WO2002021617A1 - Electrode material for electrochemical element and method for production thereof, and electrochemical element - Google Patents

Electrode material for electrochemical element and method for production thereof, and electrochemical element Download PDF

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Definitions

  • Electrode material for electrochemical device for electrochemical device, method for producing the same, and electrochemical device
  • the present invention relates to an electrode material for an electrochemical device, a method for producing the same, and an electrochemical device using the electrode material. More specifically, the present invention relates to an electrode material comprising a composite of conductive material particles and a metal oxide, and a method for producing the same. And an electrochemical device using the electrode material, such as a lithium secondary battery and an electrochemical capacitor.
  • Richiumu secondary battery electrode especially the positive electrode, and L i C o O 2 powder conductive material such as a positive electrode active material and carbon ing of a metal oxide such as an organic solvent solution or dispersion of the binder one
  • the mixture is mixed to prepare a paste containing the positive electrode mixture, the paste containing the positive electrode mixture is applied to a current collector made of metal foil or the like, and dried to form a thin-film positive electrode mixture layer on the current collector. It is manufactured through a forming process.
  • the lithium secondary battery having the positive electrode manufactured as described above has a high energy density
  • the positive electrode active material is originally an insulator, so that it has a high current density (under a high load) under a high current density. Inability to sufficiently respond to charge / discharge and high capacity cannot be obtained.
  • a binder is required to hold the active material and the like and maintain the shape of the positive electrode. Therefore, the conductivity is hindered by the binder, which is an insulator, and the characteristics under high current density are further deteriorated.
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the conventional electrode material for an electrochemical element, to exhibit a high capacity even under a high current density, and to have an excellent filling property.
  • An object of the present invention is to provide an electrode material suitable for use in an electrochemical device such as an electrochemical capacitor and an electrochemical device using the same.
  • the present inventors have conducted various studies to achieve the above object, and as a result, from the fourth to sixth periods of the periodic table, the oxides of metal elements belonging to the range from Group 3 to Group 12 were obtained.
  • Conductive substance particles are added to the coagulant liquid, mixed and dispersed, and heat-treated to form a composite of the conductive substance particles and the oxide of the metal element, which is high even under a high current density.
  • the inventors have found that an electrode material having a high capacity, a high bulk density, and an excellent filling property can be obtained, and the present invention has been completed.
  • a conductive material particle and a colloidal liquid of an oxide of a metal element belonging to Group 3 to Group 12 in the fourth to sixth periods of the periodic table are provided.
  • an electrode material for an electrochemical element comprising a composite of a metal oxide and conductive material particles, which is obtained through a heat treatment of the mixed dispersion.
  • a composite of a conductive material particle and an oxide of a metal element belonging to Group 3 to Group 12 in the fourth to sixth periods of the periodic table is provided.
  • An electrode material for an electrochemical element wherein an oxide film of the metal element is formed on the surface of the conductive substance particles in a thickness of 0.5 to 10 nm.
  • the electrode material for an electrochemical element according to the present invention has a higher bulk density, an excellent filling property, and can be highly filled, as compared to a material obtained by simply mixing a metal oxide and a conductive substance in a dry state.
  • the surface of the conductive material particles is coated with the metal oxide, the contact between the conductive material and the metal oxide is improved, and the conductivity is improved. Chemical elements can be constructed.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating an example of the shape of the electrode material of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram illustrating an example of a cross-sectional shape of the electrode material of the present invention.
  • Figure 3 shows an example:! 7 is a diagram showing output characteristics of lithium secondary batteries of Comparative Examples 1 to 2 and Comparative Example.
  • FIG. 1 is a diagram showing output characteristics of lithium secondary batteries of Comparative Examples 1 to 2 and Comparative Example.
  • the metal oxide used in the production of the electrode material is an oxide of a metal element belonging to the range from Group 3 to Group 12 in the fourth to sixth periods of the periodic table.
  • oxides of metal elements belonging to groups 3 to 12 in the fourth to sixth periods of the periodic table include, for example, Sc, Ti, V, and Cr. , Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Pd, Ag, Cd, Lanthanoid, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir , Pt, Au, Hg, etc., in particular, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, etc.
  • Oxides of metal elements belonging to, and composite oxides containing these metal elements and at least one other metal element are preferred!
  • the oxide of the above metal element may contain an element other than the above elements.
  • Si, Sn, A1 an alkali metal element or an alkaline earth metal element, that is, L i or Mg may be contained.
  • the conductive material particles for example, powders of carbons such as acetylene black, carbon black, active I. raw carbon, carbon fiber, carbon nanotubes, and metals such as aluminum, titanium, and nickel can be used. it can.
  • the conductive substance particles may be primary particles or secondary particles, and may be particles such as acetylene black in which each particle is connected in a chain.
  • the mixing ratio (weight) between the metal oxide and the conductive substance is preferably 70:30 to 10:90, particularly preferably 50:50 to 25:75.
  • the oxide of the metal element is made into a colloid solution and then mixed with the conductive material particles.
  • any mixing means such as a stirrer, a ball mill, and ultrasonic dispersion can be employed.
  • the time is not particularly limited, but, for example, at 0 to 40 ° C; It is preferable to mix and disperse for about 12 hours.
  • the heat treatment after mixing and dispersion may be performed after a mixture of the metal oxide and the conductive substance is separated from the dispersion to some extent by filtration, centrifugation, or the like, or may be performed using the mixed dispersion as it is. You may.
  • the conditions for the heat treatment are not particularly limited, but the temperature is preferably 50 ° C or higher, more preferably 80 ° C or higher, and preferably 450 ° C or lower, and 300 ° C or lower. ° C or less is more preferable.
  • the time is preferably 1 hour or more, more preferably 3 hours or more, and preferably 24 hours or less, and more preferably 10 hours or less.
  • carbon is used as the conductive material particles, an oxidative decomposition reaction of carbon occurs when the temperature exceeds 450 ° C. Therefore, it is preferable to perform the heat treatment at a lower temperature than when using metal powder. It is more preferable to perform the heat treatment at 300 ° C. or less.
  • the electrode material composed of a composite of a metal oxide and a conductive substance obtained through the above heat treatment with a transmission electron microscope reveals the presence of a black contour on the surface of the conductive substance particles
  • a dispersive X-ray microanalyzer confirms that the black outline is a metal oxide. That is, it is confirmed that the electrode material of the present invention has a film of the above-mentioned metal oxide formed on the surface of the conductive material particles.
  • the thickness of the coating is preferably in the range of 0.5 to 10 nm. By setting the thickness to 0.5 nm or more, a sufficient capacity as an electrode material can be obtained. By setting the thickness to 10 nm or less, conductivity is improved and sufficient output characteristics can be obtained.
  • the electrode material is referred to as a “composite of an oxide of a metal element belonging to the range of Groups 3 to 12 in the fourth to sixth periods of the periodic table and conductive material particles”.
  • the electrode material is composed only of the metal oxide and the conductive material, but that the metal oxide or a part of the conductive material is not used.
  • the substance may be changed to another substance by the above-mentioned heat treatment, or may contain another substance within a range that does not adversely affect the properties thereof. It can be expected to improve cycle characteristics.
  • the electrode material manufactured as described above has a lower bulk than a mixed powder obtained by simply mixing a metal oxide and a conductive substance, which can be expressed in terms of bulk (bulk) density.
  • bulk density is the density including the space existing between individual powders when the powder is filled into a container, and is obtained by dividing the weight that can be filled in a given volume by the value of the volume. This The higher the bulk density value, the lower the bulk of the powder and the better the fillability.
  • this bulk density has a different suitable value for different metal oxides and conductive substances, so it cannot be said that any range is preferable, but according to the present invention, the bulk density of the electrode material is reduced. However, its true density can be increased to nearly 15-60%.
  • a binder such as polytetrafluoroethylene / poly (vinylidene fluoride) is added to the above electrode material and mixed, and the obtained electrode mixture is molded by an appropriate means.
  • the electrode mixture is press-molded, or the electrode mixture is dispersed in a solvent to prepare an electrode mixture-containing paste (in this case, the binder is dissolved in the solvent in advance, and then the electrode material is prepared).
  • the resulting electrode mixture-containing paste is applied to a current collector composed of a metal foil or a metal net and dried to form a thin-film electrode mixture layer. It is produced by
  • the method for manufacturing the electrode is not limited to the method described above, but may be another method.
  • a current collector similar to the above is immersed in a mixed dispersion of a metal oxide colloid liquid and a conductive substance, or the mixed dispersion is applied to a current collector, and the mixed dispersion is dispersed in the current collector.
  • the electrode may be manufactured by performing a heat treatment after the liquid is attached.
  • the electrode material of the present invention is capable of adding an appropriate amount of an aqueous dispersion of a binder such as polytetrafluoroethylene to a mixed dispersion of a colloidal solution of the metal oxide and a conductive substance. Since it has a sufficient binding force with the current collector, an electrode can be manufactured without containing a binder. Therefore, it is possible to provide an electrochemical device having extremely good output characteristics.
  • the electrode material of the present invention has a doping / dedoping function of lithium ions, it can be used as an electrode material for electrochemical devices such as lithium secondary batteries and electrochemical capacitors. It is also conceivable that the electrode material used in the present invention has a high capacity even under high current density, so it can be used in electrochemical devices using aqueous electrolytes. It is suitable as an electrode material for lithium secondary batteries, alkaline storage batteries, and electrochemical capacitors, which are driving power supplies for applications requiring high output.
  • the electrode material of the present invention has a high bulk density, is more excellent in filling property than a conventional electrode material composed of a mixed powder of a metal oxide and a conductive substance, and can produce an electrode without a binder. Further, by using this electrode material, it is possible to provide an electrochemical device exhibiting a high capacity even under a high current density.
  • acetylene black 0.1 g of acetylene black, 2 g of water and 1 g of acetone were added to 5 g of the obtained colloidal solution of vanadium pentoxide, and the mixture was mixed and dispersed by stirring with a stirrer for 3 hours.
  • a composite material was obtained.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating the shape of the composite of Example 1
  • FIG. 2 is a schematic diagram illustrating the cross-sectional shape thereof.
  • the above electrode was punched into a 15 mm diameter circle to form a positive electrode, and the negative electrode was Using lithium disc-shaped, with a propylene carbonate with L i C 10 4 at a concentration of lmo LZl was dissolve as the electrolytic solution, a diameter of 20 mm, height: 1. two 6 mm Richiumu co fin-shaped primary A battery was manufactured.
  • the colloidal solution of vanadium pentoxide obtained in the same manner as in Example 1 was heat-treated at 120 ° C. for 3 hours to obtain a fine powder of vanadium pentoxide.
  • This vanadium pentoxide; powder and acetylene black were mixed at a weight ratio of 7:10, and the bulk density of the resulting mixed powder was measured.
  • the bulk density of the mixed powder was 0.46 g / Atsuta in cm 3. That is, when the fine powder of yhivanadium pentate and acetylene black were mixed at the same ratio as the composition ratio of the composite of Example 1, the bulk density was as low as 1 Z 10 or less of the composite of Example 1. However, the filling property was poor.
  • Example 1 a coin-shaped lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1.
  • the lithium secondary batteries of Examples 1 and 2 and Comparative Example were subjected to charge / discharge tests (charge cut voltage: 4.2 V, discharge cut voltage: 2.0 V) at various current densities, and the discharge capacity was measured. The output characteristics were evaluated.
  • Figure 3 shows the results. Note that the current density in FIG. 3 is represented by a current value per unit area of the positive electrode, and the discharge capacity is represented by a discharge capacity per unit weight of vanadium pentoxide.

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Description

明 細 書
電気化学素子用電極材料とその製造方法および電気化学素子 技術分野
本発明は、 電気化学素子用電極材料とその製造方法および前記電極材料を用い た電気化学素子に関し、 さらに詳しくは、 導電性物質粒子と金属酸化物との複合 体よりなる電極材料とその製造方法、 およびその電極材料を用いたリチウム二次 電池や電気化学キャパシタなどの電気化学素子に関する。
背景技術
リチゥム二次電池の電極、 特に正極は、 L i C o O 2などの金属酸化物よりな る正極活物質とカーボンなどの導電性物質の粉末を、 バインダ一の有機溶剤溶液 または水分散液と混合して、 正極合剤含有ペーストを調製し、 正極合剤含有ぺー ストを金属箔などからなる集電体に塗布し、 乾燥させることによって、 集電体上 に薄膜状の正極合剤層を形成する工程を経て作製されている。
し力 しながら、 上記のように作製された正極を有するリチウム二次電池は、 高 いエネルギー密度を有するものの、 正極活物質がもともと絶縁体であるため、 高 電流密度下 （高負荷下） では充放電に充分に対応することができず、 高容量が得 られない。 また、 活物質などを保持し正極の形状を維持するためにはバインダー を必ず必要とし、 そのため、 絶縁体であるバインダ一により導電性が阻害され、 さらに高電流密度下での特性が低下する。
また、 リチウムの酸ィ匕還元反応を利用した電気化学キャパシタについても研究 が行われており、 活物質の微粒子化や導電性物質の多量混合により高出力化を図 つているが、 微粒子化を行った場合はかさ （嵩） 高になってかさ密度は低下し、 また導電性物質も一般にかさ高であるため、 電極の充填性が悪くなり、 高いエネ ルギー密度が得られない。 さらに充填性が悪いと活物質と導電性物質との間に隙 間が生じ接触性が必ずしも良好ではないため、 充分な導電性が確保できない。 発明の開示
本発明の目的は、 上記のような従来の電気化学素子用電極材料の問題点を解決 し、 高電流密度下でも高い容量を示し、 かつ充填性に優れ、 リチウム二次電池や 電気化学キャパシタなどの電気化学素子に使用するのに適した電極材料と、 それ を用いた電気ィヒ学素子を提供することにある。
本発明者らは、 上記目的を達成すべく種々研究を重ねた結果、 周期表の第 4周 期から第 6周期で第 3族から第 1 2族の範囲内に属する金属元素の酸化物のコ口 ィド液に導電性物質粒子を加えて混合分散し、 これを加熱処理することにより、 該導電性物質粒子と該金属元素の酸化物との複合体からなり、 高電流密度下でも 高い容量を示し、 かつ、 かさ密度が高く充填性に優れた電極材料が得られること を見出し、 本発明を完成するにいたった。
本発明の第 1の要旨によれば、 周期表の第 4周期から第 6周期で第 3族から第 1 2族の範囲内に属する金属元素の酸化物のコロイド液と導電性物質粒子との混 合分散物の加熱処理を経て得られる、 金属酸化物と導電性物質粒子との複合体か らなる電気化学素子用電極材料が提供される。
本発明の第 2の要旨によれば、 導電性物質粒子と周期表の第 4周期から第 6周 期で第 3族から第 1 2族の範囲内に属する金属元素の酸化物との複合体であって、 該導電性物質粒子の表面に、 該金属元素の酸化物の被膜が 0 . 5〜： 1 0 n mの厚 さで形成されていることを特徴とする電気化学素子用電極材料が提供される。 上記本発明の電気化学素子用電極材料は、 単に金属酸化物と導電性物質とを乾 式で混合したものに比べて、 かさ密度が高く、 充填性が優れていて高充填が可能 であり、 また、 導電性物質粒子の表面を金属酸化物が被覆しているため、 導電性 物質と金属酸化物との接触性が向上して導電性が良好となり、 高電流密度下でも 高い容量を示す電気化学素子を構成することができる。
図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の電極材料の形状の一例を表す概略図である。
図 2は、 本発明の電極材料の断面形状の一例を表す概略図である。
図 3は、 実施例：！〜 2および比較例のリチウム二次電池の出力特性を示す図で ある。
発明の実施の形態
本発明において、 電極材料の製造にあたって用いる金属酸化物は、 周期表の第 4周期から第 6周期で第 3族から第 1 2族の範囲内に属する金属元素の酸化物で ある力 その周期表の第 4周期から第 6周期で第 3族から第 12族の範囲内に属 する金属元素の酸化物の具体例としては、 例えば、 S c、 T i、 V、 C r、 Mn、 F e、 Co、 N i、 Cu、 Zn、 Y、 Z r、 Nb、 Mo、 Tc、 Ru、 Pd、 A g、 Cd、 ランタノイド、 Hf 、 Ta、 W、 Re、 O s、 I r、 P t、 Au、 H gなどの酸ィヒ物が挙げられ、 特に V、 C r、 Mn、 F e、 Co、 N iなど周期表 の第 4周期の第 5族から第 10族の範囲内に属する金属元素の酸化物や、 それら 金属元素と他の金属元素の少なくとも 1種とを含む複合酸化物などが好まし!/、。 また、 上記金属元素の酸化物には、 上記元素以外の元素が含有されていてもよ く、 例えば、 S i、 Sn、 A 1や、 アルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元 素、 すなわち、 L iや Mgなどが含有されていてもよい。
また、 導電性物質粒子としては、 例えば、 アセチレンブラック、 カーボンブラ ック、 活' I·生炭、 炭素繊維、 カーボンナノチューブなどの炭素類、 アルミニウム、 チタン、 ニッケルなどの金属の粉末を用いることができる。 この導電性物質粒子 は、 一次粒子であっても二次粒子であってもよく、 アセチレンブラックなどのよ うに、 各粒子が鎖状に連なったものであってもよい。
金属酸化物と導電性物質との混合比 （重量） は、 好ましくは 70 ： 30〜1 0 : 90、 特に好ましくは 50 ： 50〜25 ： 75である。
上記金属元素の酸化物はコロイド液にしてから導電性物質粒子と混合する。 金属酸化物のコロイド液の調製は、 通常、 金属酸化物そのものを直接コロイド 液にすることが困難なので、 金属粉末と例えば過酸化水素などの酸化剤を含む液 と混合する力、 あるいは金属の酢酸塩、 硝酸塩、 炭酸塩などと、 酸化性物質を含 む液とを混合して調整することが好ましレ、。
上記金属元素の酸化物のコロイド液と導電性物質粒子との混合分散にあたって は、 スターラー、 ボールミル、 超音波分散などのいずれの混合手段も採用するこ とができ、 また、 その混合時の温度や時間に関しては、 特に限定されることはな いが、 例えば、 0〜 40 °Cで；！〜 12時間程度混合分散することが好ましい。 混 合分散後の加熱処理は、 濾過、 遠心分離などにより金属酸化物と導電性物質との 混合物を分散液からある程度分離してから行ってもよいし、 また、 混合分散液を そのまま用いて行ってもよい。 上記加熱処理時の条件は、 特に限定されることはないが、 温度は 5 0 °C以上が 好ましく、 8 0 °C以上がより好ましく、 また、 4 5 0 °C以下が好ましく、 3 0 0 °C以下がより好ましレ、。 時間は 1時間以上が好ましく、 3時間以上がより好ま しく、 また、 2 4時間以下が好ましく、 1 0時間以下がより好ましい。 特に導電 性物質粒子として炭素類を用いる場合には、 4 5 0 °Cを超えると炭素の酸化分解 反応が生じるので、 金属粉末を用いる場合に比べて低い温度で加熱処理を行うこ とが好ましく、 3 0 0 °C以下で加熱処理を行うことがより好ましレ、。
上記加熱処理を経て得られた金属酸化物と導電性物質との複合体からなる電極 材料を透過型電子顕微鏡で観察すると、 導電性物質粒子の表面に、 黒い輪郭の存 在が認められ、 エネルギー分散型 X線微小分析器によりその黒い輪郭が金属酸化 物であることが確認される。 すなわち、 本発明の電極材料は、 導電性物質の粒子 表面に上記金属酸化物の被膜が形成されたものであることが確認される。
また、 その被膜の厚さは、 0 . 5〜1 0 n mの範囲であることが好ましい。 0 . 5 n m以上の厚さとすることにより、 電極材料として十分な容量が得られ、 また 1 0 n m以下とすることにより、 導電性が向上して十分な出力特性が得られるか りであ 。
さらに、 本発明においては、 電極材料を、 「周期表の第 4周期から第 6周期で 第 3族から第 1 2族の範囲内に属する金属元素の酸化物と導電性物質粒子との複 合体」 と表現しているが、 これは、 上記電極材料が、 上記金属酸化物と導電性物 質のみから構成されていることを意味するものではなく、 金属酸化物または導電 性物質の一部が上記加熱処理により他の物質に変化していてもよく、 また、 その 特性に悪影響を及ぼさない範囲内で他の物質を含んでいてもよく、 添加物質を適 宜選択することにより、 安全性やサイクル特性などを向上させることが期待でき る。
上記のようにして作製された電極材料は、 単に金属酸化物と導電性物質とを混 合して得られる混合粉末より、 かさが低く、 これをかさ （嵩） 密度で表現すると、 力 さ密度が高く、 電極材料としての充填性が優れている。 すなわち、 かさ密度と は、 粉末を容器内に充填した時に個々の粉末間に存在する空間も含めた密度であ り、 所定の体積内に充填しうる重量をその体積の値で割ることによって求めるこ とができ、 そのかさ密度値が高いほど、 粉末のかさが低く、 充填性が優れている ことを示すことになる。 ただし、 このかさ密度は、 金属酸化物や導電性物質が異 なるとその好適な値が異なるので、 一概にどの範囲が好ましいといういうことは できないが、 本発明によれば、 電極材料のかさ密度を、 その真密度の約 1 5〜6 0 %近くまで高めることができる。
得られた電極材料を用いて電極を作製するには、 上記電極材料にポリテトラフ ルォロエチレンゃポリフッ化ビ-リデンなどのバインダーを加えて混合し、 得ら れた電極合剤を適宜の手段で成形すればよい。 例えば、 上記電極合剤を加圧成形 するカゝ、 あるいは上記電極合剤を溶剤に分散させて電極合剤含有ペーストを調製 し （この場合、 バインダーはあらかじめ溶剤に溶解させておいてから電極材料と 混合してもよい） 、 得られた電極合剤含有ペーストを金属箔ゃ金属網などからな る集電体に塗布し、 乾燥して薄膜状の電極合剤層を形成する工程を経ることによ つて作製される。
ただし、 電極の作製方法は、 上記例示の方法に限られることなく、 他の方法に よってもよい。 例えば、 上記金属酸化物のコロイド液と導電性物質との混合分散 液に上記同様の集電体を浸漬するかあるいは、 上記混合分散液を集電体に塗布し、 集電体に上記混合分散液を付着させた後に加熱処理することによつて電極を作製 してもよい。 この場合、 上記金属酸化物のコロイド液と導電性物質との混合分散 液にポリテトラフルォロエチレンなどのバインダ一の水性分散液を適量加えてお くこともできる力 本発明の電極材料は集電体との充分な結着力を有しているた め、 バインダーを含有させなくても電極を作製することができる。 従って、 出力 特性の極めて良好な電気化学素子を提供することが可能となる。
本発明の電極材料は、 リチウムイオンのドープ ·脱ドープ機能を有しているこ とから、 リチウム二次電池や電気ィヒ学キャパシタなどの電気化学素子の電極材料 として用いることができる。 また、 水溶液系の電解液を用いた電気化学素子での 利用も考えられるが、 本努明の電極材料は、 高電流密度下でも高い容量を示すの で、 特に、 電気自動車や電動自転車などの高出力を必要とする用途の駆動電源で あるリチウム二次電池、 アルカリ蓄電池や電気化学キャパシタなどの電極材料と して適している。 本発明の電極材料はかさ密度が高く、 従来の金属酸化物と導電性物質との混合 粉末からなる電極材料に比べて充填性が優れていて、 バインダ一なしでも電極を 作製することができる。 また、 この電極材料を用いることにより、 高電流密度下 でも高い容量を示す電気化学素子を提供することができる。
実施例
つぎに、 実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。 ただし、 本発明はそ れら実施例のみに限定されるものではない。
実施例 1
金属バナジウム 1 gと 30質量％過酸化水素水 1 O Omlを混合し、 氷浴中で 3時間攪拌混合した。 これを 24時間放置して五酸化バナジウム （V205) 力 S ゾル化したコロイド液を得た。
得られた五酸化バナジウムのコロイド液 5 gにアセチレンブラック 0. 1 g、 水 2 gおよぴァセトン 1 gを加え、 スターラーで 3時間攪拌して混合分散させた 後、 120 で 3
複合材料を得た。
Figure imgf000008_0001
の比率は重量比で 7 ： 10であり、 この複合体の真密度は 2. 4 g/ cm3であ つた。
この複合体 5 gをメスシリンダーに充填し、 体積変化がなくなるまで振動を与 えてかさ密度を測定したところ、 この複合体のかさ密度は 0. 50 gZcm3で あり、 真密度の 21 %の値であった。 またこの複合体を透過型電子顕微鏡および エネルギー分散型 X線微小分析器で分析した結果、 炭素粒子 1の表面全体に約 5 nmの厚さの玉酸ィ匕バナジウム被膜 2が存在することを確認した。 図 1に実施例 1の複合体の形状を表す概略図を、 図 2にその断面形状を表す概略図を示した。 つぎに、 この複合体 0. 2 gにバインダーとしてポリテトラフルォロエチレン 粉末を加えて混合し、 得られた電極合剤をアルミニウム網からなる集電体と共に 加圧成形して、 電極合剤を集電体に圧着することによつて電極を得た。 この電極 における電極合剤中の組成は五酸ィヒバナジウム：アセチレンブラック ：ポリテト ラフノレォロエチレン =38 : 58 : 4 (重量比） であった。
上記電極を直径 15 mmの円形に打ち抜いて正極とし、 負極に直径 17 mmの 円板状のリチウムを用い、 電解液として lmo lZlの濃度で L i C 104を溶 解させたプロピレンカーボネートを用いて、 直径 20mm、 高さ 1. 6 mmのコ ィン形のリチゥム二次電池を作製した。
実施例 2
実施例 1と同様にして得られた五酸ィ匕バナジウムのコロイド液 3. 8 gにァセ チレンブラック 0. l g、 水 2 gおよびアセトン 1 gを加え、 スターラーで 3時 間攪拌して混合分散させた後、 さらに超音波ホモジナイザーにより 5分間分散処 理を行って分散液とした。 この分散液をアルミニウム箔に塗布し、 120°Cで 3 時間加熱処理して、 アルミニウム箔表面に五酸化バナジウムとアセチレンブラッ クとの複合体の膜が形成された電極を得た。 この複合体膜における五酸化バナジ ゥムとアセチレンブラックとの比率は重量比で 1 ： 2であった。
以下、 実施例 1と同様にして、 コイン形のリチウム二次電池を作製した。 比較例
実施例 1と同様の方法で得られた五酸化バナジウムのコロイド液を 1 20°Cで 3時間加熱処理して五酸化バナジゥムの微粉末を得た。
この五酸化バナジウムの ί敷; ^末とアセチレンブラックとを重量比 7 ： 10で混 合し、 得られた混合粉末のかさ密度を測定したところ、 この混合粉末のかさ密度 は 0. 046 g/c m3であつた。 すなわち、 実施例 1の複合体の構成比率と同 じ比率で五酸ィヒバナジウムの微粉末とアセチレンブラックとを混合した場合は、 そのかさ密度は、 実施例 1の複合体の 1 Z 10以下と小さく、 充填性に劣るもの であった。
上記五酸化バナジウムの微粉末とアセチレンブラックおよびポリテトラフルォ 口エチレンとを混合し、 五酸^ [匕バナジウム：アセチレンブラック ：ポリテトラフ ルォロエチレン =38 : 58 : 4 (重量比） の構成比で電極合剤を調製し、 実施 例 1と同様にして電極の作製を試みたところ、 粒子間の結着性が悪く、 電極が作 製できなかった。 そこで、 ポリテトラフルォロエチレンの割合を増やし、 組成を 五酸化バナジウム：アセチレンブラック ：ポリテトラフルォロエチレン =33 ： 50 : 17 (重量比） に変えて電極を作製した。
以下、 実施例 1と同様にして、 コイン形のリチウム二次電池を作製した。 上記実施例 1〜 2および比較例のリチゥム二次電池に対し、 種々の電流密度で 充放電試験 （充電カット電圧： 4 . 2 V、 放電カット電圧： 2 . O V) を行い、 放電容量を測定して出力特性を評価した。 その結果を図 3に示す。 なお、 図 3に おける電流密度は、 正極の単位面積当たりの電流値で表しており、 また、 放電容 量は、 五酸化バナジウムの単位重量当たりの放電容量として表している。
図 3に示す結果から明らかなように、 比較例 1の電池では電流密度が大きくな ると放電容量が著しく小さくなったが、 実施例 1および 2の電池では電流密度が 大きくなつても放電容量はほとんど低下せず、 特に、 電極にバインダーを含有し ていない実施例 2の電池は、 出力特性が極めて良好であった。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 周期表の第 4周期から第 6周期で第 3族から第 1 2族の範囲内に属する金 属元素の酸化物のコロイド液と導電性物質粒子との混合分散物の加熱処理を経て 得られる、 金属酸化物と導電性物質粒子との複合体からなる電気化学素子用電極 材料。
2 . 周期表の第 4周期から第 6周期で第 3族から第 1 2族の範囲内に属する金 属元素の酸化物と導電性物質粒子との複合体であつて、 該導電性物質粒子の表面 に、 該金属元素の酸ィヒ物の被膜が 0 · 5〜1 0 n mの厚さで形成されていること を特徴とする電気化学素子用電極材料。
3 . 周期表の第 4周期から第 6周期で第 3族から第 1 2族の範囲内に属する金 属元素の酸化物のコロイド液に導電性物質粒子を加えて混合分散し、 これを加熱 処理することにより、 該導電性物質粒子と該金属元素の酸化物との複合体を形成 することを特徴とする電気化学素子用電極材料の製造方法。
4 . 請求項 1または 2に記載の電気化学素子用電極材料を有する電極を用い た電気化学素子。
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