WO2002010255A1 - Ammoniumgruppen aufweisende organosiliciumverbindungen - Google Patents

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WO2002010255A1
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organosilicon compounds
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formula
carbon atoms
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PCT/EP2001/003593
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Christian Herzig
Robert Banfic
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Wacker Chemie AG
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    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/643—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicon in the main chain
    • D06M15/6436—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicon in the main chain containing amino groups

Definitions

  • the invention relates to organosilicon compounds containing ammonium groups and a process for their preparation.
  • the object is achieved by the invention.
  • the invention relates to organosilicon compounds containing ammonium groups which are soluble in isopropanol or diethylene glycol monobutyl ether
  • R 2 is a divalent organic radical which contains a hydroxyl group caused by a ring opening of an epoxy group
  • R 3 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon radical having 1 to 60 carbon atoms per radical and selected by one or more separate heteroatoms selected from the group of nitrogen , Oxygen, sulfur or halogen atoms can be interrupted or substituted, means
  • R 4 is a divalent hydrocarbon radical with 1 to 10
  • n is 0 or an integer from 1 to 10
  • m is an integer from 1 to the total number of nitrogen atoms in (I), preferably an integer from 1 to the sum of n + 1 and the total number of all in the radicals R 3 which may contain basic nitrogen atoms
  • x is identical or different and is 0 or 1
  • X is an anion, preferably an anion of a corresponding acid
  • R is identical or different and denotes a monovalent, optionally halogenated hydrocarbon radical having 1 to 18 carbon atoms per radical
  • R 1 is identical or different and denotes a monovalent hydrocarbon radical with 1 to 8 carbon atoms per radical
  • a is 0, 1, 2 or 3
  • b is 0, 1, 2 or 3, with the proviso that the sum a + b ⁇ 3
  • R, R 1 , a and b have the meaning given above, with the proviso that the sum a + b ⁇ 2 and that the siloxane units of the formula (III) via the si atoms with the structural unit of the formula (I ) about the remains
  • the invention furthermore relates to organosilicon compounds having ammonium groups which can be prepared by (poly) amines (1) of the general formula in a first stage
  • organosilicon compounds (2) containing epoxy groups and containing units of the general formula
  • E is the same or different and is a monovalent SiC-bonded organic radical which contains an epoxy group and c is 0 or 1, with the proviso that the sum a + b + c ⁇ 3 and that at least one radical E is contained per molecule, with the proviso that the ratio of N-bonded hydrogen used in (poly) amine (1) to epoxy group in organo- Silicon compound (2) is such that organosilicon compounds having amino groups which are soluble in toluene are obtained, and in a second stage the organosilicon compounds having amino groups obtained in the first stage are partially or completely protonated by adding acids (4), organosilicon compounds having ammonium groups which are soluble in isopropanol or diethylene glycol monobutyl ether.
  • the invention further relates to a process for the preparation of the organosilicon compounds containing ammonium groups, characterized in that in a first stage
  • organosilicon compounds (2) containing epoxy groups and containing units of the general formula
  • E is the same or different and is a monovalent SiC-bonded organic radical which contains an epoxy group and c is 0 or 1, with the proviso that the sum a + b + c ⁇ 3 and that at least one radical E is contained per molecule, with the proviso that the ratio of N-bonded hydrogen used in (poly) amine (1) to epoxy group in organo- Silicon compound (2) is such that organosilicon compounds having amino groups which are soluble in toluene are obtained, and in a second stage the organosilicon compounds having amino groups obtained in the first stage are partially or completely protonated by adding acids (4), organosilicon compounds having ammonium groups which are soluble in isopropanol or diethylene glycol monobutyl ether.
  • organosilicon compounds having amino groups are obtained which are soluble in toluene, i.e. uncrosslinked organosilicon compounds are obtained, in contrast to toluene-insoluble organosilicon compounds which are crosslinked.
  • the organosilicon compounds obtained are soluble in toluene in any mixing ratio, preferably they are 100% by weight soluble in toluene at a temperature of 25 ° C. and a pressure of about 1020 hPa when organosilicon compounds and toluene in a ratio of 1: 1
  • Parts by weight preferably 1:10 (parts by weight,) are mixed.
  • organosilicon compounds containing ammonium groups are obtained in the second stage, which are in isopropanol or Diethylene glycol monobutyl ether are soluble, ie uncrosslinked organosilicon compounds are obtained, in contrast to organosilicon compounds which are insoluble in isopropanol or diethylene glycol monobutyl ether and which are crosslinked.
  • the organosilicon compounds obtained are soluble in any mixing ratio in isopropanol or diethylene glycol monobutyl ether, preferably they are 100% by weight soluble in isopropanol or diethylene glycol monobutyl ether at a temperature of 25 ° C. and a pressure of about 1020 hPa when organosilicon compounds and isopropanol or diethylene glycol monobutyl ether in a ratio of 1: 1 (parts by weight), preferably 1:10 (parts by weight), are mixed.
  • Organosilicon compounds contain siloxane blocks which are connected to one another via at least one divalent or polyvalent ammonium radical.
  • the ammonium nitrogen content is preferably 0.01 to 5.0% by weight, preferably 0.1 to 5.0% by weight, in each case based on the total weight of the
  • Organosilicon compounds containing ammonium groups Organosilicon compounds containing ammonium groups.
  • the organosilicon compounds containing ammonium groups according to the invention preferably have a viscosity of 50-5,000,000 mPa.s at 25 ° C, preferably 100-100,000 mPa.s at 25 ° C.
  • radicals R are alkyl radicals, such as the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert. -Butyl-, n-pentyl-, iso-pentyl-, neo-pentyl-, tert. -Pentylrest,
  • Hexyl radicals such as the n-hexyl radical, heptyl radicals such as the n-heptyl radical, octyl radicals such as the n-octyl radical and iso-octyl radicals such as the 2, 2, 4-trimethylpentyl radical, nonyl radicals such as the n-nonyl radical, decyl radicals such as the n-decyl, dodecyl, such as the n-dodecyl, and octadecyl, such as the n-octadecyl, cycloalkyl, such as cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and methylcyclohexyl, aryl, such as the phenyl, Naphthyl, anthryl and phenanthryl, alkaryl, such as o-, m-, p-tolyl, x
  • substituted radicals R are haloalkyl radicals, such as the 3,3,3-trifluoro-n-propyl radical, the 2, 2, 2, 2 ', 2', 2 '-hexafluoroisopropyl radical, the heptafluoroisopropyl radical, and haloaryl radicals, such as the o-, m- and p-chlorophenyl.
  • R is preferably a methyl radical.
  • radicals R 1 are alkyl radicals, such as the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert. -Butyl-, n-pentyl-, iso-pentyl-, neo-pentyl-, tert. -Pentylrest,
  • Hexyl radicals such as the n-hexyl radical, heptyl radicals, such as the n-heptyl radical, octyl radicals, such as the n-octyl radical and iso-octyl radicals, such as the 2, 2, 4-trimethylpentyl radical.
  • R is preferably a radical of the general formula
  • R 5 is a divalent hydrocarbon radical having 1 to 10 carbon atoms per radical, which can be substituted by an ether oxygen atom
  • R 6 is a hydrogen atom or a monovalent one
  • R 7 is a trivalent hydrocarbon radical with 3 to 12 carbon atoms per radical and z is 0 or 1.
  • radicals R 2 are aliphatic, cycloaliphatic and aromatic-containing divalent organic radicals which contain hydroxy functions from the epoxy ring opening, such as
  • r is an integer from 1 to 20, preferably from 2 to, and - (N) is the bond to the nitrogen atom of the structural unit of the formula (I).
  • the first two radicals being particularly preferred.
  • hydrocarbon radicals R 3 are alkyl radicals, such as the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert. -Butyl-, n-pentyl-, iso-pentyl-, neo-pentyl-, tert.
  • -Pentyl residue hexyl residues, such as the n-hexyl residue, heptyl residues, such as the n-heptyl residue, octyl residues, such as the n-octyl residue and iso-octyl residues, such as the 2, 2, 4-trimethylpentyl residue, nonyl residues, such as the n-nonyl residue, decyl residues , such as the n-decyl radical, dodecyl radicals, such as the n-dodecyl radical, and octadecyl radicals, such as the n-octadecyl radical, cycloalkyl radicals such as cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and methylcyclohexyl radicals;
  • Phenyl, naphthyl, anthryl and phenanthryl radical alkaryl radicals, such as o-, m-, p-tolyl groups, xylyl groups and ethylphenyl groups; and aralkyl radicals, such as the benzyl radical, the ⁇ - and the ⁇ -phenylethyl radical.
  • halogenated radicals R 3 are haloalkyl radicals, such as the 3, 3, 3-trifluoro-n-propyl radical, the 2, 2, 2, 2 ', 2', 2 '-hexafluoroisopropyl radical, the Heptaf luorisopropyl radical, and Halogenaryl radicals, such as the o-, m- and p-chlorophenyl radicals.
  • radicals R 3 substituted by a nitrogen atom are examples of radicals R 3 substituted by a nitrogen atom.
  • Me is a methyl radical and Et is an ethyl radical.
  • radicals R 3 substituted by an oxygen atom are examples of radicals R 3 substituted by an oxygen atom.
  • s is an integer from 1 to 30, preferably 1 to 20, and R has the meaning given above, preferably a methyl or butyl radical.
  • radicals R substituted by a nitrogen and an oxygen atom are examples of radicals R substituted by a nitrogen and an oxygen atom.
  • R 1 is preferably a methyl or ethyl radical.
  • radicals R 3 substituted by a sulfur atom are examples of radicals R 3 substituted by a sulfur atom.
  • R is preferably a methyl, ethyl or butyl radical.
  • radicals R 4 are examples of radicals R 4
  • radicals with at least three carbon atoms are preferred and particularly preferably the radicals - (CH 2 ) 3 -, - (CH 2 ) 6 -, -CH 2 C (CH 3 ) 2 CH 2 - and I CH 2 [
  • n is preferably 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 and 10.
  • One type of (poly) amine (1) or different types of (poly) amines (1) can be used in the process according to the invention.
  • Examples of (poly) amines (1) are primary alkylamines of the general formula R 3 -NH 2 , where R 3 is an alkyl radical, primary amines of the general formula R 3 -NH 2 , where R 3 is a radical substituted by a nitrogen atom, how
  • R 3 is a radical substituted by an oxygen atom, such as
  • (poly) amines (1) are ethylene diamine, propylene diamine, diethylene triamine, 35 dipropylene triamine, triethylene tetramine and tetraethylene pentamine.
  • radicals E are preferably those of the formula
  • R 5 , R 6 , R 7 and z have the meaning given above.
  • organosilicon compound (2) or different types of organosilicon compounds (2) can be used in the method according to the invention.
  • preferred organosilicon compounds (2) having epoxy groups are those of the general formula
  • organosilicon compounds (2) having epoxy groups preferably have a viscosity of 1 to 100,000 mPa.s at 25 ° C., preferably 10 to 2,000 mPa.s at 25 ° C.
  • radicals E are examples of radicals E.
  • the glycidoxypropyl and 2- (3, 4-epoxicyclohexyl) ethyl are preferred, in particular the glycidoxypropyl radical.
  • organosilicon compounds (2) having epoxy groups are known to the person skilled in the art.
  • Preferred embodiments are the epoxidation of aliphatic unsaturated organopolysiloxanes and the addition of terminally unsaturated organic epoxy compounds catalyzed by noble metal (compounds), such as allyl glycidyl ether or 4-vinylcyclohexenoxide to organopolysiloxanes which contain Si-bonded hydrogen.
  • Organosilicon Compounds Containing Epoxy Groups (2) preferably contain 1 to 10, in particular 1 to 6, epoxy groups per molecule.
  • a particularly preferred embodiment is the use of ⁇ , ⁇ -diepoxypolysiloxanes.
  • Polyaddition of the epoxy functions with (poly) amines (1) requires amines with at least 2 N-bonded hydrogen atoms.
  • Nitrogen atoms per molecule are initially independent of this, but are preferably 1 to 4.
  • amines (3) with only one N — H group per molecule can optionally be used, since these act as endstoppers and thus make polyaddition more controllable.
  • Optionally used amines (3) are preferably those of the general formula
  • R 8 and R 9 are the same or different and mean a monovalent hydrocarbon radical having 1 to 60 carbon atoms per radical, which can be interrupted by one or more separate heteroatoms selected from the group of nitrogen and oxygen atoms, or
  • R 8 and R 9 together represent a divalent hydrocarbon radical with 4 to 10 carbon atoms.
  • Amines (3) are optionally used preferably in amounts of 5 to 40% by weight, based on the total weight of the (poly) amines (1).
  • the ratio of (poly) amines (1) to organosilicon compounds (2) containing epoxy groups is preferably 1: 1 to 10: 1, preferably 1: 1 to 5: 1 and particularly preferably 1: 1 to 4: 1.
  • the stoichiometry of the reaction is based on the ratio of N-bonded hydrogen in (1) to epoxy groups in (2) (N-H / epoxy).
  • This N-H / epoxy ratio can be varied within a wide range, depending on the type of starting materials and the target range of the viscosities of the organosilicon compounds according to the invention.
  • an N-H / epoxy ratio of greater than or equal to> 1 is set so that all epoxy groups can react under the condition that toluene-soluble products, i.e. uncrosslinked products can be obtained. It is within the knowledge of the person skilled in the art, depending on the number of N-H groups in (1) and epoxy groups in (2), i.e.
  • organosilicon compounds containing ammonium groups according to the invention are obtained by obtaining from (1) and (2), optionally with the use of (3) in the first stage of the process according to the invention Organosilicon compounds having amino groups are reacted with acids (4) in a second stage.
  • One type of acid (4) or different types of acids (4) can be used in the process according to the invention.
  • Water-soluble organic or inorganic acids (4) are preferably used as acids (4).
  • acids (4) are sulfonic acids of the general formula R'-SO 3 H (Xc), where R 'has the meaning given above, such as
  • Methanesulfonic acid, butanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid and toluenesulfonic acid and also inorganic acids, such as hydrochloric acid, hydrobromic acid,
  • the organosilicon compounds according to the invention preferably contain the corresponding anions X ⁇ of the acids used.
  • X ⁇ is preferably an anion of a corresponding water-soluble organic or inorganic acid.
  • anions X ⁇ are therefore R ' -COO " (Xa'), " OOC-R 5 -COO " (Xb ') and R'-S0 3 ⁇ (XC) where R and R 5 have the meaning given above for them If the reaction products from (1) and (2) are reacted in the second stage of the process according to the invention, for example with acetic acid, the organosilicon compounds according to the invention contain the acetate anions corresponding to the protonated nitrogen atoms.
  • the acids (4) are preferably present in amounts of 0.1 to 2.0 gram equivalent, preferably of 0.5 to 1.5 gram equivalent, based in each case on the amine nitrogen of the amino groups obtained in the first stage Organosilicon compounds used.
  • 1 kg of the organosilicon compounds containing amino groups obtained in the first stage contains 14 g of basic nitrogen, preferably 6 to 120 g of acetic acid, preferably 30 to 90 g of acetic acid, are used, for example.
  • the use of 6 to 60 g of acetic acid leads to partial protonation, ie not all basic nitrogen atoms of the organosilicon compounds containing amino groups obtained in the first stage are protonated.
  • 60 g of acetic acid and more, fully protonated products are obtained, the excess of the acid regulating the pH of the organosilicon compounds containing ammonium groups according to the invention.
  • the pH value of the organosilicon compounds according to the invention can be reduced to even lower values by even higher acid addition become. Such mixtures show the characteristics of buffered systems.
  • All nitrogen atoms in the organosilicon compounds according to the invention are preferably protonated, the nitrogen atoms optionally present in the radicals R 3 also being protonated, so that the structural unit of the formula (I) is preferably that of the formula
  • R 2 , R 3 , R 4 and X have the meaning given above, with the proviso that the basic nitrogen atoms optionally contained in R 3 are protonated.
  • the end groups in the organosilicon compounds obtained in the first stage of the process according to the invention are - depending on the NH / epoxy ratio of (1) and (2) and the amines (3) optionally used - preferably amino groups which are derived from (1) or (3) originate, but can also be epoxy group originating from (2), for example due to incomplete conversion.
  • the organosilicon compounds according to the invention can therefore preferably (d) end units of the general formula GR a (R 1 Q) b Si0 3 - (a . B) (XI)
  • R, R 1 , a and b have the meaning given above, and G is a radical of the formula
  • k is an integer from 1 to the total number of nitrogen atoms in (XII), preferably 1 is the sum of n + 1 and the total number of all basic nitrogen atoms optionally contained in the radicals R 3 , 1 is an integer of 1 to the sum of 1 and the
  • organosilicon compounds according to the invention preferably contain those of the formula as end units
  • R 3 , R 8 and R 9 basic nitrogen atoms are protonated, k is equal to the sum of n + 1 and the total number of all in the
  • Radicals R 3 is optionally contained basic nitrogen atoms
  • 1 is the sum of 1 and the total number of all basic nitrogen atoms contained in R 8 and R 9 .
  • inert organic solvents can be used in the process according to the invention, although the addition of inert organic solvents is not preferred.
  • the use of acids during the reaction of (1) and (2) is not preferred, and the process according to the invention is preferably carried out in the first stage in the pH range> 7.
  • Acids are preferably used only after the reaction of (1) with (2) has ended in the second stage of the process according to the invention.
  • no catalysts are required to produce the organosilicon compounds according to the invention in the first stage of the process according to the invention.
  • catalysts can be used, preferably those which also serve as accelerators for epoxy curing.
  • Suitable catalysts for the accelerated production of the organosilicon compounds according to the invention are phenols, sec. Alcohols or tert. Amines.
  • the process according to the invention is preferably carried out in the first stage at temperatures above 25 ° C., although a detectable reaction already takes place even at normal ambient temperature. In the interest of a rapid and complete course of the reaction, however, temperatures above 60 ° C. are preferred, in particular in the range from 80 to 180 ° C., particularly preferably between 100 and 150 ° C.
  • the process according to the invention is preferably carried out at the pressure of the surrounding atmosphere, that is to say at about 100 hPa, an increased pressure being advantageous in particular in the case of volatile (poly) amines (1) in order to avoid loss of NH functions by evaporation and thus a change in stoichiometry ,
  • the process according to the invention can be carried out both as a metering process and as a one-pot process in which the
  • Components (1) and (2) and optionally (3) are homogeneously mixed from the start.
  • the process according to the invention can be carried out batchwise, semi-continuously or fully continuously.
  • organosilicon compounds containing amino groups obtained after the reaction of (1) with (2) have basic properties, as are also known from commercially available amine oils. You can therefore react with acids to form salts and thus change their solubility properties. Depending on the structure and amine number, hydrophilic properties can thus be generated, with the result that products can be obtained which are self-emulsifiable or even soluble in water.
  • the organosilicon compounds according to the invention Compared to conventional ammonium siloxanes, the organosilicon compounds according to the invention have the advantage that almost any structure can be built up in a very simple and economical manner.
  • the production of ammonium siloxanes according to the prior art is based on the use of aminosilanes which are converted into polysiloxanes in subsequent steps (hydrolysis, condensation, equilibration). Due to the few commercially available monomers, the variability of this synthetic route is naturally very limited.
  • the present invention provides access to an extraordinarily high variety of ammonium siloxanes from the large range of commercial organic amines or polyamines via polymer-analogous reactions and thus the functionalization of the siloxane precursor, the simultaneous polymer build-up and the protonation in a reaction step.
  • the organosilicon compounds according to the invention can be used in areas where ammonium siloxanes have hitherto also been used, primarily as plasticizers for substrates such as fibers, textiles, hair; ie polymer-based natural or synthetic substrates.
  • Use as undiluted oils / polymers is possible in special cases, but application from an aqueous solution, emulsion or dispersion is preferred.
  • non-aqueous, but water-compatible solvents such as isopropanol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol or dipropylene glycol monomethyl ether, are advantageous for stabilizing such diluted dosage forms.
  • solvents can be added before or after the addition of acids (4). However, it is preferred to add such solvents before dilution with water.
  • emulsifiers can also be used to prepare aqueous dilutions, nonionic being preferred.
  • the invention further relates to a method for
  • all organic fibers in the form of threads, yarns, nonwovens, mats, strands, woven, knitted or knitted textiles which could previously also be impregnated with organosilicon compounds can be impregnated.
  • fibers that can be impregnated are those made of keratin, in particular wool, polyvinyl alcohol, copolymers of vinyl acetate, cotton, rayon, hemp, natural silk, polypropylene, polyethylene, polyester, polyurethane, polyamide, cellulose and mixtures of at least two such fibers , As can be seen from the above list, the fibers can be of natural or synthetic origin.
  • the textiles can be in the form of fabric or pieces of clothing or parts of clothing.
  • the organosilicon compounds used in the process according to the invention can be in undiluted form or in form of solutions in organic solvent or in the form of aqueous emulsions are applied to the fiber to be impregnated. If aqueous emulsions are used, these emulsions can contain, in addition to water, dispersant and the organosilicon compounds to be dispersed, thickeners such as poly-N-vinylpyrrolidone.
  • the organosilicon compounds according to the invention which are preferably used in the impregnation are those which are self-emulsifiable or soluble in water.
  • organosilicon compounds according to the invention used in the impregnation can also be applied in the form of aqueous emulsions to the fibers to be impregnated.
  • Nonionic, anionic or cationic emulsifiers are preferably used as dispersants in these emulsions.
  • These emulsions can be prepared in a manner known for the emulsification of organopolysiloxanes.
  • the application to the fibers to be impregnated can be carried out in any suitable and well-known manner for the impregnation of fibers, e.g. B. by dipping, brushing, pouring, spraying, including spraying from aerosol packaging, rolling, padding or printing.
  • organosilicon compounds according to the invention can also be used in formulations such as creams, shaving foams, shampoos, washing lotions, soaps, doedorants or hair sprays.
  • Another focus is the use for the treatment of mineral substances, especially for the hydrophobization of
  • Silicate surfaces on which the organosilicon compounds according to the invention show particularly good adhesion are preferred.
  • the invention therefore relates to a method for impregnating silicate surfaces, in particular glass, ceramic and natural stone, with the organosilicon compounds according to the invention.
  • Example 1 Example 1 :
  • Example 2 is repeated with the modification that instead of 8.02 g of isophoronediamine, 12.82 g of isophoronediamine are now used. After quantitative conversion of the epoxy groups, a slightly yellowish clear oil is obtained which is considerably thinner with a viscosity of only 1,020 mm 2 / s at 25 ° C.
  • the polymer is soluble in toluene in a ratio of 1: 1 (parts by weight). No epoxy function can be seen in the 1 H-NMR spectrum.
  • 11.5 g of acetic acid are stirred in.
  • the siloxane polymer solution contains 0.41 equ. Amine nitrogen per kg in protonated form. With three times the amount of water, a clear aqueous solution with a neutral pH value is obtained, which remains clear even with further dilution.
  • Example 2 52.1 g of a short chain bis (glycidyloxypropyl) polydimethylsiloxane as used in Example 1 is mixed with 7.7 g of neopentanediamine. The mixture is completely clear at 25 ° C without solvent. At 110 ° C, all epoxy functions have reacted after 24 hours. The polymer is soluble in toluene in a ratio of 1: 1 (parts by weight). The colorless oil is neutralized with 9.9 g of acetic acid and diluted with 10 times the amount of water. A clear, colorless solution, free of glycol compounds, which can be further diluted, is obtained. The oil treated with acetic acid is clear and completely soluble in the same amount of isopropanol.
  • the amino-functional siloxane polymer has an amine number of 0.35 (mequ./g) and is clearly soluble in ten times the amount of toluene, without the formation of gel deposits.
  • the high polymer is diluted with nine times the amount of isopropanol and with 2.5 g
  • Example 9 is repeated analogously with a glass plate made of conventional window glass.
  • the wet glass plate is treated with the aqueous solution from Example 2 by evenly distributing a few ml of the solution with a sponge over the surface. After extensive rinsing with tap water, the hydrophobic effect is clearly visible. Water sprayed onto the slanted glass plate immediately pearls off.
  • a nylon plate is surface treated by immersing it in the aqueous solution from Example 2. After extensive rinsing with tap water, sprayed tap water rolls off much faster and more completely than from the untreated nylon surface.

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Abstract

Beschrieben werden neue Ammoniumgruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen, die in Isopropanol oder Diethylenglycolmonobutylether löslich sind, enthaltend: a) mindestens eine Struktureinheit der allgemeinen Formel (I), wobei R<2> ein zweiwertiger organischer Rest, der eine durch eine Ringöffnung einer Epoxygruppe bedingte Hydroxylgruppe enthält, ist, R<3> ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 60 Kohlenstoffatomen je Rest, der durch ein oder mehrere separate Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe der Stickstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- oder Halogenatome unterbrochen oder substituiert sein kann, bedeutet, R<4> ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen je Rest ist, n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, m eine ganze Zahl von 1 bis zur Gesamtanzahl der Stickstoffatome in (I) ist, x 0 oder 1 ist und X<-> ein Anion ist; b) mindestens eine Siloxaneinheit der allgemeinen Formel (II) und c) mindestens zwei Siloxaneinheiten der allgemeinen Formel (III), wobei R, R<1>, a und b die im Anspruch (1) dafür angegebene Bedeutung haben, mit der Massgabe, dass die Siloxaneinheiten der Formel (III) über die Si-Atome mit der Struktureinheit der Formel (I) über die Reste R<2> verbunden sind.

Description

Am oniumgruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen
Die Erfindung betrifft Ammoniumgruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
In US 4,101,272 (Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization, ausgegeben am 18. Juli 1978) wird ein Verfahren zur Wollbehandlung beschrieben, bei dem Epoxysiloxane und Amine als separate Stoffe auf die Wolle aufgebracht werden und in situ reagieren unter Bildung von vernetzten nichtlöslichen Strukturen.
US 4,833,225 (Goldschmidt, ausgegeben am 23 Mai 1989) offenbart polyquaternäre Polysiloxanpolymere der Blockstruktur (AB)nA, die durch Umsetzung von ,ω-Epoxysiloxanen mit di-tertiären Diaminen in Gegenwart von Säuren erhalten werden. Die Blockcopolymere enthalten quaternäre Stickstoffatome.
In US 5,807,956 (OSi Specialties, Inc., ausgegeben am 15. September 1998) sind Blockcopolymere mit (AB) nA-Struktur, die Polyalkylenoxidketten enthalten, beschrieben. Die Herstellung erfolgt durch Umsetzung von α,ω-Epoxysiloxanen mit α,ω- Aminoalkylpolyethern, wobei wegen der sehr schlechten gegenseitigen Löslichkeit der Edukte größere Mengen an organischen Lösungsmitteln erforderlich sind um ausreichende Kompatibilität zu erzielen.
Es bestand die Aufgabe Ammoniumgruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen bereitzustellen, die unvernetzt also löslich sind und die nach einem einfachen Verfahren ohne den Einsatz von größeren Mengen an organischen Lösungsmitteln hergestellt werden können, wobei lineare, verzweigte oder dendrimerartige Strukturen erhalten werden können und wobei die Viskosität in einem weiten Bereich eingestellt werden kann. Die Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst. Gegenstand der Erfindung sind Ammoniumgruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen, die in Isopropanol oder Diethylenglycolmonobutylether löslich sind, enthaltend
(a) mindestens eine Struktureinheit der allgemeinen Formel
R 3 TJ 3 x ^x [-R2-N(-R4-N)n-R2-] * m[H+] * m[X~] (I)
wobei R2 ein zweiwertiger organischer Rest, der eine durch eine Ringöffnung einer Epoxygruppe bedingte Hydroxylgruppe enthält, ist R3 ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 60 Kohlenstoffatorαen je Rest, der durch ein oder mehrere separate Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe der Stickstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- oder Halogenatome unterbrochen oder substituiert sein kann, bedeutet,
R4 ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen je Rest ist, n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist m eine ganze Zahl von 1 bis zur Gesamtanzahl der Stickstoffatome in (I) , vorzugsweise eine ganze Zahl von 1 bis zur Summe aus n+1 und der Gesamtanzahl aller in den Resten R3 gegebenenfalls enthaltenen basischen Stickstoffatome, ist und x gleich oder verschieden ist und 0 oder 1 ist, X" ein Anion, vorzugsweise ein Anion einer korrespondierenden Säure, ist,
(b) mindestens eine Siloxaneinheit der allgemeinen Formel
Ra(R1Q)bSi04-(a+b) (II) wobei R gleich oder verschieden ist und einen einwertigen gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen je Rest bedeutet, R1 gleich oder verschieden ist und einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen je Rest bedeutet, a 0, 1, 2 oder 3 ist, b 0, 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, dass die Summe a+b<3 ist, und
(c) mindestens zwei Siloxaneinheiten der allgemeinen Formel
Ra(R1Q)bSiQ3-(a+b) (III)
2
wobei R, R1, a und b die oben dafür angegebene Bedeutung haben, mit der Maßgabe, dass die Summe a+b<2 ist und dass die Siloxaneinheiten der Formel (III) über die Si- atome mit der Struktureinheit der Formel (I) über die Reste
R2 verbunden sind.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Ammoniumgruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen herstellbar indem in einer ersten Stufe (Poly) amine (1) der allgemeinen Formel
Figure imgf000005_0001
wobei R3, R4, n und x die oben dafür angegebene Bedeutung haben, mit Epoxygruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen (2) enthaltend Einheiten der allgemeinen Formel
EcRa(R10)bSi04_(a+b+c) (V) wobei R, R1, a und b die oben dafür angegebene Bedeutung haben, E gleich oder verschieden ist und einen einwertigen SiC- gebundenen organischen Rest, der eine Epoxygruppe enthält, bedeutet und c 0 oder 1 ist, mit der Maßgabe, dass die Summe a+b+c<3 ist und dass mindestens ein Rest E je Molekül enthalten ist, umgesetzt werden, mit der Maßgabe, dass das eingesetzte Verhältnis von N-gebun- denem Wasserstoff in (Poly)amin (1) zu Epoxygruppe in Organo- siliciumverbindung (2) ein solches ist, dass in Toluol lösliche, Aminogruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen erhalten werden, und in einer zweiten Stufe die in der ersten Stufe erhaltenen Aminogruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen durch Zugabe von Säuren (4) teilweise oder ganz protoniert werden, wobei Ammoniumgruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen, die in Isopropanol oder Diethylenglycolmonobutylether löslich sind, erhalten werden.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der Ammoniumgruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass in einer ersten Stufe
(Poly)amine (1) der allgemeinen Formel
Figure imgf000006_0001
wobei R3, R4, n und x die oben dafür angegebene Bedeutung haben, mit Epoxygruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen (2) enthaltend Einheiten der allgemeinen Formel
EcRa(R1Q)bSi04-(a+b+c) (V) wobei R, R1, a und b die oben dafür angegebene Bedeutung haben, E gleich oder verschieden ist und einen einwertigen SiC- gebundenen organischen Rest, der eine Epoxygruppe enthält, bedeutet und c 0 oder 1 ist, mit der Maßgabe, dass die Summe a+b+c<3 ist und dass mindestens ein Rest E je Molekül enthalten ist, umgesetzt werden, mit der Maßgabe, dass das eingesetzte Verhältnis von N-gebun- denem Wasserstoff in (Poly)amin (1) zu Epoxygruppe in Organo- siliciumverbindung (2) ein solches ist, dass in Toluol lösliche, Aminogruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen erhalten werden, und in einer zweiten Stufe die in der ersten Stufe erhaltenen Aminogruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen durch Zugabe von Säuren (4) teilweise oder ganz protoniert werden, wobei Ammoniumgruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen, die in Isopropanol oder Diethylenglycolmonobutylether löslich sind, erhalten werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden in der ersten Stufe als Aminogruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen solche erhalten, die in Toluol löslich sind, d.h. es werden unvernetzte Organosiliciumverbindungen erhalten, im Gegensatz zu in Toluol unlöslichen Organosiliciumverbindungen, die vernetzt sind. Die erhaltenen Organosiliciumverbindungen sind in jedem Mischungsverhältnis in Toluol löslich, vorzugsweise sind sie bei einer Temperatur von 25 °C und einem Druck von etwa bei 1020 hPa zu 100 Gewichtsprozent in Toluol löslich, wenn Organosiliciumverbindungen und Toluol im Verhältnis 1:1
(Gewichtsteile), bevorzugt 1:10 (Gewichtsteile,) gemischt werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden in der zweiten Stufe als Ammoniumgruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen solche erhalten, die in Isopropanol oder Diethylenglycolmonobutylether löslich sind, d.h. es werden unvernetzte Organosiliciumverbindungen erhalten, im Gegensatz zu in Isopropanol oder Diethylenglycolmonobutylether unlöslichen Organosiliciumverbindungen, die vernetzt sind. Die erhaltenen Organosiliciumverbindungen sind in jedem Mischungsverhältnis in Isopropanol oder Diethylenglycolmonobutylether löslich, vorzugsweise sind sie bei einer Temperatur von 25°C und einem Druck von etwa bei 1020 hPa zu 100 Gewichtsprozent in Isopropanol oder Diethylenglycolmonobutylether löslich, wenn Organosiliciumverbindungen und Isopropanol oder Diethylenglycolmonobutylether im Verhältnis 1:1 (Gewichtsteile), bevorzugt 1:10 (Gewichtsteile,) gemischt werden.
Die erfindungsgemäßen Ammoniumgruppen aufweisenden
Organosiliciumverbindungen enthalten Siloxanblöcke, die über mindestens einen zwei- oder mehrwertigen Ammoniumrest miteinander verbunden sind. Vorzugsweise beträgt der Gehalt an Amoniumstickstoff 0,01 bis 5,0 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der
Ammoniumgruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen.
Die erfindungsgemäßen Ammoniumgruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen haben vorzugsweise einen Viskosität von 50 - 5.000.000 mPa.s bei 25°C, bevorzugt 100 - 100.000 mPa.s bei 25°C.
Beispiele für Reste R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert . -Butyl-, n- Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert . -Pentylrest,
Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n- Heptylrest, Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2, 2, 4-Trimethylpentylrest, Nonylreste, wie der n- Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest, Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest, und Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest, Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und Met ylcyclohexylreste, Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest, Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste, und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der α- und der ß- Phenylethylrest .
Beispiele für substituierte Reste R sind Halogenalkylreste, wie der 3,3,3-Trifluor-n-propylrest, der 2, 2, 2, 2 ' , 2 ' , 2 ' -Hexa- fluorisopropylrest, der Heptafluorisopropylrest, und Halogenarylreste, wie der o-, m- und p-Chlorphenylrest .
Bevorzugt ist R ein Methylrest.
Beispiele für Reste R1 sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl- , n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert . -Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert . -Pentylrest,
Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n- Heptylrest, Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2, 2, 4-Trimethylpentylrest .
Vorzugsweise ist R ein Rest der allgemeinen Formel
(Si) - (R5) Z-CR6 (OH) -CR6 2- (N) (VI)
oder
CR6(OH)-CR6-(N) (VTI :
( (RR55)z (Si)
wobei (Si)- die Bindung zum Siliciumatom der Siloxaneinheit der Formel (III) und - (N) die Bindung zum Stickstoffatom der Struktureinheit der Formel (I) bedeutet, R5 ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen je Rest ist, der durch ein Ethersauerstoffatom substituiert sein kann, R6 ein Wasserstoffatom oder ein einwertiger
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen je Rest ist, der durch ein Ethersauerstoffatom substituiert sein kann, R7 einen dreiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen je Rest ist und z 0 oder 1 ist.
Beispiele für Reste R2 sind aliphatische, cycloaliphatische und aromatenhaltige zweiwertige organische Reste, die Hydroxyfunktionen aus der Epoxidringöffnung enthalten, wie
-CH(OH)CH2-(N)
-(CH2)rCH(OH)CH2-(N)
-(CH2)rCHCH2OH
(N) -(CH2)rOCH2CHCH2OH (N)
- (CH2) rOCH2CH (OH) CH2- (N)
(CH2)2CH CH2 CH(OH) CH(CH2)2 J
(N)
-(CH2)2CH CH2 CH CH(OH) (CH2)2
(N)
-CH2 CH(CH3)C ιH CH2 CH C(0H) (CH3) (CH2) :2 '
(N) - (CH2) 2C6H4CH (OH) CH2- (N) -(CH2)2C6H4CH-CH2OH
(N)
wobei r eine ganze Zahl von 1 bis 20, bevorzugt von 2 bis ist, und -(N) die Bindung zum Stickstoffatom der Struktureinheit der Formel (I) bedeutet.
Bevorzugte Reste R2 sind
- (CH2) 30CH2CH (OH) CH2- (N)
- ( CH2 ) 3OCH2CHCH2OH
(N )
- ( CH2 ) 2CHCH2CH ( OH ) CH ( CH2 ) 2 und
(N )
- ( CH2 ) 2C 1HCH2CHCH ( OH ) CH ( CH2 ) 2 n
I (N)
wobei die beiden ersten Reste besonders bevorzugt sind.
Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R3 sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso- Butyl-, tert . -Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert . -Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest, Octylreste, wie der n-Octylrest und iso- Octylreste, wie der 2, 2, 4-Trimethylpentylrest , Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest, Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest, und Octadecylreste, wie der n- Octadecylrest, Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und Methylcyclohexylreste; Arylreste, wie der
Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest , Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste; und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der α- und der ß- Phenylethylrest .
Beispiele für halogenierte Reste R3 sind Halogenalkylreste, wie der 3, 3, 3-Trif luor-n-propylrest, der 2, 2, 2, 2 ' , 2 ' , 2 ' -Hexa- f luorisopropylrest, der Heptaf luorisopropylrest, und Halogenarylreste, wie der o-, m- und p-Chlorphenylrest .
Beispiele für durch ein Stickstoffatom substituierte Reste R3 sind
-C2H4NEt2 bzw. -C2H4N+HEt2 * X"
-C2H4NMe2 bzw. -C2H4N"ΕMe2 * X"
-C3H6NMe2 bzw. -C3H6N+HMe2 * X"
-C3H6NEt2 bzw. -C3H6N+HEt2 * X"
-C4H8NMe2 bzw. -C4H8N+HMe2 * X"
-C2H4NMeC2H4NMe2 bzw. -C2H4N+HMeC2H4N+HMe2 * 2X~
-C3H6NEtC3H6NEt2 bzw. -C3H6N+HEtC3H6N+HEt2 * 2X~
-CHCH2 C(CH3)2 NH C(CH3)2CH2 bzw. -CHCH2 C (CH3) 2N+H2 C (CH3) 2CH2 * X"
und
-CHCH2C(CH3)2 NCH3 C(CH3)2CH2 bzw. -CHCH2C (CH3) 2N+HCH3C (CH3) 2CH2 * X"
wobei Me ein Methylrest und Et ein Ethylrest bedeutet.
Beispiele für durch ein Sauerstoffatom substituierte Reste R3 sind
(C2H40)sR -(C3H60)sR,
-(C2H40)s(C3H60)sR und
-(C4H80)sR ,
wobei s eine ganze Zahl von 1 bis 30, bevorzugt 1 bis 20, ist und R die oben dafür angegebene Bedeutung hat, bevorzugt ein Methyl- oder Butylrest bedeutet.
Beispiele für durch ein Stickstoff- und ein Sauerstoffatom substituierte Reste R sind
-{C2H40)8C3H6NR1 2 bzw. - (C2H40) sC^N+HR^ * X"
-(C3H60)sC3H6NR1 2 bzw. -(C3H60)sC3H6N+HR1 2 * X" und -(C2H40)s(C3H60)sC3H5NR1 2 bzw. - (C2H40) s (C3H60) SC3H6N+HR1 2 * X~,
wobei s, R1 und X~ die oben dafür angegebene Bedeutung haben und R1 bevorzugt ein Methyl- oder Ethylrest bedeutet.
Beispiele für durch ein Schwefelatom substituierte Reste R3 sind
-(C2H4S)SR und
-(C3H6S)SR ,
wobei s und R die oben dafür angegebene Bedeutung haben und R bevorzugt ein Methyl-, Ethyl- oder Butylrest bedeutet.
Beispiele für Reste R4 sind
-(CH2)2-
-(CH2 ) 3-
-CH2CH(CH3)-
-(CH2)4- -CH2C(CH3)2CH2-
-(CH2)6- ( CH2 ) 8-
( CH2 ) 10-
- CH?
-CH- CH2 -C ( CH3 ) 2- CH2 -C ( CH3 ) -CH2-
wobei Reste mit mindestens drei Kohlenstoffatomen bevorzugt sind und besonders bevorzugt die Reste -(CH2)3-, -(CH2)6-, -CH2C(CH3)2CH2- und I CH2 [
-CH- CH2-C(CH3)2- CH2 -C(CH3)-CH2-
sind.
n ist vorzugsweise 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 und 10.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine Art von (Poly)amin (1) oder verschiedene Arten von (Poly)aminen (1) eingesetzt werden.
Beispiele für (Poly)amine (1) sind primäre Alkylamine der allgemeinen Formel R3-NH2, wobei R3 ein Alkylrest ist, primäre Amine der allgemeinen Formel R3-NH2, wobei R3 ein durch ein Stickstoffatom substituierter Rest ist, wie
Me2NC2H4NH2
Et2NC2H4NH2
Me2NC3H6NH2
Et2NC3H6NH2
Me2NC4H8NH2
Me2NC2H4NMeC2H4NH2 Et2NC3H5NEtC3H6NH2
4-Amino-2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidin, 4-Amino-l, 2,2,6, 6-pentamethylpiperidin, und N~ (2-Aminoethyl) piperazin,
10 primäre Amine der allgemeinen Formel R3-NH2, wobei R3 ein durch ein Sauerstoffatom substituierter Rest ist, wie
EtO(C2H40)sC3H6NH2
15 Bu0(C3H60)sC3H6NH2
MeO (C2H40) s (C3H60) SC3H6NH2 und
MeO(C4H80)sC3H6NH2
20 primäre Amine der allgemeinen Formel R3-NH2, wwoobbeeii RR33 eeiinn dduurrcchh eeiinn SSaauueerrsstoff- und ein Stickstoffatom substituierter Rest ist, wie
25 Me2NC3H6(C2H40)sC3H6NH2 und
Et2N (C3H60) s (C2H40) SC3H6NH2,
wobei wobei s die oben dafür angegebene Bedeutung hat, 30 Me ein Methylrest, Et ein Ethylrest und Bu ein n-Butylrest bedeutet.
Weitere Beispiele für (Poly) amine (1) sind Ethylendiamin, Propylendiamin, Diethylentriamin, 35 Dipropylentriamin, Triethylentetramin und Tetraethylenpentamin.
Die Reste E sind vorzugsweise solche der Formel
άf) 0 / \ R6 2C - CR6 -(R5: (VI') oder
0 / \ RδC - CRe (VII
Ri
(R5)z
wobei R5, R6, R7 und z die oben dafür angegebene Bedeutung haben.
In Formel (V) ist vorzugsweise: a durchschnittlich 1,0 bis 2,0 und c durchschnittlich 0,002 bis 1,0.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine Art von Organosiliciumverbindung (2) oder verschiedene Arten von Organosiliciumverbindungen (2) eingesetzt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden bevorzugt als Epoxygruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen (2) solche der allgemeinen Formel
EdR3-dSiO(SiR20)o(SiREO)pSiR3-dEd (VIII),
wobei R und E die oben dafür angegebene Bedeutung haben, d 0 oder 1, insbesondere 1, o 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1000, insbesondere 5 bis 200, und p 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10, insbesondere 0 oder 1 bis 6, besonders bevorzugt 0, ist, eingesetzt . Die Epoxygruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen (2) haben vorzugsweise eine Viskosität von 1 bis 100.000 mPa.s bei 25°C, bevorzugt 10 bis 2.000 mPa.s bei 25°C.
Beispiele für Reste E sind
3, 4-Epoxibutyl,
5, 6-Epoxihexyl,
7 , 8-Epoxioctyl,
Glycidoxyethyl,
Glycidoxypropyl,
2- (3, 4-Epoxicyclohexyl) ethyl,
2- (3-Epoxiphenyl) ethyl
sowie der Epoxirest selbst,
wobei der Glycidoxypropyl- und der 2- (3, 4-Epoxicyclohexyl) ethyl bevorzugt sind, insbesonders der Glycidoxypropylrest .
Verfahren zur Herstellung von Epoxygruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen (2) sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugte Ausführungen sind die Epoxidation von aliphatisch ungesättigten Organopolysiloxanen und die durch Edelmetall (Verbindungen) katalysierte Addition endständig ungesättigter organischer Epoxiverbindungen, wie Allylglycidether oder 4-Vinylcyclohexenoxyd an Organopolysiloxane, die Si-gebundenen Wasserstoff enthalten.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten
Epoxygruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen (2) enthalten pro Molekül bevorzugt 1 bis 10, insbesondere 1 bis 6 Epoxygruppen. Eine besonders bevorzugte Ausführung ist die Verwendung von α,ω-Diepoxypolysiloxanen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Ringöffnung und
Polyaddition der Epoxifunktionen mit (Poly)aminen (1) sind Amine mit mindestens 2 N-gebundenen Wasserstoffatomen erforderlich. Bevorzugt werden (Poly) amine (1) mit 2 bis 10 N- gebundenen Wasserstoffatomen, insbesondere mit 2 bis 6 N- gebundenen Wasserstoffatomen verwendet. Die Anzahl der
Stickstoffatome pro Molekül ist davon zunächst unabhängig, beträgt aber bevorzugt 1 bis 4.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können gegebenenfalls Amine (3) mit nur einer N-H-Gruppe pro Molekül mitverwendet werden, da diese als Endstopper fungieren und so die Polyaddition kontrollierbarer machen.
Gegebenenfalls mitverwendete Amine (3) sind vorzugsweise solche der allgemeinen Formel
H
R -N-Rs (IX)
wobei R8 und R9 gleich oder verschieden sind und einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 60 Kohlenstoffatomen je Rest bedeuten, der durch ein oder mehrere separate Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe von Stickstoff- und Sauerstoffatomen unterbrochen sein kann, oder
R8 und R9 zusammen einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Beispiele für Amine (3) sind
Dibutylamin, Piperidin, Diethanolamin, Trimethylethylendiamin, Bis- (2-diethylaminoethyl) amin und Bis- (3-dimethylamino- propyl)amin. Amine (3) werden gegebenenfalls vorzugsweise in Mengen von 5 bis 40 Gew.-% , bezogen auf das Gesamtgewicht der (Poly) amine (1) eingesetzt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt das Verhältnis von (Poly)aminen (1) zu Epoxygruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen (2) vorzugsweise 1:1 bis 10:1, bevorzugt 1:1 bis 5:1 und besonders bevorzugt 1:1 bis 4:1.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren orientiert sich die Stöchiometrie der Reaktion am Verhältnis von N-gebundenem Wasserstoff in (1) zu Epoxygruppen in (2) (N-H/Epoxi) . Dieses Verhältnis N-H/Epoxi kann in weiten Bereichen variiert werden, je nach Art der Einsatzstoffe und Zielbereich der Viskositäten der erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen. Vorzugsweise wird aber ein N-H/Epoxi-Verhältnis von größer gleich > 1 eingestellt, damit sämtliche Epoxygruppen abreagieren können unter der Bedingung, dass in Toluol lösliche Produkte, d.h. unvernetzte Produkte erhalten werden. Es liegt im Wissen des Fachmannes abhängig von der Anzahl der N-H-Gruppen in (1) und Epoxygruppen in (2), also der Funktionalität der Edukte, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das N-H/Epoxi-Verhältnis so einzustellen z.B. experimentell über das Durchführen von Versuchen, dass in Toluol lösliche Produkte erhalten werden. Da auch Nebenreaktionen sowie unvollständige Reaktionsfolgen mit Umsätzen unter 100 % der Theorie Einfluss nehmen, weiß der Fachmann, dass eventuelle Grenzwerte experimentell zu bestimmen sind, falls besonders viskose Produkte hergestellt werden sollen.
Die erfindungsgemäßen Ammoniumgruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen werden erhalten indem die aus (1) und (2) gegebenenfalls unter Mitverwendung von (3) in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Aminogruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen in einer zweiten Stufe mit Säuren (4) umgesetzt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine Art von Säure (4) oder verschiedene Arten von Säuren (4) eingesetzt werden.
Vorzugsweise werden als Säuren (4) wasserlösliche organische oder anorganische Säuren (4) eingesetzt.
Beispiele für Säuren (4) sind
Monocarbonsäuren der allgemeinen Formel R -COOH (Xa) , wobei R ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen je Rest bedeutet, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Pivalinsäure, Sorbinsäure, Benzoesäure, Salicylsäure und Toluylsäure, und Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel HOOC-R5-COOH (Xb) , wobei R5 die oben dafür angegebene Bedeutung hat, wie Bernsteinsäure, Maleinsäure, Adipinsäure, Malonsäure und Phthalsäure, wobei die Monocarbonsäuren bevorzugt sind.
Besonders bevorzugt sind Ameisensäure, Essigsäure und
Propionsäure.
Weiter Beispiele für Säuren (4) sind Sulfonsäuren der allgemeinen Formel R'-S03H (Xc) , wobei R' die oben dafür angegebene Bedeutung hat, wie
Methansulfonsäure, Butansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure und Toluolsulfonsäure, sowie anorganische Säuren, wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure,
Schwefelsäure und Phosphorsäure.
Beispiele für Kohlenwasserstoffrest R' sind die Kohlenwasserstoffreste R. Dementsprechend enthalten die erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen vorzugsweise die korrespondierenden Anionen X~ der eingesetzten Säuren. Bevorzugt ist X~ ein Anion einer korrespondierenden wasserlöslichen organischen oder anorganischen Säure. Beispiele für Anionen X~ sind daher R'-COO" (Xa'), "OOC-R5-COO" (Xb') und R'-S03 ~ (XC) wobei R und R5 die oben dafür angegebene Bedeutung haben. Werden also die Reaktionsprodukte aus (1) und (2) in der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens beispielsweise mit Essigsäure umgesetzt, enthalten die erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen die zu den protonierten Stickstoffatomen korrespondierenden Acetatanionen.
Die Säuren (4) werden in der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 2,0 Grammequivalent, bevorzugt von 0,5 bis 1,5 Grammequivalent, jeweils bezogen auf den Aminstickstoff der in der ersten Stufe erhaltenen Aminogruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen, eingesetzt .
Enthält also 1 kg der in der ersten Stufe erhaltenen Aminogruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen 14 g basischen Stickstoff, so werden beispielsweise vorzugsweise 6 bis 120 g Essigsäure, bevorzugt 30 bis 90 g Essigsäure verwendet. Der Einsatz von 6 bis 60 g Essigsäure führt in diesem Beispiel zu einer Teilprotonierung, d.h. nicht alle basischen Stickstoffatome der in der ersten Stufe erhaltenen Aminogruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen werden protoniert. Bei Einsatz von 60 g Essigsäure und mehr werden vollprotonierte Produkte erhalten, wobei der Überschuß der Säure den pH-Wert der erfindungsgemäßen Ammoniumgruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen regelt. Durch noch höhere Säurezugabe kann der pH-Wert der erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen zu noch tieferen Werten abgesenkt werden. Derartige Mischungen zeigen die Charakteristik gepufferter Systeme.
Bevorzugt werden alle Stickstoffatome in den erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen protoniert, wobei auch die gegebenenfalls in den Resten R3 enthaltenen Stickstoffatome protoniert sind, so dass als Struktureinheit der Formel (I) bevorzugt solche der Formel
R* Rx
[-R2-N(-R4-N)n-R2-] * m[H+] * m[X~] (I) bzw. in anderer Schreibweise
Figure imgf000022_0001
wobei m gleich der Summe aus n+1 und der Gesamtanzahl aller in den Resten R3 gegebenenfalls enthaltenen basischen
Stickstoffatome ist,
[also höchstens m=n+l+ (n+1) Σ (N-Atome in R3) ]
R2, R3, R4 und X" die oben dafür angegebene Bedeutung haben, mit der Maßgabe, dass die gegebenenfalls in R3 enthaltenen basischen Stickstoffatome protoniert sind, erhalten werden.
Die Endgruppen bei den in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Organosiliciumverbindungen sind - abhängig von dem eingesetzten N-H/Epoxi- Verhältnis aus (1) und (2) und den gegebenenfalls eingesetzten Aminen (3) - vorzugsweise Aminogruppen, die von (1) oder (3) stammen, können aber auch z.B. durch unvollständigen Umsatz Epoxygruppe, die von (2) stammen, sein. Vorzugsweise können die erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen daher (d) Endeinheiten der allgemeinen Formel GRa(R1Q)bSi03-(a.b) (XI)
2 wobei R, R1, a und b die oben dafür angegebene Bedeutung haben, und G ein Rest der Formel
-R2-
Figure imgf000023_0001
-H] k [H+] k [X"] (XI I )
oder [-R2-NR8R9] * 1 [H+] * 1 [X~] (XII I )
oder der Rest E ist, wobei R2, R3, R4, R8, R9, n und E die oben dafür angegebene Bedeutung haben, k eine ganze Zahl von 1 bis zur Gesamtanzahl der Stickstoffatome in (XII) ist, vorzugsweise 1 bis zur Summe aus n+1 und der Gesamtanzahl aller in den Resten R3 gegebenenfalls enthaltenen basischen Stickstoffatome ist, 1 eine ganze Zahl von 1 bis zur Summe aus 1 und der
Gesamtanzahl aller in R8 und R9 gegebenenfalls enthaltenen basischen Stickstoffatome ist, enthalten.
Da bevorzugt alle Stickstoffatome bei dem erfindungsgemäßen Verfahren protoniert werden, enthalten die erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen bevorzugt als Endeinheiten solche der Formel
Rx Rx
[-R2-N(-R4-N)n-H] * k[H+] * k[X~] (XII)
oder [-R2-NR8R9] * 1[H+] * 1 [X-] (XIII) bzw. in anderer Schreibweise
R3χ R3χ
-R2-N+ -R4-N+ + H * k[X" (XII
H H n oder
Ra
;-R2-N+-H] 1[X'] (XIII')
Rs
wobei R2, R3, R4, R8, R9 und X~ die oben dafür angegebene
Bedeutung haben, mit der Maßgabe, dass die gegebenenfalls in
R3, R8 und R9 enthaltenen basischen Stickstoffatome protoniert sind, k gleich der Summe aus n+1 und der Gesamtanzahl aller in den
Resten R3 gegebenenfalls enthaltenen basischen Stickstoffatome ist, und
1 gleich der Summe aus 1 und der Gesamtanzahl aller in R8 und R9 gegebenenfalls enthaltenen basischen Stickstoffatome ist.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können inerte, organische Lösungsmittel mitverwendet werden, obwohl die Mitverwendung von inerten, organischem Lösungsmittel nicht bevorzugt ist.
In der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Mitverwendung von Säuren während der Umsetzung von (1) und (2) nicht bevorzugt und das erfindungsgemäße Verfahren wird in der ersten Stufe bevorzugt im pH-Bereich > 7 ausgeführt.
Die Verwendung von Säuren erfolgt bevorzugt erst nach Abschluß der Reaktion von (1) mit (2) in der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens sind grundsätzlich keine Katalysatoren nötig. Sofern gewünscht, können aber Katalysatoren verwendet werden, bevorzugt diejenigen, die auch als Beschleuniger der Epoxidhärtung dienen. Geeeignete Katalysatoren zur beschleunigten Herstellung der erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen sind Phenole, sec. Alkohole oder tert. Amine.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der ersten Stufe vorzugsweise bei Temperaturen über 25 °C durchgeführt, obwohl auch bei normaler Umgebungstemperatur bereits eine nachweisbare Reaktion erfolgt. Im Interesse eines schnellen und vollständigen Reaktionsablaufes sind aber Temperaturen über 60°C bevorzugt, insbesonders im Bereich von 80 bis 180°C, besonders bevorzugt zwischen 100 und 150°C. Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise beim Druck der umgebenden Atmosphäre, also bei etwa lOOOhPa, durchgeführt, wobei besonders bei flüchtigen (Poly)aminen (1) ein erhöhter Druck von Vorteil ist, um Verluste von N-H-Funktionen durch Abdampfen und damit eine Stöchiometrieänderung zu vermeiden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl als Dosier- als auch als Eintopfverfahren durchgeführt werden, bei dem die
Komponenten (1) und (2) und gegebenenfalls (3) von Beginn an homogen vermischt vorliegen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann absatzweise, halbkontinuierlich oder vollkontinuierlich durchgeführt werden.
Die nach der Umsetzung von (1) mit (2) erhaltenen Aminogruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen haben basische Eigenschaften, wie sie auch von marktüblichen Aminölen bekannt sind. Sie können daher mit Säuren unter Salzbildung reagieren und somit ihre Löslichkeitseigenschaften ändern. Je nach Struktur und Aminzahl können somit hydrophile Eigenschaften erzeugt werden mit der Folge, dass solche Produkte erhalten werden können, die in Wasser selbstemulgierbar oder sogar löslich sind.
Gegenüber herkömmlichen Ammoniumsiloxanen haben die erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen den Vorteil, daß nahezu beliebige Strukturen auf sehr einfache und wirtschaftliche Weise aufgebaut werden können. Die Herstellung von Ammoniumsiloxanen gemäß dem Stand der Technik beruht auf der Verwendung von Aminosilanen, die in Folgeschritten (Hydrolyse, Kondensation, Equilibrierung) in Polysiloxane übergeführt werden. Aufgrund der wenigen kommerziell erhältlichen Monomeren ist die Variabilität dieses Syntheseweges naturgemäß sehr begrenzt.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht dagegen über polymeranaloge Umsetzungen den Zugang zu einer außergewöhnlich hohen Vielfalt von Ammoniumsiloxanen aus der großen Palette kommerzieller organischer Amine oder Polyamine und damit die Funktionalisierung der Siloxanvorstufe, den gleichzeitigen Polymeraufbau und die Protonierung in e i n e Reaktionsschritt .
Die erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen können auf Gebieten eingesetzt werden, wo auch bisher Ammoniumsiloxane verwendet werden, schwerpunktmäßig als Weichmacher für Substrate wie Fasern, Textilien, Haare; also polymerbasierende natürliche oder synthetische Substrate. Eine Verwendung als unverdünnte Öle/Polymere ist zwar in Spezialfällen möglich, doch ist die Applikation aus wässriger Lösung, Emulsion oder Dispersion bevorzugt. Zur Stabilisierung solcher verdünnter Darreichungsformen sind in vielen Fällen nicht-wässrige, aber mit Wasser kompatible Lösemittel von Vorteil, wie Isopropanol, Diethylenglykol- monomethylether, Diethylenglykolmonobutylether, Dipropylenglykol oder Dipropylenglykolmonomethylether .
Diese Lösemittel können vor oder nach der Zugabe von Säuren (4) zugesetzt werden. Bevorzugt ist aber die Zugabe solcher Lösemittel vor einer Verdünnung mit Wasser.
Falls gewünscht, können auch Emulgatoren zur Herstellung wässriger Verdünnungen eingesetzt werden, wobei nicht-ionische bevorzugt sind.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur
Imprägnierung von organischen Fasern mit den erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen .
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Imprägnierung von organischen Fasern können alle organischen Fasern in Form von Fäden, Garnen, Vliesen, Matten, Strängen, gewebten, gewirkten oder gestrickten Textilien imprägniert werden, die auch bisher mit Organosiliciumverbindungen imprägniert werden konnten. Beispiele für Fasern, die imprägniert werden können, sind solche aus Keratin, insbesondere Wolle, Polyvinylalkohol, Mischpolymere von Vinylacetat, Baumwolle, Rayon, Hanf, natürliche Seide, Polypropylen, Polyethylen, Polyester, Polyurethan, Polyamid, Cellulose und Gemische aus mindestens zwei solcher Fasern. Wie aus der vorstehenden Aufzählung ersichtlich, können die Fasern natürlicher oder synthetischer Herkunft sein. Die Textilien können in Form von Stoffbahnen oder Kleidungsstücken bzw. Teilen von Kleidungsstücken vorliegen.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Organosiliciumverbindungen können in unverdünnter Form oder in Form von Lösungen in organischem Lösungsmittel oder in Form von wässrigen Emulsionen auf die zu imprägnierende Faser aufgetragen werden. Werden dabei wässrige Emulsionen eingesetzt, so können diese Emulsionen, zusätzlich zu Wasser, Dispergiermittel und den zu dispergierenden Organosiliciumverbindungen Verdickungsmittel, wie Poly-N-vinylpyrrolidon, enthalten. Vorzugsweise werden bei der Imprägnierung als erfindungsgemäße Organosiliciumverbindungen solche eingesetzt, die in Wasser selbstemulgierbar oder löslich sind. Die bei der Imprägnierung eingesetzten erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen können auch in Form wässriger Emulsionen auf die zu imprägnierenden Fasern aufgetragen werden. Als Dispergiermittel in diesen Emulsionen werden vorzugsweise nichtionische, anionische oder kationische Emulgatoren verwendet. Die Herstellung dieser Emulsionen kann in für die Emulgierung von Organopolysiloxanen bekannter Weise erfolgen.
Das Auftragen auf die zu imprägnierenden Fasern kann in beliebiger für die Imprägnierung von Fasern geeigneter und vielfach bekannter Weise erfolgen, z. B. durch Tauchen, Streichen, Gießen, Sprühen, einschließlich Sprühen aus Aerosolverpackung, Aufwalzen, Klotzen oder Drucken.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Organosilicium- Verbindungen auch in Formulierungen wie Cremes, Rasierschäumen, Shampoos, Waschlotionen, Seifen, Doedorants oder Haarsprays verwendet werden.
Ein weiterer Schwerpunkt ist die Verwendung zur Behandlung von mineralischen Stoffen, speziell zur Hydrophobierung von
Oberflächen. Bevorzugt sind hierbei silikatische Oberflächen, auf denen die erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen besonders gute Adhäsion zeigen. Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Imprägnierung von silikatischen Oberflächen, insbesondere Glas, Keramik und Naturstein mit den erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen . Beispiel 1 :
(R3 = - (CH2 ) 7CH3 , x = 1 , n = 0)
Es wird eine homogene Mischung aus 159,6 g eines α,ω-Bis-
(glycidyloxypropyl)polydimethylsiloxans der Kettenlänge Si-13 und 24,3 g n-Octylamin hergestellt und diese wird bei 130°C drei Stunden lang reagieren gelassen, wobei die Viskosität stark zunimmt und das Öl einen gelblichen Farbton annimmt. Es wird ein fast quantitativer Umsatz der Epoxygruppen (1H-NMR) und eine Endviskosität von 6.350 mm2/s bei 25°C erreicht. Das Öl hat eine Aminzahl von 0,98 (mequ./g) und ist in Toluol im Verhältnis 1:1 (Gewichtsteile) löslich. Das Produkt wird mit 13,5 g Essigsäure homogen vermischt und ist danach in Isopropanol wie auch in Wasser löslich.
Beispiel 2 :
CH 2
(R3 =H, R4 =-CH- CH2-C(CH3)2- CH2 -C (CH3) -CH2 - , x = 1, n = 1)
150 g eines α, ω-Bis- (glycidyloxypropyl) -polydimethylsiloxans der durchschnittlichen Kettenlänge Si-51 werden mit 8,02 g Isophorondiamin und 4,5 g Isopropanol homogen vermischt und 24 Stunden bei 110°C gehalten. Es wird ein Siloxanpolymer mit 60 Pa.s bei 25°C erhalten, das sich in der gleichen Menge Toluol klar auflöst und frei von Gelanteilen ist. Im 1H-NMR-Spektrum sind keine Epoxiprotonen mehr erkennbar (Nachweisgrenze ca. 1%) . Das aminofunktionelle Siloxanpolymer hat eine Aminzahl von 0, 59 (mequ. /g) .
108,40 g Polymer werden in der gleichen Menge Diethylenglykolmonobutylether gelöst und mit 5 g Essigsäure versetzt. Die Viskosität dieser Lösung beträgt 2.290 mm/s bei 25°C bei einem pH-Wert von 6,5. Mit der doppelten Menge Wasser erhält man spontan eine schwach gelbliche klare Lösung, die ohne Ausfällungen weiter verdünnt werden kann.
Beispiel 3:
Beispiel 2 wird wiederholt mit der Abänderung, dass statt 8,02g Isophorondiamin jetzt 12,82 g Isophorondiamin eingesetzt werden. Nach quantitativem Umsatz der Epoxygruppen wird ein leicht gelbliches klares Öl erhalten, das mit einer Viskosität von nur 1.020 mm2/s bei 25 °C erheblich dünner ist. Die
Löslichkeitstests zeigen ein gleiches Ergebnis wie in Beispiel 2.
Beispiel 4 :
(R3 = H R* = -C2H4- n 3)
134,2 g des Epoxysiloxans aus Beispiel 2 werden mit 6,41 g Triethylentetramin und 58 g Diethylenglykolmonobutylether gemischt und erwärmt, wobei die Mischung homogen wird. Nach 2,5 Stunden bei 130 °C bleibt die stark erhöhte Viskosität konstant. Das Polymer ist in Toluol im Verhältnis 1:1 (Gewichtsteile) löslich. Es wird mit weiteren 82g Lösemittel auf 50% Siloxan- gehalt verdünnt und beim Abkühlen 11,6 g Essigsäure eingerührt. Es wird eine klare, kräftig gelb gefärbte Lösung mit einer Viskosität von 2.130 mm2/s bei 25°C erhalten, die 0,60 mequ. Aminstickstoff pro kg in protonierter Form enthält. Mit der dreifachen Menge Wasser lässt sich diese Lösung unter gutem Rühren in eine neutrale klare, wässrige Lösung überführen, die ohne Polymerausfällung mit Wasser weiter verdünnbar ist.
Beispiel 5:
(R3 = H , R4 = -C3H6- , x = 1 , n = 2) 197,8 g des Epoxysiloxans aus Beispiel 2 werden mit 7,64 g Bis- (3-aminopropyl) amin und 206 g Diethylenglykolmonobutylether sowie 5,8 g Isopropanol gemischt und erwärmt, wodurch ein homogenes Gemisch erhalten wird. Bei 130 °C steigt die Viskosität über einen Zeitraum von 60 Minuten von 23 mm2/s bei 25 °C auf den Endwert von 10.100 mm2/s bei 25 °C an. Weiterer Viskositätsanstieg wird nicht beobachtet. Das Polymer ist in Toluol im Verhältnis 1:1 (Gewichtsteile) löslich. Im 1H-NMR- Spektrum ist keine Epoxyfunktion mehr erkennbar. Beim Abkühlen wird 11,5 g Essigsäure eingerührt. Die Siloxanpolymerlösung enthält 0,41 equ. Aminstickstoff pro kg in protonierter Form. Mit der dreifachen Menge Wasser wird eine klare wässrige Lösung mit neutralem pH-Wert, die auch bei weiterer Verdünnung klar bleibt, erhalten.
Beispiel 6:
(R3 = H , R4 = -CH2-C(CH3)2-CH2- , x = 1 , n = 1)
52,1 g eines kurzkettigen Bis- (glycidyloxypropyl) - polydimethylsiloxans, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, wird mit 7,7 g Neopentandiamin gemischt. Die Mischung ist ohne Lösemittel bereits bei 25°C völlig klar. Bei 110°C sind nach 24 Stunden alle Epoxyfunktionen abreagiert. Das Polymer ist in Toluol im Verhältnis 1:1 (Gewichtsteile) löslich. Das farblose Öl wird mit 9,9 g Essigsäure neutralisiert und mit der 10- fachen Menge Wasser verdünnt. Es wird eine klare, .farblose Lösung, frei von Glykolverbindungen, die problemlos weiter verdünnbar ist, erhalten. Das mit Essigsäure behandelte Öl ist in der gleichen Menge Isopropanol klar und vollständig löslich.
Beispiel 7 :
(R3 = H , R4 = -CH2-C(CH3)2-CH2- , x = 1 , n = 1) 102,0 g eines α, ω-Epoxysiloxans mit 0,294 mequ. Glycidylgruppen pro kg und damit einer durchschnittlichen Kettenlänge von ca. 90 Siloxaneinheiten werden ohne Lösemittel mit 1,91 g Neopentandiamin homogen vermischt und bei 110 °C 24 Stunden lang getempert. Es wird ein farbloses Hochpolymer mit einer Viskosität von mehr als 1.000 Pa.s bei 25°C erhalten. Das aminofunktionelle Siloxanpolymer hat eine Aminzahl von 0,35 (mequ./g) und ist in der zehnfachen Menge Toluol klar löslich, ohne dass sich Gelabscheidungen bilden. Das Hochpolymer wird mit der neunfachen Menge Isopropanol verdünnt und mit 2,5 g
Essigsäure behandelt. Es wird eine klare Lösung mit neutralem pH-Wert erhalten.
Beispiel 8:
102,0 g des Epoxiöls aus Beispiel 2 werden mit 3,8g 3-Dimethyl- aminopropylamin und 3,0 g Isopropanol vermischt, drei Stunden bei 125 °C gerührt und anschließend im Vakuum bei 120 °C ausgeheizt. Das viskose Polymer wird mit 5,0 g Essigsäure gemischt und mit 103 g Isopropanol zu einer klaren Lösung verdünnt, die pro kg 0,35 g-Equivalent protonierten Stickstoff enthält .
30 g dieser Lösung werden unter starkem Rühren mit 70 g Wasser versetzt. Die klare wässrige Lösung ist mit weiterem Wasser problemlos weiter verdünnbar.
Beispiel 9:
In einem frisch gereinigten Glaskolben aus Borsilicatglas werden 50 ml deionisiertes Wasser gegeben und der verschlossene Kolben wird dann kräftig geschüttelt. Eine perfekte Benetzung der Kolbeninnenwand ist zu sehen. Der Glaskolben wird weitgehend entleert, nicht getrocknet, sondern mit 5 g der wässrigen Lösung aus Beispiel 2 möglichst vollständig auf der Innenseite benetzt. Danach wird der Kolben erneut entleert und fünfmal mit ca. 100 ml deionisiertem Wasser gespült. Erneut eingefülltes Wasser kann die Kolbeninnenwand jetzt nicht mehr benetzen. Durch Schütteln zwangsverteiltes Wasser perlt von der Glasoberfläche in Sekundenbruchteilen ab. Dieser Effekt bleibt auch nach drei Monaten unverändert bestehen.
Beispiel 10:
Das Beispiel 9 wird sinngemäß mit einer Glasplatte aus üblichem Fensterglas wiederholt. Die feuchte Glasplatte wird mit der wässrigen Lösung aus Beispiel 2 behandelt, indem einige ml der Lösung mit einem Schwamm über die Oberfläche gleichmäßig verteilt werden. Nach ausgiebigem Spülen mit Leitungswasser ist der hydrophobierende Effekt deutlich sichtbar. Auf die schräg gestellte Glasplatte gespritztes Wasser perlt augenblicklich ab.
Beispiel 11:
In der gleichen Weise wie die Glasplatte in Beispiel 10 wird nun eine unglasierte Fliese behandelt. Aufgebrachtes Leitungswasser kann die Oberfläche nicht mehr benetzen und perlt sofort ab.
Beispiel 12:
Eine Nylonplatte wird durch Tauchen in die wässrige Lösung aus Beispiel 2 oberflächenbehandelt. Nach ausgiebigem Spülen mit Leitungswasser perlt aufgespritztes Leitungswasser wesentlich schneller und vollständiger ab als von der unbehandelten Nylonoberfläche .

Claims

Patentansprüche :
1. Ammoniumgruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen, die in Isopropanol oder Diethylenglycolmonobutylether löslich sind, enthaltend
(a) mindestens eine Struktureinheit der allgemeinen Formel
Rx 3 Rx 3
[-R2-N(-R-N)n-R2-] * m[H+] * m[X"] (I)
wobei R2 ein zweiwertiger organischer Rest, der eine durch eine Ringöffnung einer Epoxygruppe bedingte
Hydroxylgruppe enthält, ist
R3 ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 60 Kohlenstoffatomen je
Rest, der durch ein oder mehrere separate Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe der Stickstoff-, Sauerstoff-,
Schwefel- oder Halogenatome unterbrochen oder substituiert sein kann, bedeutet,
R4 ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen je Rest ist, n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist m eine ganze Zahl von 1 bis zur Gesamtanzahl der
Stickstoffatome in (I) ist und x gleich oder verschieden ist und 0 oder 1 ist,
X" ein Anion ist,
(b) mindestens eine Siloxaneinheit der allgemeinen Formel
Ra(R1Q)bSi04-(a+b) (II)
2
wobei R gleich oder verschieden ist und einen einwertigen gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen je Rest bedeutet,
R1 gleich oder verschieden ist und einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen je Rest bedeutet, a 0, 1, 2 oder 3 ist, b 0, 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, dass die Summe a+b<3 ist, und (c) mindestens zwei Siloxaneinheiten der allgemeinen Formel
Ra(R1Q)bSiQ3-ia+b) (III) ——
wobei R, R1, a und b die oben dafür angegebene Bedeutung haben, mit der Maßgabe, dass die Summe a+b<2 ist und dass die Siloxaneinheiten der Formel (III) über die Si- ato e mit der Struktureinheit der Formel (I) über die Reste R2 verbunden sind.
Ammoniumgruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen nach A Annsspprruucchh 11,, ddaadduurrcclh gekennzeichnet, dass R2 ein Rest der allgemeinen Formel
(Si) - (R5) Z-CR6 (OH) -CR6 2- (N) (VI) oder
CR6(OH)-CR6-(N) (VII)
R7
(R5)z
(Si) ist, wobei (Si)- die Bindung zum Siliciumatom der Siloxaneinheit der Formel (III) und -(N) die Bindung zum Stickstoffatom der Struktureinheit der Formel (I) bedeutet, R5 ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen je Rest ist, der durch ein Ethersauerstoffatom substituiert sein kann, R6 ein Wasserstoffatom oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen je Rest ist, der durch ein Ethersauerstoffatom substituiert sein kann,
R7 einen dreiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen je Rest ist und z 0 oder 1 ist.
Ammoniumgruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen nach A Annsspprruucchh 11 ooddeerr 22,, ddaadduurrccϊh gekennzeichnet, dass R4 ein Rest der Formel -(CH2)3- ist.
4. Ammoniumgruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen herstellbar indem in einer ersten Stufe (Poly) amine (1) der allgemeinen Formel
Figure imgf000036_0001
wobei R , R4, n und x die oben dafür angegebene Bedeutung haben, mit Epoxygruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen (2) enthaltend Einheiten der allgemeinen Formel
EcRa(R1Q)bSi04-(a+b+c) (V)
2 wobei R, R1, a und b die im Anspruch 1 dafür angegebene Bedeutung haben,
E gleich oder verschieden ist und einen einwertigen SiC- gebundenen organischen Rest, der eine Epoxygruppe enthält, bedeutet und c 0 oder 1 ist, mit der Maßgabe, dass die Summe a+b+c<3 ist und dass mindestens ein Rest E je Molekül enthalten ist, umgesetzt werden, mit der Maßgabe, dass das eingesetzte Verhältnis von N- gebundenem Wasserstoff in (Poly)amin (1) zu Epoxygruppe in Organosiliciumverbindung (2) ein solches ist, dass in Toluol lösliche, Aminogruppen aufweisende Organosilicium- Verbindungen erhalten werden, und in einer zweiten Stufe die in der ersten Stufe erhaltenen Aminogruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen durch Zugabe von Säure (4) teilweise oder ganz protoniert werden, wobei Ammoniumgruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen, die in Isopropanol oder Diethylenglycolmonobutylether löslich sind, erhalten werden.
Verfahren zur Herstellung der Ammoniumgruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in einer ersten Stufe (Poly) amine (1) der allgemeinen Formel
Figure imgf000037_0001
wobei R , R , n und x die oben dafür angegebene Bedeutung haben, mit Epoxygruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen (2) enthaltend Einheiten der allgemeinen Formel
EcRa(R10)bSi04-(a+b+c) (V) 2
wobei R, R1, a und b die oben dafür angegebene Bedeutung haben,
E gleich oder verschieden ist und einen einwertigen SiC- gebundenen organischen Rest, der eine Epoxygruppe enthält, bedeutet und c 0 oder 1 ist, mit der Maßgabe, dass die Summe a+b+c<3 ist und dass mindestens ein Rest E je Molekül enthalten ist, umgesetzt werden, mit der Maßgabe, dass das eingesetzte Verhältnis von N- gebundenem Wasserstoff in (Poly)amin (1) zu Epoxygruppe in Organosiliciumverbindung (2) ein solches ist, dass in Toluol lösliche, Aminogruppen aufweisende Organosilicium- Verbindungen erhalten werden, und in einer zweiten Stufe die in der ersten Stufe erhaltenen Aminogruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen durch Zugabe von Säure (4) teilweise oder ganz protoniert werden, wobei Ammoniumgruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen, die in Isopropanol oder Diethylenglycolmonobutylether löslich sind, erhalten werden.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass E ein Rest der Formel
0 / \ R6 2C - CR6 -(R5)z - (VI)
oder 0
/ \
R6C - CR6 (VI I )
Ri
( R5 ) z
ist, wobei R5, R6, R7 und z die oben dafür angegebene Bedeutung haben.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass R4 ein Rest der Formel -(CH2) - ist.
Verfahren zur Imprägnierung von organischen Fasern mit Organosiliciumverbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4.
9. Verfahren zur Imprägnierung von silikatischen Oberflächen mit Organosiliciumverbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4.
PCT/EP2001/003593 2000-07-27 2001-03-29 Ammoniumgruppen aufweisende organosiliciumverbindungen Ceased WO2002010255A1 (de)

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