Fluidführungsplatte: Länge 20 cm, Breite 10 cm, Stärke 300 μm,
Kapillarrillen: Breite 200 μm, Tiefe 70 μm, Stege: Breite 30 μm
Laurylalkohol mit 1 Gew-% Katalysator (NaOH, gelöst im Laurylalkohol) werden kontinuierlich einem Mikrokapillarreaktor zugeführt. Es wird ein Durchsatz von 2 g/min Flüssigkeit eingestellt. Gasförmiges Ethylenoxid wird bei einem Überdruck von 1 bar im Gegenstrom durchgeleitet. Das Reaktionsprodukt wird abgenommen und der Katalysator abfiltriert.
Spezifikation:
Anstellwinkel zur Horizontalen: 90 ° 45 °
Temperatur: 175 °C 155 °C
Anteil der Moleküle mit 2-4 addierten EO- > 80 % > 70 %
Einheiten:
Gehalt an Nebenprodukten (Polydiole, 1,4 < 0,5 % < 0,1 %
Dioxan):
Verweilzeit für einen Durchsatz über die 10 s 20 s
Reaktionszone des Mikrokapillarbleches
Durch die ReaMonsführung bei 45° und der damit verbundenen, längeren Verweilzeit kann ein vollständiger Umsatz auch bei tieferen Temperaturen erreicht werden. Dadurch sinkt der Gehalt an Nebenprodukten, gleichzeitig steigt die Breite der Molekulargewichtsverteilung.

Claims

Patentansprüche
1. Mikroreaktor zur Durchführung chemischer Reaktionen zwischen einem Reaktionspartner in fluider Form und einem Reaktionspartner in gasförmiger Form, gegebenenfalls in Gegenwart eines festen Katalysators, wobei die chemische Prozessführung in Räumen stattfindet, die von zwei oder mehreren im wesentlichen planparallelen Platten oder Schichten gebildet werden, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine dieser Platten oder Schichten eine Fluidführungsplatte (1) darstellt, die so strukturiert und/oder angeordnet ist, dass der fluide Reaktionspartner nur aufgrund des Einflusses der Schwerkraft und oder von Kapillarkräften in mindestens einem im wesentlichen ununterbrochenen Kapillarfaden entlang der Oberfläche dieser Platte oder Schicht fließt und dabei mit dem gasförmigen Reaktionspartner in Kontakt tritt und reagiert.
2. Mikroreaktor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Platten oder Schichten in einem von der horizontalen verschiedenen Winkel angeordnet sind.
3. Mikroreaktor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Rückwand der Fluidführungsplatte mit einem Wärmetauschermedium in Kontakt steht.
4. Mikroreaktor nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Fluidführungsplatte (1) eine Wandstärke von 120 μm bis 4000 μm aufweist und die Kapillarrillen, in welchen Flüssigkeitsfäden erzeugt werden, Breiten von 20 μm bis 2000 μm und eine Tiefe von 20 μm bis 500 μm aufweisen, wobei die Stege zwischen zwei benachbarten Kapillarrillen eine Breite von 5 μm bis 250 μm aufweisen.
5. Mikroreaktor nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass er mindestens drei im wesentlichen parallel angeordnete, strukturierte Platten umfasst, eine Bodenplatte (22), eine Fluidführungsplatte (1) und eine Deckelplatte (12).
6. Modular aufgebauter Mikroreaktor nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass durch Einfügen einer beliebigen Anzahl von Zwischenplatten (6) und der gleichen Anzahl Fluidführungsplatten (1) zwischen der Bodenplatte (22) und der Deckelplatte (12) die Anzahl der Reaktionsräume im Reaktor entsprechend der Anzahl der eingefügten Zwischenplatten (6) bzw. Fluidführungsplatten (1) erhöht wird.
7. Mikroreaktor nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet dass er (a) eine oder mehrere getrennte und/oder gemeinsame Zuleitungen für den fluiden
Reaktionspartner; (b) eine oder mehrere Zu- und Ableitungen für den gasförmigen Reaktionspartner;
(c) eine oder mehrere getrennte und/oder gemeinsame Ableitungen für das gebildete Reaktionsgemisch;
(d) eine oder mehrere Zu- und Ableitungen für das Wärmetauschermedium; und
(e) gegebenenfalls Sensoren für die Kontrolle der Reaktionsbedingungen aufweist, wobei jeweils eine der Zu- und Ableitungen einer Fluidführungsplatte (1) zugeordnet ist.
8. Mikroreaktor nach einem der Ansprüche 1 bis 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zuleitung für den fluiden Reaktionspartner Vorrichtungen aufweist, welche eine gleichmäßige Verteilung des fluiden Reaktionspartners auf die einzelnen Kapillarrillen der Fluidführungsplatte (1) gewährleisten.
9. Mikroreaktor nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass er mindestens eine Gasführungsleitung (8), über die der gasförmige Reaktionspartner in einen Gasverteilungskanal (10) fließt, wobei der Strömungsweg des Gases mit Engstellen (11) versehen ist, die von der Fluidführungsplatte (1) und einer weiteren Platte gebildet werden.
10. Mikroreaktor nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die zwischen der Deckelplatte (12) oder gegebenenfalls einer Zwischenplatte (6) und der Fluidführungsplatte (1) gebildete Reaktionskammer (5) Rampen (13) zur Verbesserung des Stoffaustausches aufweist.
11. Mikroreaktor nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Fluidführungsplatte (1) auf ihrer Rückseite gekühlt bzw. beheizt wird, wobei ein flüssiges oder gasförmiges Wärmetauschermedium in Kanälen von 0,5 bis 2 mm Weite strömt.
12. Mikroreaktor nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Fluidführungsplatten (1), die Bodenplatte (22), eine oder mehrere Zwischenplatten (6) und die Deckelplatte (12) aus Graphit, Keramik, Kunststoff und/oder Metall bestehen.
13. Mikroreaktor nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Fluidführungsplatte (1) ein katalytisch aktives Material aufweist.
14. Prozess zur Herstellung einer Fluidführungsplatte (1) für einen Mikroreaktor nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man ein rostförmiges Element (41) auf eine unsürikturierte Platte (42) aufbringt und befestigt und gegebenenfalls ein katalytisch wirksames Material auf der rostförmigen Oberfläche aufbringt.
15. Fluidführungsplatte (1) mit einer Gesamtwandstärke von 120μm bis 4000μm für einen Mikroreaktor nach einem der Ansprüche 1 bis 13, im wesentlichen bestehend aus zwei planparallelen, aufeinander befestigten Elementen, dadurch gekennzeichnet dass
(a) das erste Element (41) eine Wandstärke von 20 μm bis 500 μm und eine rostförmige Stniktur mit mehreren parallel angeordneten Stegen, die sich zwischen zwei orthogonal dazu angeordneten Stegen mit gleicher Wandstärke erstrecken, aufweist, wobei die Durchbrechungen zwischen den parallel angeordneten Stegen eine Breite von 20 μm bis 2000 μm und die parallel angeordneten Stege eine Breite von 5 μm bis 250 μm aufweisen.
(b) das zweite Element (42) eine unstrukturierte, ebene Platte von gleicher Länge und Breite wie das erste Element ist und eine Stärke von 20 μm bis 3980 μm aufweist.
16. Prozess zur Herstellung eines Mikroreaktors nach einem der Ansprüche 1 bis 13, welcher folgende Schritte umfasst: (a) Herstellen von Platten oder Schichten, deren Oberflächen Mikro- und/oder Feinwerk- technisch so bearbeitet werden, dass sie zusammen mit der Oberfläche einer weiteren Platte oder Schicht Reaktions- und/oder Funktionsräume ausbilden;
(b) Herstellung einer oder mehrerer Fluidführungsplatten (1); (c) Stapeln der einzelnen Platten oder Schichten in geeigneter Reihenfolge und Orientierung; und (d) dichtendes Anpressen oder festes oder wieder lösbares Verbinden der einzelnen Platten oder Schichten.
17. Verfahren zur Durchführung chemischer Reaktionen zwischen einem Reaktionspartner in fluider Form und einem Reaktionspartner in gasförmiger Form, in von zwei oder mehreren Platten oder Schichten eines Mikroreaktors nach einem der Ansprüche 1 bis 13 gebildeten Räumen unter Bildung eines oder mehrerer gasförmiger, flüssiger, gelöster und/oder suspendierter Reaktionsprodukte, dadurch gekennzeichnet, dass der fluide Reaktionspartner kontinuierlich und nur aufgrund des Einflusses der Schwerkraft und/oder von Kapillarkräften in mindestens einem im wesentlichen ununterbrochenen Kapillarfaden entlang der Oberfläche mindestens einer Platte oder Schicht fliesst und dabei mit dem gasförmigen Reaktionspartner in Kontakt tritt und reagiert.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass der gasförmige Reaktionspartner ausgewählt ist aus Wasserstoff, Fluor, Chlor, Sauerstoff und einem Alkylenoxid.
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