WO2002050937A1 - Structure de reservoir empechant des fluctuations de pression, batterie secondaire du type circulation d"electrolyte, et batterie secondaire du type circulation d"oxydoreducteur - Google Patents

Description

圧力変動防止タンク構造、 電解液循環型 2次電池

およびレドックスフロー型 2次電池

技術分野

本発明は、 酸性液体を貯蔵するタンクの内圧を一定に維持することができる圧 力変動防止タンク構造、 その圧力変動防止タンク構造を備えた電解液循環型 2次 電池おょぴレドックスフロー型 2次電池に関する。 背景技術

タンクで液体を貯蔵する際、 タンクの気相部の圧力は、 貯蔵液の液温や電池セ ル等の反応部での反応等に依存して変動する。 ポリエチレンタンク等のように、 タンク内外の圧力差に厳しい制限がある場合は、 正圧に対しては、 排気弁等を設 けることにより、 タンクを密閉構造としても問題を生じない。 また、 貯蔵液の液 温が低下するなどしてタンク内圧力が負圧になる可能性がある場合には、 外気と 連通させたり、 吸気弁を設けたりして、 外気をタンク内に取り込み負圧を避ける ことが一般的に行われる。

し力、しながら、 タンクの貯蔵液が非常に酸化しやすい場合等、 外気と接触させ られない場合は、 負圧を生じさせないために、 窒素等の不活性ガスを吹き流しに する必要があった。 このため、 負圧発生防止用の不活性ガスを常に用意しておく 必要があり、 コスト上昇を生じる問題があった。

これを防止するために、 不活性ガスを充填して密閉した構造にすると、 負圧発 生を防止した上で貯蔵液の空気酸化等の変質の問題は避けることができる。 しか し、 貯蔵液がレドックスフロー型 2次電池の電解液等の場合には、 充電時の吸熱、 放電時の発熱、 または外気温の変化等により、 運転時には最高 4 2 °C程度に上昇 し、 休止時には最低 1 0 °C程度に低下する。 このため、 1 0 °C〜4 2 °Cの温度変 動が生じ、 密閉構造の場合、 それにともなって圧力変動が発生する。 圧力 Pの変 動を Δ Ρとし、 温度 T (絶対温度） の変動を Δ Τとすると、 密閉構造では体積変 化 Δ νがゼロなので、 （Δ Ρ / Ρ ) = ( Δ Τ/Τ) が成り立つ。 上記の数値を代入 すると、 （Δ Ρ / Ρ ) = { 3 2 / ( 2 7 3 + 4 2 ) } ^ O . 1となり、 上記の温度 変動は、 常圧運転の場合、 0 . 1気圧程度の変動をもたらす。 例えば、 レドック スフロー型 2次電池の電解液タンクを、 この 1気圧程度の圧力変動に耐えう るものとするには、 相当頑丈な構造とする必要があり、 電池システム全体の価格 を押し上げてしまう。 回転成形等で作製される安価なポリエチレンタンク等の耐 圧性能は、 正圧変動でせいぜい 0 . 0 1気圧であり、 負圧変動の場合では、 0 . 0 0 5気圧程度の耐圧性能しかない。 上記レドックスフロー型 2次電池の電解液 タンクの場合、 立地条件や発電コストの制約から、 上記の圧力変動に耐えること ができる頑丈な構造のタンクとすることができない。 発明の開示

そこで、 本発明は、 貯蔵液体を空気に接触させることなく、 気相部の温度変動 に起因する圧力変動を防止することができる簡便な圧力変動防止タンク構造、 電 解液流通型 2次電池およびレドックスフロー型 2次電池を提供することを目的と する。

本発明の圧力変動防止タンク構造は、 循環して使用される電解液が貯留される タンクの圧力変動防止構造である。 この圧力変動防止構造では、 タンクの気相部 に配置され、 外気と連通して膨張 ·収縮する呼吸袋と、 呼吸袋が外気と連通する ための連通孔を含み、 呼吸袋をタンクに取り付ける呼吸袋取付部とを備え、 呼吸 袋は、 空気遮断性、 耐酸性および伸縮自在性を備える。

上記タンクでは、 電解液が循環して使用されるので、 タンクにおける電解液の 量はほぼ一定している。 上記タンクにおける圧力変動は、 主に温度変化によって 引き起こされる。 上記の構成により、 温度が低下して気相部に負圧が発生しそう になると、 連通孔から外気が呼吸袋に侵入し、 呼吸袋が膨張して気相部の体積を 実質的に減少させて負圧の発生を防止する。 また、 温度が上昇して正圧が増大し そうになると、 上記連通孔から空気が外部に抜けて呼吸袋が収縮し、 気相部の体 積を実質的に増大させて正圧上昇を防止する。 このとき、 呼吸袋は空気遮断性を 有するので、 呼吸袋を出入りする外気が、 実質的に酸化されやすい液体と接触す ることはない。 レドックスフロー型 2次電池の電解液の場合、 空気透過率が、 9 0 c c / (m²'- 24 h · atm) を超えると、 電解液である硫酸中の 2価のバナジゥ ムイオンは空気中の酸素によって酸化され、 3価のバナジウムイオンとなり、 正 常な運転に支障をきたすようになる。 したがって、 上記の空気遮断性は、 空気透 過率 9 0 c c / (m² - 24 h - atm) 以下であることが望ましい。 また、 耐酸性を 備えるので、 酸性液体と接触してもその酸性溶液によって侵食されることがない。 上記呼吸袋は、 さらに、 伸縮自在性を備えるので、 小さな温度変動に追随して膨 張伸縮を行うことができ、 当該小さな温度変動に起因する圧力変動を防止するこ とができる。

上記本発明の圧力変動防止タンク構造では、 タンクが実質的に有機樹脂で構成 されていることが望ましい。

例えば、 レドックスフロー型 2次電池は、 電力需要量の大きい工場等に設置さ れ、 夜間、 安価な余剰電力を充電し昼間の電力需要ピーク時に放電して使用する。 このため、 電解液タンクとしては、 安全性が十分保証されれば、 耐酸ライニング 等を施した鋼鉄製タンクではなくポリエチレンタンクゃ塩ビ等の有機樹脂製のタ ンクを使用するほうが、 施工上からも地盤強度対策からも、 またシステム自体を 安価にする上からも好ましい。 とくにポリエチレンタンクは安価であり、 施工も 容易なので、 上記のような用途には好ましい。 し力 し、 有機樹脂製のタンクの欠 点の一つは、 圧力変動、 とくに負圧に弱いことである。 本発明の圧力変動防止タ ンク構造では、 大掛かりな改造をすることなく簡便に圧力変動を防止することが できるので、 有機樹脂製のタンクに適用することがとくに効果的となる。 この結 果、 例えば、 レドックスフロー型 2次電池のシステム全体を安価にして、 その普 及を促進することが可能となる。

上記本発明の圧力変動防止タンク構造では、 呼吸袋が、 金属膜とその金属膜の 外方に位置するフィルム状樹脂とから構成されている。

金属膜は空気遮断性に優れているが、 耐酸性等において劣っている。 そこで、 金属膜の外方にフィルム状樹脂を配置することにより、 空気遮断性と耐酸性とを 兼ね備えることができる。 また、 金属膜は伸縮性を阻害しないほど十分薄くても 空気遮断性を失うことはなく、 またフィルム状樹脂も伸縮性を確保しうる程度に 薄くした上でも耐酸性を失うことはない。 金属膜はフィルム状樹脂にサンドイツ チ状にはさまれている 3層構造とすることが望ましい。 この 3層構造は、 各層が 互いに分離していてもよいが、 例えばフィルム状樹脂の上に金属膜が蒸着され、 結合された構造であってもよい。 各層を結合して厚くするよりも、 各層を複数枚 に分散させたほうが剛性を小さくすることができ、 伸縮性自在性を確保するのに 有効である。 ただし、 伸縮自在性が確保されるかぎり、 金属膜に樹脂をコーティ ングしたものでもよいし、 金属膜にフィルム状樹脂を接着剤で接着したものでも よい。 金属膜としては、 通常、 アルミ箔等が用いられる。 この複合膜を用いて呼 吸袋を形成することにより、 空気遮断性、 耐酸性および伸縮性に優れた呼吸袋を 形成することが可能となる。

上記本発明の圧力変動防止タンク構造では、 呼吸袋はフランジ部を備え、 フラ ンジ部は呼吸袋取付部に接合されている。

この構成により、 呼吸袋のコンパクト化ができ、 かつ施工が容易になり、 施工 期間短縮等によりシステムコストを低減することが可能になる。

上記本発明の圧力変動防止タンク構造では、 呼吸袋取付部は、 タンクの天井壁 に配置されたマンホールに設けられ、 連通孔が、 マンホールに設けられた孔によ つて構成される。

マンホールはタンク壁を構成する他の部分と分離されているので、 連通孔を含 む呼吸袋取付部を手軽に設けることができる。 呼吸袋は基本的に呼吸袋取付部で 支持されるが、 呼吸袋は軽いので、 マンホールの部分で呼吸袋を吊り下げ支持す ることができる。

上記本発明の圧力変動防止タンク構造では、 気相部の気体をタンク内部から外 部に向かう方向にのみ通過させ、 タンクの外部に存在する外部気体を気相部に向 力 う方向に通過させない隔壁が配置された、 ガス排出弁をさらに備えている。 上記ガス排出弁により、 正圧が許容限を超えて増大しょうとするとき、 気相部 のガスを外部に排出して正圧の上昇を抑制することができる。 このガス排出に際 しては、 外部の気体が気相部に侵入して電解液に接触することがないので、 例え ばレドックスフロー型 2次電池の運転に支障をきたすことがない。 したがって、 呼吸袋が完全に収縮しても正圧の上昇を抑制できないときは、 このガス排出弁を 作動させることにより、 気相部の圧力上昇を抑制することができる。 この場合、 呼吸袋は負圧の発生防止に有効に対処することができる。

呼吸袋を収縮した状態で取り付け、 それ以上の圧力に上昇する場合には、 上記 のガス排出弁を作動させ、 負圧発生時には呼吸袋を作動させて役割分担をさせる ことが望ましい。 この場合、 呼吸袋の体積変化を負圧発生防止にのみ利用するこ とにより、 同じ呼吸袋の体積変化であっても、 より大きな温度降下 Δ Τに対処す ることができる。

本発明の電解液循環型 2次電池では、 上記本発明のいずれかの圧力変動防止タ ンク構造を有するタンク内に、 充放電反応に用いられる電解液を貯蔵する。

上記電解液や大気の温度変動に応じて生じる圧力変動を上記呼吸袋によつて防 止することにより、 電解液循環型 2次電池のタンクを簡易な構造とすることがで きる。 すなわち、 小型化、 材料コストおよび施工コストの低減、 軽量化等をはか ることができる。

本発明のレドックスフロー型 2次電池では、 上記本発明のいずれかの圧力変動 防止タンク構造を有するタンク内に、 レドックスフロー型の充放電反応を行う電 解液を貯蔵する。

上記構成により、 上記タンクを含むレドックスフロー型 2次電池を使用するェ 場等に設置して、 安価なシステムとして普及をはかることができる。 これら設置 場所では、 既設の構造物の中に上記タンク等を建造するので、 スペース、 地盤強 度、 施工コスト等の点で、 圧力変動に耐えることができる耐酸ライニング等を施 した鋼鉄製のタンク等を建造することは困難な場合が多い。 このような場合に、 上記圧力変動防止タンク構造を有するタンクを備えたレドックスフロー型 2次電 池を用いることにより、 既設の建造物に対応して柔軟に、 上記レドックスフロー 型 2次電池システムを設置することが可能になる。

本願発明の、 上記した、 および上記した以外の目的、 特徴、 局面および効果は、 添付した図面を参照して後述する本願発明の詳細な説明から明らかとなるであろ

図面の簡単な説明

図 1は、 本発明の実施の形態 1における圧力変動防止タンク構造を適用したレ ドックスフロー型 2次電池の概要を示す図である。

図 2は、 図 1の呼吸袋を示す図である。

図 3は、 図 2の呼吸袋の A部拡大図である。

図 4は、 実施の形態: Uこおいて、 タンク内圧が高い場合の呼吸袋の状態を示す 図である。

図 5は、 実施の形態 1において、 タンク内圧が低い場合の呼吸袋の状態を示す 図である。

図 6は、 実施の形態 1において、 タンクにさらに取り付けるガス排出弁の構造 を示す図である。

図 7は、 本発明の実施の形態 2の圧力変動防止タンク構造を示す図である。 発明を実施するための最良の形態

次に図面を用いて本発明の実施の形態について説明する。

(実施の形態 1 )

まず、 本発明の圧力変動防止タンク構造をレドックスフロー型 2次電池に適用 した実施の形態 1について説明する。 図 1において、 レドックスフロー型 2次電 池の電池セル 7の正極セル 7 aには正極液 4 aが循環流通し、 負極セル 7 bには 負極液 4 bが循環流通する。 正極液 4 aおよび負極液 4 bの循環流通には、 それ ぞれ正極液ポンプ 6 aおよび負極液ポンプ 6 bが使用される。 本発明の圧力変動 防止タンク構造は、 正極液および負極液の区別なく、 どちらの電解液タンクにも 使用されるので、 以後の説明では、 正極液および負極液の区別をせずに、 両者を 含む電解液として説明する。 電解液タンクは正極液タンクおよび負極液タンクと もにポリエチレンタンクである。 なお、 正極液は 4価と 5価のバナジウムイオン を含む硫酸であり、 負極液は 2価と 3価のバナジウムイオンを含む硫酸である。 電解液タンクには、 その気相部 2に呼吸袋 3が天井壁 8から吊り下げられてい る。 呼吸袋 3は、 図 2および図 2の A部拡大図である図 3に示すように、 アルミ 箔 1 1とフィルム状樹月旨 1 2とからなる複合材で構成されている。 アルミ箔とフ イノレム状樹脂とは、 蒸着等により結合していてもよいが、 厚さが厚くなると剛性 が増して、 伸縮自在性が低下するので、 接着が呼吸袋の口の部分だけにして、 分 離させておいてもよい。 伸縮自在性、 すなわち圧力に対する応答性としては、 つ ぎのような性能が要求される。 例えば、 レドックスフロー型 2次電池が放電状態 から充電を完了するまで、 電解液の液温は吸熱反応により 3 °C程度低下する。 例 えば、 15m³の気相部に 1. 5m³の呼吸袋を取り付けた場合、 1時間で満充電 させた場合、 1分間に 0. 00252. 5リッ トル） の割合で呼吸袋が膨張する 必要がある。 したがって、 0. 0015m³/ (m³ - min) 以上は体積変化できる 伸縮自在性を有することが望ましい。

アルミ箔は空気遮断性に優れ、 フィルム状樹脂は耐酸性に優れている。 空気透 過率が 90 c c/ (m² - 24 h - atm) を超えると、 電解液中の 2価のバナジウム イオンは酸素によって酸化され、 3価のバナジウムイオンとなり、 正常な運転に 支障をきたすようになる。 したがって、 上記の空気遮断性は、 空気透過率 90 c c/ (m² - 24 h - atm) 以下であることが望ましいが、 アルミ箔を用いることに よりクリアすることができる。 呼吸袋の口の部分には、 アルミ箔とフィルム状樹 脂を束ね、 天井壁の連通孔に連通するように溶接できるフランジ部 13が設けら れている。

次に、 呼吸袋の機能について説明する。 タンク内圧、 すなわち気相部の圧力が 増大するとき、 図 4に示すように、 呼吸袋は収縮する。 このため、 タンク内圧が 増大するとき、 気相部の体積は呼吸袋の容積によって減じられる部分は少なくな る。 このため、 タンク内圧の増大は、 上記気相部の体積の実質的増大によりキヤ ンセルされ、 内圧増大は防止される。 一方、 タンク内圧が減少するとき、 図 5に 示すように、 呼吸袋は膨張し、 気相部の体積は呼吸袋の容積によって大きく減じ られる。 このため、 内圧減少は気相部の体積の減少によりキャンセルされ、 内圧 減少は防止される。

圧力 P、 圧力変動 ΔΡ、 気相部体積 V、 気相部の体積変動 Δν、 温度 Τ、 温度 変化 ΔΤ、 気相部のガスのモル数 η、 ガス定数 Rとするとき、 PV=nRTが成 り立つ。 ガスの出入りがないとして、 この式の対数微分をとると、 （ΔΡ/Ρ) + (AV/V) = (ΔΤ/Τ) が成立する。 いま、 温度変動が生じるとき、 圧力変 動厶 Ρを生じさせないようにする体積変動を求める。 上記の式で Δ Ρ = 0とおく と、 （AV/V) = (ΔΤ/Τ) が成立する。 上記のレドックスフロー型 2次電池 の電解液の場合、 運転時の最高温度 4 2 °C、 不使用時の最低温度 1 0 °Cであり、 温度変化 3 2 °Cなので、 T = 2 7 3 + 4 2 = 3 1 5 (Κ) 、 Δ Τ = 3 2 (Κ) で あり、 （Δ ν/V) = ( Δ Τ/Τ) 0 . 1と見積もることができる。 すなわち、 気相部の体積 Vが 1 5 m³の電解液タンクの場合、 1 . 5 m³程度の体積変化厶 V が可能な呼吸袋を取り付けることになる。

上記のように、 本発明の圧力変動防止タンク構造では、 呼吸袋は、 気相部の温 度変化にともなうタンク内の気相部の圧力変動を防止して一定圧になるように、 実質的に、 気相部の温度降下時に膨らみ、 昇温時に収縮する。 すなわち、 空気と の接触を嫌い密閉構造としたタンクにおいても、 温度変動に応じて、 呼吸袋が気 相部の体積調整を行うので、 圧力変動が生じることがない。 このため、 上記密閉 タンクは圧力変動対策、 とくに負圧対策を設ける必要がなくなる。 この結果、 簡 易なポリエチレンタンク等を用いることにより、 電解液流通型 2次電池、 とくに レドックスフロー型 2次電池を形成することができるので、 装置全体が安価にな り、 例えばレドックスフロー型 2次電池の普及に寄与することができる。

なお、 上記圧力変動防止タンク構造は、 図 6に示す外部にのみガスを排出する ガス排出弁を備えていてもよい。 このガス排出弁 3 0は、 タンク 1に連通する配 管部 3 1に連続して配管部の全断面に撥水性多孔質膜 3 3が配置されている。 こ の撥水性多孔質膜 3 3は上方に貯められた水 3 4を通さず、 タンクの気相部の.気 体のみを上方の水 3 4に向かって通過させる。 また、 上記水 3 4の表面には、 不 揮発性パラフィン層 3 5が水面全体を覆うように配置される。 この不揮発性パラ フィン層は、 それ自身、 蒸発しないので、 水も蒸発させずメインテナンスが不用 となる。

上記のガス 出弁 3 0を備えることにより、 タンクにおいて正圧が上昇して呼 吸袋の収縮では対処することができない場合でも、 タンク内のガスのみを外部に 放出することにより、 圧力変動を防止することができる。 ただし、 上記のガス排 出弁 3 0は正圧の上昇を抑える場合には有効であるが、 負圧の発生防止には効果 がない。 負圧の発生防止には、 呼吸袋が有効に作動することができる。 したがつ て、 呼吸袋を収縮した状態で取り付け、 それ以上の圧力に上昇する場合には、 上 記のガス排出弁を作動させ、 負圧発生時には呼吸袋を作動させて役割分担をさせ ることが望ましい。 この場合、 呼吸袋の体積変化を負圧発生防止にのみ利用する ことにより、 同じ呼吸袋の体積変化であっても、 より大きな温度降下 Δ Τに対処 することができる。

(実施の形態 2 )

図 7は、 本発明の実施の形態 2における圧力変動防止タンク構造を示す図であ る。 1つのポリエチレンタンク 1に 2つの呼吸袋 3が取り付けられている。 上記 マンホール 2 1にはバルブ 2 3が付いた通気孔 2 2が設けられ、 呼吸袋のフラン ジ部 1 3は溶接によってマンホール 2 1に取り付けられ、 通気孔 2 2を介して外 気と連通している。

実施の形態 1に示したように、 気相部体積 1 5 m³の場合、 温度変化 Δ T = 3 2 °C程度の場合、 体積変化 Δ νは 1 0 %程度、 すなわち 1 . 5 m³程度必要であ る。 体積 l m³程度の呼吸袋を図 3に示す 3層の複合材で構成する場合、 重量は 5 k g f以下となる。 この重量はマンホール 2 1に余裕をもって取り付けること ができる重量である。 図 7に示すように、 呼吸袋を 2つ設けることにより、 気相 部の体積の 1 0 %程度の体積変化を確保することができる。 温度変化の大きさに 応じて、 この呼吸袋の数を増減させることは自由である。 また、 図 6に示したガ ス排出弁を備えて、 呼吸袋をもっぱら負圧発生防止のために作動させることも自 由である。 この場合には、 同じ呼吸袋の体積増大で、 より大きな温度変化に対応 して負圧発生を防止することが可能となる。

上記において、 本発明の実施の形態について説明を行ったが、 上記に開示された 本発明の実施の形態は、 あくまで例示であって、 本発明の範囲はこれら発明の実 施の形態に限定されない。 本発明の範囲は、 特許請求の範囲の記載によって示さ れ、 さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更を 含むものである。

Claims

請求の範囲

1. 循環して使用される電解液 （4a， 4b) が貯留されるタンク（1)の圧力変動 防止構造であって、

前記タンクの気相部に配置され、 外気と連通して膨張■収縮する呼吸袋（3)と、 前記呼吸袋が外気と連通するための連通孔（18)を含み、 前記呼吸袋をタンク に取り付ける呼吸袋取付部（ 21 )とを備え、

前記呼吸袋は、 空気遮断性、 耐酸性および伸縮自在性を備える、 圧力変動防止 タンク構造。

2. 前記タンク（1)が実質的に有機樹脂で構成されている、 請求項 1に記載の圧 力変動防止タンク構造。

3. 前記呼吸袋が、 金属膜（1 1)とその金属膜の外方に位置するフィルム状樹脂 (12)と力 ら構成される、 請求項 1に記載の圧力変動防止タンク構造。

4. 前記呼吸袋はフランジ部（13)を備え、 前記フランジ部は前記呼吸袋取付部 (21)に接合されている、 請求項 1に記載の圧力変動防止タンク構造。

5. 前記呼吸袋取付部は、 前記タンクの天井壁に配置されたマンホール（21)に 設けられ、 前記連通孔（18)が、 前記マンホールに設けられた孔によって構成さ れる、 請求項 1に記載の圧力変動防止タンク構造。

6. 前記呼吸袋取付部は、 前記タンクの天井壁に配置されたマンホール（21)に 設けられ、 前記連通孔（18)が、 前記マンホールに設けられた孔によって構成さ れる、 請求項 2に記載の圧力変動防止タンク構造。

7. 前記呼吸袋取付部は、 前記タンクの天井壁に配置されたマンホール（21)に 設けられ、 前記連通孔（18)が、 前記マンホールに設けられた孔によって構成さ れる、 請求項 4に記載の圧力変動防止タンク構造。

8. 前記気相部の気体を前記タンク内部から外部に向かう方向にのみ通過させ、 前記タンクの外部に存在する外部気体を前記気相部に向かう方向に通過させない 隔壁（33)が配置された、 ガス排出弁（30)をさらに備える、 請求項 1に記載の 圧力変動防止タンク構造。

9. 請求項 1に記載の圧力変動防止タンク構造を有するタンク内に充放電反応に 用いられる電解液を貯蔵する、 電解液循環型 2次電池。

1 0 . 請求項 1に記載の圧力変動防止タンク構造を有するタンク内に充放電反応 を行う電解液を貯蔵する、 レドックスフロー型 2次電池。