WO2002069433A1 - Electrolyte solide inorganique et composant de pile au lithium - Google Patents

Electrolyte solide inorganique et composant de pile au lithium Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to an inorganic solid electrolyte and a method for forming the same. Also, the present invention relates to a lithium battery member and a lithium secondary battery using the inorganic solid electrolyte.
  • a layer having low ionic conductivity such as acid is formed on lithium metal.
  • the oxide layer When the oxide layer is present, the reaction between lithium metal and silicon sulfide tends to be suppressed. However, when the oxide layer was removed in order to improve the battery performance, it was found that the deterioration of the inorganic solid electrolyte due to the reaction between lithium metal and silicon sulfide over time became apparent. Disclosure of the invention
  • the main object of the present invention is to provide a sulfide-based inorganic solid electrolyte in which the reaction with silicon sulfide is suppressed even when brought into contact with lithium metal and a method for forming the same.
  • An object of the present invention is to provide a secondary battery.
  • the present invention is based on the finding that lithium metal and silicon sulfide (SiS 2 ) react at room temperature to cause deterioration of the inorganic solid electrolyte, and by not allowing Si to be contained in the inorganic solid electrolyte. Achieve the above objectives.
  • the inorganic solid electrolyte of the present invention is substantially composed of Li, P and S, and is characterized by not containing Si.
  • Li be contained in an amount of 20 at% or more and 60 at% or less, with the balance being substantially composed of P and S and not containing Si. More preferably, Li is contained in an amount of 25 atomic% or more and 60 atomic% or less, and the balance is substantially composed of P and S, and does not contain Si.
  • “substantially” means that unavoidable impurities are contained in addition to the elements to be contained significantly.
  • Si should not be included in the main skeleton of the glassy composition of the inorganic solid electrolyte.
  • sulfide-based inorganic solid electrolyte thin films contain Si.However, it is not known that this Si adversely affects the performance of the inorganic solid electrolyte. Had not even been. Therefore, in this effort, the aging of the inorganic solid electrolyte due to the reaction between lithium metal and silicon sulfide is suppressed by not including Si.
  • “not including Si” means that the content of Si is less than 1 atomic%.
  • the lithium-phosphorus-based inorganic solid electrolyte containing no silicon is superior to other sulfide inorganic solid electrolytes, particularly the sulfide inorganic solid electrolyte containing silicon, for the following reasons. 1. High ionic conductivity.
  • SiS 2 is expensive, but phosphorus sulfide (P 2 S 5 ) is relatively inexpensive and readily available, making it suitable for industrial production.
  • the lithium element content in this inorganic electrolyte layer was 20 atoms. /. With the above, it is set to 60 atom% or less. If it is less than 20 atomic%, the ionic conductivity becomes low and the resistance becomes high. Further, the adhesion between the inorganic solid electrolyte layer and the lithium metal layer is reduced. On the other hand, when the content exceeds 60 atomic%, the adhesion between the inorganic solid electrolyte layer and the lithium metal layer is improved, but the inorganic solid electrolyte layer is polycrystallized and becomes porous, and a dense inorganic solid electrolyte continuous film is formed. It becomes difficult to form.
  • the electrolyte layer is preferably an amorphous body.
  • amorphous refers to a material that is substantially formed of amorphous (glass) and has a halo pattern by X-ray diffraction. This includes cases in which peaks are observed (when starting material or product crystal grains are partially precipitated) and peaks in the base material (when forming a thin film).
  • the content of phosphorus element is preferably 3 atomic% or more and 20 atomic% or less.
  • the content of the element is 30 atomic% or more and 60 atoms. /. The following is preferred.
  • defects are likely to occur.
  • the amount of phosphorus alone or yeo alone as an impurity in the solid electrolyte increases.
  • a compound of lithium sulfide (Li 2 S) and thihydrin (P 2 S 5 ) is preferable.
  • Li 2 S lithium sulfide
  • P 2 S 5 thihydrin
  • the composition ratio of lithium (Li) is X
  • the composition ratio of phosphorus (P) is Y
  • X / Y is 1.0 or more and 19 or less. Is preferred.
  • the inorganic solid electrolyte may contain at least one of oxygen and nitrogen.
  • oxygen and nitrogen By containing a trace amount of oxygen or nitrogen of about 5 atomic% or less, it is possible to exhibit higher lithium ion conductivity. This is presumed to be because the inclusion of a small amount of oxygen atoms or nitrogen atoms has the effect of widening the gaps in the formed amorphous skeleton, thereby reducing the hindrance of lithium ion migration. Is done.
  • the thickness of the thin film is preferably from 0.01 m to ⁇ , more preferably from 0.05 ⁇ m to 1 m. This is because if the thickness is too thin, the number of defects such as pinholes increases, and if the thickness is too thick, the process time increases and the manufacturing cost increases.
  • the above-mentioned inorganic solid electrolyte is desirably formed on the surface of lithium metal or lithium alloy (lithium-containing material) so that it can be used as a battery member.
  • the lithium alloy include an alloy of Li and In, Ti, Zn, Bi, Sn, or the like.
  • a metal thin film such as Al, In, Bi, Zn, or Pb which forms an alloy or an intermetallic compound with lithium may be formed.
  • the above-mentioned lithium-containing material may be used as it is without performing any pretreatment when forming the electrolyte layer.
  • the surface of the lithium metal (such as Li 2 0) oxide layer, carbonates layer (Li 2 C0 3), the hydroxide layer (LiOH), etc., are often formed thinner . Since the lithium ion conductivity of these is low, it is desirable to remove them. Removal of the oxide layer and the like can be performed by irradiating with an inert gas ion such as an ion beam.
  • the argon gas used at that time is Those having high power purity are desirable. For example, argon having a purity of 99.9999% is preferable.
  • the inorganic solid electrolyte thin film can be formed directly on the lithium-containing material, and the impedance between the lithium-containing material and the inorganic solid electrolyte layer can be further reduced.
  • the step of irradiating the surface of the substrate with inert gas ions to etch the surface of the substrate and the step of forming the inorganic solid electroconductive membrane be performed in an overlapping manner.
  • X l T 9 hPa (l X 10- 9 Torr) following XPS that can be kept in ultra high vacuum
  • X - ray Photo-electronic spectroscopy is the X Meizumi photoelectron spectroscopy analyzer), Huai Co. 5400 Is mentioned.
  • the time for performing the etching step alone may be such that the oxygen-containing layer on the surface of the substrate can be substantially removed.
  • the time for which the etching step and the electrolyte thin film forming step are overlapped may be such that the base material surface is covered with the electrolyte thin film material.
  • a nitride layer such as lithium nitride (Li 3 N) is removed.
  • the electrolyte thin film may be formed.
  • Li 3 N has an ionic conductivity of IX 10 ⁇ 3 S / cm or more at room temperature, and even if present between lithium metal and an inorganic solid electrolyte thin film, it does not reduce the current density that can flow.
  • the presence of the nitride layer can be expected to suppress generation of an oxide layer and the like.
  • the formation of the nitride layer can be performed by a mixed ion beam treatment of argon and nitrogen. If the nitride layer is formed only on the very surface of the lithium-containing material, the thickness is + min. The thickness of lnm or more is preferable so that the non-nitrided portion is not scattered. However, if the nitride layer is too thick, problems such as a decrease in ionic conductivity due to polycrystallization, a reaction with an electrolytic solution, and a deterioration in withstand voltage appear. Therefore, the thickness of the nitride layer is desirably 0.1 ⁇ (100 nm) or less, and more desirably 10 nm or less.
  • the battery member as described above can be used as a negative electrode of a lithium secondary battery.
  • a lithium secondary battery can be constructed by laminating a positive electrode, a porous separator, and a negative electrode, impregnating with a non-aqueous organic electrolyte, storing the laminated body in a battery case, and sealing the battery. . More specifically, first, the negative electrode current collector and the negative electrode are joined, and an inorganic solid electrolyte thin film containing no organic electrolyte is formed on the lithium-containing material serving as the negative electrode. Make it. Further, a positive electrode material containing an organic polymer is formed on a positive electrode current collector (for example, copper foil or anoremi foil) to form a positive electrode.
  • a positive electrode current collector for example, copper foil or anoremi foil
  • a negative electrode, an electrolyte layer, and a positive electrode may be laminated and wound into a cylindrical shape.
  • a material that has pores through which lithium ions can move and is insoluble and stable in the organic electrolyte solution is used.
  • a nonwoven fabric or a porous material formed of polypropylene, polyethylene, fluororesin, polyamide resin, or the like can be used.
  • a metal oxide film having pores may be used.
  • the method for forming an inorganic solid electrolyte of the present invention comprises forming an inorganic solid electrolyte thin film on a substrate.
  • the substrate on which the thin film is formed is heated to 40 ° C or more and 180 ° C or less.
  • Li be contained at least 20 at% and at most 60 at%, with the balance being substantially composed of p and S.
  • Li is contained in an amount of 25 atomic% or more and 60 atomic% or less, and the balance is substantially composed of P and S, and does not contain Si.
  • an inorganic solid electrolyte containing no Si is formed on the surface of a lithium-containing material as in the present invention
  • the above-described heat treatment is performed to obtain an inorganic solid electrolyte having good properties such as ionic conductivity. Is extremely effective.
  • the inorganic solid electrolyte thin film is formed while heating the substrate, effects such as improving the adhesion between the thin film and the substrate can be expected.
  • the formation of the inorganic solid electrolyte thin film is preferably performed by any one of a sputtering method, a vacuum evaporation method, a laser ablation method, and an ion plating method.
  • an inorganic solid electrolyte thin film can be formed on the lithium metal foil by bonding a 30 m thick lithium metal foil with the same size as the copper foil.
  • the substrate on which the lithium metal foil film is formed is placed in a vacuum film forming apparatus. Vacuum equipment Ultimate vacuum of location is 5.3X10- Pa (4X10- 7 Torr).
  • the film formation was continued, and within 3 minutes, the argon gas pressure was increased to 2.7 ⁇ 10 — Pa (2 ⁇ 10 -3 Torr), and the temperature was increased from room temperature to 140 ° C. Under these conditions, an inorganic solid electrolyte was formed to a thickness of 0.5 m.
  • the laser used for film formation was a KrF excimer laser, and the laser oscillation frequency was 5 Hz.
  • the ion beam irradiation conditions (current, time, and gas pressure) shown here are only examples, and should be adjusted according to the thickness of the oxide layer or carbonate layer formed on the lithium metal surface, the distance between the ion gun and the sample, etc. Need to be adjusted.
  • Inorganic solid electrolyte 63Li 2 S- 36.5SiS 2 containing Si - 0.5Li 3 P0 4 (figures molar ratio) does not contain a sample A that target, the Si 78Li 2 S- 21.5P 2 S 5 - 0.5 li 3 P0 4 (figures Mo / Les ratio) were prepared two kinds of samples B to target.
  • 78Li 2 S- 21. 5P 2 S s -0 5Li 3 P0 4 a thin film of sample B to target is a bright colorless permeability, as measured ionic conductivity, 1. 25 ° C 3 10- It was 111. Ionic conductivity was measured in the same manner as for sample A.
  • the Li composition ratio (atomic%) of this sample B was 41% as a result of EPMA (Electron Probe Micro Analyzer) analysis.
  • the composition (atomic%) of the thin film is measured by the above-mentioned EPMA, XPS, ICP (Inductively Coupled Plasma) emission analysis, or gas analysis by an inert gas melting infrared absorption method.
  • the thin film formed on the glass substrate under the same film forming conditions as Sample B was analyzed by ICP to determine the Li composition ratio X and the P composition ratio Y, and the ratio X / Y calculated from this was 3. It was 6.
  • the ICP analyzer used at this time was SPS1200VR type manufactured by Seiko Denshi. In X-ray diffraction, except for the peak from the substrate, only a very small peak was confirmed, and it was confirmed that Sample B was in an amorphous state.
  • the composition analysis of the lithium metal thin film from the electrolyte membrane was performed.
  • the equipment used for the analysis was a model 5400 manufactured by Huay.
  • the oxygen content gradually changed (decreased) toward and from the inorganic solid electrolyte to the lithium metal thin film.
  • the oxide layer existing on the lithium metal surface was almost completely removed before the formation of the inorganic solid electrolyte membrane.
  • LiPF 6 dissolves by heating a mixed solution of ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC), and cooling polyacrylonitrile (PAN) at a high concentration.
  • EC and PAN containing a large amount of PC were prepared.
  • LiCoO 2 particles as the active material, and a mixture of carbon particles to impart electron conductivity, 20 / i tn thick aluminum foil (positive electrode current collector) was coated with 300 mu ra thickness on To make a positive electrode.
  • a negative electrode with a solid electrolyte thin film, a separator (porous polymer film), and a positive electrode are placed one on top of the other in a sealed stainless steel container, and 1 mol% LiPF as an electrolytic salt is added to a mixed solution of ethylene carbonate and propylene carbonate.
  • An organic electrolyte in which 6 was dissolved was dropped, and a lithium secondary battery was manufactured in an argon gas atmosphere having a dew point of ⁇ 60 ° C. or less.
  • the charge / discharge characteristics of the produced battery were evaluated. As a result, the charging voltage of each battery was 4.2 V, and the capacity until the voltage dropped to 3.0 V by discharging 100 mA was 0.5 Ah (ampere hour). The energy density was 500 Wh (watt-hour) / 1 (liter).
  • cycle charge / discharge under the same conditions was performed. It was stable after more than 600 cycles and maintained more than 50% of the initial capacity after 600 cycles.
  • a lithium metal thin film having a thickness of 10 / ra was formed on a copper foil of 100 ⁇ 50 ram with a thickness of 10 ra by vacuum evaporation.
  • An inorganic solid electrolyte thin film having a thickness of S 0.5 ⁇ m was formed on this lithium metal thin film.
  • a lithium metal foil may be bonded to a copper foil.
  • the substrate on which the lithium metal thin film was formed was placed in a vacuum device, and first, ion beam treatment was performed.
  • the nitrogen content of the mixed gas is desirably 10 vol.% Or more and 50 vol.% Or less, because if the nitrogen content is small, the nitriding effect is small, and if it is large, the filament of the ion gun is significantly deteriorated.
  • the thickness of the nitrided layer was Inra as a result of XPS analysis.
  • etching and nitriding of an oxide layer and the like were performed simultaneously using an argon-nitrogen mixed gas.However, only etching of an oxide layer and the like was performed using only argon gas, and then a nitride thin film such as lithium nitride was used. Can be formed by gas phase method It is possible. It is also possible to start the formation of the nitride layer in the latter half of the ion beam irradiation, and to simultaneously perform the etching treatment with the ion beam and the formation of the nitride layer.
  • Tables 1 and 2 show the formation conditions.
  • heat treatment was performed for 15 minutes at the temperature shown in Table 2 in Ar gas at atmospheric pressure.
  • the Li composition ratio (atomic%), the ionic conductivity at 25 ° C, the Li composition ratio X and the P composition ratio Y of the obtained inorganic solid electrolyte thin film were obtained, and the ratio X / Y (Table Then, it is shown as Li / P ratio).
  • the composition ratio of Li was determined by EPMA analysis, and the ratio X / Y was determined by ICP analysis.
  • composition ratio (atomic%) of P is 3 atomic% or more and 20 atomic% or less
  • composition ratio of S (atomic%) is 30 atomic% or more. Atomic% or less.
  • a lithium secondary battery composed of a separator (porous polymer film), a positive electrode, an organic electrolyte, and the like was produced in the same manner as in Example 1, using a substrate having an inorganic solid electrolyte thin film formed on the lithium metal thin film as a negative electrode. .
  • the charge voltage of each battery was set to 4.2 V, and the capacity until the voltage dropped to 3.0 V by discharging 100 mA was 0.5 Ah (at the time of an amplifier). there were.
  • the energy density was 450-550 Wh (watt-hour) / 1 (liter).
  • cycle charge / discharge under the same conditions was performed. Except for No. 2-2 with high Li content and No. 2-8 with low Li content, the cycle was stable for more than 600 cycles and maintained 50% of the initial capacity even after 600 cycles.
  • a solid electrolyte thin film was formed on lithium metal in the same manner as in No. 2-5 of Example 2, and further, a lithium secondary battery was produced and evaluated. In this example, the evaluation was performed by changing the thickness of the nitride layer. The results are shown in Table 3.
  • the thickness of the nitride layer is preferably from Inm to lOOnm, more preferably from lnm to lOnra.
  • No. 3-1 corresponds to the case where a film was formed with an interval after removing an oxide or a carbonate layer with an argon ion beam in Example 1.
  • An inorganic solid electrolyte thin film was formed on the same lithium metal thin film as in Example 2, and further, the production evaluation of a lithium secondary battery was performed.
  • etching treatment was performed using an argon gas having a purity of 99.9999% instead of the argon-nitrogen mixed gas used in Example 2, a solid electrolyte film was formed after the etching, and a nitride layer was formed.
  • the composition ratio (atomic%) of Li in the obtained inorganic solid electrolyte thin film, the ion conductivity at 25 ° C, the composition ratio Y of Li and the composition ratio Y of P were obtained, and the ratio X / Y calculated from this was also obtained.
  • Tables 4 and 5 show the formation conditions, ion conductivity, and the ratio X / Y (Li / P ratio in the tables).
  • the inorganic solid electrolyte of the present invention by not containing Si, it is possible to suppress the deterioration of the electrolyte membrane due to the reaction between lithium metal and silicon sulfide.
  • the electrolyte membrane is formed directly on the lithium-containing metal, and the oxygen-containing layer existing on the surface of the lithium-containing metal is almost completely removed between the lithium-containing metal and the electrolyte membrane. High ionic conductivity can be realized while lowering the resistance of the interface between the lithium-containing metals.

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Description

無機固体電解質およぴリチゥム電池部材 技術分野
本発明は、 無機固体電解質とその形成方法に関するものである。 また、 この無 機固体電角军質を用いたリチウム電池部材ぉょぴリチウム 2次電池に関するもので ある。 背景技術
有機電解液を使用したリチウム 2次電池の実用化が進展している。 その特徴と するところは、 他の電池と比較して、 単位体積あるいは単位重量当りのエネルギ 一出力が高いことであり、 移動体通信、 ノートパソコンや電気自動車用電源とし て、 実用化開発が進められている。
リチウム 2次電池の性能を向上させるため、 負極としてリチウム金属を使用し ようとする試みがあるが、 充放電時に樹枝状のリチウム金属の成長が負極上に起 こり、 正極との内部短絡を引き起こし、 最終的には爆発に至る危険性を有してい る。この危険性を抑える手法として、特開 2000— 340257号公報に記載されている ように、 リチウム金属上に硫化物系の無機固体電解質薄膜を形成することが検討 されている。
また、 リチウム電池などに用いる固体電解質として、 「Solid State Ionics 5 (1981) 663-666 J 、 「電気化学 65, No. 11 (1997) 914- 919J 、 特開 2001- 250580号 公報、 「J. Am. Cream. Soc， 84 [2] 477-79 (2001)」 、 特公平 5- 48582号公報、 特開平 4-231346号公報、 「第 26回固体ィォニタス討論会講演要旨集 (2000) 174-175」、 US6， 025, 094号公報、 US5， 314, 765号公報に記載の技術が知られている。
しかし、 硫化ケィ素を含む硫化物系の無機固体電解質薄膜をリチウム金属と接 触させると、 リチウム金属により硫化ケィ素 （SiS2) のケィ素が還元され、 無機 固体電解質が室温においても経時的に変質することが判明した。
一般に、 リチウム金属上には酸ィヒ物などのイオン伝導度の低い層が形成されて おり、 この酸化物層が存在している場合、 前記のリチウム金属と硫化ケィ素の反 応は抑制される傾向にある。 し力 し、 電池性能を改善するために酸化物層を除去 すると、 リチウム金属と硫化ケィ素の反応に伴う無機固体電解質の経時的変質が 顕在化することがわかった。 発明の開示
本発明の主目的は、 リチウム金属と接触させても硫化ケィ素との反応が抑制さ れる硫化物系の無機固体電解質とその形成方法、 この無機固体電解質を用いた電 池部材ならぴにリチウム 2次電池を提供することにある。
本発明は、 リチウム金属と硫化ケィ素 （SiS2) が室温において反応し、 無機固 体電解質の劣化が生じるとの知見に基づくもので、無機固体電角军質中に Siを含有 させないことで上記の目的を達成する。
<無機固体電解質 >
すなわち、 本発明無機固体電解質は、 Li、 Pおよび Sで実質的に構成されて、 Siを含有していないことを特徴とする。特に、 Liを 20原子％以上 60原子％以下 含み、残部が実質的に Pおよび Sで構成されて、 Siを含有していないことが好ま しい。 より好ましくは、 Liを 25原子％以上 60原子％以下含み残部が実質的に P および Sで構成されて、 Siを含有していないことである。本発明において実質的 とは、 有意的に含有させる元素以外に不可避的不純物を含有するものとする。
Si は無機固体電解質のガラス質組成物の主骨格に含まれないようにすること が望ましい。従来より、硫化物系の無機固体電解質薄膜には Siが含有されること が当然視されていたが、この Siが無機固体電解質の性能に悪影響を及ぼすことは 知られておらず、何らの対策もされていなかった。そこで、本努明では Siを含ま せないことでリチウム金属と硫化ケィ素の反応に伴う無機固体電解質の経時的変 質を抑制する。 なお、 Siを含まないとは、 Siの含有量が 1原子％未満であること とする。
ケィ素を含まないリチウム-リン-ィォゥ系の無機固体電解質は、 以下の理由に より、 他の硫化物無機固体電解質、 特にケィ素を含む硫化物無機固体電解質に比 ベて優れている。 1. イオン伝導度が高い。
2. リチウム金属表面に接触させても、ケィ素を含む硫化物無機固体電解質のよ うに、 リチウム金属との反応をおこさない。
3.非水の有機電解液を使ったリチウム 2次電池において、 リチウム金属上に無 機固体電解質を形成して負極としたときに、 次の特性を有する。
•デンドライト成長の抑制効果が優れている。
-電解液に対する化学安定性が優れている。
•充放電サイクルにおけるモフォロジー変化に対し、 機械的強度が強い。
4. SiS2は高価であるが、 硫化リン （P2S5) は、 比較的価格も安く、 入手しやす いため、 工業生産用に適している。
この無機電解質層中のリチウム元素含有量は、 20原子。/。以上で 60原子％以下 とする。 20原子％未満ではイオン伝導度が低くなり、 高抵抗化する。 また、 無機 固体電解質層とリチウム金属層との密着性が低下する。 一方、 60原子％を超える と、 無機固体電解質層とリチウム金属層との密着性は向上するが、 無機固体電解 質層が多結晶化および多孔質化して、 緻密な無機固体電解質の連続膜の形成が困 難になる。 その上、 電子伝導性が発現し、 電池を構成した際に内部短絡を引き起 こし、 電池性能を低下させる。 従って、 電解質層は非晶質体であることが好まし い。 本発明において非晶質とは、 実質的に非晶質（ガラス）で形成されており、 X 線回折でハローパターンとなる場合はもちろん、 ハローパターンに加えて出発原 料や生成物などによるわずかなピークがみられる場合 (一部に出発原料や生成物 の結晶粒が析出している場合)や、基材 (薄膜形成時）のピークがみられる場合を含 むものとする。
リン元素含有量は 3原子％以上 20原子％以下が好ましい。また、ィォゥ元素含 有量は 30原子％以上 60原子。/。以下が好ましい。 リンゃィォゥの含有量が少ない と欠陥が発生しやすくなる。 また、 リンやィォゥが多いと、 固体電解質中に不純 物としてのリン単体やィォゥ単体が増える。
本発明無機固体電解質に含有される具体的化合物としては、 硫化リチウム (Li2S) と硫ィヒリン （P2S5) の化合物が好適である。 特に、 リチウム （Li) の組成 比を Xとし、 リン （P) の組成比を Yとしたとき、 X/Yが 1. 0以上 19以下である ことが好ましい。
さらに、 この無機固体電解質には酸素および窒素の少なくとも一方が含有され ていても良い。 5原子％程度以下の微量な酸素または窒素の含有により、 さらに 高いリチウムイオン伝導性を発揮することが可能となる。 これは、 微量な酸素原 子または窒素原子が含有されることにより、 形成される非晶質骨格の隙間を広げ る効果がもたらされ、 リチウムイオンが移動する妨げを軽減しているためと推定 される。
酸素を含む化合物としては、 Li3P04、 Li2S04、 Li20、 P205などが挙げられる。 窒 素を含む化合物としては、 Li3P04-xN2X/3 (0<X< 4)などが挙げられる。
このような無機固体電解質は、薄膜にすることが望ましい。 薄膜の厚さは 0. 01 m以上 ΙΟ μ ηι以下が望ましく、より好ましくは 0. 05 μ m以上 1 m以下である。 これは、 薄すぎるとピンホール等の欠陥が増え、 厚すぎるとプロセス時間が長く なり製造コストが増えるためである。
<リチウム電池部材〉
上記の無機固体電解質は、 電池部材として利用できるよう、 リチウム金属また はリチウム合金 （リチウム含有材料） の表面に形成することが望ましい。 リチウ ム合金の具体例としては、 Liと In、 Ti、 Zn、 Biまたは Sn等との合金が挙げられ る。
このリチウム含有材料の表面に、 リチウムと合金または金属間化合物を形成す る金属、 たとえば Al、 In、 Bi、 Zn、 Pbなどの金属薄膜を形成しても良い。 この金 属薄膜とリチウム含有材料とからなる負極を用いることで、 充放電時のリチウム 金属の移動が円滑になり、 リチウム金属の利用厚みが増加する。 また、 充放電時 負極の変形が均一になり、 電解質層への歪を低減できる。
上記のリチウム含有材料は、 電解質層を形成するときに何らの前処理を行わず にそのまま使用しても良い。 ただし、 一般的にリチウム金属の表面には、 酸化物 層 （Li20 など） 、 炭酸化物層 （Li2C03) 、 水酸化物層 （LiOH) などが、 薄く形成 されていることが多い。 これらのリチウムイオン伝導度は低いため、 除去するこ とが望ましい。 酸化物層などの除去は、 ア^/ゴンイオンビームなどの不活性ガス ィ.オンを照射することで行うことができる。 その際に用いるアルゴンガスは、 極 力純度の高いものが望ましい。 例えば、 純度が 99. 9999%のアルゴンが好適であ る。
これにより、 無機固体電解質薄膜を直接リチウム含有材料上に形成し、 リチウ ム含有材料と無機固体電解質層とのィンピーダンスをより低減することができる。 特に、 基材表面に不活性ガスイオンを照射して基材表面をエッチングする工程 と無機固体電角军質膜の形成工程とを重複して行うことが望ましい。 このような成 膜により、 分析室を 1. 33 X 10— Pa (l X 10"9Torr) 以下の超高真空に保持できる XPS による分析でも、 リチウム含有材料と無機固体電解質との境界で、 酸素量が 無機固体電解質からリチウム含有材料に向かって漸次的に変化し、 リチウム含有 材料の表面に存在する酸化物層がほぼ除去されたリチウム電池部材を得ることが できる。 分析室を 1. 33 X l(T9hPa (l X 10—9Torr) 以下の超高真空に保持できる XPS (X - ray Photo-electronic Spectroscopy： X芽泉光電子分光法分析装置） とし ては、 フアイ社製 5400型が挙げられる。
従来、 到達真空度が 1. 3 X l(T¾Pa (1 X 10— 7Torr) 程度の通常の真空装置を用い た電解質膜の形成では、 ェツチング工程を行った後に電解質薄膜の形成工程を行 うと、 リチウム含有材料と無機固体電解質との間に酸素含有層 （酸化物層、 炭酸 化物層、 水酸化物層など） が形成され易い。 本発明では、 エッチング工程と電解 質薄膜の形成工程を重複させて行うことで、 通常の真空装置でもほぼ酸素含有層 を排除して成膜することができる。 . . エッチング工程と電解質薄膜の形成工程とは、 完全に重複しても良いが、 エツ チングェ程の終了側と電解質薄膜形成工程の開始側とを部分的に重複させること が好ましい。 エッチング工程により基材表面部の酸素含有層をほぼ除去し、 基材 表面のエッチングに続いて酸素含有層が形成できない状態において電解質薄膜の 形成を開始する。 その際、 電解質薄膜は不活性ガスイオンにより若干除去されな がら成膜されていくことになる。
エッチング工程を単独で行う時間は、 基材表面部の酸素含有層をほぼ除去でき る程度とすれば良い。 また、 エッチング工程と電解質薄膜形成工程とを重複させ る時間は基材表面が電解質薄膜材料に覆われる程度とすれば良い。
一方、 酸素含有層をほぼ除去した後、 窒化リチウム （Li3N) などの窒化物層を 形成してから電解質薄膜を形成しても良い。 Li3Nはイオン伝導度が室温で I X 10-3S/cm以上であり、 リチウム金属と無機固体電解質薄膜の中間に存在しても、 流すことのできる電流密度の低下にはつながらない。 また、 窒化物層が存在する ことにより、 酸化物層などの生成抑制も期待できる。
窒化物層の形成はアルゴンと窒素の混合ィォンビーム処理などによりおこなう ことができる。 窒化物層はリチウム含有材料のごく表面のみに形成されていれば +分であり、 窒化されていない部分が点在しないように lnm以上の厚みが好まし い。 ただし、 窒化物層は厚すぎると多結晶化によるイオン伝導度の低下、 電解液 との反応、 耐電圧性の劣化等の問題が出てくる。 従って、 窒化物層の厚さは 0. 1 μ ιτι (lOOnm) 以下にすることが望ましく、 より好ましくは 10nm以下である。
くリチウム 2次電池 >
以上のような電池部材は、 リチウム 2次電池の負極として利用することができ る。 例えば、 正極と、 多孔質のセパレータと、 負極とを積層して非水の有機電解 液を含浸.し、 この積層体を電池ケースに収納して封口することでリチウム 2次電 池を構成できる。 より詳細に説明すると、 まず負極集電体と負極を接合し、 負極 となるリチウム含有材料上に、 有機電解液を含まない無機系の固体電解質薄膜を 形成して、 負極と電解質の接合体を作製する。 さらに、 正極集電体 （例えば銅あ るレ、はァノレミ箔） 上に、 有機高分子を含有する正極材料を形成して正極とする。 前記の接合体と正極とをセパレータを介在して合体し、 リチウムニ次電池を作製 する。 これにより、 負極および正極と電解質層との接触抵抗を低減でき、 良好な 充放電特性を得ることが可能となる。 このように積層したボタン型電池の他、 負 極、 電解質層、 正極を積層して巻くことによって円筒状にしたものでも良い。 . 正極と固体電解質層との間に配置されるセパレータの材質としては、 リチウム イオンが移動できる細孔を有し、 有機電解液に不溶で安定したものを用いる。 例 えば、 ポリプロピレン、 ポリエチレン、 フッ素樹脂、 ポリアミ ド樹脂などから形 成された不織布や多孔質材が利用できる。 その他、 細孔を有する金属酸化物フィ ルムなどでも良い。 '
<無機固体電解質の形成方法 >
本発明無機固体電解質の形成方法は、 基材上に無機固体電解質薄膜を形成する 無機固体電解質の形成方法であって、 基材温度を 40°C以上 180°C以下に加熱しな がら Li、 Pおよび Sで実質的に構成されて、 Siを含有していない無機固体電解質 薄膜を形成することを特徴とする。 或いは、 40°C未満の基材温度で上記と同様の 無機固体電解質薄膜を形成した後、 薄膜の形成された基材を 40°C以上 180°C以下 に加熱することを特徴とする。 特に、 Liを 20原子％以上 60原子％以下含み、 残 部が実質的に pおよび Sで構成されることが好ましい。 より好ましくは、 Liを 25 原子％以上 60原子％以下含み残部が実質的に Pおよび Sで構成されて、 Siを含 有していないことである。 このように無機固体電解質薄膜を形成するときに基材 を加熱する力 \ 室温で形成した後に薄膜を加熱処理することにより、 イオン伝導 度の高い薄膜が得られる。リチウム含有材料の表面に Siを含む無機固体電解質を 形成する場合、 基材を加熱しながら無機固体電解質を形成したり、 無機固体電解 質を形成後に加熱処理を行うと、 Li と Siの反応が促進される。 これに対し、 本 発明のようにリチウム含有材料の表面に Si を含まない無機固体電解質を形成す る場合に上記のような加熱処理を行うと、 イオン伝導度などの特性がよい無機固 体電解質を形成することができて極めて有効である。 また、 基材を加熱しながら 無機固体電解質薄膜を形成する場合、 薄膜と基材との密着性がよくなるなどの効 果も期待できる。
上記無機固体電解質薄膜の形成は、 スパッタリング法、 真空蒸着法、 レーザー アブレーシヨン法、 イオンプレーティング法のいずれかにより行うことが好まし い。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の実施の形態を説明する。
(実施例 1)
厚み ΙΟ μ ιηで 100mraX 50mmの銅箔上に、 厚さが 10 mのリチウム金属薄膜を真 空蒸着法で形成し、 その表面上に無機固体電解質薄膜を形成する。 リチウム金属 薄膜の代わりに、 銅箔と同じサイズで厚さが 30 mのリチウム金属箔を貼り合わ せて、 そのリチウム金属箔上に無機固体電解質薄膜を形成することもできる。 このリチウム金属箔膜を形成した基材を、 真空成膜装置内に設置する。 真空装 置の到達真空度は 5.3X10— Pa (4X10— 7Torr) である。 まず、 圧力 2.7Xl(T Pa (2X10-4Torr) となるようにアルゴンガス（純度 99.9999%)を流し、 イオンガン により、 15mA、 500Vでイオンビームを試料表面に 30秒照射する。 さらに、 この ィオンビーム照射を中断せずにレーザーアブレーション法で無機固体電解質の成 膜を開始する。すなわち、イオンビーム照射は連続して 40秒間行っている力 S、後 半の 10秒間は無機固体電解質の成膜と重複して行っている。 最初の 30秒はリチ ゥム金属上の酸化物層や炭酸化物層などの除去のためである。
イオンビーム照射を中断し、 間をおいてから成膜を開始すると、 到達真空度が 1.3X10-¾Pa (1Χ10"7ΤΟΓΓ) 程度の一般的な真空装置では真空容器内に残存する 酸素によりリチウム金属表面にごく薄い酸化物層が生成され易い。 そのため、 後 半の 10秒ではイオンビーム照射と成膜の同時に行い、酸ィヒ物層がほとんど形成さ れないようにしている。
イオンビーム停止後、 成膜は継続し、 3分以内にアルゴンガス圧力を 2.7X10— ¾Pa (2X10-3Torr) 、 温度を室温から 140°Cに上昇させた。 この条件で無機固体 電解質を厚さ 0.5^ mに形成した。成膜に使用したレーザは KrFエキシマレーザー であり、 レーザ発振周波数は 5Hzとした。
今回示したイオンビーム照射条件 (電流、 時間、 ガス圧力）は一例に過ぎず、 リ チウム金属表面に形成されている酸化物層や炭酸化物層などの厚さ ·イオンガン と試料の距離などに合わせて、 調整する必要がある。
なお、 1.33X10— Pa (1Χ10"9ΤΟΓΓ) 以下の超高真空に到達でき、 かつ容器内部 の酸素や水分の吸着が極めて微量の真空装置を使用すれば、イオンビーム照射後、 間をおいて成膜を開始しても、 リチウム金属表面に酸化物層などがほとんど存在 しないように無機固体電解質膜を形成することができると思われる。 しかし、 こ のような装置を作製するには極めて高度な技術が要求され、 できても装置代が非 常に高くなるため、 上記に示した方法を採用した。
無機固体電解質は、 Siを含む 63Li2S— 36.5SiS2— 0.5Li3P04 (数値はモル比） を ターゲットとする試料 Aと、 Siを含まない 78Li2S— 21.5P2S5— 0.5Li3P04 (数値は モ/レ比） をターゲットとする試料 Bの 2種類を作製した。
成膜後取り出して試料を観察すると、 Si を含む 63Li2S—36.5SiS2-0.5Li3P0, をターゲットとした試料 Aの薄膜は真っ黒に変質していた。 通常、 良好な Li2S— SiS2系薄膜は無色透明である。 また、 イオン伝導度は 25°Cで 1 X 10— ん1!1以下で あり、 リチウム金属と直接接触させることにより Siと反応して、劣化しているこ とが判明した。 このイオン伝導度は、 膜面に垂直な方向の伝導度を直流測定法に より測定した。
—方、 78Li2S— 21. 5P2Ss-0. 5Li3P04をターゲットとした試料 Bの薄膜は無色透 明で、 イオン伝導度を測定すると、 25°Cで 1. 3 10—¾ん111であった。 イオン伝導 度は、試料 Aと同様に測定した。この試料 Bの Li組成比（原子％)は EPMA (Electron Probe Micro Analyzer) 分析の結果、 41%であった。 薄膜の組成 （原子％) は 上記 EPMA、 XPS、 ICP (Inductively Coupled Plasma) 発光分析や不活性ガス融 解赤外吸収法によるガス分析などで測定する。 また、 試料 Bと同じ成膜条件でガ ラス基板上に形成した薄膜を ICPで分析して Liの組成比 Xと Pの組成比 Yとを求 め、 これから計算した比 X/Yは 3. 6であった。 このとき用いた ICP分析装置は、 セイコー電子社製 SPS1200VR型である。 X線回折では、 基材からのピーク以外は 極小さなピークのみであり試料 Bが非晶質状態であることが確認された。
さらに、 分析室を 1. 33 X 10_ Pa (1 X 10— 9Torr) 以下の超高真空に保持できる XPS (X - ray Photo- electronic Spectroscopy： X線光電子分光法分析装置） を 用いて無機固体電解質膜からリチウム金属薄膜における組成分析を行った。 分析 に用いた装置は、 フアイ社製 5400型である。 その結果、無機固体電解質膜からリ チウム金属薄膜との境界で、 酸素量が無機固体電解質からリチウム金属薄膜に向 力、つて漸次的に変化している（減少している）ことが確認された。 また、 無機固体 電解質膜を形成する前にリチウム金属表面に存在する酸化物層がほぼ除去できて いることが確認された。
リチウム金属薄膜上に 78Li2S— 21. 5P2S5— 0. 5Li3P04をターゲットとする無機固 体電解質薄膜を形成した基材を負極として、 セパレータ（多孔質ポリマーフィル ム）、正極、 有機電解液等からなるリチウム 2次電池を作製した。 以下に、電池の 作製手順およぴ電池評価結果を記す。
エチレンカーボネート（EC)とプロピレンカーボネート（PC)の混合溶液を加熱し、 ポリアクリロニトリル (PAN)を高濃度に溶解させたものを冷却して、 LiPF6が溶解 している EC、 PCを多量に含有する PANを作製した。 この PAN中に、活物質となる LiCo02粒子、 および電子伝導性を付与する炭素粒子を混合し、 20 /i tn厚のアルミ 箔 (正極集電体）上に 300 μ raの厚みで塗布して正極とした。
固体電解質薄膜を形成した負極、 セパレータ（多孔質ポリマーフィルム）、 及ぴ 正極を、 ステンレス製密封容器中に重ねて設置し、 さらにエチレンカーボネート とプロピレンカーボネートの混合溶液に電解塩として 1モル％の LiPF6を溶解さ せた有機電解液を滴下して、 露点— 60°C以下のアルゴンガス雰囲気下においてリ チウム 2次電池を作製した。
作製した電池の充放電特性を評価した。 その結果、 いずれの電池も充電電圧を 4. 2Vとして、 100mA放電により、 3. 0Vまで電圧が低下するまでの容量は 0. 5Ah (ァ ンペア時）であった。 またエネルギー密度は、 500Wh (ワット時） /1 (リットル）であ つた。
さらに同一の条件のサイクル充放電を行った。 600 回以上のサイクルで安定で あり、 600回のサイクル後でも、 初期容量の 50%以上は保っていた。
(実施例 2)
厚み lO raで 100謹 X 50ramの銅箔上に、 厚さが 10 / raのリチウム金属薄膜を真 空蒸着法で形成した。 このリチウム金属薄膜上に、厚さ力 S 0. 5 μ mの無機固体電解 質薄膜を形成した。 銅箔にリチウム金属箔を貼り合わせても良いことは実施例 1 と同様である。
このリチウム金属薄膜を形成した基材を、 真空装置内に設置し、 まずイオンビ ーム処理を行った。 圧力 2. 7 X 10— ¾Pa (2 X 10"4Torr) のアルゴンと窒素の混合ガ ス （アルゴン 75vol..%、 窒素 25vol. %) を流し、 イオンガンにより、 15mA、 500V でイオンビームを試料表面に照射した。 混合ガスの窒素含有量は 10vol. %以上 50vol. %以下が望ましい。 窒素の含有量が少ないと窒化効果が小さく、 多いとィ オンガンのフィラメントの劣化が著しいためである。 形成された窒化物層の厚さ は、 XPSによる分析の結果、 Inraであつた。
ここでは、アルゴン -窒素混合ガスを用いて、酸化物層などのエッチングと窒化 処理を同時に行ったが、 アルゴンガスだけで酸化物層などのエッチング処理だけ を行ったのち、 窒化リチウムなどの窒化薄膜を気相法などにより形成することも 可能である。 また、 イオンビーム照射の後半で窒化物層の成膜を開始させ、 ィォ ンビームによるエツチング処理と窒化物層の成膜とを同時進行させることも可能 である。
そして、 無機固体電解質薄膜を形成した。 その形成条件を表 1、 表 2に示す。 なお、薄膜形成中に基材を加熱せずに室温にて成膜した場合、大気圧の Arガス中 で、表 2に示した温度で 15分間の加熱処理を行っている。得られた無機固体電解 質薄膜の Liの組成比 （原子％) 並びに 25°Cにおけるイオン伝導度、 Liの組成比 Xと Pの組成比 Yを求め、 これから計算した比 X/Y (表中では Li/P比と示す）も求 めた。 Liの組成比は、 EPMAの分析により、比 X/Yは ICPの分析により求めた。 ICP 分析は、 同じ成膜条件でガラス基板あるいはサフアイァ基板に成膜した薄膜を分 析した。 これらも併せて表 1、 2に示す。 なお、 No. 2-2と No. 2-8を除いて Pの組 成比 （原子％) は全て 3原子％以上 20原子％以下、 Sの組成比 （原子％) は 30 原子％以上 60原子％以下の範囲内に入っていた。
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000015_0001
このリチウム金属薄膜上に無機固体電解質薄膜を形成した基材を負極として、 セパレータ （多孔質ポリマーフィルム） 、 正極、 有機電解液等からなるリチウム 2次電池を実施例 1と同様な方法で作製した。
作製した電池の充放電特性を評価した結果、 いずれの電池も充電電圧を 4. 2V として、 100mA放電により、 3. 0Vまで電圧が低下するまでの容量は 0. 5Ah (アンべ ァ時）であった。 また、 エネルギー密度は、 450〜550Wh (ワット時） /1 (リットル） であった。
さらに同一の条件のサイクル充放電を行った。 Li量が多い No. 2 - 2および Li量 が少ない No. 2-8を除き、 600回以上のサイクル安定で、 600回サイクル後でも、 初期容量の 50%を保っていた。
(実施例 3)
実施例 2の No. 2-5と同様にリチウム金属上に固体電解質薄膜を作製し、さらに リチウム 2次電池の作製評価を行った。 この実施例では、 窒化物層の厚さを変化 させて評価を行った。 その結果を表 3に示す。
Figure imgf000017_0001
表 3より明らかなように、 窒化物層の厚さは Inm以上 lOOnm以下が好ましく、 より好ましくは lnm以上 lOnra以下である。
No. 3-1は、実施例 1においてアルゴンイオンビームで酸化物や炭酸化物層等を 除去した後に、 間をおいて成膜した場合に相当する。
(実施例 4)
実施例 2と同様のリチウム金属薄膜の上に無機固体電解質薄膜を作製し、 さら にリチウム 2次電池の作製評価を行った。本例では、実施例 2で用いたアルゴン - 窒素混合ガスの代わりに純度 99. 9999%のアルゴンガスを用いてエッチング処理 を行い、エッチング後に固体電解質膜を形成し、窒化物層の形成は行わなかった。 得られた無機固体電解質薄膜の Liの組成比 （原子％) 並びに 25°Cにおけるィォ ン伝導度、 Liの組成比 Xと Pの組成比 Yを求め、 これから計算した比 X/Yも求め た。 表 4、 表 5に形成条件、 ィオン伝導度、 比 X/Y (表中では Li/P比）を示す。
無機固体電解質薄膜の原料 Li組成比
No. 成膜手法 Li/P比
(モル比） (原子％)
4 - 1 レーサーァノレ—ンョノ 38 3.0
4 Z しレ ^_^ ―マ し—
ノ ノレーン dン - 75Li2S-25P2S5 07
01
4-3 レーザーアブレーシヨン • 70Li2S-30P2S5 33 2.5
4-4 レーザーアブレーシヨン 70Li2S-30P2S5 34 2.6
4-5 スパッタリング 80Li2S-20P2S5 42 4.0
4-6 イオンプレーティング 80Li2S-20P2S5 41 3.9
4-7 ½髓 70Li2S-30P2S5 30 2.3
O C
>- 成膜温度 成膜後熱処理温度 ィオノ伝導度（25 C) リチヮム 2次電池形成時の
No. ハ ハ
し C S/cm 充放電安疋サイヮル数 i n d3 r ュ、 7 ハ、メ "（ ハ一 A
4-1 160 熱処理なし 3. OX 10 4 5 r00 ί、 f [
以上
4 r Vs \ し
- 室湿 5し） 160 2.5X10 500以上
¾ ΛΠ： p田 1
4一 r
d ηπ |、ί u
1 /U ^処理なし 0 c 1 n_4
o.0 X lu oUU以上
4-4 室温 (25°C) 170 4.0X10— 4 500以上
'4-5 165 熱処理なし 2.0X10一4 500以上
4-6 165 熱処理なし 3.0X10一4 500以上
4-7 165 熱処理なし 3.0X10一4 500以上
表 5に示すようにいずれの試料も、 1 Χ 10- ん m以上のイオン伝導度が得られて いた。 また、 実施例 1と同様の XPSを用いて無機固体電解質膜からリチウム金属 薄膜における組成分析を行った。 その結果、 無機固体電解質膜からリチウム金属 薄膜との境界で、 酸素量が無機固体電解質からリチウム金属薄膜に向かって漸次 的に変化していることが確認された。 そして、 無機固体電解質膜を形成する前に リチウム金属表面に存在する酸化物層がほぼ除去できていることが確認された。 また、 実施例 2と同一の条件でサイクル放電を行った。 その結果、 表 5に示すよ うに 500回以上のサイクルで安定であり、 500回のサイクル後でも、 初期容量の 50%以上は保っていた。 産業上の利用可能性
以上説明したように、本発明無機固体電解質によれば、 Siを含有させないこと により、 リチウム金属と硫化ケィ素の反応による電 質膜の劣化を抑制すること ができる。 特に、 リチウム含有金属上に直接電解質膜を形成し、 リチウム含有金 属と電解質膜との間でリチウム含有金属表面に存在していた酸素含有層をほぼ完 全に除去することで、 電解質膜とリチウム含有金属間の界面の抵抗を下げると共 に、 高いイオン伝導度を実現することができる。

Claims

請求の範囲
I . Li、 Pおよび Sで実質的に構成されて、 Siを含有していないことを特徴とす る無機固体電解質。
2 . Liを 20原子。/。以上 60原子％以下含み、残部が実質的に Pおよび Sで構成さ れることを特徴とする請求項 1に記載の無機固体電解質。
3 . 前記無機固体電解質が硫化リチウム （Li2S) と硫化リン （P2S5) の化合物であ ることを特徴とする請求項 1又は 2に記載の無機固体電解質。
4 . リチウム （Li) の組成比を Xとし、 リン （P) の組成比を Yとしたとき、 X/Y が 1. 0以上で 19以下であることを特徴とする請求項 1〜3のいずれかに記載の無 機固体電解質。
5 . 前記無機固体電解質が、 さらに酸素および窒素の少なくとも一方を含むこと を特徴とする請求項 1〜4のいずれかに記載の無機固体電解質。
6 . 前記無機固体電解質が、 Li3P04、 Li2S04、 Li20、 P205のうち、 1つ以上を含むこ とを特徴とする請求項 5に記載の無機固体電解質。
7 . 前記無機固体電解質の厚さが 0. 01 m以上 10 μ m以下であることを特徴とす る請求項 1〜6のいずれかに記載の無機固体電解質。
8 .前記無機固体電解質が非晶質であることを特徴とする請求項 1〜7のいずれか に記載の無機固体電解質。 .
9 .リチウム金属またはリチウム合金の表面に請求項 1〜8のいずれかに記載の無 機固体電解質が形成されたことを特徴とするリチウム電池部材。
10. 分析室を 1. 33 X 10_ Pa以下の超高真空に保持できる PSによる分析で、 リ チゥム金属またはリチウム合金と無機固体電解質との境界で、 酸素量が無機固体 電解質からリチウム金属またはリチウム合金に向かって漸次的に変化しているこ とを特徴とする請求項 9に記載のリチウム電池部材。
II. リチウム金属またはリチウム合金の表面と無機固体電解質との間に窒化物層 が介在されていることを特徴とする請求項 10に記載のリチウム電池部材。
12. 負極が請求項 9〜11のいずれかに記載の電池部材であることを特徴とするリ チウム 2次電池。
13.基材上に無機固体電解質薄膜を形成する無機固体電解質の形成方法であって、 基材温度を 40°C以上 180°C以下に加熱しながら、 Li、 Pおよび Sで実質的に構成 されて、 Siを含有していない無機固体電解質薄膜を形成することを特徴とする無 機固体電解質の形成方法。
14.基材上に無機固体電解質薄膜を形成する無機固体電解質の形成方法であって、 40°C未満の基材温度で Li、 Pおよび Sで実質的に構成されて、 Siを含有していな い無機固体電解質薄膜を形成した後、 薄膜の形成された基材を 40°C以上 180°C以 下に加熱すること特徴とする無機固体電解質の形成方法。
15. Liを 20原子。/。以上 60原子％以下含み、残部が実質的に Fおよび Sで構成さ れることを特徴とする請求項 13又は 14に記載の無機電解質の形成方法。
16. 無機固体電解質薄膜は、 スパッタリング法、 真空蒸着法、 レーザーアブレ一 ション法、 イオンプレーティング法のいずれかにより形成することを特徴とする 請求項 13~15のいずれかに記載の無機固体電解質の形成方法。
17. 基材表面に不活性ガスイオンを照射して基材表面をェツチングする工程と、 前記エッチング工程と少なくとも一部が重複して行われる無機固体電解質膜の形 成工程とを具えることを特徴とする無機固体電解質の形成方法。
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