WO2002034737A1 - Verfahren zur herstellung von mintlacton - Google Patents

Verfahren zur herstellung von mintlacton

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Walter Kuhn
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/78—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans
    • C07D307/82—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
    • C07D307/83—Oxygen atoms

Definitions

  • the present invention relates to a ner process for the preparation of 3,6-dimethyl-5,6,7,7a-tetiahydro-4H-benzofuran-2-one ("mint lactone") from hydroxymenthofurolactone.
  • Mint lactone is an important ingredient of the peppermint plant and therefore essential for the production of nature-identical mint flavors.
  • Mintlactone (II) is usually synthesized from hydroxymenthofurolactone (I) by reaction with the reducing agent sodium borohydride.
  • the ner driving in the reduction stage is due to the high price of the
  • Reducing agent sodium boranate is uneconomical and due to the hydrogen generated in the process, appropriate safety measures must be taken. For this reason, the dosage of the reducing agent is extended over a wide period of 7 hours in order to keep the elemental hydrogen content in the exhaust air as low as possible. This inevitably takes a long time
  • ner driving is the hydrogenation of dehydromenthofurolactone (ILI), which is carried out on a laboratory scale in the presence of Platinum dioxide as a catalyst in the Journal of. Agric. Biol. Chem. 44 (7), 1535 (1980).
  • the dehydromenthofurolactone (HI) is produced by acid-catalyzed elimination of water from the hydroxymenthofurolactone (I).
  • the alkali-aqueous solution obtained from the hydrogenation is acidified using mineral acids and with a water-immiscible organic solvent, e.g. Toluene extracted.
  • a water-immiscible organic solvent e.g. Toluene extracted.
  • the added water is removed azeotropically by adding catalytic amounts of a mineral acid to this organic phase. For this reason, those water-immiscible organic solvents are preferred which simultaneously form an azeotrope with water.
  • the hydroxymenthofurolactone is dissolved in an aqueous alkali.
  • aqueous bases aqueous alkali hydroxide solutions such as lithium, sodium or potassium hydroxide.
  • the concentration of the aqueous alkali is generally in the concentration range from 1 to 80% by weight, preferably in the range from 2 to 20% by weight.
  • concentration of the hydroxymenthofurolactone in the aqueous alkali can vary within wide limits. Concentrations of 10 to 60, preferably 20 to 50
  • Catalysts suitable for the hydrogenation of hydroxymenthofurolactone (I) include the customary hydrogenation catalysts - that is, noble metals such as platinum, palladium, rhodium, other transition metals such as molybdenum, tungsten, chromium, iron, cobalt, nickel, in each case individually or in a mixture.
  • the hydrogenation catalyst is preferably selected from platinum, palladium and their compounds. It can be used in the form of the metals, for example finely divided as platinum black or palladium black, or in the form of compounds of these metals, for example as a metal salt or metal complex. All forms of use of the catalyst can also be applied to supports.
  • Preferred catalysts include, for example, platinum compounds PtO 2 , H 2 PtCl 6 , PtCl 2 , PtCl 4 , PtBr 2 , PtJ 2 , Pt (NH 3 ) NO 2 ) 2 , Pt (NH 3 ) 4 Cl 2 , Pt (H 2 NCH 2 CH 2 CH 2 ) 2 Cl 2 , and the palladium compounds PdO, PdSO 4 , PdBr 2 , PdCl 2 , Pd (CH 3 CO 2 ) 2 Pd (NH 3 ) 4 (NO 3 ) 2 , Pd- ( II) acetylacetonate and Pd- ( ⁇ ) trifluoroacetate.
  • All industrially customary catalyst supports are suitable as catalyst supports, e.g. those based on coal, element oxides, element carbides or element salts in various application forms.
  • element oxide catalyst supports are silicon dioxide (natural or synthetic silicas, quartz), aluminum oxide, clays, natural and synthetic aluminosilicates (zeolites), titanium dioxide (rutile, anatase), zirconium oxide or zinc oxide.
  • Preferred element carbides and salts include silicon carbide, aluminum phosphate, barium sulfate, calcium carbonate and others. They can be used both in the sense of chemically uniform pure substances and in a mixture. According to the invention, both lumpy and powdery materials are suitable as catalyst supports.
  • supported catalysts is preferred, particularly preferred is the use of supported platinum and palladium, e.g. Coal.
  • the loading of the support with catalyst is preferably 0.1 to 15, in particular 5 to 10% by weight, based on the total of support and catalyst, calculated as metal.
  • the catalyst is used in amounts of 0.001 to 5, preferably 0.01 to 1,% by weight, calculated as the metal and based on hydroxymenthofurolactone (I).
  • the hydrogenation of Hydroxymenmofurolacton (I) can be carried out with hydrogen under a pressure of 1 to 100, preferably 10 to 20 bar and at temperatures of 5 to 200, preferably 20-40 ° C.
  • the acid-catalyzed elimination of water by the process according to the invention is generally carried out in the presence of mineral acids.
  • an extraction from the aqueous hydrogenation solution is carried out with a water-immiscible solvent which simultaneously forms an azeotrope with water, e.g. Toluene or xylene.
  • a pH of about 1 is preferably set in this extraction.
  • This includes mineral acids such as Hydrochloric acid, sulfuric acid or phosphoric acid are suitable.
  • Mint lactone is obtained in high purity by this process.
  • the pH of the filtrate is increased by adding 570 g of 30% sulfuric acid. changed from 13 to 1.
  • the resulting oil phase is extracted with 600 g of toluene. After phase separation with 5g sulfuric acid, conc. added and boiled to reflux for 3 hours on a water separator, separating about 60 g of water. After cooling to RT, the org. Phase washed again with 200 g of water and then distilled on a 15 cm Vigreux column. 334 g of mint lactone with a purity of 99% are obtained. The yield over both stages is 91% of theory.

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Abstract

Mintlacton kann durch Hydrierung von Hydroxymenthofurolacton zum Zwischenprodukt Dihydrohydroxymenthofurolacton und nachfolgender Wasserabspaltung hergestellt werden.

Description

Verfahren zur Herstellung von Mintlacton
Die vorhegende Erfindung betrifft ein Nerfahren zur Herstellung von 3,6-Dimethyl- 5,6,7,7a-tetiahydro-4H-benzofuran-2-on ("Mintlacton") aus Hydroxymenthofurolacton. Mintlacton ist ein wichtiger Inhaltsstoff der Pfefferminzpflanze und daher für die Herstellung naturidentischer Mintaromen essentiell.
Die Synthese von Mintlacton (II) erfolgt üblicherweise aus Hydroxymenthofurolacton (I) durch Umsetzung mit dem Reduktionsmittel Νatriumborhydrid.
ΝaBrf,
Figure imgf000002_0002
Figure imgf000002_0001
0) (π)
Das Nerfahren in der Reduktionsstufe ist jedoch aufgrund des hohen Preises des
Reduktionsmittels Νatriumboranat unwirtschaftlich und aufgrund des bei dem Prozess entstehenden Wasserstoffs müssen entsprechende Sicherheitsmaßnahmen getroffen werden. Aus diesem Grund wird die Dosierung des Reduktionsmittels über einen weiten Zeitraum von 7 Stunden ausgedehnt, um den Gehalt an elementaren Wasserstoff in der Abluf möglichst niedrig zu halten. Dies hat zwangsläufig lange
Reaktionszeiten sowie hohe Kosten zur Folge.
Es ist daher wünschenswert, ein besseres und kostengünstigeres Nerfahren zur Herstellung von Mintlacton anzuwenden.
Eine mögliche Alternative zu dem oben genannten Nerfahren stellt die Hydrierung von Dehydromenthofurolacton (ILI) dar, was im Labormaßstab in Gegenwart von Platindioxid als Katalysator in Journal of. Agric. Biol. Chem. 44(7), 1535(1980) beschrieben wird. Die Herstellung des Dehydromenthofurolactons (HI) erfolgt durch säurekatalysierte Wasserabspaltung aus dem Hydroxymenthofurolacton (I).
Figure imgf000003_0001
Die dort angegebenen Ausbeuten an Mintlacton liegen unter 50% und waren damit unwirtschaftlich.
Weiterhin ist aus Tetrahedron 23, 2601 (1967) bekannt, dass bei der Hydrierung von Hydroxymenthofurolacton (I) mit einem Palladium-Katalysator in Ethanol ein Isomerengemisch der nachstehenden Ketosäuren IN entsteht. Die Umsetzung ist ebenfalls nur im Labormaßstab durchgeführt worden.
Figure imgf000003_0002
(I) (IN)
Weiterhin ist in Tetrahedron 23, 2601 (1967) beschrieben, dass eine Behandlung dieser Ketonsäuren IN mit Phosphorpentoxid oder Kaliumbisulfat zu dem zum Mintlacton isomeren ungesättigten Lacton N führt.
Figure imgf000004_0001
(IN) (V)
Die Löslichkeit des Hyckoxymenthofurolactons (I) in Ethanol wie auch in anderen organischen Lösungsmitteln ist äußerst schlecht und somit eine technische Hydrierung wie in Tetrahedron 23, 2601 (1967) beschrieben, nicht praktikabel.
Es wurde ein Nerfahren zur Herstellung von Mintlacton durch Hydrierung von Hydroxymenthofurolacton zum Zwischenprodukt D yd ohyάroxymenthofurolacton und nachfolgender Wasserabspaltung gefunden.
Das erfindungsgemäße Nerfahren kann durch die folgende Reaktionsgleichung beschrieben werden:
Figure imgf000004_0002
Überraschenderweise ist die Hydrierung von Lösungen von Hydroxymenthofurolacton (I) in verdünnten Lauge problemlos möglich. Man erhält in hohen Ausbeuten ein Gemisch der isomeren Ketosäuren IN die mit dem Dmydrohydroxymenthofuro- lacton (VI) im Gleichgewicht stehen. Es ist außerdem überraschend, dass das nach Hydrierung entstehende Zwischenprodukt NI (Gleichgewichtsmischung zwischen Verbindungen IN und VI) durch säurekatalysierte Wasserabspaltung nicht zu dem Produkt V, sondern in ebenfalls sehr guten Ausbeuten zum Mintlacton (IT) führt.
Vorteilhaft ist außerdem, dass eine Aufarbeitung der Zwischenstufe (1N/NI), wie sie in der Regel durch Destillation oder Kristallisation erfolgt, nicht nötig ist. Die aus der Hydrierung vorliegende alkahsch-wässrige Lösung wird mit Hilfe von Mineralsäuren angesäuert und mit einem nicht wassermischbaren organischen Lösungsmittel, z.B. Toluol extrahiert. Durch Zugabe katalytischer Mengen einer Mineralsäure zu dieser organischen Phase wird azeotrop das abgespaltene Wasser entfernt. Aus diesem Grund sind solche nicht wassermischbaren organischen Lösungsmittel bevorzugt, die gleichzeitig ein Azeotrop mit Wasser bilden.
Zur Hydrierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Hydroxymenthofurolacton in einer wässrigen Lauge gelöst.
Als wässrige Laugen seien beispielsweise genannt: wässrige Alkalihydroxid-Lösungen wie Lithium-, Natrium- oder Kaliumhydroxid.
Die Konzentration der wässrigen Lauge liegt im allgemeinen im Konzentrationsbereich von 1 bis 80 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 2 bis 20 Gew.-%.
Die Konzentration des Hydroxymenthofurolacton in der wässrigen Lauge kann in weiten Grenzen schwanken. Konzentrationen von 10 bis 60, vorzugsweise 20 bis 50
Gew.-% werden bevorzugt.
Für die Hydrierung von Hydroxymenthofurolacton (I) geeignete Katalysatoren umfassen die üblichen Hydrierkatalysatoren - also Edelmetalle wie Platin, Palladium, Rhodium, andere Übergangsmetalle wie Molybdän, Wolfram, Chrom, Eisen, Kobalt, Nickel, jeweils einzeln oder im Gemisch. Der Hydrierkatalysator wird vorzugsweise aus Platin, Palladium und deren Verbindungen gewählt. Er kann in Form der Metalle beispielsweise fein verteilt als Platin- Schwarz oder Palladium-Schwarz oder in Form von Verbindungen dieser Metalle, z.B. als Metallsalz oder Metallkomplex, eingesetzt werden. Alle Einsatzformen des Katalysators können auch auf Trägern aufgebracht sein.
Bevorzugte Katalysatoren umfassen z.B. Platin- Verbindungen PtO2, H2PtCl6, PtCl2, PtCl4, PtBr2, PtJ2, Pt(NH3)NO2)2, Pt(NH3)4Cl2, Pt(H2NCH2CH2CH2)2Cl2, und die Palladium-Verbindungen PdO, PdSO4, PdBr2, PdCl2, Pd(CH3CO2)2 Pd(NH3)4(NO3)2, Pd-(II)-acetylacetonat und Pd-(π)-trifluoracetat.
Als Katalysatorträger eignen sich alle technisch üblichen Katalysatorträger, z.B. solche auf Basis von Kohle, Elementoxiden, Elementcarbiden oder Elementsalzen in verschiedenen Anwendungsformen. Beispiele für Elementoxid-Katalysatorträger sind Siliciumdioxid (natürliche oder synthetische Kieselsäuren, Quarz), Aluminiumoxid, Tonerden, natürliche und synthetische Alumosilikate (Zeolithe), Titandioxid (Rutil, Anatas), Zirkonoxid oder Zinkoxid. Bevorzugte Elementcarbide und -salze umfassen Siliciumcarbid, Aluminiumphosphat, Bariumsulfat, Calciumcarbonat u.a. Sie können sowohl im Sinne chemisch einheitlicher Reinsubstanzen als auch im Ge- misch eingesetzt werden. Erfindungsgemäß als Katalysatorträger eignen sich sowohl stückige als auch pulverformige Materialien.
Der Einsatz der Katalysatoren auf Trägern wird bevorzugt, besonders bevorzugt ist der Einsatz von Platin und Palladium auf Trägern, z.B. Kohle.
Die Beladung des Trägers mit Katalysator beträgt vorzugsweise 0,1 bis 15, insbesondere 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Summe von Träger und Katalysator, berechnet als Metall.
Der Katalysator wird in Mengen von 0,001 bis 5, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%, berechnet als Metall und bezogen auf Hydroxymenthofurolacton (I), eingesetzt. Die Hydrierung von Hydroxymenmofurolacton (I) kann mit Wasserstoff unter einem Druck von 1 bis 100, vorzugsweise 10 bis 20 bar und bei Temperaturen von 5 bis 200, vorzugsweise 20-40°C erfolgen.
Die säurekatalysierten Wasserabspaltung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird im allgemeinen in Gegenwart von Mineralsäuren durchgeführt.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform führt man hierzu eine Extraktion aus der wässrigen Hydrierlösung mit einem nicht wassermischbaren Lösungsmittel durch, das gleichzeitig mit Wasser ein Azeotrop bildet, wie z.B. Toluol oder Xylol. Vorzugsweise wird bei dieser Extraktion ein pH- Wert von etwa 1 eingestellt. Dazu sind Mineralsäuren wie z.B. Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure geeignet.
Nach diesem Verfahren erhält man Mintlacton in hoher Reinheit.
Beispiel
400g (2,20 Mol) Hydroxymenthofurolacton, gelöst in 1.000 g Natronlauge, 10-proz. und 2,0g Pd/C werden in einen Autoklaven gegeben und bei 20 bar und einer Tem- peratur von 25-30°C hydriert. Die Reaktion ist nach 2 h beendet.
Nach Abkühlen auf Raumtemperatur und Abtrennen des Katalysators wird der pH- Wert des Filtrats durch Zugabe von 570g Schwefelsäure, 30-proz. von 13 auf 1 gestellt. Die sich dabei absetzende Ölphase extrahiert man mit 600g Toluol. Nach Phasentrennung wird mit 5g Schwefelsäure, konz. versetzt und 3 h am Wasserabscheider auf Rückfluss gekocht, wobei sich ca. 60g Wasser abscheiden. Nach Abkühlen auf RT wird die org. Phase nochmals mit 200g Wasser gewaschen und dann an einer 15cm-Vigreux-Kolonne destilliert. Man erhält 334g Mintlacton mit einer Reinheit von 99%. Die Ausbeute über beide Stufen beträgt 91% der Theorie.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Mintlacton durch Hydrierung von Hydroxymenthofurolacton zum Zwischenprodukt Dmydrohydroxymenthofurolacton und nachfolgender Wasserabspaltung.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wonach die Hydrierung in wässrig-alkalischer Lösung bei einem pH- Wert von 8-14 stattfindet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wonach die Hydrierung bei einem Wasserstoffdruck von 1-100 bar stattfindet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, wonach die Hydrierung bei einer Temperatur von 5-200°C stattfindet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, wonach die Hydrierung in Gegenwart von Platin oder Palladium als Katalysator stattfindet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, wonach das Zwischenprodukt nach der Hydrie- rung mit einem nicht wassermischbaren organischen Lösungsmittel, das gleichzeitig ein Azeotrop mit Wasser bildet, extrahiert wird.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6980648B2 (ja) 2015-09-11 2021-12-15 ピー2・サイエンス・インコーポレイテッドP2 Science, Inc. ３−ヒドロキシ−３，６−ジメチルヘキサヒドロベンゾフラン−２−オンおよびその誘導体の製造
JP7005263B2 (ja) * 2017-10-12 2022-01-21 サンスター株式会社 ミント香料組成物
JP2025503482A (ja) 2021-12-23 2025-02-04 ピー２・サイエンス・インコーポレイテッド カルボン酸類、エステル類およびラクトン類の製造のための改善された合成方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4407740A (en) * 1980-05-03 1983-10-04 Haarmann & Reimer Gmbh Di- and Tetra-hydrobenzofuranones as scents and aroma substances
JPH05286961A (ja) * 1992-04-10 1993-11-02 Toyotama Koryo Kk ミントラクトンの製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4407740A (en) * 1980-05-03 1983-10-04 Haarmann & Reimer Gmbh Di- and Tetra-hydrobenzofuranones as scents and aroma substances
JPH05286961A (ja) * 1992-04-10 1993-11-02 Toyotama Koryo Kk ミントラクトンの製造方法

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FOOTE, CHRISTOPHER S. ET AL: "Photosensitized oxygenation of alkyl-substituted furans", TETRAHEDRON,(1967), 23(6), 2583-99, XP001061562 *
FOOTE, CHRISTOPHER S. ET AL: "Photosensitized oxygenation of alkyl-substituted furans", TETRAHEDRON,(1967), 23(6), 2601-2608, XP002155155 *
HIRSCH, JERRY A. ET AL: "Hydrolysis of.alpha.,.alpha.-dimethoxydihydromenthofuran", J. ORG. CHEM. (1967), 32(9), 2915-16, XP001061502 *
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 018, no. 075 (C - 1163) 8 February 1994 (1994-02-08) *
TANYELI, CIHANGIR ET AL: "A facile synthesis of (.+-.)-mintlactone", SYNTH. COMMUN. (1997), 27(19), 3471-3476, XP001061557 *
TSUBOI, SADAO ET AL: "New synthesis of (.+-.)-menthofuran", J. ORG. CHEM. (1980), 45(8), 1517-20, XP001061503 *
YOSHIDA TOSHIO, AGRIC. BIOL. CHEM., vol. 44, no. 7, 1980, pages 1535 - 1543, XP001061594 *

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