WO2002041326A1 - Microwave dielectric porcelain composition and dielectric resonator - Google Patents

Microwave dielectric porcelain composition and dielectric resonator Download PDF

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Kazuhisa Itakura
Takuya Tarutani
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    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/79—Non-stoichiometric products, e.g. perovskites (ABO3) with an A/B-ratio other than 1

Definitions

  • the present invention relates to a novel microphone mouth-wave dielectric ceramic composition containing a component having a specific crystal structure (hereinafter referred to as “dielectric ceramic composition”), and a dielectric resonator using the same.
  • dielectric ceramic composition a component having a specific crystal structure
  • the dielectric ceramic composition of the present invention can be used as a dielectric resonator in a microwave region, a filter, a microwave integrated circuit substrate, an impedance matching member of various microwave circuits, and the like.
  • Consist C a T i 0 3 based composition the main component having a crystal structure of perovskite type, by containing the A l 2 ⁇ 3, M N_ ⁇ oxides such as 2, in the microwave range, practical It has a sufficient relative dielectric constant (hereinafter, referred to as “ ⁇ rj ”) and a no-load quality factor (hereinafter, referred to as “Q u”), and has a temperature coefficient of resonance frequency (hereinafter, “ te f ”). It has been disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-199130 that a dielectric ceramic composition having a small absolute value of) can be obtained. In this dielectric porcelain composition, Qu is from 350 to 420 and f is from 0 to 8.0 pp mZ ° C, and has excellent dielectric properties. .
  • the frequency range used has been further increased from the microwave range to the quasi-millimeter wave range, and a dielectric porcelain composition having a larger Qu is required.
  • the dielectric ceramic composition is used particularly for a large-sized dielectric resonator, there is a problem such as a decrease in Qu unless the whole dielectric ceramic composition is a sufficiently sintered homogeneous product. Therefore, it has a sufficient ⁇ "and Qu compared to the conventional dielectric ceramic composition, can reduce the absolute value of f , and can sufficiently sinter both inside and outside even if it is large.
  • a dielectric resonator is manufactured, a dielectric ceramic composition and a dielectric resonator having a more stable and high Q u have been required.
  • the present invention has been made in view of the above situation, and has a practically sufficient £ r and Q It is an object of the present invention to provide a dielectric porcelain composition having u and reducing the absolute value of ⁇ f . Another object of the present invention is to provide a product made of the dielectric ceramic composition having excellent dielectric properties and having a high Qu even in a large dielectric resonator or the like. Disclosure of the invention
  • the dielectric porcelain composition of the present invention has a composition formula xC aT i ⁇ 3 _ (1—X) REA 103 (provided that 0.54 ⁇ x ⁇ 0.82.
  • 16 contains at least a of a ⁇ 3, Nd and Sm.
  • the "x" is, in the case of less than 0.54, too large r f is in the negative, ⁇ r is small fence unfavorably. On the other hand, when X exceeds 0.82, f is undesirably too large. X is more preferably 0.6 to 0.8, and particularly preferably 0.65 to 0.7.
  • £ __ is 39 or more (more preferably 42 or more, especially 44 or more, and the maximum value is 50 or more), Qu is 3850 or more (further 3900 or more, especially 4000 or more, The value is 4250 or more) and f is ⁇ 30 to +45 ppmZ ° C (further 30 to 1030 ppm / ° C, especially 110 to 1010 ppm. C) It can be.
  • ⁇ r is 43 or more (furthermore, 44 or more, the maximum value is 44.5 or more)
  • Qu is 3900 or more (further, 4000 or more, the maximum value) 4 1 00 or more)
  • f Te has an 1. 3 ⁇ - 5. 5 p pm / ° C ( excellent dielectric properties more _ 1. a 3-1 4. 5 pm / ° C)
  • a dielectric ceramic composition can be obtained.
  • the dielectric ceramic composition of the present invention preferably contains Ta.
  • the above “T The content of a” is the main component 1 00 parts by mass (hereinafter, the parts by weight” parts "and you abbreviated.) in case of a, and 0.3 to 5 parts by Ding & 2 ⁇ 5 conversion be able to. If the Ta content is less than 0.3 part, the Qu of the dielectric ceramic composition and the resonator will not be sufficiently improved. When the content of Ta exceeds 5 parts, ⁇ can be increased, but it is not preferable because Qu decreases. In this case, the above “Ta” is Ta
  • the Rukoto is contained the "Ta" as the Ta 2 ⁇ 5, the Te f can be stabilized to a small value near zero.
  • the content of Ta 2 ⁇ 5 is preferably 5-4 parts 0.5, more preferably from 1 to 3.5 parts. As a result, is 40 or more (more 43 or more, especially 44 or more, the maximum value is 48 or more), Qu is 3800 or more (further 3900 or more, especially 4000 or more), and f is -9 to 10 9 p pm. C (further, _8 to +8 ppm Z ° C, in particular, —7 to 17 ppm. C).
  • the dielectric ceramic composition of the present invention when a 1 00 parts the total amount of the main component and Ta 2 ⁇ 5, can be contained below 0.5 parts Mn_ ⁇ 2.
  • Mn_ ⁇ 2 exceeds 0 ⁇ 5 parts, although ⁇ or greater, Qu decreases, the absolute value of f Te increases easily.
  • the dielectric ceramic composition of the present invention can have a Qu of 30,000 or more at a resonance frequency of 800 MHz. As a result, it can be used in a low frequency range, and in such a case, a particularly high value of Qu can be obtained. Further, let f be between 10 and 10 ppm. Can be C. As a result, f can be kept close to O pm / ° C and in a very narrow range.
  • xC aT i 0 3 as the main component - (1 one X) REA 10 3 are, Ca, Ln, A 1 and T i of Sani ⁇ , hydroxides, or It can be produced by blending a compound that becomes an oxidized product by heating the carbonate of each element or the like, for example, CaCO 3 or the like as a raw material powder, followed by firing.
  • the Ta component and the Mn component should also be mixed with a compound that becomes an acid by heating such as an oxide or carbonate of Ta or Mn as a raw material powder and fired. Can be contained.
  • the dielectric ceramic composition of the present invention the composition formula xCa a T i b ⁇ 3 _ (1-x) L n A 1 d 0 3 [provided that 0. 54 ⁇ x ⁇ 0. 82.
  • Ln is at least one of Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Er, and Yb, and & / 3 and (: € 1 Contains a main component having a deviation of 0.8 to 1.2 and 0.02 to 0.5 part by mass of Na in terms of Na 2 O when the main component is 100 parts by mass. It is characterized by the following.
  • the above “a / b” representing the ratio of Ca to Ti and the above “cZd” representing the ratio of Ln to A 1 are usually from 0.8 to: L.2. , Preferably 0.85 to 1.2, more preferably 0.90 to 1.2, and most preferably the above “aZ b” and the above “c / d” are 1.0, that is, the above composition formula is xC aT i 0 3 — (1-x) LnA 10 3 [However, 0.54 ⁇ x ⁇ 0.82. ]. If the above “aZb” and “c / d” are less than 0.8 or more than 1.2, it is not preferable because sintering becomes poor or the Q u of the dielectric resonator is greatly reduced.
  • the dielectric ceramic composition of the present invention Is less than the "x" is 0.54 in the dielectric ceramic composition of the present invention, epsilon r decreases, the absolute value of r f increases in the negative side.
  • X exceeds 0.82, Qu of the dielectric resonator is greatly reduced, and the absolute value of f becomes extremely large on the positive side.
  • a dielectric ceramic composition having ⁇ ′′ of 39 or more, preferably 44 or more, and Qu of 3600 or more, preferably 4000 or more can be obtained. Dielectric using dielectric porcelain composition
  • the dielectric resonator may have a Qu of 30,000 or more, preferably 33,000 or more.
  • the dielectric porcelain composition of the present invention when the above “main component” is 100 parts and the above “Na” is less than 0.02 part in terms of Na 2 O, Q u of the dielectric porcelain composition Does not improve sufficiently, and in particular, the Qu of the dielectric resonator is greatly reduced. Also, Na is 0.
  • the content of Na is preferably 0.05 to 0.15 parts, and a dielectric ceramic composition and a dielectric resonator having more stable and high Qu can be obtained.
  • Na works effectively as a sintering aid, and is fired uniformly inside and outside the compact, especially when manufacturing large resonators and the like. Therefore, a homogeneous sintered body can be obtained, and a resonator having a high Qu can be obtained.
  • the dielectric ceramic composition of the present invention preferably contains the above “Ta”.
  • the content of T a is, when the main component as 100 parts, may be from 0.3 to 5 parts by Ding & 2 ⁇ 5 conversion. If the content of Ta is less than 0.3 part, Qu of the dielectric ceramic composition, the resonator and the like will not be sufficiently improved. On the other hand, when the content of Ta exceeds 5 parts, the Qu of the dielectric ceramic composition and the resonator tends to be further reduced. In particular, it is preferable that the content of Ta is 0.5 to 2 parts because Qu is sufficiently improved.
  • the "Ta" can be included as a T a 2 0 5.
  • the “Ln” of the dielectric ceramic composition of the present invention may be any of the elements described above, but it is particularly preferable that at least a part thereof is La. All of Ln may be L a, and by containing this L a, the £ ”is as large as 43 or more and the f is ⁇ 10 to 10 p pmZt: especially _ 5 to 10 p pmZ : Qu can be a dielectric resonator composition having an excellent value by adding La to the dielectric resonator having a value of 30,000 or more. In some cases, it becomes possible to make a dielectric resonator with a higher Qu by adding.
  • Ln La and Nd or Sm, or La, Nd and Sm
  • Ratio of La is liable to lower the epsilon and is out of range, Nd, together with Sm is lowered and epsilon r is out of range, f tends to increase in the negative side Te, and the Re Izu Is also not preferred.
  • the dielectric ceramic composition of the present invention may further contain the above-mentioned “Mn”.
  • Mn is, when the main component of 100 parts, Mn_ ⁇ 2 terms in 0.5 parts or less, in particular can be from 0.02 to 0.5 parts.
  • Mn_ ⁇ 2 When the content of Mn is less than 0.02 parts, the improvement of Qu is not observed, and when it exceeds 0.5 parts, Qu tends to decrease, which is not preferable.
  • the "Mn” can and this to be contained as Mn_ ⁇ 2.
  • a dielectric ceramic composition having excellent dielectric properties can be obtained.
  • the inside of the compact cannot be sintered as well as the outside, and the dielectric properties such as Qu may deteriorate. is there.
  • the Na component is further blended with the main component, this effectively acts as a sintering aid, sintering both inside and outside is sufficient, and a homogeneous sintered body can be obtained.
  • a resonator having a high Q u can be obtained.
  • ⁇ 39 or more, preferably 40 or more.
  • a dielectric ceramic composition having r of 43 or more and ⁇ of 45 or more depending on the composition can be obtained.
  • Qu shows a value of 3600 or more and 4000 or more depending on the composition by adding Na component or Na component and Ta component at the same time, and Mn component at the same time.
  • a dielectric ceramic composition having dielectric properties can be obtained.
  • _35 ⁇ + 35ppm (, depending on the composition, -10 ⁇ 10ppmZ :, or even -5 ⁇ +
  • the temperature can be set to 5 ppmZ ° C, and a dielectric ceramic composition having extremely excellent dielectric properties can be obtained.
  • the dielectric ceramic composition of the present invention has a Qu of 300 at a resonance frequency of 800 MHz.
  • f can be set to 1 10 to 10 10 ppmZt :, preferably, 6 to 16 ppmZ :. As a result, f is close to 0 ppmZ ° C, and can be kept in a very narrow range.
  • xC a a T i b O s- (1-x) Ln c A 1 d 0 3 or xC aT i 0 3 _ (l_x) LnA l ⁇ 3 which is a main component is , Ca, Ln, oxides of a 1 and T i, 7K oxides, or compounds which becomes due connexion oxide to heat such carbonates of the respective elements, for example, the CaC_ ⁇ 3, Na 2 C_ ⁇ 3 etc. It can be produced by compounding as raw material powder and firing.
  • the Ta component and the Mn component are also compounded as a raw material powder with a compound that becomes an oxidized product by heating, such as an oxide of 1 or 11 or a carbonate. However, it can be contained by firing.
  • a compound that becomes an oxidized product by heating such as an oxide of 1 or 11 or a carbonate.
  • it can be contained by firing.
  • an oxide containing Ca element and Z or a compound containing Ca element which becomes an acid by heating, an oxide containing Ti element, and an oxide containing Ti element and Z or a Ti element becoming an oxide when heated An oxide containing the Ln element and / or a compound containing the Ln element that becomes an oxide upon heating (Ln: Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, At least one of Dy, Er and Yb), an oxide containing the A1 element and / or a compound containing the A1 element which becomes an oxide by heating, and an oxide containing the Na element and Z
  • the compound containing the Na element and / or the compound containing the Na element that becomes an oxide by heating is converted to the oxide containing the Ca element and Z or A compound containing a Ca element which becomes an oxide by heating, an oxide containing the above-mentioned Ti element and / or a compound containing a Ti element which becomes an oxide by heating, an oxide containing the above-mentioned Ln element and Z
  • the total of the compound containing the Ln element which becomes an acid upon heating and the oxide containing the above A1 element and / or the compound containing the A1 element which becomes an oxide upon heating is 100 parts by mass.
  • the dielectric resonator of the present invention is characterized by being made of the dielectric porcelain composition of the present invention, and has a more stable and high Qu even if it is large.
  • the no-load quality factor at a resonance frequency of 800 MHz can be set to 30,000 or more, preferably 32,000 or more.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating the shape and dimensions of a dielectric resonator disposed in a metal case.
  • this molded body was degreased in the air atmosphere at 500 T: for 4 hours. Then, it was baked at 1400-1700 ° C for 4 hours. Next, both end surfaces of the obtained sintered body were polished to obtain a cylindrical test piece (No. 1-26) having a diameter of 16 mm and a height of 8 mm.
  • the heating rate in the calcining step was 200 ° C / h and the cooling rate was ⁇ 200 ° C Zh.
  • the heating rate in the degreasing step was 50 ° CZh, and the heating rate in the firing step was 100 ° CZh.
  • the speed was -10 (TCZh.
  • the obtained powder is calcined at 1100 to 1300 ° C. for 2 hours in an air atmosphere, and an appropriate amount of an organic binder and water are added to the calcined powder.
  • a molded body for a test piece having a size of 19 mm and a height of 11 mm was prepared.
  • a molded body for a resonator having an outer diameter of 75 mm, an inner diameter of 37 mm, and a height of 45 mm was produced.
  • the molding pressure was 1 ton Z cm 2 .
  • a cylindrical dielectric resonator shown in Fig. 1 was fabricated (Examples 1 to 35). The dimensions of this dielectric resonator were adjusted within the range shown in Fig. 1 so that the resonance frequency was 800 MHz.
  • a sintered body was obtained by the same method as in (1) above at the compounding ratio shown in Table 4, and the outer surface and the end surface of this sintered body were polished with a # 800 grindstone to obtain a diameter of 16 mm and a height of 8 mm.
  • a cylindrical test piece and a cylindrical dielectric resonator shown in Fig. 1 were fabricated (Experiments 36 to 44).
  • R1X2000 manufactured by Rigaku Corporation was used as a fluorescent X-ray measuring device, and a Rh tube was used as the X-ray source, and the X-ray output was 50 kV. , 5 OmA, irradiation area ⁇ > 1 Omm.
  • Tables 2 to 4 also show the results of ⁇ , Qu and f .
  • the dielectric resonator fabricated in (1) was fixed to an alumina support that was bonded to the bottom of the inner surface of the metal case, and TE was applied. Qu was measured by lfl MODE.
  • 1 is a dielectric resonator
  • 2 is an alumina support
  • 3 is a metal case.
  • the measurement results are also shown in Tables 2 to 4.
  • * indicates that the value is outside the scope of the present invention.
  • the Ta 2 0 5 experimental examples further contain a Mn_ ⁇ 2 to 17, 18, practically, sufficient £ r, has the Qu, above the upper limit value X
  • ⁇ r is not a problem, but in particular, the Qu of the resonator is greatly reduced, and the value of (is very large on the positive side.
  • M n 0 2 content also experimental examples 27 to was varied In Fig. 29, although there are differences depending on the composition, all have very good ⁇ Qu and f , and it can be seen that the Qu of the resonator is sufficiently high.
  • Example 2 compared with Experimental Example 26 in which the content of Na 2 ⁇ exceeds the preferred upper limit, in Example 2 to 25 and 27 to 28 the content of N a 2 0 is within the preferred range, excellent fresh f In addition, it can be seen that £ r and Q u of the resonator show large values.
  • the ratio of Ca to Ti in the sintered body (aZb) was as small as 0.6.
  • Experimental Example 41 and the ratio of Ca to Ti in the sintered body (aZb) was 0.6.
  • Experimental Example 44 where the ratio (cZd) of Ln to A1 is as large as 1.28, the Qu is as small as 3000 or less, and the Qu of the resonator is as low as 28000 or less.
  • the experimental example 42 in which the ratio (a / b) of Ca to Ti in the sintered body was as large as 1.5, and the ratio (cZd) of Ln and A 1 in the sintered body (cZd) in which the force was 0.7
  • Example 43 the sintering was poor.
  • the present invention is not limited to the specific examples described above, Various modifications can be made within the scope of the present invention.
  • powders such as titanium oxide, calcium oxide, lanthanum oxide, neodymium oxide, silicon oxide samarium, aluminum oxide, titanium oxide tantalum, manganese oxide, etc. using those that generate T i 0 2, CaO, L a 2 0 3, Nd 2 ⁇ 3, Sm 2 ⁇ 3, a 1 2 0 3, T a 2 0 3 and Mn_ ⁇ 2 by firing, such as carbonate can do.
  • Ca component, CaC_ ⁇ as a raw material consisting of Na component 3, besides Na 2 C0 3, C a, peroxide N a, hydroxides, nitrates, or the like can and Mochiiruko.
  • various other compounds that can be converted into oxides by heating can be used for the other oxidized products.
  • CaT I_ ⁇ 3 - is formed by REA 10 3 based crystal structure, while providing a practically sufficient epsilon r, to obtain a Qu and dielectric ceramic composition which can be widely variable f Can be. Further, according to the present invention, the values of Qu and f can be controlled more finely. Further, according to the present invention, a dielectric ceramic composition having a CaTi 3 type crystal structure and having practically sufficient dielectric properties can be obtained. In particular, according to the present invention can be a small dielectric ceramic composition of the absolute value of the by the further identify its composition connexion at greater epsilon r and a high Qu sequence f. Furthermore, according to these dielectric porcelain compositions, it is possible to sufficiently sinter the entire dielectric resonator including the inside even if it is a particularly large dielectric resonator, and to obtain a product having a high Qu. Can be.

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Description

明 細 書 マイク口波誘電体磁器組成物及び誘電体共振器 技術分野
本発明は、 特定の結晶構造を有する成分を含有する新規なマイク口波誘電体磁 器組成物 （以下、 「誘電体磁器組成物」 という。 ） 、 及びこれを用いてなる誘電 体共振器に関する。 本発明の誘電体磁器組成物は、 マイクロ波領域における誘電 体共振器、 フィルタの他、 マイクロ波集積回路基板、 各種マイクロ波回路のイン ピーダンス整合部材等として利用することができる。 背景技術
C a T i 03系組成物からなり、 ベロブスカイト型の結晶構造を有する主成分 に、 A l 2〇3、 M n〇2等の酸化物を含有させることにより、 マイクロ波領域で、 実用上、 十分な比誘電率 （以下、 「 ε rj と表す。 ） 及び無負荷品質係数 （以下、 「Q u」 と表す。 ) を有し、 共振周波数の温度係数 （以下、 「て f」 と表す。 ) の絶対値が小さい誘電体磁器組成物が得られることが、 特開平 1 1 一 1 9 9 3 2 0号公報等に開示されている。 この誘電体磁器組成物では、 Q uは 3 5 0 0〜4 2 0 0であり、 且つて fは 0〜十 8 . 0 p p mZ°Cであって、 優れた誘電特性を 有している。
しかし、 近年、 使用される周波数領域がマイクロ波領域から準ミリ波領域へと 更に高くなつてきており、 より大きい Q uを有する誘電体磁器組成物が必要とさ れている。 また、 誘電体磁器組成物を特に大型の誘電体共振器に用いる場合、 誘 電体磁器組成物全体が十分に焼結した均質な製品としなければ、 Q uが低下する 等の問題がある。 そこで、 従来の誘電体磁器組成物よりも十分な ε「及び Q uを 有し、 て fの絶対値も小さくすることができ、 且つ大型であっても内部、 外部と もに十分に焼結し、 誘電体共振器を作製した場合、 より安定して高い Q uを有す る誘電体磁器組成物及び誘電体共振器が求められていた。
本発明は、 上記の状況に鑑みなされたものであり、 実用上、 十分な £ r及び Q uを有し、 且つ τ fの絶対値も小さくすることができる誘電体磁器組成物を提供 することを目的とする。 また、 本発明は、 この優れた誘電特性を有する誘電体磁 器組成物からなり、 特に大型の誘電体共振器等であっても、 高い Quを有する製 品を提供することを目的とする。 発明の開示
本発明の誘電体磁器組成物は、 組成式 xC aT i〇3_ (1— X) REA 10 3 〔但し、 0. 54≤x≤0. 82である。 〕 で表され、 1 6が]^ 3、 Nd及び Smのうちの少なくともし aである主成分を含有することを特徴とする。
上記 「x」 が、 0. 54未満の場合は、 r fが負に大きくなり過ぎ、 ε rが小 さくなり好ましくない。 一方、 Xが 0. 82を超える場合は、 て fが正に大きく なり過ぎ好ましくない。 この Xは、 0. 6〜0. 8とすることがより好ましく、 0. 65〜0. 7とすることが特に好ましい。 このような組成とすることにより、 £ __を39以上 （更には 42以上、 特に 44以上、 最大値は 50以上） 、 Quを 38 50以上 （更には 3 900以上、 特に 400 0以上、 最大値は 42 5 0以 上） 、 て fを— 30〜+45 p pmZ°C (更には一 30〜十 30 p pm/°C、 特 に一 1 0〜十 1 0 p pmノ。 C) とすることができる。
また、 この REとして含有される L a、 Nd及び Smのモル比を、 L a : N d ： Sm=a ： /3 ： ァとした場合に、 0. 4≤α≤ 1. 0、 0≤β≤ 0. 2、 0 ≤γ≤0. 5、 且つ 0； + )3 +ァ= 1. 0とすることができる。 ひを上記の範囲外 にすると ε rが低下し易く好ましくない。 また、 i3を上記の範囲外にすると Qu が低下し易く好ましくない。 更に、 ァを上記の範囲外にすると ε rが低下すると 共に、 て fが負に大きくなり易く好ましくない。
ひ、 β、 ァを上記の範囲にすることにより、 ε rが、 43以上 （更には 44以 上、 最大値は 44. 5以上） 、 Quが、 3900以上 （更には 4000以上、 最 大値は 4 1 00以上） 、 て fが、 一 1. 3〜― 5. 5 p pm/°C (更には _ 1. 3〜一 4. 5 p m/°C) である優れた誘電特性を有する誘電体磁器組成物を得 ることができる。
本発明の誘電体磁器組成物には、 T aを含有させることが好ましい。 上記 「T a」 の含有量は、 上記主成分を 1 00質量部 （以下、 質量部を 「部」 と略記す る。 ） とした場合に、 丁&2〇5換算で0. 3〜 5部とすることができる。 Ta の含有量が 0. 3部未満では、 誘電体磁器組成物及び共振器等の Quが十分に向 上しない。 また、 T aの含有量が 5部を超える場合は、 ε は大きくすることが できるが、 Quが低下するので好ましくない。 この場合、 上記 「Ta」 は、 Ta
205として含有させることもできる。 上記 「Ta」 を Ta2〇5として含有させ ることにより、 て fを 0付近の小さい値に安定させることができる。 この場合、 Ta2〇5の含有量は好ましくは 0. 5〜4部、 更に好ましくは 1〜 3. 5部で ある。 これにより、 が 40以上 （更には 43以上、 特に 44以上、 最大値は 48以上） であり、 Quが 3800以上 （更には 3900以上、 特に 4000以 上） であり、 て fがー 9〜十 9 p pm 。 C (更には、 _8〜+8 ppmZ°C、 特 に、 — 7〜十 7 ppm 。 C) である優れた誘電体磁器組成物とすることができる。 更に、 本発明の誘電体磁器組成物には、 上記主成分と Ta2〇5の合計量を 1 00部とした場合に、 Mn〇2を 0. 5部以下含有させることができる。 Mn〇 2の含有量が 0· 5部を超えると、 ε ま大きくなるものの、 Quが低下し、 て f の絶対値が大きくなり易い。 この Mn〇2の含有量は、 0. 01〜0. 45部と することがより好ましく、 0. 1〜0. 4部とすることが特に好ましい。
また、 本発明の誘電体磁器組成物は、 共振周波数 800 MH zにおける Q uを 30000以上とすることができる。 これにより、 低い周波数域において使用す ることができ、 このような場合の Quは特に高い値を得ることができる。 更に、 て fを一 10〜十 10 p pm 。 Cとすることができる。 これにより、 て fは O p m/°Cに近く、 非常に狭い範囲に保持することができる。
本発明の誘電体磁器組成物において、 主成分である xC aT i 03— （1一 X) REA 103は、 Ca、 Ln、 A 1及び T iの酸ィ匕物、 水酸化物、 或いはそ れぞれの元素の炭酸塩等の加熱によって酸ィ匕物となる化合物、 例えば、 CaCO 3等を原料粉末として配合し、 焼成することによって生成させることができる。 また、 必要に応じて含有される T a成分及び Mn成分も、 Ta又は Mnの酸化物、 或いは炭酸塩等の加熱によって酸ィヒ物となる化合物を同様に原料粉末として配合 し、 焼成することによって含有させることができる。 通常、 C a元素を含有する 酸化物及び Z又は加熱によって酸化物となる C a元素を含有する化合物、 T i元 素を含有する酸化物及び Z又は加熱によって酸化物となる T i元素を含有する化 合物、 RE元素を含有する酸化物及び/又は加熱によって酸化物となる RE元素 を含有する化合物 （RE： La、 Nd及び Smのうちの少なくとも L aである） 、 並びに A 1元素を含有する酸化物及び/又は加熱によって酸ィヒ物となる A 1元素 を含有する化合物を原料として用い、 上記 C a元素、 上記 T i元素、 上記 RE元 素及び上記 A 1元素のモル比が X： X： (l _x) ： (1 -x) 〔但し、 0. 5 4≤x≤0. 82である。 〕 となる量で上記各原料を混合して原料混合物とし、 次いで、 該原料混合物を焼成することにより、 優れた上記特性を有する本発明の 誘電体磁器組成物を得ることができる。
また、 本発明の誘電体磁器組成物は、 組成式 xCaaT i b〇3_ (1-x) L n A 1 d03 〔但し、 0. 54≤x≤0. 82である。 〕 で表され、 上記 Lnが Y、 La、 Ce、 P r、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Dy、 Er及び Ybのうちの 少なくとも 1種であり、 且つ、 &/ 3及び(： €1がぃずれも0. 8〜1. 2であ る主成分と、 該主成分を 100質量部とした場合に、 Na2O換算で0. 02〜 0. 5質量部の Naと、 を含有することを特徴とする。
本発明の誘電体磁器組成物において、 C aと T iの比を表す上記 「a/b」 及 び Lnと A 1の比を表す上記 「cZd」 は、 通常 0. 8〜： L. 2、 好ましくは 0. 85〜1. 2、 更に好ましくは 0. 90〜1. 2、 最も好ましくは、 上記 「aZ b」 及び上記 「c/d」 が 1. 0、 即ち、 上記組成式が xC aT i 03— (1 - x) LnA 103 〔但し、 0. 54≤x≤0. 82である。 〕 で表されるもので ある。 上記 「aZb」 及び 「c/d」 が 0. 8未満又は 1. 2を超えると、 焼結 不良となったり、 誘電体共振器の Q uが大きく低下するので好ましくない。
本発明の誘電体磁器組成物において上記 「x」 が 0. 54未満では、 ε r が 低下し、 r fの絶対値が負の側において大きくなる。 一方、 Xが 0. 82を越え る場合は、 特に誘電体共振器の Quが大きく低下し、 て fの絶対値が正の側にお いて非常に大きくなる。 また、 この Xが 0. 65〜0. 70であれば、 ε 「 が 39以上、 好ましくは 44以上、 且つ Quが 3600以上、 好ましくは 4000 以上の誘電体磁器組成物とすることができ、 この誘電体磁器組成物を用いて誘電 体共振器を作製した場合には、 Quが 30000以上、 好ましくは 33000以 上の誘電体共振器とすることもできる。
本発明の誘電体磁器組成物において、 上記 「主成分」 を 100部とした場合に、 上記 「N a」 が N a 2 O換算で 0. 02部未満では、 誘電体磁器組成物の Q uが 十分に向上せず、 特に誘電体共振器の Quが大きく低下する。 また、 Naが0.
5部を越える場合は、 却って Quが低下する傾向にある。 N aの含有量は 0. 0 5〜0. 15部であることが好ましく、 より安定して高い Quを有する誘電体磁 器組成物及び誘電体共振器とすることができる。 N aは焼結助剤として有効に作 用し、 特に大型の共振器等を作製する場合に、 成形体の内外部で均一に焼成され る。 そのため、 均質な焼結体が得られ、 高い Quを有する共振器等とすることが できる。
また、 本発明の誘電体磁器組成物には、 上記 「Ta」 を含有させることが好ま しい。 T aの含有量は、 主成分を 100部とした場合に、 丁&2〇5換算で0. 3〜 5部とすることができる。 T aの含有量が 0. 3部未満では、 誘電体磁器組 成物及び共振器等の Quが十分に向上しない。 一方、 T aの含有量が 5部を越え る場合は、 誘電体磁器組成物及び共振器等の Quがより低下する傾向にある。 特 に T aの含有量が 0. 5〜 2部であれば、 Quが十分に向上するため好ましい。 上記 「Ta」 は、 T a 205として含有させることができる。
本発明の誘電体磁器組成物の上記 「Ln」 は、 上記記載の元素のうちのいずれ であってもよいが、 その少なくとも一部が L aであることが特に好ましい。 Ln の全てが L aであってもよく、 この L aを含有させることにより、 £「が43以 上と大きく、 て fが— 10〜十 10 p pmZt：、 特に _ 5〜十 5 p pmZ :と優 れた誘電体磁器組成物とすることもできる。 更に、 Quは L aを含有させること により、 その値が 30000以上の誘電体共振器とすることができる。 特に L a とともに T aを含有させることによって、 より Quの高い誘電体共振器とするこ とも可能となる場合がある。
また、 Lnが、 Laと Nd又は Sm、 或いは La、 Nd及び Smであっても同 様に優れた誘電特性を有する誘電体磁器組成物とすることができる。 L nが L a と Nd又は Smである場合は、 そのモル比を、 LaZNd又は Sm=0. 3/0. 7〜0. 7 0. 3、 特に L aZNd又は Sm=0. 4/0. 6〜0. 6/0. 4 (L a+Nd又は Sm= 1とする。 ) とすることが好ましい。 更に、 し！！がし a、 Nd及び Smである場合は、 それらのモル比を、 0. 4≤La<l、 0<N d≤0. 2、 0<Sm≤0. 5 (L a +N d + Sm= 1とする。 ） とすることが 好ましい。 Laの量比が範囲外であると ε が低下し易く、 Nd、 Smが範囲外 であると ε rが低下するとともに、 て fが負の側で大きくなる傾向にあり、 いず れにしても好ましくない。
本発明の誘電体磁器組成物には、 更に上記 「Mn」 を含有させることもできる。 Mnの含有量は、 主成分を 100部とした場合に、 Mn〇2換算で 0. 5部以下、 特に 0. 02〜0. 5部とすることができる。 Mnの含有量が 0. 02部未満の 場合は、 Quの向上がみられず、 0. 5部を越える場合は、 却って Quが低下す る傾向にあるため好ましくない。 上記 「Mn」 は、 Mn〇2として含有させるこ とができる。
xC aaT i bOs- (1— x) L ncA 1 d〇3又は xC aT i 03— (1 -x) LnA 1〇3により表わされる主成分、 及びこの主成分に特定量の T a成分、 更 には Mn成分を含有させることにより、 優れた誘電特性を有する誘電体磁器組成 物とすることができる。 しかし、 この組成物を用いて大型の誘電体共振器等を作 製した場合、 成形体の内部を外部と同様に十分に焼結させることができず、 Qu 等の誘電特性が低下することがある。 ここで、 主成分に更に N a成分を配合すれ ば、 これが焼結助剤として有効に作用し、 内部、 外部ともに十分に焼結し、 均質 な焼結体とすることができ、 大型であっても高い Q uを有する共振器等とするこ とができる。
この誘電体磁器組成物では、 主成分に N a成分、 若しくは N a成分と T a成分 を含有させることにより、 が 39以上、 好ましくは 40以上、 更に同時に Μ η成分を含有させることにより、 ε rが 43以上、 組成によっては ε が 45以 上である誘電体磁器組成物とすることができる。 一方で、 Quは、 主成分に N a 成分、 若しくは N a成分と T a成分、 更に同時に Mn成分を含有させることで、 3600以上、 組成によっては 4000以上の値を示し、 実用上、 十分な誘電特 性を有する誘電体磁器組成物とすることができる。 また、 て fも同様に、 主成分 に Na成分、 若しくは Na成分と Ta成分、 更に同時に Mn成分を含有させるこ とで、 _ 35〜+ 35 p pm " (、 組成によっては— 10〜十 10 p pmZ ：、 更には— 5〜+ 5 p pmZ°Cとすることができ、 非常に優れた誘電特性を有する 誘電体磁器組成物とすることができる。
本発明の誘電体磁器組成物は、 共振周波数 800 MH zにおける Q uを 300
00以上、 好ましくは 32000以上とすることができる。 これにより、 低い周 波数域において使用することができ、 このような場合の Q uは特に高い値を得る ことができる。 更に、 て fを一 10〜十 10 p pmZt：、 好ましくは _ 6〜十 6 p pmZ :とすることができる。 これにより、 て fは 0 p pmZ°Cに近く、 非常 に狭い範囲に保持することができる。
本発明の誘電体磁器組成物において、 主成分である xC aaT i bOs- (1 - x) LncA 1 d03又は xC aT i 03_ (l_x) LnA l〇3は、 Ca、 Ln、 A 1及び T iの酸化物、 7K酸化物、 或いはそれぞれの元素の炭酸塩等の加熱によ つて酸化物となる化合物、 例えば、 CaC〇3、 Na2C〇3等を原料粉末として 配合し、 焼成することによって生成させることができる。 また、 必要に応じて含 有される T a成分及び Mn成分も、 丁&又は1^11の酸化物、 或いは炭酸塩等の加 熱によって酸ィ匕物となる化合物を同様に原料粉末として配合し、 焼成することに よって含有させることができる。 通常、 C a元素を含有する酸化物及び Z又は加 熱によって酸ィヒ物となる C a元素を含有する化合物、 T i元素を含有する酸化物 及び Z又は加熱によって酸化物となる T i元素を含有する化合物、 Ln元素を含 有する酸化物及び/又は加熱によつて酸化物となる L n元素を含有する化合物 (Ln : Y、 La、 Ce、 P r、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Dy、 E r及び Yb のうちの少なくとも 1種） 、 A 1元素を含有する酸化物及び/又は加熱によって 酸化物となる A 1元素を含有する化合物、 並びに N a元素を含有する酸化物及び Z又は加熱によって酸ィヒ物となる N a元素を含有する化合物を原料として用い、 上記 C a元素、 上記 T i元素、 上記 n元素及び上記 A 1元素のモル比が x： X ： (1— X) ： (1— X) 〔但し、 0. 54≤x≤0. 82である。 〕 となり、 且つ、 上記 N a元素を含有する酸化物及び/又は加熱によって酸化物となる N a 元素を含有する化合物が、 上記 C a元素を含有する酸化物及び Z又は加熱によつ て酸化物となる C a元素を含有する化合物、 上記 T i元素を含有する酸化物及び 又は加熱によって酸ィ匕物となる T i元素を含有する化合物、 上記 Ln元素を含 有する酸化物及び Z又は加熱によって酸ィヒ物となる Ln元素を含有する化合物、 及び上記 A 1元素を含有する酸化物及び/又は加熱によって酸化物となる A 1元 素を含有する化合物の合計を 100質量部とした場合に、 N a 20換算で 0. 0 2〜0. 5質量部となる量で上記各原料を混合して原料混合物とし、 次いで、 該 原料混合物を焼成することにより、 優れた上記特性を有する本発明の誘電体磁器 組成物を得ることができる。
本発明の誘電体共振器は、 本発明の誘電体磁器組成物からなることを特徴とす るものであり、 大型であっても、 より安定して高い Quを有する。 具体的には、 共振周波数 800 MH zにおける無負荷品質係数が 30000以上、 好ましくは 32000以上とすることができる。 図面の簡単な説明
第 1図は、 金属ケース内に配置された誘電体共振器の形状及び寸法を表す断面 図である。 発明の実施するための最良の形態
以下、 実施例により本発明を具体的に説明する。
く 1 >実施例 1
(1) 試験片の作製
T i 02粉末 （純度； 99. 95 %) と、 C a C〇3粉末 （純度； 99. 9%) と、 La2〇3粉末 （純度； 99. 9%) と、 Nd203粉末粉末 （純度； 99. 9 ) と、 Sm203粉末粉末 （純度； 99. 9 %) と、 A 1203粉末 (純度； 99. 95 %) と、 Ta2〇5粉末 （純度； 99. 2 %) とを表 1の割 合となるように混合した。 その後、 ミキサーで乾式による混合 （20〜30分） を行い、 更に、 一次粉碎を施した。 その後、 大気雰囲気、 1100〜1300°C にて 2時間仮焼した。 その後、 仮焼粉末に適量の有機バインダーと水を加え、 直 径 10mmのジルコ二アポ一ルを用いて、 90 r pmにて 10〜15時間粉碎を 行った。 次いで、 真空凍結乾燥 （真空度約 0. 4To r r、 凍結温度一 20〜一 40°C、 乾燥温度 40〜50°C、 真空乾燥時間約 20時間） により造粒し、 この 造粒された原料を用いて 1トン/ cm2のプレス圧で直径 19mm、 高さ 1 lm mの円柱状に成形した。
次に、 この成形体を大気雰囲気中、 500T:にて、 4時間脱脂した。 その後、 1400〜1700°Cで 4時間焼成した。 次いで、 得られた焼結体の両端面を研 磨し、 直径 16mm、 高さ 8mmの円柱状の試験片 (No. 1-26) を得た。 尚、 上記仮焼工程における昇温速度は 200°C/h及び降温速度は— 200°C Zh、 この脱脂工程における昇温速度は 50°CZh、 焼成工程における昇温速度 は 100°CZh及び降温速度は— 10 (TCZhであった。
(2) 誘電特性の評価
上記各試料につき、 平行導体板型誘電体円柱共振器法 （TEQ11モード） によ り、 Qu、 £ r及びて fを測定した。 尚、 共振周波数は 3. 0〜5. 0 GHzで ある。 また、 て fは 25〜80°Cの温度領域で測定し、 τ f= ( f 80- f 25) Z ( f 25ΧΔΤ) 、 ΔΤ=80°C— 25°C=55°Cにて算出した。 これらの結果 を表 1に示す。 尚、 表 1において、 *は本発明の範囲外であることを示す。
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(3) 実施例 1の効果
表 1の結果によれば、 C aT i 03- EA 103系の焼結体とすることによ り、 £ rが 39〜51、 Quが 3800〜4240、 て fがー 30〜十 40 pp mZ°Cで制御が可能な誘電体磁器組成物を得ることができることが分かる。 一方、 Xが下限値を下回っている No. 1では、 て fが— 39. lppmZ°Cと負に大 きく、 £ ^が38. 8と小さいことが分かる。 また、 Xが上限値を上回っている No. 11では、 て fが +54. 2 p pm/°Cと正に大きく、 Quが 3804と 小さいことが分かる。
また、 No. 12〜15及び 17〜18より、 R Eサイトに固溶する N d及び Smを変化させると、 ε を 43〜45、 Quを 3800〜4100とすると共 に、 て fを負の小さな値で細かく制御できることが分かる。 更に、 No. 19〜
22及び No. 24〜26より、 T a 2〇5並びに T a 2〇5及び Mn〇2を含有さ せると、 ε を大きくし、 Quを 3800〜4100とすると共に、 て fを正の 小さな値で細かく制御できることが分かる。 一方、 i3の値が上限を上回っている No. 16の誘電体磁器組成物では、 を大きく、 て fを負の小さな値とする ことができる反面、 Quが 3800以下に低下していることが分かる。 また、 一 方、 T a 205の含有量が上限を超えている No. 23及び Mn02の含有量が上 限を超えている No. 27の誘電体磁器組成物では、 ε「は大きい反面、 Quが
3700以下に低下していることが分かる。
<2>実施例 2
(1) 試験片及び誘電体共振器の作製
C aC〇3粉末 （純度； 99. 9%) 、 T i 02粉末 （純度； 99. 95%) 、 A 1203粉末 （純度； 99. 95 %) 、 表 2及び表 3に記載の Lnの酸化物粉 末 （純度； 99. 9%) 、 Na2C03粉末 （純度； 99. 5 %) 、 Ta2〇5粉 末 （純度； 99. 95 %) 、 及び Mn02粉末 （純度； 99. 9%) を原料粉末 とし、 x、 Lnのモル比、 並びに Na20、 T a 2〇5及び Mn02の含有量が表 2及び表 3のようになる配合で、 ミキサにより 20〜 30分間乾式混合した後、 振動ミルにより一次粉碎した。 玉石としてはアルミナポールを使用し、 粉砕時間 は 4時間とした。
得られた粉末を、 大気雰囲気下、 1100〜1300°Cで 2時間仮焼し、 この 仮焼粉末に適量の有機バインダと水とを加え、 トロンメル粉碎機を用いて 10〜
15時間二次粉碎した。 次いで、 凍結乾燥により乾燥させ、 造粒し、 造粒後、 ふ るいによって 40〜200メッシュの粒度の粉末を得、 プレス機によって、 直径
19mm、 高さ 11 mmの試験片用の成形体を作製した。 また、 同様にして、 外 径 75 mm, 内径 37mm、 高さ 45 mmの共振器用の成形体を作製した。 成形 圧力は 1トン Z cm2とした。
その後、 これらの成形体を 500°Cで 4時間脱脂し、 大気雰囲気下、 1400 〜1700°Cで 2〜6時間保持し、 焼成した。 次いで、 得られた焼結体の外側面 及び両端面を研磨加工し、 直径 16mm、 高さ 8 mmの円柱状の試験片、 及び図
1に示す円筒形の誘電体共振器を作製した （実験例 1〜35) 。 尚、 この誘電体 共振器の寸法は、 共振周波数が 800 MHzになるように図 1に記載の範囲内で 調整した。
(2) 焼結体の組成分析
表 4に示す配合割合で、 上記 （1) と同じ方法により焼結体を得て、 この焼結 体の外側面及び 端面を # 800の砥石で研磨加工し、 直径 16mm、 高さ 8 m mの円柱状の試験片、 及び図 1に示す円筒形の誘電体共振器を作製した （実験 36〜44) 。 この実験例 36〜44の各試験片について、 蛍光 X線測定装置と して株式会社理学製 「R 1 X2000」 を使用し、 X線源として Rhの管球を用 い、 X線出力 50 kV、 5 OmA、 照射面積 <ί> 1 Ommの条件で測定した。 そし て、 この測定による元素の重量比 （質量％) を、 酸ィ匕物とした場合のモル比に換 算し、 組成式 xC aaT i b〇3_ (1— x) LncA 1 d03における aZb及び cZdを計算した。 この結果を表 4に併記する。 v:一 fcl>d OAV
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表 4
No X し π a/b c/d NazO Ta205 n02 ε r Qu(at 4GHz) τ f 共振器 Qu
36 0.59 0.85 1 .1 41 J 4200 - 1 1.2 35000
37 0J7 1.15 0.96 1.0 48.5 3950 + 30 30000
38 1.14 1.12 47.2 3880 + 29.2 ' 31200
39 1.16 0.99 42.6 3990 + 2.1 32100
40 La/1.0 0.88 1.05 0.1 0.1 44.8 3880 + 4.1 31 100
41 * 0.68 0.6 1.05 0.5 46.2 2880 + 6.1 24000
42* 1.5 1.05 焼結不良
43* 0.99 0 焼結不良
44* 0.6 1.28 40.2 3000 - 12.2 28000
(3) 誘電特性の評価
(1) 及び （2) で作製した各々の試験片について平行導体板型誘電体円柱共 振器法 （TE011M〇DE) 等により、 ε Γ 、 Qu及びて fを測定した。 尚、 て f は 25〜80°Cの温度領域で測定し、 て f= (f 80- f 25) / (f 25ΧΔΤ) 、 ΔΤ=80— 25 = 55°Cによって算出した。 また、 測定時の共振周波数は 3〜
5GHzである。 ε 、 Qu及びて fの結果を表 2乃至表 4に併記する。
更に、 （1) で作製した誘電体共振器を、 図 1に示すように、 金属製ケースの 内面底部に接合されたアルミナ製支持台に固定し、 TE。lflMODEによって Q uを測定した。 図 1において、 1は誘電体共振器、 2はアルミナ製支持台、 3は 金属製ケースである。 この測定結果を表 2乃至表 4に併記する。 尚、 表 2乃至表 4において *は本発明の範囲外であることを示す。
(4) 実施例 2の効果
表 2の結果によれば、 1種の Lnを使用し、 その種類を変化させた実験例 1及 び実験例 3〜5では、 実用上、 十分な Qu及びて fを有し、 共振器の Qu も高いことが分かる。 また、 Lnを L aのみとし、 T a 2 O 5を含有させた実験 例 8〜16では、 ε Quともに非常に優れている。 特に、 Na20を含有し ない実験例 10、 13及び 16と比べ、 N a 2〇を含有する実験例 9、 12及び 1 5では、 優れた ε 及びて fを示すと共に、 共振器の Quが大きく上昇してい ることが分かる。 更に、 実験例 8、 9、 1 1及び 12より、 Xの値が小さい場合 に、 35000を越える高い共振器の Q uを有していることが分かる。
一方、 し11として¥及び丫13を用ぃ、 N a 2〇を含有しない実験例 2及び 6で は、 それぞれ N a 20を含有する実験例 1及び 5と比較し、 ε 及びて fは問題な いものの、 特に共振器の Quが大きく低下している。 また、 Xが下限値を下回つ ている実験例 7では、 Quは特に問題ないものの、 ε が相当に低下し、 て fが 負の側に非常に大きくなつている。
表 3の結果によれば、 Ta 205に更に Mn〇2を含有させた実験例 17、 18 では、 実用上、 十分な £ r、 Quを有しているが、 Xが上限値を上回っている実 験例 19、 20では、 ε rは問題ないものの、 特に共振器の Quが大きく低下し、 て（が正の側に非常に大きくなつている。 また、 Lnとして L aを含む 2種以上を使用し、 N a 2〇の含有量を変化させ た実験例 2 1〜 25、 併せて M n 02の含有量も変化させた実験例 27〜 29で は、 組成によって差はあるものの、 いずれも非常に優れた ε Qu及びて fを 有しており、 共振器の Quも十分に高いことが分かる。 特に、 Na2〇の含有量 が好ましい上限値を越える実験例 26と比べ、 N a 20の含有量が好ましい範囲 内にある実験例 2 1〜25及び 27〜28では、 優れたて fを示すと共に、 £ r 及び共振器の Q uが大きい値を示していることが分かる。
更に、 Lnとして L aのみを使用し、 T a 2〇5又は Mn 02の含有量を変化さ せたところ、 実験例 30〜32では、 実用上、 十分な誘電特性を有している。 し かし、 T a 2〇5の含有量が上限値を越える実験例 33〜 35では、 ε r及びて f は問題ないものの、 特に共振器の Quが大きく低下している。 また、 Mn〇2の 含有量も上限値を越えている実験例 35では、 共振器の Quがより低下している ことが分かる。
表 4の結果によれば、 焼結体中の Caと T iの比 （aZb) が 0. 6と小さい 実験例 41及び焼結体中の Caと T iの比 （aZb) が 0. 6と小さく、 Lnと A 1の比 （cZd) が 1. 28と大きい実験例 44では、 いずれも Quが 300 0以下と小さく、 共振器の Quも 28000以下と低下していることが分かる。 また、 焼結体中の C aと T iの比 （a/b) が 1. 5と大きい実験例 42及び焼 結体中の Lnと A 1の比 （cZd) 力 0. 7と小さい実験例 43では、 いずれも 焼結不良となっている。 これに対し、 焼結体中の Caと T iの比 （aZb) 及び Lnと A 1の比 （cZd) が 0. 8〜； L. 2である実験例 36〜40では、 いず れも ε r41以上と大きく、 Quが 3800以上、 共振器の Q uが 30000以 上の大きな値を示し、 実用上、 十分な誘電特性を有しているものであることが分 かる。 特に、 焼結体中の C aと T iの比 （aZb) が 0. 88〜； L. 16であり、 Lnと A 1の比 （c/d) が 0. 99〜1. 05の実験例 39及び 40では、 実 験例 36〜 38と比較して、 て fの絶対値が著しく小さく、 ε Q u及び共振 器の Q uは更に大きい値を示していることから、 より優れた誘電特性を有してい るものであることが分かる。
尚、 本発明においては、 前記具体的実施例に示すものに限られず、 目的、 用途 に応じて本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。 例えば、 原 料粉末の混合にあたっては、 酸ィ匕チタン、 酸化カルシウム、 酸化ランタン、 酸化 ネオジゥム、 酸ィ匕サマリウム、 酸化アルミニウム、 酸ィ匕タンタル、 酸化マンガン 等の各粉末以外にも、 各金属の炭酸塩等の焼成により T i 02、 CaO、 L a2 03、 Nd2〇3、 Sm2〇3、 A 1203、 T a 203及び Mn〇2を生成するものを 使用することができる。 また、 Ca成分、 Na成分となる原料として CaC〇3、 Na2C03以外にも、 C a、 N aの過酸化物、 水酸化物、 硝酸塩等を用いるこ とができる。 同様に他の酸ィ匕物についても、 加熱により酸化物となる種々の化合 物を用いることができる。 産業上の利用可能性
本発明によると、 CaT i〇3— REA 103系の結晶構造により構成され、 実用上十分な ε rを備えながら、 Qu及びて fを幅広く可変させることのできる 誘電体磁器組成物を得ることができる。 更に、 本発明によると、 より細かく Qu 及びて fの値を制御することができる。 また、 本発明によれば、 CaT i〇3型 の結晶構造により構成され、 実用上、 十分な誘電特性を有する誘電体磁器組成物 とすることができる。 特に、 本発明によれば、 その組成を更に特定することによ つて、 より大きな ε r及び高い Qu並びにて fの絶対値の小さい誘電体磁器組成 物とすることができる。 更に、 これらの誘電体磁器組成物によれば、 特に大型の 誘電体共振器等であっても、 その内部まで含め全体を十分に焼結させることがで き、 高い Quを有する製品とすることができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 組成式 xC aT i 03— (1— x) REA 103 〔但し、 0. 54≤x≤0. 82である。 〕 で表され、 REが L a、 Nd及び Smのうちの少なくとも L aで ある主成分を含有することを特徴とするマイク口波誘電体磁器組成物。
2. 上記 L a、 上記 Nd及び上記 Smのモル比を、 L a : Nd : Sm=a : /3 : 了とした場合に、 0. 4≤ひ≤ 1. 0、 0≤β≤0. 2、 0≤τ≤0. 5、 且つ α + β + τ= 1. 0である請求項 1記載のマイク口波誘電体磁器組成物。
3. 上記主成分を 1 00質量部とした場合に、 丁32〇5換算で0. 3〜5質量 部の Taを 0. 3〜 5質量部含有する請求項 1又は 2記載のマイクロ波誘電体磁 器組成物。
4. 上記主成分と上記 Taの Ta2〇5換算量との合計量を 1 00質量部とした 場合に、 更に Mn02を 0. 5質量部以下含有する請求項 3記載のマイクロ波誘 電体磁器組成物。
5. 共振周波数 800 MHzにおける無負荷 Q値が 30000以上である請求項
1又は 2記載のマイク口波誘電体磁器組成物。
6. 共振周波数の温度係数が— 10〜十 10 p pmZ°Cである請求項 5記載のマ イク口波誘電体磁器組成物。
7. C a元素を含有する酸ィ匕物及び/又は加熱によって酸化物となる C a元素を 含有する化合物、 T i元素を含有する酸化物及び Z又は加熱によって酸化物とな る T i元素を含有する化合物、 RE元素を含有する酸化物及び Z又は加熱によつ て酸化物となる RE元素を含有する化合物 （RE： L a、 Nd及び Smのうちの 少なくともし aである） 、 並びに A 1元素を含有する酸化物及び Z又は加熱によ つて酸化物となる A 1元素を含有する化合物を原料として用い、 上記 C a元素、 上記 T i元素、 上記 RE元素及び上記 A 1元素のモル比が x ： x ： ( 1— x) ：
(1— X) 〔伹し、 0. 54≤x≤0. 82である。 〕 となる量で上記各原料を 混合して原料混合物とし、 次いで、 該原料混合物を焼成することにより得られる ことを特徴とするマイク口波誘電体磁器組成物。
8. 組成式 xC aaT i b〇3— （1一 x) L ncA 1 d03 〔但し、 0. 54≤x ≤0. 82である。 〕 で表され、 上記 Lnが Y、 La、 Ce、 P r、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Dy、 E r及び Y bのうちの少なくとも 1種であり、 且つ、 aZb 及び cZdがいずれも 0. 8〜1. 2である主成分と、 該主成分を 100質量部 とした場合に、 Na2O換算で0. 02〜0. 5質量部の N aと、 を含有するこ とを特徴とするマイク口波誘電体磁器組成物。
9. 上記 Lnの少なくとも一部が L aである請求項 8記載のマイクロ波誘電体磁 器組成物。
10. 上記主成分を 100質量部とした場合に、 Ta2〇5換算で 0. 3〜5質 量部の T aを含有する請求項 8又は 9記載のマイク口波誘電体磁器組成物。
11. 上記主成分を 100質量部とした場合に、 Mn〇2換算で 0. 5質量部以 下の M nを含有する請求項 10記載のマイク口波誘電体磁器組成物。
12. 共振周波数 800MHzにおける無負荷 Q値が 30000以上である請求 項 8記載のマイク口波誘電体磁器組成物。
13. 共振周波数の温度係数が— 10〜+ 10 p pmZ°Cである請求項 12記載 のマイク口波誘電体磁器組成物。
14. C a元素を含有する酸化物及び/又は加熱によって酸ィ匕物となる C a元素 を含有する化合物、 T i元素を含有する酸化物及び Z又は加熱によって酸化物と なる T i元素を含有する化合物、 L n元素を含有する酸化物及び Z又は加熱によ つて酸化物となる Ln元素を含有する化合物 （Ln : Y、 La、 Ce、 P r、 N d、 Sm、 Eu、 Gd、 Dy、 E r及び Ybのうちの少なくとも 1種） 、 A l元 素を含有する酸化物及び/又は加熱によって酸化物となる A 1元素を含有する化 合物、 並びに N a元素を含有する酸化物及び Z又は加熱によって酸化物となる N a元素を含有する化合物を原料として用い、 上記 C a元素、 上記 T i元素、 上記 Ln元素及び上記 A 1元素のモル比が X ： X ： (1 -x) ： (1一 x) 〔但し、 0. 54≤x≤0. 82である。 〕 となり、 且つ、 上記 N a元素を含有する酸化 物及び/又は加熱によって酸ィ匕物となる N a元素を含有する化合物が、 上記 C a 元素を含有する酸ィヒ物及び/又は加熱によって酸化物となる C a元素を含有する 化合物、 上記 T i元素を含有する酸化物及び Z又は加熱によって酸化物となる T i元素を含有する化合物、 上記し n元素を含有する酸化物及び Z又は加熱によつ て酸化物となる Ln元素を含有する化合物、 及び上記 A 1元素を含有する酸化物 及び/又は加熱によって酸ィ匕物となる A 1元素を含有する化合物の合計を 100 質量部とした場合に、 Na2〇換算で 0. 02〜0. 5質量部となる量で上記各 原料を混合して原料混合物とし、 次いで、 該原料混合物を焼成することにより得 られることを特徴とするマイク口波誘電体磁器組成物。
15. 組成式 xC aaT i b03— (1— x) LncA 1 d03 〔但し、 0. 54≤ x≤0. 82である。 〕 で表され、 上記 Lnが Y、 La、 Ce、 P r、 Nd、 S m、 Eu、 Gd、 Dy、 E r及び Y bのうちの少なくとも 1種であり、 且つ、 a Zb及び cZdがいずれも 0. 8〜： L. 2である主成分と、 該主成分を 100質 量部とした場合に、 Na2O換算で0. 02〜0. 5質量部の N aと、 を含有す るマイク口波誘電体磁器組成物からなることを特徴とする誘電体共振器。
16. 共振周波数 800 MHzにおける無負荷品質係数が 30000以上である 請求項 15記載の誘電体共振器。
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