WO2002048226A1

WO2002048226A1 - Ultraviolet-curable resin composition and photosolder resist ink containing the composition

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Publication number: WO2002048226A1
Application number: PCT/JP2001/010657
Authority: WO
Inventors: Soichi Hashimoto
Original assignee: Goo Chemical Industries Co Ltd
Current assignee: Goo Chemical Industries Co Ltd
Priority date: 2000-12-14
Filing date: 2001-12-06
Publication date: 2002-06-20
Anticipated expiration: 2003-06-14
Also published as: DE60138836D1; CN1496377A; JP4095441B2; TW562834B; EP1359172B1; EP1359172A1; US20040044102A1; EP1359172A4; US6964813B2; JPWO2002048226A1; AU2002221064A1; CN1233679C

Description

• 明細書

紫外線硬化性樹脂組成物および同組成物を含むフォトソルダーレジストインク技術分野 .

本発明は、紫外線硬化性及び熱硬化性を有し、希アルカリ水溶液で現像可能な紫外線硬化性樹脂組成物、およびこの樹脂組成物を含有するフォトソルダーレジストインクに関するものである。 . 背景技術

従来から、プリント配線板の導体パターンの微細ノ高密度化に対応するため、現像可能な液状フォトレジストインクが使用されている。例えば、特開昭 6 1 - 2 4 3 8 6 9号公報に開示されている液状フォトソルダーレジストインクは、希アルカリ水溶液で現像可能であって、，希アルカリ水榕液に可溶な紫外線硬化性樹脂と、光重合開始剤と、エポキシ化合物とから構成され、希アルカリ水溶液による現像を可能とするのに十分量のカルボキシル基が導入されている。

しかしながら、上記したレジストインク中にはエポキシ化合物が配合されているので、紫外線硬化性樹脂等の中に存在するカルボキシル基との反応による熱硬化が予備乾燥条件下で起こり、現像不良や解像性不良等の不具合が発生し易いという問題があった。このため、エポキシ化合物の使用量はこれらの問題を生じない範囲に制限され、エポキシ化合物を配合することの効果であるレジスト被膜のはんだ耐熱性、耐電蝕性の向上が十分に発揮できていない。発明の開示

そごで、本発明は上記問題点を鑑みてなされたものであり、現像幅およぴ解像性に優れ、良好なはんだ耐熱性および耐金めっき性を示す紫外線硬化性樹脂組成物を提供することにある。ここで現像幅とは、現像可能性を保持し得る予備乾燥条件の幅を意味するものであり、予備乾燥管理幅あるいは予備乾燥許容範囲とも呼ばれる。

すなわち、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、

(A) エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（i) を含有するェチレン性不飽和単量体成分を重合させて得られるエポキシ基含有重合体（ a ) にカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（b) を反応させ、得られた中間生成物に飽和又は不飽和多塩基酸無水物（c) を反応させて得られる紫外線硬化性樹脂；

(B) 分子中に 2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物；

(C) 光重合開始剤；

(D) 希釈剤；及ぴ

(E) ノポラック型エポキシ化合物 (e) にカルボキシル基を有するェチレン性不飽和単量体（b) を反応させ、得られた中間生成物に飽和又は不飽和多塩基酸無水物（c) を反応させて得られる 1 OmgKOHZg以上で 45mgKOH/g未満の酸価を有する紫外線硬化性樹脂を含む。 ' 本発明の好ましい実施形態として、エチレン性不飽和単量体成分は、エチレン性不飽和単量体（i) と共重合可能なエチレン性不飽和単量体（i ii) 、もしくは 1分子中にエチレン性不飽和基を 2.個以上有する化合物（i i) 、もしくはエチレン性不飽和単量体 ( i) 及ぴ上記化合物（ii) と共重合可能なエチレン性不飽和単量体（iii) を含む。エチレン性不飽和単量体 (iii) を使用する場合は、光硬化性の調整、及び硬化膜の物性の調整をえる。また、化合物（ii) を使用する場合は、硬化皮膜の耐熱性を向上することができる。 ' '

上記化合物（ii) は、ジ（メタ）アタリレートを含むごとが好ましく、特に、少なくとも一つのォキシアルキレン単位を有するジ（メタ）ァクリレートを含むことが好ましい。この場合は、紫外線硬化性樹脂組成物の耐熱性を向上することができると共に、特に優れた現像幅を提供することができる。また、化合物（ii) の含有率は、上記エチレン性不飽和単量体成分全量中で、 0 . 1〜1 0モル％の範囲であることが好ましい。この範囲であれば、はんだ耐熱性向上の効果を十分に得ることができると共に、化合物（ii) の過剰な共重合によるゲル化等の発生を防止することができる。さらに、エチレン性不飽和単量体（i. ) の配合量が不足することを防止して、重合体（a ) 中に導入し得る紫外線硬化性を有するエチレン性不飽和基の量を充分に確保することができ、紫外線硬化性樹脂組成物の光硬化性を効果的に発現させることができる。

また、エチレン性不飽和単量体（i ) は、グリシジル（メタ）アタリレートを含むことが好ましい。，さらに、希釈剤 (D) は、光重合性のエチレン性不飽和単量体を含むことが好ましい。この場合は、光重合性のエチレン性不飽和単量体にて紫外線硬化性樹脂（A) を希釈することにより、塗布し易い状態にすると共に酸価を調整し、光重合性を与えることができる。

本発明のさらなる目的は、上記した紫外線硬化性樹脂組成物を含むフォトソルダーレジストインクを提供することにある。このフォトソルダ一レジストインク,を使用すれば、永久皮膜としてソルダーレジストを有するプリント配線板を提供することができる。このプリント配線板上の永久皮膜は、現像性、解像性、現像幅に優れ、基板密着性及び耐電蝕性が良好で、特に優れたはんだ耐熱性及ぴ耐金めつき性を示す。

本発明の別の目的は、上記した紫外線硬化性樹脂組成物を乾燥することにより得られる皮膜を支持体の表面に形成して成るドライフィルムを提供することにある。この皮膜を露光硬化することにより得られる硬化皮膜は、現像性、解像性、現像幅に優れ、基板密着性及び耐電蝕性が良好で、特に優れたはんだ耐熱性及ぴ耐金めつき性を示し、プリント配線板の永久皮膜の形成に好適に用いることができる。

本発明のさらなる特徴およびそれらがもたらす効果は，以下に詳述する発明を実施するための最良の形態および実施例に基づいてより明確に理解されるだろう。発明を実施するための最良の形態

本発明の紫外線硬化性樹脂組成物に使用される紫外線硬化性樹脂 (A) は、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（i を含有するェチレン性不飽和単量体成分を重合させて得られるェポキシ基含有重合体 ( a ) にカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（b ) を反応させ、得られた中間生成物に飽和又は不飽和多塩基酸無水物（c ) を反応させて得られる。 ,

エポキシ基含有重合体（a ) としては、例えば、エチレン性不飽和単量体（i ) と、この単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体（iii) を含有するェチレン性不飽和単量体成分を重合させて得られる共重合体や、エチレン性不飽和単量体（ i ) と、 1分子中にエチレン性不飽和基を 2個以上有する化合物（ii) を含有するエチレン性不飽和単量体成分を重合させて得られる共重合体や、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ i ) 、 1分子中にエチレン性不飽和基を 2個以上有するィ匕合物（ii) 、及びこれらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体（iii) を含有するエチレン性不飽和単量体成分を重合させて得られる共重合体を使用することが好ましい。

エチレン性不飽和単量体（ i ) を配合する主たる目的は、エポキシ基含有重合体（a ). にエポキシ基を導入すると共に、力ルポキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（b ) を付加反応させることでエポキシ基含有重合体（a ) にエチレン性不飽和二重結合による紫外線硬化性を付与することにめる。

具体的には、エチレン性不飽和単量体 ( i ) として、例えば、グリシジル（メタ）アタリレート、（3， 4—エポキシシクロへキシル）メチル（メタ）アタリレート等の（メタ）アクリル酸のエポキシシクロへキシノレ誘導体類、（メタ）ァクリレートの脂環エポキシ誘導体、 /3—メチノレグリシジル（メタ）アタリレート及びモノァリルジグリシジノレイソシァヌレ一ト等を挙げることができ、これらはそれぞれ単独で又は組み合わせて用いることができる。特に、入手が容易なグリシジル（メタ）ァクリレートの使用が好ましい。尚、本明細書において、（メタ）アクリル酸とはァクリル酸とメタクリル酸を総称し、（メタ）アタリ一とはァクリーとメタクリーを総称したものである。 ''

1分子中にエチレン性不飽和基を 2個以上有する化合物（ii) は、任意成分であり、本発明の組成物の耐熱性や軟化点のさらなる向上等を図ることを主たる目的として必要に応じて使用される。この化合物（ii) を使用する場合、その含有率は、エポキシ基含有重合体（a ) の製造に用いられるエチレン性不飽和単量体成分全量中で 0 . l〜i 0モル。/。の範囲であることが好ましい。この範囲であれば、エポキシ基含有重合体（a ) の製造時の重合状態が良好で、ゲル化のおそれも特に少ない。また、本発明の樹脂組成物により形成される硬化皮膜の耐熱性が向上し、ソルダーレジストとして使用する場合は、特に優れたはんだ耐熱性を示す。尚、耐熱性の向上効果と良好な重合性の両方の観点から、 0 . 1〜7モル％の範囲を採用することが特に好ましい。

具体的には、 1分子中にエチレン性不飽和基を 2個以上有する化合物（ii) として、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アタリレート、プロピレングリコールジ（メタ）ァクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）ァクリレート、 ΕΌ Ρ Ο変性ジメタクリレート、ビスフヱノール A E O付加物ジ (メタ）了クリレート、ビスフエノール F E O付加物ジ（メタ）アタリレート、ビスフエノール A P O付加物ジ（メタ）アタリレー卜、ビスフエノ一ノレ A E O P〇付加物ジ (メタ）アタリレート、 1， 6一へキサンジオールジ (メタ）アタリレート、ネオペンチノレグリコ一/レジ (メタ）アタリレート、トリメチロールプロパンジ (メタ) アタリレート、シクロペンタニノレジ（メタ）アタリレート、シクロペンテ二/レジ (メタ）ァクリレー卜、ジァリルモノグリシジルイソシァヌレート等の 1 分子中にェチレン性不飽和基を 2個有する化合物を用いることができる。また、 1分子中にエチレン性不飽和基を 3個以上有する化合物である、トリメチロールプロパントリ (メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリ！ ^一ルペンタ (メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）ァクリレート及ぴ多塩基酸とヒドロキシ（メタ）アルキルァクリレートとのジー、トリ一又はそれ以上のポリエステル等、及ぴポリエステル（メタ）アタリレート等を用いても良い。これらの 1分子中にエチレン性不飽和基を 2個以上有する化合物（ii) は、それぞれ単独で又は組み合わせて用いることができる。また、これらは、重合体（a ) 中に存在することによって、その主鎖を強固にし、はんだ耐熱性の改良、軟化点の調節、現像幅の向上等が可能となる。

上記した化合物（ii) の中でも、ジ（メタ）アタリレートを用いることが好ましい。ジ（メタ）アタリレートとしては、例えば、分子中にォキシエチレン、ォキシプロピレン等めォキシアルキレン単位を有するジ（メタ）アタリレートを好適に用いることができる。この場合は、本発明の樹脂組成物のはんだ耐熱性を向上することができると共に、特に優れた現像幅を得ることができる。ここで、ジ（メタ）アタリレート中の 1分子中のォキシアルキレン単位の好適な個数は、 1〜4 0個、好ましくは 4〜3 0 個、更に好ましくは 4〜1 0個である。このようにすると、紫外線硬化性樹脂（A) の製造時の反応性が安定する。また、本発明.の樹脂組成物の現像幅が広くなるとともに、その硬化皮膜は優れたはんだ耐熱性を示すものとなる。さらに、ジ（メタ）アタリレートとして、ォキシアルキレン単位と共にビスフエノール骨格を有するものを用いる場合は、特に優れたはんだ耐熱性と現ィ螽幅を有するものとなる。

エチレン性不飽和単量体 (iii) は、任意成分であり、本発明の組成物の紫外線硬化性の調整、及び硬化膜物性の調整等のために必要に応じて使用される。エチレン性不飽和単量体（iii) は特に制限されず、上記単量体（ i ) 、又は上記単量体（ i ) と化合物 (ii) の両方と共重合可能なェチレン性不飽和単量体であれば良い。

具体的には、エチレン性不飽和単量体（iii) 成分として、例えば、メチル（メタ）ァクリレート、ェチル（メタ）ァクリレート、プロピル（メタ）アタリレート、ブチル（メタ）アタリレート、イソブチル（メタ）ァタリレート、 t—ブチル（メタ）アタリレート、 2—ェチルへキ,シル（メタ）ァクリレート、 n—ォクチル (メタ) ァクリレート、 n—デシル (メタ）アタリレート、イソデシル（メタ）アタリレート、ラウリル（メタ）アタリレート、ミリスチル（メタ）アタリレート、セチル（メタ）ァクリレート、ステアリル（メタ）アタリレート、シクロへキシノレ（メタ）ァクリレート、イソポルニル（メタ）アタリレート等の直鎖、分岐或いは脂環族（但し、環中に一部不飽和結合を有しても良い）の（メタ）アクリル酸エステル及ぴヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、メトキシェチル（メタ）アタリレート、エトキシェチル（メタ）アタリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アタリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アタリレート、メトキシジエチレングリコーノレモノ（メタ）アタリレート等のエチレングリコールエステル系（メタ）アタリレート、及び同様なプロピレングリコーノ系（メタ）アタリレート、ブチレングリコーノレ系モノ (メタ）アタリレート、グリセロールモノ（メタ）ァクリレート等、及びベンジル（メタ）ァクリレート等の芳香族系の（メタ）アタリレート、及び（メタ）アクリルアミド、 N—メチル（メタ）アクリルアミド、 N—プ口ピル（メタ）アクリルアミド、 N— t—ブチル（メタ）アクリルアミド、 N - tーォクチル（メタ). ァクリルアミド、ジァセトン（メタ）ァクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系化合物、 N—フエニルマレイミド、 N— ( 2—メチルフエニル）マレイミド、 N—シクロへキシルマレイミド、 N— （2 , 6—ジェチルフエニル）マレイミド、 N—ラウリルマレイミド、 N—ベンジルマレイミド等のマレイミド系化合物、及ぴビニルピロリドン、 (メタ）アタリロニトリノレ、酢酸ビニル、スチレン、ひ一メチルスチレン、ビニルエーテ等を使用することができる。これらはそれぞれ単独で又は組み合わせて用いることができる。中でも、直鎖又は分岐の脂肪族、芳香族、あるいは脂環族（但し、環中に一部不飽和結合を有しても良い）の（メタ）ァクリル酸エステル、ヒドロキシアルキル（メタ) ァクリレート、ァルコキシアルキノレ (メタ）ァクリレート、マレイミド系化合物の使用が、紫外線硬化性樹脂組成物の油性の調節、並びに最終的に形成されるレジストの硬度の調節が容易であるという点で好ましい。

エチレン性不飽和単量体（iii) .を使用する場合、その含有率は特に限定されないが、エチレン性不飽和単量体成分全量中で、 1〜6 0モル％とすることが好ましく、より好ましくは 1〜5 5モル％、特に好ましくは 1 0〜5 0モル％である'。この範囲において、紫外線硬化性樹脂（A) 中へのエチレン性不飽和基の導入量を充分確保することができると共に、硬化皮膜の硬度、親水性等の調整をさらに容易に行うことができる。：

エポキシ基含有重合体（a ) は、公知の重合方法、例えば溶液重合ゃェマルジョン重合等により製造することができる。溶液重合を用いる場' 合は、例えば、上記単量体 ( i ) 成分及び必要に応じ化合物（ii) 又は単量体（iii) とからなるエチレン性不飽和単量体の混合物（エチレン性不飽和. 単量体成分）を、適当な有機溶剤中で重合開始剤を添加して、窒素気流下に加熱撹拌する方法や還流下での重合法等により重合させれば良い。

上記溶液重合にて使用する有機溶剤としては、例えば、メチルェチノレケトン、シクロへキサノン等のケトン類、及びトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、及び酢酸ェチル、酢酸プチル、セロソルブアセテート、ブチルセ口ソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコー^^モノメチルエーテルァセテ一ト等の酢酸エステル類、及びジアルキルダリコールエーテル類等を使用することができる。これらは、それぞれ単独で又は混合して用いることができる。

' また、上記溶液重合にて使用する重合開始剤としては、例えば、 t 一ブチルハイドロパーォキサイド、ジー ΐ—ブチルパーォキサイド、ラゥロイルパーォキサイド、ベンゾィルパーォキサイド、ジイソプロピルパーォキシジカーボネート等の過酸化物及びァゾビスィソブチロニトリル、 2， 2 ' —ァゾビスィソ酪酸メチル、了ゾビスシァノパレロニトリル等のァゾ化合物等を使用することができる。これらは、それぞれ単独で又は組み合わせて用いることができる。

本発明の紫外線硬化性樹脂（A) は、上記したように、エチレン性不飽和単量体 ( i ) 及び必要に応じて使用される化合物（ii) 及ぴ Z又はェチレン性不飽和単量体（iii) 力ら得られるエポキシ基含有重合体（a ) と、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（b ) を反応させ、得られた中間生成物に飽和又は不飽和多塩基酸無水物（c ) を付加反応させることによって生成される。

カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（b ) としては、例えば（メタ）ァクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、 2— （メタ）アタリ口ィルォキシェチルコハク酸、 2一 (メタ）アタリロイルォキシェチルフタル酸、 β -力ノレボキシェチルァクリレート、ァクリロイルォキシェチルサクシネート、 2—プロぺノイツクアシッド， 3— ( 2—力ノレボキシェトキシ）一 3—ォキシプロピルエステル、 2— （メタ）ァクリロイルォキシェチルテトラヒドロフタル酸、 2— (メタ) ァクリロイルォキシェチルへキサヒドロフタル酸等のエチレン性不飽和基を 1個のみ有するもの、並びにペンタエリスリトールトリ（メタ）ァクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）ァクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）ァクリレート等のヒドロキシル基を有する多官能ァクリレートに二塩基酸無水物を反応させて得られるもののような、ェチレン性不飽和基を複数有するものを使用することができる。これらは、それぞれ単独で、又は組み合わせて用いることができる。中でもカルボキシル基を 1個のみ有するものの使用が好ましく、特に（メタ）アクリル酸、もしくは（メタ）アクリル酸を主成分として使用するのが好ましい。 ' （メタ）アクリル酸により導入されるエチレン性不飽和基は、光反応性に優れるという長所がある。

カルポキシル萆を有するエチレン性不飽和単量体 (b)の配合量は、エポキシ基含有重合体（a) のエポキシ基 1モル当たり、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（b) のカルボキシル基が 0. 7〜1. 2モルとなる量が好ましく、さらに好ましくは 0, 9〜1. 1モルの範囲、特に好ましくは 0. 95〜1. 1モルの範囲である。この範囲において、本発明の樹脂組成物は特に広い現像幅を示し、また、未反応のカルポキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（b) の残存の影響が特に少ない。

飽和又は不飽和多塩基酸無水物（c) としては、例えば、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グノレタル酸、無水ィタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、へキサヒドロ無水フタル酸、メチルへキサヒ >ドロ無水フタル酸等の二塩基酸無水物、及び無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフヱノンテトラカルボン酸、メチルシクロへキセンテトラカルボン酸無水物等の三塩基酸以上の酸無水物を使用することができる。これらは、それぞれ単独で又は組み合わせて用いることができる。

上記した飽和又は不飽和多塩基酸無水物（c) は、紫外線硬化性樹脂に酸価を与え、希アルカリ水溶液による再分散、再溶解性をもたせることと、熱硬化性をもたせることを主たる目的として使用される。その使用量は、飽和又は不飽和多塩基酸無水物（c) を付加してなる紫外線硬化性樹月旨（A) の酸価が、好ましくは 25〜150mgKOHZg、特に好ましくは 45〜 10 OmgKOH/g.の範囲になるように決定することが好ましい。この範囲においては、本発明の樹脂組成物は特に良好な現像性を示すと共に、形成される硬化皮膜は電気特性、耐電蝕性又は耐水性に特に優れたものとなる。尚、酸価が 50〜85mgKOH/gの範囲であるときに最適な結果が得られる。

上記カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体 (b) 及び飽和又は不飽和多塩基酸無水物（c) の付加反応は、公知の方法を用いて行うことができる。例えば、エチレン性不飽和単量体（b) の付加反応は、エポキシ基含有重合体（a) に、エチレン性不飽和単量体（b) 、熱重合禁止剤であるメトキシハイドロキノン及ぴ触媒である第 3級ァミン類、第 4級アンモニゥム塩類若しくはトリフエニルスチビン等を加え撹拌混合し、常法により、好ましくは 60〜 1 50 °C、特に好ましくは 80〜1 20 °C の反応温度で反応させる。一方、飽和又は不飽和多塩基酸無水物（c) の付加反応も、上記と同様の方法で行うことができる。

上記のようにして調製される紫外線硬化性樹脂（A) の重量平均分子量は、特に限定されないが、重量平均分子量が 3000〜 400000 の範囲であることが好ましい。この範囲において、本発明の樹脂,組成物は、特に優れた感度と解像性を兼ね備えたものとなる。

本発明の樹脂組成物の製造に使用される紫外線硬化性樹脂（A)' の配合量は、糸且成物の良好な感度や作業性並びに最終的に形成されるレジス .トの良好な物性を確保するために、同時に配合される希釈剤（D). 中の有機溶剤を除外した本発明の紫外線硬化性樹脂組成物の成分全量中で 10〜 80重量％であることが望ましい。この範囲において、本発明の樹脂組成物は、硬化性が特に優れるど共に、予備乾燥皮膜の粘着性が特に低減されたものとなる。

1分子中に 2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（B) としては、例えば、溶剤難溶性エポキシ化合物、溶剤可溶性エポキシ化合物等が挙げられ、フエノールノポラック型エポキシ樹脂、クレゾ一ノレノボラック型エポキシ樹脂、ビスフエノール A型エポキシ樹脂、' ビスフエノール A—ノポラック型エポキシ樹脂、ビスフエノール F型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシァヌレート、モノァリルジグリシジルイソシァヌレート、 Y X 4 0 0 0 (油化シェルエポキシ社製）、ソルビトールポリグリシジルエーテル、 N—グリシジル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂（例えばダイセル化学工業社製「E H P E— 3 1 5 0」 ) 、ポリオールポリグリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合物、 N—グリシジル型ェポキシ樹脂、トリス（ヒドロキシフエニル）メ、タンベースの多官能エポキシ樹脂（日本ィ匕薬社製 E P P N— 5 0 2 H、並びにダウケミカル社製タクテックス一 7 4 2及び X D— 9 0 5 3等）、水添ビスフエノール A型ェポキシ樹脂、ジシクロペンタジェンーフエノ一ル型ェポキシ榭脂及びナフタレン型エポキシ樹脂及ぴエポキシ基を有するビニル重合ポリマー等を使用することができる。これらは、単独で又は組み合わせて又は架橋変性等を行つて用いることができる。特に、フエノールノポラック型エポキシ樹脂、クレゾ ^ルノボラック型エポキシ樹脂、ビスフエノール A型エポキシ樹脂、及ぴビスフエノール A—ノポラック型ェポキシ樹脂、トリグリシジルイソシァヌレート、 Y X 4 0 0 0の使用が望ましい。

本発明の樹脂組成物の製造に使用されるエポキシ化合物（B ) の配合量は、同時に配合される希釈剤（D) 中の有機溶剤を除外した本発明の紫外線硬化性樹脂組成物の成分全量中で 0 . 1〜 5 0重量％であることが' 望ましい。この範囲において、本発明の樹脂組成物は、特に優れた熱硬化性を示すと共に、特に広い現像幅を有する。

光重合開始剤 ( C ) としては、例えば、ベンゾイン、ベ： - チノレエーテノレ、ベンゾィンェチノレエーテノレ、ベンゾィンィソプロピノレエ一テル等のベンゾインとそのァノレキルエーテル類、ァセトフエノン、ベンジノレジメチノレケタ一ノレ、 2 , 2—ジエトキシー 2—フエニノレアセトフエノン、

2 , 2—ジクロロアセトフエノン、 1ーヒドロキシシクロへキシノレフエ二ルケトン等のァセトフエノン類、 2—メチルアントラキノン、 2—ェチルアントラキノン、 2—アミルアントラキノン等のアントラキノン類、 2 , 4一ジメチルチオキサントン、 2 , 4—ジェチノレチォキサントン、 2—ィソプロピルチォキサントン、 4一イソプロピルチォキサントン、 2， 4— ジイソプロピノレチォキサントン、 2—クロ口チォキサントン、 1—クロ口ー4—プロポキシチォキサントン等のチォキサントン類、ベンゾフエノン、

3 , 3—ジメチルー 4ーメトキシベンゾフエノン、 3， 3 '， 4， 4，一テトラ（ tーブチノレぺノレォキシカノレボニノレ）ベンゾフエノン、 4一べンゾィノレ一 4，ーメチルジフエニルスルフィド等のベンゾフエノン類、 ' 2， 4ージィソプロピルキサントン等のキサントン類、 2—メチルー 1— [ 4— (メチルチォ）フエ二ノレ]一 2—モノレフオリノ一 1一プロノノン、 2 —べンジノレ一 2 ージメチルアミノー 1— ( 4—モルフォリノフエ二ル）ブタノン一 1、 4 , 4 '一ビス（ジェチノレアミノ）ベンゾフエノン等の窒素原子を含むもの、及び（2， 4 , 6—トリメチルベンゾィル）ジフエニルホスフィンォキシド等を使用することができる。これらは、 p—ジメチルァミノ安息香酸ェチルエステル、 p—ジメチルァミノ安息香酸イソアミルエステル、 2—ジメチルァミノェチルベンゾエート等の第 3級ァミン系等の公知の光重合促進剤及び増感剤等と併用しても良い。尚、これらの光重合開始剤は、各々単独で又は適宜互いに組み合わせて配合'される。

また、レーザ露光法用增感剤として、例えば、 7—ジェチルァミノ - 4ーメチ /レクマリン、 4， 6ージェチノレー 7ーェチノレアミノクマリン等のクマリン誘導体、カルボシァニン色素系、キサンテン色素系、ビス（η ⁵ 一 2， 4ーシク口ペンタジェンー 1ーィノレ) —ビス ( 2 , 6—ジフルォロ — 3— ( 1 Η—ピロ一ルー 1一ィル）一フエ-ノレ）チタニウム等のメタ口セン類等を適宜使用することができ、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物を可視光又は近赤外線硬ィ匕性のものとすることができる。

本発明の樹脂組成物の製造に使用される光重合開始剤 (C ) の配合量は、光硬化性と得られる永久皮膜の物性の良好なバランスを得るために、同時に配合される希釈剤（D ) 中の有機溶剤を除外した本発明の紫外線硬化性樹脂糸且成物の成分全量中で 0 . 1〜3 0重量％であることが望ましい。この範囲において、本発明の樹脂組成物は、特に優れた紫外線硬化性を示すと共に、その硬化皮膜の耐熱性、耐電蝕性が特に優れたものとなる。

希釈剤 (D ) としては、光重合性のエチレン性不飽和単量体（D— 1 ) および有機溶剤（D— 2 ) の少なくとも一種を使用することができる。エチレン性不飽和単量体（D— 1 ) 'としては、例えば、 2—ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、 2—ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート、 Ν—ビエルピロリドン、（メタ）アタリロイルモルフォリン、メトキシテトラエチレングリコール（メタ) ァクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アタリレート、ポリエチレングリコールジ (メタ) ァクリレー卜、 Ν , Ν—ジメチル（メタ) アクリルアミド、 Ν—メチロール (メタ）ァクリルアミド、 Ν , Ν一ジメチルァミノプロピノレ (メタ）了クリルアミド、 Ν , Ν—ジメチルアミノエチル（メタ) アタリレート、 Ν, Ν—ジメチルアミノプロピル（メタ）ァクリレート、メラミン（メタ）ァクリレー卜、及びジエチレンダリコールジ (メタ）アタリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アタリレート、プロピレンダリコールジ (メタ）アタリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ) アタリレート、フエノキシェチル (メタ) アタリレート、テトラヒドロフルクリル（メタ）アタリレート、シクロへキシル（メタ）アタリ.レート、トリメチローノレプ口パンジ（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ァクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）ァクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）ァクリレート、ジペンタエリスリトーノレへキサ（メタ）ァクリレート、イソボニノレ（メタ）ァクリレート、シクロペンタニノレモノ（メタ）ァクリレート、シクロペンテュルモノ（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパン E〇変性'トリァクリレート、シクロペンタニルジ（メタ）ァクリレート、シクロペンテニルジ（メタ）アタリレート及び多塩基酸とヒドロキシアルキル（メタ）ァクリレートとのモノー、ジ—、トリー又はそれ以上のポリエステル等、及ぴポリエステル（メタ）アタリレート、ウレタン（メタ）アタリレート等の（メタ）アタリレート単量体等を使用することができる。これらは、各々単独であるいは適宜互いに組み合わせて使用することができる。 '

一方、有機溶剤 (D - 2 ) としては、例えば、エタノール、 .プロピノレアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコーノレ、イソブチノレアルコーノレ、 2—ブチルアルコール、へキサノール、エチレングリコール等の直鎖、分岐、 2級あるいは多価のアルコール類、及ぴメチルェチルケトン、シクロへキサノン等のケ'トン類、及びトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、スヮゾールシリーズ（丸 #石油化学社製）、ソルべッソシリーズ（ェクソン 'ケミカル社製）等の石油系芳香族系混合溶剤、及ぴセロソノレブ、ブチルセ口ソルブ等のセロソルブ類、及びカルビトール、ブチノレ力ルビト一ノレ等の力ルビトール類、及ぴプロピレングリコ一ノレメチノレエ一テル等のプロピレングリコールアルキノレエ一テル類、及びジプロピレングリコールメチルエーテル等のポリプロピレングリコールアルキルエーテノレ類、及ぴ酢酸ェチノレ、酢酸ブチル、セロソノレブアセテート、ブチノレセロソルブアセテート、プチルカノレビトーノレアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一ト等の酢酸エステル類、及びジアルキルグリコールエーテル類等を使用することができる。これらは、各々単独であるいは適宜互いに組み合わせて使用することができる。

希釈剤 (D ) として用いられるエチレン性不飽和単量体（D— 1 ) は、紫外線硬化性樹脂（A) 等を希釈し、塗布し易い状態にすると共に酸価を調整し、光重合性を提供する。また、希釈剤 (D ) として用いられる有機溶剤（D— 2 ) は、紫外線硬化性樹脂（A) 等を溶解、希釈し、液伏として塗布可能にすると共に、乾燥による造膜性を提供する。

尚、上記のエチレン性不飽和単量体（D— 1 ) 、本発明の樹脂組成物に必ずしも配合する必要はないが、使用時におけるその配合量は、希釈剤（D) として同様に配合されている有機溶を除外した本発明の紫外線硬ィ匕性樹脂組成物の成分全量中で 5 0重量％もしくはそれ以下であることが望ましい。 5 0重量％を超えて配合した場合は、予備乾燥皮膜の表面粘着性が強くなり過ぎ、パターンを描いたネガマスクを乾燥した塗膜表面に直接当てがつて露光するときにネガマスクの汚損等の問題を生じ易、。

—方、希釈剤 (D) として用いられる有機溶剤（D—2 ) は、希ァルカリ水溶液で現像可能な紫外線硬化性樹脂組成物として用いる場合の必須成分であり、予備乾燥時に速やかに揮し、予備乾燥皮膜に残存しないように選択する必要がある。有機溶剤 (D - 2 ) の配合量は、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物の成分全量中で 5 %もしくはそれ以上であることが望ましい。 5 %より少ない場合、組成物の塗布が困難となり易い。 '尚、その好適な酉己合量は塗布方法により異なるので、配合量の上限は特に限定されない。 - 本発明に使用する紫外線硬化性樹脂（E) は、ノポラック型ェポキ. シ化合物 (e) と、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（b) とを反応させ、得られた中間生成物に飽和又は不飽和多塩基酸無水物（c) を反応させて得られる 1 OmgKOH/g以上で 4 SmgKOH/g未満、好ましくは 20〜4 Omg KOH/g、特に好ましくは 25〜 33 m g K OHXgの酸価を有する紫外線硬化性樹脂である。

上記ノボラック型エポキシ化合物（e) は、各種フエノール類を塩基性触媒の存在下、ホルムアルデヒドと反応させて得られる各種フエノールノボラック樹脂に、ェピハロヒドリンを反応させて得ることができる。ここで、フエノール類は特に限定されないが、例えば、フエノール、クレゾーノレ、レゾノレシン、力テコーノレ、ノ、イドロキノ、ビスフエノーノレ A、ビスフエノーノレ F、ビスフエノーノレ S、ビスフエノーノレ AD、ビスフエノール系化合物、ジヒドロキシナフタレン等を使用することができる。上記ノボラック型エポキシ化合物（e) の好適なものとしては、フエノールノポラック型エポキシ樹脂、クレゾールノポラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール A—ノボラック型ェポキシ樹脂等を例示できる。

従来、酸価が 45 m g KOHZ gに満たない紫外線硬化性榭脂（E) は、それ自体、希アルカリ水溶液に溶解/再分散が困難なものであることから、紫外線硬化性樹脂として成分（E) のみを用いたのでは紫外線硬化性樹月旨組成物を希アルカリ水溶液で現像可能なものとすることは困難であつた。

しかしながら、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物においては、充分な酸価を有する紫外線硬化性樹脂（A) を併せて用いることで、紫外線硬化†生樹脂組成物を希アル力リ水溶液により現像可能なものとするとともに、良好な現像性および解像性を達成している。また、 45m_gKOHZg以上の酸化を有する紫外線硬化性樹脂（E) のみを用いた場合に比べて、予備乾燥被膜の指触粘着性や現像幅も広いので、いわゆるオンコンタクト露光に有利である。さらに、予備乾燥条件の管理が容易になるとともに、最終的に形成される硬化被膜が優れたはんだ耐熱性、耐金めっき性を示す。

紫外線硬化性樹脂（E) を製造するために必要なカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（b) 、.及ぴ飽和又は不飽和多塩基酸無水物（c) は、紫外線硬化性樹脂（A) の製造時に用いるものと同様である。

紫外線硬化性樹脂（E) を製造するための力ルポキシル基を有するエチレン†生不飽和単量体（b) の配合量は、ノボラック型ェポキシ化合物 (e) のエポキシ基 1モル当たり、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単 *体（b) のカルボキシル基が 0. 7〜1. 2モルとなる量が好ましく、さらに好ましくは 0. 9〜1. 1モルの範囲、特に好ましくは 0. 95〜1. 1モルの範囲である。この範囲において、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は特に広い現像幅を示し、ま、未反応のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体 (b) の残存の影響が特に少ない。

また、飽和又は不飽和多塩基酸無水物（c) は、紫外線硬化性樹脂 (E)に酸価を与え、希アルカリ水溶液による再分散 Z再溶解性をもたせることと、熱硬化性をもたせることを主たる目的として使用される。その使用量は、飽和又は不飽和多塩基酸無水物（c) を付加してなる紫外線硬化性樹脂（E)の酸価が、 1 OmgKOH/g以上で 45mgKOHZg未満の範囲になるように決定される。この範囲において、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、特に良好な現像性を示すと共に、形成される硬化皮膜は電気特性、耐電蝕性、耐金めっき性及び耐水性に優れる。

本発明の樹脂組成物の製造に使用される紫外線硬化樹脂（E) の配合量は、組成物の良好な感度や作業性並びに最終的に形成されるレジストの良好な物性を確保するため、同時に配合される希釈剤 (D) 中の有機溶剤を除外した本発明の紫外線硬化性榭脂組成物の成分全量中で：！〜 4 0 重量％であることが望ましい。この範囲において、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、硬化性に優れると共に、良好なレジスト特性を備えたものとなる。尚、紫外線硬化性樹脂（A) と紫外線硬化性樹脂（E ) の比は特に限定されるものではないが、重量比で（A) ： (E) = 9 5 ： 5〜4 0 ： 6 0であることが好ましぐ、特に（A) ： ( E ) = 9 5 ： 5〜6 0 ： 4 0 である時に最適な結果が得られる。

本発明の紫外線硬化性樹脂組成物には、上記各成分の他に、例えばブロックドイソシァネート、ァミノ樹脂等の熱硬化成分、及び紫外線硬化性エポキシ（メタ）アタリレート、例えばビスフエノール A型、フエノールノポラック型、クレゾールノポラック型、脂環型エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加したもの、或は紫外線硬化性エポキシ（メタ）ァクリレート、例えばビスフヱノール A型、ビスフエノール F型、脂環型エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加し、これらにさらに無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ィタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の飽和もしくは不飽和多塩基酸無水物を付カ卩したもの（ノボラック型ェポキシ樹脂系のものにあっては酸価が（E)成分の範囲に該当しないもの）、無水マレイン酸とその他のエチレン性不飽和単量体との共重合体にヒドロキシアルキル（メタ）アタリレート、エポキシ基を有する (メタ) ァクリレートを反応させて得られる紫外線硬化性重合体、及ぴスチレン一（メタ）アクリル酸一（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のエチレン性不飽和化合物の共重合体、あるいはこれらにさらにエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体を反応させて得られる紫外線硬化性重合体、及ぴエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体を単量体単位の一つとしたビュル共重合体に、（メタ）アクリル酸を付加した紫外線硬化性重合体、及びスチレンーマレイン酸樹脂、ジァリルフタレート樹脂、フエノキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等の高分子化合物を加えることができる。

さらに、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、ェポキシ樹脂硬化剤、硬化促進剤類、充填剤、着色剤、レべリング剤、密着性付与剤、チクソトロピー剤、重合禁止剤、ハレーション防止剤、難燃剤、消泡剤、分散安定化剤、高分子分散剤及び酸化防止剤等の各種添加剤を加えても良い。

本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、例えば、各配合成分及び添加剤等を三本ロール、ボールミル、サンドミル等を用いた公知の混練方法によって混合して製造することができる。その場合、例えば、上記（A) 〜

( E ) 成分のうちの（D) 成分の一部と（B ) 成分を予め混合 Z分散させて第 1混合物を作製しておき、これとは別に（A) 、 ( C ) 、 (E ) 及ぴ

(D ) 成分の残りを予め混合 Z分散させて第 2混合物を作製しておき、使

■ 用時に第 1混合物と第 2混合物を混合して本発明の紫外線硬化性樹脂組成物を調製する方法を採用しても良い。

本発明の紫外線硬化性樹脂組成物の使用法は、特に限定されるものではないが、例えばこれをフォトソルダーレジストインクとして用い、プリント配線板等の基板上へレジストパターンを形成することができる。この場合は、基板上にフォトソルダーレジストインクを所定のパターン形状に硬化成形することによつて硬化皮膜を形成し、この硬化皮膜によってレジストパターンを形成する。，

基板上へレジストパターンを形成するための方法の一例を以下に紹介する。まず、基板上にフォトソルダーレジストインクを浸漬法、スプレ一、スピンコ一ター、ローノレコーター、カーテンコーター又 (まスクリーン印刷等により塗布する。希釈剤に含まれる有機溶剤を得られた塗布膜から揮発させるため、例えば 6 0〜1 2 0 °Cで予備乾燥を行ない、予備乾燥皮膜を形成する。

次に、パターンを描いたネガマスクを予備乾燥皮莫表面に直接又は間接的に当てがい、ケ.ミカルランプ、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ又はメタルハライドランプ等を用いて紫外線を照射した後、現像によりパターンを形成する。その後、例えば、 1 2 0 - 1 8 0 °Cで 3 0〜9 0分程度の加熱によりエポキシ化合物を硬化させることで、皮膜強度、硬度及び耐薬品性等が向上された硬化皮膜が基板上にレジストパターンとして形成される。

, 上記現像工程で使用されるアルカリ溶液としては、例えば、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸アンモニゥム水溶液、炭酸水素ナトリゥム水溶液、炭酸水素力リゥム水溶液、炭酸水素アンモニゥム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化アンモニゥム水溶液、水酸ィヒリチウム水溶液等を使用することができる。また、上記アルカリ以外にも、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、モノイソプロパノールァミン、ジイソプロパノーノレアミン、トリイソプロパノールァミン等の有機アミンを使用することができる。これらは、単独でも組み合わせても用いることができる。このアル力リ溶液の溶媒としては、例えば、水や、水と低級アルコール類等の親水性のある有機溶媒の混合物を用いることができる。

本発明の紫外線硬化性樹脂組成物、又はフォトソルダーレジストインクを用いて支持体の表面にドライフィルムレジストを成膜し、支持体とドライフィルムレジストと力らなるドライフィルムを提供することもできる。この場合、膜の厚さは 1 0〜 1 Ο Ο μ πιとすること力 S好ましく、支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等の厚さ 5〜 1 0 0 ί mのフィルムを用いることが好ましい。尚、支持体フィルム上に塗布した紫外線硬化性樹脂組成物又はフォトソルダーレジストインクを乾燥することにより、紫外線硬化†生樹脂組成物又はフォトソルダーレジストインクの皮膜を形成することができる。

本発明の樹脂組成物は、フォトソルダーレジストインクに特に好適 ' に用いられるが、これに限定されるものではなく、例えばカラーフィルタ保護皮膜の形成用として、また、着色剤として、例えば、ァゾレーキ系、不溶性ァゾ系、フタロシアニン系等の有機顔料、及びミロリブルー、酸化鉄、コバルト系等の無機顔料、及び油溶性染料、塩基性染料、分散性染料等の適当な顔料又は染料を選択することによりカラーフィルタ画素子調製用組成物として用いること'もできる。

実施例

以下に本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、以下に使用される「部」及ぴ「％」は、特に示さない限り、全て重量基準である。 ' 〔合成例 1〕

還流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス管及ぴ撹拌機を取り付けた四ッロフラスコに、グリシジルメタクリレート 7 0部、 N Kエステル 9 G (商品名、新中ネす化学工業株式会社製、ポリヱチレンダリコーノレ # 4 0 0 ジメタクリレート（n = 9 ) 分子量 = 5 3 6 ) 1 0部、メチルメタクリレート 2 0部、カルビトールアセテート 1 0 0部、ラウリルメルカプタン 0 . 2部、およびァゾビスイソブチロニトリル 3部を入れ、窒素気流下で加熱し、撹拌しながら 80°Cにおいて 5時間重合をおこない、 5 0%共重合体溶液を得た。

続いて、この 50%共重合体溶液に、ハイドロキノン 0. 05部、アクリル酸 37部、ジメチルベンジルァミン 0. 2部を加え、 1 00°Cで 24時間付加反応を行った。さらに、得られた生成物にテトラヒドロ無水フタル酸 4 5部及びカルビトールァセテ一ト 7 9部を加えて 1 00°Cで 3 時間反応させ、 5 0 %の紫外線硬化性樹脂溶液（A— 1) を得た。この溶液（A— 1) 中の樹脂分について酸価を測定したところ 9 lmgKOHZ gであった。 ' .

〔合成例 2〕

還流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス管及び撹拌機を取り付けた四ッロフラスコに、グリシジルメタクリレート 7ひ部、 NKエステル 9 P G (商品名、新中村化学工業株式会社製、ポリプロピレングリコール # 4 00ジメタクリレート（n = 7) 分子量 = 5 36) 1 0部、メチルメタクリレート 1 5部、 t—ブチルメタクリレート 5部、カルビトールァセテ一ト 1 0◦部、およびァゾビスィソプチロニトリル 3部を入れ、窒素気流下で加熱し、撹拌しながら 80°Cにおいて 5時間重合を行ない、 50%共重合体溶液を得た。

続いて、この 50%共重合体溶液に、ハイドロキノン 0. 05部、アクリル酸 37部、ジメチルベンジルァミン 0. 2部を加え、 1 00°Cで 24時間付加反応を行った。さらに、得られた生成物にテトラヒドロ無水フタル酸 38部及びカルビトールァセテ一ト 72部を加えて 100°Cで 3 時間反応させ、 50%の紫外線硬化性樹脂溶液（A— 2) を得た。この溶液（A— 2) 中の樹脂分について酸価を測定したところ 8 OmgKOHZ gであった。〔合成例 3〕

還流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス管及び撹拌機を取り付けた四ッロフラスコに、グリシジノレメタクリレート 70部、 NKエステノレ A— BPE-4 (商品名、新中村化学工業株式会社製、 2, 2—ビス [4一（ァクリロキシ · ジェトキシ）フエニル] プロパン、分子量 == 5 1 2) 5部、メチルメタクリレート 1 5部、シク口へキシルマレイミド 1 0部、カルビトールアセテート 1 00部、ラウリルメルカプタン 0. 1部、およびァゾビイソプチ口-卜リル 3部を入れ、窒素気流下で加熱し、撹拌しながら 80 °Cにおいて 5時間重合を行ない、 50 %共重合体溶液を得た。

続いて、この 50%共重合体溶液に、ハイドロキノン 0. 05部、アクリル酸 3 7部、ジメチルベンジルァミン 0. 2部を加え、 1 00°Cで 24時間付加反応を行った。さらに、得られた生成物にテトラヒドロ無水フタル酸 38部及びカルビトールァセテ一ト Ί 2部を加えて 1 00°Cで 3 時間反応させ、 50%の紫外線硬化性樹脂溶液（A— 3) を得た。この溶液（A— 3) 中の樹脂分について酸価を測定したところ 8 OmgKOHZ gであった。

〔合成例 4〕

還流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス管及び撹拌機を取り付けた四ッロフラスコに、グリシジルメタクリレート 70部、ブレンマー 43 D B— 40B (商品名、日本油脂株式会社製、ビスフヱノール Aポリエチレングリコーノレポリプロピレンダリコーノレ付加物ジメタクリレート、分子量 =約 1 1 80 ) ' 1 4部、メチルメタクリレート 6部、 t一プチルメタクリレート 1.0部、カルビトールアセテート 1 00部、ラウリルメルカプタン 0. 3部、およびァゾビスイソプチロニトリル 3部を入れ、窒素気流下で加熱し、撹拌しながら 80^DCで 5時間重合を行ない、 50%共重合体溶液を得た。

続いて、この 50%共重合体溶液に、ハイドロキノン 0.' 05部、アクリル酸 37部、ジメチルベンジルァミン 0. 2部を加え、 1 05°Cで 24時間付加反応を行った。さらに、得られた生成物にテトラヒドロ無水フタル酸 38部及びカルビトールァセテ一ト Ί 2部を加えて 1 00°Cで 3 時間反応させ 50 %紫外線硬化性樹脂溶液（A— 4) を得た。この溶液 (A -4) 中の樹脂分について酸価を測定したところ 8 OmgKOH/gであつた。

〔合成例 5〕

還流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス管及び撹拌機を取り付けた四ッロフラスコに、グリシジルメタクリレート 70部、 NKエステル TM PT (商品名、新中村化学工業株式会社製、トリメチロールプロパントリメタクリレート、分子量 = 338) 10部、メチルメタクリレート 1 5部、 tーブチルメタクリレート 5部、カルビトールァセテ一ト 1 00部、ラウリルメルカプタン 0. 2部、およびァゾビスイソプチロニトリル 3部を入れ、窒素気流下で加熱し、撹拌しながら 80°Cにおいて 5時間重合を行ない、 50 %共重合体溶液を得た。

続いて、の 50%共重合体溶液に、ハイドロキノン 0. 0 5部、アクリル酸 3 7部、ジメチルベンジルァミン 0. 2部を力 13え、 1 0 5°Cで 24時間付カ卩反応を行った。さらに、得られた生成物にテトラヒドロ無水フタル酸 3 8部及びカルビトールァセテ一ト 7 2部を加えて 100°Cで 3 時間反応させ、 50 %紫外線硬化性樹脂溶液（A— 5) を得た。この溶液 (A- 5) 中の樹脂分について酸価を測定したところ 8 OmgKOH/g であった。 '

〔合成例 6〕，還流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス管及び撹拌機を取り付けた四ッロフラスコに、グリシジノレメタクリレート 80部、 NKエステル 9G (商品名、新中村化学工業株式会社製ポリエチレングリコール # 400 ジメタクリレート（n = 9) 分子量 = 536) 20部、カルビトールァセテート 100部、ラウリルメルカプタン 0. 2部、およびァゾビスイソブチロニトリル 3部を加え、窒素気流下で加熱し、撹拌しながら 80°Cにおいて 5時間重合をおこない、 50%共重合体溶液を得た。

続いて、この 50%共重合体溶液に、ハイドロキノン 0. 05部、アクリル酸 42. 6部、ジメチルベンジルァミン 0. 2部を加え、 100。C で 24時間付加反応を行った。さらに、得られた生成物にテトラヒドロ無水フタル酸 45部及びカルビトールァセテ一ト 84部を加えて 100°Cで 3時間反応させ、 50%の紫外線硬化性樹脂溶液（A—6) を得た。この溶液（A— 6) 中の樹脂分について酸価を測定したところ 89mgKOH / でめった。

〔合成例 7〕

還镩冷却器、温度計、窒素置換用ガラス管及ぴ撹拌機を取り付けた四ッロフラスコに、グリシジルメタクリレート 70部、 NKエステル 9 P G (商品名、新中村化学工業株式会社製、ポリプロピレングリコール # 4 00ジメタクリレート（n= 7),分子量 = 536) 1部、メチルメタクリレート 1 5部、 t—ブチルメタクリレート 14部、カルビトールァセテ一ト 100部、およびァゾビスイソプチロニトリル 3部を入れ、窒素気流下で加熱し、撹拌しながら 80°Cにおいて 5時間重合を行ない、 50%共重合体溶液を得た。

続いて、この 50%共重合体溶液に、ハイドロキノン 0. 05部、アクリル酸 3 7部、ジメチルベンジルァミン 0. 2部をカ卩え、 100。Cで 24時間付加反応を行った。さらに、得られた生成物にテトラヒドロ無水フタル酸 31部及びカルビトールァセテ一ト 68部を加えて 100°Cで 3 時間反応させ、 50%の紫外線硬化性樹脂溶液（A— 7) を得た。この溶液（A— 7) 中の樹脂分について酸価を測定したところ 68mgKOH/ gであった。

〔合成例 8〕

還流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス管及び撹拌機を取り付けた四ッロフラスコに、グリシジルメタクリレート 70部、メチルメタクリレート 20部、 t一ブチルメタクリレート 10部、カルビトールアセテート 100部、ラウリルメルカプタン 0. 2部、およぴァゾビスイソプチロニトリノレ 3部を入れ、窒素気流下で加熱し、撹拌しながら 80°Cにおいて 5 時間重合をおこない、 50%共重合体溶液を得た。

続いて、この 50%共重合体溶液に、ハイドロキノン 0. 05部、ァクリル酸 37部、ジメチルベンジルァミン 0. 2部を加え、 100。Cで 24時間付加反応を行った。さらに、得られた生成物にテトラヒドロ無水フタル酸 45部及びカルビトールァセテ一ト 79部を加えて 100°Cで 3 時間反応させ、 50 %の紫外線硬化性樹脂溶液（A— 8) を得た。この溶液（A— 8) 中の樹脂分について酸価を測定したところ 9 ImgKOHZ gであった。

〔合成例 9〕

還流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス管及び撹拌機を取り付けた四ッロフラスコに、グリシジルメタクリレート 70部、メチルメタクリレ一卜 20咅 |5、シク口へキシノレマレイミド 10部、カルビトールアセテート 100部、ラウリルメルカプタン 0. 2部、およびァゾビスイソブチロニトリル 3部を入れ、窒素気流下で加熱し、撹拌しながら 80°Cにおいて 5 時間重合を行ない、 50。/。共重合体溶液を得た。

続いて、この 50%共重合体溶液に、ハイドロキノン 0. 05部、アクリル酸 37部、ジメチルベンジルァミン 0. 2部を加え、 105°Cで 24時間付加反応を行った。さらに、得られた生成物にテトラヒドロ無水フタル酸 38部及びカルビトールァセテ一ト 72部を加えて 100°Cで 3 時間反応させ、 50 %紫外線硬化性樹脂溶液（A— 9) を得た。この溶液 (A- 9) 中の樹脂分について酸価を測定したところ 80mgKOHZg であった。

〔合成例 10〕

ェピクロン N—680 (商品名、大日本インキ化学工業社製、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、エポキシ当量： 214) 214部をカルビトールァセテート 60部に力！]熱溶角寧し、得られた生成物に撹拌下でァクリル酸 74部、ノヽィドロキノン 0, 1部及びべンジルジメチノレアミン 0. 7部を加え、常法により 90〜 100°Cで 24時間反応させた。この反応液にカルビトールァセテ一ト 95部を加え、撹拌後に冷却してエポキシァ 'クリレート溶液を得た。続いて、このエポキシァクリレート溶液にテトラヒドロ無水フタル酸 30部及びカルビトールァセテ一ト 57部を加えて 1 00 °Cで 3時間反応させ、 60 %紫外線硬化性樹脂溶液（ E— 1 ) .を得た。この溶液（E— 1) 中の樹脂分について酸価を測定したところ 35m gK O HZ であった。

〔合成例 11〕 '.

ェピクロン N— 695 (商品名、大日本インキ化学工業社製、クレゾールノポラックエポキシ樹脂、エポキシ当量： 214) 214部をカルビトールァセテート 60部に加熱溶解し、得られた生成物に撹拌下でァクリル酸 74部、ハイドロキノン 0. 1部及びべンジルジメチルァミン 0. 7部を加え、常法により 90〜100°Cで 24時間反応させた。この反応液にカルビトールァセテ一ト 95部を加え、撹拌後に冷却してエポキシァクリレート溶液を得た。続いて、このエポキシァクリレート溶液にテトラヒドロ無水フタル酸 36部及びカルビトールアセテート 6 1部を加えて 1. 00°Cで 3時間反応させ、 60%紫外線硬化性樹脂溶液（E— 2) を得た。 · この溶液（E—2) 中の樹脂分について酸価を測定したところ 4 ImgK 〇 HZ gであった。

〔合成例 1 2〕 '

ェピクロン N— 680 (商品名、大日本インキ化学工業社製、タレゾールノボラックエポキシ樹脂、エポキシ当量： 214) 214部をカルビトールァセテ一ト 60部に加熱溶解し、得られた生成物に撹拌下でァクリル酸 74部、ノヽイドロキノン 0. 1部及びべンジルジメチルァミン 0.. 7部を加え、常法により 90〜 100°Cで 24時間反応させた。この反応液にカルビトールアセテート 9 5部を加え、撹拌後に冷却してエポキシァクリレ一ト溶液を得た。続いて、このエポキシァクリレート溶液にテトラヒドロ無水スタル酸 24部及びカルビトールアセテート 47部を加えて 1 00°Cで 3時間反応させ、 60 %紫外線硬化性樹脂溶液 (E-3) を得た。この溶液（E— 3) 中の樹脂分について酸価を測定したところ 28mgK O HZ gであった。

·〔合成例 1 3〕

ェピクロン N— 680 (商品名、大日本インキ化学工業社製、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、エポキシ当量： 214) 2 14部を力ノレビトールァセテ一ト 60部に加熱溶解し、得られた生成物に撹拌下でァクリル酸 7, 4部、ハイドロキノン 0. 1部及びべンジルジメチルァミン 0. 7部を加え、常法により 90〜 100でで 24時間反応させた。この反応液にカルビトールァセテ一ト 95部を加え、撹拌後に冷却してエポキシァクリレート溶液を得た。続いて、エポキシァクリレート溶液にテトラヒド口無水フタル酸 9 1部及びカルビトールァセテ一ト 9 7部を加えて 1 0 0°Cで 3時間反応させ、 60 %紫外線硬化性樹脂溶液（R— 1) を得た。この溶液 (R - 1) 中の榭脂分について酸価を測定したところ 89 mgK OH/ gであった。

〔実施例 1乃至 1 2及び比較例 1乃至 3〕，

上記合成例で生成ざれた紫外線硬化性樹脂液 (A- 1) 乃至（Α'— 9) 、 (Ε- 1) 、 (Ε- 2) 及ぴ（R— 1) を用いて、.表 1に示す各配合組成の配合成分を三本ロールで混練し、実施例 1乃至 12及び比較例 1 乃至 3の希アル力リ水溶液で現像可能な液状フォトソルダーレジストインクを得た。

表 1中の「ェピクロン Ν— 695」（商品名）は大日本インキ化学工業社製のクレゾ一ルノボラックエポキシ榭脂であり、また ΓΥΧ400 0 J (商品名）はエポキシ当量 1 9· 5の油化シェルエポキシ社製エポキシ化合物であり、また「TEP I C—S」（商品名）はエポキシ当量 100 の日産化学工業社製.トリグリシジルイソシァヌレートである。また「ィルガキュア一 907」（商品名）はチバガイギ一社製の光重合開始剤（2— メチノレー 1一 [4—メチルチオ (フエニル) ] ― 2一モノレフォリノプロパンー 1一オン）であり、また「カャキュア一 DETX— S」（商品名）は日本化薬社製の光重合開始剤（2, 4—ジェチノレチォキサントン）であり、また「モダフ口一」（商品名）はモンサント社製レべリング剤である。また、「スヮゾール 1 500」（商品名）は丸善石油化学社製の石油系芳香族系混合溶剤である。

各レジストインク及びそれを用いて形成されたソルダーレジストを有するプリント配線板の各性能を以下の試験方法で評価した。それらの試験結果を表 2および表 3に示す。

表 1

実施例比較俘

1 2 3 4 5 . 6 7 8 9 10 11 12 1 2 3 紫外線硬化性樹脂溶液 (A-1) 40 40

紫外線硬化性樹脂溶液 (A-2) 40

紫外線硬化性樹脂溶液 (A-3) 30 40

紫外線硬化性樹脂溶液 (A-4) 30

紫外線硬化性樹脂溶液 (A-5) 30 40 .

紫外線硬化性樹脂溶液 (A-6) 40

紫外線硬化性樹脂溶液 (A-7) 40

紫外線硬化性樹脂溶液 (A-8) 40 30 紫外線硬化性樹脂溶液 (A-9) 40

紫外線硬化性樹脂溶液 (E-1) 10 20 20 10 20 紫外線硬化性樹脂溶液 (E-2) 10 20 10 10 10

紫外線硬化性樹脂溶液 (E-3) 10 10 10

紫外線硬化性樹脂溶液 (R-1) 50 20 30 ジペンタエリスリトール 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 へキサァクリレート

ェピロン N-695 10 10 10 10 10 10 10 10 10

YX4000 10 10

TEPIC-S 10 10 10 10

ィルガキュア一 907 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 カャキュア一 DETX-S 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 モダフロー 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 シリカ (平均粒径： 1 m) 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 硫酸バリウム 17 17 17 17 17 17 17 17 17 17 17 17 17 17 17 メラミン 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 フタロシアニングリーン 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 スヮゾ一ル 1500 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

表 2

試験項目実お謹比較例

"7 o

Ί 2 ό 4 5 C

b o y I I I Λ I 9 予備乾燥特性表面乾燥時間： 10分 Ό ϋ リ U りリリリ A Λ 乾燥温度粘着性乾燥時間：20分〇 ο 〇 o 〇 o 〇〇〇〇〇 0 〇〇〇 (80°C) '乾燥時間 :30分〇〇〇〇〇〇 o 〇 ■〇〇〇〇〇〇 ο 予備乾燥乾燥時間： 10分〇 ο 〇〇〇〇〇 o 〇〇〇〇〇〇〇時間許容乾燥時間：20分〇〇〇〇〇〇〇〇 o 〇〇〇〇 ο 〇範囲乾燥時間：30分〇 0 〇〇〇〇〇〇 o 〇〇〇 0 〇〇 (現像幅）乾燥時間 :40分〇 ο 〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇 ο 乾燥時間 :50分〇〇〇〇〇〇〇〇〇 o 〇〇 Ο 〇 ο 乾燥時間 :60分 O 〇〇〇〇 o 〇〇〇 o o o 厶 ο Δ 乾燥時間： 70分〇〇〇〇 O 〇〇〇〇 o 〇 o Δ 厶 Δ 乾燥時間：80分〇〇〇 Δ 〇〇厶〇〇〇〇〇 X 厶 X 乾燥時間. · 90分 Δ 〇 O Δ o 〇厶〇：〇〇 o 〇 X X X 残存露光量： 50 mJ/cm² 5 5- 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 ステップ数露光量： 150 mJ/cm² 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8

〔レジストインクの性能評価〕

—表面粘着性—

レジストインクを銅張ポリイミドフィルム基板（銅厚 Z12 ：ポリイミドフィルム厚 Z 2 δ μ τη) の全面にスクリーン印刷により塗布し、溶剤を揮発させるために 8 0°Cで乾燥時間 1 0、 2 0及び 3 0分の各乾燥条件で予備乾燥を行い、膜厚 20 μ mの予備乾燥皮膜を有する 3種類の試験片を各インクについて作製した。その後、 ORC HMW6 8 0 GW (型番、オーク製作所製減圧密着型両面露光機）にてパターンを描いたマスクを予備乾燥皮膜面上に直接配置すると共に減圧密着させ、 1 5 0m J/ c m²の紫外線を照射した後、各乾燥条件においてマスクを取り外すときの粘着の程度を観察した。表面粘着性の評価方法は、次の通りである。

X ：マスクを取り外すことが困難で、無理に剥すとマスクが破損して再使用できなかった。

△：マスクを取り外した後、予備乾燥皮膜上にマスクの貼付痕が認められた。 '

〇：マスクを容易に取り外すことができ、貼付痕もなかった。

一現像幅（予備乾燥時間許容範囲）一

レジストインクを厚み 3 5 μ mの銅箔のガラスエポキシ基材からなる銅張積層板の全面にスクリーン印刷により塗布し、溶剤を揮発させるために 8 0。Cで乾燥時間 1 0、 2 0、 3 0、 4 0、 50、 6 0、 7 0、 8 0 分及び 9 0分の各乾燥条件で予備乾燥を行い、膜厚 2 0 mの予備乾燥皮膜を有する 8種類の試験片を各インクについて作成した。その後、パターンを描いたマスクを予備乾燥皮膜面上に直接配置して密着させ、各レジストインクにおける最適鑫光量の紫外線を照射し、次に 1 %炭酸ナトリウム水溶液を現像液として現像することにより現像性及ぴパターンの形成状態を観察した。現像幅の評価方法は次の通りである。

X ：現像による未露光部の除去が困難であり、パターンを形成できなかつた。

Δ：未露光部の現像に長時間を要し、また微細なパターン部分においてはパターン形成できなかった。

〇：未露光部の現像は容易で、シャープなパターンを得ることができた。一残存ステップ数一

レジストインクを基板（銅厚 Z12 iim) の全面にスクリーン印刷により塗布し、溶剤を揮発させるために 8 0°Cで乾燥時間 2 0分の乾燥条件で予備乾燥を行ない、膜厚 20 μ mの予備乾燥皮膜を有する試験片を各ィンクについて作成した。その後、 ORG HMW6 80 GW (型番、オーク製作所製減圧密着型両面露光機）にて、ステップタブレット PHOTE C 2 1段（日立化成工業社製の露光テスト用マスク）を予備乾燥皮膜上に直接配置すると共に減圧密着させ、各々 5 0及ぴ 1 5 Om J /cm²の紫外線を照射した。次に、 1 %炭酸ナトリゥム水溶液を現像液として現像することにより現像後の残存ステップ段数を求め、露光感度の目安とした。〔プリント配線板の性能評価〕

各レジストインクにより製造されるプリント配線板の性能を確認するため、下記①から⑤の工程によりテストピースを作成した。

①ぐ塗布工程 >

液状フォドソルダーレジストインクを、基板（銅厚 Ζΐ 2μπΐ) 及びこれを予めエッチングしてパターンを形成しておいたプリント配線基板の全面にスクリーン印刷により塗布し、基板表面にレジストインク層を形成した。

②く予備乾燥工程 > 塗布工程の後、基板表面のレジストインク層中の溶剤を揮発させるために 8 0。( で予備乾燥を 2 0分行ない、膜厚 2 0 μ mの予備乾燥皮膜を得に。

③く露光工程 >

その後、パターンを描いたマスクを予備乾燥皮膜表面上に直接配置するとともに、各レジストインタにおける最適露光量の紫外線を照射し、基板表面上の予備乾燥皮膜の選択的露光を行った。

④く纖工程 >

露光工程後の予備乾燥皮膜において、 1。/。炭酸ナトリゥム水溶液を現像液として未露光部を現像することにより除去し、基板上に紫外線硬化された予備乾燥皮膜のパターンを形成した。

⑤くポストべーク工程〉 . 予備乾燥皮 S莫を有する基板を 1 5 0 °Cで 3 0分間加熱し、予備乾燥皮膜の硬化を行い、硬化皮膜からなるレジストを有するテス卜ピースを得た。

上記工程で得られたテストピースについて以下の評価を行った。

一解像性— '

線幅及び線間が共に 4 0 μ πιの同心円で構成されるマスクパターンによって形成されるパターンの形成状態を観察した。解像性の評価方法は次の通りである。 - X ：パターンを形成できなかった。

△：パターンは一応形成できたが、その一部が欠落していた。

〇：シャープなパターンを形成することができた。

一はんだ耐熱性一

フラックスとして L O N C O 3 3 5 5 - 1 1 (商品名、ロンドンケミカル社製の水溶性フラックス）を用い、まずテストピースにフラックスを塗布し、次いでこれを 2 6 0。Cの溶融はんだ浴に 1 5秒間浸漬し、その後水洗した。このサイクルを 1回又は 5回繰返しおこなった後の表面白化の程度を観察した。まだ、クロスカットによるセロハン粘着テープ剥離試験を J I S D 0 2 0 2に準拠して行い、密着状態の変化を観察した。

また、 2 9 0 °Cの溶融はんだ浴に 1 0秒間浸潰した場合においても上記と同様の評価試験を実施した。

表面白化の評価方法は次の通りである。

X ：著しく白ィ匕した。

△：白化が認められた。

〇：極めて僅かな白化を生じた。

◎：全く白化を生じなかった。

また密着性の評価方法は次の通りである。

X ：クロスカツト試験をする前にレジストの膨れ又は剥離が発生した。

△：テープ剥離時にクロス力ット部分に一部剥離が発生した。

〇：クロスカツト部分の剥離は発生しなかった。

一鉛筆硬度一

鉛筆硬度を】 I S K' 5 4 0 0に準拠して測定して評価し、その他の項目は常法により評価した。

—耐金めつき性—

市販品の無電解ニッケルめっき浴及ぴ無電解金めつき浴を用いて、テストピースのめっきを行い、塗膜の密着状態を観察した。耐金めっき性の評価方法は次の通りである。

X ：塗膜の浮きが見られ、テープ剥離時に剥離が認められた。

△：外観変化はないが、テープ剥離時に一部剥離が認められた。

〇：全く変化なかった。一耐電蝕性一

テストピースに代えて、 I PC B— 25のくし型電極 Bクーポンを用い、上記の条件で評価用のプリント配線板を作製し、くし電極に DC 1 0 OVのバイアス電圧を印加し、 40°C、 90%R. H. の条件下にて 5 00時間後のマイグレ一ションの有無を確認して評価した。

また、上記のテストピースに代えて、 I PC B— 25のくし型電極 Bクーポンを用い、上記の条件で評価用のプリント配線板を作製し、くし電極に DC 10 OVのバイアス電圧を印加し、湿度を 80%R. H. の下で、初期温度 2 5°Cから 150分で 65°Cまで昇温し、 65°Cで 3時間保持し、次いで 65°Cから 1 50分で 25°Cまで降温してなるサイクルを 1 60時間繰り返した後のマイグレーションの有無を確認して評価した。

耐電蝕性の評価方法は次の通りである。

X ：マイグレーシヨンの発生が確認できた。

△：僅かにマイグレーションが確認できた。

〇：全くマイグレーションが確認できなかった。表 1およぴ表.2、表 3の試験結果から、比較例 1〜 3と比べ、実施例 1 1 2では、現像幅、解像性、はんだ耐熱性および耐金めっき性が改善されているのがわかる。特に、実施例 10〜1 2では、酸価が 28m g KOH/gの 60%紫外線硬化性樹脂溶液（E— 3) を使用したので、より過酷な条件（290°C)下で実施したはんだ耐熱性試験においても優れた密着性が得られている。産業上の利用の可能性 '

上記のように、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物を含有するフォトソルダーレジストインクは、希アル力リ水溶液で現像可能であるとともに、現像性、解像' ι·生、現像幅、基板密着性およぴ耐電蝕性が良好で、特にはんだ耐熱性及ぴ耐金めつき性に優れたソルダーレジストを基板上に形成することができる。また、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、カラーフィルタ保護皮膜の形成用としてや、適当な顔料又は染料の存在下でカラーフィルタ画素子調製用組成物としても使用することができる。さらに、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物、又はフォトソルダーレジストインクを用いて、支持体の表面にドライフィルムレジストを成膜し、支持体とドライフィルムレジス卜とからなるドライフィルムを提供することができる。 '

Claims

請求の範囲

1. 以下の構成を含む紫外線硬化性樹脂組成物：

(A) エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ i) を含有するェチレン性不飽和単量体成分を重合させて得られるエポキシ基含有重合体（ a ) にカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（b) を反応させ、得られた中間生成物に飽和又は不飽和多塩基酸無水物（c) を反応させて得られる紫外線硬化性樹脂；

(C) 光重合開始剤； '

(D) 希釈剤；及び

(E) ノボラック型エポキシ化合物（e) にカルボキシル基を有するェチレン性不飽和単量体（b) を反応させ、得られた中間生成物に飽和又は不飽和多塩基酸無水物（c) を反応させて得られる 1 OmgKOHZg以上で 45 m g KO HZ g未満の酸価を有する紫外線硬化性樹脂。

2.上記エチレン性不飽和単量体成分は、上記エチレン性不飽和単量体（ i ) と共重合可能なエチレン性不飽和単量体（iii) を含むことを特徴とする請求項 1に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。

3. 上記エチレン性不飽和単量体成分は、 1分子中にエチレン性不飽和基を 2個以上有する化合物（ii) を含むことを特徴とする請求項 1に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。

4 .上記ェチレン性不飽和単量体成分は、上記ェチレン性不飽和単量体（ i ) 及び上記化合物（ii) と共重合可能なエチレン性不飽和単量体（iii) を含むことを特徴とする請求項 3に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。

5 . 上記化合物（ii) は、ジ（メタ）アタリレートを含むことを特徴とする請求項 3に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。

6 . 上記化合物（ii) は、少なくとも一つのォキシアル'キレン単位を有するジ（メタ.）アタリレートであることを特徴とする請求項 3に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。

7 . 上記化合物（ii) の含有率は、上記エチレン性不飽和単量体成分全量中で、 0 . 1〜1 0モル％の範囲であることを特徴とする請求項 3に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。

8 . 上記エチレン性不飽和単量体 ( i ) 力グリシジル（メタ）アタリレ一トを含むことを特徴とする請求項 1に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。

9 . 上記希釈剤（D ) 、光重合性のエチレン性不飽和単量体を含むことを特徴とする請求項 1に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。 ' l o . 請求項 lに記載の紫外線硬化性樹脂組成物を含むことを特毁とするフォトソノレダーレジストインク。

1 1 . 請求項 1 0に記載のフォトソルダーレジストインクを使用して形成される永久皮膜を有するプリント配線板。

1 2 . 請求項 1に記載の紫外線硬化性樹脂組成物を乾燥することにより得られる皮膜を支持体の表面に形成して成る