WO2002012926A1

WO2002012926A1 - Optical members made of polyimide resins

Info

Publication number: WO2002012926A1
Application number: PCT/JP2001/006820
Authority: WO
Inventors: Yuichi Okawa; Yoshihiro Sakata; Takashi Ono; Shoji Tamai
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2000-08-09
Filing date: 2001-08-08
Publication date: 2002-02-14
Anticipated expiration: 2003-02-09
Also published as: TW499569B; KR20020044160A; EP1237015A1; CN1388904A; JP4786859B2; US20030064235A1

Description

明細書

ポリイミド樹脂よりなる光学部材

技術分野

本発明は、ポリイミド樹脂を用いて得られる光学用レンズ、眼内レンズ、マイクロレンズ、光学フィル夕等の光学部材に関する。本発明のポリイミドを用いたレンズ、マイクロレンズ等の光学部材は、ポリイミドが本来有する優れた諸物性、すなわち、耐熱性、機械特性、電気特性、熱酸化安定性、耐薬品性、および耐放射線性を有し、なおかつ、光学部材として必要な透明性、低複屈折性および高屈折率を有している。

背景技術

従来より、光学レンズ材料として種々の無機ガラスが使用されてきた眼鏡の普及に伴い、より軽く、より薄くとの要求から高屈折率の眼鏡用ガラスレンズが開発された。しかし、ガラスレンズは重く、割れやすいことから、より軽く、より丈夫なレンズが求められるようになった。一方、プラスチック光学部材は、軽く、丈夫で成形性が容易であり、大量生産が可能であることから、各種光学部材への需要が増大している _t プラスチック光学材料としては、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂等の透明樹脂が用いられている。プラスチック光学材料は、眼鏡用レンズのみならず、今後発展が期待される光情報通信分野あるいは液晶プロジェクタ一等でのマイクロレンズ、光素子のコーティング材、光ファイバ一のマッチング材、コア材等への応用が期待されている。その際、加工時に 1 5 0 °C以上の耐熱性が要求される工程が多い。しかし、前記ポリメチルメタクリレ一卜樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂等の透明性樹脂はガラス転移温度（T g)が何れも 1 5 0 °C以下で、耐熱性が劣るため高温域での安定性に欠ける問題点を有している。

また、高耐熱性のエンジニアリングプラスチックとしては、従来からポリイミドが知られている。しかしながら、従来のポリイミドは、耐熱性は良好で屈折率は高いが、黄色あるいは茶色に着色しており、更に、複屈折率が大きい。例えば、特表平 8 -5 049 6 7号公報で示されているポリイミドは、光学部材として用いられるが、その複屈折率は最低でも 0.0 1レベルであり十分に小さな値とは言えない。また、 "PH OTO S EN S I T I VE POLY I M I DE 〜 F undamentals and Applications" (E di ted by KAZUYUKI HORIE and TAKASHI YAMASHITA, TECHNOMIC PUBLISHING COMP. , 1995)の 3 0 0頁によると、市販のポリィミドでは複屈折率が 0. 1以上、フッ素化された特殊なポリイミドでさえ 0. 0 1レベルである。従って、耐熱性は大きく進歩するものの、前記と同じく、レンズ、マイクロレンズ等の光学用レンズとしての使用範囲が大きく限定されてしまう問題があった。

近年、光の利用効率を上げる目的で多くの光学機器にマイクロレンズが使用され、その例としては、投射型液晶プロジェクシヨン装置等が知られている。

従来、プレゼンテ一ションゃ公共の待合室などで使用される大画面のテレビとしては、直視型大画面 C RT、投射型 C RTプロジェクター、投射型液晶プロジェクシヨン装置などがある。しかし、これらの中で C RTを用いたものは明るい場所では表示が暗く、コントラストが十分でなく、良好な画像品質ではなかった。また、投射型液晶プロジェクション装置では、明るい光源を用いることによりこれらの問題を解決したが、画像を表示する各画素の画素間、および、液晶を作動させる T F T部などに光源ランプの光を遮光する遮光部が設けられている。この遮光部の光損失があるため、光源の光を十分に利用できていなかった。

そこで、光の利用効率を上げる目的で、遮光部等でカットされる光を有効利用しょうとして考えられたのがマイク口レンズである。このマイクロレンズは、液晶の各画素に対応して設けられ、光の利用効率を大きく向上させるものである。マイクロレンズとしては、レンズ部がガラス製のものがすでに市販され用いられている。しかし、このガラス製マィク口レンズを用いる上で以下の問題点が指摘されている。

マイクロレンズ付き液晶パネルを製造する際、特開平 1 1-240 5 9号公報に記載されたように、対向した基板間のギャップ不良およびレベリング不良を防止し、液晶表示品位を向上させるためにマイクロレンズ表面を平坦化する必要がある。平坦化する方法としては、マイクロレンズ表面にコ一ティングを施す方法、あるいは、接着剤によりカバーガラスを張り合わせる方法が行われる。しかし、カバ一ガラスを張り合わせる方法では、カバ一ガラス表面で光の反射が起こり光をロスするため, コ一ティングを施す方法が望ましい。

ガラスをマイクロレンズとして使用するには、コーティングをガラスよりも屈折率の低い材料で行わなければならない。このガラスのマイク口レンズとコーティング材料の屈折率の差によりガラスがレンズとして作用する。コーティング材料としては、一般的に透明性の高い樹脂、すなわち、ポリメチルメタクリレート（P M M A)、ポリスチレン（P S )、ポリカーポネ一ト（P C )等や、低屈折率のォ一バーコ一ト材が挙げられる。レンズ用のガラスは、通常、屈折率が 1 . 5 4〜 1 . 6 2程度のものが使用される。一方、透明性樹脂の屈折率は、 P M M Aが 1 . 4 9 、 P S力 S 1 . 5 9、 P Cが 1 . 5 8であり、ガラスとの屈折率差が小さいためレンズとしての性能が十分に生かされない問題点があった。また、ォーバーコート用の低屈折率樹脂は耐熱性が低く、透明性の高い樹脂でさえ, 何れもガラス転位温度が 1 5 0 °C以下であり、マイクロレンズ基材上に液晶パネルを組み上げる、あるいは張り合わせる際に、曝される温度に耐えられないとの問題点もあった。

一方、ガラスを低屈折率材料、樹脂を高屈折率材料として用い、樹脂をレンズとして使用することも可能である。

樹脂製のマイク口レンズを製造する方法も種々提案されているが、特開平 6 - 1 9 4 5 0 2号公報に開示されているように、熱変形法が実用的とされている。熱変形法とは、基板上に熱可塑性の感光性材料の膜を形成し、マイク口レンズの形状およびその配列状態に応じたパターンによりパターニングし、光パターニングされた感光性材料の膜を熱変形温度に加熱し、感光性材料の熱変形温度と表面張力を利用して屈折面を形成した後、これを固化してマイクロレンズを製造する方法である。

この方法では、用いているレンズ自体の熱変形温度が低いため、高工ネルギ一の光束を使用すると、レンズの温度上昇によりレンズ自体が軟化してしまうため、高エネルギーの光には使用できない。更にこの方法では、光の有効利用から望ましい互いに連結したマイクロレンズを作製するのが困難であった。

また、耐熱性の高い樹脂としてはポリイミドが知られており、無色で透明性の高いポリイミドとして、特開昭 6 1 -1 4 1 7 3 2号公報、特開昭 6 2-1 343 6号公報、特開昭 6 2 -5 742 1号公報、特開昭 6 3-1 7 042 0号公報等に開示されている。ポリイミドは一般的に褐色あるいは黄色に着色しており光学材料として用いるには困難とされたが、以上の特許公報から分かるように特定の構造を用いることにより無色透明性が向上することが示唆されている。

ボリイミドは屈折率が高く、着色が低減されればレンズ用途で使用できることが、特開昭 6 3-2 2 6 3 5 9号公報、特開昭 6 3-2 5 2 1 5 9号公報、特開平 1 -3 1 3 0 5 8号公報、特開平 3 - 1 5 5 86 8号公報、特開平 6 -1 9 0 942号公報等に示されている。しかし、これらは何れも眼鏡レンズあるいは眼内レンズ用途であり、マイクロレンズ用途に関するものはない。また、マイクロレンズは、レンズの大きさおよびその使用方法において眼鏡レンズおよび眼内レンズとは大きく異なる。

更に、上記特許中のポリイミドはフッ素含有ポリイミドであり、有機溶剤に対する耐性が低い。ポリイミドをマイクロレンズ等の用途として使用する際には、薬剤（例えば、エッチング液、メツキ液、フォトレジスト液等に用いられる各種薬剤）に対しての耐薬品性に問題が生じる場合がある。

他の光学部材として光学フィル夕がある。液晶表示素子に用いられるカラーフィル夕の着色層を形成する方法として、染色法、顔料分散法、電着法、印刷法などが知られている。このうち、顔料分散法に用いられる着色樹脂材料では、着色剤として有機、無機顔料が用いられ、また、樹脂としては、ポリイミド系、 P V A系、アクリル系、エポキシ系等のものが用いられることが知られている。中でもポリイミド系樹脂では、耐熱性、信頼性が高いため、透明電極の製膜工程および配向膜加熱工程での変色が少なく、カラーフィル夕として有用なことが知られている。

(特開昭 6 0— 1 8 4 2 0 2号公報、特開昭 6 0— 1 8 4 2 0 3号公報）しかし、透明性に優れた光学フィル夕用のポリイミドはマイクロレンズと同様に耐溶剤性に問題がある場合がある。

また、光学部材の一つとして眼内レンズがある。白内障等により水晶体摘出手術後に無水晶眼となった患者の視力回復の方法として、人工水晶体、いわゆる眼内レンズ移植が行われている。

自然光は、紫外線、可視光線および赤外線領域の波長を含んでおり、眼内に対する多量の紫外線透過は網膜の障害を引き起こす危険性がある。眼の水晶体は、上記紫外線を優先的に吸収して網膜を保護する役目を果たしているため、先の述べたような無水晶体眼においおては紫外線の透過が大きな問題となる場合がある。このため、上記眼内レンズの素材として 2 0 0〜 3 8 0 n mの波長領域の紫外線を吸収し、 3 8 0〜 7 8 0 n mの波長領域の可視光線に対しては透明であることが望まれている。さらに、上記眼内レンズが重いと眼に負担を与えるため、その素材として本質的に比重が小さく、かつ、レンズ厚を薄くできるように屈折率が大きいことが望まれている。

本発明の目的は、ポリイミドが本来有する優れた諸物性、すなわち、耐熱性、機械特性、摺動特性、低吸水性、電気特性、熱酸化安定性、耐薬品性、および耐放射線性を有し、なおかつ、透明性、低複屈折率および高屈折率がより顕著に向上した、ポリイミドのレンズ等の耐熱性の高い光学部材を提供することにある。さらに本発明の別の目的は、従来のガラス製マイクロレンズが有していたコ一ティング材料との屈折率差が小さいという問題点を解決し、更に、樹脂製のマイクロレンズの課題とされた高エネルギーの光による変形がない、耐熱性に優れた無色透明のポリイミドマイク口レンズに関するものである。

発明の開示

本発明者らは、前記の目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定の芳香族ジァミンとテ卜ラカルボン酸二無水物から得られるポリイミドが、ポリイミドの本来有する優れた諸物性に加えて、透明性、低複屈折率および高屈折率を有し、優れた光学部材として使用できることを見い出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、

( a ) 一般式（1)で表される繰り返し構造単位を必須成分とするポリイミド樹脂を用いて得られる光学部材。

(2)

, 。一 — ₀— (3)

\J J

R₃ R₄ R₅'

〔一般式（1)中、 Aは一般式（2)、（3)または（4)を表し、 Xは、直接結合、 -〇-、 - S〇₂- または - C (CF₃)₂- を表す。

一般式（2)中、は、直接結合、 -〇_、 - S -、 - S〇₂-、 -CO-、 -C (CH₃)厂または -C (C F₃)₂- を表す。また、一般式（2)中、 R_{1 ¾} R ₂は各々、 H、 C Br、 CH₃または C F₃を表す。

一般式（3)中、 R₃、 Rい R₅は各々、 H、 Cし Br、 CN、 CH₃または C F₃を表す。

一般式（4)中、 A₂は、直接結合、 - 0-、 -S -、 - S〇₂-、 - C〇 -、 . - C (C H₃)₂ - または - C (C F₃)₂ - を表す。また、一般式（4)中、 R₆、 R₇は H または C F₃を表す。〕

(b) ( a) 記載の一般式（ 1 ) で表されるポリイミドの末端が、下記一般式（5)または（6) で表される構造により封止されているポリイミド樹脂を含むことを特徴とする（a) 記載の光学部材。

H—、 -、 CH30-

( I I ) //

Ar2 -NH₂. (6)

〔一般式（5 )中 Ar 1は、式（I)の群から選択された一種を表し、 Υは式 (II)の群から選択された一種を表す。一般式（6)中 Ar2は、式（III)の群から選択された一種を表し、 Zは式（IV)の群から選択された一種を表す。〕

(c ) ( a) 記載の一般式（ 1 ) で表されるポリイミドの末端が、下記一般式（7)または（8) で表される架橋構造を導入できる構造により封止されているポリイミド樹脂を含むことを特徴とする（a) 記載の光学部材。

〔一般式（7 )中 Ar 3は、式（V)の群から選択された一種を表し、式（V) 中、 R₈〜R_I3は各々、 H、 F、 CF₃、 CH₃、 C₂H₅またはフエニル基を表し、お互いに同一でも異なってもよい。

一般式（8)中、 Ar4は、式（V I )の群から選択された一種を表す。〕

0

Ar3 A 0 (7)

0

Ar4-NH2 (8)

( d) 光学部材がマイクロレンズである（a) 〜（c) の何れか記載の光学部材。

( e ) 光学部材が光学レンズ、眼内レンズまたはマイクロレンズの何れかである（c) 記載の光学部材。

( f ) 一般式（9)で表される繰り返し構造単位を必須成分とするポリイミド樹脂を用いて得られる光学部材。

〔一般式（9)中、 Aは一般式（1 0)、（1 1)または（1 2)を表し、 Xは、直接結合、〇-、 - S〇₂- または -C (C F₃)₂- を表す。

一般式（1 0)中、は、直接結合、 - O-、 - S -、 - S 0₂-、 -CO-, - C (CH₃)厂または - C (C F₃)₂- を表す。また、一般式（1 0)中、 R p R₂は各々、 Cl、 Br、 CH₃または C F₃を表す。

一般式（1 1)中、 R₃、 R₄、 R₅は各々、 H、 Cl、 Br、 CN、 CH₃または C F₃を表し、 R₃、 R₄、 R₅の少なくとも一つは Hでない基を表す。一般式（1 2)中、 A₂は、直接結合、 - O-、 - S -、 -S〇₂-、 -CO -、 -C (CH₃)₂- ま.たは - C (C F₃)₂- を表す。また、一般式（1 2)中、 R

R₇は C F₃を表す。〕

(g) 光学部材が光学用レンズ、マイクロレンズ、眼内レンズまたは光学フィルタの何れかである（ f ) 記載の光学部材。

(h) (b) および/または（c) に記載の構造を有し、かつ R₃、 R₄、 R₅の少なくとも一つは Hでない基をであるポリイミド樹脂を用いて得られる光学用レンズ、マイクロレンズ、眼内レンズまたは光学フィル夕の群から選ばれた光学部材。

発明を実施するための最良の形態

本発明では、前記一般式（1 )で表されるポリイミドが光学用レンズ、眼内レンズ、マイク口レンズおよび光学フィルタ等の光学部材に適していることを見出した。

この前記一般式（1)で表されるポリイミドは、一般式（1 3)、（1 4)、 (1 5)

〔一般式（ 1 3) 中、 A,は、 -〇-、 -S -、 -S O: C 0 -、 -C (C

H₃)₂- または - C (C F₃),- を表す。また、一般式（1 3)中、 Rい R (15)

〔一般式（1 3) 中、 Aiは、 - O-、 - S -、 - S〇₂-、 -CO-, - C (C H₃)₂- または - C (C F₃)₂- を表す。また、一般式（1 3)中、 Rい R₂ は各々、 H、 C l、 Br、 CH₃または C F₃を表す。好ましくは R,、 R₂ の少なくとも一つは H以外の基を表す。

—般式（1 4)中、 R₃、 R₄、 R₅は各々、 H、 Cl、 Br、 CN、 CH₃または C F₃を表す。また、好ましくは、一般式（1 4)中、 R₃、 R₄、 R₅の少なくとも一つは H以外の基を表す。

一般式（1 5)中、 A₂は、直接結合、 -〇-、 - S -、 - S〇₂-、 -C 0-, - C (CH₃)厂または - C (C F₃)₂- を表す。また、一般式（ 1 5) 中、 R₆、 R₇は Hまたは C F₃を、好ましくは C F₃表す。〕

で表されるジァミン成分と、一般式（ 1 6)

(式中 Xは、直接結合、 -〇-、 - S 0₂- または - C (C F₃)₂- を表す）で表されるテトラカルボン酸二無水物成分とを溶媒中、脱水縮合反応させることにより得られる。

〔ジァミン〕

本発明のポリィミド樹脂を製造するのに用いられるジアミン成分について説明する。

一般式（1 3 )で表されるジァミンとしては、具体的に次ぎのものが例示される。

( 1 - 1 ) A ,が直接結合のもの

4 , 4 ' ージアミノー 2 2 ，ージクロ口ビフエニル

4 , 4 ' —ジアミノー 2 2 ，一ジブロモビフエニル

4 , 4 ' ージアミノー 2 2 ，ージシァノビフエニル

4 , 4， —ジアミノー 2 2 ，一ジメチルビフエニル

4 , 4 ' ージァミノ一 3 3 ，一ジメチルビフエニル

4 , 4 ' ージァミノ一 2 2 ，ージトリフルォロメチルビフエニル ( 1 ~ 2 ) A ,がー O—のもの

4 4 ージァミノジフエニルエーテル

3 4 ージァミノジフエニルエーテル

3 3 ーンアミノシフエ二 Jレエ一テリレ

4 4 ージアミノー 2— トリフルォロメチルジフエ二ルェ一テル 4 4 ージアミノー 3— トリフルォロメチルジフエニルエーテル 4 4 —ジアミノー 2 , 2 ' ージトリフルォロメチルジフエ二ルェ' テル

4 , 4 ジァミノー 2 3 ，一ジトリフルォロメチルジフエ二ルェ' テル

4 , 4 ジァミノー 3 3，ージトリフルォロメチルジフエ二ルェ一テル

3 , 4 ジァミノー 5— トリフルォロメチルジフエ二ルェ一テル 3 ， 4 ジァミノ _ 2 ' — トリフルォロメチルジフエ二ルェ一テル 3 , 4 ジアミノー 3 ' — トリフルォロメチルジフエ二ルェ一テル 3， 4 ジァミノー 5， 2，ージトリフルォロメチルジフエニルェ- テル

3 , 4 ジァミノー 5 ， 3 ' ージトリフルォロメチルジフエニルエーテル 3 3 ジァミノー 5— トリフルォロメチルジフエ二ルェ一テル 3 3 ジァミノ— 5 , 5 ' ージトリフルォロメチルジフエ二ルェ' テル

4 4 ジアミノー 2 —メチルジフエニルエーテル

4 4 ジアミノー 3 —メチルジフエニルエーテル

4 4 ジアミノー 2 , 2 ' ージメチルジフエニルエーテル

4 4 ジ Ύミノー 2， 3 ' ージメチルジフエニルエーテル

4 4 ジアミノー 3 , 3 ' ージメチルジフエ二ルェ一テル

3 4 ジアミノー 5 —メチルジフエニルエーテル

3 4 ジアミノー 2，一—メチルジフェニルエーテル

3 4 ジアミノー 3，ーメチルジフエニルエーテル

3 4 ジアミノー 5 , 2 ' —ジメチルジフエニルエーテル

3 4 ジアミノー 5 , 3 ' ージメチルジフエニルエーテル

3 3 ジアミノー 5 —メチルジフエ二ルェ一テル

3 3 ジアミノー 5， 5 ' ージメチルジフエニルエーテル 4， 4 ジァ一 2—ブロムジフェ二リレエ——テリレ

4 4 ジアミノー 3—ブロムジフエ二ルェ一テル

4 4 ジアミノ 2 ，一ジブロムジフエ二ルェ一テル

4 4 ジアミノ 2 ' 一ジブロムジフエ二ルェ一テル

4 4 ジアミノ 3 ' 一ジブロムジフエニルエーテル

3 4 ジアミノ 5 ロムジフエ二ルエーテル

3 4 ジアミノ 2 ブロムジフエニルエーテル

3 4 ジアミノ 3 ブロムジフエ二ルェ一テル

3 4 ノ 5 2 ' 一ジブロムジフエニルエーテル

3 4 ジァミノ 5 3 ' 一ジブロムジフエニルエーテル

3 3 ジ了ミノ 5一ブロムジフエ二ルエーテル

3 3 ジアミノ 5， 5 ' 一ジブロムジフエ二ルエーテル

4 4 ンアミノ 2 -クロルジフエ二ルェ一テル

4 4 ジアミノ 3—クロルジフエ二ルェ一テル 4 4 ージアミノ一 2 , 2 ' ージクロルジフエ二ルエーテル

4 4 ージァミノ - 2， 3 ' ージクロルジフエ二ルエーテル

4 4 ージァミノ— 3， 3 ' ージクロルジフエ二ルエーテル

3 4 ージァミノ一 5—クロルジフエニルエーテル

3 4 ージァミノ一 2 —クロルジフエニルエーテル

3 4 ージァミノ一 3 一クロルジフエニルエーテル

3 4 ージァミノ一 5 2 ' —ジクロルジフエ二ルェ一アル

3 4 ージァミノ― 5 3 ' —ジクロルジフエニルェ—ァリレ 3 3 ージァミノ一 5 クロルジフエニルエーテル

3 3 ージァミノ一 5 5 ' ージクロルジフエニルェ一ァレ

( 1 3 ) Α ,が- - S一であるもの

4 4 ージァミノジフエニルスルフィド

3 4 ージァミノジフエニルスルフィド

3 3 ージァミノジフエニルスルフィド

4 4 ージァミノ一 2— トリフルォロメチルジフエルスルフィド 4 4 ージァミノ一 3— トリフルォロメチルジフエィド 4 4 ージァミノ— 2， 2 ' ージトリフルォロェニルスルフイド

4 , 4 ージアミノー 2 , 3 ' ージトリフルォロメチルジフエニルスルフイド

4 , 4 ジァミノ— 3 , 3 ' ージトリフルォロメチルジフエニルスルフイド

3 , 4 ジァノ 5 - トリフルォロメチルジフエ二ルスルフィド 3 , 4 ジァノ 2 ' 一トリフルォロメチルジフエニルスルフィド 3， 4 ジァノ 3 ' 一トリフルォロメチルジフエニルスルフィド 3 , 4 ジァノ 5， 2 ' ージトリフルォロェニルスルフイド

3， 4 ジァミノー 5 , 3 ' ージトリフルォロメチルジフエニルスルフィド 3 3 ジァミノー 5— トリフルォロメチルジフエニルスルフィド 3 3 ジァミノ— 5， 5 ' ージトリフルォロメチルジフエニルスルフィド

4 4 ジァミノ 2 ェ · ィド

4 4 ジァミノ 3 ェ .

4 4 ジァミノ 2 2 ェ . ルスルフィド

4 4 ジァミノ 2 3 X . ルスルフィド

4 4 ジァミノ 3 3 ェ . ルスルフィド

3 4 ジァミノ 5 ェド

3 4 ジァミノ 2 ' —メチルジフ X ィド

3 4 ジァミノ 3 ' —メチルジフェ一ィ .ド

3 4 ジァミノ 5 , 2 ' - ェルスルフィド

3 4 ジァミノ 5 , 3 ' - ェ . ルスルフィド

3 3 ジァミノ 5ーメチルジフエ 4 ド、

3 3 ジァミノ 5 , 5 一ェ一ルスルフィド

4 4 ジァミノ 2—ブロムジフエィ F

4 4 ジァミノ 3—ブロムジフエド、

4 4 ジァミノ 2 , 2 ' 一ジブ口ムンフエ. ド

4 4 ジァミノ 2， 3 ' —ジブ口ムンフエ. ィド、

4 4 ジァミノ 3 , 3 ，一ジブ口ムンフエ. ルスルフィド

3 4 ジァミノ 5—ブロムジフエ

3 4 ジァミノ 2 ' 一ブロムジフィド

3 4 ジァミノ 3，一ブロムジフェ二ィド、

3 4 ジァミノ 5 , 2，一ジブ口ムンフエルスルフィド

3 4 ジァミノ 5 , 3 ' —ジブ口ムシフエルスルフィド

3 3 ジァミノ 5—ブロムジフエィド'

3 3 ジァミノ 5 , 5 ' —ジブ口ムンフエ二ルスルフィド

4 4 ジァミノ 2—クロルジフエィド、 .

4 4 ジァミノ 3—クロルジフエィド、 4 4 ージァ 5ノ一 2， 2 ' ージクロルジフエニルスルフイド 4 4 ージァミノ一 2 , 3 ' —ジクロルジフエニルスルフィド 4 4 ージァミノ - 3 , 3，ージクロルジフエニルスルフィド 3 4 ーンァミノ — 5—クロルジフエニルスルフィド

3 4 ージァ Sノ一 2 ' 一クロルジフエニルスルフィド

3 4 ージァミノ一 3， — クロルジフエニルスルフイド

3 4 ージァミノ - 5 ' 2 ，ージクロルジフエニルスルフイド 3 4 ージァ Sノ一 5， 3 ' ージクロルジフエニルスルフイド 3 3 ージァミノ一 5—クロルジフエニルスルフィド

3 3 ージァ Sノ一 5， 5 ' —ジクロルジフエニルスルフィド ( 1 4 ) A 'が- - S〇₂—であるもの

4 4 ージァミノ X一

3 4 ージァ 5ノェ二

3 3 ージァミノジフエ二.

4 4 一ジァミノ一 2—トリフルォロメチルジフエニルスルホン 4 4 ミノ一 3—トリフルォロメチルジフエニルスルホン 4 4 ージァミノ一 2， 2 ， —ジトリフルォロメチルジフエニルスルホン

4， 4 ージァミノ— 2， 3 ' ージトリフルォロメチルジフエニルスルホン

4 , 4 ージアミノー 3 , 3 ' ージトリフルォロメチルジフエニルスルホン

3， 4 ージアミノー 5— トリフルォロメチルジフエニルスルホン 3， 4 ージアミノー 2 ' — トリフルォロメチルジフエニルスルホン 3， 4 —ジアミノー 3 ' — トリフルォロメチルジフエニルスルホン 3 , 4 ージアミノー 5， 2 ，ージトリフルォロメチルジフエニルスルホン

3， 4 ' ージアミノー 5 , 3 ' ージトリフルォロメチルジフエニルスルホン 3 ジアミノー 5— トリフルォロェニルスルホン 3 ジァミノー 5 , 5 ' 一ジ卜リェニルスルホン

4 4 ジァミノー 2ーメチルジフエニルスルホン

4 4 ジアミノー 3ーメチルジフエニルスルホン

4 4 ジァミノー 2， 2 ' —ジメチルジフエニルスルホン

4 4 ジァミノー 2， 3 ' ージメチルジフエニルスルホン

4 4 ジァミノー 3， 3 ' ージメチルジフエニルスルホン

3 4 ジァミノー 5ーメチルジフエニルスルホン

3 •4 ジァミノー 2 ' —メチルジフエニルスルホン

3 4 ジァミノー 3，ーメチルジフエニルスルホン

3 4 ジァミノー 5 , 2 ' ージメチルジフエニルスルホン

3 4 ジァミノー 5 , 3 ' ージメチルジフエニルスルホン

3 3 ジァミノー 5—メチルジフエニルスルホン

3 3 ジァミノー 5， 5 ' ージメチルジフエニルスルホン

4 4 ジアミノー 2—ブロムジフエニルスルホン

4 4 ジアミノー 3—ブロムジフエニルスルホン

4 4 ジァミノー 2， 2 ' 一ジブロムジフエニルスルホン

4 4 ジァミノー 2， 3 ' 一ジブロムジフエニルスルホン

4 4 ジァミノー 3， 3 ' 一ジブロムジフエニルスルホン

3 4 ジァミノー 5—ブロムジフエニルスルホン

3 4 ジァミノー 2 ' —ブロムジフエニルスルホン

3 4 ジァミノー 3 ' 一ブロムジフエニルスルホン

3 4 ジァミノー 5， 2 ' 一ジブロムジフエニルスルホン

3 4 ジァミノ一 5， 3 ' 一ジブロムジフエニルスルホン

3 3 ジァミノー 5 一ブロムジフエニルスルホン

3 3 ジァミノー 5 , 5 ' 一ジブロムジフエニルスルホン

4 4 ジァミノー 2—クロルジフエニルスルホン

4 4 ジァミノー 3—クロルジフエニルスルホン 4 4 ージアミノー 2 ， 2 ' 一ジクロルジフエニルスルホン

4 4 ージアミノー 2 , 3 ' —ジクロルジフエニルスルホン

4 4 ージアミノー 3 , 3 ' ージクロルジフエニルスルホン

3 4 ーンアミノー 5—クロルジフエニルスルホン

3 4 ージアミノー 2 ' 一クロルジフエニルスルホン

3 4 ージアミノー 3 ' 一クロルジフエ二ルスルホン

3 4 ージアミノー 5 , 2 ' —ジクロルジフエニルスルホン 3 4 —ジアミノー 5 , 3 ' ージクロルジフエニルスルホン 3 3 ージアミノー 5 _クロルジフエニルスルホン

3 3 ージアミノー 5 ， 5 ' ージクロルジフエニルスルホン

( 1 5 ) A！がー C〇 - -であるもの

4 4 ージァミノべンゾフエノン .

3 4 ージァミノべンゾフエノン

3 3 ージァミノべンゾフエノン

4 4 ージアミノー 2—トリフルォロメチルベンゾフエノン

4 4 ージアミノー 3—トリフルォロメチルベンゾフエノン

4 4 —ジアミノー 2 , 2 ' ージトリフルォロメチルベンゾフエノン 4 4 —ジアミノー 2 ， 3 ' —ジトリフルォロメチルベンゾフェンン 4 4 ージアミノー 3 ， 3 ' —ジトリフルォロメチルベンゾフエノン 3 4 ージアミノー 5—トリフルォロメチルジベンゾフェノン 3 4 ーンァミノー 2 ' — 卜リフルォロメチルベンゾフエノン 3 4 ージアミノー 3 ' 一トリフルォロメチルベンゾフエノン 3 4 一ジアミノー 5 ， 2 ' —ジトリフルォロメチルベンゾフエノン

3 4 —ジアミノー 5 , 3 ' ージトリフルォロメチルベンゾフエノン

3 3 ージアミノー 5— トリフルォロメチルベンゾフエノン

3 3 ージアミノー 5 , 5 ，一ジトリフルォロメチルベンゾフエノン 9 ― ）し八、

t 4 ンノノ 7 ノヽノノノエノノ

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t ン X ノ 6 ノ！，ヽノノノノン

4 4 ンブノ ― , ノスナソ 1Ϊレへ、、ノハノ /つノ丄ノノ a 4 ン , ノ― Δ O ノナノ Πレ - ヽンノノ丄ノノ

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4 ン , ノ 0 _; O —ンナソ ηレへノノノエノノ

4 ン / ノ 0 —スナリレンへノノノエノノ o ο

O 4 ン , ノ ―スナソレペンソノエノノ

o 4 r z ~

ン , ノ ― ナノレへノソノエノノ

O 4 ンノ 5 o '

, Δ —ンスナノレへノノノエノン

4 - † f ~ , ン , ノ 5 O —ンスナソレヘンソノエノノ

3 ンァノ 5 ―メァルへノソノエノン

ン , ノ 0 , 5 —ンメチルベンゾフエノン

4 4 ο

ン / ノブロムべンゾフエノン

ο

4 4 ン , ノ ό ブロムべンゾフエノン

4 4 ン , ノ ζ , 2 ' ージブロムべンゾフエノン

4 4 ン / ノ 2 , 3 ジブロムべンゾフエノン

4 4 ン , ノ 3 , 3 ' —ジブロムベンゾフェノン

3 4 ン / ノ 5 ブロムべンゾフエノン

3 , 4 ン 7 ノ 2 ブロムべンゾフエノン s 4 ，

ン 7 ノ S ブロムベンゾフエノン o 4 ン / -ノ 5 2 ' ジブロムべンゾフエノン

4 ンァノ 5 , 3 ージブロムベンゾフエノン o

ン / ノ 5 ブロムべンゾフエノン o

3 ンノ 5 , 5 ジブロムべンゾフエノン

4 4 ' ジァノ 2 ク□リレべンゾフエノン

4 4 ジァノ 3 —クロルべンゾフエノン

4 4 ジァノ 2 , 2 ' —ジクロルベンゾフエノン

4 4 ジァノ 2 , o —ンクロルベンゾフエノン

4 , 4 ' ジァノ 3 , 3 ' ージクロルべンゾフエノン 3 4 ' ージアミノー 5 _クロルべンゾフエノン

3 4 ' ージアミノー 2 ' 一クロルべンゾフエノン

3 4，ージアミノー 3 ' 一クロルべンゾフエノン

3 4，ージアミノー 5， 2 ' ージクロルべンゾフエノン

3 4，ージアミノー 5 , 3 ' ージクロルべンゾフエノン

3 3，ージァミノ一 5—クロルべンゾフエノン

3 3，ージアミノー 5 , 5 ' ージクロルべンゾフエノン

( 1一 6 ) が— C H₂—であるもの

4 4，ージァミノジフエニルメタン

3 4 , ージアミノジフエニルメタン

3 3，ージアミノジフエニルメタン

4 2 ' ージァミノジフエニルメタン

( 1 一 7 ) がー C (CH₃) ₂—またはが一 C (C F ₃) —であ Φ もの

2， 2—ビス（4ーァミノフエニル）プロ

2 , 2 -ビス（ 3—ァミノフエニル）プロ

2 - ( 3ーァミノフエニル）一 2 — （4—ァミノフエ二ル）プロパン 2 , 2 -ビス（4一アミノー 2— トリフルォロメチルフエニル）プロパン

2 , 2—ビス（4一アミノー 3— トリフルォロメチルフエニル）プロパン

2 - (4ーァミノフエニル）一 2 — ( 4 ' ーァミノ一 2 ' —トリフルォロメチルフエニル）プロパン

2 - (4ーァミノフエニル) - 2 - ( 4 ' 一アミノー 3.' 一トリフルォロメチルフエニル）プロパン

2 , 2—ビス（ 3—アミノー 5— トリフルォロメチルフエニル）プロパノ

2 - （ 3一アミノー 5 - 卜リェニル）一 2— ( 3 ' 一アミノフェニル）プロパン 2— （3—アミノー 5— トリフルォロメチルフエニル）一 2— (4 ' ― アミノー 2 ' 一トリフルォロメ'チルフエニル) プロパン

2— （3—アミノー 5 _トリフルォロメチルフエニル） — 2— (4 ' 一アミノー 3，一トリフルォロメチルフエニル) プロパン

2— （3—ァミノフエニル）一 2— ( 4 ' 一アミノー 2 ' — トリフルォロメチルフエニル）プロパン

2— (3—ァミノフエ二ル）一 2— (4 ' 一アミノー 3 ' —トリフルォロメチルフエニル）プロパン

2一 (3—アミノー 5—トリフルォロメチルフエニル) — 2— (4 ' 一アミノーフエニル) プロパン

2 , 2—ビス (4一ァミノフエニル) 1， 1 1， 3 , 3， 3一へキサフルォロプロパン

2， 2 -ビス (3—ァミノフエニル） 1， 1 1， 3 , 3 , 3一へキサフルォロプロパン

2— (3—ァミノフエニル）一 2— (4ーァ. ノフエニル） 1 ,

3， 3， 3 _へキサフルォロプロパン

2 , 2—ビス（4—アミノー 2— トリフルォロメチルフエニル） 1 , 1 ,

1 , 3 , 3 , 3—へキサフルォロプロパン

2， 2—ビス（4—アミノー 3— トリフルォロメチルフエニル） 1 , 1 ,

1 , 3, 3， 3—へキサフルォロプロパン

2— (4ーァミノフエニル）一 2— (4 ' —アミノー 2，一トリフルォロメチルフエニル） 1 , 1 , 1 , 3, 3 , 3—へキサフルォロプ口パン

2 - (4ーァミノフエニル）一 2— ( 4 ' 一アミノー 3 ' —トリフルォロメチルフエニル） 1， 1， 1， 3， 3, 3—へキサフルォロプ口パン

2, 2—ビス（ 3—アミノー 5— トリフルォロメチルフエニル） 1 , 1 ,

1 , 3 , 3， 3—へキサフルォロプロパン

2 - ( 3—アミノー 5— トリフルォロメチルフエニル）一 2— ( 3 ' - ァミノフエニル） 1， 1 , 1 , 3 , 3 , 3—へキサフルォロプロハ。ン

2― ( 3—アミノー 5— トリフル才ロメチルフエニル) 一 2— (4 ' ― アミノー 2 ' 一トリフルォロメチルフエニル） , 3 , 3 , 3 一へキサフルォロプロパン

2 - （3 -アミノー 5 - 卜リフルォロメチルフエニル）一 2 — ( 4， ― アミノ— 3 ' — トリフルォロェニル） 1 , 1 , 1， 3， 3 , 3 一へキサフルォロプロパン

2一 ( 3—ァミノフエニル) 一 2— ( 4 ' —ァミノ— 2 ，一トリフルォロメチルフエニル） 1 , 1 , 1 , 3 , 3 , 3一へキサフルォロプロパン 2— ( 3—ァミノフエニル）一 2 — (4 ' —アミノー 3 ' —トリフルォロメチルフエニル） 1， 1， 1 , 3 , 3， 3—へキサフルォロプロパン 2 - （ 3—アミノー 5 - 卜リフルォロメチルフエニル) — 2 — ( 4 ' 一アミノーフエニル） 1， 1， 1 , 3， 3， 3—へキサフルォロプロパン一般式（1 4)で表されるジァミンとしては、具体的に次ぎのものが例示される。

1， 3 —ビス（ 3 —アミノフエノキシベンゼン、

1 3 一ビス ( 4一アミノフエノキシベンゼン、

1 4一ビス（ 3 —アミノフエノキシベンゼン、

1 4一ビス（4—アミノフエノキシベンゼン、

2 6 -ビス ( 3—アミノフエノキシベンゾニトリル、

2 6—ビス ( 4一アミノフエノキシベンゾニトリル、

1 3—ビス（ 3—アミノフエノキシ一 2—クロルベンゼン

1 3—ビス（ 3—アミノフエノキシ一 5—クロルベンゼン

1 3—ビス（4一アミノフエノキシ _ 4 一クロルベンゼン

1 3—ビス（ 3—アミノフエノキシ一 2—ブロムベンゼン

1 3—ビス（ 3—アミノフエノキシ一 5—ブロムベンゼン

1 3—ビス（ 4一アミノフエノキシ — 4一ブロムベンゼン

1 3—ビス（ 3—アミノフエノキシ一 4一トリフルォロ

ゼ

1 3—ビス（4一アミノフエノキシ）一 4一トリフルォロメチルベンゼン、 1， 3—ビス（3 _アミノフエノキシ）一 5— トリフルォロメチルペンゼン、

1 , 3—ビス（4一アミノフエノキシ）一 5—トリフルォロメチルフエノキシ）ベンゼン、

1 , 3—ビス (3—アミノー 5— トリフルォロメチルフエノキシ) ベンゼン、

1， 3—ビス（4—アミノー 2— トリフルォロメチルフエノキシ）ベンゼン、

1 , 4一ビス ( 3—アミノー 5— トリフルォロメチルフエノキシ) ベンゼン、

1 , 4—ビス（4一アミノー 2— トリフルォロメチルフエノキシ）ベンゼン、

1， 3—ビス ( 3—アミノー 5— トリフルォロメチルフエノキシ) 一 4 一トリフルォロメチルベンゼン、

1. 3—ビス（4一アミノー 2 _ トリフルォロメチルフエノキシ）一 4 一トリフルォロメチルベンゼン、

1 , 3—ビス（ 3—アミノー 5— トリフルォロメチルフエノキシ）一 5 一トリフルォロメチルベンゼン、

1， 3—ビス（4—アミノー 2— トリフルォロメチルフエノキシ） - 5 一トリフルォロメチルベンゼン

一般式（1 5)で表されるジァミンとしては、具体的に次ぎのものが例示される。

4， 4 ' 一ビス ( 3—アミノフエノキシ) ビフエ二ル、

4, 4 ' 一ビス（4一アミノフエノキシ）ビフエニル、

ビス [4一 ( 3—アミノフエノキシ) フエニル] スルフイド、ビス [4一 ( 4一アミノフエノキシ) フエニル] スルフイド、ビス [ 4一 ( 3—アミノフエノキシ) フエニル]

ビス [4一（4一アミノフエノキシ）フエニル]

ビス [ 4一 (3—アミノフエノキシ）フエニル] エーテル、ビス [ 4― (4一アミノフエノキシ) フエニル] エーテル、

ビス [4一 ( 3 _アミノフエノキシ) フエニル] ケトン、

ビス [4— (4一アミノフエノキシ) フエニル] ケトン、

2 , 2—ビス [4— ( 3—アミノフエノキシ）フエニル] プロパン、

2 , 2—ビス [4一（4一アミノフエノキシ）フエニル] プロパン、

2 , 2—ビス [ 3— （ 3—アミノフエノキシ）フエニル] 一 1 , 1， 1 ,

3 , 3 , 3—へキサフルォロプロパン、

2 , 2—ビス [4— (4—アミノフエノキシ）フエニル] 一 1 , 1， 1 ,

3 , 3 , 3—へキサフルォロプロパン、

4, 4 ' 一ビス（ 3—ァミノ一 5—トリフルォロメチルフエノキシ）ビフエニル 4, 4 ' 一ビス（4 _アミノー 2— トリフルォロメチルフエノキシ）ビフエ二ルビス [4一（ 3—アミノー 5—トリフルォロメチルフエノキシ）フエニル] スルフィド、

ビス [4一（4—ァミノ一 2— トリフルォロメチルフエノキシ）フエ二ル] スルフィド、

ビス [4一 ( 3—ァミノ一 5— トリフルォロメチルフエノキシ) フエ二ル] スルホン、

ビス [ 4 -- (4一アミノー 2—トリフルォロメチルフエノキシ）フエ二ル] スルホン、

ビス [4一（ 3—アミノー 5— トリフルォロメチルフエノキシ）フエ二ル] エーテル、

ビス [4一 (4—ァミノ一 2— トリフルォロメチルフエノキシ) フエ二ル] ェ一テル、

ビス [4一（ 3—ァミノ一 5 _ トリフルメチルフエノキシ）フエニル] ケトン、ビス [4— (4一アミノー 2— トリフルォロメチルフエノキシ) フエニル] ケトン、

2 , 2—ビス [4一（ 3—ァミノ一 5— トリフルォロメチルフエノキシ）フエニル] プロパン、

2， 2—ビス [4— (4—アミノー 2— トリフルォロメチルフエノキシ) フエニル] プロパン、

2 , 2 一ビス [ 3 一 ( 3 —アミノー 5 — トリフルォロメチルフエノキシ) フエニル] 一 1， 1 , 1 , 3 , 3 , 3 —へキサフルォロプロパン、

2 , 2 —ビス [ 4— (4一アミノー 2 —トリフルォロメチルフエノキシ）フエニル] — 1， 1 , 1， 3 , 3， 3 —へキサフルォロプロパン、である。

特に好ましいジァミンとしては、一般式（ 1 3 ) で表される、

4， 4 ' —ジァミノ一 2 , 2 、 —ジトリフルォロメチルビフエニル

4， 4 ' —ジアミノジフエニルエーテル

3 4 ージァミノジフエ二ルエーテル

3 3 —ジアミノジフエニルエーテル

3 3 ージアミノー 5， 5 ' ージトリフルォロメチルジフエニルエーテル

4, 4 ーンァノジフエ二，

3 4 ージァノジフエ二.

3 3 一ジァノジフエニルスルホン

4 4 ジアミノジフエ二ィド

3 4 ジアミノジフエ二ィド

3 3 ジアミノジフエ二ィド

2 , 2 —ビス ( 4—アミノフエノキシ) 1 1， 1 3， 3—へキサフルォロプロパン

2 , 2 —ビス（ 3 —アミノフエノキシ） 1 1， 3 , 3， 3一へキサフルォロプロパン

2 - ( 3 —アミノフエノキシ）一 2 — （4ーァミノフエノキシ） 1 , 1，

1， 3 , 3 , 3—へキサフルォロプロパン

一般式（ 1 4 ) で表される、

1， 3—ビス（ 3 —アミノフエノキシ) ベンゼン、

1， 3 —ビス（4一アミノフエノキシ）ベンゼン、

1 , 4一ビス（3 —アミノフエノキシ）ベンゼン、 1， 4 一ビス ( 4—アミノフエノキシ) ベンゼン、

1， 3—ビス（3 —アミノフエノキシ）一 5 —クロルベンゼン、

1 , 3—ビス（ 3—アミノフエノキシ) 一 4—トリフルォロメチルベンゼン、

1 , 3—ビス（4 一アミノフエノキシ）一 4—トリフルォロメチルベンゼン、

1 , 3 —ビス（ 3 —アミノフエノキシ）一 5 —トリフルォロメチルペンゼン、 —

1， 3 —ビス（ 4 一アミノフエノキシ) 一 5 —トリフルォロメチルフエノキシ）ベンゼン、

1， 3 —ビス（3 —アミノー 5—トリフルォロメチルフエノキシ）ベンゼン、

1 , 3 —ビス（4 一アミノー 2 —トリフルォロメチルフエノキシ）ベンゼン、

1， 4—ビス ( 3—アミノー 5— トリフルォロメチルフエノキシ) ベンゼン、

1 , 4 一ビス ( 4 —アミノー 2 — トリフルォロメチルフエノキシ）ベンゼン、

1 ， 3—ビス ( 3 —アミノー 5—トリフルォロメチルフエノキシ) - 4 一トリフルォロメチルベンゼン、

1， 3 —ビス（4 一アミノー 2—トリフルォロメチルフエノキシ）一 4 一トリフルォロメチルベンゼン、

1， 3 —ビス ( 3 —アミノー 5— トリフルォロメチルフエノキシ) 一 5 ー卜リフルォロメチルベンゼン、

1 , 3 一ビス ( 4 一アミノー 2— トリフルォロメチルフエノキシ）一 5 一トリフルォロメチルベンゼン

一般式（ 1 5 ) で表される、

4， 4 ' 一ビス（ 3—アミノフエノキシ）ビフエニル、

4 , 4 ' —ビス（4 一アミノフエノキシ）ビフエニル、ビス [4— ( 3—アミノフエノキシ) フエニル] スルフィド、ビス [4一（4一アミノフエノキシ）フエニル] スルフイド、ビス [ 4 - (3—アミノフエノキシ) フエニル] スルホン、

ビス [4— (4一アミノフエノキシ）フエニル] スルホン、

ビス [4— ( 3—アミノフエノキシ）フエニル] エーテル、

ビス [ 4一 (4—アミノフエノキシ) フエニル] エーテル、

ビス [4— (3—アミノフエノキシ）フエニル] ケトン、

ビス [4— (4一アミノフエノキシ）フエニル] ケトン、

2 , 2一ビス [4— (3—アミノフエノキシ) フエニル] プロパン、

2， 2—ビス [4— (4一アミノフエノキシ）フエニル] プロパン、

2 , 2—ビス [ 3— （ 3—アミノフエノキシ）フエニル] 一 1， 1 , 1，

3， 3 , 3一へキサフルォロプロパン、

2， 2—ビス [4— (4一アミノフエノキシ）フエニル] ー 1， 1 , 1 , 3， 3 , 3—へキサフルォロプロパン、

4， 4 ' —ビス（3—ァミノ一 5—トリフルォロメチルフエノキシ）ビフエニル

4， 4 ' —ビス（4—アミノー 2—トリフルォロメチルフエノキシ）ビフエニル

である。

〔併用してもぃジァミン〕

本発明のポリイミドは、性能の改良ゃ改質またはコストダウンを行う目的で、上記ジァミンを 1種以上の混合して使用でき、また上記以外の下記ジァミンを前記一般式（ 1 3) 、（ 1 4) 、 ( 1 5) で表されるジァミンと混合して使用することもできる。

なお、前記一般式（ 1 3 ) 、（ 1 4) 、（ 1 5) のジァミンの合計の割合は、好ましくは 5 0モル％以上、より好ましくは 7 0モル％以上である。

併用してもよいジァミンとしては下記のものが例示される。

a)ベンゼン環 1個を有する、 p-フエ二レンジアミン、

m-フエ二レンジァミン、

b)ベンゼン環 2個を有する、

1 , 1 -ジ（3-ァミノフエ二ル） -1-フエニルェタン、

1 , 1 -ジ（4-ァミノフエ二ル）- 1-フエニルェタン、

1 -（3 -ァミノフエニル） - 1 -(4-ァミノフエニル） - 1 -フエニルェタン c)ベンゼン環 3個を有する、

1， 3 -ビス（3 -ァミノベンゾィル）ベンゼン、

1 , 3 -ビス（4-ァミノべンゾィル）ベンゼン、

1， 4 -ビス（3 -ァミノべンゾィル）ベンゼン、

1， 4-ビス（4-アミノベンゾィル）ベンゼン、

1. 3—ビス（3—ァミノ α，

1， 3—ビス（4—アミノ α，

1， 4—ビス（3—アミノ- a ,

1.4-ビス（4-ァミノ- a, α-ジメチルベンジル）ベンゼン、

1.， 3 -ビス (3—ァミノ《，ひ -ジトリフルォロメチルベンジル）ベンゼン、

1， 3 -ビス（4-アミノ- α， α-ジトリフルォロメチルベンジル）ベンゼン、

1， 4-ビス（3-ァミノ-ひ， α-ジトリフルォロメチルベンジル）ベンゼン、

1 , 4-ビス（4-ァミノ- CK, α-ジトリフルォロメチルベンジル）ベンゼン、

2 , 6 ビス（3 -ァミノフエノキシ）ピリジン、

2 , 6-ビス（3-アミノフエノキシ）ベンゾニトリル、

2， 6-ビス（4-アミノフエノキシ）ベンゾニトリル、

d)ベンゼン環 4個を有する、

4， 4 '-ビス (3 -アミノフエノキシ)ピフエ二ル、

4, 4'-ビス（4-アミノフエノキシ）ビフエニル、ビス [4- (3 -アミノフエノキシ）フエニル]ケトン、

ビス [4 -(4一アミノフエノキシ）フエニル]ケトン、

ビス [4 -(3-アミノフエノキシ）フエニル]スルフィド、

ビス [ 4 - ( 4 -アミノフエノキシ）フエニル]スルフイド、

ビス [4- (3-ァミノフエノキシ）フエニル]スルホン、

ビス [4-(4 -ァミノフエノキシ）フエニル]スルホン、

ビス [4- (3 -ァミノフエノキシ）フエニル]エーテル、

ビス [4- (4-アミノフエノキシ）フエニル]エーテル、

2 , 2 -ビス [ 4 - ( 3 -アミノフエノキシ）フエニル]プロパン、

2， 2 -ビス [4-(4-アミノフエノキシ）フエニル]プロパン、

2 , 2 -ビス [3 - (3 -ァミノフエノキシ）フエエル]— 1 , 1 , 1 , 3 , 3 , 3- へキサフルォロプロパン、

2， 2 -ビス [4- (4—ァミノフエノキシ）フエニル ]- 1 , 1 , 1 , 3 , 3. 3- へキサフルォロプロパン、

d)ベンゼン環 5個を有する、

1， 3-ビス [4 -（3-アミノフエノキシ）ベンゾィリレ]ベンゼン、

1， 3-ビス [4- (4-アミノフエノキシ）ベンゾィル]ベンゼン、

1 , 4-ビス [4- (3-アミノフエノキシ）ベンゾィル]ベンゼン、

1， 4-ビス [4- (4-アミノフエノキシ）ベンゾィル]ベンゼン、

1， 3-ビス [4- (3-アミノフエノキシ） -α， α-ジメチルベンジル]ベンゼン、

1， 3 -ビス [4- (4-アミノフエノキシ） - α， α -ジメチルベンジル]ベンゼン、

1 , 4-ビス [4- (3-アミノフエノキシ）-α, α-ジメチルベンジル]ベンゼン、

1 , 4-ビス [4- (4-アミノフエノキシ） -α，ひ-ジメチルベンジル]ベンゼン、

e)ベンゼン環 6個を有する、

4， 4' -ビス [4- (4-ァミノフエノキシ）ベンゾィル]ジフエニルエーテル、

4， 4'—ビス [4— (4—アミノー a, - フエノキシ〕ベンゾフエノン、

4, 4'—ビス [4— (4—アミノー a, - フエノキシ] ジフエニルスルホン、

4, 4 '-ビス [4- (4-ァミノフエノキシ）フエノキシ]ジフェニルスルホン、

f)芳香族置換基を有する、

3 , 3 '-ジァミノ- 4, 4 '-ジフエノキシベンゾフエノン、

3 , 3 '-ジァミノ- 4 , 4 '-ジビフエノキシベンゾフエノン、

3 , 3 ' -ジアミノ - 4-フエノキシベンゾフエノン、

3， 3 '-ジァミノ- 4 -ビフエノキシベンゾフエノン、および

g)スピロビィンダン環を有する、

6 , 6 ' -ビス（ 3 -アミノフエノキシ) 3 , 3 , 3 3，'-テトラメチル- 1 1 ' スピロビィンダン

6 , 6 '-ビス（4-アミノフエノキシ） 3, 3 , 3 3， '-テトラメチル -1， -スピロビインダン、

であり、脂肪族ジァミンとしては、

h)シロキサンジァミン類である、

1， 3 -ビス（3 -ァミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、

1， 3-ビス（4-ァミノブチル）テトラメチルジシロキサン、

α , ω -ビス（ 3 -ァミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、

α , ω -ビス（3 -ァミノプチル）ポリジメチルシロキサン、

i)エチレングリコールジアミン類である、

ビス（アミノメチル）エーテル、

ビス（2 -ァミノェチル）エーテル、

ビス（3 -ァミノプロピル）エーテル、

ビス（2 -アミノメトキシ）ェチル]エーテル、

ビス [ 2— ( 2—アミノエトキシ）ェチル]エーテル、ビス [2 -(3 -ァミノプロトキシ）ェチル]エーテル、

1. 2-ビスズァミノメトキシ）ェタン、

1， 2-ビス（2-アミノエトキシ）エタン、

1， 2-ビス [2 - (アミノメトキシ）エトキシ]ェタン、

1， 2-ビス [2 -(2-アミノエトキシ）エトキシ]ェタン、エチレンダリコールビス（3 -ァミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（3-ァミノプロピル）エーテル、トリエチレンダリコールビス（3-アミノプロピル）エーテル、 j )メチレンジアミン類である、

エチレンジアミン、

1， 3 -ジァミノプロパン、

1 , 4-ジアミノブタン、

1 , 5 -ジアミノペンタン、

1， 6 -ジアミノへキサン、

1， 7 -ジアミノヘプ夕ン、

1， 8 -ジアミノォク夕ン、

1， 9 -ジアミノノナン、

1 , 1 0 -ジァミノデカン、

1 , 1 1 -ジアミノウンデカン、

1 , 1 2 -ジアミノドデカン、

k)脂環式ジアミン類である、

1， 2 -ジアミノシク口へキサン、

ェ， 3 -ジアミノシク口へキサン、

1， 4 ジアミノシク口へキサン、

1， 2 -ジ（2 -ァミノェチル）シクロへキサン、

1. 3-ジ（2-アミノエチル）シクロへキサン、

1.4-ジ（2-ァミノェチル）シクロへキサン、

ビス（4-アミノシクロへキシル）メタン、

2 , 6 -ビス（アミノメチル）ピシクロ [2 · 2. 1 ]ヘプタン、 2 , 5 -ビス（アミノメチル）ビシク□ [ 2.2. 1 ]ヘプタン、が挙げられる。

本発明のポリイミドを得るために用いられる式（ 1 6) で表されるテトラカルボン酸二無水物を具体的に示すと、

3 , 3 '， 4， 4'-ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、

ビス（3， 4-ジカルボキシフエニル）エーテル二無水物、

ビス（3 , 4 -ジカルボキシフエニル）スルホン二無水物、

2 , 2 -ビス（ 3 , 4-ジカルボキシフエ二ル）- 1 , 1 , 1， 3， 3 , 3-へキサフルォロプロパン二無水物の 4種類である。

本発明のポリイミドの構造は、一般式（ 1 ) のポリイミドであるが、この中には入るが、一般式（9) で示される特定の置換基のものが光線透過率及び屈折率が高く特に好ましい。

本発明のポリイミドの性能を改良または改質する目的で以下のテトラカルボン酸二無水物を一種以上用いて共重合させてもなんら差し支えない。この場合式（ 1 6) で表されるテトラカルボン酸二無水物を、全テトラカルボン酸二無水物に対して、好ましくは 5 0モル％以上、より好ましくは 7 0モル％以上用いる。

混合して用いることのできるテトラカルボン酸二無水物は、

ピロメリット酸ニ無水物、

3， 3 ' , 4， 4'-ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、

ビス（3， 4-ジカルポキシフエニル）スルフィドニ無水物、

ビス（3 , 4-ジカルボキシフエニル）メタン二無水物、

2 , 2-ビス（3 , 4-ジカルボキシフエニル）プロパン二無水物、

1， 3 -ビス（ 3， 4 -ジカルボキシフエノキシ）ベンゼン二無水物、

1 , 4-ビス（3， 4 ジカルボキシフエノキシ）ベンゼン二無水物、

4， 4 '-ビス（3 , 4-ジカルボキシフエノキシ）ビフエニルニ無水物、

2 , 2 -ビス [(3， 4 -ジカルボキシフエノキシ)フエニル]プロパン二無水物、 .

2 , 3， 6 , 7 -ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、および 1， 4, 5, 8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、

エチレンテトラカルボン酸二無水物、

ブタンテトラカルボン酸二無水物、

シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、

2， 2 ', 3， 3 ' _ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、

2, 2 ' , 3 , 3 '-ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、

2， 2-ビス（2， 3 -ジカルボキシフエニル）プロパン二無水物、

2， 2 -ビス（2， 3 -ジカルボキシフエニル） - 1 , 1 , 1 , 3 , 3 , 3 -へキサフルォロプロパン二無水物、

ビス（2 , 3 -ジカルボ'キシフエニル）エーテル二無水物、

ビス（2， 3 -ジカルボキシフエニル）スルフィドニ無水物、

ビス（2， 3-ジカルボキシフエニル）スルホン二無水物、

1， 3 -ビス（2， 3 -ジカルボキシフエノキシ）ベンゼン二無水物、

1， 4-ビス（2， 3-ジカルボキシフエノキシ）ベンゼン二無水物、および

1， 2 , 5, 6 -ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、

である。

本発明の光学部材用ポリイミドを製造する際、ジァミン 1モルに対してテトラカルボン酸二無水物の使用量が 1モル未満の場合、得られるポリイミドの末端がアミノ基として残存する。そこで、末端のアミノ基を封止する目的で用いられる、一般式（5)で表される芳香族ジカルボン酸無水物は、

フタル酸無水物、

4-フエニルフタル酸無水物、

4-フエノキシフタル酸無水物、

4-フエニルスルフィニルフタル酸無水物、

4-フエニルスルホニルフタル酸無水物、

4 -フエニルカルボニルフタル酸無水物、

4 -（2 -フエ二ルイソプロピル）フ夕ル酸無水物、

4- (1 , 1 , 1， 3， 3 , 3 -へキサフルォロ- 2 -フエ二ルイソプロピル）フタル酸無水物、

2 , 3 -ナフタレンジカルボン酸無水物、および

1 > 8 -ナフタレンジカルボン酸無水物である。

上記、芳香族ジカルボン酸無水物の中で、フタル酸無水物が得られる本発明のポリイミドの性質や実施面から最も好ましい。

さらに本発明では、特に光学部材用のポリイミドの末端アミノ基の少なくとも一部を封止するために一般式（ 7 ) の架橋構造を導入できる構造を有するジカルボン酸無水物で封止するとポリィミドの耐薬品性を向上することができるので、特に光学部材として有用である。

ぐ架橋基末端 > . 本発明の光学レンズ用ポリイミドを製造する際、ジァミン 1モルに対してテトラカルボン酸二無水物の使用量が 1モル未満の場合、得られるポリイミドの末端がアミノ基として残存する。そこで、末端のアミノ基を封止し、更に本発明の最大の目的である耐薬品性向上を可能にするために用いられる一般式（ 7 ) で表される架橋基含有ジカルボン酸無水物は、次のものを挙げることが出来る。

マレイン酸無水物、

2 一メチルマレイン酸無水物、

2， 3—ジメチルマレイン酸無水物、

2—フルォロマレイン酸無水物、

2 , 3—ジフルォロマレイン酸無水物、

2—トリフルォロメチルマレイン酸無水物、

2 , 3—ジトリフルォロメチルマレイン酸無水物、

2 一ェチルマレイン酸無水物、

2 , 3—ジェチルマレイン酸無水物、

2 -フエニルマレイン酸無水物、

2， 3—ジフエニルマレイン酸無水物、

5—ノルボルネン— 2， 3—ジカルボン酸無水物、

メチル— 5—ノルボルネンー 2 , 3—ジカルボン酸無水物、 W

ジメチルー 5一ノルボルネンー 2， 3ージカルボン酸無水物、

フルオロー 5一ノルポルネンー 2， 3ージカルボン酸無水物、

ジフルオロー 5—ノルポルネン— 2 , 3—ジカルボン酸無水物、トリフルォロメチルー 5一ノルポルネンー 2 , 3ージカルボン酸無水物、ジトリフルォロメチルー 5一ノルボルネンー 2 , 3一ジカルボン酸無水物、

ェチルー 5—ノルボルネンー 2 , 3ージカルボン酸無水物、

ジェチルー 5—ノルポルネンー 2 , 3—ジカルボン酸無水物、

フエ二ルー 5—ノルボルネンー 2， 3—ジカルボン酸無水物、

ジフエ二ルー 5—ノルボルネン— 2， 3ージカルボン酸無水物、シス一 1， 2， 3, 4—テトラヒドロフタル酸無水物、

5—メチル—シス一 1， 2 , 3 , 4—テトラヒドロフタル酸無水物、

5 , 6—ジメチルーシス一 1， 2 , 3 , 4—テトラヒドロフタル酸無水物、

5—フルオローシス一 1 , 2 , 3 , 4—テトラヒドロフタル酸無水物、 5 , 6—ジフルオローシス一 1 , 2 , 3 , 4—テトラヒドロフタル酸無水物、

5— トリフルォロメチルーシス一 1， 2， 3， 4—テトラヒドロフタル酸無水物、

5 , 6—ジトリフルォロメチルーシス一 1， 2， 3， 4ーテトラヒドロフタル酸無水物、

5—ェチルーシス— 1， 2， 3 , 4—テトラヒドロフ夕ル酸無水物、 5, 6—ジェチルーシス一 1 , 2， 3, 4—テトラヒドロフ夕ル酸無水物、

1一フエニル一 2 (3，一ジカルボキシフエニル) ァセチレン無水物、

5—フエ二ルーシス一 1， 2， 3， 4ーテトラヒドロフタル酸無水物、 5 , 6一ジフエ二ルーシス一 1 , 2， 3 , 4—テトラヒドロフタル酸無水物、 6ーェチニルフタル酸無水物、

これら架橋基含有ジカルボン酸無水物は単独又は 2種以上混合して用いられる。

また、上記架橋基含有ジカルボン酸無水物の芳香環上の水素原子の一部または全てを、フルォロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルォロメチル基、または卜リフルォロメトキシ基からなる群から選択された置換基で置換した架橋基含有ジカルボン酸無水物を用いることができる。また、架橋点となるェチニル基、ベンゾシクロブテン一 4，ーィル基、ビニル基、ァリル基、シァノ基、イソシァネ一ト基、二トリ口基、及びィソプロぺニル基を該架橋基含有ジカルボン酸無水物の芳香環上の水素原子の一部または全てに置換基として導入したものも用いることができる。更に、架橋点となるビニレン基、ビニリデン基、及びェチニリデン基を置換基ではなく、主鎖骨格中に組み込むこともできる。

使用する芳香族ジカルボン酸無水物の量は、残存するァミノ基の 1 0 〜 1 0 0モル％でぁる。具体的には、ジァミンのモル数を A、テトラ力ルボン酸二無水物のモル数を Bとすると、末端に残存するァミス基のモル数は理論上、式（a)となる。すなわち、使用する芳香族ジカルボン酸無水物のモル数を Cとすると、 Cの範囲は、式（b)で表される。

(A-B) X 2 (a)

1 0≤ { C÷ [(A-B) X 2] } X I 0 0≤ 1 0 0 (b)

使用する芳香族ジカルボン酸無水物の使用量が、残存するアミノ基の 1 0モル％未満の場合、十分な末端封止が行えず、 1 0 0モル％を越えると十分な特性を引き出す程の分子量が得られない。好ましくは、 2 0 〜 1 0 0モル％、更に好ましくは 4 0〜 1 0 0モル％である。

本発明の光学部材用ポリイミドを製造する際、テトラカルボン酸二無水物 1モルに対してジアミンの使用量が 1モル未満の場合、得られるポリイミドの末端がジカルボン酸無水物として残存する。そこで、末端のジカルボン酸無水物を封止する目的で用いられる、一般式（6)で表される芳香族モノアミンは、ァニリン、

2 -フルォロアニリン、

3 -フルォロア二リン

4 -フルォロア二リン

2 -ク口ルァニリン、

3 -ク口ルァニ Uン

4 -クロルァニリン

2 -ブロモア二リン、

3 -ブロモア二リン

4 -ブロモア二リン

2 -二卜ロア二リン、

3 -二卜ロア二リン

4 -ニトロア二リン

2 -シァノァニリン、

3 -シァノア二リン

4 -シァノア二リン

2 -メチルァニリン、

3 -メチルァニリン、

4 -メチルァニリン、

2 -トリフルォロメチルァニリン、

3 -トリフルォロメチルァニリン、

4 -トリフルォロメチルァニリン、 2 -メトキシァニリン、

3 -メトキシァニリン、

4 -メトキシァニリン、

2 -ァミノビフエニル、

3 -ァミノビフエニル、

4 -アミノビフエニル、

2 -アミノジフエニルエーテル、 3-ァミノジフエ二ルェ一テル、

4-アミノジフエニルエーテル、 ■

2-アミノジフエニルスルフィド、

3 -ァミノジフエニルスルフィド、

4-アミノジフエニルスルフィド、

2 -ァミノジフエニルスルホン、

3-ァミノジフエニルスルホン、

4 -ァミノジフエニルスルホン、

2 -ァミノべンゾフエノン、

3 -ァミノべンゾフエノン、

4-ァミノべンゾフエノン、

1 -ァミノナフ夕レン、

2 -ァミノナフタレンである。

上記芳香族モノアミンの中で、ァニリンが得られる本発明のポリイミドの性質や実施面から最も好ましい。

さらに本発明では、特に光学部材用のポリイミドの末端ジカルボン酸無水物の少なくとも一部を封止する目的で一般式（8) の架橋構造を導入できる構造を有するァミンで封止するとポリィミドの耐薬品性を向上することができるので、特に光学部材として有用である。

一般式（8 ) の架橋構造を導入できる構造を有するァミンとしては 4 ービニルァニリン、 3—ビニルァニリン、 4—ェチニルァニリン、 3— ェチニルァニリン等が例示される。

使用する芳香族モソァミンの量は、残存する末端ジカルボン酸無水物の 1 0〜 1 0 0モル％である。具体的には、ジァミンのモル数を A、テトラカルボン酸二無水物のモル数を Bとすると、末端に残存するアミノ基のモル数は理論上、式（c)となる。すなわち、使用する芳香族モノアミンのモル数を Dとすると、 Dの範囲は、式（d)で表される。

(B-A) X 2 (c)

1 0≤ {D÷[(B-A) X 2] } X 1 0 0≤ 1 0 0 (d) 使用する芳香族モノアミンの使用量が、残存する末端ジカルボン酸無水物の 1 0モル％未満の場合、十分な末端封止が行えず、 1 0 0モル％を越えると十分な特性を引き出す程の分子量が得られない。好ましくは、

2 0〜 1 0 0モル％、更に好ましくは 40〜 1 0 0モル％である。

本発明の特定のポリイミドは光学レンズ、眼内レンズ、マイクロレンズ及び光学フィル夕一等に使用することができる。 .

更に本発明では、分子末端のアミノ基あるいは酸無水物基をジカルボン酸無水物あるいは芳香族モノアミンで封止を行うことにより、得られるポリイミドの着色が抑制されるので末端封止を行うことは更に望ましい。

テトラカルボン酸二無水物は一般式（ 1 6) で示される 1種または 2 種以上を使用され、その際一般式（ 1 6) 以外その一部にテトラカルボン酸二無水物も用いてもよい。全テトラカルボン酸二無水物の量は、使用するジアミンの全量 1モル当たりテトラカルボン酸二無水物の全量が、 0. 9から 1. 1モル比である。このモル比を変えることにより、得られるポリアミド酸またはポリイミドの分子量を制御することができる。そのモル比が、 0. 9未満、または、 1. 1を越えると、十分な特性を引き出すほどの分子量が得られない。好ましくは 0. 9 2から 1.0 8モル比であり、さらに好ましくは 0. 9 4から 1.0 6モル比であり、最も好ましくは 0.9 5力、ら 1. 0 5の範囲である。

一般式（ 1 3 ) 、（ 14) または（ 1 5) で表されるジアミンおよび一部追加されるその他のジアミン、一般式（ 1 6) で表されるテトラ力ルボン酸二無水物および一部追加されるその他のテトラカルボン酸二無水物、一般式（5) および/または（7) で表されるジカルボン酸無水物および一般式（ 6) /または（8) で表される芳香族モノアミンとを重合系内に添加し反応させる方法は、特に制限はないが、

ィ）ジアミンとテトラ力ルポン酸ニ無水物とを反応させた後、ジカルボン酸無水物類または芳香族モノアミンを添加して反応させる方法、口）ジァミンにジカルボン酸無水物類を添加して反応させた後、テトラカルボン酸二無水物を添加し、更に反応を続ける方法、

ハ）テ卜ラカルボン酸二無水物に芳香族モノアミンを添加して反応させた後、ジァミンを添加し、更に反応を続ける方法、

二）ジカルボン酸無水物類全量を分割し、一方を先にジアミンに添加し反応させた後、テトラカルボン酸二無水物を添加し、更に反応を続けさせ、その後残りの他方を添加して反応を続ける方法、

ホ）芳香族モノアミン全量を分割し、一方を先にテトラカルボン酸二無水物に添加し反応させた後、ジァミンを添加し、更に反応を続けさせ、その後残りの他方を添加して反応を続ける方法、

へ）上記ィ）〜ホ）の方法を、掛け合わせた方法

等が挙げられ、いずれの添加方法をとつても差し支えない。

本発明のポリイミドを製造する反応は、通常、溶媒中で行う。溶媒としては、

m)フエノ一ル系溶媒である、フエノール、 0-クロロフエノール、 m- クロロフエノ一ル、 p-クロ口フエノール、 0 -クレゾール、 m クレゾ一ル、 P-クレゾ一ル、 2 , 3-キシレノール、 2, 4-キシレノール、 2 , 5 - キシレノール、 2， 6-キシレノール、 3， 4-キシレノール、 3, 5-キシレノール、

n)非プロトン性アミド系溶媒である、 N， N-ジメチルホルムアミド、 N， N-ジメチルァセ卜アミド、 N, N-ジェチルァセ卜アミド、 N-メチル- 2-ピロリドン、 1 , 3 -ジメチル- 2 -イミダゾリジノン、 N-メチル力プロラクタム、へキサメチルホスホロトリアミド、

0)ェ一テル系溶媒である、 1 , 2 -ジメトキシェタン、ビス（2-メトキシェチル）エーテル、 1 , 2 -ビス（2-メトキシェ卜キシ）ェタン、テトラヒドロフラン、ビス [2- (2-メトキシェトキシ）ェチル]エーテル、 1， 4 -ジォキサン、

P)アミン系溶媒である、ピリジン、キノリン、イソキノリン、 α -ピコリン、 ]3-ピコリン、ァ-ピコリン、イソホロン、ピぺリジン、 2 , 4 - ルチジン、 2, 6-ルチジン、トリメチルァミン、トリェチルァミン、トリプロピルァミン、トリブチルアミンン

q)その他の溶媒である、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフエ二ルェ一テル、スルホラン、ジフエニルスルホン、テトラメチル尿素、ァニソール、が挙げられる。これらの溶媒は、単独または 2種以上混合して用いても差し支えない。本反応では、必ずしも任意の割合で相互に溶解するような溶媒の組み合わせを選択する必要はなく、混合し合わなく不均一でも差し支えない。

さらに、以下に示す溶媒を共存させても何ら問題はない。共存させる有機溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、 0-キシレン、 m-キシレン、 P-キシレン、クロルベンゼン、 0-ジクロルベンゼン、 m-ジクロルベンゼン、 p-ジクロルベンゼン、ブロムベンゼン、 0-ジブロモベンゼン、 m-ジブロモベンゼン、 P-ジブロモベンゼン、 0-クロルトルエン、 m -クロルトルエン、 p-クロルトルエン、 0 -ブロモトルエン、 m -ブロモトルエン、および p_ブロモトルエンが挙げられる。

これらの溶媒中で行う反応の濃度（以下、重合濃度と称する。）は、なんら制限はない。本発明では、溶媒中で行う重合濃度を、用いた全溶媒の全重量と、用いた全ジアミンおよび全テトラカルボン酸二無水物を合わせた全重量との総重量に対する用いた全ジアミンおよび全テトラ力ルボン酸二無水物を合わせた全重量の割合を百分率で示した値と定義する。好ましい重合濃度は、 5から 4 0 %であり、更に好ましくは、 1 0から 3 0 %であり、最も好ましい重合濃度は、 1 5から 2 5 %である。本発明の光学部材用ポリイミドを製造する反応は、溶媒中で行うのが好ましいが以下に示す方法、

ィ）ジアミンゃテトラカルボン酸二無水物をそれらの融点以上、融液状態で反応させる方法、

口）ジアミンゃテトラカルボン酸二無水物を加熱減圧等によって気化させた状態で反応させる方法、

八）ジアミンゃテトラカルボン酸二無水物に光、超音波やプラズマ等のエネルギーを外部より与えて活性化して反応させる方法、を実施することもできる。

上記の溶媒中で、一般式（1 3)、 (1 4)または（1 5)のジァミン、一般式（ 1 6 )のテトラカルボン酸二無水物、および必要により一般式（ 5 ) およびまたは（7) のジカルボン酸無水物、または一般式（6) および Zまたは（8 ) の芳香族モノアミンを反応させて、本発明のポリイミドまたはポリアミド酸が得られる。

ポリイミドを製造する際は、まずポリイミド前駆体であるポリアミド酸を製造する。ポリアミド酸は、上記溶媒中で一般式.（ 1 3) 、 ( 1 4) または（ 1 5) のジァミン、一般式（ 1 6) のテトラカルボン酸二無水物および一般式（5) または（7) の.ジカルボン酸無水物、または一般式（6) の芳香族モノアミンを反応させて得られる。この反応で特に好ましい溶媒は、上記 n)項の非プロトン性アミド系溶媒と 0)項のエーテル系溶媒が挙げられる。反応温度、反応時間および反応圧力には、特に制限はなく公知の条件が適用できる。

すなわち、反応温度は、およその範囲として、 - 1 0 °Cから 1 0 0 °C が好ましいが、更に好ましくは、氷冷温度付近から 5 0 °C前後の範囲であり、実施面で最も好ましく実用的には室である。また、反応時間は、使用するモノマーの種類、溶媒の種類、および反応温度により異なる力 1〜48時間が好ましい。更に好ましくは 2、 3時間から十数時間前後であ'り、実施面で最も好ましくは、 4から 1 0時間である。また更に、反応圧力は常圧で十分である。得られたポリアミド酸の対数粘度は、 0. 1から 2. 0 dl/g (N, N-ジメチルァセトアミド中、濃度 0. 5g/dl、 3 5°Cで測定。）の範囲である。対数粘度が、 0. 1未満では分子量が低くなることから機械特性が著しく低下し、 2.0を越えると溶融粘度が高くなる。

本発明のポリイミドは、上記の方法で得られたポリアミド酸を、公知の方法で脱水ィミド化反応を行うことにより得られる。その方法は化学イミド化法と熱イミド化法に大別でき、それら両者を併用した方法をも含めて、全ての脱水イミド化法が適用できる。化学イミド化法は、上記の方法で得られたポリアミド酸と加水分解能を有する脱水剤とを反応させて化学的に脱水を行う。用いられる脱水剤は、無水酢酸、トリフルォロ酢酸無水物で代表される脂肪族カルボン酸無水物、ポリリン酸、および五酸化リンで代表されるリン酸誘導体、もしくはそれら酸類の混合酸無水物、塩化メタンスルホン酸、五塩化リンおよび塩化チォニルで代表される酸塩化物が挙げられる。これら脱水剤は単独または 2種以上混合して用いても差し支えない。それら脱水剤の使用量は.、用いる全ジァミンの全量 1モルに対して、 2〜 1 0モル比である。好ましくは 2 . 1から 4モル比である。

また、化学ィミド化法では、塩基触媒を共存させて行うこともできる。用いられる塩基触媒は、上記 p)項のアミン系溶媒が塩基触媒としても用いることができる。それら以外にも、イミダゾール、 Ν , Ν -ジメチルァ二リン、 Ν , Ν -ジェチルァニリン等の有機塩基、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリゥムで代表される無機塩基が挙げられる。これら触媒の使用量は、用いる全ジアミンの全量 1モルに対して、 0 . 0 0 1から 0 . 5 0モル比である。好ましくは 0 . 0 5から 0 . 2モル比である。

化学イミド化法の反応温度、反応時間および反応圧力は、特に制限はなく公知の条件が適用できる。すなわち、反応温度は、 - 1 0 °Cから 1 2 0 °C前後が好ましく、更に好ましくは、室温付近から 7 0 °C前後の範囲であり、実施面で最も好ましく実用的なのが室温である。また、反応時間は、使用する溶媒の種類やそれ以外の反応条件により異なるが、およそ 1から 2 4時間が好ましい。更に好ましくは、 2から 1 0時間前後である。反応圧力は常圧で十分である。雰囲気は空気、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴンが用いられ特に制限はないが、好ましくは不活性気体である窒素やアルゴンを選択する。

熱ィミド化法は、

ィ）上記の方法でポリアミド酸を加熱して熱的に脱水を行う方法、口）ポリアミド酸を得ずに、ポリアイミド酸を得る重合反応と脱水ィミド化反応を同時に進行させるため、用いるモノマ一類とジカルボン酸無水物類とを溶媒中に溶解もしくは懸濁した状態のまま、直ちに加熱して熱的に脱水を行う方法、によって実施できる。上記ィ）項では、ポリアミド酸が、溶媒中に溶解した状態の溶液、分散した懸濁液、およびそれら溶液または懸濁液から単離されたポリアミド酸の固体のいずれの形態でもよい。また、溶液または懸濁液を加熱する場合、脱水イミド化反応を伴いながら用いた溶媒の蒸発除去がなされても、溶媒が還流するようにしてもよい。前者はフィルムの製膜などに最もよく適用され、後者は反応器内での脱水ィミド化反応などに適している。上記口）項の方法で使用される特に好ましい溶媒は、上記 m)項のフエノール系溶媒である。

また、熱イミド化方法は、化学イミド化法と同様、塩基触媒を共存させて行うこともできる。用いられる塩基触媒およびその使用量は、上記化学イミド化法での記載と同じである。

更に、脱水イミド化反応によって生成する水を系外に除く為に、別の溶媒を共存させることもできる。ここで用いられる溶媒は、ベンゼン、トルエン、 0 -キシレン、 m -キシレン、 p-キシレン、クロルベンゼン、 0-ジクロルベンゼン、 m-ジクロルベンゼン、 P-ジクロルベンゼン、ブロムベンゼン、 0-ジブロモベンゼン、 m-ジブロモベンゼン、 p-ジブ口モベンゼン、 0 -クロルトルエン、 m—クロルトルエン、 P—クロルトルェン、 0-ブロモトルエン、 m-ブロモトルエン、および p -プロモトルエン、が挙げられる。これら溶媒は、単独または 2種以上混合して用いても差し支えない。また、上記 m)から q)項に示す溶媒を用いて、それら 1種または 2種以上とを更に混合して用いることもできる。混合して用いる場合は、必ずしも任意の割合で相互に溶解するような溶媒の組み合わせを選択する必要はなく、混合し合わなく不均一でも差し支えない。それら脱水剤の使用量は、なんら制限はない。

熱イミド化法の反応温度、反応時間および反応圧力には、特に制限はなく公知の条件が適用できる。すなわち、反応温度は、 8 0 °Cから 4 0 0 °C前後が適用でき、好ましくは 1 0 0 °Cから 3 0 0 °C前後であり、実施面で最も好ましく実用的なのが 1 5 0 °Cから 2 5 0 °C前後である。また、反応時間は使用する溶媒の種類やそれ以外の反応条件により異なるが、 0 . 5カゝら 2 4時間が好ましく、更に好ましくは 2から 1 0時間前後である。更に、反応圧力は常圧で十分である。雰囲気は空気、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴンが用いられ特に制限はないが、好ましくは不活性気体である窒素やアルゴンを選択する。

化学ィミド化法と熱ィミド化法とを併用した方法としては、

ィ）上記化学ィミド化法の実施において加熱を同時に行う方法、

口）上記熱ィミド化方法を行う際に、化学ィミド化で用いる脱水剤を共存させる方法、が挙げられる。

光学部材の製造方法に関しては、通常行われる製造方法が適用できる: 本発明の光学レンズ用ボリイミド溶液または、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸溶液を光学部材の形状をした成形型中に封入、あるいは光学レンズの形状をした基材上にキャス卜した後、高温雰囲気下でイミド化および脱溶媒を行うことにより、容易に光学レンズ化することができる。また、熱可塑性を示すポリイミドは、光学レンズの形状をした成形型中に射出成形する等の方法によっても容易に光学レンズ化することができる。更に、熱可塑性、非熱可塑性を問わず、棒状、板状のポリイミド榭脂を切削、研磨することによつても光学レンズ化することがでさる。 '

上記の方法によって得られたポリイミド光学部材は、そのまま使用することも、あるいは表面を保護した後使用することも可能である。表面を保護する場合、通常使用されるカバーコート材料、あるいはカバーガラス等が使用できる。カバーガラスで保護する場合、カバーガラスを張り合わせる方法としては、接着剤による接着、あるいは加熱による熱圧着等、通常使用する方法が適用できる。

本発明の方法において架橋構造を導入できる構造を一般式（7 ) または（ 8 ) を用いた場合には、得られたポリイミド樹脂成形体を加熱処理して架橋させる。

本発明に係わるポリイミド樹脂よりなる光学部材は、架橋可能な架橋基含有ポリイミドを熱処理して得られる。本発明における「熱処理」とは、化学反応上、分子末端に導入される架橋基含有ジカルボン酸無水物にある炭素一炭素二重結合または三重結合が熱的に反応し、分子鎖間に架橋を生成させることを意味する。熱処理の温度、時間、圧力、方法には特に制限はないが、代表例として以下に示す。

熱処理温度は、通常、 2 5 0〜 3 5 0 °C前後が適用でき、好ましくは、

2 5 0〜 3 3 0 °C前後、実施面で最も好ましく実用的なのが、 2 6 0〜

3 0 0 °C前後である。 2 5 0 °Cより低い温度では架橋反応は起こりにくく、 3 5 0 °Cを超える温度では架橋型ポリイミドに変性着色が生じ易く、その光学レンズとしての特性が十分に得られにくい。

熱処理時間は、他の熱処理条件により異なるが、通常、 0 . 1〜1 0 0時間が好ましく、好ましくは 1〜3 0時間前後であり、最も好ましくは 2〜 1 0時間前後である。熱処理時間が 0 . 1時間より短いと架橋反応が十分でなく、また、 1 0 0時間を超えると架橋型ポリイミドに変性が起こり易く、その特性が十分に得られにくい。

熱処理圧力は、通常、大気圧で十分であるが、加圧下でも行なうことができる。熱処理雰囲気は、特に制限されるものではないが、通常、空気、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴンであり、好ましくは不活性気体である窒素やアルゴンである。

また、熱処理で進行する架橋反応を促進させたり、抑制させることにより、その反応速度を制御する目的で、ガリウム、ゲルマニウム、インジゥム及び鉛を含有する金属触媒、モリブデン、マンガン、ニッケル、カドミウム、コバルト、クロム、鉄、銅、錫及び白金等を含む遷移金属触媒、及びリン化合物、珪素化合物、窒素化合物及び硫黄化合物を添加することも可能である。また、同様の目的で赤外線、紫外線や α、；3及びァ線等の放射線、電子線及び X線の照射、更には、プラズマ処理ゃド —ピング処理を施すこともできる。以上の様にして熱処理を行うことにより得られるポリイミド樹脂よりなる光学部材は優れた耐薬品性を有している。

実施例 ·比較例中に共通する各種試験の試験方法は次に示すとおりである。

〔ポリアミド酸の対数粘度〕（ _inh)

N, N -ジメチルァセトアミドに 0. 5 Og/1 0 Omlの濃度で溶解した後 3 5 °Cにて測定した値

〔フィルムの作製方法〕

ポリアミド酸ワニスをガラス板上にキャストした後、窒素雰囲気下で 1 0 0° ( 、 2 0 0 °C、でそれぞれ 3 0分、 2 5 0 °Cで 1時間焼成して、脱溶媒 · イミド化してポリイミドフィルムを作製した。

〔フィルムの評価方法〕

上記の方法で、ポリアミド酸ワニスからフィルムを作製し、以下の方法で評価した。

1)ガラス転移温度（Tg)

D S C測定、昇温速度 1 6 °C/minで測定した値

2) 5 %重量減少温度（Td5)

DTA- TG測定、昇温速度 1 0 °C/minで測定した値

3)屈折率（n)

M E T R I C〇 N社プリズムカプラ 2 0 1 0/6 3 3 nmで測定した T E の値

4)複屈折率（Δη)

ME TRIG O N社プリズムカプラ 2 0 1 0/6 3 3 nmで測定した T E - TMの値

5 )丁％ 5 0 0腿

5 0 0 nmにおける光線透過率（島津社 U V- 3 1 0 0 P Cにより測定）

6 ) T % 42 0 nm

4 2 Onmにおける光線透過率（島津社 U V- 3 1 0 0 P Cにより測定）

7 ) 耐溶剤性： l cmX 2 cmのボリイミドフィルムを各種溶剤に室温で浸漬して 24時間後に目視により耐溶剤性を観察して判定した。【実施例】

以下、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明はこれにより何等制限されるものではない。

実施例 A

[実施例 A 1 ]

攪拌機、窒素導入管、温度計を備えた容器に、 1 , 3-ビス（3-ァミノフエノキシ）-4 -トリフルォロメチルベンゼン 3 6. 0 3g(0. 1 0 0m ol)溶媒として N, N-ジメチルァセトアミド 1 94. 5 8 gを装入し窒素雰囲気下で 3 0分攪拌して溶解した。その後、 3, 3 ', 4， 4 ビフエ二ルテトラカルボン酸二無水物、 2 8.8 3 g(0.0 9 8 mol を溶液温度の上昇に注意しながら分割して加えた後、室温で 6時間攪拌した。かくして得られたポリアミド酸の対数粘度は 0.6 9dl/gであった。得られたポリアイミド酸ワニスから前記の方法によりフィルムを作製し、得られたポリイミドフィルムの熱物性、光学物性を評価した。

ジアミン、テトラカルボン酸二無水物の量および得られたポリアミド酸ワニスの物性を表 A 1に、ポリイミドフィルムの物性を表 A 2に示す。 '

[実施例 A 2〜 A 40 ]

各種ジァミンおよび酸無水物を用いて実施例 1と同様の方法で各種ポリアミド酸ワニスを製造し、そのポリアミド酸ワニスから前記の方法によりポリイミドフィルムを作製し、熱物性、光学物性を評価した。用いたジアミン、テトラカルボン酸二無水物の量および得られたポリアミド酸ワニスの物性を表 A 1に、ポリイミドフィルムの物性を表 A 2に示す。

[実施例 A 4 1 ]

実施例 A 1と同様の方法でポリアミド酸ワニスを合成した後、無水フタル酸 0. 5 9 g(0.0 04mol)を加え、更に 6時間攪拌した。得られたポリアミド酸ワニスを用いて前記と同様の方法でポリイミドフィルムを作製し、熱物性、光学物性を評価した。用いたジァミン、テトラ力ルボン酸二無水物、末端封止剤の量および得られたポリアミド酸ワニスの物性を表 A 3に、ポリイミドフィルムの物性を表 A 4に示す。

[実施例 A 42〜A 8 0]

各種ジァミン、酸無水物、ジカルボン酸無水物および芳香族モノアミンを用いて実施例 A— 1と同様の方法で各種ポリアミド酸ワニスを製造した。そのポリアミド酸ワニスから前記の方法によりポリイミドフィルムを作製し、熱物性、光学物性を評価した。用いたジァミン、テトラカルボン酸二無水物、末端封止剤の量および得られたポリアミド酸ヮ二スの物性を表 A 3に、ポリイミドフィルムの物性を表 A 4に示す。

[比較例 A 1〜A 4]

本願発明のポリイミドモノマー以外を用いて、ポリアミド酸ワニスを合成した。得られたポリアミド酸ワニスから前記の方法によりポリイミドフィルムを作製し、熱物性、光学物性を評価した。用いたジァミン、テトラカルボン酸二無水物、末端封止剤の量および得られたポリアミド酸ワニスの物性を表 A 5に、ポリイミドフィルムの物性を表 A 6に示す：上記ポリイミドフィルムの基礎物性から、本発明のポリイミド樹脂は光学部材として有用であることが確認された。

実施例および比較例において、用いたジァミン成分、テトラカルボン酸二無水物、モノアミン、ジカルボン酸無水物成分は、以下の略号で示す。

3， 4 '-〇DA-C F₃ ; 3， 4 '-ジァミノ- 2 '-トリフルォロメチルジフェニリレエ——テリレ

4, 4' -OD A-C F 3； 4 , 4 ' -ジアミノ- 2 ' -トリフルォロメチルジフエニルエーテル

AP B-C F₃ - 1 ； 1 , 3-ビス（3-アミノフエノキシ） -4-トリフルォロ

AP B- C F₃ - 2 ； 1 , 3 -ビス（3 -アミノフエノキシ）—5 トリフルォロメチルベンゼン A P B-C N ； 2, 6-ビス（3-アミノフエノキシ）ベンゾニトリル、 AP B-C 1 ； 1 , 3-ビス（3-アミノフエノキシ） -5-クロルべンゼン

AP B-Br ； 1 , 3-ビス（3-アミノフエノキシ） -5-ブロムべンゼン

AP B-2 C F₃； 1 , 3-ビス（3 -ァミノ- 5-トリフルォロメチルフエノキシ）ベンゼン

AP B-3 C F₃； 1 , 3-ビス（3-アミノ- 5-トリフルォロメチルフエノキシ） -4-トリフルォロメチルベンゼン

P - B P- C F₃; 4， 4'_ビス（4-ァミノ- 2 -トリフルォロメチルフエノキシ）ビフエニル

m - B P- C F₃ ; 4, 4'—ビス（3-ァミノ- 5-トリフルォロメチルフエノキシ）ビフエニル

P - BO-C F₃;ビス [4- (4-ァミノ- 2 -トリフルォロメチルフエノキシ）フエニル]エーテル

m-B O-C F₃；ビス [4- (3-ァミノ- 5-トリフルォロメチルフエノキシ）フエニル]エーテル

P AP S-C F₃；ビス [4- (4-ァミノ 2-トリフルォロメチルフエノキシ）フヱニル]スルフィド

MAP S- C F₃ ; ビス [4-(3-ァミノ- 5 -トリフルォロメチルフエノキシ）フエニル]スルフィド

p- B S- C F₃;ビス [4- (4-ァミノ- 2-トリフルォロメチルフエノキシ）フエニル]スルホン

m-B S-C F₃；ビス [4- (3-ァミノ- 5-トリフルォロメチルフエノキシ）フエニル]スルホン

P-C 0- C F₃;ビス [4- (4-ァミノ- 2 -トリフルォロメチルフエノキシ）フエニル]ケ卜ン

m - CO- C F₃ ; ビス [4- (3-ァミノ- 5-トリフルォロメチルフエノキシ）フエニル]ケトン 6 F-B A P P— C F₃—1 ； 2, 2—ビス [4_(4—ァミノ - 2—トリフノレオ口メチルフエノ.キシ）フエ二ル]- 1， 1 , 1 , 3 , 3, 3-へキサフルォロプロ

6 F— B AP P— C F₃ - 2 ； 2, 2—ビス [4— (3—ァミノ— 5—トリフノレオ口メチルフエノキシ）フエ二ル]- 1 , 1 , 1 , 3 , 3, 3 -へキサフルォ口プロパン

P A 無水フタル酸、 P P A ； 4—フルフタル酸無水物

D P E A 3 , 4 -ジフエ二ルエーテルジ力ルボン酸無水物

ND A 1， 8 -ナフタレンジカルボン酸無水物

AN ァニリン、 C1AN ； 4一クロルァニリン、 MAN 4一メチルァ二リン

A B P ； 4—アミビフエ二ル

麵 OzAV -

/ミΐθ

89

Z890/T0dT/X3d Ϋ

90/T0df/X3d 〇Αν

93

^P-co) ε v拏 T0df/X3d L9

V拏 90/lOdT/X3d 83

/TOdf/X3d 91611ΙΖ0 OAV 麵 O ¾AV

W

実施例および比較例から、本願発明のポリイミドは、比較例のポリィミドと比べて屈折率は同程度であるが、光線透過率が高く、複屈折率が十分に低いことが分かる。また、いずれもガラス転移温度は 1 5 0 °C以上、 5 %重量減少温度は 5 0 0 °C以上であり耐熱性を有するレンズとして有用であることが分かる。

実施例 B

[実施例 B 1 ]

揽拌機、窒素導入管、温度計を備えた容器に、 3， 3 '-ジアミノジフェニルエーテル 2 0. 0 3 g( 0. 1 0 0 mol)溶媒として N, N-ジメチルァセトアミド 1 4 6. 5 8gを装入し窒素雰囲気下で 3 0分攪拌して溶解した。その後、 3, 3 ', 4, 4'-ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、 2 8. 8 3 g( 0. 0 9 8 mol)を溶液温度の上昇に注意しながら分割して加えた後、室温で 6時間攪拌した。かくして得られたポリアミド酸の対数粘度は 0. 7 2 dl/gであった。

得られたポリアミド酸ワニスから前記の方法によりフィルムを作製し、得られたポリイミドフィルムの熱物性、光学物性を評価した。

ジァミン、テトラカルボン酸二無水物の量および得られたポリァミド酸ワニスの物性を表 B 1に、ポリイミドフィルムの物性を表 B 2に示す _c

[実施例 B 2〜B 4 0]

各種ジァミンおよび酸無水物を用いて実施例 B 1 と同様の方法で各種ポリァミ .ド酸ワニスを製造し、そのポリァミド酸ワニスから前記の方法によりポリイミドフィルムを作製し、熱物性、光学物性を評価した。用いたジァミン、テトラ力ルボン酸二無水物の fiおよび得られたポリァミド酸ワニスの物性を表 B 1に、ポリイミドフィルムの物性を表 B 2に示す。

[実施例 B 4 1 ]

実施例 B 1 と同様の方法でポリアミド酸ワニスを合成した後、無水フタノレ酸 0. 5 9 g(0. 0 04 mol)を加え、更に 6時間攪拌した。得られたポリアミド酸ワニスを用いて前記と同様の方法でポリイミドフィルムを作製し、熱物性、光学物性を評価した。用いたジァミン、テトラ力ルボン酸二無水物、末端封止剤の量および得られたポリアミド酸ワニスの物性を表 B 3に、ポリイミドフィルムの物性を表 B 4に示す。

[実施例 B 4 2〜B 8 0 ]

各種ジァミン、酸無水物、ジカルボン酸無水物および芳香族モノアミンを用いて実施例 1 と同様の方法で各種ポリアミド酸ワニスを製造した。そのポリアミド酸ワニスから前記の方法によりポリイミドフィルムを作製し、熱物性、光学物性を評価した。用いたジァミン、テトラカルボン酸二無水物、末端封止剤の量および得られたポリアミド酸ワニスの物性を表 B 3に、ポリイミドフィルムの物性を表 B 4に示す。

[比較例 B 1〜B 4]

本願発明のポリイミドモノマー以外を用いて、ポリアミド酸ワニスを合成した。得られたポリアミド酸ワニスから前記の方法によりポリイミドフィルムを作製し、熱物性、光学物性を評価した。用いたジァミン、テトラカルボン酸二無水物、末端封止剤の量および得られたポリアミド酸ヮニスの物性を表 B 5に、ポリイミドフィルムの物性を表 B 6に示す。実施例および比較例において、用いたジァミン成分、テトラカルボン酸二無水物、モノアミン、ジカルボン酸無水物成分は、以下の略号で示す。

4 , 4 - C1B P ； 4 , 4 '—ジァミノ— 2 , 2 '—ジクロロビフエニル

4 , 4 -C F₃B P ； 4 , 4 '-ジァミノ- 2 , 2 ' -ジジトリフルォ口メチルビフェ- ' ル '

4 , 4 -C H₃B P ； 4 ,.4 ' -ジァミノ- 3 , 3 ' -ジメチルビフエエル

3 , 3 一 OD A ； 3 , 3 '—ジァミノジフエエノレエーテノレ

3 , 4 -ODA ； 3 , 4 ' -ジアミノジフエ-ルエーテル

4 , 4 -〇 D A ； 4 , 4 ' -ジアミノジフエニルエーテル

3 , 3 -D A S Ο,, ； 3 , 3 ' -ジアミノジフエニルスルホン

4 , 4 -D A S O ； 4 , 4 '―ジアミノジフエ -ルスノレフィド

3， 3 - D A S ； 3 , 3 ' -ジァミノジフエニルスルフィド 3 , 3 ' -MD A ； 3 , 3'-ジアミノジフエ二ルメタン

3， 3'-D AB P ； 3， 3 '—ジァミノべンゾフエノン

A P B 1 , 3 -ビス（ 3 -ァミノフエノキシ）ベンゼン

pm-A P B 1. 3 -ビス（4-アミノフエノキシ）ベンゼン、 mp - A P B 1. 4 -ビス（3-アミノフエノキシ）ベンゼン、

PP-A P B ； 1 , 4-ビス（4-アミノフエノキシ）ベンゼン、

m-B P ； 4 , 4 ビス（ 3 -アミノフエノキシ）ビフエニル、 p-B P 4 , 4 ' -ビス（ 4 -アミノフエノキシ）ビフエニル

MAP S ビス [ 4 -（ 3 -アミノフエノキシ）フエ二ノレ]スルフィド m-B S ビス [ 4 - ( 3 -アミノフエノキシ）フエニル]スルホン、 m-B O ビス [4- ( 3 -アミノフエノキシ）フエニル]ェ一テル、 m-C O ビス [4- (3-アミノフエノキシ）フエニル]ケトン、 m-B A P P 2, 2 ビス [4- (3-アミノフエノキシ）フエニル]プ a

6 F-B A P P ； 2 , 2 -ビス [ 3 -( 3 -アミノフエノキシ）フエニル] - 1

1 , 1 , 3 , 3, 3 へキサフノレォロプロノくン

P A 無水フタノレ酸

P P A 4 -フユニルフタル酸無水物

D P E A 3 , 4 -ジフエ二ルエーテルジカルボン酸無水物

ND A 1 , 8 _ナフタレンジカルボン酸無水物

AN ァニリン

C1AN ； 4—クロノレア二リン

MAN ； 4-メチルァ二リン

A B P ； 4 -アミノビフエニル 89

ι a

01890/1 Odf /13d 9I6ZI/Z0 O

表 B 2

実施例 T g T d 5 n Τ

B (°C) (°C) 500 η m 420 nm

1 242 547 1. 7 1 85 48

2 220 549 1. 68 8 6 60

3 265 538 1. 63 86 52

4 23 1 5 37 1 . 67 8 5 49

5 不検出 542 1. 63 85 40

6 249 545 1. 68 85 32

7 不検出 5 54 1. 7 2 δ 2 3 1

8 280 5 5 6 1. 68 84 40

9 3 20 5 3 0 1 . 6 1 8 6 63

1 0 275 5 53 1. 64 8 6 52

1 1 2 78 547 1. 69 84 42

1 2 3 30 5 3 0 1 . 6 1 8 5 50

1 3 280 542 1. 6 9 8 7 80

1 4 25 1 5 38 1. 6 5 8 5 64

1 5 不検出 54 5 1. 7 2 δ 6 68

1 6 280 53 1 1 . 64 8 5 43

1 7 250 5 3 7 1. 7.0 8 5 3 9

1 8 223 540 1. 6 8 5 40

1 9 278 520 1. 68 δ 4 30

20 22 9 5 3 9 1 . 64 84 33 表 B 2のつづき

実施例 T g 丁 d 5 n T% T B (°C) CO 500 n m 420 n m

2 1 203 547 1. 69 85 52

22 1 72 548 1. 67 86 54

2 3 238 52 6 1. 6 1 85 54

24 204 53 0 1. 65 86 45

2 5 2 1 8 545 1. 68 85 44

2 6 1 84 542 1. 67 86 4 9

2 7 270 523 1. 68 85 3 2

2 8 28 1 53 0 1. 64 85 45

2 9 2 34 548 1. 70 86 6 0

3 0 2 1 2 540 1. 67 87 64

3 1 253 520 1. 6 9 86 3 8

3 2 202 5 3 8 1. 7 0 8 3 3 2

3 3 1 79 5 20 1 . 6 9 86 6 0

3 4 242 5 3 0 1. 68 86 6 0

3 5 2 1 5 528 1. 6 7 8 6 5 5

3 6 209 5 1 9 1. 6 9 8 6 3 8

3 7 1 85 50 9 1 . 6 7 87 7 0

3 8 2 1 5 5 2 0 1. 68 8 6 48

3 9 205 5 1 5 1. 66 . 8 6 54

4 0 2 1 4 5 20 1 . 58 87 6 3 麵 OV 9A

89

^P-co) ε a拏 df/X3d 表 B 4

実施例丁 g T d 5 n T% Τ%

B (。c) (°c) 5 00 π m 420 η m

4 1 240 552 1. 7 1 8 6 5 2

4 2 2 1 6 556 1. 68 8 6 64

4 3 2 6 1 540 1. 63 8 6 5 7

44 2 2 7 543 1. 67 8 6 5 1

4 5 不検出 555 1. 63 8 5 4 1

4 6 245 552 1. 68 8 5 38

4 7 不検出 557 1. 72 8 3 3 3

4 8 2 7 7 558 1. 68 84 42

4 9 3 1 6 5 35 1 . 6 1 8 6 68

5 0 27 2 555 1. 64 8 6 58

5 1 2 7 2 550 1. 69 8 5 45

5 2 3 24 535 1 . 6 1 8 5 55

5 3 2 7 7 546 1. 69 8 7 82

5 4 25 0 543 1 . 65 8 5 6 5

5 5 不検出 548 1 . 7 2 3 6 6 9

5 6 27 6 538 1. 64 8 5 46

5 7 248 542 1. 70 8 5 4 3

5 8 2 20 546 1. 64 8 5 45

5 9 2 75 52 7 1. 68 84 3 5

6 0 2 2 6 542 1. 64 84 38 表 B 4のつづき

実施例 T g T d 5 T% T%

B (°C) (°C) 500 n m 420 n m

6 1 200 553 1. 69 85 57

6 2 1 70 552 1. 6 7 86 64

6 3 234 5 3 6 1 . 6 1 85 57

64 202 54 1 1. 65 86 49

65 2 5 552 1 . 68 85 46

6 6 1 8 1 548 1. 67 86 53

67 267 535 1 . 68 85 3 7

6 8 27 6 535 1. 64 85 48

6 9 230 552 1 . 7 0 8 6 6 1

70 2 1 0 555 1 . 67 87 68

7 1 249 53 1 1. 69 86 3 9

7 2 200 542 1. 7 0 83 34

73 1 7 6 533 1. 69 86 62

74 240 5 3 9 1 . 68 8 6 62

75 2 1 3 5 32 1 . 67 86 5 6

7 6 205 5 23 1 . 69 86 40

7 7 1 83 5 1 8 1 . 67 87 7 3

7 8 2 1 2 532 1. 68 86 52

7 9 20 1 5 1 9 1 . 6 6 86 58

8 0 2 1 3 53 1 】 . 58 8 7 65 XL

9 a¾

0df/X3d 9l6l\ll(i OAV 実施例および比較例から、本願発明のポリイミドは、比較例のポリイミドと比べて屈折率は同程度であるが、光線透過率が高いことが分かる _t また、いずれもガラス転移温度は 1 5 0 °C以上、 5 %重量減少温度は 5 0 0 °c以上であり耐熱性を有するマイク口レンズ、眼内レンズおよび光学フィルタとして有用であることが分かる。

本発明によりポリイミドが本来有する優れた諸物性、すなわち耐熱性. 機械特性、摺動特性、低吸水性、電気特性、熱酸化安定性、耐薬品性、および耐放射線性を有し、かつ透明性が良好で、高屈折率である光学用ポリイミドマイク口レンズを提供することが可能となった。

実施例 C

[実施例 C 1 ]

かきまぜ機、窒素導入管を備えた容器に、 3 , 3 ' ージアミノジフエニルエーテル 1 0. 0 2 g ( 0. 0 5モル）および N, N—ジメチルァセトアミド 7 3. 2 9 gを装入し、窒素雰囲気下において 3 0分搅拌した。その後、 3， 3 ', 4， 4 ' —ビフエニルテトラカルボン酸二無水物 1 4. 4 2 g ( 0. 0 4 9モル）を溶液温度に注意しながら分割して加え、室温で 6時間撹拌した。次に、マレイン酸無水物 0. 2 0 g ( 0. 0 0 2モル）を添加し更に 1 0時間撹拌した。かくして得られたポリァミド酸溶液の対数粘度は 0. 6 8 d l Z gであった。

前記ポリアミド酸溶液の一部を取り、ガラス板上にキャストした後、 1 0 0 °C、 2 0 0 °C、 2 5 0 °Cで各々 1時間加熱してポリイミドフィルムー 1を作製した（熱物性、光線透過率測定、耐溶剤性評価用）。

また、ポリアミド酸ワニスをシリコンウェハー上にスピンコートした後、窒素雰囲気下で 1 0 0 °C、 2 0 0°C、 2 5 0 °Cで 1時間加熱してポリイミドフィルム一 2を作製した（屈折率測定用）。

前記ポリイミドフィルム一 1、 2 (ポリイミドフィルムと総称）を更に 2 8 0 °Cで熱処理することにより熱処理ポリイミドフィルム一 1、 2

(熱処理ポリイミドフィルムと総称）を作製した。

ポリイミドフィルム、熱処理ポリイミドフィルムの熱物性、光学物性及び耐槳品性を評価した。評価結果を表 C 1に示す。

[実施例 C 2 , C 3 ]

実施例 C 1で得たポリアミド酸ワニスから前記同様にポリイミドフイルムを得た後、熱処理温度を 3 0 0 °C、 3 2 0 °Cにした以外は実施例 C 1 と同様にして各種評価を行った。評価結果等を表 C 1に示す。

[実施例 C 4〜 C 8 4 ]

ジァミン、テトラ力'ルボン酸二無水物、ジカルボン酸無水物の種類及び量を表 1に示したものを用い、更に熱処理を表 1に示した温度で行つたこと以外は実施例 C 1乃至 C 3 と同様にポリアミド酸ワニスを作製及び各試験を行った結果を表 C 1に示す。

[比較例 C 1、 C 2 ] (参考例）

ジカルボン酸水物を用いないこと以外は実施例 C 1 と同搽にポリアミド酸ワニス、ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムを表 2 に示した熱処理温度で加熱することにより熱処理ポリイミドフィルムを得た。ポリアミド酸ワニスの物性及び各試験を行った結果を C 2に示す。 ·

[比較例 C 3、 C 4 ] (参考例）

ジ力ルボン酸無水物に無水フ夕ル酸を用いたこと以外は爽施例 C 1 と同様にポリアミド酸ワニス、ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムを表 C 2に示した熱処理温度で加熱することにより熱処理ポリイミドフィルムを得た。ポリアミド酸ワニスの物性及び各試験を行った結果を表 C 2に示す。

[比較例 C 5〜C 8 ] (参考例）

本願発明の範囲外の熱処理温度で加熱を行った際のポリアミド酸ヮニスの物性及び各試験を行った結果を表 C 2に示す。

[比較例 C 9、 C 1 0 ]

本願発明のポリイミドモノマー以外を用いて、ポリアミド酸ワニスを合成した。得られたポリアミド酸ワニスから前記の方法によりポリィミドフィルム及び熱処理ポリィミドフィルムを作製し、各試験を行った結果を表 C 2に示す。

離 ¾

1 表 C1 (2) つづき

解）フ 6

差替え用紙（規則 26》麵 O ¾AV

表 C1 (4) つづき

78

差富^え用紙（規則 26) 表 C2

耐溶剤性…左；使用薬剤、右；評価（目視；〇変化なし、 △形状変化、 X溶解）

実施例および比較例において、用いたジァミン、テトラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸無水物、使用薬剤は、以下の略号で示す。

(ジァミン）

3， 3 ' — ODA ； 3 , 3 ' ージアミノジフエニルエーテル

4, 4 ' - 0 D A ; 4， 4 ' ージアミノジフエ二ルェ一テル

4, 4 ' — C 1 B P ; 4, 4 ' —ジアミノー 2， 2 ' ージクロロビフェニル

4, 4 ' - C F 3 B P ； 4 , 4 ' ージアミノー 2 , 2 ' —ジジトリフルォロメチルビフエニル

3 , 3 ' -OA S ； 3 , 3 ' ―ジアミノジフエニルスルホン

AP B ； 1 , 3—ビス（ 3—アミノフエノキシ) ベンゼン

AP B— C F 3 ； 1， 3—ビス ( 3—アミノフエノキシ) 一 4一トリフルォロメチルベンゼン

AP B— CN ； 2 , 6 -ビス ( 3—ァミノフエノキシ) ベンゾ二トリル、

A P B - C 1 ; 1 , 3—ビス（ 3—アミノフエノキシ）一 5 — クロルベンゼン

AP B - 2 C F 3 ; 1， 3—ビス（ 3—アミノー 5— トリフルォロメチルフエノキシ）ベンゼン

AP B - 3 C F 3 ; 1， 3 _ビス（ 3—アミノー 5—トリフルォロメチルフエノキシ）一 4一トリフルォロメチルベンゼン

m— B P ； 4， 4，一ビス（3—アミノフエノキシ）ビフェニ.ル、

MAP S ；ビス [4— ( 3 —アミノフエノキシ）フエニル] スルフィド、

m - B S ；ビス [4— ( 3—アミノフエノキシ）フエニル] スルホン、

m— B〇；ビス [4一（ 3—アミノフエノキシ）フエニル] エーテル、 m- B A P P 2—ビス [4— ( 3—ァミノフエノキフエ二ノレ] フ°ロノン、

6 F ~ B A P P ； 2， 2—ビス [ 3— ( 3—ァミノフエノキ > . フエニル] 一 1 , 1 , 1 , 3 , 3， 3 _へキサフルォロプロパン

MAP S - C F 3 ；ビス [4一（ 3—アミノー 5— トリフルォ口メチルフエノキシ）フ；ニノレ] スノレフイド

m-B S - C F 3 ；ビス [4一（ 3—アミノー 5— トリフルォロメチノレフエノキシ）フエニル] スノレホン

m-B O- C F 3 ；ビス [4— ( 3—ァミノ一 5— トリフルォロメチルフエノキシ）フエニル] エーテル

6 F- B A P P -C F 3 ； 2 , 2—ビス [4一（4—アミノー 2— トリフルォロメチノレフエノキシ）フエニル] 一 1 , 1， 1， 3 , 3 , 3—へキサフノレォロプロノくン

(テトラ力ルボン酸二無水物）

B P D A ； 3 , 3 ' , 4 , 4 ビフルテトラ力ルボン酸二無水物

0 D P A ビス（ 3， 4ージカルボキシフエニル）エーテル二無水物

6 F D A 2 , 2—ビス（ 3， 4—ジカルボキシフエ-ル）一 1 , 1 , 1 , 3 3 , 3—へキサフルォロプロパン二無水物

P MD A ピロメリット酸ニ無水物

酸無水物）

ΜΑ マレイン酸無水物

N C A 5—ノルボノレネン一 2 , 3—ジカルボン酸無水物 E PA 6ーェチニルフタル酸無水物

H P A シス一 1 , 2 , 3 , 4—テトラヒドロフタル酸無水物 MM- MA 2—メチルマレイン酸無水物

D M— M A 2 , 3ージメチルマレイン酸無水物

P A 無水フタル酸実施例および比較例から、本願発明のポリィ'ミドは、比較例のポリィミドと比べて耐薬品性が優れていることが判る。また、本願発明の熱処理温度範囲を超えた加熱を行うと耐薬品性は向上するものの光線透過率が悪くなりレンズとしての性能面で問題になる。本願発明のポリィミドは光線透過率が高く、複屈折率が十分に低いことが判る。また、いずれもガラス転移温度は 1 5 0°C以上、 5 %重量減少温度は 5 0 0 °C以上であり耐熱性を有するレンズとして有用であることが判る。

本発明によりポリイミドが本来有する優れた諸物性、すなわち耐熱性、機械特性、摺動特性、低吸水性、電気特性、熱酸化安定性、耐薬品性、および耐放射線性を有し、その中でも耐薬品性を更に向上させており、なおかつ透明性が良好で、高屈折率、低複屈折率である光学用ポリィミドレンズ、マイクロレンズ、眼内レンズ及び光学フィルタ等の光学部材を提供することが可能となった。

実施例 D

実施例 A〜 Cで光学的な基本的性能を測定して各種光学部材として使用できることが確認されたが、本実施例 Dでは具体的光学部材を製造してその性能を確認した。

[実施例 D 1 (眼内レンズ） ] .

攪拌機、窒素導入管、温度計を備えた容器に、 4， 4 ' 一ビス（ 3—ァミノー 5— トリフルォロメチノレフェノキシ）ビフエニル 5 0. 4 5 g ( 0. 1 0 0 m o 1 ) 溶媒として N， N—ジメチルァセトアミド 1 8 8. 6 5 gを装入し窒素雰囲気下で 3 0分攪拌して溶解した。その後、 3， 3 ', 4 , 4 ' ージフエニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、 3 0. 4 0 g ( 0. 0 9 8 m o 1 ) を溶液温度の上昇に注意しながら分割して加えた後、室温で 6時間攪拌した。かくして得られたポリアミド酸の対数粘度は 0. 6 2 d l / gであった。

得られたポリアミド酸ワニスをガラス板上にドクターブレードを用いて塗布した後、 1 0 0°C、 2 0 0°C、 2 5 0°Cで各々 1時間加熱乾燥して、無色透明で厚み 5 0 mのポリイミドフィルムを得た。このようにして得られたポリイミドフィルムを直径 3 8 m mのポンチで打ち抜き、 2 0枚重ねて、温度 3 0 O 、圧力 9 8 M P a、時間 3 0 分の条件で熱圧成形して厚み 1 m mの円板状ポリイミド成形体を作成した。この成形体はフィルム同士が完全に融着一体化しており均質なポリイミド成形体であった。

得られた成形体の紫外線一可視光線スぺクトルを測定したところ、カツトオフ（透過率がゼロになる点）は 3 8 0 n :m、全光線透過率は 7 8 % であった。また、比重は 1 . 3 5、屈折率は 1 . 6 4で、 1 2 1 °C、 1 2気圧、 2 4時間のプレッシャークッカー試験を行ったところ外観上の変化は全く見られなかった。

以上の結果から、このポリイミドは 2 0 ◦〜 3 0 0 11 m領域の紫外線を完全に吸収することができ、 3 8 0〜 7 8 0 11 m領域の可視光線の大半を透過させる透明性を備えている。従って、眼内に埋め込んだ状態では、有害な紫外線を吸収カットして網膜を保護し、しかも可視領域では透明であるため十分な視力を与えることができる。また、この透明ポリイミドは比重が 1 . 3 5と小さレヽうえに、屈折率が 1 . 6 4 と従来の P MM Aに比べて大きいため、同じ度数であれば P MM A製のものに比べて 3 〜 5割も薄く、従って軽くすることができる。そのため眼内に埋め込んだ際に、目に対する負担が軽い。しかも、眼内レンズにおけるレンズ部は耐熱性に優れた無色透明ボリイミドが用いられるため、オートクレーブ蒸気滅菌法を用いて容易に滅菌することができる。

[実施例 D 2 (眼内レンズ） ]

実施例 D 1 と同様の方法でポリ'アミド酸ワニスを合成した後、無水フタル酸 0 . 5 9 g ( 0 . 0 0 4 m o 1 ) を加え更に 6時間攪拌した。得られたポリアミド酸ワニスの対数粘度は 0 . 6 1 d 1 / gであり、このポリアミド酸ワニスを用いて'実施例 1 と同様の方法で塗布乾燥して厚み 5 0 mのポリイミドフィルムを得た。更に、実施例 1 と同様の方法で成形を行い、厚み 1 m mの均質なポリイミド成形体を得た。

得られた成形体の紫外線一可視光線スぺクトルを測定したところ、力ットオフ（透過率がゼロになる点）は 3 8 0 n m、全光線透過率は 8 1 % であった。また、比重は 1 . · 3 5、屈折率は 1 . 6 4で、 1 2 1 °C、 1 2気圧、 2 4時間のプレッシャークッカー試験を行ったところ外観上の変化は全く見られなかった。

末端を未封止の実施例 D 1 のポリイミドよりも全光線透過率が 3 %向上し、同一構造のポリイミドでも末端封止により光線透過率が更に良好な眼内レンズが得られた。

[実施例 D 3 (眼内レンズ） ]

実施例 D 1 と同様の方法でポリアミド酸ワニスを合成した後、無水マレイン酸 0 . 3 9 g ( 0 . 0 ◦ 4 m o 1 ) を加え更に 6時間攪拌した。得られたポリアミド酸ヮ二スの対数粘度は◦ . 6 0 d 1 Z gであり、このポリアミド酸ワニスを用いて実施例 1 と同様の方法で塗布乾燥して厚み 5 0 mのポリイミドフィルムを得た。更に、実施例 D 1 と同様の方法で成形を行い、厚み 1 m mの均質なポリイミド成形体を得た。

得られた成形体の紫外線一可視光線スぺクトルを測定したところ、カツトオフ（透過率がゼロになる点）は 3 8 0 n m、全光線透過率は 8 0 % であった。また、比重は 1 . 3 5、屈折率は 1 . 6 4で、 1 2 1 °C、 1 2気圧、 2 4時間のブレッシャ一クッカー試験を行ったところ外観上の変化は全く見られなかった。

得られたポリイミド成形体を 3 0 0 °Cで 2時間熱処理した後、 D M F とクロ口ホルムに浸し、表面状態を目視で観察したところ、何れの溶媒においても表面に全く変化は見られなかった。熱処理後の屈折率は 1 . 6 4、全光線透過率は 7 6 %であった。尚、 3 0 0 °Cでの熱処理を施していないポリイミド成形体を同様に、 D M Fとクロ口ホルムに浸したところ表面が白濁した。

以上の結果から、架橋性の末端封止剤を施したポリイミドを、熱処理して得られる架橋後のボリィミド成形体は耐溶剤性に優れることが分かる。

[実施例 D 4 (カラーフィルター) ] 攪拌機、窒素導入管、温度計を備えた容器に、 1 , 3 _ビス（ 3—ァミノフエノキシ） _ 4一トリフルォロメチルベンゼン 3 6 . 0 3 g ( 0 . l O O m o l ) 溶媒として N， N—ジメチルァセトアミド 1 5 1 . 3 4 gを装入し窒素雰囲気下で 3 0分攪拌して溶解した。その後、 3 , 3 ' , 4 , 4 ' ービフエニルテトラカルボン酸二無水物、 2 8 . 8 3 g ( 0 . 0 .9 8 m o 1 ) を溶液温度の上昇に注意しながら分割して加えた後、室温で 6時間攪拌した。かくして得られたポリアミド酸の対数粘度は 0 . 6 9 d 1 / gであった。

得られたポリアミド酸ワニス 1 0 0 gを 2 5 O m l のポリエチレン製広口瓶に移液し、これにフタ口シァニンブルー粉末 2 0 gを添加混合し、三本ロールでよく混練してカラーフィルター用耐熱着色ペーストを得た。このワニスをガラス板上にドクターブレードを用いて塗布し、窒素雰囲気下、 1 0 0 ° ( 、 2 0 0 °C、 2 5 0 °Cで各々 1時間加熱乾燥し、膜厚約 1 0 μ mの試験片をガラス板上に作成した。このサンプルを目視観察した結果、色の濁りがなく、鮮明な青色フィルタ一が得られた。

[実施例 D 5 (カラーフィルター） ]

実施例 D 4 と同様の方法でポリアミド酸ワニスを合成した後、無水フタル酸 0 . 5 9 g ( 0 . 0 0 4 m o 1 ) を加え更に 6時間攪拌した。得られたポリアミド酸ワニスの対数粘度は 0. 6 6 d l / gであり、このポリアミド酸ワニスを用いて実施例 D 4 と同様の方法でフタロシアニン粉末を混合しカラーフィルター用耐熱着色ペーストを得た。このワニスを実施例 D 4 と同様の方法で塗布乾燥して約 1 0 μ mの試験片をガラス板上に作成した。

このサンプルを目視観察した結果、色の濁りがなく、鮮明な青色フィルターが得られた。

[実施例 D 6 (カラーフィルター） ]

実施例 D 4 と同様の方法でポリアミド酸ワニスを合成した後、無水マレイン酸◦ . 3 9 g ( 0. 0 0 4 m o 1 ) を加え更に 6時間攪拌した。得られたポリアミド酸ワニスの対数粘度は 0. 6 7 d l / gであり、このポリアミド酸ワニスを用いて実施例 1 と同様の方法でフタロシアニン粉末を混合し力ラーフィルター用耐熱着色ペーストを得た。このワニスを実施例 1 と同様の方法で塗布乾燥して約 1 0 μ mの試験片をガラス板上に作成した。

このサンプルを 2 8 0 °Cで 2時間熱処理した後、 D.M Fとクロ口ホルムに浸し、表面状態を目視で観察したところ、何れの溶媒においても表面に全く変化は見られなかった。

尚、 2 8 0 °Cでの熱処理を施していないカラーフィルターを同様に、 DMFとクロ口ホルムに浸したところ表面が白濁した。

以上の結果から、架橋性の末端封止剤を施したポリイミドを、熱処理して得られる架橋後のポリィミドは耐溶剤性に優れることが分かる。

[実施例 D 7 (マイクロレンズ） ]

攪拌機、窒素導入管、温度計を備えた容器に、 4， 4 ' 一ビス（ 3—ァミノフエノキシ）ビフエニル 3 6. 8 5 g (0. l O Om o l ) 溶媒として N， N—ジメチルァセトアミド 1 5 6. 9 2 gを装入し窒素雰囲気下で 3 0分攪拌して溶解した。その後、 3 , 3 ', 4， 4 ' ージフエ二ルエーテルテトラカルボン酸二無水物、 3 0. 40 g (0. 0 9 8 m o 1 ) を溶液温度の上昇に注意しながら分割して加えた後、室温で 6時間攪拌した。かくして得られたポリアミド酸の対数粘度は 0. 5 2 d 1 / gであった。

得られたポリアミド酸ワニスを、直径 3 0 μ mの半球凹状のキヤビティを多数有するガラス板上にドクターブレードを用いて塗布した後、 1

00°C_S 2 0 0 °C、 2 50 °Cで各々 1時間加熱乾燥して、ポリイミドをマイクロレンズとするガラス基材を得た。

得られたマイクロレンズの屈折率は 1. 6 8、 4 2 0 nmにおける光線透過率は 6 5 %、 500〜 7 0 0 nmの光線透過率は 9 0 %以上あり、マイクロレンズの形状も良好であった。

[実施例 D 8 (マイクロレンズ） ]

実施例 D 7 と同様の方法でポリアミド酸ワニスを合成した後、無水フタル酸 0. 5 9 g ( 0. 0 0 4 m o l ) を加え更に 6時間攪拌した。得られたポリアミド酸ワニスの対数粘度は 0. 5 l d l / gであり、このポリアミド酸ワニスを用いて実施例 D 7 と同様の方法でポリイミドをマイク口レンズとするガラス基材を得た。

得られたマイクロレンズの屈折率は 1 . 6 8、 4 2 0 n mにおける光線透過率は 6 8 %、 5 0 0〜 7 0 0 n mの光線透過率は 9 0 %以上あり、マイクロレンズの形状も良好であった。末端を未封止の実施例 D 7 のポリイミドよりも 4 2 0 n mにおける光線透過率.が 3 %向上し、同一構造のポリイミドでも末端封止により光線透過率が更に良好なマイクロレンズが得られた。

[実施例 D 9 (マイクロレンズ） ]

実施例 D 7 と同様の方法でポリアミド酸ワニスを合成した後、無水マレイン酸 0. 3 9 g ( 0. 0 0 4 m o 1 ) を加え更に 6時間攪拌した。得られたポリアミド酸ワニスを用いて実施例 D 7 と同様の方法でポリイミドをマイクロレンズとするガラス基材を得た。このマイクロレンズの屈折率は 1 . 6 8、 4 2 0 n mにおける光線透過率は 6 5 %、 5 0 0〜 7 0 0 n mの光線透過率は 9 0 %以上あり、マイクロレンズの形状も良好であった。

得られたマイク口レンズを有するガラス基材を 3 0 0 °Cで 2時間熱処理した後、 DMFとクロ口ホルムに浸し、表面状態を目視で観察したところ、何れの溶媒においても表面に全く変化は見られなかった。熱処理後の屈折率は 1 . 6 8、 4 2 0 n mにおける光線透過率は 6 3 %、 5 0 0〜 7 0 0 n mの光線透過率は 8 8 %以上あり、マイクロレンズの形状も良好であった。尚、 3 0 0 °Cでの熱処理を施していないマイクロレンズを有するガラス基材を同様に、 DMFとクロ口ホルムに浸したところ表面が白濁した。

Claims

請求の範囲

1 - 一般式（1)で表される繰り返し構造単位を必須成分とするポリイミド樹脂を用いて得られる光学部材。

〔一般式（1)中、 Aは一般式（2)、（3 )または（4)を表し、 Xは、直接結合、 -0-、 - S〇₂- または - C (CF₃)₂- を表す。

一般式（2)中、 A,は、直接結合、 - O-、 - S -、 - S〇₂-、 - CO-、 - C (CH₃)₂- または - C (C F₃)厂を表す。また、一般式（2)中、 R ₂は各々、 H、 Cl、 Br、 CH₃または C F₃を表す。

一般式（3)中、 R₃、 R₄、 R₅は各々、 H、 Cl、 Br、 CN、 CH₃または C F₃を表す。

一般式（4)中、 A₂は、直接結合、 -〇-、 - S -、 - S〇₂-、 -CO-, -C (C H₃)₂- または - C (C F₃)₂- を表す。また、一般式（4)中、 Rい R₇は H または C F₃を表す。〕

2. 1記載の一般式（ 1 ) で表されるポリイミドの末端が、下記一般式（5)または（6) で表される構造により封止されているポリイミド樹脂を含むことを特徴とする請求項 1記載の光学部材。 H—、 F

W //

Ar2 -NH₂ (6)

〔一般式（5)中 Arlは、式（I)の群から選択された一種を表し、 Yは式 (II)の群から選択された一種を表す。一般式（6)中 Ar2は、式（III)の群から選択された一種を表し、 Ζは式（IV)の群から選択された一種を表す。〕

3. 1記載の一般式（ 1) で表されるポリイミドの末端が、下記一般式（7)または（8) で表される架橋構造を導入できる構造により封止されているポリイミド榭脂を含むことを特徴とする請求項 1記載の光学部材。

〔一般式（7)中 Ar 3は、式（V)の群から選択された一種を表し、式（V) 中、 R₈〜R₁₃は、各々、 H、 F、 CF₃、 CH₃、 C₂H₅またはフエニル基を表し、お互いに同一でも異なってもよい。

一般式（8〉中、 Ar4は、式（V I )の群から選択された一種を表す。〕 O 02/12926

Ar4-NH2 (8)

4. 光学部材がマイク口レンズである 1〜 3の何れか記載の光学部材。

5. 光学部材が光学レンズ、眼内レンズまたはマイクロレンズの何れかである 3記載の光学部材。

6. —般式（9)で表される繰り返し構造単位を必須成分とするポリイミド樹脂を用いて得られる光学部材。

〔一般式（9)中、 Aは一般式（1 0)、 (1 1)または（1 2)を表し、 Xは、直接結合、 -〇-、 - S 0₂- または - C (C F₃)₂- を表す。

一般式（1 0)中、 A,は、直接結合、 -〇-、 -S -、 - S〇₂-、 -CO-, - C (CH₃)₂- または - C (C F₃)₂- を表す。また、一般式（1 (^中、！^、 R₂は各々、 Cl、 Br、 CH₃または C F₃を表す。

一般式（1 1)中、 R₃、 R₄、 R₅は各々、 H、 C K Br、 CN、 CH₃または C F₃を表し、 R₃、 R₄、 R₅の少なくとも一つは Hでない基を表す。 —般式（1 2)中、 A₂は、直接結合、 -〇-、 - S -、 - S〇₂-、 - CO-、 -C (CH₃)₂- または - C (CF₃).厂を表す。また、一般式（1 2)中、 R_c、 R₇は C F₃を表す。〕 O 02/12926

7. 光学部材が光学用レンズ、マイクロレンズ、眼内レンズまたは光学フィルタの何れかである 6記載の光学部材。

8. 2および Ζまたは 3に記載の構造を有し、かつ R₃、 R₄、 R₅の少なくとも一つは Hでない基をであるポリイミド樹脂を用いて得られる光学用レンズ、マイクロレンズ、眼内レンズまたは光学フィルタの群から選ばれた光学部材。