WO2002049766A2 - Agent d'aide au broyage de materiaux mineraux en suspension aqueuse, suspensions et leurs utilisations - Google Patents

Agent d'aide au broyage de materiaux mineraux en suspension aqueuse, suspensions et leurs utilisations Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to the technical sector of mineral fillers, in particular for paper applications, and their appropriate treatments in order to improve either the manufacturing process of the paper sheet, or its properties.
  • the invention relates to the use of homopolymers and / or copolymers of acrylic and / or methacrylic acid with one or more acrylic, vinyl or allylic monomers as an agent for grinding pigments and / or mineral fillers in aqueous suspension .
  • the invention also relates to said aqueous suspensions of pigments and / or mineral fillers and their uses in particular in the fields of paper, such as, inter alia, the manufacture or coating of paper, with in particular obtaining of equal or better properties of the pigment and / or of the charge, and in particular its capacity to scatter visible light, expressed by the light scattering coefficient S.
  • the invention relates to papers manufactured and / or coated by the use of said aqueous suspensions of pigments and / or mineral fillers.
  • the invention also relates to the paints obtained by using said aqueous suspensions of pigments and / or mineral fillers.
  • this end user has whiter papers than in the past thanks to the use of calcium carbonate to replace kaolin, but this calcium carbonate has the disadvantage, compared to the kaolin previously used, of achieving sheets of paper with lower optical properties, which is a drawback. As a result, the user feels the need to increase these optical properties while retaining the whiteness acquired by the use of calcium carbonate.
  • the Applicant then surprisingly found that the selection of the neutralization of homopolymers and / or water-soluble copolymers of acrylic and / or methacrylic acid with one or more acrylic monomers, vinyl or allylic allows to obtain aqueous suspensions of pigments and / or mineral fillers, in particular of calcium carbonate, refined, having a capacity to diffuse visible light sufficient and required by the end user allowing to achieve paper formulations such as in particular paper coating sauces or the mass load of paper, having improved opacity properties as well as leading to paint formulations having improved opacity properties.
  • one of the aims of the invention is the use of water-soluble homopolymers and / or copolymers of acrylic and / or methacrylic acid with one or more specifically neutralized acrylic, vinyl or allylic monomers, such as agent for grinding pigments and / or mineral fillers in aqueous suspension making it possible to obtain aqueous suspensions of pigments and / or mineral fillers, in particular of calcium carbonate, refined, having the capacity to diffuse sufficient and required visible light by the end user making it possible to achieve paper formulations such as in particular paper coating sauces or even the mass load of the paper, having improved opacity properties.
  • Another object of the invention in addition to those already mentioned, is to provide aqueous suspensions of refined mineral materials, obtained by grinding and characterized in that they have the capacity to scatter increased visible light and in that they contain from 0.05% to 5% by dry weight, and preferably from 0.3% to 1.0% by dry weight relative to the dry weight of mineral matter, of agent for grinding aid of aqueous suspension used according to the invention.
  • an additional object of the invention relates to the use of these aqueous mineral suspensions in the fields of painting, of mass loading and of coating of paper as well as the sauces of paper coatings containing said aqueous mineral suspensions.
  • the monofunctional neutralizing agents are chosen from the hydroxides of the alkaline cations, in particular sodium and potassium, or alternatively lithium and ammonia, or else from the primary or secondary aliphatic and / or cyclic amines such as, for example, ethanolamines , mono and diethylamine or cyclohexylamine and are very particularly chosen from compounds containing the sodium ion.
  • copolymers used as grinding aid agent according to the invention result from the various abovementioned radical copolymerization processes of acrylic acid or methacrylic with at least one of the monomers chosen from acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic anhydride and / or 2-acrylamido- acid 2-methyl-1-propane sulfonic acid or partially neutralized form, 2-methacrylamido-2-methyl-1-propane sulfonic acid form or partially neutralized, 3-methacrylamido-2-hydroxy-1 acid sulfonic pro ⁇ ane in acid or partially neutralized form, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, allyloxybenzene sulfonic acid, methallyloxybenzene sulfonic acid, 2- hydroxy-3- (2-propenyloxy) propane sulfonic acid, 2-methyl-2- ⁇ ropene-1-sulfonic acid, ethylene sul
  • homopolymers and / or copolymers used as grinding aid agent according to the invention resulting from the various radical polymerization processes mentioned above can also be treated by any known means to isolate it in powder form and use it in this form.
  • the homopolymer or the copolymer resulting from the polymerization reaction can, optionally before or after the neutralization reaction, be treated and separated into several phases, according to static or dynamic methods known to man. art, by one or more polar solvents belonging in particular to the group consisting of water, methanol, ethanol, propanol, Pisopropanol, butanols, acetone, tetrahydrofuran or their mixtures.
  • One of the phases then corresponds to the polymer used according to the invention as a grinding aid agent for mineral materials in aqueous suspension.
  • These homopolymers and / or copolymers used as grinding aid agent according to the invention are selectively neutralized so that the molar percentage of neutralization of the active acid sites of the polymer by a neutralizing agent containing the calcium ion is between 15 % and 40% with a molar rate of neutralization of the active acid sites of the polymer by one or more monofunctional neutralizing agents and in particular by a neutralizing agent containing the sodium ion of between 7% and 70%, a molar neutralization rate active acid sites of the polymer by a neutralizing agent containing the magnesium, barium, zinc, aluminum ion or a difunctional amine or their mixtures and in particular by a neutralizing agent containing the magnesium ion of between 0% and 30%, and a molar level of non-neutralized active acid sites of between 15% and 78%.
  • This molar percentage of neutralization of the active acid sites of the polymer by a neutralizing agent containing the calcium ion is between 15% and 40% with a molar rate of neutralization of the active acid sites of the polymer by one or more monofunctional neutralizing agents and in particular by a neutralizing agent containing the sodium ion preferably between 20% and 50, a molar rate of neutralization of the active acid sites of the polymer by a neutralizing agent containing the ion magnesium, barium, zinc, aluminum or an amine difunctional or mixtures thereof and in particular with a neutralizing agent containing the magnesium ion of between 0% and 30%, and a molar level of non-neutralized active acid sites preferably between 20% and 40%.
  • aqueous suspension is characterized in that said homopolymers and / or copolymers of acrylic and / or methacrylic acid with one or more acrylic, vinyl or allylic monomers are neutralized so that the molar percentage of neutralization of the active acid sites of the polymer by a neutralizing agent containing the calcium ion is between 15% and 40% with a molar rate of neutralization of the active acid sites of the polymer by one or more monofunctional neutralizing agents and in particular by a neutralizing agent containing the sodium ion of between 7% and 70%, a molar rate of neutralization of the active acid sites of the polymer with a neutralizing agent containing the ion magnesium, barium, zinc, aluminum or a difunctional amine or their mixtures and in particular by a neutral
  • the use according to the invention of homopolymers and / or copolymers of acrylic and / or methacrylic acid with one or more acrylic, vinyl or allylic monomers as an agent for grinding pigments and / or fillers mineral in aqueous suspension is characterized in that said homopolymers and / or copolymers of acrylic and / or methacrylic acid with one or more acrylic, vinyl or allylic monomers are neutralized so that the molar percentage of neutralization of the active acid sites of the polymer by a neutralizing agent containing the calcium ion is between 15% and 40% with a molar rate of neutralization of the active acid sites of the polymer by one or more monofunctional neutralizing agents and in particular by a neutralizing agent containing the sodium ion preferably between 20% and 50%, a molar rate of neutralization of the active acid sites of the lymer with a neutralizing agent containing the magnesium ion, barium, zinc, aluminum or a difunctional amine or their mixtures and in particular with
  • the homopolymers and / or copolymers intended to be used according to the invention as an aid to grinding inorganic particles of water are selected from homopolymers or copolymers having a weight average molecular weight M w of between 1,500 and 50 000, preferably between 5,000 and 25,000, determined by aqueous gel permeation chromatography (GPC) of which the standards used as standards, belong to a series of sodium polyacrylates marketed by the company Polymer Standards Service under the names of PSS-PAA varying from 18K to 2K.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the use according to the invention of a selection of water-soluble homopolymers and / or copolymers of acrylic and / or methacrylic acid with one or more acrylic, vinyl or allylic monomers allows the grinding of mineral substances, in particular calcium carbonate, resulting in the obtaining of aqueous suspensions of refined mineral materials, having the capacity to diffuse sufficient visible light and required by the end user, making it possible to achieve paper or paint formulations, such as in particular paper coating sauces or the mass loading of paper, having improved opacity properties.
  • the aqueous suspensions of pigments and / or mineral fillers are characterized in that they contain said grinding aid agent and in that they have a capacity for diffusing visible light expressed by a coefficient light scattering S greater than 100 m 2 / kg for a layer weight of 20 g / m 2 .
  • this sheet of paper of dimension 26 cm x 18 cm and with a specific weight of 60 to 65 g / m 2 is weighed then subjected to light radiation of wavelength equal to 457 nm on a black plate by means of a Elrepho TM 3000 spectrophotometer from Datacolor (Switzerland) to determine the reflectance factor R_ of uncoated paper on a black background.
  • each of the suspensions to be tested formulated with a binder (12 parts of styrene-acrylic binder (Acronal TM S360D) per 100 g dry of mineral filler to be tested) is then applied to this sheet of paper pre-weighed using a Hand Coater model KC202 coater.
  • a binder 12 parts of styrene-acrylic binder (Acronal TM S360D) per 100 g dry of mineral filler to be tested
  • Each sheet of paper thus coated with different layer weights between 5 and 50 g / m 2 is then subjected to light radiation with a wavelength equal to 457 nm using an Elrepho TM 3000 spectrophotometer from Datacolor (Switzerland). on a black plate to determine the reflectance factor of the paper on a black background Ro and on a stack of at least 10 sheets of uncoated paper to determine the reflectance factor of the papers coated on a white background Ri, r being the reflectance factor of the stack of sheets of uncoated paper.
  • the reflectance factor R sc of the layer alone, on a black background is then determined by the formula:
  • R sc (1) (R ⁇ -R 0 ) .r R b + R b - r
  • This light scattering coefficient S is plotted as a function of the layer weight and the value S for a layer weight equal to 20 g / m 2 is determined by interpolation.
  • the filler and / or pigment is chosen from natural calcium carbonate such as in particular calcite, chalk or even marble, synthetic calcium carbonate also called precipitated calcium carbonate, dolomites, l 'magnesium hydroxide, gypsum, or aluminum hydroxide or mixtures thereof or any other filler and / or pigment usually used in the field of paper and painting.
  • the aqueous suspensions of fillers and / or pigments according to the invention are more particularly characterized in that they contain from 0.05% to 5% by dry weight of said agent relative to the total dry weight of the fillers and / or pigments, and even more particularly 0.3% to 1.0% by dry weight of said agent relative to the total dry weight of the fillers and / or pigments and in that they have a visible light diffusion capacity measured by the value of light scattering coefficient S greater than 100 m 2 / kg for a layer weight of 20 g / m 2 measured according to the above method.
  • the operation of grinding the mineral substance to be refined consists in grinding the mineral substance with a grinding body into very fine particles in an aqueous medium containing all or part of the amount of the grinding aid agent. An aqueous suspension of the mineral substance to be ground is formed.
  • the complement is added in parallel during the mechanical grinding operation.
  • the ground body is added with a particle size advantageously between 0.20 and 4 millimeters.
  • the grinding substance is generally in the form of particles of materials as diverse as silicon oxide, aluminum oxide, zirconium oxide or their mixtures, as well as high hardness synthetic resins, steels, or others.
  • An example of the composition of such grinding bodies is given by patent FR 2 303 681 which describes grinding elements formed from 30 to 70% by weight of zirconium oxide, 0.1 to 5% of aluminum oxide and of 5 to 20% silicon oxide.
  • the grinding substance is preferably added to the suspension in an amount such that the weight ratio between this grinding material and the mineral substance to be ground is at least 2/1, this ratio preferably being between the limits 3 / 1 and 5/1.
  • the mixture of the suspension and the grinding body is then subjected to the mechanical stirring action, such as that which occurs in a conventional micro-element grinder.
  • the grinding aid agent according to the invention is also introduced into the mixture formed by the aqueous suspension of mineral substances and by the grinding body to from 0.05% to 5% by weight, and preferably from 0.3% to 1.0% by weight of the dried fraction of said polymers relative to the dry mass of the mineral substance to be refined.
  • the time necessary to achieve an excellent fineness of the mineral substance after grinding varies according to the nature and the quantity of the mineral substances to be ground, and according to the method of agitation used and the temperature of the medium during the grinding operation.
  • the aqueous suspensions thus obtained can be used in the field of mass-loaded or coated paper.
  • the coating compositions according to the invention are characterized in that they contain the aqueous suspensions of mineral materials according to the invention and in that they have a visible light diffusion capacity measured by the value of the diffusion coefficient of light S greater than 100 m 2 / kg for a layer weight of 20 g / m 2 measured according to the aforementioned method.
  • the papers produced and / or coated are characterized in that they contain said aqueous suspensions of fillers and / or pigments according to the invention.
  • the papers coated with the implementation of the coating sauce according to the invention are characterized in that they have an increased opacity, that is to say an opacity greater than the opacity of the coated papers of the art. prior.
  • This example concerns the selection of the agent which neutralizes the homopolymer and / or copolymer intended according to the invention to be used as a grinding aid agent. allowing the obtaining of an aqueous suspension of natural calcium carbonate with increased visible light diffusion capacity.
  • the various grinding aid agents are tested by introduction, according to the quantities indicated in each of the tests, expressed in percent by dry weight relative to the mass of dry calcium carbonate to be ground, of the agent grinding aid in a suspension of calcium carbonate to be ground.
  • This natural calcium carbonate to be ground is a marble of grain size such that the median diameter is equal to approximately 20 micrometers.
  • the suspension circulates in a mill of the Dyno-Mill TM type with fixed cylinder and rotating impeller, the grinding body of which consists of corundum balls with a diameter in the range 0.6 millimeters to 1.0 millimeters.
  • the total volume occupied by the grinding body is 1,150 cubic centimeters while its mass is 2,900 g.
  • the grinding chamber has a volume of 1,400 cubic centimeters.
  • the circumferential speed of the mill is 10 meters per second.
  • the calcium carbonate suspension is recycled at the rate of 18 liters per hour.
  • the outlet of the Dyno-Mill TM mill is provided with a 200 micron mesh separator making it possible to separate the suspension resulting from the grinding and the grinding body.
  • the temperature during each grinding test is maintained at approximately 60 ° C.
  • a sample of the pigment suspension is recovered in a bottle.
  • the particle size of this suspension equal to 72% of the particles have a diameter of less than 1 micrometer, is measured using a Sedigraph TM 5100 particle size analyzer from the company Micromeritics.
  • the final concentration of the aqueous suspension is adjusted to 71% dry matter by the implementation of methods and means of increasing the concentration well known to those skilled in the art.
  • the light scattering coefficient S is then measured according to the method previously described.
  • This test which illustrates the prior art, uses 0.50% by dry weight relative to the dry weight of dry calcium carbonate, of a completely neutralized sodium polyacrylate of average molecular weight by weight M w equal to 7 000, determined by aqueous GPC, the standards of which, used as standards, belong to a series of sodium polyacrylates marketed by the company Polymer Standards Service under the names of PSS-PAA varying from 18K to 2K.
  • the light scattering coefficient S obtained according to the method described above is equal to 92 m / kg for a layer weight of 20 g / m.
  • This test which illustrates the prior art, uses 0.55% by dry weight relative to the dry weight of dry calcium carbonate, of a mixed magnesium and sodium polyacrylate (50% magnesium - 50% sodium in mol) of average molecular weight by weight M w equal to 5,500, determined by aqueous GPC, the standards of which, used as standards, belong to a series of sodium polyacrylates marketed by the company Polymer Standards Service under the names of PSS-PAA varying from 18K to 2K.
  • the light scattering coefficient S 'obtained according to the method described above is equal to 87 m 2 / kg for a layer weight of 20 g / m 2 .
  • Test # 3 The light scattering coefficient S 'obtained according to the method described above is equal to 87 m 2 / kg for a layer weight of 20 g / m 2 .
  • This test which illustrates the prior art, employs 0.55% by dry weight relative to the dry weight of dry calcium carbonate, of a mixed polyacrylate of sodium and calcium (70% sodium - 30% calcium in weight average molecular weight
  • M w 4500, determined by aqueous GPC, the standards of which, used as standards, belong to a series of sodium polyacrylates marketed by the company Polymer Standards Service under the names of PSS-PAA varying from 18K to 2K.
  • the light scattering coefficient S obtained according to the method described above is equal to 95 m / kg for a layer weight of 20 g / m.
  • Test No. 4 This test, which illustrates a field outside the invention uses 0.60% by dry weight relative to the dry weight of dry calcium carbonate, of a sodium polyacrylate (5% sodium-95 % carboxylic free in moles) of average molecular weight by weight M w equal to 6,500 determined by aqueous GPC whose standards, used as standards, belong to a series of sodium polyacrylates marketed by the company Polymer Standards Service under the names of PSS -PAA varying from 18K to 2K.
  • a sodium polyacrylate 5% sodium-95 % carboxylic free in moles
  • the light scattering coefficient S obtained according to the method described above is equal to 93 m 2 / kg for a layer weight of 20 g / m 2 .
  • This test which illustrates the invention uses 0.55% by dry weight relative to the dry weight of dry calcium carbonate, of a mixed sodium-calcium-magnesium polyacrylate (7% sodium - 30% calcium - 15 % magnesium - 48% free carboxylic in mole) of average molecular weight in pojds M w equal to 5500, determined by aqueous GPC whose standards, used as standards, belong to a series of sodium polyacrylates sold by the company Polymer Standards Service under the names of PSS-PAA varying from 18K to 2K.
  • the light scattering coefficient S obtained according to the method described above is equal to 132 m 2 / kg for a layer weight of 20 g / m 2 .
  • This test which illustrates the invention uses 0.55% by dry weight relative to the dry weight of dry calcium carbonate, of a mixed sodium-calcium-magnesium polyacrylate (15% sodium - 30% calcium - 15 % magnesium - 40% free carboxylic by mole) of average molecular weight by weight M w equal to 5500, determined by aqueous GPC whose standards, used as standards, belong to a series of sodium polyacrylates marketed by the company Polymer Standards Service under the names of PSS-PAA varying from 18K to 2K.
  • the light scattering coefficient S obtained according to the method described above is equal to 130 m 2 / kg for a layer weight of 20 g / m 2 .
  • This test which illustrates the invention uses 0.55% by dry weight relative to the dry weight of dry calcium carbonate, of a mixed sodium-calcium-magnesium polyacrylate (25% sodium - 30% calcium - 15 % magnesium - 30% free carboxylic by mole) of average molecular weight by weight M w equal to 5,500, determined by aqueous GPC whose standards, used as standards, belong to a series of sodium polyacrylates marketed by the company Polymer Standards Service under the names of PSS-PAA varying from 18K to 2K.
  • the light scattering coefficient S obtained according to the method described above is equal to 145 m 2 / kg for a layer weight of 20 g / m 2 .
  • This test which illustrates a field outside the invention uses 0.55% by dry weight relative to the dry weight of dry calcium carbonate, of a mixed sodium and calcium polyacrylate (7% sodium - 7% calcium - 86% free carboxylic by mole) of average molecular weight by weight M w equal to 5,500, determined by aqueous GPC whose standards, used as standards, belong to a series of sodium polyacrylates marketed by the company Polymer Standards Service under PSS-PAA names ranging from 18K to 2K
  • the light scattering coefficient S obtained according to the method described above is equal to 95 m 2 / kg for a layer weight of 20 g / m 2 .
  • Test No. 9 This test, which illustrates the invention uses 0.55% by dry weight relative to the dry weight of dry calcium carbonate, of a mixed sodium and calcium polyacrylate (7% sodium - 15 % calcium - 78% free carboxylic by mole) of average molecular weight by weight M w equal to 5,500, determined by aqueous GPC whose standards, used as standards, belong to a series of sodium polyacrylates marketed by the company Polymer Standards Service under the names of
  • PSS-PAA varying from 18K to 2K.
  • the light scattering coefficient S obtained according to the method described above is equal to 125 m 2 / kg for a layer weight of 20 g / m 2 .
  • This test which illustrates the invention uses 0.55% by dry weight relative to the dry weight of dry calcium carbonate, of a mixed sodium and calcium polyacrylate (7% sodium - 40% calcium - 53% carboxylic free in moles) of average molecular weight by weight M w equal to 5500, determined by aqueous GPC whose standards, used as standards, belong to a series of sodium polyacrylates marketed by the company Polymer Standards Service under the names of PSS-PAA varying from 18K to 2K.
  • the light scattering coefficient S obtained according to the method described above is equal to 140 m 2 / kg for a layer weight of 20 g / m 2 .
  • This test which illustrates the invention uses 0.55% by dry weight relative to the dry weight of dry calcium carbonate, of a mixed sodium and calcium polyacrylate (15% sodium - 30% calcium - 55% free carboxylic in mole) of molecular weight by weight M w equal to 5,500, determined by aqueous GPC whose standards, used as standards, belong to a series of sodium polyacrylates marketed by the company Polymer Standards Service under the names of PSS- PAA varying from 18K to 2K.
  • the light scattering coefficient S obtained according to the method described above is equal to 140 m 2 / kg for a layer weight of 20 g / m 2 .
  • This test which illustrates the invention uses 0.55% by dry weight relative to the dry weight of dry calcium carbonate, of a mixed sodium-calcium-magnesium polyacrylate (15% sodium - 30% calcium - 15 % magnesium - 40% free carboxylic by mole) of average molecular weight by weight M w equal to 5500, determined by aqueous GPC whose standards, used as standards, belong to a series of sodium polyacrylates marketed by the company Polymer Standards Service under the names of PSS-PAA varying from 18K to 2K.
  • the light scattering coefficient S obtained according to the method described above is equal to 130 m 2 / kg for a layer weight of 20 g / m 2 .
  • This test which illustrates the invention uses 0.65% by dry weight relative to the dry weight of dry calcium carbonate, of a mixed sodium-calcium-magnesium polyacrylate (15% sodium - 30% calcium - 30 % magnesium - 25% free carboxylic in mole) of average molecular weight in weight M w equal to 5500, determined by aqueous GPC whose standards, used as standards, belong to a series of sodium polyacrylates marketed by the company Polymer Standards Service under the names of PSS-PAA varying from 18K to 2K.
  • the light scattering coefficient S obtained according to the method described above is equal to 143 m 2 / kg for a layer weight of 20 g / m 2 .
  • Reading the different results shows that, to obtain the aforementioned properties, the selection of the molar percentage of neutralization of the active acid sites of the polymer by a neutralizing agent containing the calcium ion must be between 15% and 40%, molar rate of neutralization of the active acid sites of the polymer by one or more monofunctional agents being between 7% and 70, the molar rate of neutralization of the active acid sites of the polymer by a neutralizing agent containing the magnesium ion being between 0% and 30%, the molar level of non-neutralized active acid sites being between 15% and 78%.
  • This example relates to the molecular weight of the homopolymer and / or copolymer intended according to the invention to be used as a grinding aid agent allowing the obtaining of aqueous suspension of natural calcium carbonate with increased visible light diffusion capacity. .
  • the different grinding aid agents are tested with the same procedure and the same equipment as in Example 1.
  • This test which illustrates the invention uses 0.35% by dry weight relative to the dry weight of dry calcium carbonate, of a mixed polyacrylate of sodium and calcium (50% sodium - 30% calcium - 20% carboxylic free in moles) of average molecular weight by weight M w equal to 7000, determined by aqueous GPC, the standards of which, used as standards, belong to a series of sodium polyacrylates marketed by the company Polymer Standards Service under the names of PSS- PAA varying from 18K to 2K.
  • the light scattering coefficient S obtained according to the method described above is equal to 145 m 2 / kg for a layer weight of 20 g / m 2 .
  • This test which illustrates the invention uses 0.23% by dry weight relative to the dry weight of dry calcium carbonate, of a mixed sodium and calcium polyacrylate (55% sodium - 30% calcium - 15% carboxylic free in moles) of average molecular weight by weight M w equal to 7,750, determined by aqueous GPC, the standards of which, used as standards, belong to a series of sodium polyacrylates marketed by the company Polymer Standards Service under the names of PSS -PAA varying from 18K to 2K.
  • the light scattering coefficient S obtained according to the method described above is equal to 145 m 2 / kg for a layer weight of 20 g / m 2 .
  • This test which illustrates the invention uses 0.23% by dry weight relative to the dry weight of dry calcium carbonate, of a mixed sodium-calcium-magnesium polyacrylate (50% sodium - 15% calcium - 15 % magnesium - 20% free carboxylic in mol) of average molecular weight in weight M w equal to 10 000, determined by
  • Aqueous GPC whose standards, used as standards, belong to a series of sodium polyacrylates marketed by the company Polymer Standards Service under the names of PSS-PAA varying from 18K to 2K.
  • the light scattering coefficient S obtained according to the method described above is equal to 155 m / kg for a layer weight of 20 g / m.
  • Test No. 17 This test, which illustrates the invention uses 0.45% by dry weight relative to the dry weight of dry calcium carbonate, of a mixed sodium-calcium-magnesium polyacrylate (25% sodium - 35% calcium - 10% magnesium - 30% free carboxylic by mole) of average molecular weight by weight M w equal to 6,000, determined by aqueous GPC whose standards, used as standards, belong to a series of sodium polyacrylates marketed by the company Polymer Standards Service under the names of PSS-PAA varying from 18K to 2K.
  • a mixed sodium-calcium-magnesium polyacrylate (25% sodium - 35% calcium - 10% magnesium - 30% free carboxylic by mole) of average molecular weight by weight M w equal to 6,000, determined by aqueous GPC whose standards, used as standards, belong to a series of sodium polyacrylates marketed by the company Polymer Standards Service under the names of PSS-PAA varying from 18K to 2K.
  • the light scattering coefficient S obtained according to the method described above is equal to 145 m 2 / kg for a layer weight of 20 g / m 2 .
  • This test which illustrates the invention uses 0.30% by dry weight relative to the dry weight of dry calcium carbonate, of a mixed sodium and calcium polyacrylate (50% sodium - 30% calcium - 20% carboxylic free in mole) by weight average molecular weight M w equal to 17,000, determined by aqueous GPC, the standards of which, used as standards, belong to a series of sodium polyacrylates marketed by the company Polymer Standards Service under the names of PSS-PAA varying from 18K to 2K .
  • the light scattering coefficient S obtained according to the method described above is equal to 125 m / kg for a layer weight of 20 g / m.
  • This test which illustrates the invention uses 0.50% by dry weight relative to the dry weight of dry calcium carbonate, of an acrylic acid-acrylamido methyl propane sulfonic acid copolymer (respectively 95% - 5% by weight ) mixed sodium - calcium - magnesium (25% free carboxylic acid - 35% sodium - 25% calcium - 15% magnesium by mole) of average molecular weight by weight M w equal to
  • the light scattering coefficient S obtained according to the method described above is equal to 135 m / kg for a layer weight of 20 g / m.
  • Test No. 20 This test, which illustrates the invention uses 0.50% by dry weight relative to the dry weight of dry calcium carbonate, of an acrylic acid-acrylamide copolymer (respectively 90% - 10% in weight) mixed sodium - calcium - magnesium (25% free carboxylic acid - 35% sodium - 25% calcium - 15% magnesium by mole) of average molecular weight by weight M w equal to 10 000, determined by aqueous GPC whose standards, used as standards, belong to a series of polyacrylates of sodium marketed by the company Polymer Standards Service under the names of PSS-PAA varying from 18K to 2K.
  • an acrylic acid-acrylamide copolymer (respectively 90% - 10% in weight) mixed sodium - calcium - magnesium (25% free carboxylic acid - 35% sodium - 25% calcium - 15% magnesium by mole) of average molecular weight by weight M w equal to 10 000, determined by aqueous GPC whose standards, used as standards, belong to a series of polyacrylates of sodium marketed
  • the light scattering coefficient S obtained according to the method described above is equal to 150 m 2 / kg for a layer weight of 20 g / m 2 .
  • This test which illustrates the invention uses 0.55% by dry weight relative to the dry weight of dry calcium carbonate, of a mixed acrylic acid-methacrylic acid copolymer (respectively 85% - 15% by weight) of sodium - calcium - magnesium (25% free carboxylic acid - 35% sodium - 25% calcium - 15% magnesium by mole) of average molecular weight by weight M w equal to 10,000, determined by aqueous GPC whose standards, used as standards, belong to a series of sodium polyacrylates sold by the company Polymer Standards Service under the names of PSS-PAA varying from 18K to 2K.
  • a mixed acrylic acid-methacrylic acid copolymer (respectively 85% - 15% by weight) of sodium - calcium - magnesium (25% free carboxylic acid - 35% sodium - 25% calcium - 15% magnesium by mole) of average molecular weight by weight M w equal to 10,000, determined by aqueous GPC whose standards, used as standards, belong to a series of sodium polyacrylates
  • the light scattering coefficient S obtained according to the method described above is equal to 137 m 2 / kg for a layer weight of 20 g / m 2 .
  • This test which illustrates the invention uses 0.55% by dry weight relative to the dry weight of dry calcium carbonate, of an acrylic acid-ethyl acrylate copolymer (respectively 95% - 5% by weight) mixed sodium - calcium - magnesium
  • This test which illustrates the invention uses 0.55% by dry weight relative to the dry weight of dry calcium carbonate, of a mixed acrylic acid-butyl acrylate copolymer (respectively 95% - 5% by weight) sodium - calcium - magnesium (25% free carboxylic acid - 35% sodium - 25% calcium - 15% magnesium by mole) of average molecular weight by weight M w equal to 10,000, determined by aqueous GPC whose standards, used as standards , belong to a series of sodium polyacrylates marketed by the company Polymer Standards Service under the names of PSS-PAA varying from 18K to 2K.
  • a mixed acrylic acid-butyl acrylate copolymer (respectively 95% - 5% by weight) sodium - calcium - magnesium (25% free carboxylic acid - 35% sodium - 25% calcium - 15% magnesium by mole) of average molecular weight by weight M w equal to 10,000, determined by aqueous GPC whose standards, used as standards , belong to a series
  • the light scattering coefficient S obtained according to the method described above is equal to 123 m 2 / kg for a layer weight of 20 g / m 2 .
  • Test No. 24 This test, which illustrates the invention uses 0.55% by dry weight relative to the dry weight of dry calcium carbonate, of an acrylic acid-phosphate copolymer of ethylene glycol methacrylate (respectively 95% - 5% by weight) mixed sodium - calcium - magnesium (25% free carboxylic acid - 35% sodium - 25% calcium - 15% magnesium by mole) of average molecular weight by weight M w equal to 10 000, determined by Aqueous GPC whose standards, used as standards, belong to a series of sodium polyacrylates marketed by the company Polymer Standards Service under the names of PSS-PAA varying from 18K to 2K.
  • an acrylic acid-phosphate copolymer of ethylene glycol methacrylate (respectively 95% - 5% by weight) mixed sodium - calcium - magnesium (25% free carboxylic acid - 35% sodium - 25% calcium - 15% magnesium by mole) of average molecular weight by weight M w equal to 10 000, determined by Aqueous GPC whose
  • the light scattering coefficient S * obtained according to the method described above is equal to 128 m 2 / kg for a layer weight of 20 g / m 2 . Reading the different results shows that, to obtain the above-mentioned properties, the weight-average molecular weight M w of the homopolymers or copolymers used according to the invention must be between 1,500 and 50,000, preferably between 5,000 and 25,000 , determined by aqueous GPC, the standards of which, used as standards, belong to a series of sodium polyacrylates marketed by the company Polymer Standards Service under the names of PSS-PAA varying from 18K to 2K.

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Abstract

L'invention concerne l'utilisation d'homopolymères et/ou copolymères hydrosolubles de l'acide acrylique et/ou méthacrylique avec un ou plusieurs monomères acryliques, vinyliques ou allyliques comme agent d'aide au broyage de particules minérales en suspension aqueuse, leur conférant par leur utilisation des propriétés optiques particulières. L'invention concerne également lesdites suspensions aqueuses ainsi que leurs utilisations dans les domaines du papier et de la peinture.

Description

AGENT D'AIDE AU BROYAGE DE MATERIAUX MINERAUX EN SUSPENSION AQUEUSE. SUSPENSIONS AQUEUSES OBTENUES ET LEURS
UTILISATIONS.
La présente invention concerne le secteur technique des charges minérales, notamment pour les applications papetières, et leurs traitements appropriés afin d'améliorer soit le procédé de fabrication de la feuille de papier, soit ses propriétés.
L'invention concerne l'utilisation d'homopolymères et/ou copolymères de l'acide acrylique et/ou méthacrylique avec un ou plusieurs monomères acryliques, vinyliques ou allyliques comme agent d'aide au broyage de pigments et/ou charges minérales en suspension aqueuse.
L'invention concerne également lesdites suspensions aqueuses de pigments et/ou charges minérales et leurs utilisations notamment dans les domaines du papier, comme entre autre la fabrication ou le couchage du papier, avec obtention en particulier de propriétés égales ou meilleures du pigment et/ou de la charge, et notamment sa capacité à diffuser la lumière visible, exprimée par le coefficient de diffusion de la lumière S.
L'invention concerne enfin les papiers fabriqués et/ou couchés par la mise en œuvre desdites suspensions aqueuses de pigments et/ou charges minérales.
L'invention concerne aussi les peintures obtenues par la mise en œuvre desdites suspensions aqueuses de pigments et/ou charges minérales.
Depuis longtemps déjà l'homme de l'art connaît l'utilisation d'agents de broyage de particules minérales en suspension aqueuse constitués par des polymères et/ou copolymères acryliques, de faible poids moléculaire, totalement ou partiellement neutralisés par divers agents de neutralisation (FR 2 603 042, EP 0 100 947, EP 0 127388, EP 0 129 329, EP 0542 644). v L'homme de l'art connaît également l'utilisation d'agents de broyage constitués par la fraction des polymères et/ou copolymères acryliques dont la viscosité spécifique est comprise entre 0,3 et 0,8 (brevets FR 2488 814, EP 0 100 948, EP 0542643).
Mais ces divers types d'agents de broyage de faible poids moléculaire, qui permettent d'obtenir des suspensions aqueuses de particules minérales affinées, fluides et stables dans le temps, ne permettent pas d'aboutir à des suspensions aqueuses de pigments et/ou charges minérales, notamment de carbonate de calcium, affinées disposant d'une capacité de diffusion de la lumière visible, exprimée par le coefficient de diffusion de la lumière S, suffisante et requise par l'utilisateur final.
En effet cet utilisateur final dispose de papiers plus blancs qu'autrefois grâce à la mise en œuvre de carbonate de calcium en remplacement du kaolin, mais ce carbonate de calcium présente l'inconvénient, par rapport au kaolin précédemment utilisé, d'aboutir à des feuilles de papier disposant de propriétés optiques moindres, ce qui est un inconvénient. De ce fait l'utilisateur ressent le besoin d'augmenter ces propriétés optiques tout en gardant la blancheur acquise par la mise en œuvre du carbonate de calcium.
Confrontée à ce problème d'amélioration des propriétés optiques, la Demanderesse a alors trouvé, de manière surprenante que la sélection de la neutralisation des homopolymères et/ou des copolymères hydrosolubles de l'acide acrylique et/ou méthacrylique avec un ou plusieurs monomères acryliques, vinyliques ou allyliques permet d'obtenir des suspensions aqueuses de pigments et/ou charges minérales, notamment de carbonate de calcium, affinées, disposant d'une capacité à diffuser la lumière visible suffisante et requise par l'utilisateur final permettant d'aboutir à des formulations papetières telles que notamment les sauces de couchage papetières ou encore la charge de masse du papier, présentant des propriétés d'opacité améliorées ainsi que d'aboutir à des formulations peintures présentant des propriétés d'opacité améliorées.
Ainsi un des buts de l'invention est l'utilisation d'homopolymères et/ou copolymères hydrosolubles de l'acide acrylique et/ou méthacrylique avec un ou plusieurs monomères acryliques, vinyliques ou allyliques spécifiquement neutralisé, comme agent d'aide au broyage de pigments et/ou charges minérales en suspension aqueuse permettant d'obtenir des suspensions aqueuses de pigments et/ou charges minérales, notamment de carbonate de calcium, affinées, disposant de capacité à diffuser la lumière visible suffisante et requise par l'utilisateur final permettant d'aboutir à des formulations papetières telles que notamment les sauces de couchage papetières ou encore la charge de masse du papier, présentant des propriétés d'opacité améliorées.
Un autre but de l'invention, outre ceux déjà mentionnés, est de fournir des suspensions aqueuses de matières minérales affinées, obtenues par broyage et caractérisées en ce qu'elles disposent de capacité à diffuser la lumière visible accrue et en ce qu'elles contiennent de 0,05 % à 5 % en poids sec, et préférentiellement de 0,3 % à 1,0 % en poids sec par rapport au poids sec de matière minérale, d'agent d'aide au broyage de suspension aqueuse mis en œuvre selon l'invention.
Enfin, un but supplémentaire de l'invention concerne l'utilisation de ces suspensions aqueuses minérales dans les domaines de la peinture, de la charge de masse et du couchage du papier ainsi que les sauces de couchages papetières contenant lesdites suspensions aqueuses minérales.
Contrairement à l'enseignement de l'art antérieur (EP 0 542 643 - EP 0 542 644) qui indique que le pourcentage molaire de neutralisation des sites acides actifs du polymère par un agent de neutralisation contenant l'ion magnésium est compris entre 40 % et 60 % pour obtenir un agent de broyage amélioré, la Demanderesse a trouvé de manière surprenante que la sélection du pourcentage molaire de neutralisation des sites acides actifs du polymère par un agent de neutralisation contenant l'ion calcium doit être compris entre 15 % et 40 % pour obtenir les propriétés précitées, le taux molaire de neutralisation des sites acides actifs du polymère par un ou plusieurs agents monofonctionnel étant compris entre 7 % et 70 %, le taux molaire de neutralisation des sites acides actifs du polymère par un agent de neutralisation contenant l'ion magnésium, baryum, zinc, aluminium ou une aminé difonctionnelle ou leurs mélanges et en particulier par un agent de neutralisation contenant l'ion magnésium étant compris entre 0 % et 30 %, et un taux molaire de sites acides actifs non neutralisés compris entre 15 % et 78 % . Les agents de neutralisation monofonctionnels sont choisis parmi les hydroxydes des cations alcalins, en particulier le sodium et le potassium, ou encore le lithium, l'ammoniaque, ou bien parmi les aminés primaires ou secondaires aliphatiques et/ou cycliques telles que par exemple les éthanolamines, la mono et diéthylamine ou encore la cyclohexylamine et sont très particulièrement choisis parmi les composés contenant l'ion sodium.
Ces homopolymères et/ou copolymères résultent des divers procédés connus de la polymérisation radicalaire mettant en œuvre les initiateurs de polymérisation bien connus de l'homme du métier tels que par exemple des composés à base d'hydroxylamine ou encore mettant en œuvre les initiateurs de polymérisation tels que les peroxydes comme notamment l'eau oxygénée, l'hydroperoxyde de tertiobutyle ou les persels comme notamment le persulfate de sodium, le persulfate d'ammonium, le persulfate de potassium ou analogues, ou encore l'hypophosphite de sodium, l'acide hypophosphoreux ou bien encore l'acide phosphoreux et/ou leurs sels en présence éventuelle de sels métalliques par exemple de fer ou de cuivre dans un milieu de polymérisation qui peut être l'eau, le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, les butanols, ou leurs mélanges ou encore le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, le tétrahydrofurane, l'acétone, la méthylethylcetone, l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, l'hexane, l'heptane, le benzène, le toluène, le xylène, et en présence éventuellement de régulateurs de masse moléculaire encore appelés agents de transfert tels que notamment le mercaptoéthanol, l'acide thioglycolique et ses esters, le n-dodécylmercaptan, les acides acétique, tartrique, lactique, citrique, gluconique, glucoheptonique, l'acide 2-mercaptopropionique, le thiodiéthanol, les solvants halogènes comme le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le chlorure de méthylène, les éthers de monopropylène glycol, ou leurs mélanges et analogues.
Ces homopolymères utilisés comme agent d'aide au broyage selon l'invention résultent des divers procédés de polymérisation radicalaire précités de l'acide acrylique ou méthacrylique.
Les copolymères utilisés comme agent d'aide au broyage selon l'invention résultent des divers procédés de copolymérisation radicalaire précités de l'acide acrylique ou méthacrylique avec l'un au moins des monomères choisis parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide crotonique, l'acide fumarique, l'anhydride maléique et/ou l'acide 2-acrylamido-2-méthyl-l-propane sulfonique sous forme acide ou partiellement neutralisée, l'acide 2-méthacrylamido-2-méthyl-l- propane sulfonique sous forme acide ou partiellement neutralisée, l'acide 3- méthacrylamido-2-hydroxy-l-proρane sulfonique sous forme acide ou partiellement neutralisée, l'acide allylsulfonique, l'acide méthallylsulfonique, l'acide allyloxybenzène sulfonique, l'acide méthallyloxybenzène sulfonique, l'acide 2- hydroxy-3-(2-propényloxy)propane sulfonique, l'acide 2-méthyl-2-ρropène-l- sulfonique, l'acide éthylène sulfonique, l'acide propène sulfonique, l'acide 2-méthyl sulfonique, l'acide styrène sulfonique et/ou ses sels, l'acide vinyl sulfonique, le méthallylsulfonate de sodium, l'acrylate ou méthacrylate de sulfopropyle, le sulfoméfhylacrylamide, le sulfométhylméthacrylamide ou encore parmi l'acrylamide, le méthylacrylamide, les esters des acides acryliques ou méthacryliques tels que notamment l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de méthyle, le phosphate d'acrylate ou méthacrylate d'éthylène ou propylène glycol ou bien encore parmi la vinylpyrrolidone, le vinylcaprolactame, l'isobutylène, le diisobutylène, l'acétate de vinyle, le styrène, l'alphaméthylstyrène, le vinylméthyléther, les allyliques tels que notamment l'allylamine et ses dérivés.
Ces homopolymères et/ou copolymères utilisés comme agent d'aide au broyage selon l'invention résultant des divers procédés de polymérisation radicalaire précités peuvent être également traités par tout moyen connu pour l'isoler sous forme de poudre et l'utiliser sous cette forme.
Selon une autre variante, l'homopolymère ou le copolymère issu de la réaction de polymérisation peut, éventuellement avant ou après la réaction de neutralisation, être traité et séparé en plusieurs phases, selon des procédés statiques ou dynamiques connus de l'homme de l'art, par un ou plusieurs solvants polaires appartenant notamment au groupe constitué par l'eau, le méthanol, l'éthanol, le propanol, Pisopropanol, les butanols, l'acétone, le tétrahydrofurane ou leurs mélanges. L'une des phases correspond alors au polymère utilisé selon l'invention comme agent d'aide au broyage de matières minérales en suspension aqueuse.
Ces homopolymères et/ou copolymères utilisés comme agent d'aide au broyage selon l'invention sont sélectivement neutralisés de telle sorte que le pourcentage molaire de neutralisation des sites acides actifs du polymère par un agent de neutralisation contenant l'ion calcium est compris entre 15 % et 40 % avec un taux molaire de neutralisation des sites acides actifs du polymère par un ou plusieurs agents de neutralisation monofonctionnels et en particulier par un agent de neutralisation contenant l'ion sodium compris entre 7 % et 70 %, un taux molaire de neutralisation des sites acides actifs du polymère par un agent de neutralisation contenant l'ion magnésium, baryum, zinc, aluminium ou une aminé difonctionnelle ou leurs mélanges et en particulier par un agent de neutralisation contenant l'ion magnésium compris entre 0 % et 30 %, et un taux molaire de sites acides actifs non neutralisés compris entre 15 % et 78 %.
Ce pourcentage molaire de neutralisation des sites acides actifs du polymère par un agent de neutralisation contenant l'ion calcium est compris entre 15 % et 40 % avec un taux molaire de neutralisation des sites acides actifs du polymère par un ou plusieurs agents de neutralisation monofonctionnels et en particulier par un agent de neutralisation contenant l'ion sodium préférentiellement compris entre 20 % et 50 , un taux molaire de neutralisation des sites acides actifs du polymère par un agent de neutralisation contenant l'ion magnésium, baryum, zinc, aluminium ou une aminé difonctionnelle ou leurs mélanges et en particulier par un agent de neutralisation contenant l'ion magnésium compris entre 0 % et 30 %, et un taux molaire de sites acides actifs non neutralisés préférentiellement compris entre 20 % et 40 %.
Ainsi selon l'invention, l'utilisation d'homopolymères et/ou copolymères de l'acide acrylique et/ou méthacrylique avec un ou plusieurs monomères acryliques, vinyliques ou allyliques comme agent d'aide au broyage de pigments et/ou charges minérales en suspension aqueuse se caractérise en ce que lesdits homopolymères et/ou copolymères de l'acide acrylique et/ou méthacrylique avec un ou plusieurs monomères acryliques, vinyliques ou allyliques sont neutralisés de telle sorte que le pourcentage molaire de neutralisation des sites acides actifs du polymère par un agent de neutralisation contenant l'ion calcium est compris entre 15 % et 40 % avec un taux molaire de neutralisation des sites acides actifs du polymère par un ou plusieurs agents de neutralisation monofonctionnels et en particulier par un agent de neutralisation contenant l'ion sodium compris entre 7 % et 70 %, un taux molaire de neutralisation des sites acides actifs du polymère par un agent de neutralisation contenant l'ion magnésium, baryum, zinc, aluminium ou une aminé difonctionnelle ou leurs mélanges et en particulier par un agent de neutralisation contenant l'ion magnésium compris entre 0 % et 30 %, et un taux molaire de sites acides actifs non neutralisés compris entre 15 % et 78 %.
De manière préférentielle, l'utilisation selon l'invention d'homopolymères et/ou copolymères de l'acide acrylique et/ou méthacrylique avec un ou plusieurs monomères acryliques, vinyliques ou allyliques comme agent d'aide au broyage de pigments et/ou charges minérales en suspension aqueuse se caractérise en ce que lesdits homopolymères et/ou copolymères de l'acide acrylique et/ou méthacrylique avec un ou plusieurs monomères acryliques, vinyliques ou allyliques sont neutralisés de telle sorte que le pourcentage molaire de neutralisation des sites acides actifs du polymère par un agent de neutralisation contenant l'ion calcium est compris entre 15 % et 40 % avec un taux molaire de neutralisation des sites acides actifs du polymère par un ou plusieurs agents de neutralisation monofonctionnels et en particulier par un agent de neutralisation contenant l'ion sodium préférentiellement compris entre 20 % et 50 %, un taux molaire de neutralisation des sites acides actifs du polymère par un agent de neutralisation contenant l'ion magnésium, baryum, zinc, aluminium ou une aminé difonctionnelle ou leurs mélanges et en particulier par un agent de neutralisation contenant l'ion magnésium compris entre 0 % et 30 %, et un taux molaire de sites acides actifs non neutralisés préférentiellement compris entre 20 % et 40 %.
Les homopolymères et/ou copolymères destinés à être utilisés selon l'invention comme agent d'aide au broyage dans l'eau des particules minérales sont sélectionnés parmi les homopolymères ou copolymères ayant un poids moléculaire moyen en poids Mw compris entre 1 500 et 50 000, préférentiellement entre 5 000 et 25 000, déterminé par chromatographie par perméation de gel (GPC) aqueuse dont les standards, utilisés comme étalons, appartiennent à une série de polyacrylates de sodium commercialisée par la société Polymer Standards Service sous les noms de PSS-PAA variant de 18K à 2K.
D'autre part, l'utilisation selon l'invention d'une sélection d'homopolymères et/ou copolymères hydrosolubles de l'acide acrylique et/ou méthacrylique avec un ou plusieurs monomères acryliques, vinyliques ou allyliques permet le broyage de substances minérales, notamment de carbonate de calcium, aboutissant à l'obtention de suspensions aqueuses de matières minérales affinées, ayant la capacité de diffuser la lumière visible suffisante et requise par l'utilisateur final permettant d'aboutir à des formulations papetières ou de peinture, telles que notamment les sauces de couchage papetières ou encore la charge de masse du papier, présentant des propriétés d'opacité améliorées.
Ainsi selon l'invention, les suspensions aqueuses de pigments et/ou charges minérales se caractérisent en ce qu'elles contiennent ledit agent d'aide au broyage et en ce qu'elles ont une capacité de diffusion de la lumière visible exprimée par un coefficient de diffusion de la lumière S supérieur à 100 m2/kg pour un poids de couche de 20 g/m2.
Cette capacité de diffusion de la lumière est exprimée par le coefficient de Kubelka-
Munk de diffusion de la lumière, déterminé par la méthode bien connue de l'homme du métier décrite dans les publications de Kubelka et Munk (Zeitschrift fur Technische Physik 12,539, (1931)), de Kubelka (J.Optical SocAm. 38(5),448, (1948) et J.Optical SocAm. 44(4),330,(1954)).
Pour ce faire et pour chaque essai, on dispose d'une feuille de papier synthétique vendu par la société Arjo Wiggins Teape sous le nom Synteape.
Avant d'être couchée à l'aide d'une coucheuse de type Hand Coater modèle KC202 et pour chaque essai, cette feuille de papier de dimension 26 cm x 18 cm et avec un poids spécifique de 60 à 65 g/m2 est pesée puis soumise à un rayonnement lumineux de longueur d'onde égale à 457 nm sur une plaque noire au moyen d'un spectrophotomètre Elrepho™ 3000 de Datacolor (Suisse) pour déterminer le facteur de réflectance R_ du papier non couché sur fond noir.
Chacune des suspensions à tester, formulée avec un liant (12 parts de liant styrène- acrylique (Acronal™ S360D) pour 100 g sec de charge minérale à tester) est alors appliquée sur cette feuille de papier pré-pesée à l'aide d'une coucheuse de type Hand Coater modèle KC202.
Chaque feuille de papier ainsi couchée à différents poids de couche compris entre 5 et 50 g/m2 est alors soumise à un rayonnement lumineux de longueur d'onde égale à 457 nm au moyen d'un spectrophotomètre Elrepho™ 3000 de Datacolor (Suisse) sur plaque noire pour déterminer le facteur de réflectance du papier sur fond noir Ro et sur une pile d'au moins 10 feuilles de papier non couchée pour déterminer le facteur de réflectance des papiers couchés sur fond blanc Ri, r étant le facteur de réflectance de la pile de feuilles de papier non couché.
On détermine alors le facteur de réflectance Rsc de la couche seule, sur fond noir, par la formule :
Figure imgf000010_0001
Rsc = (1) (Rι-R0).r Rb + Rb - r
ainsi que la transmission Tsc de la couche
(Ro-Rsc) (l-RsC Rb)
SC ~~ (2)
Rb De ces deux quantités, il est possible de calculer une valeur théorique de réflectance Roo pour une couche d'épaisseur infinie donnée par la formule :
i- lsc ""- ^-sc 1+Rα
(3)
R, R«
Ainsi, de cette formule le coefficient de diffusion de la lumière S de chaque pigment étudié peut être calculé pour chaque poids de couche sachant que, pour un poids de couche P,
1 (1-a Rsc) S.P. = — coth "1 b
où a = 0,5 ( 1_ + R∞) R∞
et b = 0,5 ( 1 - R∞) R∞
Ce coefficient de diffusion de la lumière S est tracé en fonction du poids de couche et la valeur S pour un poids de couche égal à 20 g/m2 est déterminé par interpolation.
Elles se caractérisent également en ce que la charge et/ou pigment est choisi parmi le carbonate de calcium naturel tel que notamment la calcite, la craie ou encore le marbre, le carbonate de calcium synthétique encore appelé carbonate de calcium précipité, les dolomies, l'hydroxyde de magnésium, le gypse, ou encore l'hydroxyde d'aluminium ou leurs mélanges ou toute autre charge et/pu pigment habituellement mis en œuvre dans le domaine papetier et de la peinture. Les suspensions aqueuses de charges et/ou pigments selon l'invention, se caractérisent plus particulièrement en ce qu'elles contiennent de 0,05 % à 5 % en poids sec dudit agent par rapport au poids sec total des charges et/ou pigments, et encore plus particulièrement 0,3 % à 1,0 % en poids sec dudit agent par rapport au poids sec total des charges et/ou pigments et en ce qu'elles ont une capacité de diffusion de la lumière visible mesurée par la valeur du coefficient de diffusion de la lumière S supérieure à 100 m2/kg pour un poids de couche de 20 g/m2 mesurée selon la méthode précitée.
En pratique, l'opération de broyage de la substance minérale à affiner consiste à broyer la substance minérale avec un corps broyant en particules très fines dans un milieu aqueux contenant tout ou partie de la quantité de l'agent d'aide au broyage. On forme une suspension aqueuse de la substance minérale à broyer.
Lors de la mise en œuvre d'une partie de la quantité de l'agent d'aide au broyage, le complément est ajouté en parallèle au cours de l'opération mécanique de broyage.
A la suspension de la substance mmérale à broyer, on ajoute le corps broyant de granulométrie avantageusement comprise entre 0,20 et 4 millimètres. Le corps broyant se présente en général sous la forme de particules de matériaux aussi divers que l'oxyde de silicium, l'oxyde d'aluminium, l'oxyde de zirconium ou de leurs mélanges, ainsi que les résines synthétiques de haute dureté, les aciers, ou autres. Un exemple de composition de tels corps broyants est donné par le brevet FR 2 303 681 qui décrit des éléments broyants formés de 30 à 70 % en poids d'oxyde de zirconium, 0,1 à 5 % d'oxyde d'aluminium et de 5 à 20 % d'oxyde de silicium. Le corps broyant est de préférence ajouté à la suspension en une quantité telle que le rapport en poids entre ce matériau de broyage et la substance minérale à broyer soit d'au moins 2/1, ce rapport étant de préférence compris entre les limites 3/1 et 5/1.
Le mélange de la suspension et du corps broyant est alors soumis à l'action mécanique de brassage, telle que celle qui se produit dans un broyeur classique à micro-éléments.
L'agent d'aide au broyage selon l'invention est également introduit au sein du mélange formé par la suspension aqueuse de substances minérales et par le corps broyant à raison de 0,05 % à 5 % en poids, et préférentiellement de 0,3 % à 1,0 % en poids de la fraction séchée desdits polymères par rapport à la masse sèche de la substance minérale à affiner.
Le temps nécessaire pour aboutir à une excellente finesse de la substance minérale après broyage varie selon la nature et la quantité des substances minérales à broyer, et selon le mode d'agitation utilisé et la température du milieu pendant l'opération de broyage.
Les suspensions aqueuses ainsi obtenues peuvent être utilisées dans le domaine du papier en charge de masse ou en couchage.
Les compositions de couchage selon l'invention se caractérisent en ce qu'elles contiennent les suspensions aqueuses de matières minérales selon l'invention et en ce qu'elles ont une capacité de diffusion de la lumière visible mesurée par la valeur du coefficient de diffusion de la lumière S supérieure à 100 m2/kg pour un poids de couche de 20 g/m2 mesurée selon la méthode précitée.
Les papiers fabriqués et/ou couchés se caractérisent en ce qu'ils contiennent lesdites suspensions aqueuses de charges et/ou pigments selon l'invention.
Les papiers couchés par la mise en œuvre de la sauce de couchage selon l'invention se caractérisent en ce qu'ils ont une opacité accrue, c'est-à-dire une opacité supérieure à l'opacité des papiers couchés de l'art antérieur.
La portée et l'intérêt de l'invention seront mieux perçus grâce aux exemples suivants qui ne sauraient être limitatifs.
EXEMPLE 1 :
Cet exemple concerne la sélection de l'agent neutralisant l'homopolymère et /ou copolymère destiné selon l'invention à être utilisé comme agent d'aide au broyage permettant l'obtention de suspension aqueuse de carbonate de calcium naturel à capacité de diffusion de la lumière visible accrue.
Pour chaque essai, on teste les différents agents d'aide au broyage par introduction, selon les quantités indiquées dans chacun des essais, exprimées en pour cent en poids sec par rapport à la masse de carbonate de calcium sec à broyer, de l'agent d'aide au broyage dans une suspension de carbonate de calcium à broyer.
Ce carbonate de calcium naturel à broyer est un marbre de granulométrie telle que le diamètre médian est égal à environ 20 micromètres.
La suspension circule dans un broyeur du type Dyno-Mill™ à cylindre fixe et impulseur tournant, dont le corps broyant est constitué par des billes de corindon de diamètre compris dans l'intervalle 0,6 millimètre à 1,0 millimètre.
Le volume total occupé par le corps broyant est de 1 150 centimètres cubes tandis que sa masse est de 2900 g.
La chambre de broyage a un volume de 1 400 centimètres cubes.
La vitesse circonférentielle du broyeur est de 10 mètres par seconde.
La suspension de carbonate de calcium est recyclée à raison de 18 litres par heure.
La sortie du broyeur Dyno-Mill™ est munie d'un séparateur de mailles 200 microns permettant de séparer la suspension résultant du broyage et le corps broyant. La température lors de chaque essai de broyage est maintenue à 60°C environ.
A la fin du broyage (To), on récupère dans un flacon un échantillon de la suspension pigmentaire. La granulométrie de cette suspension, égale à 72 % des particules ont un diamètre inférieur à 1 micromètre, est mesurée à l'aide d'un granulomètre Sédigraph™ 5100 de la société Micromeritics. La concentration finale de la suspension aqueuse est ajustée à 71 % en matière sèche par la mise en œuvre des méthodes et des moyens d'augmentation de la concentration bien connus de l'homme du métier.
On mesure alors le coefficient de diffusion de la lumière S selon la méthode précédemment décrite.
Essai n° 1 :
Cet essai, qui illustre l'art antérieur, met en œuvre 0, 50 % en poids sec par rapport au poids sec de carbonate de calcium sec, d'un polyacrylate de sodium totalement neutralisé de poids moléculaire moyen en poids Mw égal à 7 000, déterminé par GPC aqueuse dont les standards, utilisés comme étalons, appartiennent à une série de polyacrylates de sodium commercialisée par la société Polymer Standards Service sous les noms de PSS-PAA variant de 18K à 2K.
Le coefficient de diffusion de la lumière S obtenu selon la méthode précédemment décrite est égal à 92 m /kg pour un poids de couche de 20 g/m .
Essai n° 2 ;
Cet essai, qui illustre l'art antérieur, met en œuvre 0, 55 % en poids sec par rapport au poids sec de carbonate de calcium sec, d'un polyacrylate mixte de magnésium et de sodium (50 % magnésium - 50 % sodium en mole) de poids moléculaire moyen en poids Mw égal à 5 500, déterminé par GPC aqueuse dont les standards, utilisés comme étalons, appartiennent à une série de polyacrylates de sodium commercialisée par la société Polymer Standards Service sous les noms de PSS-PAA variant de 18K à 2K.
Le coefficient de diffusion de la lumière S' obtenu selon la méthode précédemment décrite est égal à 87 m2/kg pour un poids de couche de 20 g/m2. Essai n° 3 :
Cet essai, qui illustre l'art antérieur, met en œuvre 0, 55 % en poids sec par rapport au poids sec de carbonate de calcium sec, d'un polyacrylate mixte de sodium et de calcium (70 % sodium - 30 % calcium en mole) de poids moléculaire moyen en poids
Mw égal à 4 500, déterminé par GPC aqueuse dont les standards, utilisés comme étalons, appartiennent à une série de polyacrylates de sodium commercialisée par la société Polymer Standards Service sous les noms de PSS-PAA variant de 18K à 2K.
Le coefficient de diffusion de la lumière S obtenu selon la méthode précédemment décrite est égal à 95 m /kg pour un poids de couche de 20 g/m .
Essai n° 4 : Cet essai, qui illustre un domaine hors de l'invention met en œuvre 0, 60 % en poids sec par rapport au poids sec de carbonate de calcium sec, d'un polyacrylate de sodium (5 % sodium-95 % carboxylique libre en mole) de poids moléculaire moyen en poids Mw égal à 6 500 déterminé par GPC aqueuse dont les standards, utilisés comme étalons, appartiennent à une série de polyacrylates de sodium commercialisée par la société Polymer Standards Service sous les noms de PSS-PAA variant de 18K à 2K.
Le coefficient de diffusion de la lumière S obtenu selon la méthode précédemment décrite est égal à 93 m2/kg pour un poids de couche de 20 g/m2.
Essai n° 5 :
Cet essai, qui illustre l'invention met en œuvre 0,55 % en poids sec par rapport au poids sec de carbonate de calcium sec, d'un polyacrylate mixte de sodium-calcium- magnésium (7 % sodium - 30 % calcium - 15 % magnésium - 48 % carboxylique libre en mole) de poids moléculaire moyen en pojds Mw égal à 5 500, déterminé par GPC aqueuse dont les standards, utilisés comme étalons, appartiennent à une série de polyacrylates de sodium commercialisée par la société Polymer Standards Service sous les noms de PSS-PAA variant de 18K à 2K.
Le coefficient de diffusion de la lumière S obtenu selon la méthode précédemment décrite est égal à 132 m2/kg pour un poids de couche de 20 g/m2.
Essai n° 6 :
Cet essai, qui illustre l'invention met en œuvre 0,55 % en poids sec par rapport au poids sec de carbonate de calcium sec, d'un polyacrylate mixte de sodium-calcium- magnésium (15 % sodium - 30 % calcium - 15 % magnésium - 40 % carboxylique libre en mole) de poids moléculaire moyen en poids Mw égal à 5 500, déterminé par GPC aqueuse dont les standards, utilisés comme étalons, appartiennent à une série de polyacrylates de sodium commercialisée par la société Polymer Standards Service sous les noms de PSS-PAA variant de 18K à 2K.
Le coefficient de diffusion de la lumière S obtenu selon la méthode précédemment décrite est égal à 130 m2/kg pour un poids de couche de 20 g/m2.
Essai n° 7 :
Cet essai, qui illustre l'invention met en œuvre 0,55 % en poids sec par rapport au poids sec de carbonate de calcium sec, d'un polyacrylate mixte de sodium-calcium- magnésium (25 % sodium - 30 % calcium - 15 % magnésium - 30 % carboxylique libre en mole) de poids moléculaire moyen en poids Mw égal à 5 500, déterminé par GPC aqueuse dont les standards, utilisés comme étalons, appartiennent à une série de polyacrylates de sodium commercialisée par la société Polymer Standards Service sous les noms de PSS-PAA variant de 18K à 2K.
Le coefficient de diffusion de la lumière S obtenu selon la méthode précédemment décrite est égal à 145 m2/kg pour un poids de couche de 20 g/m2. Essai n° 8 :
Cet essai, qui illustre un domaine hors de l'invention met en œuvre 0,55 % en poids sec par rapport au poids sec de carbonate de calcium sec, d'un polyacrylate mixte de sodium et de calcium (7 % sodium - 7 % calcium - 86 % carboxylique libre en mole) de poids moléculaire moyen en poids Mw égal à 5 500, déterminé par GPC aqueuse dont les standards, utilisés comme étalons, appartiennent à une série de polyacrylates de sodium commercialisée par la société Polymer Standards Service sous les noms de PSS-PAA variant de 18K à 2K
Le coefficient de diffusion de la lumière S obtenu selon la méthode précédemment décrite est égal à 95 m2/kg pour un poids de couche de 20 g/m2.
Essai n° 9 : Cet essai, qui illustre l'invention met en œuvre 0,55 % en poids sec par rapport au poids sec de carbonate de calcium sec, d'un polyacrylate mixte de sodium et de calcium (7 % sodium - 15 % calcium - 78 % carboxylique libre en mole) de poids moléculaire moyen en poids Mw égal à 5 500, déterminé par GPC aqueuse dont les standards, utilisés comme étalons, appartiennent à une série de polyacrylates de sodium commercialisée par la société Polymer Standards Service sous les noms de
PSS-PAA variant de 18K à 2K.
Le coefficient de diffusion de la lumière S obtenu selon la méthode précédemment décrite est égal à 125 m2/kg pour un poids de couche de 20 g/m2.
______________ :
Cet essai, qui illustre l'invention met en œuvre 0,55 % en poids sec par rapport au poids sec de carbonate de calcium sec, d'un polyacrylate mixte de sodium et de calcium (7 % sodium - 40 % calcium — 53 % carboxylique libre en mole) de poids moléculaire moyen en poids Mw égal à 5 500, déterminé par GPC aqueuse dont les standards, utilisés comme étalons, appartiennent à une série de polyacrylates de sodium commercialisée par la société Polymer Standards Service sous les noms de PSS-PAA variant de 18K à 2K.
Le coefficient de diffusion de la lumière S obtenu selon la méthode précédemment décrite est égal à 140 m2/kg pour un poids de couche de 20 g/m2.
Essai n° 11 :
Cet essai, qui illustre l'invention met en œuvre 0,55 % en poids sec par rapport au poids sec de carbonate de calcium sec, d'un polyacrylate mixte de sodium et de calcium (15 % sodium - 30 % calcium - 55 % carboxylique libre en mole) de poids moléculaire en poids Mw égal à 5 500, déterminé par GPC aqueuse dont les standards, utilisés comme étalons, appartiennent à une série de polyacrylates de sodium commercialisée par la société Polymer Standards Service sous les noms de PSS-PAA variant de 18K à 2K.
Le coefficient de diffusion de la lumière S obtenu selon la méthode précédemment décrite est égal à 140 m2/kg pour un poids de couche de 20 g/m2.
Essai n° 12 :
Cet essai, qui illustre l'invention met en œuvre 0,55 % en poids sec par rapport au poids sec de carbonate de calcium sec, d'un polyacrylate mixte de sodium-calcium- magnésium (15 % sodium - 30 % calcium - 15 % magnésium - 40 % carboxylique libre en mole) de poids moléculaire moyen en poids Mw égal à 5 500, déterminé par GPC aqueuse dont les standards, utilisés comme étalons, appartiennent à une série de polyacrylates de sodium commercialisée par la société Polymer Standards Service sous les noms de PSS-PAA variant de 18K à 2K. Le coefficient de diffusion de la lumière S obtenu selon la méthode précédemment décrite est égal à 130 m2/kg pour un poids de couche de 20 g/m2.
Essai n° 13 :
Cet essai, qui illustre l'invention met en œuvre 0,65 % en poids sec par rapport au poids sec de carbonate de calcium sec, d'un polyacrylate mixte de sodium-calcium- magnésium (15 % sodium - 30 % calcium - 30 % magnésium - 25 % carboxylique libre en mole) de poids moléculaire moyen en poids Mw égal à 5 500, déterminé par GPC aqueuse dont les standards, utilisés comme étalons, appartiennent à une série de polyacrylates de sodium commercialisée par la société Polymer Standards Service sous les noms de PSS-PAA variant de 18K à 2K.
Le coefficient de diffusion de la lumière S obtenu selon la méthode précédemment décrite est égal à 143 m2/kg pour un poids de couche de 20 g/m2.
La lecture des différents résultats permet de constater que, pour obtenir les propriétés précitées, la sélection du pourcentage molaire de neutralisation des sites acides actifs du polymère par un agent de neutralisation contenant l'ion calcium doit être compris entre 15 % et 40 %, le taux molaire de neutralisation des sites acides actifs du polymère par un ou plusieurs agents monofonctionnel étant compris entre 7 % et 70 , le taux molaire de neutralisation des sites acides actifs du polymère par un agent de neutralisation contenant l'ion magnésium étant compris entre 0 % et 30 %, le taux molaire de sites acides actifs non neutralisés étant compris entre 15 % et 78 %.
EXEMPLE 2 :
Cet exemple concerne le poids moléculaire de l'homopolymère et /ou copolymère destiné selon l'invention à être utilisé comme agent d'aide au broyage permettant l'obtention de suspension aqueuse de carbonate de calcium naturel à capacité de diffusion de la lumière visible accrue. Pour chaque essai, on teste les différents agents d'aide au broyage avec le même mode opératoire et le même matériel que dans l'exemple 1.
Essai n° 14 :
Cet essai, qui illustre l'invention met en œuvre 0,35 % en poids sec par rapport au poids sec de carbonate de calcium sec, d'un polyacrylate mixte de sodium et calcium (50 % sodium - 30 % calcium - 20 % carboxylique libre en mole) de poids moléculaire moyen en poids Mw égal à 7 000, déterminé par GPC aqueuse dont les standards, utilisés comme étalons, appartiennent à une série de polyacrylates de sodium commercialisée par la société Polymer Standards Service sous les noms de PSS-PAA variant de 18K à 2K.
Le coefficient de diffusion de la lumière S obtenu selon la méthode précédemment décrite est égal à 145 m2/kg pour un poids de couche de 20 g/m2.
Essai n° 15 :
Cet essai, qui illustre l'invention met en œuvre 0,23 % en poids sec par rapport au poids sec de carbonate de calcium sec, d'un polyacrylate mixte de sodium et de calcium (55 % sodium - 30 % calcium - 15 % carboxylique libre en mole) de poids moléculaire moyen en poids Mw égal à 7 750, déterminé par GPC aqueuse dont les standards, utilisés comme étalons, appartiennent à une série de polyacrylates de sodium commercialisée par la société Polymer Standards Service sous les noms de PSS-PAA variant de 18K à 2K.
Le coefficient de diffusion de la lumière S obtenu selon la méthode précédemment décrite est égal à 145 m2/kg pour un poids de couche de 20 g/m2. Essai n° 16 :
Cet essai, qui illustre l'invention met en œuvre 0,23 % en poids sec par rapport au poids sec de carbonate de calcium sec, d'un polyacrylate mixte de sodium-calcium- magnésium (50 % sodium - 15 % calcium - 15 % magnésium - 20 % carboxylique libre en mole) de poids moléculaire moyen en poids Mw égal à 10 000, déterminé par
GPC aqueuse dont les standards, utilisés comme étalons, appartiennent à une série de polyacrylates de sodium commercialisée par la société Polymer Standards Service sous les noms de PSS-PAA variant de 18K à 2K.
Le coefficient de diffusion de la lumière S obtenu selon la méthode précédemment décrite est égal à 155 m /kg pour un poids de couche de 20 g/m .
Essai n° 17 : Cet essai, qui illustre l'invention met en œuvre 0,45 % en poids sec par rapport au poids sec de carbonate de calcium sec, d'un polyacrylate mixte de sodium-calcium- magnésium (25 % sodium - 35 % calcium - 10 % magnésium - 30 % carboxylique libre en mole) de poids moléculaire moyen en poids Mw égal à 6 000, déterminé par GPC aqueuse dont les standards, utilisés comme étalons, appartiennent à une série de polyacrylates de sodium commercialisée par la société Polymer Standards Service sous les noms de PSS-PAA variant de 18K à 2K.
Le coefficient de diffusion de la lumière S obtenu selon la méthode précédemment décrite est égal à 145 m2/kg pour un poids de couche de 20 g/m2.
Essai n° 18 :
Cet essai, qui illustre l'invention met en œuvre 0,30 % en poids sec par rapport au poids sec de carbonate de calcium sec, d'un polyacrylate mixte de sodium et de calcium (50 % sodium - 30 % calcium - 20 % carboxylique libre en mole) de poids moléculaire moyen en poids Mw égal à 17 000, déterminé par GPC aqueuse dont les standards, utilisés comme étalons, appartiennent à une série de polyacrylates de sodium commercialisée par la société Polymer Standards Service sous les noms de PSS-PAA variant de 18K à 2K.
Le coefficient de diffusion de la lumière S obtenu selon la méthode précédemment décrite est égal à 125 m /kg pour un poids de couche de 20 g/m .
Essai n° 19 :
Cet essai, qui illustre l'invention met en œuvre 0,50 % en poids sec par rapport au poids sec de carbonate de calcium sec, d'un copolymère acide acrylique- acide acrylamido méthyl propane sulfonique (respectivement 95 % - 5 % en poids) mixte de sodium - calcium - magnésium (25 % carboxylique libre- 35 % sodium - 25 % calcium- 15 % magnésium en mole) de poids moléculaire moyen en poids Mw égal à
10 000, déterminé par GPC aqueuse dont les standards, utilisés comme étalons, appartiennent à une série de polyacrylates de sodium commercialisée par la société Polymer Standards Service sous les noms de PSS-PAA variant de 18K à 2K.
Le coefficient de diffusion de la lumière S obtenu selon la méthode précédemment décrite est égal à 135 m /kg pour un poids de couche de 20 g/m .
Essai n° 20 : Cet essai, qui illustre l'invention met en œuvre 0,50 % en poids sec par rapport au poids sec de carbonate de calcium sec, d'un copolymère acide acrylique- acrylamide (respectivement 90 % - 10 % en poids) mixte de sodium - calcium - magnésium (25 % carboxylique libre- 35 % sodium - 25 % calcium- 15 % magnésium en mole) de poids moléculaire moyen en poids Mw égal à 10 000, déterminé par GPC aqueuse dont les standards, utilisés comme étalons, appartiennent à une série de polyacrylates de sodium commercialisée par la société Polymer Standards Service sous les noms de PSS-PAA variant de 18K à 2K.
Le coefficient de diffusion de la lumière S obtenu selon la méthode précédemment décrite est égal à 150 m2/kg pour un poids de couche de 20 g/m2.
Essai n° 21 :
Cet essai, qui illustre l'invention met en œuvre 0,55 % en poids sec par rapport au poids sec de carbonate de calcium sec, d'un copolymère acide acrylique- acide méthacrylique (respectivement 85 % - 15 % en poids) mixte de sodium - calcium - magnésium (25 % carboxylique libre- 35 % sodium - 25 % calcium- 15 % magnésium en mole) de poids moléculaire moyen en poids Mw égal à 10 000, déterminé par GPC aqueuse dont les standards, utilisés comme étalons, appartiennent à une série de polyacrylates de sodium commercialisée par la société Polymer Standards Service sous les noms de PSS-PAA variant de 18K à 2K.
Le coefficient de diffusion de la lumière S obtenu selon la méthode précédemment décrite est égal à 137 m2/kg pour un poids de couche de 20 g/m2.
Essai n° 22 :
Cet essai, qui illustre l'invention met en œuvre 0,55 % en poids sec par rapport au poids sec de carbonate de calcium sec, d'un copolymère acide acrylique- acrylate d'éthyle (respectivement 95 % - 5 % en poids) mixte de sodium - calcium - magnésium
(25 % carboxylique libre- 35 % sodium - 25 % calcium- 15 % magnésium en mole) de poids moléculaire moyen en poids Mw égal à 10 000, déterminé par GPC aqueuse dont les standards, utilisés comme étalons, appartiennent à une série de polyacrylates de sodium commercialisée par la société Polymer Standards Service sous les noms de PSS-PAA variant de 18K à 2K. Le coefficient de diffusion de la lumière S obtenu selon la méthode précédemment décrite est égal à 129 m2/kg pour un poids de couche de 20 g/m2.
Essai n° 23 :
Cet essai, qui illustre l'invention met en œuvre 0,55 % en poids sec par rapport au poids sec de carbonate de calcium sec, d'un copolymère acide acrylique- acrylate de butyle (respectivement 95 % - 5 % en poids) mixte de sodium - calcium - magnésium (25 % carboxylique libre- 35 % sodium - 25 % calcium- 15 % magnésium en mole) de poids moléculaire moyen en poids Mw égal à 10 000, déterminé par GPC aqueuse dont les standards, utilisés comme étalons, appartiennent à une série de polyacrylates de sodium commercialisée par la société Polymer Standards Service sous les noms de PSS-PAA variant de 18K à 2K.
Le coefficient de diffusion de la lumière S obtenu selon la méthode précédemment décrite est égal à 123 m2/kg pour un poids de couche de 20 g/m2.
Essai n° 24 : Cet essai, qui illustre l'invention met en œuvre 0,55 % en poids sec par rapport au poids sec de carbonate de calcium sec, d'un copolymère acide acrylique- phosphate de méthacrylate d'éthylène glycol (respectivement 95 % - 5 % en poids) mixte de sodium - calcium - magnésium (25 % carboxylique libre- 35 % sodium - 25 % calcium- 15 % magnésium en mole) de poids moléculaire moyen en poids Mw égal à 10 000, déterminé par GPC aqueuse dont les standards, utilisés comme étalons, appartiennent à une série de polyacrylates de sodium commercialisée par la société Polymer Standards Service sous les noms de PSS-PAA variant de 18K à 2K.
Le coefficient de diffusion de la lumière S * obtenu selon la méthode précédemment décrite est égal à 128 m2/kg pour un poids de couche de 20 g/m2. La lecture des différents résultats permet de constater que, pour obtenir les propriétés précitées, le poids moléculaire moyen en poids Mw des homopolymères ou copolymères utilisés selon l'invention doit être compris entre 1 500 et 50 000, préférentiellement entre 5 000 et 25 000, déterminé par GPC aqueuse dont les standards, utilisés comme étalons, appartiennent à une série de polyacrylates de sodium commercialisée par la société Polymer Standards Service sous les noms de PSS-PAA variant de 18K à 2K.
Figure imgf000026_0001

Claims

REVENDICATIONS
- Utilisation d'homopolymères et/ou copolymères de l'acide acrylique et/ou méthacrylique avec un ou plusieurs monomères acryliques, vinyliques ou allyliques comme agent d'aide au broyage de matières minérales en suspension aqueuse caractérisée en ce que lesdits homopolymères et/ou copolymères de l'acide acrylique et/ou méthacrylique avec un ou plusieurs monomères acryliques, vinyliques ou allyliques sont neutralisés de telle sorte que le pourcentage molaire de neutralisation des sites acides actifs du polymère par un agent de neutralisation contenant l'ion calcium est compris entre 15 % et 40 % avec un taux molaire de neutralisation des sites acides actifs du polymère par un ou plusieurs agents de neutralisation monofonctionnels, contenant très particulièrement l'ion sodium, compris entre 7 % et 70 %, un taux molaire de neutralisation des sites acides actifs du polymère par un agent de neutralisation contenant l'ion magnésium, baryum, zinc, aluminium ou une aminé difonctionnelle ou leurs mélanges et en particulier par un agent de neutralisation contenant l'ion magnésium compris entre 0 % et 30 %, et un taux molaire de sites acides actifs non neutralisés compris entre 15 % et 78 %.
- Utilisation d'homopolymères et/ou copolymères de l'acide acrylique et/ou méthacrylique selon la revendication 1 caractérisée en ce que lesdits homopolymères et/ou copolymères de l'acide acrylique et/ou méthacrylique avec un ou plusieurs monomères acryliques, vinyliques ou allyliques sont neutralisés de telle sorte que le pourcentage molaire de neutralisation des sites acides actifs du polymère par un agent de neutralisation contenant l'ion calcium est compris entre 15 % et 40 % avec un taux molaire de neutralisation des sites acides actifs du polymère par un ou plusieurs agents de neutralisation monofonctionnels compris entre 20 % et 50 %, un taux molaire de neutralisation des sites acides actifs du polymère par un agent de neutralisation contenant l'ion magnésium, baryum, zinc, aluminium ou une aminé difonctionnelle ou leurs mélanges et en particulier par un agent de neutralisation contenant l'ion magnésium compris entre 0 % et 30 %, et un taux molaire de sites acides actifs non neutralisés compris entre 20 % et 40 %.
- Utilisation d'homopolymères et/ou copolymères de l'acide acrylique et/ou méthacrylique selon l'une des revendications 1 à 2 caractérisée en ce que le ou les agents de neutralisation monofonctionnels sont choisis parmi les hydroxydes des cations alcalins, en particulier le sodium et le potassium, ou encore le lithium, l'ammoniaque, ou bien les aminés primaires ou secondaires aliphatiques et/ou cycliques telles que les éthanolamines, la mono et diéthylamine ou encore la cyclohexylamine et sont très particulièrement choisis parmi les composés contenant l'ion sodium.
- Utilisation d'homopolymères et/ou copolymères de l'acide acrylique et/ou méthacrylique selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisée en ce que lesdits homopolymères et/ou copolymères de l'acide acrylique et/ou méthacrylique avec un ou plusieurs monomères acryliques, vinyliques ou allyliques ont un poids moléculaire moyen en poids Mw compris entre 1 500 et 50 000, préférentiellement entre 5 000 et 25 000, déterminé par GPC aqueuse dont les standards, utilisés comme étalons, appartiennent à une série de polyacrylates de sodium commercialisée par la société Polymer Standards Service sous les noms de PSS-PAA variant de 18K à 2K.
- Utilisation d'homopolymères et/ou copolymères de l'acide acrylique et/ou méthacrylique selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisée en ce que ledit agent est un homopolymère de l'acide acrylique ou méthacrylique.
Utilisation d'homopolymères et/ou copolymères de l'acide acrylique et/ou méthacrylique selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisée en ce que ledit agent est un copolymère hydrosoluble de l'acide acrylique ou méthacrylique avec un ou plusieurs monomères acryliques, vinyliques ou allyliques choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide crotonique, l'acide fumarique, l'anhydride maléique et/ou l'acide 2-acrylamido- 2-méthyl-l-propane sulfonique sous forme acide ou partiellement neutralisée, l'acide 2-méthacrylamido-2-méthyl-l-propane sulfonique sous forme acide ou partiellement neutralisée, l'acide 3-méthacrylamido-2-hydroxy-l-propane sulfonique sous forme acide ou partiellement neutralisée, l'acide allylsulfonique, l'acide méthallylsulfonique, l'acide allyloxybenzène sulfonique, l'acide méthallyloxybenzène sulfonique, l'acide 2-hydroxy-3-(2-propényloxy)propane sulfonique, l'acide 2-méthyl-2-propène-l -sulfonique, l'acide éthylène sulfonique, l'acide propène sulfonique, l'acide 2-méthyl sulfonique, l'acide styrène sulfonique et/ou ses sels, l'acide vinyl sulfonique, le méthallylsulfonate de sodium, l'acrylate ou méthacrylate de sulfopropyle, le sulfométhylacrylamide, le sulfométhylméthacrylamide ou encore parmi l'acrylamide, le méthylacrylamide, les esters des acides acryliques ou méthacryliques tels que l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de méthyle, le phosphate d'acrylate ou méthacrylate d'éthylène ou propylène glycol ou bien encore parmi la vinylpyrrolidone, le vinylcaprolactame, l'isobutylène, le diisobutylène, l'acétate de vinyle, le styrène, l'alphaméthylstyrène, le vinylméthyléther, les allyliques tels que l'allylamine et ses dérivés.
- Utilisation d'homopolymères et/ou copolymères de l'acide acrylique et/ou méthacrylique selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisée en ce que l'homopolymère ou le copolymère issu de la réaction de polymérisation peut, éventuellement avant ou après la réaction de neutralisation, être traité et séparé en plusieurs phases, selon des procédés statiques ou dynamiques, par un ou plusieurs solvants polaires appartenant notamment au groupe constitué par l'eau, le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, les butanols, l'acétone, le tétrahydrofurane ou leurs mélanges.
- Utilisation d'homopolymères et/ou copolymères de l'acide acrylique et/ou méthacrylique selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisée en ce que ledit agent est sous forme de poudre. Utilisation d'homopolymères et/ou copolymères de l'acide acrylique et/ou méthacrylique selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisée en ce que ledit agent est introduit à raison de 0,05 % à 5 % en poids sec, et préférentiellement de 0,3 % à 1,0 % en poids sec par rapport au poids sec de matière minérale.
- Suspension aqueuse de particules minérales caractérisée en ce qu'elle contient ledit agent d'aide au broyage mis en œuvre selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 et en ce qu'elle a une capacité de diffusion de la lumière visible mesurée par la valeur du coefficient de diffusion de la lumière S supérieure à 100 m2/kg pour un poids de couche de 20 g/m2.
- Suspension aqueuse de particules minérales selon la revendication 10 caractérisée en ce qu'elle contient de 0,05 % à 5 % en poids sec, par rapport au poids sec de matière minérale, de l'agent d'aide au broyage mis en œuvre selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, préférentiellement de 0,3 % à 1,0 % en poids sec, par rapport au poids sec de matière minérale, et en ce qu'elle a une capacité de diffusion de la lumière visible mesurée par la valeur du coefficient de diffusion de la lumière S supérieure à 100 m2/kg pour un poids de couche de 20 g/m2.
- Suspension aqueuse de particules minérales selon l'une des revendications 10 ou 11 caractérisée en ce que les particules minérales sont choisies parmi le carbonate de calcium naturel tel que la calcite, la craie ou encore le marbre, le carbonate de calcium synthétique encore appelé carbonate de calcium précipité, les dolomies, l'hydroxyde de magnésium, le gypse, ou encore l'hydroxyde d'aluminium ou leurs mélanges.
- Utilisation de la suspension aqueuse selon l'une quelconque des revendications 10 à 12 dans les domaines de la charge de masse et du couchage du papier ainsi que de la peinture. - Sauce de couchage papetière caractérisée en ce qu'elle contient la suspension aqueuse selon l'une quelconque des revendications 10 à 12 et en ce qu'elle a une capacité de diffusion de la lumière visible mesurée par la valeur du coefficient de diffusion de la lumière S supérieure à 100 m2/kg pour un poids de couche de 20 g/m2.
- Papier fabriqué et/ou couché par la mise en œuvre de la suspension aqueuse selon l'une quelconque des revendications 10 à 12.
- Papier couché par la mise en œuvre de la sauce de couchage selon la revendication 14 caractérisé en ce qu'il a une opacité accrue.
- Peinture obtenue par la mise en œuvre de la suspension aqueuse selon l'une quelconque des revendications 10 à 12.
Figure imgf000031_0001
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