WO2002053514A1

WO2002053514A1 - Matériau céramique et élément piézo-électrique ainsi constitué

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Publication number: WO2002053514A1
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Inventors: Kazuhisa Kasukawa; Kazutoshi Ohno
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Filing date: 2001-12-27
Publication date: 2002-07-11
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Description

セラミック材料及びそれを用いた圧電素子技術分野

本発明は、圧電ァクチユエータなど各種の圧電材料に適した低温焼成可能な圧電特性を有するセラミ明ック材料に関する。また本発明は、圧電特性を有し、低温焼成可能なセラミ田ック材料から'なる部材と電極を有する圧電素子及び積層型圧電素子に関する。背景技術

近年、圧電セラミックと内部電極又は外部電極を形成する金属とを積層一体化した圧電積層セラミックが、ィンクジェットプリンターのカラーィンク噴射制御ゃデーゼルエンジンのコモンレール燃料噴射制御用の圧電ァクチユエータ及び圧電トランスとして使用され始めている。このような圧電積層セラミックには、電圧印加による伸ぴ（ d ₃₃) が大きいなどの理由で、鉛、ジルコニウム、チタンの複合酸化物を主成分とするいわゆる P Z T系の材料が主として使用されている。

上記 P Z T系材料を使用した製品としては、例えば、圧電ァクチユエータ、圧電振動子としてコンピュータの発振子、セラミックフィルタ、圧電トランス、ガス器具の着火素子、圧電ブザー、超音波送受波器、マイク口ホン、超音波加湿器などが挙げられる。このうち圧電ァクチユエータは、圧電効果を利用した固体素子であるため、磁性体にコイルを卷いた構成を有する従来の電磁式ァクチユエータと比較して、消費電力が少ない、応答速度が速い、微小位置を制御することができる、発熱が少ない、寸法及ぴ重量が小さい等の優れた特徴を有している。

圧電ァクチユエータに使用される圧電材料は、その温度変化、耐久性等の観点から高い圧電特性が要求される。一方、最近では比較的低い印加電圧で大きな歪を発生し得る小型ァクチユエータとして、積層セラミックコンデンサの技術を応用した積層型圧電ァクチユエータが種々開発されている。この積層型圧電ァクチユエータについても、当然に高い圧電特性が要求される。

上記圧電ァクチユエータは、印加電圧を比較的高くする必要がある。このため、圧電素子の電極としては、発熱量が少なくなるように銀パラジゥム合金（A g — P d合金）のような良導体が広く用いられてきた。また、上記積層型圧電ァクチユエータ用の圧電素子は、一般に、圧電材料のセラミックグリーンシートに内部電極形成用導体ペーストを塗布し. これを多層に積層して同時焼成するという方法で製造される。すなわち、積層型圧電ァクチユエータの製造に際しては、内部電極が圧電材料と同時に焼成されるので、焼成温度においても内部電極が溶融しない低温焼成材料であることが要求される。

一方、上記 P Z T系セラミックを用いた圧電積層セラミックを十分焼結させるためには、酸素等を含む酸化性雰囲気中で 1 1 0 0 °C以上の焼成温度における焼成が必要である。従来の圧電積層セラミックの製造方法では、 P Z T系セラミック粉末のグリ一ンシートゃ板状形成体に金属を主成分とするペーストを塗布して導体層を形成し、これらを積層した後、脱バインダを行い、更に高温で焼成する。すなわち同時焼成により一体化する方法が主流であった。そのため積層に用いられる金属は、高温の酸化性雰囲気中でも酸化されず、かつ 1 1 0 0 °c以上の融点を有する銀一パラジウム合金などの白金族を含有する貴金属に限られていた。上記銀パラジウム合金は、一般に、この合金中のパラジウムの配合量が多くなるほど融点が高くなる。また、高温焼成においては銀が圧電材料中へ拡散するため、ァクチユエータとしての耐久性が著しく低下する。一方、パラジウムは高価であるため、この合金中のパラジウム配合量は、製品コストを抑えるためにはできるだけ少ない方が望ましい。

このような観点から比較的パラジウムの配合量の少ない銀パラジウム合金が開発され、耐熱性と製品コストの両面で比較的優れている A g 7 0 - P d 3 0合金が広く圧電素子の電極材料として利用されている。この A g 7 0 _ P d 3 0合金は、パラジウムが 3 0 w t %程度（ 2 5〜 3 5 w t % ) 配合され、 1 1 5 0 °Cより低い温度であれば溶融を抑えることができる。この A g 7 0 _ P d 3 0合金と圧電材料を 1 1 5 0 °Cで同時焼結させて作成した圧電素子がこれまでに報告されている。しかし、得られた圧電素子の圧電特性は満足できるものとはいえなかった。

そこで、上記の銀パラジウム合金と 1 1 5 0 °C以下の温度でも焼成可能な圧電材料を用いて圧電特性を改善する試みがなされている。例えば、内部電極として A g 70— P d 3 0を使用した積層型圧電ァクチユエ一タに使用可能な、 Pb[(Zn_1/3Nb_2/3) (Ni_1/3Nb_2/3),Zr,Ti]0₃で表される P Z T 系圧電材料がそれである。この圧電材料は、 1 1 5 0°Cよりも低い温度 (例えば 1 1 2 0°C) で内部電極と同時焼成した場合にも、ある程度の圧電特性を示す。

しかしながら、得られる圧電特性、特に電気機械結合係数（K p ) は依然として不十分であった。その一方で、さらなる焼結の低温化と銀パラジウム合金におけるパラジウム配合量の低減化が要望される。しかるに、これまでのところ 1 1 2 0 °C以下の温度において焼結可能で、かつ優れた圧電特性を示す圧電材料は報告されていない。

他方、キュリー温度 T cが高い状態であっても電圧印加時の伸ぴ、特に縦方向の圧電歪定数 d ₃₃が従来よりも高く、しかも誘電損失を示す散逸係数 tan S も小さい圧電材料はこれまでのところ知られていない。

かくして本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、本発明の目的とするところは、 A g 7 0— P d 3 0のような銀パラジウム合金はもちろんのこと、パラジウム配合量の少ない A g— P d合金や、他のさらに融点の低い金属であっても電極として同時焼成により調製可能な、すなわち、 9 5 0 °C以下の低温における焼成で焼結し、調製することができるセラミック材料であって、優れた圧電特性、特に高いキュリー温度 T cであっても優れた縦方向の伸ぴ（ d ₃₃) 及び低い散逸係数 (tan S ) を示すセラミックス材料、並びに優れた電気機械結合係数（K p ) を有するセラミック材料を提供することにある。

また、本発明の別の目的は、上記セラミック材料を用いた圧電素子及ぴ積層型圧電素子を提供することにある。発明の要約

本発明者は、優れた圧電特性を有し、かつ低温焼結可能な P Z T系セラミック材料の開発を目的として鋭意検討を重ねた。その結果、特定の元素を含む P Z T系セラミック材料が 9 5 0 °C以下の温度における焼成によって焼結可能であること、かつ圧電特性にも優れた材料であることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の目的は、一般式 AB O_d (但し、 dは Aの酸化物及ぴ Bの酸化物に含まれる酸素原子数の総和である。）で表され、かつ P b、 Z r及ぴ T i を主成分とするセラミック材料であって、前記一般式の A 力 S (Ρ^— _b) (但し、 0 < a < 0. 08、 0 < b < 0. 0 75である。）で表されることを特徴とするセラミック材料により達成される。

また、本発明の目的は、一般式 ABO_d (伹し、 dは Aの酸化物及ぴ B の酸化物に含まれる酸素原子数の総和である。）で表され、かつ P b、 Z r及び T i を主成分とするセラミック材料であって、前記一般式の Bが

[

(但し、 0. 0 5 < c < 0. 2、 0. 1 8 < α < 0. 2 8、 0. 3 6 < j3 < 0. 44、 0. 3 6 < γ < 0. 44である。）で表されることを特徴するセラミック材料によっても達成される。

さらに本発明の目的は、下記の式（ 1 ) で表されるセラミック材料によっても達成される。

P — _b [ (M² _1/3Nb_2/3__c) _α Z Ti _γ ] 0_d… · ( 1 )

(但し、式（ 1 ) 中、 Μ¹ は 3 Α族元素、並びに L i、 N a、 K：、 Mg、 C a及び S rからなる群から選ばれる一種以上の元素であり、M²は Mg、 C a、 S r、 C r、 Mn、 F e、 C o、 N i及び Z nからなる群から選ばれる三種以上の元素であり、 0 < a < 0. 0 8、 0 < b < 0. 0 7 5、 0. 0 5 < c < 0. 2、 0. 1 8 < a < 0. 2 8、 0. 3 6 < j3 < 0. 44、 0. 3 6 < γ < 0. 44でぁり、かっdはP b、 M¹、 M²、 N b、 Z r及ぴ T iそれぞれの酸化物に含まれる酸素原子数の総和である。）また上記セラミック材料の好ましい態様としては、次のものが挙げられる。

(1) 前記 M¹が S c；、 Y、 L a、 C e、 P r、 N d、 Pm、 Sm、 E u、 G d、 T b、 D y、 H o、 E r、 Tm、 K及び L uからなる群から選ばれる一種以上の元素である前記セラミック材料。

(2) 前記 M¹が L a及ぴ Kから選ばれる一種以上の元素である前記セラミック材料。

(3) 前記 M²が N i、 Z n、 C o、 M n及ぴ M gからなる群から選ばれる三種以上の元素である前記セラミック材料。

( 4 ) 前記 M²が N i、 Z n及び C oである前記セラッミック材料。

( 5 ) 前記及ぴ yが 0. 9 2く JS ZT/ < 1. 0 8である前記セラミツク材料。

( 6 ) 前記 α、及ぴ γが 1. 0≤ a + i3 + y≤ l . 1 5である前記セラミック材料。

(7) 縦方向圧電歪定数 d₃₃が 8 5 0以上である前記セラミック材料。 ( 8 ) 散逸係数 tanS力 S 0. 00 3 <tan δ < 0. 0 1 2である前記セラミック材料。

(9) キュリー温度 T cが 2 5 0 °Cより高く、かつ比誘電率が 2 3 0 0より小さい前記セラミック材料。

また、本発明の目的は、一般式 AB O_d (但し、 dは Aの酸化物及び B の酸化物に含まれる酸素原子数の総和である。）で表され、かつ P b、 Z r及び T i を主成分とするセラミック材料であって、縦方向圧電歪定数 d ₃₃力 S 8 5 0以上、散逸係数 tanS力 S 0. 00 3 < tan δ < 0. 0 1 2、キユリ一温度 T c力 S 2 5 0°Cより高く、かつ比誘電率 ε _rが 2 3 00より小さいことを特徴とするセラミック材料によっても達成される。

上記セラミック材料の好ましい態様としては次のものが挙げられる。

(1 ) 第 IV1 A〜2 B族元素、第 VI A〜 3 A及び 6 A族元素、並びに第 VI 1 A〜 6 A族元素の群から選ばれる一種以上の元素をさらに含む前記セラミック材料。

(2) S c、 Y、 L a、 C e、 P r、 N d、 Pm、 Sm、 E u、 G d、 T b、 D y、 H o、 E r、 Tm、 K、 L u、 N i、 Z n、 C o、 Mn及び Mgからなる群から選ばれる一種以上の元素をさらに含む前記セラミック材料。

上記セラミック材料は、非化学量論組成又は化学量論組成を示し、特に、高キュリー温度 T cであっても良好な縦方向の伸ぴ（大きな縦方向の圧電歪定数（d ₃₃)) を有し、かつ誘電損失が少ない（散逸係数 tanSが小さい）優れた圧電特性を示す。このため、本発明のセラミックス材料であれば、所望の伸ぴを小型の素子で得ることが可能であり、かつ使用時の自己発熱が少ないという利点を有するため、圧電ァクチユエータ等の圧電素子、特に積層型圧電素子、積層型圧電トランス素子などの用途に非常に適している。

また、本発明のセラミックスにおける好ましい別の態様として、下記の式（2) で表されるセラミック材料が挙げられる。

Pb_xM [ (M⁴ _1/3Nb_2/3) _e (Co_1/3Nb_2/3) _f (Zn_1/3Nb_2/3) ^rji 0₃… · ( 2) (但し、式（ 2 ) 中、 M³は、 L a、 K、 E r及び Y bからなる群から選ばれる一種以上の元素であり、 M⁴は、 N i、 Mn及ぴ S rからなる群から選ばれる元素であり、 0. 9 9 0≤ x≤ 0. 9 9 7、 0≤ e < 0. 2 2、 0 < f < 0. 2 2、 0 < g < 0. 2 2、 0. 3 8≤ h≤ 0. 4 3、 0. 3 8≤ i ≤ 0. 4 1であり、かつ 0. 1 8≤ e + f + g≤ 0. 2 2 であり、 e + f + g + h + i = lである。）

前記式（ 2) で示される本発明のセラミック材料は、化学量論組成を示し、 9 5 0 °C以下の温度の焼成により良好な焼結を示し、調製することができるため、銀パラジゥム合金（A g 70— P d 3 0) を始め、その他の融点の低い元素を内部電極として同時焼成することが可能であるその上、このセラミック材料は、優れた圧電特性を有するため、圧電ァクチユエータ等の圧電素子、特に積層型圧電素子の製造に非常に適している。

本発明のセラミック材料は、前記式（2) の M³は、 K又は L aであることができる。また、本発明のセラミック材料は、前記式（2) の M⁴は N i、 Mn又は S rであることができ、 N iであることが好ましい。また、本発明のセラミック材料の密度は、 7. 6 g / c m³以上であることができる。

また本発明は、上記本発明のセラミック材料からなる部材と少なくとも 1対の電極とを有する圧電素子に関し、さらに本発明のセラミック材料からなる部材と電極とを交互に積層させた構造体を含む積層型圧電素子に関するものである。

また、積層型圧電素子の電極は、 C u、 A g、 A g— P t又は A g— P d合金からなる電極であることもできる。発明を実施するための形態

以下に本発明の実施の形態において本発明の内容を詳細に説明する。請求の範囲第 1項に係るセラミック材料は、一般式 AB O_d (伹し、 d は Aの酸化物及ぴ Bの酸化物に含まれる酸素原子数の総和である。）で表され、かつ P b、 Z r及び T i を主成分とするセラミック材料であって、前記一般式の Aが（Pl _b) (但し、 0 < a < 0. 0 8、 0 < b < 0. 0 7 5である。）で表されることを特徴とする。

請求の範囲第 1項に係るセラミック材料は、 P b、及び丁を主成分とするが、一般式 AB O_dの A (以下「Aサイト」という。）には P bが含まれ、 B (以下「Bサイト」という。）には Z r及び T iが含まれる。さらに Aサイトは、

で表される。請求の範囲 1項に係るセラミック材料はィルメナイト構造とぺロブスカイト構造の両者を含むが、圧電材料として使用する場合には、圧電特性の観点からベロブスカイト構造であることが好ましい。前記 Pb M _bは、 bが 0を超えるので、 P bと M¹との原子比の合計（（1一 a)+ (a _ b)) は 1未満であり、 Aサィトは、いわゆる非化学量論組成を示す。 Aサイトの a値は 0 < a < 0. 0 8の範囲であれば特に限定されず、好ましくは 0 < a < 0. 0 6であり、さらに好ましくは 0. 0 1 < a < 0. 0 5である。 a値が 0 < a < 0. 0 8の範囲にあることは、酸素欠陥を導入するため、特にべロプスカイト構造に酸素欠陥を導入するために好ましい。また、 b値は 0 < b < 0. 0 7 5の範囲であり、前記 a値よりも小さい値を適宜選択することができ、好ましくは 0 < b < 0. 0 6であり、さらに好ましくは 0. 0 1 < b < 0. 0 6である。 b値が 0く bく 0. 7 5の範囲にあることが、酸素欠陥を導入するため、特にべロブスカイト構造に酸素欠陥を導入するために好ましい。

上記 Aサイトの M¹は、金属元素であり、 P Z T系セラミック材料においてぺロブスカイト構造を形成できるものであれば特に限定されない。好ましくは 3 A族元素並びに L i、 N a、 K、 Mg、 C a及ぴ S rからなる群から選ばれる一種以上の元素であり、さらに好ましくは S c、 Y、 L a、 C e、 P r、 N d、 Pm、 Sm、 E u、 G d、 T b、 D y、 H o、 E r、 Tm、 K及ぴ L uからなる群から選ばれる一種以上の元素であり、最も好ましくは L a及ぴ Kの一方又は両方の元素である。

Bサイトは、 P Z T系セラミック材料においてべロブスカイト構造を形成し得る元素からなり、少なくとも Z r及ぴ T i を含む。 Z r と T i の比はに限定されないが、例えば高い電気機械結合（K p ) を得るという観点から 0. 9 2 < Z r /T i < l . 0 8であることが好ましい。 Bサイトには Z r及ぴ T i以外の元素を含むことができ、そのようなその他の元素については特に限定されず、圧電特性を維持し得る範囲で適宜選択することができる。伹し、 Bサイトは非化学量論組成であることはもちろんのこと、化学量論組成であってもよく、 Aサイトとの合計においても非化学量論組成及ぴ化学量論組成のいずれであっても構わない _c 請求の範囲第 1項に係るセラミック材料における酸素の原子数 dは、 Aの酸化物及ぴ Bの酸化物に含まれる酸素原子数の総和である。 Aの酸化物とは、 P b及ぴ M¹が最も安定な構造を有する酸化物を意味し、また Bの酸化物とは、 Bに含まれる Z r及び T i を含む金属元素の最も安定な構造を有する酸化物を意味する。なお、具体例については後述する。請求の範囲第 2項に係るセラミック材料は、一般式 A B O_d (但し、 d は Aの酸化物及び Bの酸化物に含まれる酸素原子数の総和である。）で表され、かつ P b、 Z r及び T iを主成分とするセラミック材料であって、前記一般式の Bが [ (M² _1/3Nb_2/3— _c) _aZreTiJ (但し、 0. 0 5 < c < 0 . 2、 0 . 1 8 < α < 0 . 2 8、 0 . 3 6 < 3 < 0. 4 4、 0. 3 6 < y < 0. 4 4である。）で表されることを特徴とする。

上記セラミック材料の Bサイトは、〔（Μ² _1/3ΝΙ)_2/3_。）_αΖι·₀Τί_γ] で表され、 Μ²は Ρ Ζ Τ系セラミック材料において少なくともぺロブスカイト構造を形成し得る元素であれば特に限定されない。好ましくは、 Μ²は M g、 C a、 S r、 C r、 M n、 F e、 C o、 N i及び Z nからなる群から選ばれる三種以上の元素であり、さらに好ましくは、 N i 、 Z n、 C o、 M n及び M gからなる群から選ばれる三種以上の元素であり、最も好ましくは N i 、 Z n及ぴ C oである。

前記 [

は、前記 c、、 i3及ぴ γ の範囲において M²、 N b、 Z r及び T iの原子比の合計が 1より小さい場合、 1に等しい場合、及び 1より大きい場合を含む。前記原子比の合計が 1 より小さい場合及び大きい場合、 Bサイトは非化学量論組成を示す。一方、前記原子比の合計が 1に等しい場合、 Bサイトは化学量論組成を示す。すなわち、請求の範囲第 2項に係るセラミック材料の Bサイトは、前記 c、 , J3及び <y の値によって、非化学量論組成である場合と化学量論組成である場合とがある。上記 Bサイトの c値は、 0. 0 5 < c < 0. 2の範囲で適宜決定することができる。 c値を 0. 0 5 < c < 0. 2の範囲としたのは、散逸係数 tan δを低く抑えるためであり、好ましくは 0. 0 5 < c < 0. 1 8の範囲であり、さらに好ましくは 0. 0 6 < c < 0. 1 5の範囲である。

また上記 Bサイトの a；、 β及び γは、それぞれ 0. 1 8 < α < 0. 2 8、 0. 3 6 < i3 < 0. 44、 0. 3 6 < γ < 0. 4 4の範囲で適宜決定することができる。 α値を 0. 1 8 < α < 0. 2 8の範囲としたのは、キュリー温度を高く保っためであり、好ましくは 0. 1 9 < α < 0. 2 7の範囲であり、さらに好ましくは 0. 2 < α < 0. 2 5の範囲である。また、 i3値及び γ値を 0. 3 6 < < 0. 44の範囲としたのは、大きな縦方向圧電歪定数を得るためであり、好ましくは 0. 3 8 < j3 < 0. 4 2の範囲であり、さらに好ましくは 0. 40 < j3 < 0. 4 2の範囲で

Aサイトは、 P Z T系セラミック材料においてぺロブスカイト構造を形成し得る元素からなり、少なくとも P bを含む。 Aサイトには P b以外の元素を含むことができ、そのようなその他の元素については特に限定されず、圧電特性を維持し得る範囲で適宜選択することができる。但し、 Aサイトは非化学量論組成であることはもちろんのこと、化学量論組成であってもよく、 Bサイトとの合計においても非化学量論組成であっても化学量論組成であってもかまわない。

γ値に対する値 ( β Ζ γ ) は、 ΜΡ Β境界（相境界）を示す指標となるものであり、 0. 9 2 < β /γ < 1. 0 8の範囲であることが好ましく、 0. 9 2く /γく 1. 0 6の範囲であることがより好ましく、 0. 9 3 < β /γ < 1 . 0 3の範囲であることがさらに好ましい。

また、 α + + γの値は、 1 . 0 ≤ a + i3 + y ≤ l . 1 5であることが好ましく、 1 . 0 1 ^ α + + γ ≤ 1 . 0 8であることがさらに好ましい。 0； + )3 + 7値が 1 . 0 ≤ α + + γ ≤ 1 . 1 5の範囲であること力 S、ぺロブスカイト構造を有する結晶構造中の酸素欠陥量の観点から好ましい。

請求の範囲第 3項に係るセラミック材料は、下記の式（ 1 ) で表される。

Pb^ ¹^ [ (M² _1/3Nb_2/3_₀) _α Zr _β Ti _y ] 0_d · · · · ( 1 ) 式（ 1 ) 中、 M¹ は 3 A族元素、並びに L i、 N a、 K、 M g、 C a及び S rからなる群から選ばれる一種以上の元素であり、好ましくは S c、 Y、 L a、 C e、 P r、 N d、 P m、 S m、 E u、 G d、 T b、 D y、 H o、 E r、 Tm、 K及ぴ L uからなる群から選ばれる一種以上の元素であり、さらに好ましくは a及び Kから選ばれる一種以上の元素である。また、 M²は M g、 C a、 S r、 C r、 Mn、 F e、 C o、 N i及ぴ Z nからなる群から選ばれる三種以上の元素であり、好ましくは、 N i、 Z n、 C o、 Mn及ぴ M gからなる群から選ばれる三種以上の元素であり、さらに好ましくは N i、 Z n及び C oである。

上記（ 1 ) のセラミック材料のうち、

(Aサイト）は、 bが 0 を超えることから、 P bと M¹との原子比の合計（（1一 a )+ (a _ b )) は 1未満であり、 Aサイトは、いわゆる非化学量論組成を示す。また、 [(M² _1/3Nb_2/3— _c) _aZ:^Ti_y] (Bサイト）は、前記 c、 _α、及び γの範囲において、 M²、 N b、 Z r及ぴ T i との原子比の合計が 1より小さい場合、 1に等しい場合、及ぴ 1より大きい場合を含む。 Bサイトの原子比の合計が 1より小さい場合又は大きい場合には、 Bサイトは非化学量論組成を示し、前記原子比の合計が 1に等しい場合には、 Bサイトは化学量論組成を示す。すなわち、請求の範囲第 3項に係るセラミック材料の Bサイトは、前記 c、 α、 i3及ぴ γの値によって、非化学量論組成である場合と化学量論組成である場合とがある。

また、 Αサイトと Βサイトとの合計においては、 A Bサイト全体として非化学量論組成であってもよく化学量論組成であってもよい。

式（ 1 ) 中の a、 b、 c、 ct、 β及び γの値は、それぞれ 0 < a < 0. 0 8、 0 < b < 0. 0 7 5、 0. 0 5 < c < 0. 2、 0. 1 8ぐ α < 0. 2 8、 0. 3 6くく 0. 4 4、 0. 3 6 < y < 0. 4 4の範囲である。これらの数値範囲を限定した理由及ぴ好ましい数値範囲については、上記請求の範囲第 1項及び第 2項に係るセラミック材料での説明と同様である。

式（ 1 ) 中の dは、 P b、 M¹ , M²、 N b、 Z r及ぴ T iのそれぞれが形成する各酸化物に含まれる酸素原子数の総和である。ここで、 P b、 M\ M²、 N "b、 Z r及び T i のそれぞれが形成する酸化物とは、 P b、 M M²、 N b、 Z r及び T i のそれぞれと酸素原子とが結合した酸化物のうち最も安定した構造を有するものを意味する。このような酸化物は、例えば、 P b、 N b、 Z r及ぴ T i については、それぞれ P b 0、 N b ₂0₅、 Z r 0₂、及ぴ T i 0₂である。

より具体的には、例えば M¹が L a、 M²が N iである場合、上記各酸化物は P b O、 L a ₂0₃、 N i O、 N b ₂0₅、 Z r O ₂及び T i 0₂を意味する。ここで、 dは各酸化物の酸素原子数の和であるから、 P b Oの ( l _ a)、 L a ₂0₃の（ a _ b ) X 3 / 2、 N i O の α Χ ΐ Ζ 3、 Ν b ₂ Ο ₅の α X ( 2 / 3 — c ) X 5 / 2、 Ζ r Ο ₂の 2 j3、 Τ i Ο ₂の 2 γ の合計 [ ( 1 - a ) + ( a - b ) X 3 / 2 + a X l / 3 + a X ( 2 / 3 - c ) Χ 5 Ζ 2 + 2 )3 + 2 τ/ ] から求めることができる。

本発明において縦方向の圧電歪定数 d ₃₃は、電圧を印加したときの縦方向のセラミック材料の伸びを示すものである。本発明のセラミック材料は、消費電力、低発熱、応答速度などの制御の観点から 8 5 0以上の d ₃₃ を有することが好ましく、より好ましくは 8 8 0以上、さらに好ましくは 9 0 0以上である。

また、本発明において散逸係数 tan Sは、誘電損失を示す係数である。本発明のセラミック材料は、静電的エネルギー損失を少なくし、圧電積層セラミックの発熱を抑える観点から散逸係数 tan Sが 0. 0 0 3 <tan δ < 0. 0 1 2であることが好ましく、 0. 0 0 3 <tan 5 < 0 . 0 1 0 であることがより好ましく、 0 . 0 0 3く tan δく 0. 0 0 8であることがさらに好ましい。

本発明のセラミック材料におけるキュリー温度 T c と比誘電率 ε _rは、高温下での使用及ぴ投入電力の観点からキュリ一温度 T cは 2 5 0 より大きく、かつ比誘電率 f _rは 2 3 0 0より小さいことが好ましい。また、キユリ一温度 T cは 2 8 0 °C以上であることより好ましく、さらに好ましくは 3 0 0 °C以上である。また、比誘電率 ε Jま 2 2 0 0より小さいことがより好ましく、 2 0 0 0より小さいことがさらに好ましい。

請求の範囲第 1 3項に係るセラミック材料は、一般式 A B O_d (但し、 dは Aの酸化物及び Bの酸化物に含まれる酸素原子数の総和である。）で表される。このセラミック材料は、 P b、 Z r及ぴ T i を主成分とする複合酸化物からなる。そして、縦方向圧電歪定数 d₃₃が 8 5 0以上、散逸係数 tan δ力 S O . 0 0 3 <tan δ < 0. 0 1 2、キユリ一温度 T c力 S 2 5 0 °Cより高く、かつ比誘電率 ε _rが 2 3 0 0より小さいことを特徴とする。上記セラミック材料は、 P b、 Z r及び T i を主成分とする複合酸化物からなり、少なくともぺロブスカイト構造を形成できる範囲で、さらに P b、 Z r及び T i以外の元素を含むことができる。このような元素としては、第 IV 1 A〜2 B族元素、第 V I A〜 3 A及び 6 A族元素、並ぴに第 VI 1 A〜 6 A族元素の群から選ばれる一種以上の元素を挙げることができ、 S c、 Y、 L a、 C e、 P r、 N d、 P m、 S m、 E u、 G d、 T b、 D y、 H o、 E r、 T m、 K、 L u、 N i、 Z n、 C o、 M n及び M gからなる群から選ばれる一種以上の元素であることが好ましい。

これまでのセラミック材料はキュリ一温度 T cが高くなると、縦方向圧電歪定数 d ₃₃が減少し、また、縦方向圧電歪定数 d ₃₃を大きくしょうとすれば散逸係数 tan S と比誘電率 ε _rの双方が増加するという傾向があつた。そこで、本発明者は鋭意検討した結果、これまでのセラミック材料ではみられない、キユリ一温度 T cが高い状態で大きい縦方向圧電歪定数 d ₃₃を有し、かつ小さい散逸係数 tan S及ぴ比誘電率 ε _rを有するセラミック材料を見出し、本発明のセラミック材料を完成することに成功した。

すなわち、請求の範囲第 1 3項に係るセラミック材料は、キユリ一温度 T cが 2 5 0 °C以上でも、縦方向圧電歪定数 d ₃₃が 8 5 0以上、散逸係数 tan S力 S 0 . 0 0 3 <tan 6 < 0 . 0 1 2であり、かつ比誘電率 ε _r力 S 2 3 0 ◦より小さいという優れた圧電特性を示す。

上記特性を満足するセラミック材料は、上記の元素の組み合わせ及ぴ元素を適宜調整することで得ることができる。例えば、セラミック材料のキユリ一温度 T cを 2 5 0 °C以上とするためには、 M ²に使用する元素種と添加量を調整する。また、縦方向圧電歪定数 d ₃₃を 8 5 0以上とするためには、 M¹の元素種と添加量を調整する。また、散逸係数 tan Sを 0. 0 0 3 <tan6 < 0. 0 1 2の範囲にするためには、前記 α値を調整する。このように T c、 d ₃₃及ぴ tan δ値が所定範囲になるように組成及び組成比を調整することにより請求の範囲第 1 3項に係るセラミック材料を製造することができる。

より具体的には、例えば、 P b、 Z r及び T i を主成分とする複合酸化物 Pb^ l¹^ [ (M² _1/3Nb_2/3-₀) _α Z Ti J 0_d (但し、 M¹は 3 A族元素、並びに L i、 N a、 K、 M g、 C a及ぴ S rからなる群から選ばれる一種以上の元素であり、 M²は Mg、 C a、 S r、 C r、 Mn、 F e、 C o、 N i及ぴ Z nからなる群から選ばれる三種以上の元素であり、 0く a < 0. 0 8、 0 < b < 0. 0 7 5、 0. 0 5 < c < 0. 2、 0. 1 8 < α < 0. 2 8、 0. 3 6 < β < 0. 4 4、 0. 3 6 < γ < 0. 4 4であり、かつ dは P b、 M¹ , M²、 N b、 Z r及ぴ T iの各酸化物に含まれる酸素原子数の総和である。）は、上記所望の T c、 d ₃₃及び tan δを示すセラミック材料である。

請求の範囲第 1 6項に係るセラミック材料は、下記の式（2) を満たすものである。 Pb_xMV_x [ (M⁴ _1/3Nb_2/3) _e (Co_1/3Nb_2/3) _f (Zn_1/3Nb_2/3) _gZr_hTiJ 0₃… · (2) 上記式（2) 中、 M³は、 L a、 K、 Ε r及ぴ Υ bからなる群から選ばれる。 M³は、ド^ "一又はァクセプタ注入体として作用することができ、本発明のセラミック材料における M¹としては、 L a又は Kが好ましい。上記式（ 2 ) において、 X値は 0. 9 9 0≤ x≤ 0. 9 9 7である。 X値は 0. 9 9 0≤ x ≤ 0. 9 9 7の範囲であれば特に限定されない。 X値を 0. 9 9 0以上としたのは、 X値がこの数値より小さいと、 1 0 0 o°c以下で焼成させても焼結が十分に進行せず、得られた焼結体の密度が低くなつて、圧電特性（特に電気機械結合係数： K p) が極端に悪化するためである。焼成温度が 1 20 0°C程度と高くなれば、 X値が 0. 9 9 0以下でも焼結が十分に進行する。しかし、 1 2 0 0 °C程度まで焼成温度を高くしてしまうと、例えば A _g 7 0 - P d 3 0の銀パラジウム合金の内部電極で溶融が起こり、通電中にショートを起こす可能性が高くなる。また X値を 0. 9 9 7以下としたのは、 X値がこの数値を超えると圧電特性、特に電気機械結合係数（K p) が悪化するためである。上記式（ 2 ) の e + f + g値は、 0. 1 8≤ e + f + g≤ 0. 2 2であり、かつ、 0≤ e < 0. 2 2、 0 < f < 0. 2 2、 0 < g < 0. 2 2 の範囲であれば特に制限はない。 6 + £ + _§値を 0. 1 8以上としたのは、 e + f + g 値がこの値よりも小さいと、上記式（ 2 ) の (M⁴ _1/3Nb_2/3) _e (Co_1/3Nb_2/3) _f (Zn_1/3Nb_2/3) _gを固溶させた効果が現れずに、焼成温度を低減できないためである。また e + f + g値を 0. 2 2以下としたのは、 e値がこの値を超えると圧電特性（特に電気機械結合係数： Kp) が悪化するためで、これは圧電特性の高い Pb(Zr，Ti)0₃ 成分が減少するためである。

また、 0 ^ e < 0. 2 2、 0 < f < 0. 2 2、 0 < g < 0. 2 2としたのは、 e乃至 f 値がこの範囲内にある場合に、 1 0 0 0°C以下の低温焼成で焼結でき、優れた圧電特性（特に電気機械結合係数： K p) を示し得るためである。

また、上記式（ 2 ) の h値及び i値は、 0. 3 8≤ h≤ 0. 4 3及び 0. 3 8≤ i ≤ 0. 4 1の範囲であれば特に制限はない。 h値を 0. 3 8≤ h≤ 0. 4 3、 e値を 0. 3 8≤ e≤ 0. 4 1の範囲にしたのは、それぞれこれらの範囲にない P Z T系セラミツクス材料では特に電気機械結合係数（K p) の低下が著しく、高い圧電特性が得られないためである。

また e乃至 i値は、 e + f + g + h + i = l となるように調整する。本発明において e + f + g + h + iの値 1には、例えば 0. 9 9 5以上 1. 0 0 5未満の値も含まれる。 e + f + g + h + i値が 1を超える場合は、本発明のセラミック材料の化学量論組成よりも過剰な成分が存在することになり、この過剰成分が結晶粒界において析出してドメインスィツチングを阻害する可能性があるため、優れた圧電特性が得られない。一方、 e + f + g + h + e値が 1 より小さい場合には、本発明のセラミック材料の組成成分が化学量論組成より少なく存在するため、格子欠陥を生じ圧電特性が低下することがあるため好ましくない。

前記式（2) 中、 M⁴は、ぺロブスカイト構造を形成し得る元素であり、 N i、 Mn又は S rである。 M⁴が N iである場合には、圧電定数を增加することができる。また M⁴が Mn又は S rである場合には、圧電定数を維持しつつ誘電損失を小さくすることができる。好ましい M²は N iである場合である。 N i、 Mn又は S rは、いずれも本発明のセラミック材料の Bサイト（ Z r と T i にあるサイト）に入る際に 2価の原子価を有することができる。

式（2) で表される本発明のセラミック材料の密度については、一般にセラミック原料の焼結が進むほど密度が高くなる傾向がある。また、セラミック材料の密度が高いものは、一般に優れた圧電特性（特に電気機械結合係数： K p) を示す。したがって、本発明のセラミック材料は少なくとも調製後のセラミック材料の密度が 7. 6 g/c m³以上であることが好ましく、 7. 7 g Z c m³以上であることがより好ましい。本発明のセラミック材料は従来品と同様に製造することができる。原料としては構成金属の酸化物、すなわち、 P b O、 C o O、 Z n O、 N i 0、 L a 2 O 3 K₂CO₃、 N b ₂0₅、 T i 〇₂、 Z r 0₂の各酸化物の粉末を、所望の組成が得られるような割合で配合して用いることができる。なお、原料としては、焼成中に熱分解を受けて上記金属酸化物を生ずる化合物も使用できる。例えば、 P b Oは P b ₃o₄でもよく、また酸化物の代わりに炭酸塩や塩基性炭酸塩、水酸化物、カルボン酸塩等を使用することもできる。さらに、 2種以上の構成金属を含む酸化物や炭酸塩を使用することも可能である。

本発明の圧電特性に著しい悪影響がなければ、原料は不可避的に混入する不純物を含んでいてもよい。例えば、 Z r O ₂は少量の H f O ₂を含み、また Nb ₂0₅ は少量の T a ₂0₅ を含んでいることが多いが、このような原料を使用することもできる。配合された上記の原料粉末は、十分に混合される。混合は、通常、湿式混合で行う。この混合粉末をそのまま成形することもできるが、通常は組成をより均質にするため、混合物をまず低温で仮焼し、仮焼した混合物を粉砕し、得られた粉末を成形に用いる。

セラミック材料の成形は、圧電材料の用途に応じて、所望の形態になるように行うことができる。例えば、圧縮成形（プレス成形）、ホットプレス、静水圧プレスを含む加圧成形により成形を行ってもよい。成形には少量の有機パインダを用いてもよい。このような有機バインダとしては、例えばポリビュルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヮッタス、ポリビュルブチラール、アクリルなどが挙げられる。

得られた成形体を次いで 1 0 0 0 °C又は 1 0 0 0 °cより低い焼成温度で焼結させると、本発明のセラミック材料が得られる。焼成温度が 1 0 0 o °c以下であっても十分に焼結が進行し、本発明のセラミック材料が得られる。焼成温度は、好ましくは 9 0 0〜 1 0 0 0 °Cであり、さらに好ましくは 9 0 0〜 9 5 0 °Cである。特に請求の範囲第 1〜 1 5項に係るセラミック材料であれば、 9 5 0 °C以下の温度で良好に焼成することができる。また、 1 0 0 0 °C以下の焼成温度により成形体を焼成する時間は、得ようとする本発明のセラミック材料に応じて適宜決定することができる。

また、焼成雰囲気は特に制限されないが、通常は大気中で焼成することができる。電極として比較的酸化しやすい金属又は貴金属を使用する場合には、酸化反応を防ぐために窒素等の不活性ガス雰囲気中で焼成するのが好ましい。得られた焼結体に電極を取付け、常法に従って分極処理（例、シリコンオイル中で直流電圧を印加）を施すと、圧電素子が得られる。本発明のセラミック材料からなる部材を有する圧電素子に使用される電極は、一般的に電極として使用される金属、貴金属等を使用することができる。

また、本発明のセラミック材料は、積層型圧電ァクチユエータなどに用いられる積層型圧電素子として使用することができる。本発明の積層型圧電素子は、セラミック材料からなる部材と内部電極とを交互に積層させた構造体を有すれば、セラミック材料からなる部材の積層数については特に限定されない。このため、積層数は、所望の印加電圧及び変位量に合わせて適宜決定することができる。また、一層当たりの層の厚さは特に限定されず、印加電圧に対応して適宜厚さを選択することができる。

積層型圧電素子における圧電材料の成形は、一般にシート成形により行われる。すなわち、前述のように原料の混合、仮焼、粉砕により得られた粉末を、適当な有機バインダ溶液と混合してスラリー状にし、このスラリーをドクタープレード等により一定厚みのシート又はテープ状に成形する。得られたシート又はテープを乾燥して溶媒の大部分を除去することによりグリーンシートを得る。

このグリーンシートに、内部電極形成用の導体ペーストをスクリーン印刷などの手法で所望の形状に塗布する。本発明の積層型圧電素子に用いるセラミック材料は、 1 0 0 o °c以下の焼成温度であっても内部電極と同時焼結することができる。このため、本発明の積層型圧電素子に使用することのできる導体ペーストは、内部電極として一般に使用される導体ペーストのほか、 1 0 0 o °cよりも融点の低い金属や貴金属（例えば、銅や銀）、 A g - P t合金又はパラジウム配合量の少ない A g - P d 合金（例えば、 P d 1 0 w t %以下配合）などを使用することができる。このため、本発明の積層型圧電素子であれば、内部電極が溶融することはなく、かつ A gの拡散を防止でき、しかもショートの可能性も低い上、安価な金属、合金等を内部電極として使用することができるため、圧電素子の製品コストを大幅に低減することが可能となる。

前記の導体ペーストを塗布したグリーンシートを適当な寸法に裁断した後、適当な枚数（例、数十ないし数百枚）を重ね合わせ、熱圧着させて一体化し、得られた積層体を焼成して、内部電極と前記シート状の成形体とを同時に焼結させる。この焼成条件は前記と同様でよい。得られた焼結体に、一層ごとに分極方向が逆向きになるように外部電極を取付け、電圧を印加して分極させると、積層型圧電ァクチユエータとして有用な積層型圧電素子が得られる。

このようして得られた圧電素子は、発振子、共振子、圧電結合子、機械的フィルタ、圧電トランス、通信機等の遅延装置、圧力計、流速計、風速計等の各種の計測装置、ピックアップ、マイクロホン、テレビリモコン等の音響装置、超音波診断装置、圧電ポンプ、超音波モータ、圧電ァクチユエータなど各種の圧電セラミックの用途に使用することができる。実施例

以下に本発明を、実施例を示しながらさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例に示す原料、試薬、割合、操作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例に具体的に限定されるものではない。実施例 1

P b O、 Z r 0₂、 T i O₂、 Z n O、 C o O、 N i O及ぴ N b ₂0₅ 並ぴに L a ₂0₃又は K₂ CO ₃からなる原料粉末を、

aZr^Ti_v]0_d の条件を満たす組成式において、表 1に示す所定の比率になるように秤量し、ポールミルを用いて原料粉末を十分に湿式混合した。

<上記組成式の条件〉

M¹ ：試料 9は Kを使用した。その他の試料 1〜8及び 1 0〜 1 6は L aを使用した。

M² ：試料 4は S r、 N i、 Z nを使用した。その他の試料 1〜 3及び 5〜 1 6は C o、 N i、 Z nを使用した。

次いで得られた混合粉を大気中で 9 0 0 °C、 2時間仮焼した後、再びポールミルを用いて湿式粉碎を行った。

上記のように粉碎した粉に 2 w t %の有機バインダ（ポリビュルアルコール）を混合した後、 1 5 0 μ mのメッシュを通して粉末を得た。得られた粉末を 3 トソ / c m² の圧力で直径 2 0mm、厚さ 2mmの円板状に圧縮成形した後、得られた成形体を M g O容器を用いて大気中 1 0 00°Cで 2時間焼成した。

得られた円板状の焼結体の両面を研磨し、厚さ l mmに調整後、アルキメデス法により密度を算出した。その後、この円板状焼結体の両面に銀を導電粉とする市販の導体ペーストを塗布し、大気中 7 5 0 °Cで 3 0 分焼成して電極を形成してから、 1 0 0 °Cのシリコンオイル中で 3 k V の直流電圧を 3 0分間印加して分極させた。

分極処理後 2 4時間以上が経過してから、各セラミック材料の圧電特性を測定した結果を、密度の計算結果と一緒に表 1に示す。表中の K p は厚み方向の電気機械結合係数、 ε Jま、厚み方向の比誘電率、 d ₃₃は縦方向の圧電歪定数、 T cはキュリー温度、 tan δは散逸係数をそれぞれ示す。各数値の算出方法

1 · 電気機械結合係数 Κ 及び比誘電率 ε ,

1^ 及ぴ _{£ r}の測定は、電子材料工業会標準規格に定められた電子材料工業会の圧電セラミック振動子の試験方法（EMA S — 6 0 0 1 ) に従って行った。

なお、 £ _rの測定は日本ヒユーレツトパッカード社製ィンピーダンスァナライザ H P 4 1 9 2 Aを用いて電子材料工業会標準規格 EM A S - 6 0 0 1に規定された形状の試験片を用いて 2 5 °Cにおける静電容量を計測し、次式（3 ) より算出した。

ε

£。=tC/ ε ₀S · . · · ( 3 )

(但し、 ε。は真空の誘電率（8.854X 10— ¹²F/m)、 tは両電極間の距離 (m)、 Cは静電容量（F)、 Sは電極面積（m²) である。）

2. 圧電歪定数 d„

圧電歪定数 d ₃₃の測定は、円柱状振動子のたて振動の測定方法を規定した電子材料工業会標準規格 EM A S - 6 0 0 2に規定された形状の試験片を用いて、電界強度 1. 4 k VZmmにおける伸ぴをレーザー変位計で計測し、この計測値から圧電歪定数 d の算出を行つた。

3. キユリ一温度 T c

キユリ一温度 T cの測定は、炉内にて試料の温度を変化させたときの静電容量変化を記録し、最大の静電容量を示した温度をキュリ一温度 T c とした。

4 · 散逸係数 tan δ

散逸係数 tan δの測定は、比誘電率 _{£ r}と同様、日本ヒューレットパッカード社製ィンピーダンスアナライザ HP 4 1 9 2 Aを用いて電子材料工業会標準規格 EMAS— 6 0 0 1に規定された形状の試験片を用いて 1 k H zの周波数で測定を行った。

※は比較例を表す。

1 表 1より a、 b、 c、 a , j3及ぴ γの値が、いずれも 0 < a < 0. 0 8、 0 < b < 0 . 0 7 5、 0. 0 5 < c < 0. 2、 0. 1 8 < α < 0. 2 8、 0. 3 6 < i3 < 0. 4 4、 0. 3 6 < 7 < 0. 4 4の範囲内にある試料 1、 4、 8、 9、 1 1及ぴ 1 4は、キュリー温度 T cが 3 0 0 °C 以上であっても、圧電歪定数 d₃₃が 8 5 0以上と良好な伸ぴを示すことが分かる。前記 a〜 γ値が上記範囲よりも小さい場合又は大きい場合には、伸び（d₃₃) が低下することが分かる。また、電気機械結合係数 K pも 6 0以上と高く、かつ比誘電率 ε _rは 2 3 0 0以下と低く抑えることができた。また、散逸係数 tanSは、上記試料 1、 4、 8、 9、 1 1及ぴ 1 4はいずれも 0く tan Sく 0. 0 1 2の範囲内であった。

一方、試料 9 と試料 1、 4、 8、 1 1及ぴ 1 4の各測定値から Κ及ぴ L aが M¹として好ましいことが分かる。また、試料 4と試料 1、 8、 9、 1 1及び 1 4の各測定値から S r と N i及ぴ Z nの組み合わせ及び C o と N i及び Z nの組み合わせのいずれも M²として好ましいことが分かる c

)3 / γ値については、試料 6、 1 0及ぴ1 6が 1 . 0 8より大きく、試料 1 3が 0 ·. 9 2より小さかった。これらの試料では、いずれも Κ ρ 及ぴ d₃₃が小さかった。これより 3Ζγ値として 0. 9 2 < ;3 / γ < 1 . 0 8の範囲の数値を有する試料が、より大きな K p及び d ₃₃を得る観点からは好ましいことが分かる。

また、 α + j3 + γ値については、 1より小さいもの（試料 1 5 ) は、 Κ ρ と d₃₃が小さく電圧の印加による縦方向の伸びは少なかった。これよりひ + + γ値は 1以上であることがより大きな Κ ρ及ぴ d₃₃を得る観点から好ましいことが分かる。実施例 2

P b O、 Z r 0₂、 T i O₂、 Z n O、 C o O、 N i O及び N b ₂0₅ 並びに L a ₂0₃又は K₂ C O₃からなる原料粉末を、下記の条件を満たす組成式

Pb_xM³ト _x [ (M⁴ _1/3Nb_2/3) _e (Co_1/3Nb_2/3) _f (Zn_1/3Nb_2/3) _gZr_hTiJ 0₃ において、表 2に示す所定の比率になるように枰量し、ポールミルを用いて原料粉末を十分に湿式混合した。

<上記組成式の条件 >

M³：試料 1 7〜 3 3は L aを使用した。また試料 3 3は Kを使用した。 M⁴ ：全ての試料において N i を使用した。

次いで得られた混合粉を実施例 1 と同じ条件下で仮焼した後、再ぴポールミルを用いて湿式粉砕を行った。

上記の粉砕した粉を実施例 1 と同様の方法で焼成して電極を形成し、印加して分極させた。分極処理後 2 4時間以上が経過してから、各セラミック材料の圧電特性を測定した結果を、密度の計算結果と一緒に表 2 に示す。

※は比較例を表す。

02 表 2において、試料 1 7〜 1 9は = 0. 9 9 0、試料 2 0〜 24は X = 0. 9 9 3、試料 2 5〜 2 7は = 0. 9 9 5、及ぴ試料 2 8〜 3 3は x = 0. 9 9 7にそれぞれ固定して、 e + f + g値、 h値及び i値をそれぞれ変化させたものである。また M³として試料 1 7〜 3 2では L a、試料 3 3では Kをそれぞれ使用した。

試料 1 7、 1 9、 2 0、 24〜 2 6、 2 8、 3 1及び 3 2は、 e + f + g値、 h値及び i値がいずれも本発明のセラミック材料の範囲内であり、かつ e + f + g + h + i値が 1であったため、密度及び K pのいずれも良好であった。表 2の密度の数値から 9 5 0°Cの焼成温度で焼結が良好に行われ、また}^)の数値から本発明のセラミック材料が優れた圧電特性を有していることが分かった。

これに対し、 e値が 0. 2 2より大きかった試料 2 1では、焼結が不完全となり、 K pが低くなって十分な圧電特性が得られなかった。一方、試料 2 9及び 3 0も e値が 0. 2 2よりも大きかったが、試料 2 1 と比ベて極端に密度が小さく、焼結が劣っていたことが分かった。これより試料 2 1よりも X値が 0. 0 0 2增加した分、 P Z T成分が減少したため焼結が不完全になったものと思われる。

なお、試料 2 9及び 3 0については、他の試料に比べて焼結がかなり劣っていたため、 K pと ε _rの測定を行わなかった。

また、 h値が 0. 4 3より大きい試料 1 8では、ある程度焼結が進んだが、 Kpが低く、高い圧電特性は得られなかった。

また、 i値力 S O . 3 8よりも小さい試料 2 2では、焼結が不完全であつたため、 Kp値は低く、高い圧電特性は得られなかった。一方、 e + f + g + h + i = 1を満たさないものの例として、試料 2 3及び 2 7が作成された。試料 2 3は、 e + f + g + h + i < 1であつたため、焼結はある程度進んだが K p値が低く、高い圧電特性は得られなかった。また、試料 2 7は、 e + f + g + h + i > lであったため、焼結は不完全となり、 K pが低く、圧電特性は十分ではなかった。

また、試料 3 3は Μ³として Κを使用したが、 e + f + g値、 h値及び i値はいずれも本発明の範囲内であり、 L a と.同様、焼結が良好であり、かつ高い圧電特性を得ることができた。

なお、試料 3 2は、 M ⁴が C o と Z nとからなり、 N i を含まない試料であったが、 M⁴に N iが含まれていなくても、他の試料と同様に、良好な焼結と高い圧電特性を示した。これより、本発明のセラミック材料の M⁴については、 N iは任意的な元素となり得ることが分かる。

本発明のセラミック材料は、キユリ一温度が 2 5 0 °C以上という高温下であっても、大きな縦方向の伸びが得ながら、比誘電率及び散逸係数を低く抑えられるという優れた圧電特性を有する。また、本発明のセラミック材料は、 9 5 0 °C以下の焼成温度で焼結して調製することができ、しかも電気機械結合係数が高く、かつ比誘電率が低いという優れた圧電特性を有している。また、本発明のセラミック材料は、 9 5 0 °C以下で焼成可能であるため、製造時における設備及び使用電力等においても大幅なコストダウンを図ることができる。

また、本発明のセラミック材料を用いた圧電素子は、優れた圧電特性を有し、かつ、安価に製造することができる。特に本発明が積層型圧電素子である場合には、 9 5 0 °C以下の温度で焼結可能であるため、例えば銅などの安価な金属又は貴金属を内部電極として使用することもできるほか、 A g 9 5 _ 5 % P dのようなパラジウムの,袓成比率の少ない銀パラジウム合金も使用することもできる。このため、本発明の積層型圧電素子は、積層型圧電ァクチユエータとして有用である。産業上の利用可能性

本発明のセラミック材料は、所望の伸びを小型の素子により得ることができ、かつ使用時の自己発熱が少ないという利点を有するため、圧電ァクチユエータ等の圧電素子、特に積層型圧電素子、積層型圧電トランス素子などの用途に非常に適している。

Claims

an 求の範囲

1. 一般式 AB O_d (伹し、 dは Aの酸化物及ぴ Bの酸化物に含まれる酸素原子数の総和である。）で表され、かつ P b、 Z r及び T iを主成分とするセラミック材料であって、前記一般式の Aが（Pb M^— _b) (但し、 0 < a < 0. 0 8、 0 < b < 0. 0 7 5である。）で表されることを特徴とするセラミック材料。

2. —般式 AB O_d (但し、 dは Aの酸化物及ぴ Bの酸化物に含まれる酸素原子数の総和である。）で表され、かつ P b、 Z r及び T iを主成分とするセラミック材料であって、前記一般式の Bが〔（M² _1/3Nb_2/3__c)_aZ Ti_Y]

(但し、 0. 0 5 < c < 0. 2、 0. 1 8 < α < 0. 2 8、 0. 3 6 < β ぐ 0. 4 4、 0. 3 6 < γ < 0. 4 4である。）で表されることを特徴するセラミック材料。

3. 下記の式（ 1 ) で表されるセラミック材料。

P aM _b[(M² _1/3Nb_2/3— _c)_aZ TiJOf ( 1 ) (但し、式（ 1 ) 中、 M¹は 3 A族元素、並びに L i 、 N a、 K、 M g、 C a及ぴ S rからなる群から選ばれる一種以上の元素であり、M²は M g、 C a、 S r、 C r、 Mn、 F e、 C o、 N i及ぴ Z nからなる群から選ばれる三種以上の元素であり、 0 < a < 0. 0 8、 0 < b < 0. 0 7 5、 0. 0 5 < c < 0 . 2、 0. 1 8 < α < 0. 2 8、 0. 3 6 < β < 0. 4 4、 0. 3 6 < γ < 0.

4 4でぁり、かっ（1は1³ 1)、 ]^¹、 ^1²、 1^ 1)、 Ζ r及び Τ iそれぞれの酸化物に含まれる酸素原子数の総和である。） 4. 前記 M¹が S c、 Y、 L a、 C e、 P r、 N d、 P m、 S m、 E u、 G d、 T b、 D y、 H o、 E r、 T m K及ぴ L uからなる群から選ばれる一種以上の元素である請求の範囲第 1項又は第 3項に記載のセラミック材料。

5. 前記 M¹が L a及ぴ Kから選ばれる一種以上の元素である請求の範囲第 4項に記載のセラミック材料。

6. 前記 M²が N i、 Z n、 C o、 Mn及び M gからなる群から選ばれる三種以上の元素である請求の範囲第 2〜 5項のいずれか一項に記載のセラミック材料。

7. 前記 M²が N i、 Z n及び C oである請求の範囲第 6項に記載のセラッミック材料。

8. 前記 ]3及び γが 0. 9 2 < β / _Ύ < 1 . 0 8である請求の範囲第 2 〜 7項のいずれか一項に記載のセラミック材料。

9. 前記 α、 j3及び γ力 S i . 0 ≤ α + β + γ ≤ 1. 1 5である請求の範囲第 2〜 8項のいずれか一項に記載のセラミック材料。

1 0.縦方向圧電歪定数 d₃₃が 8 5 0以上である請求の範囲第 1〜 9項のいずれか一項に記載のセラミック材料。

1 1 . 散逸係数 tan δ力 S 0. 0 0 3 <tan6 < 0. 0 1 2である請求の範囲第 1〜 1 0項のいずれか一項に記載のセラミック材料。

1 2. キユリ一温度 T cが 2 5 0°Cより高く、かつ比誘電率 _{ε r}が 2 3 0 0より小さい請求の範囲第 1〜 1 1項のいずれか一項に記載のセラミック材料。

1 3. —般式 AB O_d (但し、 dは Aの酸化物及び Bの酸化物に含まれる酸素原子数の総和である。）で表され、かつ P b、 ∑ ]：及ぴ丁 1 を主成分とするセラミック材料であって、縦方向圧電歪定数 d₃₃が 8 5 0以上、散逸係数 tanSが 0. 00 3く tan δく 0. 0 1 2、キュリー温度 T cが 2 50°Cより高く、かつ比誘電率 ε _rが 2 3 00より小さいことを特徴とするセラミック材料。

1 4. 第 IV1 A〜 2 B族元素、第 VI A〜 3 A及び 6 A族元素、並びに第 VII A〜 6 A族元素の群から選ばれる一種以上の元素をさらに含む請求の範囲第 1 3項に記載のセラミック材料。

1 5. S c、 Y、 L a、 C e、 P r、 N d、 'Pm、 Sm、 E u、 G d、 T b、 D y、 H o、 E r、 Tm、 K、 L u、 N i、 Z n、 C o、 Mn及び Mgからなる群から選ばれる一種以上の元素をさらに含む請求の範囲第 1 4項に記載のセラミック材料。

1 6. 下記の式（2) で表されるセラミック材料。

Pb_xM³h [ (M⁴ _1/3Nb_2/3) _e (Co_1/3Nb_2/3) _f (Zn_1/3Nb_2/3) _gZr_hTiJ 0₃ · · · · (2) (但し、式（ 2) 中、 M³は、 L a、 K、 E r及び Y b'からなる群から選ばれる一種以上の元素であり、 M⁴は、 N i、 Mn及ぴ S rからなる群から選ばれる元素であり、 0. 9 9 0≤ x≤ 0. 9 9 7、 0≤ e < 0. 2 2、 0 < f < 0. 2 2、 0 < g < 0. 2 2、 0. 3 8≤ h≤ 0. 4 3、 0. 3 8≤ i ≤ 0. 4 1であり、かつ 0. 1 8≤ e + f + g≤ 0. 2 2 であり、 e + f + g + h + i = lである。）

1 7. 前記式（ 2) の M³が K又は L aである請求の範囲第 1 6項に記載のセラミック材料。

1 8. 前記式（ 2) の M⁴が N iである請求の範囲第 1 6項又は第 1 7項に記載のセラミック材料。

1 9. 前記セラミック材料の密度が 7. 6 g / c m³以上である請求の範囲第 1 6〜 1 8項のいずれか一項に記載のセラミック材料。

20. 請求の範囲第 1〜 1 9項のいずれか一項に記載のセラミック材料からなる部材と少なくとも 1対の電極とを有する圧電素子。

2 1. 請求の範囲第 1〜 1 9項のいずれか 1項に記載のセラミック材料からなる部材と電極とを交互に積層させた構造体を含む積層型圧電素子 _c

2 2. 前記電極が C u、 A g、 A g _ P t又は A g— P d合金からなる請求の範囲第 2 1項に記載の積層型圧電素子。