WO2002038636A1 - Systeme catalytique et procede de preparation d'elastomeres au moyen de ce systeme - Google Patents

Systeme catalytique et procede de preparation d'elastomeres au moyen de ce systeme Download PDF

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Philippe Laubry
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Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
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    • C08F136/08—Isoprene

Definitions

  • the present invention relates to a catalytic system which can be used for preparing, by polymerization, diene elastomers comprising polyisoprenes and polybutadienes, a process for the preparation of said catalytic system and a process for the preparation, by means of this catalytic system, of such diene elastomers comprising polyisoprenes with high rates of cis-1,4 sequences and polybutadienes.
  • an alkylating agent of this salt consisting of an aluminum alkyl
  • alkylating agent triisobutylaluminum as alkylating agent, in a molar ratio (alkylating agent / rare earth salt) equal to 20, and
  • diisobutyl aluminum hydride as alkylating agent, in a molar ratio (alkylating agent / rare earth salt) substantially equal to 20, and
  • Japanese patent document JP-A-60/23406 also describes a “preformed” type catalytic system in the presence of butadiene, which is specifically provided for the polymerization of butadiene.
  • the catalytic systems which have been tested in the exemplary embodiments of this document include:
  • neodymium salt of bis (2-ethylhexyl) phosphoric acid as a rare earth salt in solution in n-hexane or cyclohexane a neodymium salt of bis (2-ethylhexyl) phosphoric acid as a rare earth salt in solution in n-hexane or cyclohexane
  • alkylating agent triisobutylaluminium or diisobutyl aluminum hydride as alkylating agent, according to a molar ratio (alkylating agent / rare earth salt) which varies from 10 to 30, and
  • a major drawback of these known catalytic systems is that they exhibit unequal activities for the polymerization of all of the conjugated dienes, in particular for the homopolymerization of isoprene and that of butadiene.
  • Another drawback lies in the non-reproducibility of the macrostructure and microstructure characteristics exhibited by the polymers obtained by means of these catalytic systems, in particular for the rates of cis-1,4 sequences which can vary significantly.
  • a salt of one or more rare earth metals (metals having an atomic number between 57 and 71 in the periodic table of Mendeleev's elements) of an organic phosphoric acid said salt being in suspension in at least one solvent inert, saturated and aliphatic or alicyclic hydrocarbon,
  • an alkylating agent consisting of an aluminum alkyl of formula A1R 3 or HA1R 2
  • the molar ratio (alkylating agent / rare earth salt) having a value ranging from 1 to 5
  • a halogen donor consisting of an aluminum alkyl halide
  • the expression “based on” used to define the constituents of the catalytic system means the mixture of these constituents and / or the product of the reaction between these constituents.
  • said molar ratio (alkylating agent / rare earth salt) has a value ranging from 1 to 2.
  • the corresponding catalytic system according to the invention makes it possible in particular to obtain polyisoprenes having the above-mentioned properties with very high catalytic activity.
  • the catalytic systems according to the invention are characterized by a molar ratio (alkylating agent / rare earth salt) which is very reduced compared to the molar ratios equal to or greater than 10 or 20 which have actually been tested at this day which, surprisingly, allows to significantly increase the activity of these catalytic systems according to the invention for obtaining polyisoprenes.
  • conjugated diene monomer which can be used to "preform" the catalytic system according to the invention, mention may be made of 1, 3-butadiene, preferably.
  • 2-methyl 1, 3 -butadiene or isoprene
  • the 2, 3-di (C1 to C5 alkyl) 1, 3-butadiene such as for example 2, 3 dimethyl-1, 3- butadiene, 2, 3-diethyl-1, 3-butadiene, 2-methyl 3-ethyl 1, 3-butadiene, 2-methyl 3-isopropyl 1, 3-butadiene, phenyl 1, 3-butadiene, 1, 3-pentadiene, 2, 4-hexadiene, or any other conjugated diene having between 4 and 8 carbon atoms.
  • the molar ratio (monomer / rare earth salt) can have a value ranging from 25 to 50.
  • said rare earth salt consists of a non-hygroscopic powder having a slight tendency to agglomerate at room temperature.
  • the inert hydrocarbon solvent in which said rare earth salt is in suspension is an aliphatic or alicyclic solvent of low molecular weight, such as cyclohexane, methylcyclohexane, n-heptane, or a mixture of these solvents.
  • the solvent used for the suspension of the rare earth salt is a mixture of an aliphatic solvent of high molecular weight comprising a paraffmic oil, for example petrolatum oil, and a low molecular weight solvent such as those mentioned above (for example cyclohexane or methylcyclohexane).
  • a paraffmic oil for example petrolatum oil
  • a low molecular weight solvent such as those mentioned above (for example cyclohexane or methylcyclohexane).
  • said catalytic system comprises the rare earth metal at a concentration equal to or substantially equal to 0.02 mol / 1.
  • said catalytic system is such that said rare earth salt has a mass content of rare earth metal ranging from 12.0% to 13.5%, determined both by the titration technique. complexometric in return by diethylenediamine tetracetic acid (EDTA for short) and by the atomic emission spectrometry technique coupled to an induced plasma (ICP / AES for short).
  • EDTA diethylenediamine tetracetic acid
  • ICP / AES induced plasma
  • the catalytic systems according to the invention which are characterized by these rare earth metal contents for said salt advantageously make it possible to obtain polybutadians having both a Mooney ML viscosity (l + 4) at 100 ° C., measured according to the standard ASTM D 1646, which is equal to or greater than 40, and a polydispersity index, measured by the cliromatography technique of exclusion by size (TEC technique), which is less than 2.5, these characteristics combined making these polybutadians particularly well suited for use in tire casing treads.
  • TEC technique cliromatography technique of exclusion by size
  • said rare earth salt has a mass content of rare earth metal ranging from 12.5% to 13.2%.
  • the polybutadians obtained have both a viscosity
  • a tris [bis (2-ethylhexyl) phosphate] of said rare earth metal (s) is used as the salt.
  • said rare earth salt is neodymium tris [bis (2-ethylhexyl) phosphate].
  • alkylalumimums such as:
  • this alkylating agent preferably consists of diisobutylaluminum hydride.
  • halogen donor usable in the catalytic system according to the invention, of alkyl aluminum halides, preferably diethyl aluminum chloride.
  • the molar ratio (halogen donor / rare earth salt) can have a value ranging from 2.2 to 3 and, preferably, ranging from 2.6 to 3.
  • the process for preparing said catalytic system consists: - in a first step, in carrying out a suspension of said rare earth salt in said solvent,
  • the preparation process according to the invention of diene elastomers consists in reacting said catalytic system in an inert hydrocarbon solvent and in the presence of the monomer or monomers to be polymerized, in order to obtain a dienic elastomer which can be any homopolymer or copolymer obtained. by homopolymerization or copolymerization of a conjugated diene monomer having from 4 to 12 carbon atoms.
  • conjugated diene monomer suitable in particular, 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-di (C1-C5 alkyl) -1,3-butadienes such as, for example, 2,3-dimethyl-1 , 3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl-1,3-butadiene, an aryl -1.3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene.
  • 1,3-butadiene isoprene
  • 2,3-di (C1-C5 alkyl) -1,3-butadienes such as, for example, 2,3-dimethyl-1 , 3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropy
  • the dienic elastomer obtained by the polymerization process according to the invention is characterized by a high rate of cis-1,4 sequences, and it can for example be made of a polyisoprene (IR) or a polybutadiene (BR ).
  • IR polyisoprene
  • BR polybutadiene
  • the process according to the invention makes it possible to obtain, with a high activity, when the polymerization is carried out at a temperature ranging from 25 ° C.
  • polyisoprenes having rates of cis-1,4 chains measured both according to the technique of nuclear magnetic resonance of carbon 13 and according to the technique of dosing by infrared means, which belong to a range going from 98,0% to 98,5% (with the uncertainty of measurement of more or less 0.1% which is inherent in each of these two techniques).
  • this process according to the invention also makes it possible to obtain, with high activity, when the polymerization is carried out at a temperature ranging from 25 ° C. to 100 ° C., polybutadienes also exhibiting cis-1 linkage rates, 4 high, as well as an inherent viscosity, measured at a concentration of 0.1 g / dl in toluene, which is greater than 2 dl / g (this inherent viscosity being measured according to standard ASTM D 1646).
  • said molar ratio (alkylating agent / rare earth salt) has a value ranging from 1 to 2, for obtaining polybutadienes with improved catalytic activity and having cis-1,4 linkage rates, measured by the near infrared (NIR) assay technique, which can be between 98.0% and 99.0%.
  • NIR near infrared
  • FIG. 1 is a graph illustrating the influence of the molar ratio (alkylating agent / rare earth salt) on the activity of 8 catalytic systems according to the invention for the preparation of polyisoprenes having the same inherent viscosity of approximately 4 dl / g, and Fig.
  • the pH of the solution measured at 25 ° C, is close to 4.
  • the neodymium phosphate salt thus obtained is recovered and washed in a centrifuge equipped with a "sock".
  • the pH of "mother” waters is between 3 and 4 at 25 ° C. These "mother” waters are colorless and clear.
  • the salt obtained is split into two samples, then each sample is washed with an acetone / demineralized water mixture by carrying out the washing cycle described below three times, in order to remove all the chlorides.
  • Each washing cycle is carried out in a 10 liter plastic bucket initially containing 2 liters of acetone.
  • Each sample and the acetone are homogenized using an “Ultra-Turrax” homogenizer for approximately 1 minute, in order to obtain a milk-type solution.
  • 4 liters of demineralized water are added to the bucket, then the mixture obtained is homogenized using the same homogenizer for 3 minutes.
  • the mixture thus obtained is centrifuged and the phosphate salt of neodymium is recovered in the "sock".
  • the neodymium salt thus washed is dried in an oven at 60 ° C, under vacuum and with air flow for about 80 hours.
  • the final yield for each of the synthesis tests carried out is between 95% and 98%, depending on the losses due to washing. Each time about 600 g of neodymium phosphate salt is obtained in the dry state.
  • the atomic emission spectrometry technique coupled to an induced plasma is an elementary analysis technique based on the observation of the lines emitted by atoms arriving in an excited state within a plasma.
  • the emission lines which have been used for the analysis of neodymium correspond to wavelengths of 406.109 nm and 401.225 nm.
  • control catalytic system t is based on:
  • This catalytic system t is characterized by the following relative molar ratios, relative to the neodymium salt:
  • Nd octoate / butadiene / HDiBA / CDEA 1/30 / 1.8 / 2.6.
  • control catalytic system t 'differs only from this catalytic system t, in that it comprises neodymium acetylacetonate in place of neodymium octoate, as a rare earth salt (the molar ratios relative to the neodymium salt being identical).
  • the neodymium salt is in suspension in an inert hydrocarbon solvent of low molecular weight, consisting of methylcyclohexane.
  • Each of these systems 1 to 29 comprises a phosphate salt of neodymium as synthesized according to paragraph 1) above.
  • a first series of catalytic systems according to the invention (systems 1 to 13 and 27 to 29 below) is such that the phosphate salt of neodymium is suspended in an inert hydrocarbon solvent of low molecular weight (consisting of methylcyclohexane, n-heptane or cyclohexane).
  • a second series of catalytic systems according to the invention (systems 14 to 26 below) is such that the phosphate salt of neodymium is suspended in a mixture of two inert hydrocarbon solvents, of low weight and of high molecular weight, respectively (mixture of petroleum jelly type "Prolabo quality Rectapur" and cyclohexane or methylcyclohexane).
  • This suspension is produced in the mixture of these two solvents by proceeding, firstly, to a dispersive grinding for one minute of the phosphate salt of neodymium in said oil by means of a “ultra-turrax” type homogenizer, for the '' obtaining a very fine, homogeneous and relatively stable suspension (several days being necessary to observe the beginning of sedimentation of the solid). The handling in terms of test portion is therefore facilitated.
  • cyclohexane or methylcyclohexane is added to the suspension obtained, which has the effect of substantially increasing the viscosity and possibly leading to the formation of a gel in the more or less liquid state.
  • the catalytic systems 1 to 29 according to the invention are characterized by the following relative molar ratios, relative to the neodymium salt:
  • Octoate / butadiene / HDiBA / CDEA 1/25 to 50 / 1.3 to 4.5 / 2.6 or 3.
  • the abovementioned suspension of the phosphate salt of neodymium in vaseline oil is produced beforehand, according to a mass fraction of 10% for said salt. Then this suspension of salt in oil is bubbled with nitrogen for a period of 5 min. The suspension thus obtained is then poured into a reactor identical to the previous one, previously cleaned of these impurities and placed under a nitrogen atmosphere.
  • the duration and the contacting temperature of this solvent and of the neodymium salt are respectively, for the catalytic systems t, t ', 1 to 13 and 29, of 30 min. and 30 ° C, for catalytic systems 14 to 27, from 4 h and 60 ° C and, for catalytic system 28, from 2 h and 60 ° C. - Third step :
  • Butadiene is then introduced into the reactor (according to the molar ratios mentioned in paragraphs a) and b) above), at a temperature of 30 ° C., with a view to the "preformation" of each catalytic system.
  • diisobutylaluminum hydride (HDiBA) as alkylating agent of the neodymium salt, at a concentration of about 1 M, as well as an amount of the aforementioned solvent in the second step corresponding at a mass fraction of 5% of the total of said solvent.
  • the duration of the alkylation is 15 min for the catalytic systems t, t ', 1 to 9, 14 to 28, and 30 min. for the other catalytic systems 10 to 13 and 29 (see paragraph IL below).
  • the temperature of the alkylation reaction is 30 ° C.
  • CDEA diethylaluminum chloride
  • Each isoprene polymerization reaction (10 g of isoprene per bottle are used, except for the second and third examples with the catalytic system 5, where 36 g of isoprene is used) is carried out in cyclohexane at 50 ° C (for said third example with the catalytic system 5, the temperature is 30 ° C) and under an inert atmosphere (nitrogen).
  • the amount of catalytic base in neodymium varies from 90 ⁇ mol to 600 ⁇ mol per 100 g of isoprene, according to the test carried out (this amount is expressed in ⁇ Mcm in the summary tables below). It will be noted that this quantity of neodymium is adjusted according to the value of the ratio (alkylating agent / rare earth salt), with a view to obtaining final inherent viscosities which are substantially identical for the polyisoprenes obtained. The tightness of the bottle is ensured by a "seal-pierced capsule" type assembly, thus allowing the addition of each catalytic system using a syringe.
  • Acetylacetone is used in a volume of 1 ml as a stopping agent for the polymerization reaction, and Nl, 3-dimethylbutyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine (6PPD) as a protective agent (in a volume of 2 ml at a concentration of 10 g / 1 in cyclohexane, i.e. a mass of 0.02 g).
  • Nl, 3-dimethylbutyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine (6PPD) as a protective agent (in a volume of 2 ml at a concentration of 10 g / 1 in cyclohexane, i.e. a mass of 0.02 g).
  • the polyisoprene is then extracted from the polymer solution thus obtained by stripping with steam for 30 min., In the presence of calcium tamolate (2 ml of tamol and 50 ml of CaCl 2 at 30 g / l are used). This solution is then dried for approximately 18 hours, extracted in an oven at 60 ° C. under vacuum (at a pressure of 200 mm Hg), with a slight stream of nitrogen.
  • Measuring the rate of conversion of isoprene to polyisoprene as a function of reaction time is used to describe the kinetics of polymerization.
  • the examples of polymerization using the catalytic systems according to the invention show that the catalytic activities obtained with Al / Nd molar ratios which are between 1 and 2 (see in particular the catalytic systems 3 to 7 and 9 to 13) are particularly high. 100% conversion of isoprene is obtained for all these catalytic systems after approximately 60 minutes, for a final inherent viscosity which is on average between 4 and 4.5 dl / g.
  • Nd 1.3, constitutes a preferred embodiment of the invention, insofar as it makes it possible to obtain a conversion rate of 96% in 20 min. and a final inherent viscosity of approximately 4.4 dl / g for a polyisoprene having a rate of cis-1,4 linkages of 98%.
  • the polyisoprenes obtained have substantially the same macrostructural and microstructural characteristics (cis 1-4 rate of approximately 98%, in particular), despite variations in the amount of catalytic base (Nd) and in the butadiene / molar ratio. nd. In particular, tests carried out with catalytic systems 3 to 6 show that the values of this latter ratio (ranging from 25 to 50) have no significant influence on the activity and the aforementioned characteristics.
  • polyisoprenes obtained by means of the catalytic systems according to the invention have particularly reduced polymolecularity indices.
  • the polyisoprenes obtained by means of the catalytic system 5 following said tests (1), (2) and (3) have polymolecularity indices which vary from 2.1 to 2.3.
  • the catalytic systems 14 to 16 which comprise as solvent a mixture of an oil and of cyclohexane, exhibit activities relatively close to those of the catalytic systems 1 to 13, which comprise a single alicyclic solvent, such as methylcyclohexane (irrespective of the amount of catalytic base in Nd).
  • the rate of cis-1,4 sequences depends on the polymerization temperature (see the third example of polymerization by means of the catalytic system 5, characterized by a polymerization temperature of 30 ° C. , which provides, for the polyisoprene obtained, cis-1,4 chains of 98.4 or 98.5%, higher than those obtained at a polymerization temperature of 50 ° C. with this catalytic system 5).
  • Each butadiene polymerization reaction (10 g of butadiene per bottle is used) is carried out in cyclohexane at 30 ° C, 50 ° C or 60 ° C, and under an inert atmosphere (nitrogen).
  • the amount of catalytic base in neodymium varies from 250 ⁇ mol to 2000 ⁇ mol per 100 g of butadiene, according to the test carried out (this quantity is expressed in ⁇ Mcm in the summary tables below). It will be noted that this quantity of neodymium is adjusted according to the value of the ratio (alkylating agent / rare earth salt), with a view to obtaining final inherent viscosities which are substantially identical for the polybutadienes obtained.
  • Acetylacetone is used in a volume of 1 ml to stop the polymerization reactions corresponding to the catalytic systems 14 to 20, and in an acetylacetone / neodymium molar ratio equal to 21 to stop the reactions corresponding to the catalytic systems 28 and 29.
  • Nl, 3-dimethylbutyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine (6PPD) is used as a protective agent (depending on a mass of 0.5 g) and, in the case of the polymer solution obtained with the catalytic system 28, the 6PPD is used in an amount of 0.2 phr in combination with 0.2 phr of a protection agent of denomination “AO2246 ".
  • polybutadienes are then extracted from the polymer solutions thus obtained by stripping with steam in the presence of calcium tamolate, like polyisoprenes.
  • the drying is carried out for approximately 18 hours in an oven at 60 ° C. under vacuum (at a pressure of 200 mm Hg), with a slight stream of nitrogen.
  • the inherent viscosity values marked with the symbol (*) are "raw" viscosities, that is to say that they correspond to the viscosity of the sample with its residual oil from the catalytic system.
  • the inherent viscosity values marked with the symbol (**) are "oil-free" viscosities, that is, they correspond to the viscosity of the previous sample which was washed from its oil by coagulation in methanol
  • the cis-1,4 linkage rates presented in the two tables above were measured by the “near infrared” technique (also abbreviated as “NIR” by those skilled in the art, see appendix 1).
  • the catalytic system 26 characterized by an Al / Nd ratio equal to 1.7, constitutes a preferred embodiment of the invention, insofar as it makes it possible to obtain a conversion rate of 100% in 16 ,5 minutes. for a polybutadiene having an inherent viscosity of approximately 2.8 dl / g and a cis-1.4 linkage rate of 98.5%.
  • catalytic systems 21, 22, 23 and 27, which comprise, as an aliphatic or alicyclic solvent, a mixture of a high molecular weight oil and a low molecular weight solvent, such as cyclohexane or methylcyclohexane, or only cyclohexane, show that the nature of the aliphatic or alicyclic solvent which is combined with the oil to form a gel with the rare earth salt has practically no effect on the activity of the catalytic system. In addition, the presence or absence of said oil in this solvent practically does not modify the catalytic activity (see the test carried out with the catalytic system 27).
  • APPENDIX 1 Determination of the microstructure of the elastomers obtained.
  • polyisoprene is used as prepared in paragraph 1) above, for NMR (the sample is extracted with acetone and then is dried in an oven).
  • a solution of polyisoprene at 10 g / 1 exactly in CC1 4 is analyzed using a KBr cell of 0.2 mm thick.
  • the band corresponding to the vibrations of symmetrical deformation of the methyl groups ( ⁇ CH 3 ) is a band complex which integrates the three conformations.
  • the absorption corresponding to ⁇ CH 3 of the conformation 1-4 trans is maximum around 1385 cm “1 ; it is a shoulder of this band.
  • the bands of 3-4 and 1-4 cis are integrated according to the tangential surface mode.
  • the maximum absorption of 1-4 trans is located at the shoulder of the intense band of ⁇ CH 3 .
  • the most suitable method in this case is the measurement of the strip height with the tangent of the strip of ⁇ CH 3 as the base line .
  • Dx value of the integration of the band corresponding to the pattern X
  • X rate of pattern X in the gum (determined by 13 C NMR)
  • K calibration constant.
  • NIR near infrared
  • the spectrum of the sample is recorded.
  • the microstructure is calculated.
  • ANNEX 2 Determination of the molecular mass distribution of the elastomers obtained by the size exclusion chromatography (SEC) technique.
  • Size exclusion chromatography makes it possible to physically separate the macromolecules according to their size in the swollen state on columns filled with porous stationary phase.
  • the macromolecules are separated by their hydrodynamic volume, the largest being eluted first.
  • the apparatus used is a "WATERS, model 150C” chromatograph.
  • the elution solvent is tetrahydrofuran, the flow rate of 0.7 ml / min, the system temperature of 35 ° C and the analysis time of 90 min.
  • SHODEX KS807 trade names "SHODEX KS807”
  • WATERS type STYRAGEL HMW7 two
  • the injected volume of the polymer sample solution is 100 ⁇ l.
  • the detector is a "WATERS model RI32X” differential refractometer and the operating software for the chromatographic data is the “WATERS MILLENIUM” system (version 3.00).

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Abstract

La présente invention concerne un système catalytique utilisable pour préparer par polymérisation des élastomères diéniques comprenant des polyisoprènes et des polybutadiènes, un procédé de préparation dudit système catalytique et un procédé de préparation, au moyen de ce système catalytique, de tels élastomères diéniques comprenant des polyisoprènes à taux élevés d'enchaînements cis-1,4 et des polybutadiènes. Un système catalytique selon l'invention est à base d'au moins: un monomère diène conjugué, un sel d'un ou plusieurs métaux de terre rare d'un acide phosphorique organique, un agent d'alkylation constitué d'un alkylaluminium de formule AIR3 ou HAIR2, et un donneur d'halogène constitué d'un halogénure d'alkylaluminium, et il est tel que ledit sel est en suspension dans au moins un solvant hydrocarboné inerte et saturé de type aliphatique ou alicyclique, le rapport molaire (agent d'alkylation / sel de terre rare) présentant une valeur allant de 1 à 5.

Description

Système catalytique et procédé de préparation d' élastomères au moyen de ce système.
La présente invention concerne un système catalytique utilisable pour préparer par polymérisation des élastomères diéniques comprenant des polyisoprenes et des polybutadienes, un procédé de préparation dudit système catalytique et un procédé de préparation, au moyen de ce système catalytique, de tels élastomères diéniques comprenant des polyisoprenes à taux élevés d'enchaînements cis-1,4 et des polybutadienes.
Pour la préparation de polyisoprenes présentant un taux élevé d'enchaînements cis-1,4, il est connu d'utiliser des systèmes catalytiques à base :
- d'un sel de terre rare en solution dans un solvant hydrocarboné,
- d'un agent d'alkylation de ce sel constitué d'un alkylaluminium, et
- d'un halogénure d'un alkylaluminium.
II est par exemple connu, d'après le document « Compte-rendu de l'Académie des
Sciences d'U. R. S. S., tome 234, n°5, 1977 (Y. B. Monakov, Y. R. Bieshev, A. A. Berg, S. R. Rafikov) » d'utiliser, pour la polymérisation de l'isoprène, un système catalytique comprenant:
- un sel de néodyme ou de praséodyme de l'acide bis(2-éthylhexyl)phosphorique, à titre de sel de terre rare, en solution dans du toluène,
- du triisobutylaluminium à titre d'agent d'alkylation, selon un rapport molaire (agent d'alkylation / sel de terre rare) égal à 20, et
- du chlorure de diéthylaluminium à titre d'halogénure d'un alkylaluminium.
On peut également citer le document « Proceedings of China - U. S. Bilatéral
Symposium on Polymer Chemistry and Physics, Science Press, pp. 382-398, 1981 (O. Jun, W. Fosong, S. Zhiquan) ». Ce document enseigne l'utilisation d'un sel de néodyme de l'acide bis(2-éthylhexyl)phosphorique, en association avec du triéthylaluminium ou du triisobutylaluminium, et un halogénure d'alkylaluminium de formule A12(C2H5)3C13. Le document de brevet américain US-A-3 794 604 décrit dans ses exemples de réalisation un système catalytique de type « préformé » en présence d'un monomère diène conjugué, comprenant :
- du butadiène ou de l'isoprène à titre de monomère diène conjugué, - de l'octanoate de cérium à titre de sel de terre rare en solution dans du benzène,
- de l'hydrure de diisobutyl aluminium à titre d'agent d'alkylation, selon un rapport molaire (agent d'alkylation / sel de terre rare) sensiblement égal à 20, et
- du dichlorure d'éthylaluminium à titre d'halogénure d'alkylaluminium.
On notera que les seuls exemples de polymérisation figurant dans ce document américain se rapportent à la polymérisation du butadiène.
Le document de brevet japonais JP-A-60/23406 décrit également un système catalytique de type « préformé » en présence de butadiène, qui est spécifiquement prévu pour la polymérisation du butadiène. Les systèmes catalytiques qui ont été testés dans les exemples de réalisation de ce document comprennent :
- un sel de néodyme de l'acide bis(2-éthylhexyl)phosphorique à titre de sel de terre rare en solution dans du n-hexane ou du cyclohexane,
- du triisobutylaluminium ou de l'hydrure de diisobutyl aluminium à titre d'agent d'alkylation, selon un rapport molaire (agent d'alkylation / sel de terre rare) qui varie de 10 à 30, et
- du sesquichlorure d'éthylaluminium à titre d'halogénure d'alkylaluminium.
On notera qu'aucun des polybutadienes obtenus au moyen de ces systèmes catalytiques ne présente à la fois une viscosité Mooney ML(l+4) à 100° C égale ou supérieure à 40 et un indice de polydispersité inférieur à 2,5. Il en résulte que ces polybutadienes ne sont pas adaptés pour être utilisés dans une bande de roulement d'enveloppe de pneumatique.
Un inconvénient majeur de ces systèmes catalytiques connus est qu'ils présentent des activités inégales pour la polymérisation de l'ensemble des diènes conjugués, en particulier pour l'homopolymérisation de l'isoprène et pour celle du butadiène. Un autre inconvénient réside dans la non-reproductibilité des caractéristiques de macrostructure et de microstructure que présentent les polymères obtenus au moyen de ces systèmes catalytiques, en particulier pour les taux d'enchaînements cis-1,4 qui peuvent varier d'une manière significative.
La demanderesse a découvert d'une manière inattendue qu'un système catalytique de type « préformé » à base d'au moins:
- un monomère diène conjugué,
- un sel d'un ou de plusieurs métaux de terre rare (métaux ayant un numéro atomique compris entre 57 et 71 dans le tableau périodique des éléments de Mendeleev) d'un acide phosphorique organique, ledit sel étant en suspension dans au moins un solvant hydrocarboné inerte, saturé et de type aliphatique ou alicyclique,
- un agent d'alkylation constitué d'un alkylaluminium de formule A1R3 ou HA1R2, le rapport molaire (agent d'alkylation / sel de terre rare) présentant une valeur allant de 1 à 5, et - un donneur d'halogène constitué d'un halogénure d' alkylaluminium, permet de remédier aux inconvénients précités en présentant une forte activité pour l'obtention d'élastomères diéniques, tels que des polyisoprenes et des polybutadienes, et en particulier de polyisoprenes présentant, d'une part, une large gamme de viscosités et, d'autre part, des taux d'enchaînements cis-1,4 reproductibles et élevés dans une plage allant sensiblement de 98,0 % à 98,5 %.
Bien entendu, par l'expression « à base de » utilisée pour définir les constituants du système catalytique, on entend le mélange de ces constituants et/ou le produit de la réaction entre ces constituants.
De préférence, ledit rapport molaire (agent d'alkylation / sel de terre rare) présente une valeur allant de 1 à 2. Le système catalytique correspondant selon l'invention permet en particulier d'obtenir des polyisoprenes présentant les propriétés précitées avec une très forte activité catalytique. On notera que les systèmes catalytiques selon l'invention sont caractérisés par un rapport molaire (agent d'alkylation / sel de terre rare) qui est très réduit par rapport aux rapports molaires égaux ou supérieurs à 10 ou à 20 qui ont été réellement testés à ce jour ce qui, d'une manière surprenante, permet d'élever d'une manière significative l'activité de ces systèmes catalytiques selon l'invention pour l'obtention de polyisoprenes.
A titre de monomère diène conjugué utilisable pour « préformer » le système catalytique selon l'invention, on peut citer le 1, 3-butadiène, à titre préférentiel.
On peut également citer le 2-méthyl 1, 3 -butadiène (ou isoprène), les 2, 3-di (alcoyle en Cl à C5) 1, 3-butadiène tels que par exemple le 2, 3 diméthyl-1, 3-butadiène, le 2, 3- diéthyl-1, 3-butadiène, le 2-méthyl 3-éthyl 1, 3-butadiène, le 2-méthyl 3-isopropyl 1, 3- butadiène, le phényl 1, 3-butadiène, le 1, 3-pentadiène, le 2, 4-hexadiène, ou tout autre diène conjugué ayant entre 4 et 8 atomes de carbone.
On notera que le rapport molaire (monomère / sel de terre rare) peut présenter une valeur allant de 25 à 50.
Selon une autre caractéristique de l'invention, ledit sel de terre rare est constitué d'une poudre non hygroscopique ayant une légère tendance à s'agglomérer à la température ambiante. - Selon un mode préférentiel de réalisation de l'invention, le solvant hydrocarboné inerte dans lequel ledit sel de terre rare est en suspension est un solvant aliphatique ou alicyclique de bas poids moléculaire, tel que le cyclohexane, le méthylcyclohexane, le n- heptane, ou un mélange de ces solvants.
- Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le solvant utilisé pour la suspension du sel de terre rare est un mélange d'un solvant aliphatique de haut poids moléculaire comprenant une huile paraffmique, par exemple de l'huile de vaseline, et d'un solvant de bas poids moléculaire tel que ceux susmentionnés (par exemple le cyclohexane ou le méthylcyclohexane). On réalise cette suspension en procédant à un broyage dispersif du sel de terre rare dans cette huile paraffmique, de sorte à obtenir une suspension très fine et homogène du sel.
Selon une autre caractéristique de l'invention, ledit système catalytique comprend le métal de terre rare selon une concentration égale ou sensiblement égale à 0,02 mol/ 1.
Selon un autre caractéristique de l'invention, ledit système catalytique est tel que ledit sel de terre rare présente une teneur massique en métal de terre rare allant de 12,0 % à 13,5 %, déterminée à la fois par la teclmique de titrage complexométrique en retour par l'acide diéthylène diamine tétracétique (EDTA en abrégé) et par la technique de spectrométrie d'émission atomique couplée à un plasma induit (ICP/AES en abrégé).
Les systèmes catalytiques selon l'invention qui sont caractérisés par ces teneurs en métal de terre rare pour ledit sel permettent avantageusement d'obtenir des polybutadienes présentant à la fois une viscosité Mooney ML(l+4) à 100° C, mesurée selon la norme ASTM D 1646, qui est égale ou supérieure à 40, et un indice de polydispersité, mesuré par la technique de cliromato graphie d'exclusion par la taille (teclmique SEC), qui est inférieur à 2,5, ces caractéristiques combinées rendant ces polybutadienes particulièrement bien adaptés pour être utilisés dans des bandes de roulement d'enveloppe de pneumatique.
De préférence, ledit sel de terre rare présente une teneur massique en métal de terre rare allant de 12,5 % à 13,2 %. Avantageusement, les polybutadienes obtenus présentent à la fois une viscosité
Mooney ML(l+4) à 100° C supérieure à 40 et un indice de polydispersité inférieur à 2,0.
Selon un exemple préférentiel de réalisation de l'invention, on utilise à titre de sel un tris[bis(2-éthylhexyl)phosphate] dudit ou desdits métaux de terre rare. A titre encore plus préférentiel, ledit sel de terre rare est le tris[bis(2- éthylhexyl)phosphate] de néodyme.
A titre d'agent d'alkylation utilisable dans le système catalytique selon l'invention, on peut citer des alkylalumimums tels que:
- des trialkylaluminiums, par exemple le triisobutylaluminium, ou - des hydrures de dialkylaluminium, par exemple l'hydrure de diisobutylaluminium. On notera que cet agent d'alkylation est de préférence constitué de l'hydrure de diisobutylaluminium.
A titre de donneur d'halogène utilisable dans le système catalytique selon l'invention, on peut citer des halogénures d'alkylaluminium, de préférence le chlorure de diéthylaluminium.
On notera que le rapport molaire (donneur d'halogène / sel de terre rare) peut présenter une valeur allant de 2,2 à 3 et, de préférence, allant de 2,6 à 3.
Selon l'invention, le procédé de préparation dudit système catalytique consiste: - dans une première étape, à réaliser une suspension dudit sel de terre rare dans ledit solvant,
- dans une seconde étape, à ajouter à la suspension ledit monomère diène conjugué,
- dans une troisième étape, à ajouter ledit agent d'alkylation à la suspension comprenant ledit monomère pour l'obtention d'un sel alkylé, et - dans une quatrième étape, à ajouter ledit donneur d'halogène au sel alkylé.
Le procédé de préparation selon l'invention d'élastomères diéniques consiste à faire réagir ledit système catalytique dans un solvant hydrocarboné inerte et en présence du ou des monomères à polymériser, pour l'obtention d'un élastomere dienique pouvant être tout homopolymère ou copolymère obtenu par homopolymérisation ou copolymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone.
A titre de monomère diène conjugué conviennent notamment le butadiène- 1,3, l'isoprène, les 2,3-di(alkyle en Cl à C5)-l,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthyl- 1,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3- isopropyl-l,3-butadiène, un aryl-l,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4-hexadiène.
L'élastomère dienique obtenu par le procédé de polymérisation selon l'invention est caractérisé par un taux élevé d'enchaînements cis-1,4, et il peut être par exemple constitué d'un polyisoprène (IR) ou d'un polybutadiène (BR). Avantageusement, le procédé selon l'invention permet d'obtenir avec une activité élevée, lorsque la polymérisation est réalisée à une température allant de 25° C à 55° C, des polyisoprenes présentant des taux d'enchaînements cis-1,4, mesurés à la fois selon la technique de résonance magnétique nucléaire du carbone 13 et selon la technique de dosage par moyen infrarouge, qui appartiennent à un domaine allant de 98,0 % à 98,5 % (à l'incertitude de mesure de plus ou moins 0,1 % près qui est inhérente à chacune de ces deux techniques).
De plus, ce procédé selon l'invention permet également d'obtenir avec une activité élevée, lorsque la polymérisation est réalisée à une température allant de 25° C à 100° C, des polybutadienes présentant également des taux d'enchaînements cis-1,4 élevés, ainsi qu'une viscosité inhérente, mesurée à une concentration de 0,1 g/dl dans le toluène, qui est supérieure à 2 dl/g (cette viscosité inhérente étant mesurée selon la norme ASTM D 1646).
Avantageusement, ledit rapport molaire (agent d'alkylation / sel de terre rare) présente une valeur allant de 1 à 2, pour l'obtention de polybutadienes avec une activité catalytique améliorée et présentant des taux d'enchaînements cis-1,4, mesurés par la technique de dosage par proche infrarouge (NIR), qui peuvent être compris entre 98,0 % et 99,0 %.
On se reportera à l'annexe 1 jointe pour une description de cette technique NIR.
Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif, ladite description étant réalisée en relation avec les dessins joints, parmi lesquels: la Fig. 1 est un graphique illustrant l'influence du rapport molaire (agent d'alkylation / sel de terre rare) sur l'activité de 8 systèmes catalytiques selon l'invention pour la préparation de polyisoprenes présentant une même viscosité inhérente d'environ 4 dl/g, et la Fig. 2 est un graphique illustrant l'influence du rapport molaire (agent d'alkylation / sel de terre rare) sur l'activité de 6 systèmes catalytiques selon l'invention pour la préparation de polybutadienes présentant une viscosité inhérente comprise entre 2,6 et 2,8 dl/g. I. PREPARATION DE SYSTEMES CATALYTIQUES SELON L'INVENTION:
1) Synthèse d'un sel de phosphate organique de néodyme selon l'invention :
On a réalisé une pluralité d'essais pour la synthèse de ce sel. On a utilisé pour chacun de ces essais une même méthode de synthèse, qui est détaillée ci-après.
a) Synthèse d'une solution aqueuse de néodyme NdCl-,, 6H2O :
Dans un bêcher de 600 ml de forme « haute », on pèse 96 g de NCLJOJ
(commercialisé par la société RHODIA), qui a été dosé par complexométrie à 85,3 % en Nd (85,7 % en théorie), soit présentant 0,57 mol de Nd.
On ajoute 80 ml d'eau déminéralisée. Sous une hotte aspirante, avec une agitation magnétique et à température ambiante, on ajoute lentement 150 ml d'HCl concentré à 36 % en poids (d = 1,18), soit 1,75 mol d'HCl (rapport molaire HCl/Nd = 1,75/0,57 = 3,07).
La réaction Nd2O3 + 6 HC1 + 9 H2O -» 2 NdCl3, 6H2O est très exothermique.
Lorsque tout l'acide chlorhydrique a été ajouté, on porte la solution à ébullition sous agitation magnétique, pour éliminer l'excès d'acide chlorhydrique. La solution aqueuse de NdCl3 est limpide et de couleur mauve. Il ne reste pas de produit insoluble (Nd2O3).
On procède ensuite à l'évaporation de cette solution jusqu'à obtenir un volume d'environ 130 ml dans le bêcher. La solution de NdCl3, 6H2O est alors très concentrée (elle cristallise à température ambiante).
Puis on verse dans un bidon de 10 litres contenant 4500 ml d'eau déminéralisée la solution concentrée de NdCl3 sous agitation et à température ambiante (en utilisant un moteur avec agitateur en forme d'ancre).
Le pH de la solution, mesuré à 25° C, est voisin de 4.
Puis on ajoute à la solution 1500 ml d'acétone technique. Il ne reste pas de produit insoluble, et la solution ainsi obtenue est de couleur rose. b) Synthèse d'un phosphate organique de sodium de formule [RO]2P(O)ONa (R=2-éthylhexyl):
Dans un bêcher de 5 litres contenant 1500 ml d'eau déminéralisée, on dissout 68 g de NaOH en pastilles, soit 1,70 mol. Dans un autre bêcher de 3 litres contenant 500 ml d'acétone, on dissout 554 g d'un acide phosphorique organique (l'acide bis(2-éthylhexyl) phosphorique, répertorié dans l'ouvrage « Aldrich » sous la référence 23,782-5), soit 1,72 mol de cet acide. Le rapport molaire NaOH / acide phosphorique organique est de 1,70 / 1,72, soit 0,99. A température ambiante et en agitant à la main à l'aide d'un agitateur en verre, on verse la solution dudit acide phosphorique organique dans la solution de NaOH. La réaction est la suivante :
[RO]2P(O)OH + NaOH → [RO]2P(O)ONa + H2O.
Elle est légèrement exothermique, et l'on obtient une solution homogène de couleur jaunâtre. Le pH de la solution, mesuré à 25° C, est voisin de 7.
c) Synthèse d'un sel phosphaté de néodyme de formule [[RO]2P(O)O]3Nd:
- On verse sous vive agitation (moteur avec agitateur en forme d'ancre) et à température ambiante la solution de phosphate organique de Na obtenue au paragraphe b) ci-dessus dans la solution aqueuse de NdCl3,6H2O obtenue au paragraphe a) ci-dessus.
Il se forme immédiatement un précipité blanc très fin. On maintient le mélange obtenu sous agitation pendant 30 minutes, après l'addition de tout le phosphate organique de Na (selon un rapport molaire (RO)2P(O)ONa/NdCl3 = 1,70/0,57 = 2,98). La réaction est la suivante :
3 [RO]2P(O)ONa + NdCl3,6H2O - Nd[OP(O)[OR]2]3 + 3 NaCl + 6 H2O.
- On récupère et on lave le sel phosphaté de néodyme ainsi obtenu dans une centrifugeuse équipée d'une "chaussette". Le pH des eaux « mères » est compris entre 3 et 4 à 25° C. Ces eaux « mères » sont incolores et limpides.
On scinde en deux échantillons le sel obtenu, puis on lave chaque échantillon avec un mélange acétone/ eau déminéralisée en réalisant trois fois le cycle de lavage décrit ci-dessous, afin d'éliminer tous les chlorures.
Chaque cycle de lavage est réalisé dans un seau de 10 litres en matière plastique contenant initialement 2 litres d'acétone. On procède à l'homogénéisation de chaque échantillon et de l'acétone au moyen d'un homogénéiseur « Ultra-Turrax » pendant environ 1 minute, afin d'obtenir une solution de type lait. On ajoute ensuite 4 litres d'eau déminéralisée dans le seau, puis on homogénéise le mélange obtenu au moyen du même homogénéiseur pendant 3 minutes.
On procède à la centrifugation du mélange ainsi obtenu puis on récupère le sel phosphaté de néodyme dans la "chaussette".
Sur la dernière eau de lavage, le test analytique qualitatif des chlorures est quasi- négatif (la réaction est: NaCl + AgNO3 (milieu HNO3) → AgCl i + NaNO3).
On sèche le sel de néodyme ainsi lavé dans une étuve à 60° C, sous vide et avec courant d'air pendant environ 80 heures.
Le rendement final pour chacun des essais de synthèse réalisés est compris entre 95 % et 98 %, suivant les pertes dues aux lavages. On obtient à chaque fois environ 600 g de sel phosphaté de néodyme à l'état sec.
Les teneurs massiques en néodyme, déterminées à la fois par la technique de titrage complexométrique en retour par l'acide diéthylène diamine tétracétique (EDTA) et par la technique de spectrométrie d'émission atomique couplée à un plasma induit (ICP/AES), sont sensiblement comprises entre 12,5 % et 12,8 % (pour un taux théorique τ de 13,01 %, avec τ =
[144,24 / 1108,50] x 100, où 144,24 g/mol = masse molaire du néodyme).
Pour chacune de ces deux techniques, les mesures de teneur en néodyme ont été effectuées après minéralisation acide du sel par voie humide, soit sur bain de sable en système ouvert, soit en micro-ondes en système fermé. La technique de titrage complexométrique par l'EDTA en retour consiste en un titrage en retour avec complexation du néodyme, par un excès d'EDTA (l'acide diéthylene diamine tétracétique), dans lequel on dose l'EDTA en excès à pH=4,6 par du sulfate de zinc.
On a utilisé un indicateur coloré avec détection photométrique du point d'équivalence.
La technique de spectrométrie d'émission atomique couplée à un plasma induit est une technique d'analyse élémentaire basée sur l'observation des raies émises par des atomes parvenus dans un état excité au sein d'un plasma.
Les raies d'émission qui ont été utilisées pour l'analyse du néodyme correspondent à des longueurs d'onde de 406,109 nm et 401,225 nm.
Pour mettre en œuvre cette technique de spectrométrie, on a réalisé un étalonnage préalable avec des sels « témoin » de néodyme présentant une teneur connue en néodyme.
Le tableau ci-dessous rend compte des teneurs en Nd obtenues au moyen de ces deux techniques (le nombre d'essais réalisés sur chaque échantillon de sel figure entre parenthèses).
Figure imgf000013_0001
Les résultats obtenus par les deux techniques sont comparables (écart relatif < 4%) 2) Synthèse de systèmes catalytiques préformés « témoin » et selon l'invention:
a) Composition de systèmes catalytiques « témoin » t et t'.
Le système catalytique « témoin » t est à base :
- de butadiène à titre de monomère diène conjugué
- d'octoate de néodyme à titre de sel de terre rare,
- d'hydrure de diisobutylaluminium (HDiBA ci-après) à titre d'agent d'alkylation, et
- de chlorure de diéthylaluminium (CDEA ci-après) à titre de donneur d'halogène. Ce système catalytique t est caractérisé par les rapports molaires relatifs suivants, par rapport au sel de néodyme :
Octoate de Nd / butadiène / HDiBA / CDEA = 1 / 30 / 1,8 / 2,6.
Le système catalytique « témoin » t' se différencie uniquement de ce système catalytique t, en ce qu'il comprend de l'acétylacétonate de néodyme à la place de l'octoate de néodyme, à titre de sel de terre rare (les rapports molaires relatifs par rapport au sel de néodyme étant identiques).
Dans ces deux systèmes catalytiques t et t', le sel de néodyme est en suspension dans un solvant hydrocarboné inerte de bas poids moléculaire, constitué de méthylcyclohexane.
b) Composition de systèmes catalytiques 1 à 29 selon l'invention:
Chacun de ces systèmes 1 à 29 comprend un sel phosphaté de néodyme tel que synthétisé selon le paragraphe 1) ci-dessus.
- Une première série de systèmes catalytiques selon l'invention (systèmes 1 à 13 et 27 à 29 ci-après) est telle que le sel phosphaté de néodyme est en suspension dans un solvant hydrocarboné inerte de bas poids moléculaire (constitué de méthylcyclohexane, de n-heptane ou de cyclohexane). - Une seconde série de systèmes catalytiques selon l'invention (systèmes 14 à 26 ci- après) est telle que le sel phosphaté de néodyme est en suspension dans un mélange de deux solvants hydrocarbonés inertes, de bas poids et de haut poids moléculaire, respectivement (mélange d'huile de vaseline de type « Prolabo qualité Rectapur » et de cyclohexane ou de méthylcyclohexane) .
On réalise cette suspension dans le mélange de ces deux solvants en procédant, dans un premier temps, à un broyage dispersif pendant une minute du sel phosphaté de néodyme dans ladite huile au moyen d'un homogénéiseur de type "ultra-turrax", pour l'obtention d'une suspension très fine, homogène et relativement stable (plusieurs jours étant nécessaires pour observer un début de sédimentation du solide). La manipulation en termes de prise d'essai est donc facilitée.
Dans un second temps, on ajoute le cyclohexane ou le méthylcyclohexane à la suspension obtenue, ce qui a pour effet d'élever sensiblement la viscosité et de conduire éventuellement à la formation d'un gel à l'état plus ou moins liquide.
Les systèmes catalytiques 1 à 29 selon l'invention sont caractérisés par les rapports molaires relatifs suivants, par rapport au sel de néodyme :
Octoate / butadiène / HDiBA / CDEA = 1 / 25 à 50 / 1,3 à 4,5 / 2,6 ou 3.
c) Procédé de synthèse commun aux systèmes catalytiques « témoin » et de l'invention:
- Première étape : En vue de l'obtention des systèmes catalytiques t, t', 1 à 13 et 27 à 29, on verse 15,6 g du sel de néodyme, à l'état de poudre, dans un réacteur de 1 litre préalablement nettoyé de ses impuretés. On soumet ensuite ce sel à un barbotage à l'azote par le fond du réacteur, pendant une durée de 15 min.
En vue de l'obtention des systèmes catalytiques 14 à 26, on réalise au préalable la suspension précitée du sel phosphaté de néodyme dans l'huile de vaseline, selon une fraction massique de 10 % pour ledit sel. Puis on fait barboter à l'azote cette suspension du sel dans l'huile pendant une durée de 5 min. On verse ensuite la suspension ainsi obtenue dans un réacteur identique au précédent, préalablement nettoyé de ces impuretés et mis sous atmosphère d'azote.
- Seconde étape :
On introduit 90 % (fraction massique) du solvant mentionné aux paragraphes a) et b) ci-dessus dans le réacteur contenant le sel de néodyme, ce solvant étant le méthylcyclohexane pour la synthèse des systèmes catalytiques t, t', le méthylcyclohexane ou le n-heptane pour les systèmes catalytiques 1 à 13 et 29, et le cyclohexane ou le méthylcyclohexane pour les systèmes catalytiques 14 à 28.
La durée et la température de mise en contact de ce solvant et du sel de néodyme sont respectivement, pour les systèmes catalytiques t, t', 1 à 13 et 29, de 30 min. et 30° C, pour les systèmes catalytiques 14 à 27, de 4 h et 60° C et, pour le système catalytique 28, de 2 h et 60° C. - Troisième étape :
On introduit ensuite du butadiène dans le réacteur (selon les rapports molaires précités aux paragraphes a) et b) ci-dessus), à une température de 30° C, en vue de la « préformation » de chaque système catalytique.
- Quatrième étape :
On introduit ensuite dans le réacteur de l'hydrure de diisobutylaluminium (HDiBA) à titre d'agent d'alkylation du sel de néodyme, selon une concentration d'environ 1 M, ainsi qu'une quantité du solvant précité à la seconde étape correspondant à une fraction massique de 5 % de la totalité dudit solvant. La durée de l'alkylation est de 15 min pour les systèmes catalytiques t, t', 1 à 9, 14 à 28, et de 30 min. pour les autres systèmes catalytiques 10 à 13 et 29 (voir paragraphe IL ci-après). La température de la réaction d'alkylation est de 30° C.
- Cinquième étape : On introduit ensuite dans le réacteur du chlorure de diéthylaluminium (CDEA) à titre de donneur d'halogène, selon une concentration d'environ 1 M, ainsi qu'une quantité du solvant précité à la seconde étape correspondant à la fraction massique restante de 5 % de la totalité dudit solvant. La température du milieu réactionnel est portée à 60° C.
- Sixième étape :
On procède ensuite à une « préformation » (ou vieillissement) du mélange ainsi obtenu en maintenant cette température de 60° C pendant une durée de 120 min, excepté pour le système catalytique 11 où elle est maintenue pendant 60 min. seulement (voir paragraphe IL).
- Septième étape :
On obtient ainsi environ 700 ml d'une solution de système catalytique t, t' ou 1 à 29. On procède à la vidange du réacteur et l'on transfère cette solution dans une bouteille "Steinie" de 750 ml, préalablement lavée, séchée et soumise à un barbotage à l'azote.
On stocke finalement la solution catalytique sous atmosphère d'azote dans un congélateur, à la température de -15° C. II. Polymérisation de l'isoprène au moyen des systèmes catalytiques t, t' et 1 à 16:
1) Mode opératoire suivi pour les diverses polymérisations:
On a utilisé, à titre de réacteur de polymérisation, une bouteille "Steinie" de 250 ml
(sauf pour les second et troisième exemples de polymérisation au moyen du système catalytique 5, où l'on utilise une bouteille « Steinie » de 750 ml, voir tableau ci-après). On a mis en œuvre chaque réaction de polymérisation en soumettant cette bouteille à une agitation dans un bac à eau. On a utilisé une coupe de vapocraquage de naphta en C5, dans le but d'en extraire de l'isoprène présentant une pureté proche de 100 %. A cet effet, on a procédé à une purification classique en laboratoire, consistant successivement en :
- une distillation de cette coupe C5 sur de l'anhydride maléique pour éliminer le cyclopentadiène résiduel, suivie - d'un passage sur une colonne d'alumine pour éliminer les impuretés polaires, et
- d'un barbotage à l'azote pendant 20 min., juste avant la réaction de polymérisation. On a déterminé, par la technique de chromatographie en phase gazeuse (CPG), la fraction massique de l'isoprène extrait de cette coupe C5, qui est de 99,2 %.
Chaque réaction de polymérisation de l'isoprène (on utilise 10 g d'isoprène par bouteille, sauf pour les second et troisième exemples avec le système catalytique 5, où l'on utilise 36 g d'isoprène) est effectuée dans le cyclohexane à 50° C (pour ledit troisième exemple avec le système catalytique 5, la température est de 30° C) et sous atmosphère inerte (azote). On a utilisé un rapport massique « solvant de polymérisation (cyclohexane) / monomère (isoprène) » égal à 9 (ce rapport massique est appelé S/M ci-après).
La quantité de base catalytique en néodyme varie de 90 μmol à 600 μmol pour 100 g d'isoprène, suivant l'essai réalisé (cette quantité est exprimée en μMcm dans les tableaux récapitulatifs ci-après). On notera que cette quantité de néodyme est ajustée suivant la valeur du rapport (agent d'alkylation / sel de terre rare), en vue de l'obtention de viscosités inhérentes finales qui sont sensiblement identiques pour les polyisoprenes obtenus. L'étanchéité de la bouteille est assurée par un ensemble de type "joint-capsule percée" permettant ainsi l'ajout de chaque système catalytique à l'aide d'une seringue.
L'acétylacétone est utilisée selon un volume de 1 ml comme agent de stoppage de la réaction de polymérisation, et la N-l,3-diméthylbutyl-N'-phényl-p-phénylènediamine (6PPD) comme agent de protection (selon un volume de 2 ml à une concentration de 10 g/1 dans le cyclohexane, soit une masse de 0,02 g).
On extrait ensuite le polyisoprène de la solution polymérique ainsi obtenue par stripping à la vapeur d'eau pendant 30 min., en présence de tamolate de calcium (on utilise 2 ml de tamol et 50 ml de CaCl2 à 30 g/1). On sèche ensuite pendant environ 18 heures cette solution extraite dans une étuve à 60° C sous vide (à une pression de 200 mm Hg), avec un léger courant d'azote.
La mesure du taux de conversion de l'isoprène en polyisoprène en fonction du temps de réaction est utilisée pour décrire la cinétique de polymérisation.
La viscosité inhérente ηinh à 0,1 g/dl dans le toluène caractérise quant à elle la macrostructure de chaque polyisoprène obtenu.
2) Détails des polymérisations effectuées au moyen de chaque système catalytique « témoin » t, t' et selon l'invention 1 à 16 :
Les tableaux ci-après détaillent :
- les caractéristiques de chaque système catalytique utilisé, en termes de :
• conditions de solvatation (solvant(s) utilisé(s), durée et température de mise en contact), avec CH = cyclohexane et MCH = méthylcyclohexane, • rapport molaire « monomère de préformation (ici le butadiène, Bd en abrégé) / sel de terre rare (Nd en abrégé) »,
• rapport molaire « agent d'alkylation (Al) / sel de terre rare (Nd) »,
• conditions d'alkylation (durée et température T),
• rapport molaire « donneur d'halogène (Cl) / sel de terre rare (Nd) », • conditions de préformation ou vieillissement (durée et température T) ; - les caractéristiques de chaque réaction de polymérisation réalisée, en termes de :
• quantité de base catalytique en néodyme utilisée (Nd en μMcm),
• rapport massique S/M (solvant cyclohexane / monomère à polymériser) et température T de polymérisation,
• taux de conversion (taux conv. en abrégé) correspondant à des temps de réaction déterminés ; et
les caractéristiques de plusieurs polyisoprenes obtenu, en termes de : • viscosité inhérente ηιnh et viscosité Mooney ML (1+4) à 100° C (mesurée selon la norme ASTM: D- 1646),
• masse moléculaire moyenne en nombre Mn et indice de polydispersité Ip, mesurés par chromatographie d'exclusion par la taille (SEC), voir annexe 2,
• taux d'enchaînements cis-1,4, mesurés par la technique de résonance magnétique nucléaire du carbone 13 (RMN13C) et par la technique de dosage par moyen infrarouge (MIR), techniques respectivement identifiées par les signes « * » et « ** » dans les tableaux ci-après. On se reportera à l'annexe 1 jointe pour la description détaillée de ces techniques.
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000022_0001
A titre indicatif, pour un taux d'enchaînements cis-1,4 de 98,1 % dans le polyisoprène qui a été déterminé par la technique de RMN13C (repéré par le signe « * » ci-dessus), on a mesuré par cette même technique des taux d'enchaînements trans-1,4 et 3,4 respectivement égaux à 0,2 % et 1,7 % (le taux d'enchaînements 1,2 étant nul). 3) Conclusions :
Les exemples de polymérisation au moyen des systèmes catalytiques « témoin » t et t' montrent que l'utilisation, dans un système catalytique caractérisé par un rapport molaire Al/ Nd compris entre 1 et 2, d'un sel constitué d'octoate de néodyme ou d'acétylacétonate de néodyme à la place d'un sel de terre rare selon l'invention, tel que le tris[bis(2- éthylhexyl)phosphate] de néodyme, procure au système catalytique correspondant une activité nulle pour la polymérisation de l'isoprène.
- Les exemples de polymérisation au moyen des systèmes catalytiques selon l'invention montrent que les activités catalytiques obtenues avec des rapports molaires Al/ Nd qui sont compris entre 1 et 2 (voir en particulier les systèmes catalytiques 3 à 7 et 9 à 13) sont particulièrement élevées. On obtient en effet pour tous ces systèmes catalytiques 100 % de conversion de l'isoprène au bout de 60 minutes environ, pour une viscosité inhérente finale qui est comprise en moyenne entre 4 et 4,5 dl/g.
Pour une viscosité inhérente donnée de l'ordre de 4 dl/g pour les polyisoprenes obtenus (à 100 % de conversion), on notera que l'activité catalytique augmente lorsque le rapport molaire Al/ Nd diminue, comme le montre la Fig. 1 qui concerne la préparation de polyisoprenes au moyen desdits systèmes catalytiques 8 et 10 à 16. On notera en particulier que le système catalytique 13, caractérisé par un rapport Al/
Nd égal à 1,3, constitue un mode préférentiel de réalisation de l'invention, dans la mesure où il permet d'obtenir un taux de conversion de 96 % en 20 min. et une viscosité inhérente finale d'environ 4,4 dl/g pour un polyisoprène présentant un taux d'enchaînements cis-1,4 de 98 %.
- On notera que la reproductibilité de l'activité des systèmes catalytiques selon l'invention est excellente, cela en dépit des différences pouvant exister au sujet de la qualité de l'isoprène et du solvant utilisés, notamment.
On notera également que les polyisoprenes obtenus présentent sensiblement les mêmes caractéristiques macrostructurales et microstructurales (taux de cis 1-4 de 98 % environ, en particulier), en dépit de variations de la quantité de base catalytique (Nd) et du rapport molaire Butadiène/ Nd. En particulier, les essais réalisés avec les systèmes catalytiques 3 à 6 montrent que les valeurs de ce dernier rapport (allant de 25 à 50) n'ont pas d'influence significative sur l'activité et les caractéristiques précitées.
- On notera que les polyisoprenes obtenus au moyen des systèmes catalytiques selon l'invention présentent des indices de polymolécularité particulièrement réduits. A titre d'exemple, les polyisoprenes obtenus au moyen du système catalytique 5 suite auxdits essais (1), (2) et (3) présentent des indices de polymolécularité qui varient de 2,1 à 2,3.
- Les systèmes catalytiques 14 à 16, qui comprennent à titre de solvant un mélange d'une huile et de cyclohexane, présentent des activités relativement proches de celles des systèmes catalytiques 1 à 13, qui comprennent un unique solvant alicyclique, tel que le méthylcyclohexane (indépendamment de la quantité de base catalytique en Nd).
- Comme cela est visible pour les polymérisations réalisées au moyen des systèmes catalytiques 10 à 13, caractérisées par un rapport Al/ Nd inférieur à 2, on notera que l'obtention d'une activité catalytique optimale implique de faire réagir plus longtemps le sel de terre rare avec l'agent d'alkylation (30 min. au lieu de 15 min. à 30° C) et de réduire le rapport Cl/ Nd (d'une valeur égale à 3, pour des systèmes catalytiques caractérisés par des rapports Al/ Nd égaux ou supérieurs à 2, à une valeur égale à 2,6).
- Au vu des résultats procurés par les systèmes catalytiques 10 et 11, on notera que les conditions de préformation (température et durée) n'ont pas d'effet sur l'activité catalytique, pour un rapport Al/Nd donné (égal à 1,8), les cinétiques de polymérisation étant sensiblement les mêmes à viscosité identique (la quantité de Nd devant être adaptée).
- D'une manière générale, on notera que le taux d'enchaînements cis-1,4 dépend de la température de polymérisation (voir le troisième exemple de polymérisation au moyen du système catalytique 5, caractérisé par une température de polymérisation de 30° C, qui procure pour le polyisoprène obtenu des taux d'enchaînements cis-1,4 de 98,4 ou 98,5 %, supérieurs à ceux obtenus à une température de polymérisation de 50° C avec ce système catalytique 5). III. Polymérisation du butadiène au moyen des systèmes catalytiques 14 à 29 :
1) Mode opératoire suivi pour les diverses polymérisations:
On a utilisé, à titre de réacteur de polymérisation, une bouteille "Steinie" de 250 ml.
On a mis en œuvre chaque réaction de polymérisation en soumettant cette bouteille à une agitation dans un bac à eau.
Chaque réaction de polymérisation du butadiène (on utilise 10 g de butadiène par bouteille) est effectuée dans le cyclohexane à 30° C, à 50° C ou à 60 ° C, et sous atmosphère inerte (azote). On a utilisé un rapport massique « solvant de polymérisation (cyclohexane) / monomère (butadiène) » égal à 7 ou 9 (ce rapport massique est appelé S/M ci-après).
La quantité de base catalytique en néodyme varie de 250 μmol à 2000 μmol pour 100 g de butadiène, suivant l'essai réalisé (cette quantité est exprimée en μMcm dans les tableaux récapitulatifs ci-après). On notera que cette quantité de néodyme est ajustée suivant la valeur du rapport (agent d'alkylation / sel de terre rare), en vue de l'obtention de viscosités inhérentes finales qui sont sensiblement identiques pour les polybutadienes obtenus.
L'étanchéité de la bouteille est assurée par un ensemble de type "joint-capsule percée" permettant ainsi l'ajout de chaque système catalytique à l'aide d'une seringue.
L'acétylacétone est utilisée selon un volume de 1 ml pour stopper les réactions de polymérisation correspondant aux systèmes catalytiques 14 à 20, et selon un rapport molaire acétylacétone/ néodyme égal à 21 pour stopper les réactions correspondant aux systèmes catalytiques 28 et 29.
Le méthanol est quant à lui utilisé pour stopper les réactions de polymérisation correspondant aux systèmes catalytiques 21 à 27. La N-l,3-diméthylbutyl-N'-phényl-p-phénylènediamine (6PPD) est utilisée comme agent de protection (selon une masse de 0,5 g) et, dans le cas de la solution polymérique obtenue avec le système catalytique 28, la 6PPD est utilisée selon une quantité de 0,2 pce en association avec 0,2 pce d'un agent de protection de dénomination « AO2246 ».
On extrait ensuite les polybutadienes des solutions polymériques ainsi obtenues par stripping à la vapeur d'eau en présence de tamolate de calcium, à l'instar des polyisoprenes préparés au paragraphe IL
Le séchage est réalisé pendant environ 18 heures dans une étuve à 60° C sous vide (à une pression de 200 mm Hg), avec un léger courant d'azote.
La mesure du taux de conversion du butadiène en polybutadiène en fonction du temps de réaction est utilisée pour décrire la cinétique de polymérisation.
La viscosité inhérente ηinh à 0,1 g/dl dans le toluène caractérise quant à elle la macrostructure de chaque polybutadiène obtenu.
2) Détails des polymérisations effectuées au moyen de chaque système catalytique selon l'invention 14 à 29 :
A l'instar des tableaux du paragraphe II/, les tableaux ci-après détaillent les caractéristiques de chaque système catalytique utilisé, de chaque réaction de polymérisation réalisée et des polybutadienes obtenus, en termes de :
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000027_0001
Les valeurs de viscosités inhérentes repérées par le symbole (*) sont des viscosités « brutes », c'est-à-dire qu'elles correspondent à la viscosité de l'échantillon avec son huile résiduelle issue du système catalytique.
Les valeurs de viscosités inhérentes repérées par le symbole (**) sont des viscosités « sans huile », c'est-à-dire qu'elles correspondent à la viscosité de l'échantillon précédent qui a été lavé de son huile par coagulation dans le méthanol
Les taux d'enchaînements cis-1,4 présentés dans les deux tableaux ci-dessus ont été mesurés par la technique « proche infrarouge » (également appelée en abrégé « NIR » par l'homme du métier, voir annexe 1).
Concernant les essais réalisés au moyen des systèmes catalytiques 28 et 29, on a en outre mesuré les viscosités Mooney ML(l+4) des polybutadienes obtenus ainsi que leur indice de polydispersité Ip (mesuré par la teclmique SEC). Les résultats sont les suivants :
Figure imgf000028_0001
Les résultats de ces essais montrent que les systèmes catalytiques selon l'invention permettent d'obtenir des polybutadienes présentant à la fois une viscosité Mooney ML(l+4) supérieure à 40 et un indice de polydispersité inférieur à 2, ce qui les rend particulièrement bien adaptés pour les bandes de roulement d'enveloppe de pneumatique. 3) Conclusions :
- Pour une viscosité inhérente donnée comprise entre 2,6 et 2,8 dl/g pour les polybutadienes obtenus (à sensiblement 100 % de conversion), on notera que l'activité catalytique augmente lorsque le rapport molaire Al/ Nd diminue, comme le montre la Fig. 2 qui concerne la préparation de polybutadienes au moyen desdits systèmes catalytiques 14, 15, 16, 24, 25, 26.
On peut voir à la Fig. 2 que la réduction du rapport Al/Nd de 4,5 à 1,7 permet d'augmenter très sensiblement l'activité catalytique (essais réalisés au moyen des systèmes catalytiques 14 et 26, respectivement, où l'on est passé de 250 à 680 μmol de Nd pour 100 g de butadiène, pour obtenir une viscosité analogue comprise entre 2,6 et 2,8 dl/g).
On notera que le système catalytique 26, caractérisé par un rapport Al/ Nd égal à 1,7, constitue un mode préférentiel de réalisation de l'invention, dans la mesure où il permet d'obtenir un taux de conversion de 100 % en 16,5 min. pour un polybutadiène présentant une viscosité inhérente d'environ 2,8 dl/g et un taux d'enchaînements cis-1,4 de 98,5 %.
- On notera que la reproductibilité de l'activité de ces systèmes catalytiques pour polymériser le butadiène est très satisfaisante (voir notamment les essais réalisés avec les systèmes catalytiques 17 à 20, les polybutadienes obtenus présentant sensiblement les mêmes caractéristiques de macrostructure et de microstructure). - On notera également que les polybutadienes obtenus au moyen de ces systèmes catalytiques présentent des indices de polymolécularité particulièrement réduits (Ip sensiblement compris entre 1,40 et 1,80).
- Les essais réalisés au moyen des systèmes catalytiques 21, 22, 23 et 27, qui comprennent à titre de solvant aliphatique ou alicyclique un mélange d'une huile de haut poids moléculaire et d'un solvant de bas poids moléculaire, tel que le cyclohexane ou le méthylcyclohexane, ou bien seulement du cyclohexane, montrent que la nature du solvant aliphatique ou alicyclique qui est associé à l'huile pour la formation d'un gel avec le sel de terre rare n'a pratiquement pas d'incidence sur l'activité du système catalytique. De plus, la présence ou l'absence de ladite huile dans ce solvant ne modifie pratiquement pas l'activité catalytique (voir l'essai réalisé avec le système catalytique 27). ANNEXE 1 : Détermination de la microstructure des élastomères obtenus.
1/ Pour les polyisoprenes :
1) Par la technique de résonance magnétique nucléaire du carbone 13 (analyse RMN13C) :
a) Préparation des échantillons:
2 g de polyisoprène sont extraits à l'acétone au reflux pendant 8 heures. Le polyisoprène extrait est ensuite séché à température ambiante et sous vide pendant 24 heures.
Puis ce polyisoprène séché est remis en solution dans du chloroforme. La solution de polyisoprène est filtrée et le solvant est éliminé à l' evaporateur rotatif pendant 4 heures (la température du bain est de 40° C).
Pour l'analyse, on solubilise environ 600 mg du polyisoprène ainsi préparé dans du CDC13 (2 ml), directement dans un tube RMN13C.
b) Caractéristiques de l'appareillage:
- Spectrophotomètre commercialisé sous la dénomination « BRUKER AM250 ».
- Fréquence de résonance (SFO) = 62,9 MHz.
- Programme d'impulsion : INVGATE.AU (suppression de l'effet « NOE » pour l'analyse quantitative en RMN du 13C).
- Durée d'impulsion : 9μs (90°).
- Durée de relaxation : 10 s.
- Nombre de transitoires accumulés (NS) -= 8192. c) Attribution des pics du spectre:
L'identification des pics a été faite d'après :
Quang Tho Pham, R. Petiaud, H. Waton, M.F. Llauro Darricades, "Proton and NMR Spectra ofPolymers", 1991, Penton Press.
d) Méthode d'intégration:
- Pas de motifs 1-2 détectés. - Le rapport entre les taux de 3-4 et de 1-4 est déterminé à l'aide des carbones éthyléniques. La teneur en enchaînements 1-4 trans et 1-4 cis dans le polyisoprène est calculée avec les carbones aliphatiques.
2) Par la technique de dosage par moyen infrarouge (MIR):
a) Préparation des échantillons:
Pour ce dosage infrarouge, on utilise le polyisoprène tel que préparé au paragraphe 1) ci-dessus, pour la RMN (l'échantillon est extrait à l'acétone puis est séché en étuve).
Une solution du polyisoprène à 10 g/1 exactement dans le CC14 est analysée à l'aide d'une cellule de KBr de 0,2 mm d'épaisseur.
b) Appareillage:
- Spectrophotomètre commercialisé sous la dénomination « BRUKER IFS88 ».
- Conditions d'enregistrement: ouverture du faisceau : maximale ; résolution : 2 cm"1 ; vitesse du miroir mobile : 0,639 cm.s"1 ; détecteur : DTGS ; accumulations : 64 scan ; temps de purge : 3 mn ; fenêtre spectrale : 4000 à 400 cm"1 ; spectres enregistrés en transmittance ; référence : solvant CC14.
- Traitement des spectres : transfert sur micro-ordinateur ; traitement avec le logiciel « OPUS » de « BRUKER ».
c) Attribution des pics du spectre:
Des études spectrales et le contenu des documents suivants ont permis de déterminer les bandes caractéristiques des différents modes d'enchaînement :
- Y. Tana a, Y. Takeuchi, M. Kobayashi, H. Tadokoro, Journal ofPolymer Science, Part A-2, 1971, 9(1), 43-57. - J.P. Kistel, G. Friedman, B. Kaempf, Bulletin de la Société Chimique de France,
1967, n°12.
- F. Asssioma, J. Marchai, C. R. Acad. Se. Paris, Ser C, 1968, 266(22), 1563-6 et Ser D, 1968, 266(6), 369-72.
- T.F. Banigan, AJ. Nerbiscar, T.A. Oda, Rubber Chemistry and technology, 1982, 55(2), 407-15. La conformation 3-4 présente deux bandes caractéristiques :
- une bande à 880 cm'1 de forte intensité correspondant aux vibrations de déformation hors du plan (δ C-H) des hydrogènes terminaux du groupement vinylique (=CH2).
- une bande à 3070 cm"1 correspondant aux élongations v C-H de ce même groupement (=CH2).
La conformation 1-4 cis possède une bande caractéristique vers 3030 cm"1. Cette bande correspond aux vibrations d'élongation v C-H du groupement =CH. La bande correspondant aux vibrations de déformation symétrique des groupements methyles (δ CH3) est une bande complexe qui intègre les trois conformations. L'absorption correspondant aux δ CH3 de la conformation 1-4 trans est maximale vers 1385 cm"1 ; il s'agit d'un épaulement de cette bande.
d) Méthode d'intégration:
Les bandes du 3-4 et du 1-4 cis sont intégrées selon le mode de la surface tangentielle. Le maximum d'absorption du 1-4 trans se situe en épaulement de la bande intense des δ CH3. La méthode la plus adaptée dans ce cas est la mesure de la hauteur de bande avec comme ligne de base la tangente de la bande des δ CH3.
e) Courbes d'étalonnage:
Expression de la loi de Beer-Lambert: Do(v ou δ) = ε(v ou δ) e c avec:
Do(v ou δ) = densité optique de la bande v ou δ ; ε(v ou δ) — coefficient d'extinction molaire de l'analyte responsable de la bande v ou δ ; c = concentration molaire de l'analyte ; et e = épaisseur de l'échantillon.
Des polyisoprenes commerciaux (commercialisés sous les dénominations « IR305 », « NATSYN 2200 » et « SKI-3S »), un polyisoprène synthétisé au laboratoire (MC78) et du caoutchouc naturel (NR) sont pris comme étalons. Comparés à iso-concentration (solutions), la loi peut donc s'écrire : Dx = K X avec :
Dx = valeur de l'intégration de la bande correspondant au motif X, X = taux de motif X dans la gomme (déterminé par RMN13C), et K = constante d'étalonnage.
Les courbes d'étalonnage Dx = f(X) peuvent donc être tracées pour chacun des motifs.
11/ Pour les polybutadienes :
On a utilisé la technique de dosage appelée « proche infrarouge » (NIR). Il s'agit d'une méthode indirecte faisant appel à des élastomères « témoin » dont la microstructure a été mesurée par la technique de RMN13C. On utilise la relation quantitative (loi de Beer-Lambert) existant entre la répartition des monomères dans un élastomere et la forme du spectre NIR de celui-ci. Cette technique est mise en œuvre en deux étapes : 1) Etalonnage :
On procède à l'acquisition des spectres respectifs des élastomères « témoin ». On établit un modèle mathématique associant une microstructure à un spectre donné, ceci à l'aide de la méthode de régression PLS (Partial Least Squares) reposant sur une analyse factorielle des domiées spectrales. Les deux documents suivants traitent d'une manière approfondie de la théorie et de la mise en oeuvre de cette méthode d'analyse de données « multi- variées » :
(1) P. GELADI et B. R. KOWALSKI « Partial Least Squares régression : a tutorial »,
Analytica Chimica Acta, vol. 185, 1-17 (1986).
(2) M. TENENHAUS
« La régression PLS - Théorie et pratique » Paris, Editions Technip (1998).
2) Mesure :
On procède à un enregistrement du spectre de l'échantillon. On réalise le calcul de la microstructure.
ANNEXE 2 : Détermination de la distribution des masses moléculaires des élastomères obtenus par la technique de chromatographie d'exclusion par la taille (SEC).
a) Principe de la mesure:
La chromatographie d'exclusion par la taille ou SEC (size exclusion chromatography) permet de séparer physiquement les macromolécules suivant leur taille à l'état gonflé sur des colonnes remplies de phase stationnaire poreuse. Les macromolécules sont séparées par leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses étant éluées en premier.
Sans être une méthode absolue, la SEC permet d'appréhender la distribution des masses moléculaires d'un polymère. A partir de produits étalons commerciaux, les différentes masses moyennes en nombre (Mn) et en poids (Mw) peuvent être déterminées et l'indice de polydispersité calculé (Ip = Mw/Mn).
b) Préparation du polymère:
Il n'y a pas de traitement particulier de l'échantillon de polymère avant analyse. Celui- ci est simplement solubilisé dans du tétrahydrofurane à une concentration d'environ 1 g/1.
c) Analyse SEC:
L'appareillage utilisé est un chromatographe « WATERS, modèle 150C ». Le solvant d'élution est le tétrahydrofurane, le débit de 0,7 ml/mn, la température du système de 35°C et la durée d'analyse de 90 min. On utilise un jeu de quatre colonnes en série, de dénominations commerciales « SHODEX KS807 », « WATERS type STYRAGEL HMW7 » et deux
« WATERS STYRAGEL HMW6E ».
Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est 100 μl. Le détecteur est un réfractomètre différentiel « WATERS modèle RI32X » et le logiciel d'exploitation des données chromatographiques est le système « WATERS MILLENIUM » (version 3.00).

Claims

REVENDICATIONS
1) Système catalytique utilisable pour préparer par polymérisation des élastomères diéniques comprenant des polyisoprenes et des polybutadienes, à base d'au moins: - un monomère diène conjugué,
- un sel d'un ou plusieurs métaux de terre rare d'un acide phosphorique organique,
- un agent d'alkylation constitué d'un alkylaluminium de formule A1R3 ou HA1R2, et
- un donneur d'halogène constitué d'un halogénure d'alkylaluminium, caractérisé en ce que ledit sel est en suspension dans au moins un solvant hydrocarboné inerte et saturé de type aliphatique ou alicyclique, le rapport molaire (agent d'alkylation / sel de terre rare) présentant une valeur allant de 1 à 5.
2) Système catalytique selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit sel est un tris[bis(2-éthylhexyl)phosphate] de terre(s) rare(s).
3) Système catalytique selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit sel est le tris[bis(2-éthylhexyl)phosphate] de néodyme.
4) Système catalytique selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend ledit ou lesdits métaux de terre rare selon une concentration égale ou sensiblement égale à 0,02 mol/ 1.
5) Système catalytique selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit sel présente une teneur massique en métal ou métaux de terre rare allant de 12,0 à 13,5 %, déterminée à la fois par la technique de titrage complexométrique en retour par l'acide diéthylene diamine tétracétique et par la technique de spectrométrie d'émission atomique couplée à un plasma induit.
6) Système catalytique selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport molaire (donneur d'halogène/ sel) présente une valeur allant de 2,2 à 3. 7) Système catalytique selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport molaire (monomère diène conjugué / sel) présente une valeur allant de 25 à 50.
8) Système catalytique selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit rapport molaire (agent d'alkylation / sel de terre rare) présente une valeur allant de 1 à 2.
9) Système catalytique selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit monomère diène conjugué est le butadiène.
10) Système catalytique selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit agent d'alkylation est l'hydrure de diisobutylaluminium.
11) Système catalytique selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit donneur d'halogène est le chlorure de diéthylaluminium.
12) Procédé de préparation d'un système catalytique selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il consiste:
- dans une première étape, à réaliser une suspension dudit sel dans ledit solvant, - dans une seconde étape, à ajouter à ladite suspension ledit monomère diène conjugué,
- dans une troisième étape, à ajouter ledit agent d'alkylation à ladite suspension comprenant ledit monomère pour l'obtention d'un sel alkylé, et
- dans une quatrième étape, à ajouter ledit donneur d'halogène audit sel alkylé.
13) Procédé de préparation d' élastomères diéniques comprenant des polyisoprenes et des polybutadienes, consistant à faire réagir un système catalytique dans un solvant hydrocarboné inerte et en présence d'un diène conjugué à polymériser, caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser un système catalytique selon une des revendications 1 à 11. 14) Procédé de préparation d' élastomères diéniques selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'il consiste à homopolymériser de l'isoprène à une température allant de 25° C à 55° C pour l'obtention de polyisoprenes présentant des taux d'enchaînements cis-1,4, mesurés à la fois selon les techniques de résonance magnétique nucléaire du carbone 13 et de dosage par moyen infrarouge, qui appartiennent à un domaine allant de 98,0 % à 98,5 %.
15) Procédé de préparation d' élastomères diéniques selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'il consiste à homopolymériser ou à copolymériser du butadiène à une température allant de 25° C à 100° C à l'aide d'un système catalytique à base d'au moins: - un monomère diène conjugué,
- un sel d'un ou plusieurs métaux de terre rare d'un acide phosphorique organique,
- un agent d'alkylation constitué d'un alkylaluminium de formule A1R3 ou HA1R2, et
- un donneur d'halogène constitué d'un halogénure d'alkylaluminium, ledit sel est en suspension dans au moins un solvant hydrocarboné inerte et saturé de type aliphatique ou alicyclique, le rapport molaire (agent d'alkylation / sel de terre rare) présentant une valeur allant de 1 à 5 et ledit sel présentant une teneur massique en métal ou métaux de terre rare allant de 12,0 à 13,5 %, ladite teneur étant déterminée à la fois par la technique de titrage complexométrique en retour par l'acide diéthylene diamine tétracetique et par la technique de spectrométrie d'émission atomique couplée à un plasma induit, pour l'obtention d'homopolymères ou de copolymères du butadiène présentant à la fois une viscosité Mooney ML(l+4) à 100° C égale ou supérieure à 40, mesurée selon la norme ASTM D 1646, et un indice de polydispersité inférieur à 2,5, mesuré par la technique de chromatographie d'exclusion par la taille.
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