WO2002072346A1 - Feuille metallique stratifiee pour contenant - Google Patents

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WO2002072346A1
WO2002072346A1 PCT/JP2002/002343 JP0202343W WO02072346A1 WO 2002072346 A1 WO2002072346 A1 WO 2002072346A1 JP 0202343 W JP0202343 W JP 0202343W WO 02072346 A1 WO02072346 A1 WO 02072346A1
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Yoichiro Yamanaka
Hiroki Iwasa
Shinsuke Watanabe
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JFE Engineering Corp
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JFE Steel Corp
NKK Corp
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Definitions

  • the present invention relates to a laminated metal plate for a container.
  • the present invention relates to a laminated metal plate used for a can body and a lid of canned food. Background
  • JP-A-63-236640, etc. (2) An increase in surface free energy typified by activation, etc., due to a treatment such as corona discharge on the film surface (for example, see JP-A-Hei. — Japanese Patent Publication No. 2000091).
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 5-209691 discloses that in order to ensure adhesion after processing of a polyethylene resin-coated metal plate, the surface free energy of the film is reduced to (38 to 54) X10-3N. It is specifically described that the ratio is defined in the range of m (38 to 54 dyn / cm).
  • An object of the present invention is to provide a film-laminated metal plate for a container which secures the content taking-out property and has both moldability and adhesion required for container processing.
  • the present invention relates to a metal plate for a container having a resin film containing polyester as a main component on both sides, wherein the resin film on the inner surface side of the container after the container is formed has a content. the contact surfaces, polar force component ⁇ s h in the surface free energy, 4 X 1 0 - a 3 NZM or less container film laminated metal sheet, provided.
  • the resin film on the inner surface side of the container after the container molding is preferably a resin film obtained by blending 5 to 20% of a olefin resin with respect to the resin film by mass ratio.
  • the resin film on the inner surface side of the container after the container molding further contains a wax component of 0.1 to 2% by mass based on the resin film.
  • the wax component is carnauba wax or stearic acid ester.
  • the resin film containing the polyester as a main component is preferably any one of the following.
  • the above-mentioned resin film containing polyester as a main component is more preferably as follows.
  • polyester units constituting the resin film containing polyester as a main component are ethylene terephthalate units.
  • -(c) at least 93 mol% of the polyester units constituting the resin film containing polyester as the main component are ethylene terephthalate units, and the crystal orientation parameter R obtained by X-ray diffraction measurement is 2 OX10- It is a biaxially stretched polyester film of 2 or more.
  • the region where the birefringence of the laminate layer on the inner surface side of the container after molding is 0.02 or less is less than 5 II m in the film thickness direction from the contact interface with the metal plate.
  • the resin film on the inner surface side of the container after the container is formed preferably contains a coloring pigment or a coloring dye.
  • the resin film on the outer surface of the container after the container is formed preferably contains a coloring pigment or a coloring dye.
  • the present invention relates to a container metal plate having a resin film containing polyester as a main component on both sides, wherein the resin film on the inner surface side of the container after the container is formed has a surface free of contact with the contents.
  • Polar component of energy? ⁇ S h provides the 2 X 1 0- 3 N / m or less is container variegated REM laminated metal sheet.
  • the resin film on the inner surface side of the container after the container molding is a resin film obtained by blending 10 to 20% of a olefin resin with respect to the resin film by mass ratio.
  • the resin film on the inner surface side of the container after the container molding preferably further contains a wax component in a mass ratio of 0.8 to 2% based on the resin film.
  • the wax component is carnauba wax or stearic acid ester.
  • the resin film containing the polyester as a main component is preferably any one of the following.
  • the above-mentioned resin film containing polyester as a main component is more preferably as follows.
  • Ethylene terephthalate units account for at least 95 mol% of the polyester units constituting the resin film containing polyester as a main component.
  • polyester units constituting the resin film containing polyester as a main component are ethylene terephthalate units, and; the (100) plane obtained by X-ray diffraction measurement; This is a biaxially stretched polyester film having a crystal size 6. of 6.0 nm or less.
  • polyester units constituting the resin film containing polyester as the main component are ethylene terephthalate units, and the crystal orientation parameter R obtained by X-ray diffraction measurement is 2%.
  • 0 X 1 0 - 2 or more is a biaxially oriented polyester off Ilm.
  • the region where the birefringence of the laminate layer on the inner surface side of the container after molding is 0.02 or less is less than 5 m in the film thickness direction from the contact interface with the metal plate.
  • the resin film on the inner surface side of the container after the container is formed preferably contains a colored pigment or a colored dye.
  • the resin film on the outer surface of the container after the container is formed preferably contains a coloring pigment or a coloring dye.
  • the present invention has a resin film containing polyester as a main component on both sides, and is composed of at least two layers without a resin film on the inner surface side of the container after the container is formed.
  • a container film laminated metal plate in which a resin film on the side is composed of at least two or more layers.
  • the uppermost resin film ⁇ "valley ⁇ and contact the surface of the resin film, polar force component ⁇ s h in the surface free energy is less than or equal to 4 X 1 0- 3 N / m .
  • the uppermost layer resin film J3 is a resin film obtained by blending 5 to 20% of an upper layer resin layer with respect to the uppermost resin film by mass ratio.
  • the uppermost resin film is preferably a resin film further containing a wax component in an amount of 0.1 to 2% by mass relative to the uppermost resin film.
  • the backing component is preferably a carbauba wax or a stearic acid ester.
  • At least one of the at least two resin films on the inner surface side of the container after the container is formed is a colored pigment or It is preferable that at least one of the at least one resin film on the outer surface side of the container after molding the container contains a color pigment or a color dye.
  • It has a resin film containing polyester as the main component on both sides, and the resin film on the inner surface side of the container after the container molding is composed of at least two layers, and the resin film on the outer surface side of the container after the container molding is composed of at least one layer.
  • a film-laminated metal sheet for a container to be composed of at least two or more resin films on the inner surface side of the container Of the surface lipid film is in contact with the contents, the surface polar force component ⁇ s h of free energy, 2 X 1 0 _ 3 N ⁇ or less m.
  • a resin film in which 10 to 20% of an olefin resin is blended is preferable.
  • the uppermost resin film further contains a wax component in a mass ratio of 0.8 to 2% based on the uppermost resin film.
  • the wax component is desirably carnauba wax or stearic acid ester.
  • At least one of at least two or more resin films on the inner surface side of the container after the container molding contains a coloring pigment or a coloring dye. It is preferable that at least one of at least one resin film on the outer surface side of the container after molding the container contains a coloring pigment or a coloring dye. The following are preferred as the charge.
  • (c) 1 A landing fee containing 2 chromium complex and phthalocyanine.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of the film-laminated metal plate according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is a diagram showing a main part of a metal plate laminating apparatus used in the examples.
  • the gist of the first embodiment is as follows.
  • the resin film on the inner surface side of the container after forming the container is mainly composed of a polyester, and blends 5.0 to 20.0% of an olefin resin with respect to the resin film in a mass ratio. And a fill film for containers.
  • the resin film on the inner surface side of the container after the container is formed is a resin film containing a polyester as a main component, and further has a mass ratio of 0.1 to 2 with respect to the resin film.
  • a film laminating metal plate for a container which is a tree J3 film containing 0% of a wax component.
  • the resin film on the inner surface side of the container after forming the container is mainly composed of a polyester, and blended with the resin film in a mass ratio of 10.0 to 20.0% of a olefin resin.
  • a physolem-laminated metal plate for a container characterized in that it is a cured resin film.
  • a film laminate for containers characterized in that it is a resin film containing a polyester as a main component, and further contains a wax component in a mass ratio of 0.80 to 2.0% relative to the resin film.
  • Metal plate a resin film containing a polyester as a main component, and further contains a wax component in a mass ratio of 0.80 to 2.0% relative to the resin film.
  • the resin film mainly composed of polyester which becomes the inner surface side of the container after the container is formed.
  • the resin film is composed of at least two or more layers and the uppermost layer in contact with the contents is blended with the olefin resin.
  • the resin is blended with a film constituting the uppermost layer of the resin film in a mass ratio of 5.0 to 20.0%. Laminated metal plate.
  • the resin film mainly composed of polyester on the inner surface side of the container after the container is formed is composed of at least two or more layers, and the olefin resin is blended only in the uppermost layer in contact with the contents.
  • the resin film which becomes the inner surface of the container after the container is formed is a resin film comprising at least two or more layers and containing a wax component only in the uppermost layer in contact with the contents.
  • a film-laminated metal plate for a container characterized in that the components are contained in a weight ratio of 0.10 to 2.0% with respect to the film constituting the uppermost layer of the resin film.
  • the resin film on the inner surface side of the container after the container is formed is a resin film composed of at least two or more layers and having a wax component only in the uppermost layer in contact with the contents.
  • a film that becomes the inner surface side of the container after the container is formed (at least one of the layers when the film is composed of two or more layers), and / or that becomes the outer surface side of the container after the container is formed Resin film composed mainly of polyester resin film
  • a coloring agent or a coloring dye is added to the film. 4.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of the film-laminated metal plate according to the first embodiment.
  • a resin film a is a film on the inner surface side of the container after the container is formed
  • a resin film b is a film on the outer surface side of the container after the container is formed.
  • a resin film mainly composed of polyester is used as a resin film to be laminated on both sides of a metal plate.
  • Polyester which is the main component of the resin film, is a polymer consisting of dicarbonic acid and a glycol component.
  • acid component terephthalic acid, disonotulic acid, naphthalene dicarboxylic acid, diphenyl dicarboxylic acid, and the like can be used, and particularly, terephthalic acid and phthalic acid can be used.
  • the glycol component include ethylene glycol, propanediol, and butanediol. Among them, ethylene glycol is preferable.
  • dicarboxylic acid components and glycol components may be used in combination.
  • an antioxidant a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a plasticizer, a pigment, an antistatic agent, a crystal nucleating agent, and the like can be added.
  • Polyesters made of the above are excellent in mechanical properties such as tensile strength, elastic modulus, impact strength, etc. and have polarity, so using these as the main component, the adhesiveness and moldability of the film to a level that can withstand container processing It is possible to improve the impact resistance after processing the container.
  • the present inventors investigated in detail the content removability of a food container (canned) made of a metal plate laminated with the above film. As a result, it was found that the ease of taking out the contents is correlated with the surface free energy of the laminated metal plate, and that reducing the surface free energy makes it easier to take out the contents. It has been found that by setting the energy to 3 OX 10-3NZm (30 dyn / cm) or less, it is possible to obtain a good content take-out property.
  • the surface free energy is almost the same value as the surface tension of an object, and the higher this value, the easier it is to wet and the higher the adhesion.
  • the surface free energy is decomposed into a dispersion component a S d and a polar component a Sh.
  • the surface free energy dispersive force component, S d is the van der Waals force, which is the core of the weak attractive force acting between molecules, and acts between all molecules including nonpolar molecules. Meanwhile, the table
  • the polar force component s "of the surface free energy is a strong interaction force between polar groups represented by small groups.
  • the fact that the polar force component rs & of the surface free energy is the controlling factor of the content retrieving property means that the polar group of the content and the polar group of the polyethylene terephthalate resin film are affected by the interaction force between them. This is probably because the material adhered to the polyethylene terephthalate resin film, making it difficult to remove the contents.
  • the present invention defines a polar force component a Sh of surface free energy.
  • the polar force of the surface free energy is applied to the surface in contact with the contents of the resin film (in FIG. 1, the outer surface side of the resin film a) on the inner surface side of the container after the container is formed.
  • the component sh is defined as follows: 4. OX 10-3N m (4. Odyn / cm).
  • the reason for limiting to 4.0X10-3NZm or less is that if it exceeds 4.0X10_3N / m , the adhesion between the resin film and the content becomes excessive, and the content is difficult to remove.
  • the polar force component sh of the surface free energy is preferably 2.0 X 10-3 / m (2.0 dy nZcm) or less.
  • Polyolefin resin and ionomer resin are suitable as the olefin resin to be added, but blending with polyester resin is possible, and the polar force component Sh of the surface free energy of the film is within the range specified in the present invention. However, it is not limited to these.
  • the olefin resin is blended in a mass ratio of 5.0 to 20: 0% with respect to the polyester resin film.
  • the reason for limiting the blending ratio of Orefin resin 5. than 0%, 5.4.1 can no longer be reduced to less than OX 10- 3 N_ m polar force component ⁇ S h of the surface free energy of the film is less than 0%, This is because the content removal property is poor.
  • the blend ratio of the olefin resin be 10.0% or more.
  • the reason why the content is limited to 20.0% or less is that if the content exceeds 20.0%, the retrievability of contents is almost saturated, so that no particular effect can be obtained, and it is also difficult in terms of film deposition technology. This is because it is an area, which leads to high costs with low productivity.
  • the resin film which is to be formed on the inner surface side of the container after the container is formed is a resin film mainly composed of a polyester containing a wax component.
  • the reasons for the inclusion of the wax component as an additive are (1) to reduce the polar force component (ash) of the surface free energy and (2) to impart lubricity to the surface.
  • the effect (1) makes it difficult for the contents to adhere to the film, and the effect (2) lowers the coefficient of friction of the film surface, which makes it possible to dramatically improve the ability to take out the contents.
  • an organic or inorganic lubricant can be used, but an organic lubricant such as a fatty acid ester is desirable.
  • carnauba wax which is one of the vegetable waxes and is a natural wax (main component: CH3 ( (CH2) 24COO (CH2) 29CH3, which also contains various aliphatic and alcohol components.) Tellurium is preferable because it has large effects (1) and (2), and is easily added to the film because of its structure. Carnauba wax is particularly preferable.
  • the resin film on the inner surface side of the container after the molding of the container contains 0.1 to 2.0% of a wax component based on the resin film by mass ratio.
  • the reason that the content of the wax component is limited to 0.10% or more is that when the content is less than 0.10%, the polar force component sh of the surface free energy described in (1) above is 4.0 X 10-3 N / m. This is because the effect cannot be reduced to the following, and the effect of (1) becomes poor, and the ability to remove the contents S is inferior.
  • Toka ⁇ preferable the content of the wax component 0.5 to 80%.
  • the reason for limiting the content to 2.0% or less is that if the content exceeds 2.0%, the retrievability of the contents is almost saturated, so that no particular effect can be obtained. This is because productivity is poor and costs are increased.
  • the above-mentioned polyester film containing a wax can be produced by a usual film-forming method after a certain amount of wax is blended into the polyester.
  • the resin film containing a polyester as a main component used in the first embodiment is a biaxially stretched polyester having a relaxation time T 1 p of 1,4-coordinate benzene ring carbon in structural analysis by solid-state high-resolution NMR of 150 ms ec or more. It is preferably a film. This is because biaxially stretched films have superior characteristics compared to unstretched films', and properties such as tensile strength, tear strength, impact strength, water vapor permeability and gas permeability are remarkably improved.
  • the relaxation time T 1 ⁇ represents molecular mobility, and increasing the relaxation time T 1 p increases the binding force of the amorphous part in the film.
  • the relaxation time T 1/0 is preferably at least 180 msec, more preferably at least 20 O msec.
  • a force that can be achieved by using a combination of a high-temperature preheating method and a high-temperature stretching method in a longitudinal stretching step during film production is not particularly limited. It is also possible to set the proper viscosity such as the intrinsic viscosity of the raw material, the catalyst, the amount of diethylene glycol, the conditions for extending and the conditions for heat treatment, etc.
  • the preheating temperature of the longitudinal roll during film production is preferably 90 or higher, more preferably 100 ° C. or higher, and even more preferably 110 or higher.
  • the stretching ⁇ is preferably at least 105, more preferably at least 110, even more preferably at least 115.
  • the structure of the film after being laminated on a metal plate is such that the birefringence of the resin film (laminated layer) after lamination on the inner surface side of the container after forming the container is 0.02 or less. It is preferable that a certain area be less than 5 m in the film thickness direction from the interface with the metal plate.
  • the film In the production of a laminated metal plate, the film is usually bonded to the heated metal plate by contacting and pressing the film to melt the film resin at the metal plate interface and wet the metal plate. Therefore, in order to ensure the adhesion between the film and the metal plate, it is necessary that the film is melted, and the film birefringence of the portion in contact with the metal plate after lamination will necessarily decrease. . If the birefringence of the film in this portion is 0.02 or less as defined in Embodiment 1, this indicates that the film has sufficient wetness for lamination during lamination, that is, excellent adhesion. Can be secured. '-'
  • the birefringence of such a polyester resin a value determined by the following measurement method is employed. Using a polarizing microscope, measure the thickness and thickness of the film after removal of the laminating gold and rhine, and determine the birefringence in the cross-section of the resin film. The linearly polarized light incident on the film is converted into linearly polarized light in two principal refractive index directions. At this time, the vibration of the light in the high refractive index direction becomes slower than that in the low refractive index direction, so that a phase difference occurs when the film layer is removed. This phase difference is called a retardation R, and its relationship with the birefringence index ⁇ is defined by equation (1).
  • the birefringence index ⁇ is defined by Equations (1) and (2) Force ⁇ Derived Equation (3).
  • the thickness of the portion having a birefringence of 0.02 or less as described above is desirably limited to a region less than 5 m from the contact interface with the metal plate in the film thickness direction. The reason is as follows.
  • the dynamics expressed by the relaxation time T 1 p shown in the first embodiment is the film force s
  • the effect is poor when completely melted, and the crystallization easily occurs in the subsequent processing and heat treatment, resulting in the workability of the film Has the disadvantage that it deteriorates.
  • melt wetting of the film is essential.
  • polyester a polyester having polyethylene terephthalate as a main constituent component is preferable, and 90 mol% or more of the repeating unit is preferably ethylene terephthalate from the viewpoint of processability and impact resistance. Further, when the content is 95 mol% or more, it is more desirable because the characteristics can be further improved.
  • the configuration of the resin film used in Embodiment 1 may be a single layer or a multiple layer.
  • the intrinsic viscosity difference between the non-laminated surface and the laminated surface layer is 0.01 to 0.5. It is also desirable from the viewpoint of exhibiting excellent lamination characteristics and impact resistance.
  • the film having a multilayer structure may have an adhesion layer having excellent adhesion to the metal plate on the side in contact with the metal plate.
  • an adhesion layer a material such as isophthalic acid copolymerized polyethylene terephthalate (PETZI), which has good adhesion to the metal plate and is compatible with the polyethylene terephthalate contained in the upper layer of the adhesion layer is preferable. is there.
  • an adhesive such as epoxy phenol can be used for the adhesive layer in view of cost and ease of dye addition (described later).
  • the resin film on the inner surface side of the container after the container molding has a multilayer structure, at least the uppermost layer of the film, that is, the layer in contact with the contents (in Fig. 1, ⁇ the outer surface side of the resin film a ⁇ )
  • wax is added or the olefin resin is blended, and wax is added or the olefin resin is blended only in the uppermost layer of the film from the viewpoint of economy and the like. Is desirable.
  • the amount of wax added is 0% by mass relative to the resin film constituting the uppermost layer of the multilayer film.
  • the blending amount of the olefin resin is preferably 5.0 to 20.0%, more preferably 10% by mass, based on the resin film constituting the uppermost layer of the film having a multilayer structure. By setting the percentage to 0 to 20%, it is possible to improve the content retrievability while maintaining the cost of NS.
  • the thickness of the whole film is not particularly limited, it is preferably 5 to 60 m, and more preferably 10 to 40 mm.
  • the underlying metal plate By adding a coloring agent to the film, the underlying metal plate can be concealed and various colors unique to the film can be imparted. In addition, it is possible to impart a bright color using the metallic luster of the base without making the hiding property perfect, and it is possible to obtain excellent design properties. Further, unlike the printing on the film surface, the pigment is directly added into the film for coloring, so that there is no problem that the color tone falls off even in the container forming process, and a good appearance can be maintained. In addition, a part of the process can be omitted by using a colored film that is generally coated and printed after the container is formed, and it is possible to reduce costs and suppress the generation of carbon dioxide in organic solvents. Become.
  • the pigment to be added must be capable of exhibiting excellent design properties after container molding.
  • inorganic pigments such as aluminum powder, My powder, and titanium oxide, and aromatic diamine-based organic pigments are preferred.
  • aromatic diamine-based organic pigments are preferable because they have strong coloring power and are rich in extensibility, so that good design properties can be ensured even after container molding.
  • Aromatic diamine-based organic pigments that can be used include, for example, yellow isoindolinone yellow, and the color of the container can be made golden by matching with the metallic luster of the base. Since the pigment is not a health and safety substance approved by the FDA, its addition to the film on the outer surface of the container is restricted.
  • a benzimidazolone-based organic pigment is desirable from the viewpoint of exhibiting excellent design properties after the container is formed.
  • This pigment has high coloring power and extensibility, and is a safety and health substance approved by FDA. For example, using Benzimidazolone Yellow allows the inner surface of the container to be colored gold.
  • the pigment may be added to at least one of the layers.
  • the pigment may be added to the adhesion layer.
  • the amount of the pigment to be added is not particularly specified, but generally, when the content is 30% or more by mass with respect to the resin film, the concealing property is saturated and the economical effect is obtained. Because it is disadvantageous, it should be less than 30%.
  • the amount of the pigment added is a ratio to the resin film layer to which the pigment is added (or the adhesion layer when added to the adhesion layer).
  • the same design property can be imparted as when a pigment is added.
  • a dye obtained by mixing a 1: 2 chromium complex and phthalocyanine in a weight ratio of 10: 1 is preferable.
  • the addition amount is desirably less than 30% as in the case of the pigment. From the viewpoint of cost, it is preferable to use dyes instead of pigments.
  • the film on the inner surface side of the container is a multilayer film, and the dye is added to the layer not in contact with the contents.
  • the film on the inner surface side of the container is preferably a multilayer film having an adhesive layer, and the dye is preferably added to the adhesive layer.
  • Containers may require a golden appearance.
  • Use isodolinone yellow as a pigment to be added to the resin film on the outer surface of the container, and mix Benzimidazolone yellow as a pigment or chromium complex and phthalocyanine as a dye for the resin film on the inner surface of the container By adding the dye thus obtained, a container having both sides and a golden design can be obtained.
  • the method for producing the film itself is not particularly limited.
  • the polyester resin alone and / or each is supplied to a known melt laminating extruder.
  • the sheet is extruded from a slit-shaped die into a sheet, adhered to a casting drum by a method such as electrostatic application, and cooled and solidified to obtain an unstretched sheet.
  • the biaxially stretched film is obtained by stretching this unstretched sheet in the longitudinal direction and width direction of the film.
  • the stretching ratio can be arbitrarily set according to the desired degree of orientation, strength, elastic modulus, etc. of the film, but is preferably one of the two types in terms of film quality, and is stretched in the longitudinal direction.
  • a sequential biaxial stretching method in which the film is stretched in the width direction and a simultaneous biaxial stretching method in which the film is stretched in substantially the same length and width directions are desirable.
  • a method for manufacturing a laminated metal plate by applying the film to a metal plate will be described.
  • a method is used in which a metal plate is heated at a temperature exceeding the melting point of the film, and the resin film is brought into contact with both surfaces thereof using a pressure roll (hereinafter referred to as a laminator roll) to be thermally fused.
  • the lamination conditions are not particularly limited as long as the film structure defined in Embodiment 1 can be obtained.
  • the temperature at the start of lamination be 280 ° C. or higher, and the temperature history of the film at the time of lamination be within the range of 1 to 20 ms ec for the time of contact with the film at the melting point or higher. Achieving such lamination conditions requires high-speed lamination as well as cooling during bonding.
  • the pressure during lamination is not particularly limited, but the surface pressure is preferably 9.8 to 294 NZcm2 (1 to 30 kgf / cm?). If this value is too low, it is difficult to obtain sufficient adhesiveness because the time is short even at a temperature higher than the melting point.
  • the pressurization is large, there is no disadvantage in the performance of the laminated metal plate, but the force applied to the laminating roll is woody and requires equipment strength, which leads to large equipment size and is economical. .
  • an aluminum plate or a mild steel plate which is widely used as a material for cans, can be used.
  • the adhesion amount of the metal chromium layer and the chromium hydroxide layer of the TFS is not particularly limited, either, but from the viewpoint of adhesion after processing and corrosion resistance, the metal chromium layer is 70 to 20 OmgZm2, It is desirable that the hydroxide layer be in the range of 10 to 3 OmgZm2.
  • a cold-rolled, annealed, and temper-rolled steel sheet with a thickness of 0.18 mm and a width of 977 mm was subjected to degreasing, pickling, and chrome plating to produce a chrome-plated steel sheet (TFS).
  • the chrome plating was carried out in a chromium plating bath containing Cr ⁇ 3, F-, and after rinsing in the middle, electrolyzed with a chemical conversion solution containing Cr 03 and F-. At this time, by adjusting the electrolysis conditions (current density, amount of electricity, etc.), the amount of deposited metal chromium and the amount of deposited chromium hydroxide are converted to Cr. Were adjusted to 120 mg / m2 and 15 mg / m2, respectively.
  • the chrome-plated steel sheet 1 obtained above was heated by a metal strip heating apparatus 2, and was laminated on one surface of the chrome-plated steel strip 1 with a laminating roll 3.
  • the various films 4a shown in Tables 1 and 2 are laminated as resin films on the outer surface of the container after container molding, and the various films 4b are laminated on the other surface as the resin film on the outer surface of the container after container molding (thermal fusion). ⁇ ) Shi laminated metal candy was manufactured.
  • the laminating roll 3 was internally water-cooled, and cooling water was forcibly circulated during lamination to cool the film during bonding.
  • the time at which the film temperature at the interface in contact with the metal plate was equal to or higher than the melting point of the film was set within the range of 1 to 20 ms e.
  • the properties of the film used were measured by (1) and (2), and the properties of the laminated metal plate manufactured by the above method and the properties of the film of the metal plate were measured by the following methods (3) to (9). , evaluated.
  • a JEOL spectrometer J'NM-GX270, a JEOL solid-state amplifier, a MAS controller NM-GSH27MU, and a JEOL probe NM-GSH27T were used.
  • T 1 p longitudinal relaxation in rotational coordinates
  • the measurements were performed at a temperature of 24.5 ° C, a humidity of 50% RH, and a static magnetic field strength of 6.34T (tesla).
  • the resonance frequencies of iH and c were 270.2 MHz and 67.9 MHz, respectively.
  • the MAS (Magic Angle Rotation) method was adopted to eliminate the effect of the chemical shift anisotropy.
  • the rotation speed was 3.5 to 3.7 kHz.
  • Pulse train condition is 90 for iH.
  • the pulse width was 4 sec and the rocking magnetic field strength was 62.5 kHz.
  • the contact time of CP cross-polarization
  • As the retention time 0.001, 0.5, 0.7, 1, 3, 7, 10, 20, 30, 40, and 50 msec were used.
  • the free induction decay (FID) of the magnetization vector after the holding time was measured. (High-power coupling was performed to eliminate the effect of dipole interaction due to the FID measurement. In order to improve SZN, 512 Times were calculated). Also, the pulse repetition time As you go between 5 and 15 sec.
  • the Tip value can usually be described by the following equation, and can be obtained from the slope of the semi-logarithmic plot of the peak intensity observed for each retention time.
  • I (t) ⁇ (A i) e xp (-t / T 1 p i) _ ⁇ , where A i is the ratio of components to Ti p i
  • T 1 p 2 is used as T 1 p.
  • the polyester was crystallized and measured by a differential scanning calorimeter (Perkin'Elma Inc. DSC-2 type) at a heating rate of 10 ° CZmin.
  • the retardation in the cross-sectional direction of the resin film on the inner surface side of the container after removing the metal plate of the laminated metal plate is measured using a polarizing microscope, and the birefringence in the cross-sectional direction of the film is measured. The rate was determined.
  • rsh is determined by least squares fitting.
  • the value sh obtained in this way is the polarity force component s ⁇ of the surface free energy of the laminated metal plate.
  • the laminated metal plate was cup-formed in the drawing process with a blank diameter of 100 mm and a drawing ratio (diameter before molding / diameter after molding) of 1.88. Subsequently, the contents in which the egg and meat 'oatmeal were uniformly mixed were filled into the forceps, the lid was tightly wound, and retort treatment (130 ° C for 90 minutes) was performed. Then, remove the lid, turn the cup upside down, observe the extent of the contents remaining inside the cup when taking out the contents, shake it by hand two or three times, and take out the contents The degree of easiness of taking out the contents was evaluated by determining the degree of the contents remaining in the apparatus. (About rating)
  • a sample for peel test-(15 mm wide x 120 mm long) was cut from the can body. Part of the film was peeled from the long side end of the cut sample, and the film peeled off by the tensile tester was turned in the opposite direction (angle: 180 °) to the chrome-plated steel plate from which the film was peeled. After opening, a peel test was performed at a tensile speed of 30 mmZmin to evaluate the adhesion force per 15 mm width. The surface to be measured for adhesion was the inner surface of the can.
  • A Less than 0.01 mA.
  • X 0.1 mA or more.
  • the color tone is uneven, and there is a part where the color tone of the underlying metal plate is not concealed, so repair painting is necessary to secure the design.
  • Tables 1 to 3 show the results of measurement and evaluation of the contents of the laminated resin film and the laminated metal plate.
  • the inventions in the range of Embodiment 1 have good content take-out properties and moldability, and also have good adhesion and design properties.
  • those having a polar force component sh of 2.0 X 10-3 N Zm or less in the surface free energy have a better content take-out property.
  • the comparative examples outside the scope of the present invention are inferior in either the content takeout property or the moldability.
  • PET polyethylene terephthalate (biaxially stretched film)
  • Modified PP maleic anhydride-modified polypropylene
  • Aluminum powder used is flaky aluminum powder.
  • the amount added is the ratio to the upper layer.
  • the present inventors have proposed a biaxial stretching method in which 93 mol% or more of the constituent units are made of a polyester that is an ethylene terephthalate unit, and the crystal size of the 100) plane obtained by X-ray diffraction measurement is 6.0 nm or less. It has been found that by adding a wax component to a polyester film, a film-laminated metal plate with excellent moldability, post-processing adhesion, content take-out and taste characteristics, and also excellent quality stability can be obtained.
  • the gist of the second embodiment is as follows.
  • a film-laminated steel sheet for containers characterized in that a resin film B is laminated on the surface of the metal plate on the inner side and a resin film A is laminated on the surface on the outer side of the container.
  • the resin film A and the resin film B after lamination have a birefringence of 0.02 or less in the region from the contact interface with the metal plate to less than 5 in the film thickness direction.
  • the resin film B is composed of at least the upper part of the eyebrows, and the resin film B contains a wax component in a mass ratio of 0.1 to 2.0% with respect to the resin only in the uppermost layer in contact with the contents.
  • a polyester film is used for the film (resin film A, resin film B), and at least 93 mol% of the constituent units of the polyester are ethylene terephthalate units.
  • the ethylene terephthalate unit is at least 93 mol%, and if it is at least 96 mol%, the beverage can be placed in a metal can. It is more preferable because the taste characteristics are good even after long-term filling, and more preferably 98 mol% or more.
  • “good taste characteristics” refers to the degree to which the scent component of the contents of the can is not adsorbed to the film or the flavor of the contents is not impaired by the eluate from the film.
  • dicarboxylic acid component examples include diphenylcarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, and phthalic acid.
  • diphenylcarboxylic acid examples include diphenylcarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, and phthalic acid.
  • Aliphatic dicarboxylic acids such as aromatic dicarboxylic acid, oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dimer acid, maleic acid and fumaric acid; aliphatic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid; Oxycarboxylic acids such as benzoic acid can be mentioned.
  • examples of the glycol component include aliphatic glycols such as ethylene glycol, propanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol, and neopentyl glycol; finger ring glycols such as cyclohexanedimethanol; bisphenol A; Examples include aromatic glycols such as S, diethylene glycol, and polyethylene glycol. In addition, two or more of these dicarboxylic acid components and dalicol components may be used in combination.
  • a polyfunctional compound such as trimellitic acid, trimesic acid, or trimethyl monopropane may be copolymerized.
  • diethylene Glycol As a component contained in a small amount in the polyester used in Embodiment 2, diethylene Glycol, polyethylene glycol, cyclohexanedimethanol, sebacic acid, dimeric acid, etc.
  • Embodiment 2 may be copolymerized with isophthalic acid as long as the properties are not significantly impaired.However, from the viewpoint of the impact resistance over time and the deterioration of taste characteristics, a polyester containing no isophthalic acid is used. Preferably, there is.
  • the method of biaxial stretching may be any of simultaneous biaxial stretching and sequential biaxial stretching.
  • the biaxially stretched film has a laminating property, that is, even if there is a slight temperature variation during lamination, the formability after lamination reduces the fluctuation of impact resistance, and provides more stable and good formability. From the viewpoint that impact resistance can be obtained, it is necessary that the crystal size (of the (100) plane obtained by X-ray diffraction measurement is 6.O nm or less, preferably 4.5 nm or less. is there.
  • the crystal size ⁇ is smaller even at 4.5 nm or less.
  • the crystal size ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ of the currently available film is 3.5 nm or more, and the present inventors have confirmed that films having a crystal size up to this crystal size have good lamination properties.
  • the crystal size of the (100) plane exceeds 6. On m, the laminating property is insufficient, and the variation in formability and impact resistance increases.
  • the crystal size (of the (100) plane can be obtained by reflection X-ray diffraction using the Scherrer equation.
  • the crystal size of the (100) plane of O nm or less is determined by the polymer constituting the film, additives, stretching conditions, heat treatment conditions, etc., and these conditions must be set to appropriate conditions. Can be achieved by For example, lowering the heat treatment temperature or shortening the heat treatment time is good, but it must be in a range that satisfies the characteristics required for the film.
  • the intrinsic viscosity of the polyester is preferably 0.5 O di Zg or more, more preferably 0.6 O dl Z g or more, particularly preferably from the viewpoint of improving the laminating property and taste characteristics. Is greater than 0.63 dl_g. When the intrinsic viscosity is less than 0.50 d 1 / g, taste characteristics are degraded due to elution of the oligomer and the like, which is preferable. I don't.
  • the resin film (resin film B) on the inner surface side of the container after the container is formed is a polyester film containing 0.1 to 2.0% of a wax component with respect to the resin in a mass ratio.
  • the reasons for adding a wax component as an additive are (1) lowering the surface energy of the film and (2) imparting lubricity to the film surface.
  • the effect of (1) makes it difficult for the contents to adhere to the film, and the effect of (2) reduces the coefficient of friction on the film surface, making it possible to dramatically improve the ability to take out the contents.
  • the reason for limiting the content to 0.1% or more is that if the content is less than 0.1%, the effects of the above (1) and (2) become poor and the ability to take out the contents is poor. Also, the reason for limiting the content to 2.0% or less is that if the content exceeds 2.0%, the retrievability of contents is almost saturated, so that no particular effect can be obtained. This is because of poor productivity and high cost.
  • Organic or inorganic lubricants can be used as the wax component to be added, but organic lubricants such as fatty acid esters are preferred, and carnauba wax, a natural wax that is one of the plant waxes (main component: CH) 3 (CH 2 ) 24 COO (CH 2 ) 29 CH 3 , which also contains various aliphatic and alcohol components.) Or stearic acid esters have the above-mentioned effects ( 2 ) and ( 2 ) This is preferable because it can be easily added to the film due to its molecular structure.
  • the above-mentioned polyester film containing the wax can be produced by mixing a predetermined amount of the wax with the polyester and then using a usual film forming method.
  • the structure of the film after being laminated on a metal plate has a birefringence of The area of 0.02 or less is preferably less than 5 m in the film thickness direction from the interface with the metal plate.
  • the film is usually bonded to the heated metal plate by contacting and pressing the film to melt the film resin at the metal plate interface and wet the metal plate. Therefore, in order to ensure the adhesion between the film and the metal plate, it is necessary that the film is molten, and inevitably the film birefringence at the part in contact with the metal plate after lamination is reduced. Become.
  • the birefringence of the film in this portion is not more than 0.02 as specified in the second embodiment, it indicates that the film is sufficiently wet when the film is melted during lamination, thus ensuring excellent adhesion. It becomes possible.
  • the birefringence of the polyester resin is measured by the same method as in the first embodiment.
  • the thickness of the portion having a birefringence of 0.02 or less as described above is desirably in a region of less than 5 im in a film thickness direction from a contact interface with a metal plate.
  • the film specified in Embodiment 2 has excellent workability by controlling the crystal size of the (100) plane, but the crystal structure is destroyed when the film is completely melted, so that the film is Crystallization easily occurs and the processability of the film deteriorates.
  • melt wetting of the film is essential. Therefore, as a result of extensive studies by the present inventors, the thickness of the portion where the film is melted, that is, the portion where the birefringence of the film is 0.02 or less, is regulated to less than 5 m while ensuring the adhesion. , Workability and impact resistance at a high level.
  • the film used in Embodiment 2 preferably has a plane orientation coefficient of 0.150 or less from the viewpoint of improving the laminating property of the metal plate, the subsequent formability, and the impact resistance. Particularly, from the viewpoint of further improving the laminating property, it is preferably 0.145 or less, more preferably 0.140 or less. If the plane orientation coefficient is too high, not only the laminating property but also the moldability is reduced. As a result, the taste characteristics after can molding are also reduced.
  • the melting point of the polyester used in the present invention is preferably at least 246 and at most 28 (TC, more preferably at least 250 ° C and no more than 275 ° C. The melting point is 246 ° C. Less than If it is, the heat resistance may be reduced, which is not preferable. On the other hand, when the melting point exceeds 280 ° C., laminating property and moldability may be undesirably deteriorated.
  • the configuration of the biaxially stretched polyester film used in Embodiment 2 may be a single layer or a multilayer.
  • the thickness of the film is preferably 3 to 50 m, more preferably 8 to 30 m in terms of moldability after lamination to metal, coatability to metal, impact resistance and taste characteristics. It is.
  • the method for producing the film itself is not particularly limited. For example, after drying each polyester as necessary, each of the polyesters alone and / or each is supplied to a known melt laminating extruder to form a slit-shaped film. The sheet is extruded from a die into a sheet, adhered to a casting drum by a method such as electrostatic application, and cooled and solidified to obtain an unstretched sheet.
  • the biaxially stretched film is obtained by stretching the unstretched sheet in the longitudinal direction and the width direction of the film.
  • the stretching ratio can be set arbitrarily according to the desired degree of orientation, strength, elastic modulus, etc. of the film, but is preferably one of the two types in terms of film quality.
  • a sequential biaxial stretching method in which the film is stretched in the width direction, and a simultaneous biaxial stretching method in which the film is stretched in substantially the same direction in the longitudinal direction and the ⁇ ⁇ direction are desirable.
  • a production method for laminating these films on a metal plate will be described.
  • a method is used in which a metal plate is heated at a temperature exceeding the melting point of the film, and the resin film is brought into contact with both surfaces thereof using a pressure roll (hereinafter, referred to as a laminate roll) to be thermally fused.
  • a pressure roll hereinafter, referred to as a laminate roll
  • Lamination conditions are not particularly limited as long as the film structure defined in Embodiment 2 can be obtained.
  • the temperature at the start of lamination is 280 ° C. or higher, and that the temperature history of the film at the time of lamination is within the range of 1 to 20 msec in which the contact time is higher than the melting point of the film. is there.
  • the pressure at the time of lamination is not particularly specified. 1 to 30 kgfcm is preferred. If this value is too low, it is difficult to obtain sufficient adhesion because the time is short even at a temperature higher than the melting point.
  • the pressure is large, there is no inconvenience in the performance of the laminating metal plate, but the force applied to the laminating roll is large and the equipment strength is required, which leads to an increase in the size of the apparatus, which is uneconomical.
  • an aluminum plate or a mild steel plate which is widely used as a material for cans, can be used.
  • a surface on which a two-layer film made of metal chromium is formed on the lower layer and chromium hydroxide is formed on the upper layer.
  • Treated steel sheets are optimal.
  • the adhesion amount of the metal chromium layer and the chromium hydroxide layer of TFS is not particularly limited, either, but from the viewpoint of adhesion after processing and corrosion resistance, the metal chromium layer is 70 to 20 in terms of Cr.
  • the O mg / m 2 , chromium hydroxide layer desirably has a range of 10 to 3 O mg / m 2 . m
  • Chromium plated is, C R_ ⁇ 3, F -, SQ 4 2 - chromium chromium plated bath containing plated, after intermediate rinsing, C R_ ⁇ 3, electrolysis was chemical conversion treatment solution containing F-. At that time, the electrolysis conditions (current density, amount of electricity, etc.) were adjusted to adjust the amount of chromium metal and chromium hydroxide.
  • the grommet-coated steel sheet 1 obtained above is heated by the metal strip heating apparatus 2 and one side of the chrome-plated steel strip 1 is laminated by the laminating roll 3.
  • a resin film (resin film B) on the inner surface side of the container after the container molding various films 4a shown in Table 4 and on the other surface, a resin film (resin film A) on the outer surface side of the container after the container molding Were laminated (thermal fusion) with various films 4b to produce a laminated metal strip.
  • a resin film 4b on the outer surface side of the container to which wax was added was used as the resin film 4a on the inner surface side of the container after the molding of the container.
  • Table 1 shows the contents of the laminated luster film.
  • the laminating roll 3 was of an internal water cooling type, and cooling water was forcibly circulated during lamination to cool the film during bonding.
  • the properties of the biaxially stretched polyester film used are described in the following (1) to (4).
  • the characteristics of the laminated metal sheet manufactured by the above method are as follows:
  • the crystal size of the (100) plane was determined by X-ray diffraction using the Scherrer equation.
  • the measured X-ray wavelength was 0.15418 nm (CuKa), and diffraction of the (100) plane was observed at a Bragg angle of about 12.7 °.
  • the polyester was crystallized and measured at a heating rate of 10 ⁇ Zmin using a differential scanning calorimeter (Perkin 'DSC-2, manufactured by Elma Inc.).
  • the polarization direction of the film was measured using a polarizing microscope, and the birefringence in the cross-sectional direction of the film was determined.
  • the laminated metal plate was cup-formed in the drawing process with a blank diameter of 100 mm and a drawing ratio (diameter before molding, diameter after molding) of 1.88. Subsequently, the contents in which the egg 'meat and oatmeal were uniformly mixed were filled into the forceps, the lid was tightly wound, and a retort treatment (13 CTCX for 90 minutes) was performed. After that, remove the lid, turn the cup upside down and shake it by hand two or three times to take out the contents.After observing the extent of the contents remaining inside the wrench, you can easily remove the contents. The degree was ⁇ M.
  • a circular plate having a diameter of 179 mm was punched out to obtain a shallow drawn can with a drawing ratio of 1.60.
  • the drawing cup was redrawn at a drawing ratio of 2.10 and 2.80.
  • trimming was performed, and then neck-in-flange processing was performed to form a deep drawn can. Focusing on the neck fin of the deep drawn can obtained in this way, the degree of damage to the film was visually observed.
  • a sample (15 mm wide ⁇ 120 mm long) for a peel test was cut out of the can body that could be molded in (6) above from the body of the can.
  • a part of the film was peeled off from the long side end of the cut sample, and the part of the film peeled off by the tensile tester was oriented in the direction opposite to the chrome-plated steel plate from which the film was peeled (angle: 180 °). ), And a peel test was performed at a tensile speed of 30 mmZmin to evaluate the adhesion.
  • the surface to be measured for the adhesion was the inner surface.
  • A Less than 0.01 mA.
  • X 0.1 mA or more.
  • Table 5 shows the evaluation results. As shown in Tables 4 and 5, each of the invention examples of Embodiment 2 was excellent in quality stability and showed good characteristics.
  • those containing carnauba wax or stearic acid ester as a wax component are more excellent in taking out the contents.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PET / K12) Polyethylene terephthalate copolymerized with isophthalic acid (The figures are% copolymerized)
  • Stearyl stearee stearic acid ester (C18-C18)) Wax is added only to the resin film on the inner surface side of the container.
  • Example 1 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Invention Example 2 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Invention Example 3 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Invention Example 4 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Invention Example 5 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Invention Example 6 ⁇ ⁇ . ⁇ ⁇ Invention Example 7 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Invention Example 8 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Invention Example 9 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Invention Example 10 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Invention Example 11 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Invention Example 12 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Invention Example 13 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Invention Example 14 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Invention Example 15 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Invention Example 16 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Invention Example 16 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Invention Example 1 ⁇ ⁇
  • a polyester biaxially stretched crystal orientation obtained by a particular X-ray diffraction measurement parameter R is 20 X 10- 2 or more in a biaxially oriented polyester film Wakkusu component composed mainly of ethylene terephthalate It has been found that by adding the compound, it is possible to obtain a film-laminated metal sheet having excellent moldability, post-processing adhesion, content take-out property and taste characteristics, and also excellent quality stability. That is, the gist of the third embodiment is as follows.
  • the resin film B is the film A or the above-mentioned biaxially stretched polyester film and further comprises a polyester film containing 0.1 to 2.0% by mass of the resin based on the weight of the resin
  • a film-laminated metal plate for a container characterized in that a resin film B is laminated on the surface of the metal plate on the inner surface side of the container after molding, and a resin film A is laminated on the surface on the outer surface side of the container.
  • the resin film B is composed of at least the eyebrows, and the resin film B contains a wax component of 0.1 to 2.0% by mass relative to the resin only in the uppermost layer in contact with the contents.
  • a polyester film is used for the film (resin film A, resin film B), and at least 93 mol% of the constituent units of the polyester are ethylene terephthalate units.
  • the ethylene terephthalate unit In order to improve taste characteristics after heat treatment such as retort treatment, the ethylene terephthalate unit must be at least 93 mol%, and if it is at least 96 mol%, the beverage can be placed in a metal can. Even if it is filled for a long time, it is more preferable because the taste characteristics are good. For applications with severe taste characteristics, the content is preferably 98 mol% or more.
  • the good taste characteristics in the third embodiment means that the scent component of the contents of the can is not adsorbed to the film or the flavor of the contents is not impaired by the eluate from the film! Further, other dicarboxylic acid components and glycol components may be copolymerized as long as the P non-characteristics are not impaired. Examples of the dicarboxylic acid component include diphenylcarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, and phthalic acid.
  • Aromatic dicarboxylic acids such as oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dimer acid, maleic acid, and fumaric acid; aliphatic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid; Oxycarboxylic acids such as benzoic acid and the like can be mentioned.
  • the glycol components include, for example, aliphatic glycols such as ethylene glycol, propanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol, and neopentyl glycol; finger-ring glycols such as cyclohexanedimethanol; bisphenol A; Examples thereof include aromatic glycols such as bisphenol S, diethylene glycol, and polyethylene glycol. In addition, two or more of these dicarboxylic acid components and dalicol components may be used in combination.
  • a polyfunctional compound such as trimellitic acid, trimesic acid, or trimethylolpropane may be copolymerized.
  • components in small amounts in the polyester used in the third embodiment include diethylene glycol, polyethylene glycol, cyclohexanedimethanol, sebacic acid, and dimer acid.
  • the film used in Embodiment 3 may be copolymerized with isophthalic acid as long as the properties are not significantly impaired.However, from the viewpoint of impact resistance over time and deterioration of taste characteristics, the polyester is a polyester containing no isophthalic acid. Is preferred.
  • the film used in the third embodiment it is necessary to biaxially stretch a polyester in which 93 mol% or more of the constituent units are ethylene terephthalate units.
  • the method of biaxial stretching may be any of simultaneous biaxial stretching and sequential biaxial stretching.
  • the biaxially stretched film has a laminating property, that is, even if there is a slight variation in temperature during lamination, the formability after lamination reduces fluctuations in impact resistance, resulting in more stable and good moldability and resistance.
  • crystal orientation Pas lame Isseki one R obtained by X-ray diffraction measurement is required to be 2 0 X 1 CT 2 or more, preferably 2 5 X 1 0- 2 Above, more preferably 3 OX 1.CT 2 or more, particularly preferably 4 OX 1 CT 2 or more.
  • the available film has a parameter value of less than 50, and the present inventors have confirmed that the laminate '14 is good for the film up to the parameter value. If the crystal orientation parameter one coater R is less than 2 0 X 1 0_ 2, laminating property is insufficient, moldability and impact resistance of the variation is large.
  • the crystal orientation parameter R is a value calculated from the intensity ratio between the (1-10) plane and the (100) plane obtained by reflection X-ray diffraction.
  • the crystal orientation parameter of 20 X 10 2 or more is determined by the polymer constituting the film, the additives, the stretching conditions, and the heat treatment conditions, and is achieved by setting these conditions to appropriate conditions. it can. For example, this can be achieved by raising the stretching temperature, lowering the stretching ratio, and shortening the heat treatment temperature, but it must be in a range that satisfies the characteristics required for the film.
  • the heat treatment time is preferably 6 sec or less, more preferably 5 sec or less.
  • the resin film (resin film B) on the inner surface side of the container after the container is formed contains a wax component in a mass ratio of 0.1 to 2.0% with respect to the resin. It should be a polyester film.
  • the reasons for adding a wax component as an additive are (1) lowering the surface energy of the film and (2) imparting lubricity to the film surface.
  • the effect of (1) makes it difficult for the contents to adhere to the film, and the effect of (2) lowers the coefficient of friction on the film surface, making it possible to dramatically improve the ability to take out the contents.
  • the reason for limiting the content to 0.1% or more is that if the content is less than 0.1%, the effects of the above (1) and (2) become poor, and the retrievability of the contents is poor. Also, the reason for limiting the content to 2.0% or less is that if the content exceeds 2.0%, the retrievability of contents is almost saturated, so that no particular effect can be obtained. This is because of poor productivity and high cost. ,
  • an organic inorganic lubricant can be used, but an organic lubricant such as a fatty acid ester is preferred, and carnauba wax, which is one of the plant waxes and natural wax, is particularly preferred.
  • stearic acid esters are the above 1 and 2 This is preferable because it has a large effect and it can be easily added to the film due to its molecular structure.
  • the above-mentioned wax-containing polyester film can be produced by blending a predetermined amount of wax with polyester and then using an ordinary film forming method.
  • the structure of the film after being laminated on a metal plate is such that a region having a birefringence of 0.02 or less is less than 5 im in a film thickness direction from a contact interface with the metal plate. Is desirable.
  • the film is brought into contact with the heated metal plate and pressed to melt the film resin at the metal plate interface and wet the metal plate. In this case, the film is bonded to the film. Therefore, in order to ensure the adhesion between the film and the metal plate, the film must be melted, and the film birefringence at the portion in contact with the metal plate after lamination will necessarily decrease. .
  • the birefringence of the film in this portion is 0.02 or less as specified in the present invention, it indicates that the film is sufficiently wetted by lamination during lamination, and therefore it is possible to ensure excellent adhesion. Becomes
  • the thickness of the portion having a birefringence of 0.02 or less as described above is limited to a region of less than 5.m in a film thickness direction from a contact interface with a metal plate. The reason is as follows.
  • the film shown in the present invention has excellent additivity by controlling the crystal orientation parameter R, the crystal structure collapses when the film is completely melted, so that crystallization easily occurs in the subsequent processing-heating treatment. The processability of the film will deteriorate.
  • the thickness of the portion where the film is melted is regulated to less than 5 m, while ensuring the adhesion, Workability ⁇ Impact resistance can be achieved at a high level.
  • a known antioxidant it is preferable to add 0.001 to 1% of a known antioxidant to the resin in a mass ratio from the viewpoint of improving impact resistance. 0.001 to 1%. Also, ethylene glycol may be added during the production of the polymer as long as the properties are not impaired.
  • the density of the film is preferably from 1. 4 0 0 gZ cm 3 points for a it improves more formability or less, more preferably 1. 3 9 9 gZ cm 3 or less, more favorable Mashiku 1. It is less than 398 gZ cm 3 .
  • the configuration of the biaxially stretched polyester film used in Embodiment 3 may be a single layer or a multilayer. In the case of a multilayer structure, it is necessary that wax is added to the uppermost layer of the film (resin film B) in contact with the contents, and only the uppermost layer of the film is economically economical. It is preferable that it is added.
  • the thickness of the film is preferably from 3 to 50 m, more preferably from 8 to 50 m, in view of the formability of laminating the metal, the coatability to the metal, the impact resistance and the taste characteristics. 30 iim.
  • the method for producing the film itself is not particularly limited. For example, after drying each polyester as necessary, the polyester alone or Z or each is supplied to a known melt laminating extruder to form a slit-shaped film. The sheet is extruded from a die into a sheet, adhered to a casting drum by a method such as electrostatic application, and cooled and solidified to obtain an undrawn sheet.
  • the unstretched sheet is stretched in the longitudinal and width directions of the film to obtain a biaxially stretched film.
  • the stretching ratio can be arbitrarily set according to the desired degree of orientation, strength, elastic modulus, etc. of the film, but is preferably one of the two types in terms of film quality, and is stretched in the longitudinal direction.
  • a sequential biaxial stretching method in which the film is stretched in the width direction, and a simultaneous biaxial stretching method in which the film is stretched in substantially the same length and width directions are desirable.
  • a production method for laminating these films on a metal plate will be described.
  • a method is used in which a metal plate is heated at a temperature exceeding the melting point of the film, and the resin film is brought into contact with both surfaces thereof using a pressure roll (hereinafter, referred to as a laminate roll) to be thermally fused.
  • a pressure roll hereinafter, referred to as a laminate roll
  • the laminating conditions are not particularly limited as long as the film structure defined in Embodiment 3 can be obtained.
  • the temperature at the start of laminating should be 280 ° C or higher, and the temperature history of the film during lamination should be in the range of 1 to 20 msec for the contact time at the temperature higher than the melting point of the film. It is suitable. Achieving such laminating conditions requires high-speed lamination as well as cooling during bonding.
  • the pressure at the time of lamination is not particularly limited, but the surface pressure is preferably 1 to 30 kgf Z cm 2 . If this value is too low, it is difficult to obtain sufficient adhesion because the time is short even at a temperature higher than the melting point. Also, if the pressure is large, there is no inconvenience on the performance of the laminated metal plate, but the force applied to the laminating roll is large and the equipment strength is required, which leads to an increase in the size of the apparatus, which is uneconomical.
  • an aluminum plate or a mild steel plate which is widely used as a material for cans, can be used.
  • a two-layer structure in which the lower layer is made of chromium metal and the upper layer is made of chromium hydroxide The most suitable is a surface-treated steel sheet with a coating (so-called Ding FS).
  • the adhesion amount of the metal chromium layer and chromium hydroxide layer of TFS is not particularly limited, either, but from the viewpoint of adhesion after processing 'corrosion resistance, the metal chromium layer is 70 to 20 Omg / m in terms of Cr. 2, chromic water acid I arsenide material layer is preferably in the range of 10 ⁇ 3 OmgZm 2.
  • Chromium plated is Cr_ ⁇ 3, F -, SO - chromium chromium plated bath containing plated, after intermediate rinsing, Cr_ ⁇ 3, electrolysis was chemical conversion treatment solution containing F-. At that time, the electrolysis conditions (current density, amount of electricity, etc.) were adjusted to adjust the amount of chromium metal and chromium hydroxide.
  • the chrome-plated steel plate 1 obtained above was heated by a metal strip heating apparatus 2, and one of the chrome-plated steel strips 1 was laminated with a lamination opening 3.
  • the resin film (resin film B) that becomes the inner surface of the container after molding the container is the various films 4a shown in Table 1, and the other surface is the resin film (tree 3 film) that becomes the outer surface of the container after molding the container.
  • various films 4b were laminated (heat-sealed) to produce laminated metal strips.
  • the film 4a on the inner surface side of the container after molding the container was obtained by adding wax to the resin film 4b on the outer surface side of the container.
  • Table 6 shows the contents of the laminated tree J!
  • the laminating roll 3 was of an internal water cooling type, and cooling water was forcibly circulated during lamination to cool the film during bonding.
  • the properties of the biaxially stretched polyester film used were determined by the following methods (1) to (3).
  • the characteristics of the laminated metal plate manufactured by the above method were determined by the following (4) to (9). The measurement and evaluation were carried out according to the methods described above.
  • (1) and (2) are the characteristics of the original film before lamination.
  • the crystal orientation parameter R was determined according to the following equation.
  • the measured X-ray wavelength is 0.15418 nm.
  • Diffraction of (1 — 10) plane has a Bragg angle of about 11.3 °
  • diffraction of the (100) plane was observed at a Buchok angle of about 12.7 °.
  • ... R H / h + 0.0015
  • the density of the film was determined by a density gradient method in a water-sodium bromide aqueous solution system.
  • the retardation in the cross-sectional direction of the film after removing the metal plate of the laminated metal plate was measured using a polarizing microscope, and the birefringence in the cross-sectional direction of the film was determined.
  • the laminated metal plate was cup-formed in the drawing process with a blank diameter of 100 mm and a drawing ratio (diameter before forming Z diameter after forming) of 1.88.
  • the contents of the egg, meat, and oatmeal mixed uniformly were filled into the pot, and the lid was wrapped and retorted (13 (TCX for 90 minutes). Then, the lid was removed. After removing the contents by turning the cup upside down and shaking it by hand two or three times, the degree of the contents remaining inside the nip was evaluated to evaluate the degree of ease of taking out the contents.
  • a circular plate with a diameter of 179 mm was punched out to obtain a shallow drawn can with a drawing ratio of 1.60.
  • the drawn cup was redrawn at a drawing ratio of 2.10 and 2.80.
  • trimming was performed, and then neck-in-flange processing was performed to form a can. This The neck-in part of the deep drawn can thus obtained was observed, and the degree of damage to the film was visually observed.
  • samples (15 mm wide x 12 Omm long) for the peel test were cut out from the body of the can. Part of the film was peeled off from the long side end of the cut sample, and the part of the film peeled off by the tensile tester was turned in the opposite direction (angle: 180 °) to the chrome-plated steel plate from which the film was peeled. When opened, a peel test was performed at a tensile speed of 30 mm / min to evaluate the adhesion. The surface to be measured for adhesion was the inner surface of the can.
  • A Less than 0.01 mA.
  • X 0.1 mA or more.
  • the cans that were moldable in (5) above were subjected to a retort treatment of 12 Ot: x 30 minutes, then filled with 350 ml of a perfume aqueous solution d-limonene 25 ppm aqueous solution, sealed, left for 45 days after sealing, and then opened.
  • the odor change was evaluated according to the following criteria by a sensory test. ⁇ : Little change in odor is seen.
  • PET polyethylene terephthalate rate
  • PET / K12 Polyethylene terephthalate copolymerized with isophthalic acid
  • Wax is added only to the wood film on the inner side of the container.
  • those containing carnauba wax or stearic acid ester as the wax component are more excellent in the content removal property. If the thickness of the region where the value of the birefringence of the film is 0.02 or less is less than 5 m from the contact interface with the metal plate, the formability is more excellent.
  • the present inventors have found that this object can be achieved by adding a box component to a biaxially stretched polyester resin film in which the film structure is highly controlled without substantially containing an isophthalic acid component. . That is, the gist of the fourth embodiment is as follows.
  • a biaxially oriented polyester film having a melting point of 240 to 300, a carboxyl terminal group of 10 to 50 equivalents / ton, and substantially not containing an isophthalic acid component as an acid component.
  • the resin film B is a resin film containing 0.10 to 2.0% of a wax component with respect to the resin in a mass ratio, the metal plate on the inner surface side of the container after the container is formed.
  • the resin film B is composed of at least two layers, and the resin film B The method according to any one of the above (1) to (6), wherein only the uppermost layer in contact with the container contains a wax component in a mass ratio of 0.1 to 2.0% with respect to the resin.
  • Film laminated metal plate for containers Embodiment 4 will be described in detail.
  • a polyester film is used for the film (resin film A, resin film B), and the polyester has a melting point (melting peak temperature) in DSC of 240 to 30 (TC. It is necessary for improving the properties, but preferably has a melting point of 245 to 300, and particularly preferably has a melting point of 246 to 300.
  • “good taste characteristics” refers to the degree to which the flavor of the content is not degraded by adsorption of the scent component of the content to the film or elution from the film.
  • the film used in Embodiment 4 needs to have a carboxyl terminal group content of the polyester of 10 to 5.0 equivalents Z ton in order to improve the adhesion to the metal plate and the taste characteristics after retorting. It is. Since the carboxyl end group has polarity, the adhesion increases as the amount increases, but the flavor components of the contents are easily adsorbed and the taste characteristics deteriorate. If the amount of carboxyl end groups is less than 10 equivalents z ton, good adhesion cannot be obtained, and if it exceeds 50 equivalents z ton, taste characteristics deteriorate. It is desirable for the polyester to have a carboxyl end group content of 15 to 48 equivalents ton, particularly preferably 15 to 45 equivalents ton, because of its excellent long-term storage property.
  • the polyester used in the fourth embodiment does not substantially contain an isofluoric acid component as an acid component, but the taste characteristics after retorting are good, and generation of abrasion powder in a can-making process is required. It is preferable to use ethylene terephthalate and / or ethylene naphthalate as a main constituent component in terms of suppressing the above.
  • the phrase “contains substantially no isophthalic acid” means that intentionally does not contain isophthalic acid other than those inevitably mixed as impurities.
  • the polyester containing ethylene terephthalate and / or ethylene naphthalate as a main component is a polyester containing 95% or more by mass of the polyester containing ethylene terephthalate and Z or ethylene naphthalate as a main component.
  • the content of 97% by mass or more is more preferable because the taste characteristics are good even when the contents are filled in a metal can for a long period of time.
  • dicarboxylic acid components and glycol components may be copolymerized as long as taste characteristics are not impaired.
  • the dicarboxylic acid component include aromatic compounds such as diphenylcarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, and phthalic acid.
  • Aliphatic dicarboxylic acids such as aliphatic dicarboxylic acids, oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dimer acid, maleic acid, and fumaric acid; aliphatic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid; and p-oxybenzoic acid And the like.
  • examples of the glycol component include aliphatic glycols such as ethylene glycol, propanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol, and neopentyldaricol; finger ring glycols such as cyclohexanedimethanol; bisphenol A; Examples include aromatic glycols such as phenol S, diethylene glycol, and polyethylene glycol. In addition, two or more of these dicarboxylic acid components and dalicol components may be used in combination.
  • polyfunctional compounds such as trimellitic acid, trimesic acid, and trimethylolpropane may be copolymerized.
  • the components contained in the polyester used in the present invention in small amounts include diethylene glycol, polyethylene glycol, cyclohexane dimethanol monosole, sebacic acid, and dimer monoacid.For applications with severe taste characteristics, diethylene glycol, polyethylene Len glycol and the like.
  • the resin film (resin film B) on the inner surface side of the container after the container is formed further contains a wax component in a mass ratio of 0.1 to 2.0% with respect to the resin.
  • a wax component in a mass ratio of 0.1 to 2.0% with respect to the resin.
  • the reason for limiting the content to 0.10% or more is that if the content is less than 0.10%, the effects of the above (1) and (2) will be poor, and the content will not be easily taken out. Also, the reason for limiting the content to 2.0% or less is that if the content exceeds 2.0%, the ability to take out the contents is almost saturated, so that no particular effect can be obtained and the film forming technology is difficult. This is because productivity is poor and costs are high.
  • an organic or inorganic lubricant can be used, but an organic lubricant such as a fatty acid ester is desirable.
  • carnauba wax which is one of the plant waxes and a natural wax, is mainly used.
  • the above-mentioned polyester film containing the wax can be manufactured by a usual film forming method after blending a predetermined amount of the wax with the polyester.
  • the structure of the film after being laminated on a metal plate is such that a region having a birefringence of 0.02 or less is less than 5 / zm in a film thickness direction from a contact interface with the metal plate. It is good.
  • the force of bonding the film by contacting the film with the heated metal sheet and pressing the film to melt the film resin at the interface between the metal sheets and wet the metal sheet is normal. . Therefore, film and metal plate It is necessary that the film is molten in order to ensure the adhesion of the film, and inevitably the film birefringence at the portion in contact with the metal plate after lamination will decrease. If the film birefringence of this portion is not more than 0.02 as defined in Embodiment 4, it indicates that the film has sufficient wettability for lamination during lamination, thus ensuring excellent adhesion. It becomes possible.
  • the thickness of the portion having a birefringence of 0.02 or less be limited to a region of less than 5 im in a film thickness direction from a contact interface with a metal plate. The reason is as follows.
  • the film used in the fourth embodiment has a feature that the molecular mobility expressed by the relaxation time T 1 p of the carbonyl portion in the structural analysis by solid-state high-resolution NMR is low, so that excellent moldability and impact resistance are obtained.
  • the film is completely melted, its effect becomes poor, and the film is easily crystallized in the subsequent processing and heat treatment, thereby deteriorating the formability of the film.
  • the thickness of the portion where the film is melted is regulated to less than 5 im, thereby ensuring the adhesion while securing the adhesion. It is possible to achieve both high moldability and high impact resistance.
  • the film used in Embodiment 4 needs to be biaxially stretched from the viewpoint of heat resistance and taste characteristics.
  • the method of biaxial stretching may be either simultaneous biaxial stretching or sequential biaxial stretching, but the stretching conditions and heat treatment conditions are specified, and the refractive index in the thickness direction of the film is 1.5000 or more. Is preferable in that the lamination property and the draw formability are good. Furthermore, if the refractive index in the thickness direction is 1.510 or more, especially 1.520 or more, even if there is some temperature variation during lamination, the plane orientation coefficient of the film after lamination is formed. This is preferable because it can be controlled within the range of the plane orientation coefficient necessary for achieving both the compatibility and the impact resistance.
  • the biaxially stretched polyester film used in the fourth embodiment is formed at the time of processing the neck portion after receiving a heat history of about 200 to 300 ° C. after drawing in the can forming process.
  • the relaxation time T 1 ⁇ of the carbonyl moiety in solid-state high-resolution NMR is preferably 27 O msec or more from the viewpoint of improving the properties.
  • the heat crystal crystallization temperature AT cg (heating temperature crystallization temperature-glass transition temperature) of the polyester is 60 ° C in view of improving the formability when processing the neck portion. It is preferably at least 150 ° C and more preferably at least 70 ° C and not more than 150 ° C.
  • the method for imparting such thermal crystallinity can be achieved by controlling the catalyst, the molecular weight, and the content of ethylene glycol.
  • the configuration of the biaxially stretched polyester film used in Embodiment 4 may be a single layer or a multilayer.
  • the thickness of the film is preferably from 3 to 50 m, more preferably from 8 to 30 m, from the viewpoints of moldability after lamination to metal, coatability to metal, impact resistance, and P non-characteristics. m. .
  • the method for producing the film itself is not particularly limited.
  • the polyester film alone and / or each is supplied to a known melt laminating extruder to form a slit-shaped film.
  • the sheet is extruded from a die into a sheet, adhered to a casting drum by a method such as electrostatic application, and cooled and solidified to obtain an unstretched sheet.
  • This unstretched sheet is stretched in the longitudinal direction and width direction of the film to obtain a biaxially stretched film.
  • the stretching ratio can be arbitrarily set in accordance with the degree of orientation, strength, elastic modulus, etc. of the target film, but is preferably a tenter method in terms of film quality, and is stretched in the longitudinal direction. Thereafter, a sequential biaxial stretching method in which the film is stretched in the width direction, and a simultaneous biaxial stretching method in which the film is stretched in substantially the same length and width directions are desirable. Next, a production method for laminating these films on a metal plate will be described.
  • a method is used in which a metal plate is heated at a temperature exceeding the melting point of the film, and the resin film is brought into contact with both surfaces thereof using a pressure roll (hereinafter, referred to as a laminating roll) to perform lamination (thermal fusion).
  • a pressure roll hereinafter, referred to as a laminating roll
  • the film structure specified in Embodiment 4 can be obtained. If so, it is particularly limited / good. It is preferable that the temperature at the start of lamination be 280 ° C. or higher, and the temperature at which the film undergoes lamination at the time of lamination be within the range of 1 to 2 O msec as the temperature history of the film. . Achieving such laminating conditions requires high speed lamination as well as cooling during bonding.
  • the pressure during lamination is not particularly limited, but the surface pressure is preferably 1 to 30 kgf Z cm 2 . If this value is too low, it is difficult to obtain sufficient adhesion because the time is short even at a temperature higher than the melting point. In addition, if the pressure is large, the performance of the laminated metal plate is not inconvenient, but the force applied to the laminating roll is large and the strength of the equipment is required, which leads to a large-sized device, which is uneconomical.
  • the metal plate an aluminum plate or a mild steel plate, which is widely used as a material for cans, can be used.
  • TFS surface-treated steel plate having a double-layered fiber formed of chromium metal as a lower layer and chromium hydroxide as an upper layer.
  • the adhesion amount of the metal chromium layer and the chromium hydroxide layer of the TFS is not particularly limited, either, but from the viewpoint of adhesion after processing and corrosion resistance, the metal chromium layer is 70 to 20 O in terms of Cr. mg / m 2 , the chromium hydroxide layer should be in the range of 10 to 3 O mg gZm 2 .
  • Chromium plated is, C r 0 3, F - , chromium plated with chrome plated bath containing S_ ⁇ 4, after intermediate rinsing, C r 0 3, electrolysis was chemical conversion treatment solution containing F_.
  • electrolysis was chemical conversion treatment solution containing F_.
  • the chrome-plated steel sheet 1 obtained above was heated by a metal strip heating apparatus 2, and was laminated on one surface of the chrome-plated steel strip 1 with a laminating roll 3.
  • the resin film (resin film B) on the inner surface side of the container after the container molding is the various films 4a shown in Table 1, and the other surface is the resin film (resin film A) on the outer surface side of the container after the container molding.
  • Film 4b was laminated (heat-sealed) to produce a laminated metal band.
  • Resin film on the inner surface of the container after container molding 4 a Table 8 shows the contents of the ⁇ - laminated resin film using a resin film 4D with socks added to the outer surface of the container.
  • the laminating roll 3 was of an internal water cooling type, and cooling water was forcibly circulated during lamination to cool the film during bonding.
  • the properties of the biaxially stretched polyester film used were as follows (1) to (5), and the properties of the laminated metal plate manufactured by the above method were as follows according to the following (6) to (10). , Measured and evaluated.
  • (1) to (4) are the characteristics of the original film before lamination. The properties of (1), (3) and (4) do not change after lamination.
  • Polyester was dissolved in 0-cresol / chloroform (mass ratio: 73) at 90-100 for 20 minutes, and potentiometric titration was performed by using an alkaline force.
  • the measurement was performed using an Abbe refractometer with sodium D line (wavelength 589 nm) as the light source.
  • Dry thermal crystallization parameter Isseki polyester quenched after melting, by differential scanning calorimetry (Per Kin Elma one company manufactured DSC 2 type), it was measured at a heating rate of 16 a C / min.
  • a JEOL spectrometer JNM-GX270, a JEOL solid-state amplifier, a MAS controller NM-GSH27MU, and a JEOL probe NM-GSH27T were used as a solid-state NMR measurement device.
  • the measurement was carried out by measuring the tip (longitudinal sum in rotational coordinates) of the 13C nucleus. The measurement was performed at a temperature of 24.5, a humidity of 50% RH, and a static magnetic field strength of 6.34T (tesla).
  • the resonance frequencies of 1H and 13C were 270.2 MHz and 67.9 MHz, respectively.
  • the MAS (Magic Angle Rotation) method was adopted to eliminate the effect of the chemical shift anisotropy.
  • the rotation speed was 3.5 to 3.7 kHz.
  • the pulse sequence conditions were 90 ° for 1H, pulse width 4 ⁇ sec, and rocking magnetic field strength 62.5 kHz.
  • the contact time of CP (cross-polarization) ' which transfers 1H polarization to 13C is 1.5 msec.
  • As the retention time 0.001, 0.5, 0.7, 1, 3, 7, 10, 20, 30, 40, and 50 msec were used.
  • the pulse repetition time was set between 5 and 15 sec.
  • Ai is the ratio of the component to Tip i.
  • T1 crystal component
  • I (t) falex (-t / Tl p 1) + fa2exp (-t / Tl p 2)
  • Tl p 2 is used as Tl / 0.
  • the polarization direction of the film was measured using a polarizing microscope, and the birefringence in the cross-sectional direction of the film was determined.
  • the laminated metal plate was cup-formed in the drawing process with a blank diameter of 100 mm and a drawing ratio (diameter before molding Z diameter after molding) of 1.88. Subsequently, the contents of the egg, meat, and oatmeal mixed uniformly were filled into the cap, the lid was tightly wound, and retort treatment (130 ° C, 90 minutes) was performed. After that, remove the lid, turn the cup upside down and shake it by hand two or three times to take out the contents.After observing the extent of the contents remaining inside the wrench, you can easily remove the contents. The degree was evaluated.
  • a circular plate with a diameter of 179 mm was punched out to obtain a shallow drawn can with a drawing ratio of 1.60.
  • the drawn cup was redrawn at a drawing ratio of 2.10 and 2.80.
  • trimming was performed, and then neck-in-flange processing was performed to form a deep drawn can. Focusing on the neck-in part of the deep drawn can obtained in this way, visually inspect the degree of damage to the film.
  • a sample (15 mm wide x 120 mm long) for the peel test was cut out from the can body that could be molded in (7) above. Part of the film was peeled off from the long side end of the cut sample, and the part of the film peeled off by the tensile tester was turned in the opposite direction (angle: 180 °) to the chrome-plated steel plate from which the film was peeled. When opened, a peel test was performed at a tensile speed of 30 mm / min to evaluate the adhesion. The surface to be measured for adhesion was the inner surface of the can.
  • ⁇ 0.98N / 15 thighs or more and less than 1.47N / 15 thighs (0.10kgf / 15 thighs or more, less than 0.15kgf / 15 thighs).
  • X less than 0.98N / 15IM (less than 0.10kgf / 15 awake).
  • A Less than 0.01 mA.
  • X 0.1 mA or more.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PET / 1 Poly (ethylene terephthalate) copolymerized with isophthalic acid
  • those containing carnauba wax or stearic acid ester as the wax component are more excellent in the content removal property. If the thickness of the region where the value of the birefringence of the film is 0.02 or less is less than 5 m from the contact interface with the metal plate, the formability is more excellent. When the relaxation time T 1 p is 27 Oms e c or more, the formability is more excellent. When 95% by mass or more of the polyester units constituting the film are ethylene terephthalate units, impact resistance and taste characteristics are more excellent.
  • Example 1 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Invention Example 2 ⁇ ⁇ ⁇ Invention Example 3 o ⁇ ⁇ ® ⁇ Invention Example 4 ® ® ⁇ ⁇ ⁇ Invention Example 5 ⁇ ⁇ @ ⁇ Invention Example 6 ⁇ ⁇ @ ® ⁇ Invention Example 7 o ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Invention Example 8 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Invention Example 9 ⁇ ⁇ ⁇ 0 Invention Example 10 ⁇ ⁇ @ ⁇ ⁇ Invention Example 1 1 ⁇ .
  • the present inventors have found that this object can be achieved by adding a box component to a film in which the amorphous Young's modulus caused by the film amorphous component is controlled, and have achieved the fifth embodiment.
  • the gist of the fifth embodiment is as follows.
  • resin film B is a film containing a wax component of 2.0%
  • the outer surface of the container after resin film A is molded into the container A film-laminated metal plate for a container, which is laminated on the surface of a metal plate.
  • biaxially oriented polyester film wherein the amorphous Young's modulus, characterized in that a biaxially oriented polyester film of 140 ⁇ 200kg / mm 2 (1) or
  • the resin film A and the resin film B after lamination have a birefringence of 0.02 or less in a region of less than 5 m from the contact interface with the metal plate in the film thickness direction.
  • the resin film A and the resin film B are composed of at least two layers, and the intrinsic viscosity difference between the laminate layer in contact with the metal plate and each other layer except this layer is 0.01 to 0.5.
  • the resin film B is composed of at least two layers, Any of the above (1) to (6), characterized in that only the uppermost layer in contact with the contents contains 0.1 to 2.0% of a wax component based on the weight of the garment. 6.
  • the film (resin film A, resin film B) used in Embodiment 5 has an excellent Young's modulus of 120 to 220 kgZmm 2 in both the longitudinal direction and the direction perpendicular thereto. It is necessary in order to develop resistance, impact resistance, and retort whitening resistance. There is a considerable amount of amorphous structure in the film, and its existence ratio increases due to the thermal history during lamination. Therefore, the properties of the metal plate after lamination are dominated by the amorphous portion of the film, and it is considered important to properly control the mechanical property values.
  • the present inventors have found that the mechanical properties of the laminated metal plate can be effectively controlled by changing the amorphous Young's modulus of the film. In other words, by controlling the amorphous Young's modulus to an appropriate range, it becomes possible to greatly improve the formability and impact resistance of the laminated metal sheet.
  • Embodiment 5 also has a feature of being excellent in retort whitening resistance.
  • Retort is a sterilization process that is performed when food is packed in cans, and is kept in pressurized steam at 125 ° C for 30 minutes. It is known that the amorphous part in the film ′ isotropically crystallized by heat and easily forms a spherulite structure. The generated spherulite structure reflects the visible light irregularly, so that the film surface after retort becomes cloudy to human eyes. This is a phenomenon called retort whitening, which is a cause of uneven color tone and significantly reduces commercial value.
  • amorphous Young's modulus when the longitudinal direction and its perpendicular direction of at least one of amorphous Young's modulus is less than 1 2 0 kg / mm 2, after can manufacturing It is unsuitable due to reduced impact resistance. If the amorphous Young's modulus in at least one of the directions and the direction perpendicular thereto exceeds 220 kg / mm 2 , the film will have poor elongation, and the moldability will be poor. is there. In addition, the retort whitening resistance is inferior. More preferably, the amorphous Young's modulus is from 140 to 200 kg mm 2 .
  • the amorphous Young's modulus is calculated by the following equation, and is considered to indicate the ease of elongation of the amorphous part.
  • E a is the amorphous Young's modulus
  • ⁇ is the crystallinity
  • E f is the Young's modulus of the film
  • the crystallinity ⁇ is based on the density P of the film measured using a density gradient tube. It is calculated from the formula.
  • the amorphous Young's modulus within the range specified above can also be achieved by employing a high-temperature stretching method at the time of film production, but is not limited to this method. This can be achieved by changing the amount of the catalyst, the amount of diethylene glycol, the stretching conditions, and the heat treatment conditions.
  • the elongation at break of the film is desirably at least 170% in the longitudinal direction of the film and in each direction perpendicular thereto, and more desirably, at least 180%. Particularly preferably, it is at least 200%. If the elongation at break is less than 170%, the formability decreases, which is not desirable.
  • the polyester used in Embodiment 5 is a polymer composed of a dicarboxylic acid component and a dalicol component.
  • the dicarboxylic acid component include terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, and 5-sodium sulfo acid.
  • Fatty acids such as aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid and phthalic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dimeric acid, maleic acid, and fumaric acid;
  • Carboxylic acids such as aromatic dicarboxylic acids and ⁇ -oxybenzoic acid.
  • glycol components include, for example, fatty glycols such as enalene glycol, propanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol, and neopentyl glycol; aliphatic glycols such as cyclohexanedimethanol; and bisphenol A And bisphenol S and the like.
  • fatty glycols such as enalene glycol, propanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol, and neopentyl glycol
  • aliphatic glycols such as cyclohexanedimethanol
  • bisphenol A And bisphenol S and the like bisphenol A And bisphenol S and the like.
  • ethylene glycol is preferred.
  • two or more of these dicarboxylic acid components and dalicol components may be used in combination.
  • a polyfunctional compound such as trimellitic acid, trimesic acid, trimethylolpropane, etc. may be copolymerized.
  • the polyester contains a metal compound arbitrarily selected from an antimony conjugate, a germanium compound, and a titanium compound.
  • the amount of the metal element is preferably at least 0.01 ppm and at most 100 ppm ⁇ with respect to the resin in terms of mass ratio, more preferably It is at least 0.05 ppm and less than 800 ppm, particularly preferably at least 0.1 ppm and less than 500 ppm.
  • a germanium compound is mainly contained, because the taste characteristics after receiving a high-temperature heat history such as drying and retorting in a can-making process become good.
  • a phosphorus compound may be added to the resin in a mass ratio of 10 to 200 ppm, preferably 15 to 100 ppm. Examples of the phosphorus compound include phosphoric acid and phosphorous acid compounds, but are not particularly limited.
  • an antioxidant e.g., a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a plasticizer, a pigment, an antistatic agent, a crystal nucleating agent, and the like can be added to the polyester as required.
  • the resin film on the inner surface side of the container after the container is formed (the resin film contains 0.1 to 2.0% by mass of the wax component with respect to the resin in mass ratio).
  • the reasons for the inclusion of the wax component as an additive are: (1) lowering the surface energy of the film, and (2) imparting lubricity to the film surface. The effect of the film surface By lowering the friction coefficient, the ability to take out the contents can be dramatically improved. '
  • the reason for limiting the content to less than 0.10% or more is that if the content is less than 0.10%, the effects of the above 1 and 2 become poor, and the retrievability of the contents is inferior. Also, the reason for limiting the content to 2.0% or less is that if the content exceeds 2.0%, the retrievability of the contents is almost saturated, so that no particular effect can be obtained, and also in an area where film forming technology is difficult. This is because of low productivity and high costs.
  • an organic / inorganic lubricant can be used, but an organic lubricant such as a fatty acid ester is desirable.
  • carnauba wax which is one of the plant waxes and a natural wax, is mainly used.
  • the above-mentioned polyester film containing the wax can be manufactured by a usual film forming method after blending a predetermined amount of the wax with the polyester.
  • the structure of the film after being laminated on a metal plate is such that a region having a birefringence of not more than 0.02 is less than 5 in a film thickness direction from a corrosion interface with the metal plate. Is good.
  • Embodiment 5 if the film birefringence of this portion is not more than 0.02, it indicates that the film is sufficiently wet when melted during lamination, and therefore, excellent adhesion is ensured. It is possible to do.
  • the thickness of the portion having a birefringence of 0.02 or less as described above is preferably limited to a region of less than 5 m from the contact interface with the metal plate in the film thickness direction. The reason is as follows.
  • the amorphous Young's modulus of the film specified in the present invention is such that the effect is poor when the film is completely melted, and the crystal is easily formed in the subsequent processing and heat treatment, thereby deteriorating the formability of the film. Having. However, as described above, in order to ensure film adhesion, melt wetting of the film is essential. Therefore, as a result of a thorough study by the present inventors, adhesion was ensured by regulating the thickness of the portion where the film was melted, that is, the portion where the birefringence of the film was 0.02 or less, to less than 5 ⁇ m. Formability • Impact resistance can be achieved at a high level.
  • polyester a polyester having polyethylene terephthalate as a main component is preferable, and it is desirable that 95 mol% or more of the polyester unit is ethylene terephthalate from the viewpoint of impact resistance.
  • the configuration of the biaxially stretched polyester film used in Embodiment 5 may be a single layer or a multilayer.
  • the intrinsic viscosity difference between the laminate layer in contact with the metal plate and each of the other layers excluding this layer is 0.01 to 0.
  • a value of 5 is desirable from the viewpoint of exhibiting excellent moldability and impact resistance.
  • the plane orientation coefficient of the film before lamination is 0.15 or less.
  • the plane orientation coefficient exceeds 0.15, the orientation of the entire film becomes high, and the moldability after lamination is reduced.
  • the method for producing the film itself is not particularly limited. For example, after drying each polyester as necessary, the polyester is supplied alone and / or each to a known melt laminating extruder to form a slit. The sheet is extruded from a die into a sheet, and is brought into close contact with a casting drum by a method such as electrostatic application to be cooled and solidified to obtain an unstretched sheet.
  • the biaxially stretched film is obtained by stretching this unstretched sheet in the longitudinal and width directions of the film.
  • the stretching ratio can be arbitrarily set in accordance with the desired degree of orientation, strength, elastic modulus, etc. of the film, but is preferably one of the two types in terms of film quality, and is preferably stretched in the longitudinal direction.
  • a sequential biaxial stretching method in which the film is stretched in two directions, and a simultaneous biaxial stretching method in which the film is stretched in substantially the same direction in the longitudinal direction and the transverse direction are desirable.
  • a production method for laminating these films on a metal plate will be described.
  • a method is used in which a metal plate is heated at a temperature exceeding the melting point of the film, and the idea film is laminated on both surfaces thereof using a pressure roll (hereinafter, referred to as a laminate roll) and laminated (heat-fused). .
  • Lamination conditions are not particularly limited as long as the film structure defined in Embodiment 5 can be obtained.
  • the temperature at the start of lamination is 280 ° C. or higher, and the time at which the film reaches the melting point or higher is in the range of 1 to 2 Omsec as the temperature history of the film during lamination. Achieving such 'laminate' conditions requires lamination at high speed as well as cooling during bonding.
  • the pressure during lamination is not particularly limited, but a surface pressure of 1 to 30 kgf cm 2 force is preferred. If this value is too low, it is difficult to obtain sufficient adhesiveness because the time is short even if it is higher than the melting point. In addition, if the pressure is large, there is no disadvantage in the performance of the laminated metal plate, but the force applied to the laminator roll is large, and the strength of the equipment is required, which leads to an increase in the size of the equipment, which is uneconomical.
  • an aluminum plate or a mild steel plate which is widely used as a material for cans, can be used.
  • the adhesion amount of the metal chromium layer and chromium hydroxide layer of TFS is not particularly limited. Iga, from the viewpoint of the post-process adhesion 'corrosion, both of Cr terms, the metal chromium layer is 70 ⁇ 20 Omg / m 2, chromic water acid I arsenide material layer be in the range of 10 ⁇ 3 OmgZm 2 desirable.
  • Chromium plated is, Cr0 3, F -, S 0 4 2 - chromium chromium plated bath containing plated, after intermediate rinsing, Cr_rei_3, electrolysis was chemical conversion treatment solution containing F-. At that time, the electrolysis conditions (current density, electric quantity, etc.) were adjusted to adjust the metal chromium 'adhesion amount to 12 OmgZm 2 and the chromium hydroxide adhesion amount to 1 SmgZm 2 .
  • the chrome-plated steel sheet 1 obtained above was heated by a metal strip heating apparatus 2, and was laminated on one surface of the chrome-plated steel strip 1 with a laminating roll 3.
  • the resin film (resin film B) on the inner surface side of the container after the container molding various films 4a shown in Table 1, and on the other surface, the resin film (resin film A) on the outer surface side of the container after the container molding
  • the various films 4b were laminated (heat-sealed) to produce a laminated metal strip.
  • a film obtained by adding wax to the resin film 4b on the outer surface side of the container was used as the shelf film 4a on the inner surface side of the container after the container was formed.
  • Table 1 shows the contents of the laminated wood film.
  • the laminating roll 3 was internally cooled, and cooling water was forcibly circulated during lamination to cool the film during bonding.
  • the properties of the biaxially stretched polyester film used were measured by the methods (1) to (3), and the properties of the laminated metal plate manufactured by the above method were measured by the following methods (4) to (7). , evaluated. (1) and (2) are the properties of the original film before lamination, but these properties do not change after lamination.
  • the tensile Young's modulus was measured according to ASTM-D882-81 (Method A). The breaking elongation at that time was defined as the elongation.
  • the amorphous Young's modulus (Ea) was calculated from the Young's modulus (Ef) measured above by the following equation.
  • polyester used for each layer of the two layers was dissolved in orthochlorophenol, the intrinsic viscosity was measured at 25 ° C, and the intrinsic viscosity difference between the two was determined.
  • the refractive index in the cross-sectional direction of the film was measured, and the birefringence in the cross-sectional direction of the film was determined.
  • the laminated metal plate was cup-formed in the drawing process with a blank diameter of 100 mm and a drawing ratio (diameter before forming Z diameter after forming) of 1.88. Subsequently, the contents in which the egg, meat, and oatmeal were uniformly mixed were filled into the forceps, the lid was tightly wound, and retort treatment (130 ° C for 90 minutes) was performed. After that, remove the lid, turn the cup upside down and shake it by hand two or three times to take out the contents.After observing the extent of the contents remaining inside the wrench, you can easily remove the contents. The degree was evaluated.
  • a circular plate with a diameter of 179 mm was punched out to obtain a shallow drawn can with a drawing ratio of 1.60.
  • the drawing cup was redrawn at a drawing ratio of 2.10 and 2.80.
  • trimming was performed, and then neck-in-flange processing was performed to form a deep drawn can. This The deep drawn can thus obtained was whitened in the neck-in area, and the degree of damage to the film was visually observed.
  • ⁇ 0.98N / 15 jobs or more, less than 1.47N / 15 thighs (0.10kgf / 15ram or more, 0.15kgf / 15 thighs or less).
  • X Less than 0.98N / 15 stroke (less than 0.10kgf / 15 thigh).
  • A Less than 0.01 mA.
  • ⁇ 0.01 mA or more and less than 0.05 mA.
  • ⁇ 0.05 mA or more and less than 0.1 mA.
  • X 0.1 mA or more.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the wax is added only to the resin film on the inner surface side of the container.
  • those having an amorphous Young's modulus of 140 to 200 kg / mm 2 have more excellent moldability. If the film has a birefringence value of 0.02 or less and a thickness of less than 5 m from the contact interface with the metal plate, the formability is more excellent. Films in which 95% by mole or more of the polyester units constituting the film are ethylene terephthalate units are more excellent in impact resistance.

Landscapes

  • Laminated Bodies (AREA)

Description

明細書 額用フィルムラミネート^ δ 猫分野
本発明は、 容器用ラミネート金属板に関する。 特に、 食品缶詰の缶胴及び蓋に用 いられるラミネート金属板に関するものである。 背景
従来、 食缶に用いられる金属缶用素材であるティンフリースチール （T F S) お よびアルミニウム等の金属板には塗装が施されていた。 この塗装を施す技術は、 焼 き付け工程が複雑であるばかりでなく、 多大な処理時間を必要とし、 さらに多量の 溶剤を排出するという問題を抱えていた。 そこで、 これらの問題を解決するため、 熱可塑性樹脂フィルムを加熱した金属板に積層する方法が数多く提案されている。 これらの提案の多くは、 フィルムと基材である金属板の密着性及び成形性の改善 に関するものであり、 その技術的思想は、 概ね①極性基を有するフィルム （ポリェ ステル榭 J3 ） の適用 （例えば、 特開昭 6 3 - 2 3 6 6 4 0号公報等） 、 ②フィル ム表面へのコロナ放電等の処理による活性ィヒ等に代表される表面自由エネルギーの 増大 （例えば、 特開平 5— 2 0 0 9 6 1号公報等） に関するものである。 特開平 5 - 2 0 0 9 6 1号公報には、 ポリエチレン樹脂被覆金属板の加工後密着性等を確保 するために、 フィルムの表面自由エネルギーを （3 8〜5 4 ) X 1 0 -3N m ( 3 8〜5 4 d y n/ c m) の範囲に規定することが具体的に記載されている。
前記で提案されているラミネ一ト金属板を食品缶詰用途に使用すると、 容器から 内容物を取り出す際に、 内容物が容器内面に強固に付着してしまい、 内容物を取り 出しにくいという問題がある。 この問題は、 消費者の購買意欲と密接に関係するた め、 内容物の取り出しやすさを改善矛ることは、 .消費者の購買意欲を確保する上で 極めて重要である。 それにもかかわらず、 これまで内容物の取り出し易さの改善に 対する考慮は全くなされていない。 発明の開示
本発明は、 内容物取り出し性を確保するとともに、 容器加工に要求される成形性、 密着性を兼ね備えた容器用フィルムラミネート金属板を提供することを目的とする。 上記目的を達成するために、 第 1に、 本発明は、 両面にポリエステルを主成分と する樹脂フィルムを有する容器用金属板であって、 容器成形後に容器内面側になる 樹脂フィルムが内容物と接する面の、 表面自由エネルギーの極性力成分ァ s hが、 4 X 1 0 -3NZm以下である容器用フィルムラミネート金属板を、 提供する。
前記の容器成形後に容器内面側になる樹脂フィルムは、 質量比で樹脂フィルムヒ 対して、 5 ~ 2 0 %のォレフイン樹脂をブレンドした樹脂フィルムであるの力 ί好ま しい。
前記の容器成形後に容器内面側になる樹脂フィルムは、 更に、 質量比で樹脂フィ ルムに対して、 0. 1 ~ 2 %のワックス成分を含有するのが好ましい。 前記ヮック ス成分は、 カルナゥバろう若しくはステアリン酸エステルであるのか ましい。 前記ポリエステルを主成分とする樹脂フィルムは、 以下の何れかであるのが好ま しい。
(Α) 固体高:^能 NMRによる構 it^fにおける 1， 4配位のベンゼン環炭素の 緩和時間 T l p力 1 5 0 m s e c以上である二軸延俾ポリエステルフィルム
(B) 融点が 2 4 0〜3 0 0 °C、 カルボキシル末端基が 1 0〜5 0当量 Zトン、 酸 成分として実質的にィソフタル酸成分を含有しない二軸延伸ポリエステルフィルム
(C) 非晶ヤング率が 1 2 0〜2 2 0 k gZmm2の二軸延伸ポリエステルフィル ム。
また、 上記のポリエステルを主成分とする樹脂フィルムは以下であるのがより好 ましい。
( a) ポリエステルを主成分とする樹脂フィルムを構成するポリエステル単位の 9 5モル％以上がェチレンテレフタレ一ト単位である。
(b) ポリエステルを主成分とする樹脂フィルムを構成するポリエステル単位の 9 3モル％以上がエチレンテレフタレー r半 し 'あり、 且つ X線回析測定により得ら れる （1 0 0 ) 面の結晶サイズズが 6. 0 nm以下である二軸延伸ポリエステルフ イルムである。 - ( c ) ポリエステルを主成分とする樹脂フィルムを構成するポリエステル単位の 9 3モル％以上がエチレンテレフタレート単位であり、 且つ X線回析測定により得ら れる結晶配向パラメーター Rが 2 O X 1 0 - 2以上である二軸延伸ポリエステルフ イルムである。
前記容器成形後に容器内面側になるラミネート層の複屈折率が 0. 0 2以下であ る領域が金属板との接触界面からフィルム厚み方向に 5 II m未満であるのが好まし い。
容器成形後に容器内面側になる樹脂フィルムは、 着色顔料または着色染料を 含有するのが好ましい。 容器成形後に容器外面側になる樹脂フィルムは、 着色 顔料または着色染料を含有するのが好ましい。
第 2に、 本発明は、 両面にポリエステルを主成分とする樹脂フィルムを有する容 器用金属板であって、 容器成形後に容器内面側になる樹脂フィルムが内容物と接す る面の、 表面自由エネルギーの極性力成分？ · s hが、 2 X 1 0— 3N/m以下である 容器用フイリレムラミネート金属板を提供する。
前記の容器成形後に容器内面側になる樹脂フィルムは、 質量比で樹脂フィルムに 対して、 1 0〜2 0 %のォレフイン樹脂をブレンドした樹脂フィルムであるの力 子 ましい。
前記の容器成形後に容器内面側になる樹脂フィルムは、 更に、 質量比で樹脂フィ ルムに対して、 0. 8〜 2 %のワックス成分を含有するのが好ましい。 前記ヮック ス成分は、 カルナゥバろう若しくはステアリン酸エステルであるのか ましい。 前記ポリエステルを主成分とする樹脂フィルムは、 以下の何れかであるのが好ま しい。
(A) 固体高分解能 NMRによる構造解析における 1 , 4配位のベンゼン環炭素の 緩和時間 T l p力 1 5. 0 m s e
Figure imgf000006_0001
ルム
(B) 融点が 2 4 0〜3 0 0 °C、 カルボキシル末端基が 1 0〜5 0当量/トン、 酸 成分として実質的にィソフタル酸成分を含有しない二軸延伸ポリエステルフィルム
( C) 非晶ヤング率が 1 2 0〜2 2 0 k gZmm2の二軸延侔ポリエステルフィル. ム。
また、 上記のポリエステルを主成分とする樹脂フィルムは以下であるのがより好 ましい。
( a ) ポリエステルを主成分とする樹脂フィルムを構成するポリエステル単位の 9 5モル％以上がエチレンテレフ夕レート単位である。
( b ) ポリエステルを主成分とする樹脂フィルムを構成するポリエステル単位の 9 3モル％以上がエチレンテレフタレ—ト単位であり、 且つ; X線回析測定により得ら れる （1 0 0 ) 面の結晶サイズ χが 6. 0 nm以下である二軸延俾ポリエステルフ イルムである。
( c ) ポリエステルを主成分とする樹脂フィルムを構成するポリエステル単位の 9 3モル％以上がエチレンテレフタレ—ト単位であり、 且つ X線回析測定により得ら れる結晶配向パラメ—ター Rが 2 0 X 1 0 -2以上である二軸延伸ポリエステルフ イルムである。
前記容器成形後に容器内面側になるラミネート層の複屈折率が 0. 0 2以下であ る領域が金属板との接触界面からフィルム厚み方向に 5 m未満であるのが好まし い。
容器成形後に容器内面側になる樹脂フィルムは、 着色顏料または着色染料を 含有するのが好ましい。 容器成形後に容器外面側になる樹脂フィルムは、 着色 顔料または着色染料を含有するのが好ましい。 第 3に、 本発明は、 両面にポリエステルを主成分とする樹脂フィルムを有し、 容 器成形後に容器内面側になる樹脂フィルムカ沙なくとも 2層以上から構成され、 容 器成形後に容器外面側になる樹脂フィルムが少なくとも ί層以上から構成される容 器用フィルムラミネ一ト金属板を提供する。 容器内面側になる少なくとも 2層以上 の樹脂フィルムの最上層樹脂フィルム^ 」谷^と接する面の、 表面自由エネルギー の極性力成分ァ s hが、 4 X 1 0— 3N/m以下である。
前記最上層樹 J3旨フィルムは、 質量比で最上層榭脂フィルムに対して、 5〜2 0 % のォレフィン樹旨をブレンドした樹脂フィルムであるのが好ましい。
前記最上層樹脂フィルムは、 更に、 質量比で最上層樹脂フィルムに対して、 0 . 1〜 2 %のワックス成分を含有する樹脂フィルムであるのが好ましい。 前記ヮック ス成分は、 カル^ "ゥバろう若しくはステアリン酸エステルであるの力壁ましい。 前記容器成形後に容器内面側になる少なくとも 2層以上の樹脂フィルムの少 なくとも一つが、 着色顔料または着色染料を含有するのが好ましい。 前記容器 成形後に容器外面側になる少なくとも 1層以上の樹脂フィルムの少なくとも一 つが、 着色顔料または着色染料を含有するのが好ましい。 第 4に、 本発明は、 両面にポリエステルを主成分とする樹脂フィルムを有し、 容器成形後に容器内面側になる樹脂フィルムが少なくとも 2層以上から構成さ れ、 容器成形後に容器外面側になる樹脂フィルムが少なくとも 1層以上から構 成される容器用フィルムラミネート金属板を提供する。 容器内面側になる少な くとも 2層以上の樹脂フィルムの最上層樹脂フィルムが内容物と接する面の、 表面自由エネルギーの極性力成分ァ s hが、 2 X 1 0 _3 N< m以下である。 前記最上層樹脂フィルムは、 質量比で最上層樹脂フィルムに対して、 1 0〜2 0 %のォレフィン樹脂をブレンドした樹脂フィルムであるのが好ましい。
前記最上層樹脂フィルムが、 更に、 質量比で最上層樹脂フィルムに対して、 0 . 8〜2 %のワックス成分を含有する樹脂フィルムであるのが好ましい。 前 記ワックス成分は、 カルナゥバろう若しくはステアリン酸エステルであるのが 望ましい。
前記容器成形後に容器内面側になる少なくとも 2層以上の樹脂フィルムの少 なくとも一つが、 着色顔料または着色染料を含有するのが好ましい。 前記容器 成形後に容器外面側になる少なくとも 1層以上の樹脂フィルムの少なくとも一 つが、 着色顔料または着色染料を含有するのが好ましい。 前記着 料は、 以下のものが好 ¾しい。
( a) 芳香族ジァミン系有機顔料を含む着色顔料。
(b) ベンズイミダゾロン系有機顔料を含む着色顔料。
( c ) 1 ： 2クロム錯体とフタロシアニンを含む着倒料。
(d) 1 ： 2クロム錯体とフタロシアニンを 1 0 ： 1の質量比で混合した着色顔料。 図面の簡単な説明
図 1は、 実施の形態 1に係るフィルムラミネート金属板の断面模式図である。 図 2は、 実施例で使用した金属板のラミネート装置の要部を示す図である。
発明を実施するための形態
«の形態 1
本発明者らは、 フィルム表面の自由エネルギーの極性力成分ァ Shの制御が重要 であり、 この値を適正な数値範囲に規定することで、 内容物の取り出し性を確保す. るとともに、 容器加工に要求される成形性、 密着性を兼ね備えた容器用フィルムラ ミネート金属板を提供することができることを見出した。
すなわち、 実施の形態 1の要旨は以下のとおりである。
( 1 ) 両面にポリエステルを主成分とする樹脂フイルムラミネート層を有する容 器用金属板であって、 容器成形後に容器内面側になる樹脂フィルムの内容物と接す る面の、 表面自由エネルギーの極性力成分 7* shが、 4. 0 X 10_3NZm以下であ ることを特徴とする容器用フィルムラミネート金属板。
(2) 両面にポリエステルを主成分とする樹脂フィルムラミネート層を有する容 器用金属板であつて、 容器成形後に容器内面側になる樹脂フィルムの内容物と接す る面の、 表面自由エネルギーの極性力成分ァ s.hが、 2. 0 X 10-3N/m以下であ ることを特徴とする容器用フィルムラミネート金属板。
(3) 前記 (1) において、 容器成形後に容器内面側になる樹脂フィルムは、 ポ リエステルを主成分とし、 質量比で樹脂フィルムに対して、 5. 0〜20. 0%の ォレフィン樹脂をブレンドした樹脂フィルムであることを特徴とする容器用フィル ムラミネ一ト金属板。
(4) 前記 （1) において、 容器成形後に容器内面側になる樹脂フィルムは、 ポ リエステルを主成分とする樹脂フィルムであって、 更に、 質量比で樹脂フィルムに 対して、 0. 10〜2. 0%のワックス成分を含有する樹 J3旨フィルムであることを 特徴とする容器用フィルムラミネ一卜金属板。
(5) 前記 (2) において、 容器成形後に容器内面側になる樹脂フィルムは、 ポ リエステルを主成分とし、 質量比で樹脂フィルムに対して、 10. 0~20. 0% のォレフイン樹脂をブレンドした樹脂フイルムであることを特徴とする容器用フィ ソレムラミネート金属板。
(6) 前記 （2) において、 容器成形後に容器内面側になる樹脂フィルムは、 ポ リエステルを主成分とする樹脂フィルムであって、 更に、 質量比で樹脂フィルムに 対して、 0. 80〜2. 0%のワックス成分を含有する樹脂フィルムであることを 特徴とする容器用フィルムラミネート金属板。
(7) 前記 (1) において、 容器成形後に容器内面側になるポリエステルを主成. 分とする樹脂フイルムは、 少なくとも 2層以上から構成され且つ内容物と接する最 上層にのみォレフィン樹脂がプレンドされた樹脂フィルムであり、 該ォレフイン樹 脂は、 該樹脂フィルムの最上層を構成するフィルムに対して、 質量比で 5. 0〜2 0. 0%ブレンドされていることを特徴とする容器用フィルムラミネート金属板。
(8) 前記 （2) において、 容器成形後に容器内面側になるポリエステルを主成 分とする樹脂フィルムは、 少なくとも 2層以上から構成され且つ内容物と接する最 上層にのみォレフィン樹脂がブレンドされた樹脂フィルムであり、 該ォレフィン樹 脂は、 該樹旨フィルムの最上層を構成するフィルムに対して、 質量比で 10. 0〜 20. 0%ブレンドされていることを特徴とする容器用フィルムラミネート金属板。
(9) 前記 (1) において、 容器成形後に容器内面卿になる樹脂フィルムは少な くとも 2層以上から構成され且つ内容物と接する最上層にのみワックス成分を含有 する樹脂フィルムであり、 該ワックス成分は、 該樹脂フイルムの最上層を構成する フィルムに対して、 質量比で 0. 10〜2. 0%含有されていることを特徴とする 容器用フ ルムラミネート金属板。
(10) 前記 (2) において、 容器成形後に容器内面側になる樹脂フィルムは少 なくとも 2層以上から構成され且つ内容物と接する最上層にのみワックス成分を含 有する樹脂フィルムであり、 該ワックス成分は、 該樹脂フィルムの最上層を構成す るフィルムに対して、 質量比で 0. 80〜2. 0%含有されていることを特徴とす る容器用フィルムラミネート金属板。
(11) ワックス成分としてカルナゥバろう若しくはステアリン酸エステルを含 有することを特徴とする前記 （4) 、 （6) 、 （9) 又は （10) に記載の容器用 フィルムラミネート金属板。
(12) ポリエステルを主成分とするt脂フィルムが、 固体高分解能 NMRによ る構造解析における 1, 4配位のベンゼン環炭素の緩和時間 T 1 pが 150ms e c以上である二軸延伸ポリエステルフィルムであることを特徴とする前記 (1)〜 (11) のいずれかに記載の容器用フィルムラミネート金属板。
(13) 容器成形後に容器内面側になるラミネート層の複屈折率が 0. 02以下 である領域が金属板との接触界面からフィルム厚み方向に 5 p. m未満であることを. 特徴とする前記 (1) 〜 （12) のいずれかに記載の容器用フィルムラミネート金
(14) 容器成形後に容器内面側になるフィルム （該フィルムが 2層以上から構 成される場合は、 それらのうちの少なくとも 1つの層） 、 および/または、 容器成 形後に容器外面側となる樹脂フィルムのポリエステルを主成分とする樹脂フィルム
(該フィルムが 2層以上から構成される場合は、 それらのうちの少なくとも 1つの 層） に着 料または着色染料が添加されていることを特徴とする前記 （1) 〜 （ 13) のいずれかに記載の容器用ラミネート金属板。
(15) 添加された着色顔料は、 芳香族ジァミン系有機顔料を含むことを特徴と する前記 （14) に記載の容器用フィルムラミネート金属板。
(16) 添加された着色顔料は、 ベンズイミダゾロン系有機顔料を含むことを特 徴とする前記 (14) に言載の容器用フィルムラミネート金属板。
(17) 添加された着色染料は、 1 ： 2クロム錯体とフタロシアニンを含むこと を特徴とする前記 (14) に記載の容器用フィルムラミネート金属板。
(18) 前記 （17) において、 添加された着色染料は、 1 ： 2クロム錯体とフ タロシアニンを 10： 1の質量比で混合したものであることを特徴する容器用フィ ルムラミネ一ト金属板。 図 1は、 実施の形態 1に係るフィルムラミネート金属板の断面模式図である。 図 1において、 樹脂フィルム aは容器成形後に容器内面側になるフィルム、 樹脂フィ ルム bは容器成形後に容器外面側になるフィルムである。
実施の形態 1では、 金属板の両面にラミネートする樹脂フィルムとして、 ポリエ ステルを主成分とする樹脂フィルムを使用する。 樹脂フィルムの主成分であるポリ エステルはジカルンボン酸とグリコール成分とからなるポリマ一であり、 ジカルボ ン酸成分としては、 テレフタル酸、 Λ ソノツル酸、 ナフタレン酸ジカルボン酸、 ジ フエニルジカルボン酸等を用いること力でき、 なかでも好ましくはテレフタル酸、 フタル酸を用いることができる。 また、 グリコール成分としては、 エチレングリコ ール、 プロパンジオール、 ブタンジオール等が挙げられるが、 中でもエチレングリ. コールが好ましい。 なお、 これらのジカルボン酸成分、 グリコール成分は 2種以上 を併用しても良い。 また、 必要に応じて、 酸化防止剤、 熱安定剤、 紫外線吸収剤、 可塑剤、 顔料、 帯電防止剤、 結晶核剤等を配合できる。
以上よりなるポリエステルは、 引張強度、 弾性率、 衝撃強度等の機械特性に優れ るとともに極性を有するため、 これを主成分とすることでフィルムの密着性、 成形 性を容器加工に耐え得るレベルまで向上させるとともに容器加工後の耐衝撃性を付 与させることが可能となる。
本発明者らは、 上記フィルムをラミネートした金属板を素材とする食品容器 （缶 詰） の内容物取り出し性について詳細に調査した。 その結果、 内容物取り出し易さ はラミネート金属板の表面自由エネルギーと相関があり、 その表面自由エネルギー を小さくすることで容物物を取り出しやすくできることを見出し、 そして、 ラミネ ート金属板の表面自由エネルギーを 3 O X 1 0-3NZm ( 3 0 d y n/ c m) 以下 に規定することで良好な内容物取り出し性が得られることを見出した。 ここで、 表 面自由エネルギーとは、 物体の表面張力とほぽ同値であり、 この値が高いほど、 ぬ れ易く、 密着力も高くなる。 表面自由エネルギーを小さくすることで内容物とラミ ネート金属板との密着力が弱くなり、 内容物が取り出しやすくなると考えられる。 しカゝし、 容器によっては、 より良好な内容物取り出し性が要求される場合があり、 前記ラミネート金属板では満足できる内容物取り出し性が奏されない場合のあるこ とが明らかになった。 そこで、 本発明者らは、 内容物の取り出し易さをさらに改善 すべく種々の検討を行った。 その結果、 表面自由エネルギーの極性力成分ァ S hが、 内容物取り出し性の支配因子であることが明らかになった。 '
表面自由エネルギーは、 分散力成分ァ S dと極性力成分ァ S hに分解される。 表面 自由エネルギーの分散力成分ァ S dは、 ファンデルワールス力すなわち分子間に働 く弱い引力の中核をなす力で、 無極性分子を含むすべての分子間に働く。 一方、 表 面自由エネルギーの極性力成分ァ s" 、 小 合に代表される極性基間の強い相 互作用力のことである。
表面自由エネルギーの極性力成分 r s &が内容物取り出し性の支配因子であると いうことは、 内容物の極性基とポリエチレンテレフ夕レート榭脂フィルムの極性基. 間の相互作用力によつて内容物がポリエチレンテレフタレート樹脂フイルムに密着 し、 内容物が取り出しにくくなつているためと考えられる。
さらに検討した結果、 容器成形後に容器内面側になる樹脂フィルムの内容物と接 する面の表面自由エネルギーの極性力成分 r shを規定することで、 より良好な内 容物取り出し性を奏するようにできることが明らかになった。 この知見に基づき、 本発明では表面自由エネルギーの極性力成分ァ S hを規定する。
すなわち、 実施の形態 1では、 容器成形後に容器内面側になる樹脂フィルムの内 容物と接する側の面 （図 1中、 樹脂フイルム aの外面側①） について、 表面自由ェ ネルギ一の極性力成分ァ shを 4. OX 10-3N m (4. Odyn/cm) .以下に 規定する。 4. 0 X 1 0-3NZm以下に限定した理由は、 4. 0 X 1 0_3N/m超 となると、 樹脂フィルムと内容物との密着力が過度となり、 内容物の取り出し性が 劣るためである。 内容物取り出し性をより良好にするには、 前記表面自由エネルギ —の極性力成分ァ shは 2. 0 X 1 0-3 /m (2. 0 d y nZcm)以下であるこ と力 子ましい。
—般的に、 表面自由'エネルギーを下げる処理をすると、 その分散力成分 T Sd及 び極性力成分ァ shの両方が減少するが、 特別な処理を行うことにより、 例外的に 分散力成分ァ S d、 極性力成分？ · S hのいずれか一方のみを減少させることができる。 フィルムの表面自由エネルギーの極性力成分ァ S hは、 ラミネート前後で殆ど変 化しない。 従って、 あらかじめフィルムの表面自由エネルギーの極性力成分ァ S & を本発明範囲内にしたフィルムを準備し、 このフィルムを金属板にラミネートして、 実施の形態 1のラミネート金属板を得ることができる。 樹脂フィルムにォレフィン 樹旨をブレンドし、 あるいは該樹旨フィルムにワックスを含有させることで、 その 表面自由エネルギーの極性力成分ァ S hを実施の形態 1で規定する範囲内にするこ とがでさる。 実施の形態 1では、 容器成形後に容器 W面側になる樹脂フィルムが、
樹脂とポリエステル樹脂をブレンドした樹脂フィルムであることを規定する。 ォレ フィン樹脂をプレンドすることで、 フィルムの表面自由エネルギーの極性力成分 r si>を低下させることができる。 これにより、 フィルム表面に内容物が密着し難ぐ なり、 内容物取り出し性を飛躍的に向上させることが可能となる。
添加するォレフイン樹脂としては、 ポリエチレン樹脂、 アイオノマ一樹脂が好適 であるが、 ポリエステル樹脂とのブレンドが可能であって、 フィルムの表面自由ェ ネルギ一の極性力成分ァ Shが本発明で規定する範囲であれば、 これらに限定され るものではない。
ォレフィン樹脂は、 ポリエステル樹脂フィルムに対して、 質量比で 5. 0〜20 ： 0%の範囲にブレンドする。 ォレフィン樹脂のブレンド比を 5. 0%以上に限定 した理由は、 5. 0%未満ではフィルムの表面自由エネルギーの極性力成分ァ S h を 4. OX 10-3N_ m以下に低減できなくなり、 内容物取り出し性が劣るためで ある。 表面自由エネルギーの極性力成分ァ shを 2. OX 10-3N/m以下に低減す るには、 ォレフィン樹脂のブレンド比を 10. 0%以上にすることが望ましい。 ま た、 20. 0%以下に限定したのは、 20. 0%を超えると内容物取り出し性がほ ぼ飽和してしまい特段の効果が得られないとともに、 フィルム成膜技術的にも困難 な領域であり、 生産性に乏しぐコスト高を招いてしまうからである。
実施の形態 1では、 容器成形後に容器内面側になる樹脂フィルムが、 ワックス成 分を含有するポリエステルを主成分とする榭脂フィルムであることを規定する。 添 加物としてワックス成分を含有させる理由は、 ①表面自由エネルギーの極性力成分 ァ shを低下させることと、 ②表面への潤滑性付与である。 ①の効果によってフィ ルムに内容物が密着し難くなり、 ②の効果によってフィルム表面の摩擦係数を低下 させることでもって内容物の取り出し性を飛躍的に向上させることが可能となる。 添加するワックス成分としては、 有機'無機滑剤が使用可能であるが、 脂肪酸ェ ステル等の有機滑剤が望ましく、 中でも植物ロウの一つであつて天然ヮックスであ るカルナゥバろう （主成分： CH3 (CH2) 24COO (CH2) 29CH3であり、 この 他種々の脂肪族とアルコールからなる成分も含有する） あるいはステアリン酸エス テルは、 上記の①、 ②効果が大きく、 つ 于構造上当該フィルムへの添加が容易 であるため好適であり、 カルナゥバろうが特に好適である。
実施の形態 1では、 容器成形後に容器内面側になる樹脂フィルムが、 質量比で、 樹脂フィルムに対して、 0. 10~2. 0%のワックス成分を含有することを規定 する。 ワックス成分の含有量を、 0. 10%以上に限定した理由は、 0. 10%未 満となると、 上記①の表面自由エネルギーの極性力成分ァ shを 4. 0 X 1 0-3N/ m以下に低下させることができなくなり、 また②の効果が乏しくなり、 内容物の取 り出し性力 S劣るためである。 表面自由エネルギーの極性力成分ァ shを 2. 0 X 1 0-3NZm以下に低下するには、 ワックス成分の含有量を 0. 80%以上にするこ とか^ ましい。 また、 2. 0%以下に限定した理由は、 2. 0%を超えると内容物 取り出し性がほぼ飽和してしまい特段の効果が得られないとともに、 フィルム成膜 技術的にも困難な領域であり生産性に乏しくコスト高をまねいてしまうからである。 なお、 前記したワックスを含有するポリエステルフィルムは、 'ポリエステルに所 定量のワックスを配合した後、 通常の成膜法により製造できる。
なお、 以上の効果は、 ワックス成分をフィルム表面に塗布することによっては得 られない。 食品缶詰等は、 内容物充 後に殺菌のためレトルト処理を施すが、 その 際表面に予め塗布されたワックスが内容物に吸収されてしまうからである。 実施の 形態 1のようにフィルム内に添加した場合は、 レトルト処理の間に徐々にワックス 力表面に濃化するため全てが内容物に吸収されることなく、 もって前記した効果を 確実に発現することが可能となる。
実施の形態 1で用いるポリエステルを主成分とする樹脂フィルムは、 固体高分解 能 NMRによる構造解析における 1 , 4配位のベンゼン環炭素の緩和時間 T 1 pが 150ms e.c以上である二軸延伸ポリエステルフィルムであることが好ましい。 二軸延侔フイルムは未延伸フィルム'に比べて優れた特徴をもち、 引張強度、 引裂強 さ、 衝撃強さ、 水蒸気透過性、 ガス透過性などの性質が著しく向上するためである。 緩和時間 T 1 ιθは分子運動性を表すものであり、 緩和時間 T 1 pを増加するとフ イルム内の非晶部の拘束力が高まる。 二軸延伸フィルムの状態において、 1, 4配 位のベンゼン環炭素の緩和時間 Tl Pを増加すると、 前記部位の分子整列性を制御 し結晶構造にも似た安定構造を形成 、 よって、 成形時における非晶部分の 結晶化を抑制できるようになる。 すなわち、 非晶部の運動性が低下し、 結晶化のた めの再配向挙動力抑制されるようになる。 緩和時間 T l pを 1 5 Om s e c以上と することで、 上記の優れた効果を十分に発揮できるようになり、 ラミネート後に 度の加工力 s行われる場合であっても、 優れた成形性、 耐衝撃性が得られるようにな る。 前記観点から、 緩和時間 T 1 /0は、 1 8 0 m s e c以上であることが好ましく、 2 0 O m s e c以上であることがさらに好ましい。
緩和時間 T l pを 1 5 O m s e c以上にする方法としては、 フィルム製造時に縦 延伸工程で高温予熱法、 高温延伸法を組み合わせて採用することにより可能である 力 特に限定されるものでなく、 例えば原料の固有粘度、 触媒、 ジエチレングリコ ール量ゃ延侔条件、 熱処理条件などの適正ィヒによっても可能である。 フィルム製造 時の縦延俾の予熱温度としては、 9 0で以上が好ましく、 より好ましくは 1 0 0 °C 以上、 さらに好ましくは 1 1 0で以上である。 また延伸^ ^は 1 0 5 以上が好ま しく、 より好ましくは 1 1 0で以上、 さらに好ましくは 1 1 5 以上である。
また、 金属板上にラミネートされた後の該フィルムの構造としては、 容器成形後 に容器内面側になるラミネート後の樹脂フィルム（ラミネート層）については、 複屈 折率が 0. 0 2以下である頜域を、 金属板との懇界面からフィルム厚み方向に 5 m未満とすることが ましい。
ラミネート金属板の製造は、 フィルムを熱せられた金属板に接触させ圧着するこ とで金属板界面のフィルム樹脂を溶融させ金属板に濡れさせることでフィルムとの 接着を行うのが通常である。 従って、 フィルムと金属板との密着性を確保するため にはフィルムが溶融していることが必要であり、 必然的にラミネート後の金属板と 接する部分のフィルム複屈折率は低下することとなる。 実施の形態 1に規定するよ うにこの部分のフィルム複屈折率が 0. 0 2以下であれば、 ラミネート時のフィル ム溶融濡れが十分であったことを示すものであり、 すなわち優れた密着性を確保す ることが可能となる。 '-'
このようなポリエステル樹脂の複屈折率は、 以下の測定手法にて求められる値を 採用する。 偏光顕微鏡を用いてラミネ一ト金 リノ '反を除去した後のフィルムの断面方 向のレ夕デーシ,ヨンを測定し、 .樹脂フィルムの断面方向の複屈折率を求める。 フィ ルムに入射した直線偏光は、 二つの主屈折率方向の直線偏光に される。 この時、 高屈折率方向の光の振動が低屈折率方向よりも遅くなり、 そのためフィルム層を抜 けた時点で位相差を生じる。 この位相差をレタデーシヨン Rと呼び、 複屈折率 Δη との関係は、 式 （1) で定義される。
△ n = RZd〜 （1)
但し、 d：フィルム層の厚み
次に、 レ夕デーシヨンの測定方法について説明する。 単色光を偏光板を通過させ ることで、 直線偏光とし、 この光をサンプル （フィルム） に入射する。 入射された 光は上記のように、 レ夕デ一シヨンを生じるため、 フィルム層を透過後、 楕円.偏光 となる。 この楕円偏光はセナルモン型コンペンセ一夕一を通過させることにより、 最初の直線偏光の振動方向に対して 0の角度をもった直線偏光となる。 この Θを偏 光扳を回転させて測定する。 レタデーシヨン Rと 0の関係は式 (2) で定義される。
R=A - 0/180 … (2)
伹し、 λ ：単 の波長
よって複屈折率 Δη 、 式 （1) 、 （2) 力 ^導き出される式 （3) で定義され る。
Δη= (θ · λ/l 80) Zd〜 （3)
また、 上記に示す複屈折率が 0. 02以下の部分の厚みは、 金属板との接触界面 からフィルム厚み方向へ 5 m未満の領域に限定することが望ましい。 この理由は 以下のとおりである。
実施の形態 1で示す緩和時間 T 1 pで表現される^!動性は、 フィルム力 s完全 溶融するとその効果が乏しくなり、 以後の加工 ·加熱処理において容易に結晶化が 生じフィルムの加工性が劣化してしまう欠点を有する。 上記に記載したようにフィ ルム密着性を確保するためには、 フィルムの溶融濡れが必須となる。 フィルムが溶 融した部分すなわちフィルムの複屈折率が 0. 02以下である部分の厚みを 5 im 未満に規制することで、 容器成形後に容器内面側になる樹脂フィルム （ラミネート 層） の密着性を確保しつつ、 加工性、 Illtll 荜 '1土を高いレベルで両立することが可能 となる。
さらに前記ポリエステルとしては、 ポリエチレンテレフタレートを主たる構成成 分とするポリエステルが好ましく、 繰り返し単位の 9 0モル％以上がエチレンテレ フタレートであることが加工性、 耐衝撃性の点から望ましい。 また 9 5モル％以上 とすれば、 より一層の特性向上が可能なため更に望ましい。
実施の形態 1で用いる樹脂フィルムの構成としては、 単層、 複層の如何を問わな い。 ただし、 少なくとも 2層以上から構成される複層構造の積層二軸延伸ポリエス テルフィルムの場合、 非ラミネート面とラミネート面の層の固有粘度差が 0. 0 1 〜0. 5であることが、 優れたラミネート特性、 耐衝撃性を発現させる点からも望 ましい。
複層構造のフィルムは金属板と密着する側に金属板との密着性に優れる密着層を 有していてもよい。 密着層としては、 イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレ ート （P E TZ I ) など、 金属板との密着性が良く、 密着層の上層に含まれるポリ ェチテンテレフ夕レートと相溶性のあるものが好適である。 容器外面側では、 コス ト面、 染料添加 （後記） のしやすさの点から、 密着層にエポキシフエノール等のよ 'うな接着剤を使用することもできる。
また、 容器成形後に容器内面側になる樹脂フィルムを複層構造とした場合は、 少' なくともフィルムの最上層すなわち、 内容物と接する層 （図 1中、 榭脂フィルム a の外面側①） に、 ワックスが添加されていること、 または、 ォレフィン樹脂がブレ ンドされていることが必要であり、 経済'性等の面より該フィルムの最上層のみに、 ワックスが添加あるいはォレフィン樹脂がブレンドされていることが望ましい。 複層フィルムの最上層のみに、 ヮックスが添加あるいはォレフィン樹脂がプレン ドされている場合、 ワックスの添加量は、 複層構造のフィルムの最上層を構成する 樹脂フィルムに対して、 質量比で 0. 1 0〜2. 0 %、 より好ましくは 0. 8 0〜 2 . 0 %とすることで、 コスト低下を実現しながら、 内容物取り出し性を良好にで きる。 また、 ォレフィン樹脂のブレンド量は、 複層構造のフィルムの最上層を構成 する榭脂フィルムに対して、 質量比で 5. 0〜2 0. 0 %, より好ましくは 1 0. 0〜2 0 . ひ％とすることで、 コス NS しながら、 内容物取り出し性を良 好にできる。
フィルム全体の厚みとしては、 特に規定するものではないが、 5〜6 0 mであ ることか ましく、 さらに好ましくは 1 0〜4 0 ΠΙである。
前記フィルムに着 ^料を添加することで、 下地の金属板を隠蔽し、 フィルム独 自の多様な色調を付与できる。 また、 隠蔽性を完全とせず下地の金属光沢を利用し た光輝色の付与も可能であり、 優れた意匠性を得ることができる。 更にフィルム表 面への印刷と異なり、 フィルム内に直接顔料を添加して着色しているため、 容器成 形工程においても色調が脱落する問題もなく、 良好な外観を保持できる。 また、 一 般的に容器成形後には塗装印刷が施される力 着色フィルムを用いることで工程の 一部を省略することができ、 コストの低減、 有機溶剤'二酸化炭素の発生抑制も可 能となる。
添加する顔料としては、 容器成形後に優れた意匠性を発揮できることが必要であ り、 係る観点からは、 アルミニウム粉、 マイ力粉、 酸ィ匕チタンなどの無機系顔料や 芳香族ジアミン系有機顔料を使用できる。 特に芳香族ジアミン系有機顔料は着色力 が強く、 展延性にも富むため、 容器成形後も良好な意匠性を確保できるので好適で ある。 使用可能な芳香族ジァミン系有機顔料としては、 例えば黄色のイソインドリ ノンイェローが挙げられ、 この顔料は下地の金属光沢とのマッチングにより、 容器 の色を金色にすることが可能である。 なお、 当該顔料は、 FDAに認可された安全 衛生物質ではないため、 容器の外面側となるフィルムへの添加に制限される。 容器の内面側となるフィルムに添加可能な顔料としては、 容器成形後に優れた意 匠性を発揮できる観点から、 ベンズイミダゾロン系有機顔料が望ましい。 この顔料 は着色力 ·展延性に富み、 F D Aに認可された安全衛生物質であるからである。 例 えば、 ベンズイミダゾロンイェローを用いれば、 容器の内面を金色にすることが可 能である。
樹脂フィルムが 2層以上の複層構造のフィルムである場合、 顔料はそのうちの少 なくとも 1つの層に添加すればよい。 樹脂フィルムが密着層を有する場合、 顔料は 密着層に添加してもよい。 密着層のみに顔料を添加することで、 着色のためのコス トを最小限に抑える.ことができる。
なお、 顔料の添加量については特に規定するものではないが、 一般的に、 樹脂フ イルムに対して、 質量比で、 3 0 %以上の含有量となると、 隠蔽性については飽和 するとともに経済的にも不利であるため、 3 0 %未満の範囲とすること力壁ましい _。 樹脂フィルムが複層フィルムの場合、 前記顔料の添加量は、 顔料を添加した樹脂 フィルム層 （密着層に添加した場合は密着層） に対する割合である。
—方、 前記フィルムで染料を添加しても顔料添加と同様の意匠性付与が可能であ る。 意匠性に富む金色の色調を得るためには、 1 :. 2クロム錯体とフタロシアニン を 1 0 ： 1の重量比で混合した染料が好適である。 添加量は、 前記顔料の場合と同 様、 3 0 %未満が望ましい。 コスト面からは、 染料は顔料に代えて使用するのが好 ましい。 染料を容器内面側になるフィルムに添加する場合、 容器内面側になるフィ ルムを複層フィルムとし、 染料は内容物と接しない側の層に添加することが好まし い。 例えば容器内面側になるフィルムを、 密着層を有する複層フィルムとし、 染料 は密着層に添加することが好ましい。
容器には金色の外観が求められることがある。 容器外面側になる榭脂フイルムに 添加する顔料としてィソィンドリノンイェローを使用し、 容器内面側になる樹脂フ イルムには、 顔料としてべンズイミダゾロンイエロ一又は染料としてクロム錯体と フタロシアニンを混合した染料を添加することで、 容器両面が金色の意匠性に富む 容器が得られる。
フィルム自体 （複層フィルムを含む） の製造方法としては、 特に限定されないが、 例えば各ポリエステル樹脂を必要に応じて乾燥した後、 単独及び/または各々を公 知の溶融積層押出機に供給し、 スリット状のダイからシート状に押出し、 静電印加 等の方式によりキャスティングドラムに密着させ冷却固化し未延伸シートを得る。 この未延伸シートをフィルムの長手方向及び幅方向に延伸することによりニ軸延 伸フィルムを得る。 延伸倍率は目的とするフィルムの配向度、 強度、 弾性率等に応 じて任意に設定することができるが、 好ましくはフィルムの品質の点でテン夕一方 式によるものが好ましく、 長手方向に延伸した後、 幅方向に延伸する逐次二軸延伸 方式、 長手方向、 幅方向をほぼ同じに延伸していく同時二軸延伸方式が望ましい。 次に、 前記フィルムを金属板にラ ィ、一 してラミネ一ト金属板を製造する方法 について述べる。 実施の形態 1では、 金属板をフィルムの融点を超える温度で加熱 し、 その両面に該樹脂フィルムを圧着ロール （以後ラミネ一トロールと称す） を用 いて接触させ熱融着させる方法を用いる。
ラミネート条件については、 実施の形態 1に規定するフィルム構造が得られるも のであれば特に制限されるものではない。 例えば、 ラミネート開始時の温度を 28 0°C以上とし、 ラミネート時にフィルムの受ける温度履歴として、 フィルムの融点 以上の温度で接している時間を 1〜20ms e cの範囲とすることが好適である。 このようなラミネート条件を達成するためには、 高速でのラミネートに加え接着中 の冷却も必要である。 ラミネート時の加圧は特に規定するものではないが、 面圧と して 9. 8〜294NZcm2 ( 1〜 30 k g f /c m?) が好ましい。 この値が低 すぎると、 融点以上であっても時間が短時間であるため十分な密着性を得難い。 ま た、 加圧が大きいとラミネ一ト金属板の性能上は不都合がないものの、 ラミネート ロールにかかる力が木きく設備的な強度が必要となり装置の大型ィヒを招くため不経 済である。
金属板としては、 缶用材料として広く使用されているアルミニウム板や軟鋼板等 を用いることができ、 特に下層が金属クロム、 上層がクロム水酸化物からなる二層 皮膜を形成させた表面処理鋼板 （いわゆる TFS) 等が最適である。
TFSの金属クロム層、 クロム水酸化物層の付着量についても、 特に限定されな いが、 加工後密着性、 耐食性の観点から、 何れも Cr換算で、 金属クロム層は 70 〜20 OmgZm2、 クロム水酸化物層は 10〜3 OmgZm2の範囲とすることが 望ましい。
実施例
厚さ 0. 18mm ·幅 977 mmの冷間圧延、 焼鈍、 調質圧延を施した鋼板を、 脱脂、 酸洗後、 クロムめつきを行い、 クロムめつき鋼板 (TFS) を製造した。 ク ロムめつきは、 Cr〇3、 F -、 を含むクロムめつき浴でクロムめつき、 中間 リンス後、 C r 03、 F-を含む化成処理液で電解した。 その際、 電解条件 （電流密 度'電気量等） を調整して金属クロム付着量とクロム水酸ィヒ物付着量を、 C r換算 でそれぞれ 120mg/m2, 15mg/m2に調整した。
次いで、 図 2に示す金属帯のラミネート装置を用い、 前記で得たクロムめつき鋼 板 1を金属帯加熱装置 2で加熱し、 ラミネートロール 3で前記クロムめつき鋼帯 1 の一方の面に、 容器成形後に容器內面側になる榭脂フィルムとして、 表 1及び 2に 示す各種フィルム 4 a、 他方の面に、 容器成形後に容器外面側となる樹脂フィルム として各種フィルム 4bをラミネート （熱融着） しラミネート金属蒂を製造した。 ラミネートロール 3は内部水冷式とし、 ラミネート中に冷却水を強制循環し、 フ イルム接着中の冷却を行った。 樹脂フィルムを金属板にラミネートする際に、 金属 板に接する界面のフィルム温度がフィルムの融点以上になる時間を 1〜20ms e cの範囲内にした。
使用したフィルムの特性は （1) 及び (2) 、 また以上の方法で製造したラミネ ート金属板、 該金属板のフィルムの特性は、 下記の （3) 〜 （9) の方法により測 定、 評価した。
(1)緩和時間 T1 ιθ
固体 NMRの測定装置は、 日本電子製スぺクトロメータ J'NM— GX270、 日 本電子製固体アンプ、 MASコントローラ NM—GSH 27MU、 日本電子製プロ ーブ NM— GSH27Tを用いた。 測定は、 核の T 1 p (回転座標における縦 緩和） 測定を実施した。 測定は、 温度 24· 5°C, 湿度 50%RH、 静磁場強度 6 . 34T (テスラ） 下で、 iH、 cの共鳴周波数はそれぞれ 270. 2 MHz, 6 7. 9 MHzである。 ケミカルシフトの異方性の影響を消すために MAS (マジッ ク角度回転） 法を採用した。 回転数は、 3. 5〜3. 7 kHzで行った。 パルス系 列の条件は、 iHに対して 90。 、 パルス幅 4 s e c、 ロッキング磁場強度 62 . 5 kHzとした。 iHの分極を 13Cに移す CP (クロスポーラリゼーシヨン） の接 触時間は 1. 5ms ecである。 また保持時間てとしては、 0. 001、 0. 5、 0. 7、 1、 3、 7、 10、 20、 30、 40、 50 m s e cを用いた。 保持時間 て後の 磁化ベクトルの自由誘導減衰 (FID) を測定した （FID測定中 に よる双極子相互作用の影響を除去するために高出力カツプリングを行った。 なお、 SZNを向上させるため、 512回の積算を行った） 。 また、 パルス繰り返し時間 としては、 5〜15 s e cの間で行つに。
Ti p値は、 通常下式で記述することができ、 各保持時間に対して観測された ピーク強度を片対数プロットすることにより、 その傾きから求めることができる。
I (t) =∑ (A i) e xp (- t/T 1 p i) _ 伹し、 A i ： Ti p iに対する成分の割合
ここでは 2成分系 （T 1 p Γ：非晶成分、 Tl p 2 ：結畢成分） で解析し、 下記の 式を用い最小二乗法フィッティングによりその値を求めた。
I (t) = f a 1 · exp (- t/Tl p 1) + f a 2 · exp (- t/Tl p 2) f a 1 : T 1 i01に対する成分の割合
f a 2 ： T 1 p に対する成分の割合
f a 1 + f a 2 =1
ここで T 1 pとしては T 1 p 2を用いる。
(2) ポリエステルの融点
ポリエステルを結晶化させ、 示差走査熱量計 （パーキン 'エルマ一社製 DSC— 2型） により、 10 °CZm i nの昇温速度で測定した。
(3) ポリエステルフィルムの複屈折率
実施の形態に記載し fこ方法で、 偏光顕微鏡を用いてラミネート金属板の金属板を 除去した後の容器内面側の樹脂フィルムの断面方向のレタデーションを測定し、 フ ィルムの断面方向の複屈折率を求めた。
(4) 表面自由エネルギーの極性力成分ァ sh
ラミネート金属板の表面に液体を滴下したときの接蝕角を e、 ラミネ一ト金属板 の表面自由エネルギーの分散力成分を？ · S d、 極性力成分を T S h、 また液体の表面 自由エネルギーをァ 1、 その分散力成分を了 ld、 その極性力成分ァ lhとすると、 これらは次の関係を満足する。
rl(l+cos0)/2 * (r 1¾ 1/2 =(r s<i ) 12 * (r l ,/2/(r lh), 2 *(rsh)1/2 そこで、 表面自由エネルギーが既^] (ァ 1、 r IK r ldが既知） の 5つの液体 (純水、 グリセロール、 ホルムアミド、 ェチエングリコール、 ジメチルダリコロー ル） を測定物 （ラミネート金属板） の表面に滴下し、 各々の液体について接触角 Θ を測定して求める （湿度： 55〜6。zo、 風 20で） 。
上記式に前記 5液の各々について測定した接触角 Θと各々の液体のァし ァ 1 r idの値を代入して、 最小二乗法フィッティングで、 r shを求める。 こめように して求めたァ s hが、 ラミネート金属板の表面自由エネルギーの極性力成分ァ s ^ ある。
(5) 内容物取り出し性
絞り成形機を用いて、 ラミネート金属板を、 絞り工程で、 ブランク径： 100m m、 絞り比 （成形前径 /成形後径） ： 1. 88でカップ成形した。 続いて、 この力 ップ内に、 卵 ·肉 'オートミールを均一混合させた内容物を充填し、 蓋を巻締め後、 レトルト処理 （130°CX90分間） を行った。 その後、 蓋を取り外し、 カップを 逆さまにして内容物を取り出したときにカツプ内側に残存する内容物の程度を観察 し、 さらに手で 2、 3回手で振って内容物を取り出した後にカップ内側に残存する 内容物の程度を することにより、 内容物の取り出し易さの程度を評価した。 (評点について）
◎：カップをさかさまにしただけで （手で振ることなく） 内容物が取り出せ、 取り 出し後の力ップ内面に付着物が無い状態のもの。
〇：カップをさかさま ίこしただけではカップ内側に内容物が残存するが、 手で 2、 3回振ると力ップ内面に付着物が無い状態になるもの。 .
X：手で 2、· 3回振つても内容物の取出しが困難なもの。
(6) 成形性
ラミネート金属板にワックス塗布後、 直径 179mmの円板を打ち抜き、 絞り比
1. 80で浅絞り缶を得た。 次いで、 この絞りカップに対し、 絞り比 2. 20及び
2. 90で再絞り加工を行った。 この後、 常法に従いドーミング成形を行った後、 トリミングし、 次いでネックイン一フランジ加工を施し? 絞り缶を成形した。 この ようにして得た? 铰り缶のネックィン部に着目し、 フイルムの損傷程度を目視観察 した。
(評点について）
◎：成形後フィルムに損傷なく、 フィルム白化も認められない。 〇：成形可能であるが、 フィルム白化 認められる。
X：缶が翻し、 成形不可能。
(7) 密着性
上記 （6) で成形可能であった缶に対し、 缶胴部よりピール試験用のサンプル -( 幅 15mmx長さ 120mm) を切り出した。 切り出したサンプルの長辺側端部か らフィルムを一部剥離し、 引張試験機で剥離した部分のフィルムを、 フィルムが剥 離されたクロムめつき鋼板とは反対方向 （角度： 180° ) に開き、 引張速度 30 mmZm i nでピール試験を行い、 幅 15 mmあたりの密着力を評価した。 なお、 密着力測定対象面は、 缶内面側とした。
(評点について）
◎： 1.47N/15廳以上 (0.15kgf/15删以上)。
〇： 0.98N/15nm以上、 1.47Ν/15囊未満 (0.10kgf/15讓以上 > 0. i 5kgf /15謹未満)。
X： 0.98N/15翻未満（0.1 Okgf/15m¾満)。
( 8.) 耐衝擊性
上記 （6) で成形可能であった缶に対し、 7_Rを満中し、 各試験について 10個ず つを高さ 1. 25mから塩ビタイル床面へ落とした後、 電極と金属缶に 6 Vの電圧 をかけて 3秒後の電流値を読み取り、 10缶測定後の平均値を求めた。
(評点について）
◎： 0. 01 mA未満。
0: 0. 01 mA以上、 0. 1 mA未満。
X： 0. 1mA以上。
(9) 意匠性
上記 (6) で成形可能であった缶の内外面を肉眼で観察し、 十分な意匠性が得ら れているかどうかを評価した。 ' .
ぐ評点）
◎ :均一な色調が得られ、 下地の金属板の色調も完全に隠蔽されており、 美麗な仕 上がりとなっている状態。
〇：ほぼ均一な色調が得られ、 下地の金属板の色調も概ね隠蔽されているため、 補 修のための塗装が必要のない状態。
X：色調にムラがあり、 下地の金属板の色調が隠蔽されていない部分があるため、 意匠性を確保するためには補修塗装が必要な状態。
ラミネ一トした樹脂フィルムの内容及びラミネ一ト金属板について、 測定、 評 した結果を表 1〜3に記載した。 表 1〜3に示すように、 実施の形態 1の範囲の発 明例は、 内容物取り出し性、 成形性が良好であり、 さらに密着性、 意匠性も良好で ある。 本発明例のうち、 表面自由エネルギーの極性力成分ァ shが 2. 0 X 10-3N Zm以下のものは内容物取り出し性がより良好性である。 これに対し、 本発明の範 囲を外れる比較例は、 内容物取り出し性、 成形性のいずれかが不良である。
表 1における 1) 一 7) は以下の通りである。
1) PET：ポリエチレンテレフ夕レート （二軸延伸フィルム）
2) PP ：ポリプロピレン
3) イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート （共重合比率 12mo ）
4)変性 PP：無水マレイン酸変性ポリプロピレン
5) ステアリルステアレイ：ステアリン酸エステル （C18— C18)
6) マイ力粉は、 着色剤と樹脂接着剤を均一にその表面にコーティング後、
加熱■硬化させたものを使用。 アルミニウム粉は麟片状アルミニウム粉を使用。
7) 複層フィルムの場合、 添加量は上層に対する割合。
表 2における 1) 、 3) 、 6) は表 1に同じである。
表 1
Figure imgf000027_0001
表 2
Figure imgf000028_0001
表 3
No. 内容物 成形性 密着性 耐衝撃性 意匠性 取り出し性 内面 外面 発明例 1 O © ◎ © © 発明例 2 〇 ◎ ◎ ◎
発明例 3 ◎ ◎ ◎
発明例 4 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 発明例 5 ◎ ◎ © ◎
発明例 6 ◎ o o 〇 ◎ ◎ 発明例 7 ◎ © © ◎ 発明例 8 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ 発明例 9 ◎ © ◎ ◎ ◎ 発明例 10 ◎ o ◎ ◎ ◎ ◎ 発明例 11 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 発明例 12 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 発明例 13 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 発明例 14 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 発明例 15 ◎ ◎ ◎ 〇 . ο 発明例 16 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ © 比較例 1 X ◎ ◎ ◎ @ 比較例 2 X ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 比較例 3 ◎ X
麵の形態 2
本発明者らは、 その構成単位の 93モル％以上がエチレンテレフタレート単位で あるポリエステルからなり、 X線回折測定により得られるズ 100) 面の結晶サイ ズ が 6. 0 nm以下である二軸延伸ポリエステルフィルムにワックス成分を添カロ することにより、 成形性、 加工後密着性、 内容物取出し性および味特性に優れ、 さ らに品質安定性にも優れたフィルムラミネート金属板が得られることを見出した。 すなわち、 実施の形態 2の要旨は以下のとおりである。
(1) ポリエステルの構成単位の 93モル％以上がエチレンテレフタレート単位 であり、 且つ X線回折測定により得られる （100) 面の結晶サイズ χが 6. On m以下である二軸延伸ポリエステルフィルムを樹脂フィルム A、 また前記二軸延伸 ポリエステルフィルムであって、 さらに質量比で樹脂に対して 0. 1〜2. 0%の ヮックス成分を含有するポリエステルフィルムを樹脂フイルム Bとしたとき、 容器 成形後に容器内面側になる金属板の表面に樹脂フィルム B、 容器外面側になる面に 樹 J!旨フィルム Aをラミネートしたこと.を特徴とする容器用フィルムラミネート鋼板。
(2) ワックス成分として、 カルナゥバろう若しくはステアリン酸エステルを含 有することを特徴とする前記 （1) に記載の容器用フィルムラミネート金属板。
(3) ラミネート後の樹脂フィルム A、 樹脂フィルム Bの複屈折率が 0. 02以 下である領域が、 金属板との接触界面からフィルム厚み方向に 5 未満であるこ とを特徴とする前記 (1) または （2) に記載の容器用フィルムラミネート金属板。
(4) ポリエステルの構成単位の 96モル％以上がエチレンテレフタレ一ト単位 であることを特徴とする前記 （1) 〜 (3) のいずれかに記載の容器用フィルムラ ミネ一卜金属板。
(5) 樹脂フィルム A、 樹脂フィルム Bの面配向係数が 0. 150以下であるこ とを特徴とする前記 （1) 〜 （4) のいずれかに記載の容器用フィルムラミネート
(6) 樹脂フィルム A、 樹脂フィルム Bのポリエステルの融点が 246 °C以丄 280°C以下であることを特徴とする前記 (1) 〜 （5) のいずれかに記載のラミ ネート金属板。 ( 7 ) 樹脂フィルム Bが少なくとも 眉 上から構成され、 該樹脂フィルム Bは 内容物と接する最上層にのみ、 質量比で樹脂に対して 0 . 1〜2 . 0 %のワックス 成分を含有することを特徴とする前記 ( 1 ) 〜 （6 ) のいずれカゝに記載の容器用フ イルムラミネート金属板。
以下、 実施の形態 2について詳細に説明する。
実施の形態 2ではフィルム （樹脂フィルム A、 樹旨フィルム B) にポリエステル フィルムを使用し、 ポリエステルはその構成単位の 9 3モル％以上がエチレンテレ フタレート単位である。 レトルト処理等の熱処理の後で味特性を良好にする点で、 エチレンテレフ夕レート単位が 9 3モル％以上であることが必要であり、 9 6モ ル％以上であると金属缶に飲料を長期充填しても味特性が良好であるのでより好ま しく、 9 8モル％以上であることがさらに好ましい。 なお、 実施の形態 2で味特性 が良好とは、 缶の内容物の香り成分がフィルムに吸着したりフィルムからの溶出物 によって内容物の風味がそこなわれない程度をいう。
また、 味特性を損ねない範囲で他のジカルボン酸成分、 グリコール成分を共重合 してもよく、 ジカルボン酸成分としては、 例えば、 ジフエ二ルカルボン酸、 5—ナ トリウムスルホイソフタル酸、 フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、 シユウ酸、 コハ ク酸、 アジピン酸、 セバシン酸、 ダイマー酸、 マレイン酸、 フマル酸等の脂肪族ジ カルボン酸、 シクロへキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、 p—ォキシ安 息香酸等のォキシカルボン酸等を挙げることができる。
一方、 グリコール成分としては、 例えばエチレングリコール、 プロパンジオール、 ブタンジオール、 ペンタンジオール、 へキサンジオール、 ネオペンチルグリコール 等の脂肪族グリコール、 シクロへキサンジメタノール等の指環族グリコール、 ビス フエノール A、 ビスフエノール S等の芳香族グリコール、 ジエチレングリコール、 ポリエチレングリコール等が挙げられる。 なお、 これらのジカルボン酸成分、 ダリ コール成分は 2種以上を併用してもよい。
また、 実施の形態 2の効果を阻害しない限りにおいて、 トリメリット酸、 トリメ シン酸、 トリメチ口一ルプロパン等の多官能化合物を共重合してもよい。
実施の形態 2で用いるポリエステルに少量含有される成分としては、 ジエチレン グリコール、 ポリエチレングリコール、 シクロへキサンジメタノール、 セバシン酸、 ダイマ一酸などがある。
実施の形態 2では、 上記ポリマを 2種以上ブレンドして使用してもかまわない。 ' 実施の形態 2で用いるフィルムは特性を大きく損ねない範囲でイソフタル酸を共重 合しても良いが、 経時での耐衝撃性、 味特性低下の点から、 イソフタル酸を含有し ないポリエステルであることが好ましい。
実施の形態 2で用いるフィルムは、 ·構成単位の 9 3モル％以上がェチレンテレフ 夕レート単位であるポリエステルを二軸延伸化することが必要である。 二軸延伸の 方法としては、 同時二軸延伸、 逐次二軸延伸のいずれであってもよい。 二軸延伸フ イルムは、 ラミネート性の点、 すなわち、 ラミネート時に多少の温度のばらつきが あっても、 ラミネート後の成形性 '耐衝撃性の変動を低減し、 より安定して良好な 成形性と耐衝撃性を得ることができる点から、 X線回折測定により得られる （1 0 0 ) 面の結晶サイズ χが 6. O nm以下であることが必要であり、 好ましくは 4. 5 nm以下である。 4. 5 nm以下でも結晶サイズ χはより小さい方が好ましい。 現時点で入手可能なフィルムの結晶サイズ χは 3. 5 nm以上であり、 本発明者等 はこの結晶サイズまでのフィルムについてラミネート性が良好であることを確認し た。 （1 0 0 ) 面の結晶サイズ χが 6. O n mを超えるとラミネ一ト性が不十分で あり、 成形性 '耐衝撃性の変動が大きくなる。 ここで （1 0 0 ) 面の結晶サイズ χ は、 反射 X線回折により scherrerの式を用いて求められる。
6. O nm以下の （1 0 0 ) 面の結晶サイズは、 フィルムを構成するポリマーや、 添加物、 さらに延伸条件、 熱処理条件等により決定され、 これらの条件を適切な条 件に設定することにより達成できる。 例えば、 熱処理温度を低くしたり、 熱処理時 間を短くしたりすることが良いが、 フィルムに要求される特性を満たす範囲でなけ ればならない。
実施の形態 2で用いるフィルムは、 よりラミネート性、 味特性を向上させる点か らポリエステルの固有粘度が 0. 5 O d i Zg以上が好ましく、 さらに好ましくは 0. 6 O d l Z g以上、 特に好ましくは 0. 6 3 d l _ g以上である。 固有粘度が 0 . 5 0 d 1 /g未満ではオリゴマの溶出などにより味特性が 匕するため好まし くない。
また、 実施の形態 2では、 容器成形後に容器内面側になる樹脂フィルム （樹脂フ イルム B) 力 質量比で樹脂に対して 0. 1〜2 . 0 %のワックス成分を含有する ポリエステルフィルムであることを規定する。 添加物としてワックス成分を含有さ せる理由は、 ①フィルムの表面エネルギーを低下させることと、 ②フィルム表面へ の潤滑性付与である。 ①の効果によってフィルムに内容物が密着し難くなり、 ②の 効果によってフィルム表面の摩擦係数を低下させることでもって内容物の取出し性 を飛躍的に向上させることが可能となる。
0. 1 %以上に限定した理由は、 0. 1 %未満となると、 上記の①、 ②の効果が 乏しくなり、 内容物の取出し性力劣るためである。 また、 2 . 0 %以下に限定した 理由は、 2 . 0 %を超えると内容物取出し性がほぼ飽和してしまい特段の効果が得 られないとともに、 フィルム成膜技術的にも困難な領域であり生産性に乏しくコス 卜高を招いてしまうためである。
添加するワックス成分としては、 有機'無機滑剤が使用可能であるが、 脂肪酸ェ ステル等の有機滑剤が ましく、 なかでも植物ろうの一つであつて天然ヮックスで あるカルナゥバろう （主成分： C H3 (CH2) 24C O O (C H2) 29C H3であり、 こ の他種々脂肪族とアルコールからなる成分も含有する。 ） 、 あるいは、 ステアリン 酸エステルは上記の①、 ②効果力大きく、 力つ分子構造上当該フィルムへの添加が 容易であるため好適である。 なお、 前記したワックスを含有するポリエステルフィ ルムは、 ポリエステルに所定量のワックスを配合した後、 通常の成膜法により製造 できる。
なお、 以上の効果は、 ワックス成分をフィルム表面に塗布することによっては得 られない。 食品缶詰等は、 内容物充填後に殺菌のためレトルト処理を施すが、 その 際表面に予め塗布されたワックスが内容物に吸収されてしまうからである。 本発明 のようにフイルム内に添加した場合、 レトルト処理の間に徐々にヮックスが表面に 濃化するためすべてが内容物に吸収されることなく、 もって前記した効果を確実に 発現することが可能となる。
また、 金属板上にラミネートされた後の該フィルムの構造としては、 複屈折率が 0 . 0 2以下である領域を、 金属板との 界面からフィルム厚み方向に 5 m未 満とすることが ましい。 ラミネート金属板の製造は、 フィルムを熱せられた金属 板に接触させ圧着することで金属板界面のフィルム樹脂を溶融させ金属板に濡れさ せることでフィルムとの接着を行うのが通常である。 従って、 フィルムと金属板と の密着性を確保するためにはフィルムが溶融していることが必要であり、 必然的に · ラミネート後の金属板と接する部分のフィルム複屈折率は低下することとなる。 実 施の形態 2に規定するようにこの部分のフイルム複屈折率が 0 . 0 2以下であれば、 ラミネート時のフィルム溶融濡れが十分であることを示し、 従つて優れた密着性を 確保する.ことが可能となる。 ポリエステル樹脂の複屈折率は、 実施の形態 1と同じ 方法で測定される。
また、 上記に示す複屈折率が 0 . 0 2以下の部分の厚みは、 金属板との接触界面 からフィルム厚み方向へ 5 i m未満の領域にすることが望ましい。 この理由は以下 のとおりである。
実施の形態 2で規定するフィルムは （1 0 0 ) 面の結晶サイズを制御することに より優れた加工性を有するが、 フィルムが完全溶融すると結晶構造が崩れるため、 以後の加工 ·加熱処理において容易に結晶化が生じフィルムの加工性力 S劣ィヒしてし まう。 一方、 上記に示すようにフィルム密着性を確保するためには、 フィルムの溶 融濡れが必須となる。 そこで、 本発明者ら力鋭意検討した結果、 フィルムが溶融し た部分すなわちフィルムの複屈折率が 0. 0 2以下である部分の厚みを 5 m未満 に規制することで密着性を確保しつつ、 加工性 ·耐衝撃性を高いレベルで両立する ことが可能となる。
さらに実施の形態 2で用いるフィルムは、 面配向係数が、 0 . 1 5 0以下である ことが金属板のラミネート性やその後の成形性、 耐衝撃性を良好とする点で好まし いが、 特により一層ラミネート性を良好とする点で、 0 . 1 4 5以下であることが 好ましく、 さらに好ましくは 0 . 1 4 0以下である。 面配向係数が高すぎるとラミ ネート性のみならず成形性をも 匕させる。 そのため缶成形後の味特性も低下する。 また本発明で用いるポリエステルの融点は、 好ましくは 2 4 6で以上、 2 8 (TC 以下、 さらに好ましくは 2 5 0 °C以上、 2 7 5 °C以下である。 融点が 2 4 6 °C未満 であると耐熱性が低下し好ましくないことがある。 また融点が 2 8 0 °Cを超えると ラミネ一ト性、 成形性が 匕し好ましくないことがある。
実施の形態 2で用いる二軸延伸ポリエステルフィルムの構成としては、 単層、 複 層の如何を問わない。 複層構造とした場合は、 内容物と接するフィルム （樹脂フィ ルム B) の最上層にワックスが添加されていることが必要であり、 経済性等の面よ りフィルムの最上層にのみワックスが添加されていることが望ましい。
フィルムの厚さは、 金属にラミネートした後の成形性、 金属に対する被覆性、 耐 衝撃性、 味特性の点で、 3 ~ 5 0 mであることが好ましく、 さらに好ましくは 8 〜3 0 ,mである。
フィルム自体 （積層フィルムを含む） の製造方法としては、 特に限定されないが、 例えば各ポリエステルを必要に応じて乾燥した後、 単独及び/または各々を公知の 溶融積層押出機に供給し、 スリット状のダイからシート状に押出し、 静電印加等の 方式によりキャスティングドラムに密着させ冷却固化し未延伸シートを得る。
この未延伸シ一トをフィルムの長手方向及び幅方向に延伸することによりニ軸延 侔フィルムを得る。 延你倍率は目的とするフィルムの配向度、 強度、 弾性率等に応 じて任意に設定するこ ができるが、 好ましくはフィルムの品質の点でテン夕一方 式によるものが好ましく、 長手方向に延伸した後、 幅方向に延伸する逐次二軸延伸 方式、 長手方向、 Ψ畐方向をほぼ同じに延伸していく同時二軸延伸方式が望ましい。 次に、 これらのフィルムを金属板にラミネートするときの製造法について述べる。 本発明では、 金属板をフィルムの融点を超える温度で加熱し、 その両面に該樹脂フ イルムを圧着ロール （以後ラミネートロールと称す） を用いて接触させ熱融着させ る方法を用いる。
ラミネート条件については、 実施の形態 2に規定するフィルム構造が得られるも のであれば特に制限されるものではない。 例えば、 ラミネート開始時の温度を 2 8 0 °C以上とし、 ラミネ一卜時にフィルムの受ける温度履歴として、 フィルムの融点 以上の で接してる時間を 1〜2 0 m s e cの範囲とすることが好適である。 こ のようなラミネート条件を達成するためには、 高速でのラミネートに加え接着中の 冷却も必要である。 ラミネート時の加圧は特に規定するものではないが、 面圧とし て 1〜3 0 k g f c m が好ましい。 この値が低すぎると、 融点以上であっても 時間が短時間であるため十分な密着性を得難い。 また加圧が大きいとラミネ一ト金 属板の性能上は不都合がないものの、 ラミネートロールにかかる力が大きく設備的 な強度が必要となり装置の大型化を招くため不経済である。
金属板としては、 缶用材料として広く使用されているアルミニウム板や軟鋼板等 を用いることができ、 特に下層が金属クロム、 上層がクロム水酸ィ匕物からなる二層 皮膜を形成させた表面処理鋼板 （いわゆる T F S) 等が最適である。
T F Sの金属クロム層、 クロム水酸化物層の付着量についても、 特に限定されな いが、 加工後密着性'耐食性の観点から、 何れも C r換算で、 金属クロム層は 7 0 〜2 0 O mg/m2, クロム水酸化物層は 1 0 ~ 3 O mg/m2の範囲とすることが 望ましい。 m
厚さ 1 8 mm ·幅 9 7 7 mmの冷間圧延、 焼鈍、 調質圧延を施した鋼板を、 脱脂、 酸洗後、 クロムめつきを行い、 クロムめつき鋼板を製造した。 クロムめつき は、 C r〇3、 F -、 S Q4 2—を含むクロムめつき浴でクロムめつき、 中間リンス後、 C r〇3、 F-を含む化成処理液で電解した。 その際、 電解条件 （電流密度 '電気量 等） を調整して金属クロム付着量とクロム水酸化物付着量を調整した。
^いで、 図 2に示す金属帯のラミネート装置を用い、 前記で得たグロムめつき鋼 板 1を金属帯加熱装置 2で加熱し、 ラミネートロール 3で前記クロムめつき鋼帯 1 の一方の面に、 容器成形後に容器内面側になる樹脂フィルム （樹脂フィルム B) と して、 表 4に示す各種フィルム 4 a、 他方の面に、 容器成形後に容器外面側となる 樹脂フィルム （樹脂フィルム A) として各種フィルム 4 bをラミネート （熱融着） しラミネート金属帯を製造した。 容器成形後に容器内面側になる樹脂フィルム 4 a は、 容器外面側になる樹脂フィルム 4 bにワックスを添加したものを使用した。 ラ ミネートした樹月旨フィルムの内容を表 1に記載する。 ラミネートロール 3は内部水 冷式とし、 ラミネート中に冷却水を強制循環し、 フィルム接着中の冷却を行つた。 なお、 使用した二軸延伸ポリエステルフィルムの特性は、 下記の （1 ) 〜（4) の方法により、 また、 以上の方法で製造したラミネート金属板の特性は、 下記の （
5) 〜 （10) の方法により、 測定、 言鞭した。 （1) 、 . （2) はラミネート前の 原板フィルムの特性である。 （2) の特性はラミネート後も変わらない。
(1) 結晶サイズ χ '
(100) 面の結晶サイズは χを反射 X線回折により、 scherrerの式を用いて 求めた。 ここで測定 X線波長は 0. 15418 nm (CuKa) であり、 （100 ) 面の回折はブラッグ角約 12. 7 ° に観測された。
(2) ポリエステルの融点
ポリエステルを結晶化させ、 示差走査熱量計 （パーキン 'エルマ一社製 DSC— 2型） により、 10 ^Zm i nの昇温速度で測定した。
(3) 面配向係数
ナトリウム D線 （波長 589 nm) を光源として、 アッベ屈折計を用いて、 長手 方向、 方向、 厚み方向の屈折率 （それぞれ Nx、 Ny、 Nz) を測定し、 面配向 係数 fnを、 ' fn= (Nx+Ny) / 2—N zで計算して.求めだ。 なお、 測定は、 ラミネート後の金属板の任意の位置： 10箇所について行い、 その平均値を面配向 係数とした。 ，
(4) ポリエステルフィルムの複屈折率
偏光顕微鏡を用いてラミネート金属板の金属板を除去した後のフィルムの断面方 向のレ夕デ一ションを測定し、 フィルムの断面方向の複屈折率を求めた。
(5) 内容物取り出し性
絞り成形機を用いて、 ラミネート金属板を、 絞り工程で、 ブランク径： 100m m、 絞り比 （成形前径 成形後径） ： 1. 88でカップ成形した。 続いて、 この力 ップ内に、 卵 '肉 ·オートミールを均一混合させた内容物を充填し、 蓋を巻締め後、 レトルト処理 （13CTCX90分間） を行った。 その後、 蓋を取り外し、 カップを 逆さまにして 2、 3回手で振つて内容物を取り出した後に力ップ内側に残存する内 容物の程度を観察することにより、 内容物の取り出し易さの程度を ¥Mした。
(評点について）
◎：内容物の取り出しが容易であり、 取り出し後の力ップ内面に付着物が無い状態。 〇：手で振るだけでは内容物の取出し 四雞 じ'あるが、 スプーン等により容易に取 り出すことができ、 取り出し後の力ップ内面に付着物がほとんど無い状態。
X：手で振るだけでは内容物の取り出しが困難であり、 スプーン等で搔き出さない と内容物が取り出せず、 取り出し後のカツプ内面に多くの付着物が認められる状態。
( 6 ) 成形性
ラミネート金属板にワックス塗布後、 直径 1 7 9 mmの円板を打ち抜き、 絞り比 1 . 6 0で浅絞り缶を得た。 次いで、 この絞りカップに対し、 絞り比 2 . 1 0及び 2 . 8 0で再絞り加工を行った。 この後、 常法に従いドーミング成形を行った後、 トリミングし、 次いでネックイン一フランジ加工を施し深絞り缶を成形した。 この ようにして得た深絞り缶のネックィン部に着目し、 フィルムの損傷程度を目視観察 した。
(評点について）
◎：成形後フィルムに損傷なく、 フィルム剥離も認められない。
〇：成形可能であるが、 フィルム剥離が認められる。
X：缶が破胴し、 成形不可能。
( 7 ) 密着性
上記 ( 6 ) で成形可能であった缶に対し、 缶胴部よりピール試験用のサンプル （ 幅 1 5 mm X長さ 1 2 0 mm) を切り出した。 切り出したサンプルの長辺側端部か らフィルムを一部剥離し、 引張試験機で剥離した部分のフィルムを、 フィルムが剥 離されたクロムめつき鋼板とは反対方向 （角度： 1 8 0 ° ) に開き、 引張速度 3 0 mmZm i nでピール試験を行い、 密着力を評価した。 なお、 密着力測定対象面は、 伍内面側とした。
(評点について）
◎： 1. 47N/15腿以上 (0. 15kgf/15腿以上)。
〇： 0. 98N/15画以上、 1. 47N/15匪未満 (0. 10kgf/15im以上、 0. 15kgf /15mm未満)。
X： 0. 98N/15IM未満 (0. 10kgf/15腿未満)。
( 8 ) 耐衝撃性 '
上記 （6 ) で成形可能であった缶に対し、 水を満中し、 各試験について 1 0個ず つを高さ 1. 25mから塩ビタイル床面へ落とした後、 電極と金属缶に 6 Vの電圧 をかけて 3秒後の電流値を読み取り、 10缶測定後の平均値を求めた。
(評点について）
◎： 0. 01 mA未満。
0: 0. 01mA以上、 0. 1mA未満。'
X： 0. 1 mA以上。
(9) 品質安定性
上記 (8) 耐衝撃性について、 測定値の標^ ίΐ差を求め、 変動係数を、 標準偏差 Ζ測定値 X I 00 (%) から算出し、 以下のように言鞭した。
(評点について）
0: 10 %未満。
X： 10 %以上。
(10) 味特性
上記 （6) で成形可能であった缶に 12 O :x 30分のレトルト処理を行った後、 香料水溶液 d—リモネン 25 p pmzK溶液を 3.5 Om 1充填し、 40°C密封後 45 日放置し、 その後開封して官能検査によって、 臭気の変化を以下の基準で評価した。 ◎：臭気にまったく変化がみられない。
〇：臭気にほとんど変化はみられない。
△：臭気にやや変化がみられる。
X：臭気に変ィヒが大きくみられる。
評価結果を表 5に記載した。 表 4及び表 5に示すように、 実施の形態 2の発明例 は、 いずれも品質安定性に優れ良好な特性を示した。
本発明例において、 ヮックス成分としてカルナゥバろう若しくはステアリン酸ェ ステルを含有するものは内容物取り出し性がより優れる。 フィルムの複屈折率の値 が 0. 02以下である領域力 S金属板との接触界面から厚さが 5 m未満であると成 形性がより優れる。
これに対し、 実施の形態 2の範囲を外れる比較例は、 内容物取り出し性、 味特性 力 f不良であり、 または品質安定性力劣っていた。 表 4における 1) 一 4) は以下の通りである。
) PET：ポリエチレンテレフタレ一卜
) PET/K12) ：イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフ夕レート (数字は共重合％)
) ステアリルステアレイ：ステアリン酸エステル （C18—C18)) ワックスは容器内面側になる樹脂フィルムのみ添加
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表 5·
区 分 評 価 結 果
内'谷物 成形性 密着性. 耐衝擎性 品質安定性 味特性 取り出し性
発明例 1 ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 〇 発明例 2 ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 〇 発明例 3 〇 ◎ ◎ 〇 ο 発明例 4 ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 〇 発明例 5 ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 〇 発明例 6 ◎ ◎. ◎ ◎ . 〇 〇 発明例 7 〇 ◎ ◎ 〇 〇 発明例 8 ◎ ◎ 〇 〇 発明例 9 ◎ ◎ ◎ ◎ ο 〇 発明例 10 ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 〇 発明例 11 ■ © ◎ ◎ ◎ 〇 〇 発明例 12 ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 〇 発明例 13 ◎ ◎ ◎ ◎ Ο 〇 発明例 14 ◎ ◎ ◎ Ο 〇 発明例 15 ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 ο 発明例 16 〇 ◎ ◎ Ο 〇 発明例 17 ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 〇 発明例 18 ◎ ◎ ◎ 〇 ο 発明例 19 ◎ '·. 〇 ◎ ◎ 〇 ο 比較例 1 X ◎ ◎ ◎ 〇 ο 比較例 2 X ◎ ◎ ◎ Ο 〇 比較例 3 X ◎ ◎ ◎ 〇 〇 比較例 4 ◎ ◎ 〇 〇 Ο Δ 比較例 5 ◎ ◎ 〇 〇 〇 厶
の形態 3
本発明者らは、 エチレンテレフタレートを主成分とするポリエステルを二軸延伸 し特定の X線回折測定により得られる結晶配向パラメータ Rが 20 X 10— 2以上で ある二軸延伸ポリエステルフィルムにヮックス成分を添加することにより、 成形性、 加工後密着性、 内容物取出し性および味特性に優れ、 さらに品質安定性にも優れた フィルムラミネート金属板が得られることを見出した。 すなわち、 実施の形態 3の 要旨は以下のとおりである。
(1) ポリエステルの構成単位の 93モル％以上がエチレンテレフ夕レート単位 であり、 且つ X線回折測定により得られる結晶配向パラメータ一 Rが 20 X 10 "2 以上である二軸延伸ポリエステルフィルムを樹脂フィルム A、 また前記二軸延伸ポ リエステルフィルムであって、 さらに質量比で樹脂に対して 0. 1〜2. 0%のヮ ックス成分を含有するポリエステルフィルムを樹脂フイルム Bとしたとき、 容器成 形後に容器内面側になる金属板の表面に樹脂フィルム B、 容器外面側になる面に樹 S旨フィルム Aをラミネートしたことを特徴とする容器用フィルムラミネート金属板。
(2) ワックス成分として、 カルナゥバろう若しくはステアリン酸エステルを 含有することを特徴とする前記 (1) に記載の容器用フィルムラミネート金属板。
(3) ラミネート後の樹脂フィルム A、 樹脂フィルム Bの複屈折率が 0. 02以 下である領域が金属板との接触界面からフィルム厚み方向に 5 m未満であること を特徴とする前記 (1) または （2) に記載の容器用フィルムラミネート金属板。
(4) ポリエステルがポリエステル構成成分としてィソフタル酸を含有しないこ とを特徴とする前記 (1) 〜 （3) のいずれかに記載の容器用フィルムラミネート
.(5) 樹脂フィルム A、 樹脂フィルム Bが、 質量比で、 樹脂に対して酸ィ匕防止剤 を 0. 0001〜1%含有することを特徵とする前記 (1) 〜 （4) にいずれかに 記載の容器用フィルムラミネート金属板。
(6) 樹脂フィルム A、 樹脂フィルム Bの密度が 1. 400 gZcm3以下であ ることを特徴とする前記 （1) 〜 （5) のいずれかに記載の容器用フィルムラミ ネート金属板。 ( 7 ) 樹脂フィルム Bが少なくと 眉 から構成され、 該樹脂フィルム Bは 内容物と接する最上層にのみ、 質量比で樹脂に対して 0 . 1〜2 . 0 %のワックス 成分を含有することを特徴とする前記 ( 1 ) 〜 （6 ) のいずれカゝに記載の容器用フ イルムラミネート金属板。 以下、 実施の形態 3について詳細に説明する。
実施の形態 3ではフィルム （樹脂フィルム A、 樹脂フィルム B) にポリエステルフ イルムを使用し、 ポリエステルはその構成単位の 9 3モル％以上がエチレンテレフ タレート単位である。 レトルト処理等の熱処理の後で味特性を良好にする点でェチ レンテレフ夕レート単位が 9 3モル％以上であることが必要であり、 9 6モル％以 上であると金属缶に飲料を長期充填しても味特性が良好であるのでより好ましい。 味特性が厳しい用 では 9 8モル％以上であることが好ましい。
なお、 実施の形態 3で味特性が良好とは、 缶の内容物の香り成分がフィルムに吸着 したりフィルムからの溶出物によつて内容物の風味がそこなわれな ! 程度を ^う。 また、 P未特性を損ねない範囲で他のジカルボン酸成分、 グリコール成分を共重合 してもよく、 ジカルボン酸成分としては、 例えば、 ジフエ二ルカルボン酸、 5—ナ トリウムスルホイソフタル酸、 フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、 シユウ酸、 コハ ク酸、 アジピン酸、 セバシン酸、 ダイマー酸、 マレイン酸、 フマル酸等の脂肪族ジ カルボン酸、 シクロへキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、 p—ォキシ安 息香酸等のォキシカルボン酸等を挙げることができる。
—方、 グリコール成分としては、 例えばエチレングリコール、 プロパンジォ一ル、 ブタンジオール、 ペンタンジオール、 へキサンジオール、 ネオペンチルグリコール 等の脂肪族グリコール、 シクロへキサンジメタノール等の指環族グリコール、 ビス フエノール A、 ビスフエノール S等の芳香族グリコール、 ジエチレングリコール、 ポリエチレングリコール等が挙げられる。 なお、 これらのジカルボン酸成分、 ダリ コール成分は 2種以上を併用してもよい。
また、 実施の形態 3の効果を阻害しない限りにおいて、 トリメリット酸、 トリメ シン酸、 トリメチロールプロパン等の多官能ィヒ合物を共重合してもよい。 実施の形態 3で用いるポリエステルに少量官有される成分としては、 ジエチレン' グリコ一ル、 ポリエチレングリコール、 シクロへキサンジメタノール、 セバシン酸、 ダイマー酸などがある。
実施の形態 3では、 上記ポリマを 2種以上プレンドして使用してもかまわない。 実施の形態 3で用いるフィルムは特性を大きく損ねない範囲でィソフタル酸を共重 合しても良いが、 経時での耐衝撃性、 味特性低下の点から、 イソフタル酸を含有し ないポリエステルであることが好ましい。
実施の形態 3で用いるフィルムは構成単位の 9 3モル％以上がェチレンテレフ夕 レ一ト単位であるポリエステルを二軸延伸化することが必要である。 二軸延伸の方 法としては、 同時二軸延伸、 逐次二軸延伸のいずれであってもよい。 二軸延伸フィ ルムはラミネート性の点、 すなわち、 ラミネート時に多少の温度のばらつきがあつ ても、 ラミネート後の成形性 '耐衝撃性の変動を低減し、 より安定して良好な成形 性と耐衝擊性を得ることができる点から、 X線回折測定により得られる結晶配向パ ラメ一夕一 Rが 2 0 X 1 CT2以上であることが必要であり、 好ましくは 2 5 X 1 0- 2以上、 より好ましくは 3 O X 1.CT2以上、 特に好ましくは 4 O X 1 CT2以上である。 現時点で入手可能なフィルムのパラメ一夕 Rは 50以下であり、 '本発明者等はこの パラメ一夕 Rまでのフイルムについてラミネート '14が良好であることを確認した。 結晶配向パラメ一ター Rが 2 0 X 1 0_2未満の場合、 ラミネート性が不十分であり、 成形性 ·耐衝撃性の変動が大きくなる。
ここで、 結晶配向パラメ一ター Rは反射 X線回折により得られる （1 —1 0 ) 面と （1 0 0 ) 面の強度比により算出される値である。 2 0 X 1 0 ·2以上の結晶 配向パラメ一夕は、 フィルムを構成するポリマーや、 添加物、 さらに延侔条件、 熱 処理条件により決定され、 これらの条件を適切な条件にすることにより達成できる。 例えば、 延伸温度の高温化、 低延伸倍率化、 さらには熱処理温度の短時間化等によ り達成できるが、 フィルムに要求される特性を満たす範囲でなければならない。 こ こで熱処理時間は好ましくは 6 s e c以下、 さらに好ましくは 5 s e c以下である。 また、 実施の形態 3では、 容器成形後に容器内面側になる樹脂フィルム （樹脂フ イルム B) 、 質量比で、 樹脂に対して 0 . 1〜2 . 0 %のワックス成分を含有す るポリエステルフィルムであること ^祝疋 9 。 添加物としてワックス成分を含有 させる理由は、 ①フィルムの表面エネルギーを低下させることと、 ②フィルム表面 'への潤滑性付与である。 ①の効果によってフィルムに内容物が密着し難くなり、 ② の効果によつてフィルム表面の摩擦係数を低下させることでもつて内容物の取出し 性を飛躍的に向上させることが可能となる。
0 . 1 %以上に限定した理由は、 0 . 1 %未満となると、 上記の①、 ②の効果が 乏しくなり、 内容物の取出し性が劣るためである。 また、 2 . 0 %以下に限定した 理由は、 2 . 0 %を超えると内容物取出し性がほぼ飽和してしまい特段の効果が得 られないとともに、 フィルム成膜技術的にも困難な領域であり生産性に乏しくコス 卜高を招いてしまうためである。 ，
また、 添加するワックス成分としては、 有機'無機滑剤が使用可能であるが、 脂 肪酸エステル等の有機滑剤が ましく、 なかでも植物ろうの一つであ て天然ヮッ クスであるカルナゥバろう （主成分： CH3 ( C H2) 24C O〇 (CH2) 29C H3であ り、 この他種々脂肪族とアルコールからなる成分も含有する。 ) あるいは、 ステア リン酸エステルは上記の①、 ②効果が大きく、 かつ分子構造上当該フィルムへの添 加が容易であるため好適である。 なお、 前記し ワックスを含有するポリエステル フィルムは、 ポリエステルに所定量のワックスを配合した後、 通常の成膜法により 製造できる。
なお、 以上の効果は、 ワックス成分をフィルム表面に塗布することによっては得 られない。 食品缶詰等は、 内容物充填後に殺菌のためレトルト処理を施すが、 その 際表面に予め塗布されたワックスが内容物に吸収されてしまうからである。 実施の 形態 3のようにフィルム内に添加した場合、 レトルト処理の間に徐々にワックスが 表面に濃ィヒするためすべてが内容物に吸収されることなく、 もって前記した効果を 確実に発現することが可能となる。
また、 金属板上にラミネートされた後の該フィルムの構造としては、 複屈折率が 0 . 0 2以下である領域を、 金属板との接触界面からフィルム厚み方向に 5 i m未 満とすることが望ましい。 ラミネート金属板の製造は、 フィルムを熱せられた金属 板に接触させ圧着することで金属板界面のフィルム樹脂を溶融させ金属板に濡れさ せることでフィルムとの接着を行うの^通 である。 従って、 フィルムと金属板と の密着性を確保するためにはフィルムが溶融していることが必要であり、 必然的に ラミネート後の金属板と接する部分のフィルム複屈折率は低下することとなる。 本 発明に規定するようにこの部分のフィルム複屈折率が 0. 0 2以下であれば、 ラミ ネート時のフィルム溶融濡れが十分であることを示し、 従って優れた密着性を確保 することが可能となる。
また、 上記に示す複屈折率が 0 . 0 2以下の部分の厚みは、 金属板との接触界面 からフィルム厚み方向へ 5 .m未満の領域に限定することが望ましい。 この理由は 以下のとおりである。
本発明で示すフィルムは結晶配向パラメ一ター Rを制御することにより優れた加 ェ性を有するが、 フィルムが完全溶融すると結晶構造力崩れるため、 以後の加工- 加熱処理において容易に結晶化が生じフィルムの加工性が劣化してしまう。
しかし、 上記に示すようにフィルム密着性を確保するためには、 フィルムの溶融 濡れが必須となる。 そこで、 本発明者らが鋭意検討した結果、 フィルムが溶融した 部分すなわちフィルムの複屈折率が 0. 0 2以下である部分の厚みを 5 m未満に 規制することで密着性を確保しつつ、 加工性 ·耐衝撃性を高いレベルで両立するこ とが可能となる。
実施の形態 3で用いるフィルムにおいては、 公知の酸化防止剤を質量比で樹脂に 対して 0. 0 0 0 1〜 1 %添加することが耐衝撃性を向上させる点から好ましく、 さらに好ましくは 0 . 0 0 1〜1 %である。 また、 特性 ¾損ねない範囲でジェチレ ングリコールをポリマ製造時に添加してもよい。
また、 該フィルムの密度は 1 . 4 0 0 gZ c m3以下であることがより成形性を 向上させる点から好ましく、 より好ましくは 1 . 3 9 9 gZ c m3以下、 さらに好 ましくは 1 . 3 9 8 gZ c m3以下である。
実施の形態 3で用いる二軸延伸ポリエステルフィルムの構成としては、 単層、 複 層の如何を問わない。 複層構造とした場合は、 内容物と接するフィルム （樹脂フィ ルム B) の最上層にワックスが添加されていることが必要であり、 経済性等の面よ りフィルムの最上層にのみヮッタスが添加されていることが ましい。 フィルムの厚さは、 金属にラミネ一卜しこ俊の成形性、 金属に対する被覆性、. 耐 衝撃性、 味特性の点で、 3〜 5 0 mであることが好ましく、 さらに好ましくは 8 〜3 0 iimである。
フィルム自体 （積層フィルムを含む） の製造方法としては、 特に限定されないが、 例えば各ポリエステルを必要に応じて乾燥した後、 単独及び Zまたは各々を公知の 溶融積層押出機に供給し、 スリット状のダイからシート状に押出し、 静電印加等の 方式によりキャスティングドラムに密着させ冷却固化し未延伸シートを得る。
この未延伸シ一トをフィルムの長手方向及び幅方向に延俾することによりニ軸延 伸フィルムを得る。 延伸倍率は目的とするフィルムの配向度、 強度、 弾性率等に応 じて任意に設定することができるが、 好ましくはフィルムの品質の点でテン夕一方 式によるものが好ましく、 長手方向に延伸した後、 幅方向に延伸する逐次二軸延伸 方式、 長手方向、 幅方向をほぼ同じに延伸していく同時二軸延伸方式力望ましい。 次に、 これらのフィルムを金属板にラミネートするときの製造法について述べる。 本発明では、 金属板をフィルムの融点を超える温度で加熱し、 その両面に該樹脂フ イルムを圧着ロール （以後ラミネートロールと称す） を用いて接触させ熱融着させ る方法を用いる。
ラミネ一ト条件については、 実施の形態 3.に規定するフィルム構造が得られるも のであれば特に制限されるものではない。 例えば、 ラミネ'ート開始時の温度を 2 8 0 °C以上とし、 ラミネート時にフィルムの受ける温度履歴として、 フィルムの融点 以上の温度で接してる時間を 1〜2 0 m s e cの範囲とすることが好適である。 こ のようなラミネ一ト条件を達成するためには、 高速でのラミネートに加え接着中の 冷却も必要である。 ラミネート時の加圧は特に規定するものではないが、 面圧とし て l〜3 0 k g f Z c m2が好ましい。 この値が低すぎると、 融点以上であっても 時間が短時間であるため十分な密着性を得難い。 また、 加圧が大きいとラミネート 金属板の性能上は不都合がないものの、 ラミネートロールにかかる力が大きく設備 的な強度が必要となり装置の大型化を招くため不経済である。
金属扳としては、 缶用材料として広く使用されているアルミニウム板や軟鋼板等 を用いることができ、 特に下層が金属クロム、 上層がクロム水酸化物からなる二層 皮膜を形成させた表面処理鋼板 （いわゆる丁 FS) 等が最適である。
TFSの金属クロム層、 クロム水酸化物層の付着量についても、 特に限定されな いが、 加工後密着性 '耐食性の観点から、 何れも Cr換算で、 金属クロム層は 70 〜20 Omg/m2, クロム水酸ィヒ物層は 10〜3 OmgZm2の範囲とすることが 望ましい。
魏例
厚さ 0. 18mm ·幅 977mmの冷間圧延、 焼鈍、 調質圧延を施した鋼板を、 脱脂、 酸洗後、 クロムめつきを行い、 クロムめつき鋼板を製造した。 クロムめつき は、 Cr〇3、 F -、 SO -を含むクロムめつき浴でクロムめつき、 中間リンス後、 Cr〇3、 F-を含む化成処理液で電解した。 その際、 電解条件 （電流密度 '電気量 等） を調整して金属クロム付着量とクロム水酸化物付着量を調整した。
次いで、 図 2に示す金属帯のラミネート装置を用い、 前記で得たクロムめつき鋼 板 1を金属帯加熱装置 2で加熱し、 ラミネート口一ソレ 3で前記クロムめつき鋼帯 1 の一方の面に、 容器成形後に容器内面側になる樹脂フィルム （樹脂フィルム B) と して、 表 1に示す各種フィルム 4 a、 他方の面に、 容器成形後に容器外面側となる 樹脂フィルム （樹 3 フィルム A) として各種フィルム 4bをラミネート （熱融着） しラミネート金属帯を製造した。 容器成形後に容器内面側になる觀 フィルム 4 a は、 容器外面側になる樹脂フィルム 4bにワックスを添加したものを使用した。 ラ ミネ一卜した樹 J!旨フィルムの内容を表 6に記載する。 ラミネートロール 3は内部水 冷式とし、 ラミネート中に冷却水を強制循環し、 フィルム接着中の冷却を行った。 なお、 使用した二軸延伸ポリエステルフィルムの特性は、 下記の （1) 〜 （3) の方法により、 また、 以上の方法で製造したラミネート金属板の特性は、 下記の （ 4) 〜 （9) の方法により、 測定、 評価した。 （1) 、 （2) はラミネート前の原 板フイルムの特性である。
(1) 結晶配向パラメーター R
'反射 X線回折測定により得られた'（1 -1 0) 面と （1 0 0)面の強度を用 いて、 下記式に従い、 結晶配向パラメ一夕一 Rを求めた。 ここで、 測定 X線波長は、 0. 15418nmである。 （1 —1 0) 面の回折はブラッグ角度約 11. 3° に、 また （1 0 0) 面の回折はブフック角度約 12. 7° に観測された。 ... R=H/h + 0. 015
ただし、
H： (1 —1 0) 面の回折ピーク強度値
h： (1 0 0) 面の回折ピーク強度値
(2) フィルムの密度
フィルムの密度は、 水—臭化ナトリゥム水溶液系で密度勾配法により求めた。
(3) ポリエステルフィルムの複屈折率
偏光顕微鏡を用いてラミネート金属板の金属板を除去した後のフィルムの断面方 向のレタデ一シヨンを測定し、 フィルムの断面方向の複屈折率を求めた。
(4) 内容物取り出し性
絞り成形機を用いて、 ラミネート金属板を、 絞り工程で、 ブランク径： 100m m、 絞り比 （成形前径 Z成形後径） ： 1. 88でカップ成形した。 続いて、 この力 ップ内に、 卵 ·肉 ·オートミールを均一混合させた内容物を充填し、 '蓋を巻締め後、 レトルト処理 （13(TCX90分間） を行った。 その後、 蓋を取り外し、 カップを 逆さまにして 2、 3回手で振つて内容物を取り出した後に力ップ内側に残存する内 容物の程度を することにより、 内容物の取り出し易さの程度を評価した。
(評点について）
◎:内容物の取り出し力容易であり、 取り出し後のカップ内面に付着物が無い状態。 〇：手で振るだけでは内容物の取出しが困難であるが、 スプーン等により容易に取 り出すことができ、 取り出し後のカップ内面に付着物がほとんど無い状態。
X：手で振るだけでは内容物の取り出しが困難であり、 スプーン等で搔き出さない と内容物が取り出せず、 取り出し後の力ップ内面に多くの付着物力認められる状態。
(5) 成形性
ラミネート金属板にワックス塗布後、 直径 179mmの円板を打ち抜き、 絞り比 1. 60で浅絞り缶を得た。 次いで、 この絞りカップに対し、 絞り比 2. 10及び 2. 80で再絞り加工を行った。 この後、 常法に従いドーミング成形を行った後、 トリミングし、 次いでネックイン一フランジ加工を施し 铰り缶を成形した。 この ようにして得た深絞り缶のネックイン部に看 gし、 フィルムの損傷程度を目視観察 した。
(評点について）
◎：成形後フィルムに損傷なく、 フィルム剥離も認められない。
〇：成形可能であるが、 フィルム剥離が認められる。
X：缶が破胴し、 成形不可能。
(6) 密着性
上記 (5) で成形可能であった缶に対し、 缶胴部よりピール試験用のサンプル （ 幅 15mmx長さ 12 Omm) を切り出した。 切り出したサンプルの長辺側端部か らフィルムを一部剥離し、 引張試験機で剥離した部分のフィルムを、 フィルムが剥 離されたクロムめつき鋼板とは反対方向 （角度： 180° ) に開き、 引張速度 30 mm/mi nでピール試験を行い、 密着力を評価した。 なお、 密着力測定対象面は、 缶内面側とした。
(評点について） - ◎： 1.47N/15mi以上 (0.15kgf/15醒以上)。
〇： 0.98N/15画以上、 1.47N/15讓未満 (0.10kgf/15腿以上, 0.15kgf /15腿未満)。
X： 0.98N/15IM未満（0.10kgf/15匪未満)。
(7) 耐衝撃性
上記 (5) で成形可能であった缶に対し、 水を満中し、 各試験について 10個ず つを高さ 1. 25mから塩ビタイル床面へ落とした後、 電極と金属缶に 6 Vの電圧 をかけて 3秒後の電流値を読み取り、 10缶測定後の平均値を求めた。
(評点について）
◎： 0. 01 mA未満。
0: 0. 01 mA以上、 0. 1 mA未満。
X： 0. 1mA以上。
(8) 品質安定性
±12 (7) 耐衝撃性について、 測定値の標準偏差を求め、 変動係数を、 標準偏差 /測定値 X I 00 (%) から算出し、 以下のように評価した。 (評点について）
O: 10 %未満。
X： 10%以上。
(9) 味特性
上記 (5) で成形可能であった缶に 12 Ot:x 30分のレトルト処理を行った後、 香料水溶液 d—リモネン 25 p p m水溶液を 350ml充填し、 40 密封後 45 日放置し、 その後開封して官能検査によって、 臭気の変ィヒを以下の基準で評価した。 〇：臭気にほとんど変化は見られない。
△：臭気にやや変化が見られる。
X ： ^に変化が大きく見られる。
結果を表 7に記載した。 表 6及び表 7に示すように、 実施の形態 3の発明例 は、 いずれも品質安定性に優れ良好な特性を示した。
表 6における 1) 一 4) は以下を示す。
1) PET :ポリエチレンテレフ夕レート
2) PET/K12)：イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフ夕レート
(数字は共重合％)
3) ステアリルステアレイ：ステアリン酸エステル （C18—C18)
4) ワックスは容器内面側になる樹 ϋ旨フィルムのみ添加
' 本発明例において、 ワックス成分としてカルナゥバろう若しくはステアリン酸ェ ステルを含有するものは内容物取り出し性がより優れる。 フィルムの複屈折率の値 が 0. 02以下である領域が金属板との接触界面から厚さが 5 m未満であると成 形性がより優れる。
これに対し、 実施の形態 3の範囲を外れる比較例は、 内容物取り出し性または味 特性が不良であり、 または品質安定性が劣つていた。 表 6
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： 拏
£Ρ£Ζ0/Ζ0άΐΙ13ά 魏の形態 4
本発明者らは、 ィソフタル酸成分を実質的に含有せずにフィルム構造を高度に制 御した二軸延伸ポリエステル樹脂フィルムにヮックス成分を添加することにより、 この目的が達成されることを見出した。 すなわち、 実施の形態 4の要旨は以下のと おりである。
(1) 融点が240〜300 、 カルボキシル末端基が 10〜 50当量/トン、 酸成分として実 的にィソフタル酸成分を含有しない二軸延伸ポリエステルフィル ムを樹脂フィルム A、 また前記二軸延伸ポリエステル樹脂フィルムであって、 さら に質量比で樹脂に対して 0. 10〜2. 0%のワックス成分を含有する樹脂フィル ムを樹脂フィルム Bとしたとき、 容器成形後に容器内面側になる金属板の表面に榭 脂フィルム B、 容器外面側になる金属板の表面に樹脂フィルム Aをラミネートした ことを特徴とする容器用フィルムラミネ一ト金属板。
(2) ワックス成分として、 カルナゥバろう若しくはステアリン酸エステルを含 有することを特徴とする前記 (1) に記載の容器用フィルムラミネート金属板。
(3) ラミネート後の樹脂フィルム A、 樹脂フィルム Bの複屈折率が 0. 02以 下である領域が金属板との接触界面からフィルム厚み方向に 5 m未満であること を特徴とする請求項 1または 2に記載の容器用フィルムラミネ一ト金属板。
(4) 樹脂フィルム A、 樹旨フィルム Bを構成するポリエステル単位の 95質 量％以上がェチレンテレフ夕レート単位および/またはェチレンナフタレート単位 であることを特徴とする前記 (1)〜（3) のいずれかに記載の容器用フィルムラ' ミネート金属板。
(5) ラミネートした樹脂フィルム A、 樹脂フィルム Bの厚さ方向屈折率が 1. 5 00以上であることを特徴とする前記 (1) 〜 （4) のいずれかに記載の容器用フ イルムラミネート金属板。
(6) 樹脂フィルム A、 樹脂フィルム Bの固体高分解能 NMRによる構造解析に おけるカルボニル部の緩和時間が 270ms e c以上であることを特徴とする前記 (1) 〜 （5) のいずれかに記載の容器用フィルムラミネート金属板。
(7) 樹脂フィルム Bが少なくとも 2層以上から構成され、 該樹脂フィルム Bは内 容物と接する最上層にのみ、 質量比で樹脂に対して 0. 1 0〜2 . 0 %のワックス 成分を含有することを特徴とする前記 ( 1 ) 〜 ( 6 ) のいずれかに記載の容器用フ イルムラミネート金属板。 以下、 実施の形態 4について詳細に説明する。
実施の形態 4ではフィルム （樹脂フィルム A、 樹旨フイルム B) にポリエステルフ イルムを使用し、 ポリエステルは、 D S Cにおける融点 （融解ピーク温度） が 2 4 0〜3 0 (TCであることが、 味特性を良好とする点で必要であるが、 好ましくは、 融点が 2 4 5 ~ 3 0 0で、 特に好ましくは融点が 2 4 6〜 3 0 0。(：であることが望 ましい。 なお、 実施の形態 4において、 味特性が良好とは、 击の内容物の香り成分 のフィルムへの吸着あるいはフィルムからの溶出物によって内容物の風味がそこな われない程度をいう。
さらに実施の形態 4で用いるフィルムは、 金属板との密着性、 レトルト後の味特 性を良好とする点でポリエステルのカルボキシル末端基量が 1 0〜 5. 0当量 Zトン であることが必要である。 カルボキシル末端基は極性を有するので、 この量が増加 すると密着性は良好となるが、 内容物の香味成分を吸着しやすくなり味特性が劣る ようになる。 カルボキシル末端基量が 1 0当量 zトン未満では良好な密着性を得る ことができず、 5 0当量 Zトンを越えると味特性が劣化する。 ポリエステルのカル ポキシル末端基量が 1 5〜 4 8当量 Zトン、 特に好ましくは 1 5〜 4 5当量 トン であると長期保存性に優れるので望ましい。
実施の形態 4で用いるポリエステルは、 酸成分として実質的にイソフ夕ル酸成分 を含有しないことが必要であるが、 レトルト後の味特性を良好とする点、 製缶工程 での摩耗粉の発生を抑制する点で、 エチレンテレフタレートおよび/またはェチレ ンナフタレートを主たる構成成分とすることが好ましい。 なお、 実質的にイソフタ ル酸を含有しないとは、 不可避的に不純物として混入するもの以外に、 意図的にィ ソフタル酸を含有させないことをいう。
フィルム中に含まれる重合度力 ί不十分な低分子量成分は、 飲料等の内容物中へ溶 出しやすいため、 味特性を劣ィヒさせる。 ポリエステル中に実質的にイソフタル酸成 分を含有しないことによって、 フィルム甲の星合度カ坏十分な低 量成分カ獮少 するので、 内容物中に溶出する 子 S ^分が減少し、 味特性の劣ィ匕が防止される。 エチレンテレフ夕レートおよび/またはエチレンナフタレートを主たる構成成分 とするポリエステルとは、 ポリエステルの 9 5質量％以上がエチレンテレフタレ一 トおよび Zまたはエチレンナフタレートを構成成分とするポリエステルである。 9 7質量％以上であると金属缶に内容物を長期充填しても味特性が良好であるのでさ らに好ましい。
一方、 味特性を損ねない範囲で他のジカルボン酸成分、 グリコール成分を共重合 させてもよく、 ジカルボン酸成分としては、 例えば、 ジフエ二ルカルボン酸、 5— ナトリウムスルホイソフタル酸、 フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、 シユウ酸、 コ ハク酸、 アジピン酸、 セバシン酸、 ダイマー酸、 マレイン酸、 フマル酸等の脂肪族 ジカルボン酸、 シクロへキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、 p—ォキシ 安息香酸等のォキシカルボン酸等を挙げることができる。
一方、 グリコール成分としては、 例えばエチレングリコール、 プロパンジオール、 ブタンジオール、 ペンタンジオール、 へキサンジオール、 ネオペンチルダリコール 等の脂肪族グリコール、 シクロへキサンジメタノール等の指環族グリコール、 ビス フエノール A、 ビスフエノール S等の芳香族グリコール、 ジエチレングリコール、 ポリエチレングリコール等が挙げられる。 なお、 これらのジカルボン酸成分、 ダリ コール成分は 2種以上を併用してもよい。
また、 実施の形態 4の効果を阻害しない限りにおいて、 トリメリット酸、 トリメ シン酸、 トリメチロールプロパン等の多官能化合物を共重合してもよい。
本発明で用いるポリエステルに少量含有される成分としては、 ジエチレングリ コール、 ポリエチレングリコール、 シクロへキサンジメタノ一ゾレ、 セバシン酸、 ダ イマ一酸などがあるが、 味特性が厳しい用途ではジエチレングリコール、 ポリェチ 'レングリコールなどが挙げられる。
また、 実施の形態 4では、 容器成形後に容器内面側になる樹脂フィルム （樹脂フ イルム B) が、 さらに質量比で榭脂に対して 0. 1 0〜2 . 0 %のワックス成分を 含有することを規定する。 添加物としてワックス成分を含有させる理由は、 ①フィ ルムの表面エネルギーを低下させるしここ、 フィルム表面への潤滑性付与である。 ①の効果によってフィルムに内容物が密着し難くなり、 ②の効果によつてフィルム 表面の摩擦係数を低下させることでもって内容物の取出し性を飛躍的に向上させる ことが可能となる。
0 . 1 0 %以上に限定した理由は、 0 . 1 0 %未満となると、 上記の①、 ②の効 果が乏しくなり、 内容物の取出し性が劣るためである。 また、 2. 0 %以下に限定 した理由は、 2 . 0 %を超えると内容物取出し性がほぼ飽和してしまい特段の効果' 力得られないとともに、 フィルム成膜技術的にも困難な領域であり生産性に乏しく コスト高を招いてしまうためである。
また、 添加するワックス成分としては、 有機'無機滑剤が使用可能であるが、 脂 肪酸エステル等の有機滑剤が望ましく、 なかでも植物ろうの一つであって天然ヮッ クスであるカルナゥバろう （主成分： C H3 (CH2) 24C〇〇 ( C H2) 23C H3であ り、 この他種々脂肪族とアルコールからなる成分も含有する。 ) あるいは、.ステア リン酸エステルは上記の①、 ②効果が大きく、 かつ分子構造上当該フィルムへの添 加が容易であるため好適である。 なお、 前記したワックスを含有するポリエステル フィルムは、 ポリエステルに所定量のワックスを配合した後、 通常の成膜法により 製造できる。
なお、 以上の効果は、 ワックス成分をフィルム表面に塗布することによっては得 られない。 食品缶詰等は、 内容物充填後に殺菌のためレトルト処理を施すが、 その 際表面に予め塗布されたヮックスが内容物に吸収されてしまうからである。 実施の 形態 4のようにフィルム内に添加した場合、 レトルト処理の間に徐々にワックスが 表面に濃化するためすべてが内容物に吸収されることなく、 もって前記した効果を 確実に発現することが可能となる。
また、 金属板上にラミネートされた後の該フィルムの構造としては、 複屈折率が 0 . 0 2以下である領域を、 金属板との接触界面からフィルム厚み方向に 5 /z m未 満とすることが ましい。 ラミネート金属板の製造は、 フィルムを熱せられた金属 板に接触させ圧着することで金属板界面のフィルム樹脂を溶融させ金属板に濡れさ せることでフィルムとの接着を行うの力 s通常である。 従って、 フィルムと金属板と の密着性を確保するためにはフィルムが溶融していることが必要であり、 必然的に ラミネート後の金属板と接する部分のフィルム複屈折率は低下することとなる。 実施の形態 4に規定するようにこの部分のフィルム複屈折率が 0. 0 2以下であ れぱ、 ラミネート時のフィルム溶融濡れが十分であることを示し、 従って優れた密 着性を確保することが可能となる。
また、 上記に示す複屈折率が 0 . 0 2以下の部分の厚みは、 金属板との接触界面 からフィルム厚み方向へ 5 im未満の領域に限定することが望ましい。 この理由は 以下のとおりである。
実施の形態 4で使用するフィルムは固体高分解能 NMRによる構造解析における カルボニル部の緩和時間 T 1 pで表現される分子運動性が低いという特徴を有し、 以って優れた成形性 ·耐衝撃性を有するが、 フィルムが完全溶融するとその効果が 乏しくなり、 以後の加工 ·加熱処理において容易に結晶化が生じフィルムの成形性 が劣化してしまう欠点を有する。
しかし、 上記に示すようにフィルム密着性を確保するためには、 フィルムの溶融 濡れが必須となる。 本発明者らが鋭意検討した結果によると、 フィルムが溶融した 部分すなわちフィルムの複屈折率が 0 . 0 2以下である部分の厚みを 5 im未満に 規制することで、 密着性を確保しつつ、 .成形性 ·耐衝撃性を高いレベルで両立する ことが可能となる。
実施の形態 4で用いるフィルムは、 耐熱性、 味特性の点で、 ポリエステルを二軸 延伸化することが必要である。 二軸延伸の方法としては、 同時二軸延伸、 逐次二軸 延伸のいずれであってもよいが、 延伸条件、 熱処理条件を特定し、 フィルムの厚さ 方向の屈折率が 1 . 5 0 0以上とすることが、 ラミネート性、 絞り成形性を良好と する点で好ましい。 さらに、 厚さ方向屈折率が 1 . 5 1 0以上、 特に 1 . 5 2 0以 上であると、 ラミネート時に多少の温度のばらつきがあっても、 ラミネート後のフ ィルムの面配向係数を成形性、 耐衝擊性を両立させる上で必要な面配向係数の範囲 に制御することが可能となるので好ましい。
また、 実施の形態 4で用いる二軸延伸ポリエステルフィルムは、 製缶工程で絞り 成形後に 2 0 0〜3 0 0 °C程度の熱履歴を受けた後にネック部を加工する際の成形 性向上の点で固体高分解能 NMRに 栴; 祈におけるカルボニル部の緩和時間 T 1 ιθが 2 7 O m s e c以上であることが好ましい。
さらに、 実施の形態 4で用いるフィルムは、 ネック部を加工する際の成形性向上 の点でポリエステルの熱結晶ィヒパラメ一夕 AT c g (昇温熱結晶化温度一ガラス転 移温度） が 6 0 °C以上 1 5 0 °C以下が好ましく、 特に好ましくは 7 0 °C以上 1 5 0 °C以下である。 このような熱結晶性を付与する方法としては、 触媒、 分子量、 ジェ チレンダリコールの含有量をコントロールすることにより達成しうる。
実施の形態 4で用いる二軸延伸ポリエステルフィルムの構成としては、 単層、 複 層の如何を問わない。 複層構造とした場合は、 内容物と接するフィルム （樹脂フィ ルム B) の最上層にワックスが添加されていることが必要であり、 経済性等の面よ りフィルムの最上層にのみヮックスが添加されていることか ましい。 フィルムの 厚さは、 金属にラミネートした後の成形性、 金属に対する被覆性、 耐衝撃性、 P未特 性の点で、 3 ~ 5 0 mであることが好ましく、 さらに好ましくは 8〜3 0 mで ある。 .
フィルム自体 （積層フィルムを含む） の製造方法としては、 特に限定されないが、 例えば各ポリエステルを必要に応じて乾燥した後、 単独及びノまたは各々を公知の 溶融積層押出機に供給し、 スリット状のダイからシート状に押出し、 静電印加等の 方式によりキャスティングドラムに密着させ冷却固化し未延伸シートを得る。
この未延伸シ一トをフィルムの長手方向及び幅方向に延伸することによりニ軸延 伸フィルムを得る。 延伸倍率は目的とするフィルムの配向度、 強度、 弾性率等に応 じて任意に設定することができるが、 好ましくはフィルムの品質の点でテンター方 式によるものが好ましく、 長手方向に延伸した後、 幅方向に延伸する逐次二軸延伸 方式、 長手方向、 幅方向をほぼ同じに延伸していく同時二軸延伸方式が望ましい。 次に、 これらのフィルムを金属板にラミネートするときの製造法について述べる。 本発明では、 金属板をフィルムの融点を超える温度で加熱し、 その両面に該樹脂フ イルムを圧着ロール （以後ラミネートロールと称す） を用いて接触させラミネート (熱融着） させる方法を用いる。
ラミネート条件については、 実施の形態 4に規定するフィルム構造が得られるも のであれば特に制限されるもので /よい。 んば、 ラミネート開始時の温度を 2 8 0 °C以上とし、 ラミネート時にフィルムの受ける温度履歴として、 フィルムの融点 以上の温度になる時間を 1〜2 O m s e cの範囲とすることが好適である。 このよ うなラミネ一ト条件を達成するためには、 高速でのラミネートに加え接着中の冷却 も必要である。 ラミネート時の力 Π圧は特に規定するものではないが、 '面圧として 1 〜3 0 k g f Z c m2が好ましい。 この値が低すぎると、 融点以上であっても時間 が短時間であるため十分な密着性を得難い。 また、 加圧が大きいとラミネート金属 板の性能上は不都合がないものの、 ラミネートロールにかかる力が大きく設備的な 強度が必要となり装置の大型ィ匕を招くため不経済である。
金属板としては、 缶用材料として広く使用されているアルミニウム板や軟鋼板等 を用いることができ、 特に下層が金属クロム、 上層がクロム水酸化物からなる二層 纖を形成させた表面処理鋼板 （いわゆる T F S) 等が最適である。 T F Sの金属 クロム層、 クロム水酸化物層の付着量についても、 特に限定されないが、 加工後密 着性 ·耐食性の観点から、 何れも C r換算で、 金属クロム層は 7 0〜2 0 O mg/ m2、 クロム水酸化物層は 1 0 ~ 3 O m gZm2の範囲とすることか ましい。
麵例
厚さ 0 . 1 8 mm ·幅 9 7 7 mmの冷間圧延、 焼鈍、 調質圧延を施した鋼板を、 脱脂、 酸洗後、 クロムめつきを行い、 クロムめつき鋼板を製造した。 クロムめつき は、 C r 03、 F -、 S〇4 を含むクロムめつき浴でクロムめつき、 中間リンス後、 C r 03、 F_を含む化成処理液で電解した。 その際、 電解条件 （電流密度 '電気量 等） を調整して金属クロム付着量を 1 2 O m gZm2、 およびクロム水酸化物付着 量を 1 5 m g/m2に調整した。
次いで、 図 2に示す金属帯のラミネート装置を用い、 前記で得たクロムめつき鋼 板 1を金属帯加熱装置 2で加熱し、 ラミネートロール 3で前記クロムめつき鋼帯 1 の一方の面に、 容器成形後に容器内面側になる樹脂フィルム （樹脂フィルム B) と て、 表 1に示す各種フィルム 4 a、 他方の面に、 容器成形後に容器外面側となる 樹脂フィルム （樹脂フィルム A) として各種フイルム 4 bをラミネート （熱融着） しラミネート金属帯を製造した。 容器成形後に容器内面側になる樹脂フィルム 4 a は、 容器外面側になる樹脂フィルム 4 Dにソックスを添加したものを使用した σ ラ ミネートした樹 J!旨フィルムの内容を表 8に記載する。 ラミネートロール 3は内部水 冷式とし、 ラミネート中に冷却水を強制循環し、 フィルム接着中の冷却を行った。 なお、 使用した二軸延伸ポリエステルフィルムの特性は、 下記の （1) 〜 （5) 、 また、 以上の方法で製造したラミネート金属板の特性は、 下記の （6) 〜 （10) の方法により、 測定、 評価した。 （1) 〜 （4) はラミネート前の原板フィルムの 特性である。 （1) 、 （3) および （4) の特性はラミネート後も変わらない。
( 1 ) ポリエステルのカルボキシル末端基量
ボリエステルを 0—クレゾール/クロ口ホルム （質量比 7 3) に 90〜100 でで 20分の条件で溶解し、 アル力リで電位差滴定を行い求めた。
(2) フィルムの厚さ方向屈折率
ナトリウム D線 （波長 589 nm) を光源として、 アッベ屈折計を用いて測定し た。
(3) ポリエステルの融点
熱結晶化パラメ一夕ポリエステルを乾燥、 溶融後急冷し、 示差走査熱量計 （パー キン ·エルマ一社製 D S C— 2型） により、 16 aC/m i nの昇温速度で測定した。
(4) 固体高分解能 NMRによる緩和時間 Tl ρ
固体 NMRの測定装置は、 日本電子製スぺクトロメータ JNM— GX270、 日 本電子製固体アンプ、 MASコントローラ NM— GSH27MU、 日本電子製プ ローブ NM— GSH27Tを用いた。 測定は、 13C核の Ti p (回転座標における 縦锾和） 測定を実施した。 測定は、 温度 24. 5で、 湿度 50%RH、 静磁場強度 6. 34T (テスラ） 下で、 1H、 13 Cの共鳴周波数はそれぞれ 270. 2 MHz, 67. 9 MHzである。 ケミカルシフトの異方性の影響を消すために MAS (マジ ック角度回転） 法を採用した。 回転数は、 3. 5〜3. 7 kHzで行った。 パルス 系列の条件は、 1Hに対して 90° 、 パルス幅 4^ s e c、 ロッキング磁場強度 6 2. 5 kHzとした。 1Hの分極を 13Cに移す CP (クロスポーラリゼーシヨン） ' の接触時間は 1. 5 m s e cである。 また保持時間てとしては、 0. 001、 0. 5、 0. 7、 1、 3、 7、 10、 20、 30、 40、 50 m s e cを用いた。 保持 時間て後の 13C磁ィ匕ベクトルの自田誘導顾哀 （F I D) を測定した （F ID'測定 中 1Hによる双極子相互作用の影響を除去するために高出力カツプリングを行った。 なお、 SZNを向上させるため、 512回の積算を行った） 。 また、 パルス繰り返 し時間としては、 5〜 15 s e cの間で行った。
T 1 p値は、 通常 I (t) =∑ (Ai)exp(-tAl p i)で記述することができ、 各保持時 間に対して観測されたピーク強度を片対数プロッ卜することにより、 その傾きから もとめることができる。 ただし、 Ai： Tip iに対する成分の割合である。
ここでは 2成分系 （Tl Jl：非晶成分、 T1 ：結晶成分） で麟斤し、 下記の式を 用い最小 2乗法フィッティングによりその値を求めた。
I (t) =fal · ex (-t/Tl p 1) + fa2 · exp (-t/Tl p 2)
fal: Tlplに対する成分の割合
fa2: Tl p 2に対する成分の割合
fal+fa2=l
ここで Tl /0としては Tl p 2を用いる。
(5) ポリエステルフィルムの複屈折率
偏光顕微鏡を用いてラミネート金属板の金属板を除去した後のフィルムの断面方 向のレ夕デ一ションを測定し、 フィルムの断面方向の複屈折率を求めた。
(6) 内容物取り出し性
'絞り成形機を用いて、 ラミネート金属板を、 絞り工程で、 ブランク径： 100m m、 絞り比 （成形前径 Z成形後径） ： 1. 88でカップ成形した。 続いて、'この力 ップ内に、 卵 ·肉 ·オートミールを均一混合させた内容物を充填し、 蓋を巻締め後、 レトルト処理 （130°CX 90分間） を行った。 その後、 蓋を取り外し、 カップを 逆さまにして 2、 3回手で振つて内容物を取り出した後に力ップ内側に残存する内 容物の程度を観察することにより、 内容物の取り出し易さの程度を評価.した。
(評点について）
◎：内容物の取り出しが容易であり、'.取り出し後のカップ内面に付着物が無 状態。
〇：手で振るだけでは内容物の取出しが困難である力 スプーン等により容易に取 り出すことができ、 取り出し後の力ッノ 」回に付着物がほとんど無い状態。
X：手で振るだけでは内容物の取り出しが困難であり、 スプーン等で搔き出さない と内容物が取り出せず、 取り出し後の力ップ内面に多くの付着物が認められる状態。
(7) 成形性
ラミネート金属板にワックス塗布後、 直径 179mmの円板を打ち抜き、 絞り比 1. 60で浅絞り缶を得た。 次いで、 この絞りカップに対し、 絞り比 2. 10及び 2. 80で再絞り加工を行った。 この後、 常法に従いドーミング成形を行った後、 トリミングし、 次いでネックイン一フランジ加工を施し深絞り缶を成形した。 この ようにして得た深絞り缶のネックイン部に着目し、 フィルムの損傷程度を目視観察 し/し
(評点について）
◎：成形後フィルムに損傷なく、 フィルム剥離も認められない。
〇：成形可能であるが、 フィルム剥離が認められる。
X：缶が破胴し、 成形不可能。
(8) 密着 I'生
上記 （7) で成形可能であった缶に対し、 缶胴部よりピール試験用のサンプル （ 幅 15mmx長さ 120mm) を切り出した。 切り出したサンプルの長辺側端部か らフィルムを一部剥離し、 引張試験機で剥離した部分のフィルムを、 フィルムが剥 離されたクロムめつき鋼板とは反対方向 （角度： 180° ) に開き、 引張速度 30 mm/mi nでピール試験を行い、 密着力を評価した。 なお、 密着力測定対象面は、 缶内面側とした。
(評点について）
◎： 1.47N/15M1以上 (0.15kgf/15腿以上)。
〇： 0.98N/15腿以上、 1.47N/15腿未満 (0.10kgf/15腿以上、 0.15kgf/15匪未満)。 X： 0.98N/15IM未満 (0.10kgf/15醒未満)。
(9) 耐衝撃性
上記 (7) で成形可能であった缶に対し、 水を満中し、 各試験について 10個ず つを高さ 1. 25mから塩ビタイル床面へ落とした後、 電極と金属缶に 6 Vの電圧 をかけて 3秒後の電流値を読み取り、 丄 u mu定後の平均値を求めた。
(評点について）
◎： 0. 01 mA未満。
0: 0. 01mA以上、 0. 1mA未満。
X： 0. 1mA以上。
(10) 味特性
上記 （7) で成形可能であった缶に 120で X 30分のレトルト処理を行った後、 香料水溶液 d -リモネン 25 p pmz溶液を 350ml充填し、 40で密封後 45 日放置し、 その後開封して官能検査によって、 臭気の変ィヒを以下の基準で評価した。 〇：臭気にほとんど変化は見られない。
Δ：臭気にやや変ィヒが見られる。
X：臭気に変化が大きく見られる。
B結果を表 9に記載した。 表 8および表 9に示すように、 実施の形態 4の発明例 は、 いずれも内容物取り出し性、 成形性、 密着性、 耐衝擊性及び味特性が良好な特 性を示した。 表 8における 1) —4) は以下を示す。
1) PET：ポリエチレンテレフタレート
2) PET/1 (12)：イソフタリレ酸共重合ポリエチレンテレフタレ一ト
(数字は共重合％)
3) ステアリルステアレイ：ステアリン酸エステル （C 18—C 18)
4) ワックスは容器内面側になる樹脂フィルムのみ添加
本発明例において、 ヮックス^分としてカルナゥバろう若しくはステアリン酸ェ ステルを含有するものは内容物取り出し性がより優れる。 フィルムの複屈折率の値 が 0. 02以下である領域が金属板との接触界面から厚さが 5 m未満であると成 形性がより優れる。 緩和時間 T 1 pが 27 Oms e c以上であると、 成形性がより 優れる。 フィルムを構成するポリエステル単位の 95質量％以上がエチレンテレフ タレ一ト単位であると、 耐衝擊性、 味特性がより優れている。
これに対し、 実施の形態 4の範囲を外れる比較例は、 内容物取り出し性、 P未特性、 成形性の少なくとも 1つが不良であった。 表 8
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PET 98 カノレナク'、 0.50 15 255 25 1.521 280 o c. 究明 リ Ί 1 ：ドヒ I 98 /lyレ ·ノ \ 0.50 15 255 33 1.521 J4U
3¾明】タ 4 ドヒ 1 n υοo 刀；レ ヮ/、 0.50 25 255 JU i C
ドヒ 1 ϋ / カ レナウ/、 0.50 12 251 Ja co
BB itll Λ PET 98 カソレナウノ \ 0.50 15 255 33 1.512 350 A *i 発明 1 Π 5 PET 98 カルナゥハ 0.50 15 255 33 1.522 390
発明例 n
16 PET 98 力 Jレナウノく 0.50 15. 255 31 1.522 280 a 発明例 Ί7 二層 PET 98 +ihii ト尾 ? "/ί1ϋ in、 上層)/ 14(下層) 255 33 1.521 340 I 発明例 18 カルナゥハ'（上層のみ添加） 0.75 1511 320 2
B ih 9 PET 93 カルナゥバ . 0.50 15 242 33 1.521 320 2 発明例 20 PET 98 カルナゥバ 0.50 15 255 33 1.490 280 2 発明例 2Ί PET 98 カルナゥバ 0.50 15 255 33 1.511 250 2 比較例 1 PET 98 15 255 33 1.521 310 2 比較例 2 PET 98 カルナゥバ 0.05 15 255 33 1.521 310 2 比較例 3 PET 98 ス亍ァリルス亍アレイ 0.05 15 255 33 1.521 2β0 2 比較例 4 PET/K12) 2) 87 カルナウ/く 0.50 15 229 39 1.512 260 2 比較例 5 PET 89 カルナゥバ 0.50 15 230 40 1.521 220 2 比較例 6 PET 85 . カルナゥバ 0.50 15 255 8 1.492 300 2 比較例 7 PET 89 カルナゥバ 0.50 15 255 52 1.521 230 2
表 9
区 分 特 性 評 価
内容物 成形性 密着性 耐衝撃性 味特性 取り出し性
発明例 1 ◎ ◎ ◎ © 〇 発明例 2 © ◎ 〇 発明例 3 o ◎ ◎ ® ο 発明例 4 ® ® ◎ ◎ ο 発明例 5 ◎ ◎ @ ο 発明例 6 ◎ ◎ @ ® ο 発明例 7 o ◎ ◎ ◎ ο 発明例 8 ◎ ◎ ◎ ◎ ο 発明例 9 ◎ ◎ © 0 発明例 10 ◎ ◎ @ ◎ ο 発明例 1 1 ◎ . ◎ @ @ ο 発明例 1 2 ◎ ◎ © ο 発明例 1 3 ◎ @ ο 発明例" 14 ◎ ◎ 発明例 1 5 ◎ ◎ © ◎ ο 発明例 1 6 ◎ 〇 ◎ 〇 発明例 1 7 @ ◎ ◎ ◎ ο 発明例 1 8 @ ® ® ◎ 〇 発明例 19 © 〇 . Ο ◎ ο 発明例 20 ◎ Ο ® 〇 ο 発明例 21 ◎ 〇 0 ◎ 〇 比較例 1 X ... ◎ ◎ ◎ ο 比較例 2 X ◎ ◎ ◎ 〇 比較例 3 X ◎ © ® 〇 比較例 4 ◎ ◎ 〇 〇 厶 比較例 5 ◎ 〇 〇 厶 比較例 6 ◎ 〇 X ο 厶 比較例 7 ο 〇 ο X
難の形態 5
本発明者らは、 フィルム非晶成分に起因する非晶ヤング率を制御したフィルムに ヮックス成分を添加することにより、 この目的が達成されることを見出し実施の形 態 5に到達した。
すなわち、 実施の形態 5の要旨は以下のとおりである。
( 1 ) 非晶ヤング率が 120〜 220 k g/mm2の二軸延伸ポリエステルフィ ルムを樹 J3旨フィルム A、 前記二軸延伸ポリエステルフィルムであって、 さらに質量 比で樹脂に対して 0. 10〜2. 0%のワックス成分を含有するフィルムを樹脂フ イルム Bとしたとき、 樹脂フィルム Bを容器成形後に容器内面側になる金属板の表 面、 樹脂フィルム Aを容器成形後に容器外面側になる金属板の表面にラミネ一トし たことを特徴とする容器用フィルムラミネート金属板。
(2) ワックス成分として、 カルナゥバろう若しくはステアリン酸エステルを含 有することを特徴とする前記 (1) に記載の容器用フィルムラミネート金属板。
( 3 ) 二軸延伸ポリエステルフィルムが、 非晶ヤング率が 140〜 200kg/ mm2の二軸延伸ポリエステルフィルムであることを特徴とする前記 (1) または
(2) に記載の容器用フィルムラミネート金属板。
(4) ラミネート後の樹脂フィルム A、 樹脂フィルム Bの複屈折率が 0. 02以 下である領域が金属板との接触界面からフィルム厚み方向に 5 m未満であること を特徵とする前記 （1) (3) のいずれかに記載の容器用フィルムラミネート金 属板。
(5) 樹脂フィルム A、 樹脂フィルム Bを構成するポリエステル単位の 95モ ル％以上がエチレンテレフタレ一ト単位であることを特徴とする前記 (1) 〜 （4 ) のいずれかに記載の容器用フィルムラミネ一ト金属板。
(6) 樹脂フィルム A、 樹脂フィルム Bが少なくとも 2層以上から構成され、 金 属板に接するラミネート層と、 この層を除く他の各層との固有粘度差が 0. 01〜 0. 5であることを特徴とする前記 (1) 〜 （5) のいずれかに記載の容器用フィ ルムラミネート金属板。
(7) 樹脂フィルム Bが少なくとも 2層以上から構成され、 該觀旨フィルム Bは、 内容物と接する最上層にのみ、 質量 Kで樹服に对して 0 . 1 0〜2. 0 %のヮック ス成分を含有することを特徴とする前記 （1 ) 〜 （6) のいずれかに記載の容器用 フィルムラミネート金属板。
以下、 実施の形態 5について詳細に説明する。
実施の形態 5で用いるフィルム （樹脂フィルム A、 樹脂フィルム B) は、 長手方向、 それと直角方向の両方の非晶ヤング率が 1 2 0〜2 2 0 k gZmm2であることが、 優れた成形性、 耐衝撃性、 耐レトルト白化性耷発現させる点から必要である。 フィ ルムには非晶構造の部分が少なからず存在し、 ラミネート時の熱履歴により、 その 存在割合は増大する。 従って、 ラミネート後の金属板の特性を支配するのは、 むし ろフィルム非晶部であつて、 この機械特性値を適正に制御することが重要であると 考えられる。
本発明者らは、 フィルムの非晶ヤング率を変ィヒさせることにより、 ラミネート金 属板の機械特性を有効に制御できることを見出した。 すなわち、 非晶ヤング率を適 正な範囲に制御することにより、 ラミネート金属板の成形性、 耐衝搫性を大きく改 善させることか '可能となる。
また、 実施の形態 5は、 耐レトルト白化性に優れるという特徴もある。 レトルト とは、 食品を缶詰にパックする際に行われる殺菌処理のことであり、 加圧水蒸気中 に 1 2 5 °Cで 3 0分間保持するものである。 フィルム '内の非晶部分は、 熱により等 方的に結晶^するため、 容易に球晶構造を形成することが知られている。 生成した 球晶組織は、 可視光を乱反射させるため、 レトルト後のフィルム表面は人間の眼に は白濁して見えるようになる。 これがレトルト白化といわれる現象であり、 色調む らの要因であって商品価値を著しく低下させてしまう。
実施の形態 5では、 フィルムの非晶部分の運動性に着目し、 この運動性がヤング 率という因子で整理可能であることを見出し、 これを適正な範囲に制御することで 球晶構造の形成を有効に抑制し、 以つてレトルト後の白化を有効に防止することを 可能としたものである。
ここで、 非晶ヤング率の適正範囲についてであるが、 長手方向およびそれと直角 方向の少なくとも一方の非晶ヤング率が 1 2 0 k g /mm2未満の場合、 製缶後の 耐衝撃性が低下し不適である。 また 于カ びそれと直角方向の少なくとも一 方の非晶ヤング率が 2 2 0 k g/mm2を超えると、 フィルムの伸度が低くなる等、 成形性に劣り十分な製缶ができず不適である。 また、 耐レトルト白化性も劣ィ匕して しまう。 前記非晶ヤング率は 1 4 0〜2 0 0 k gノ mm2であることがより望まし い。
非晶ヤング率は下記式より算出されるものであり、 非晶部の伸びやすさを示すも のと考えられる。
E a = ( 1— Φ) E f
ここで、 E a：非晶ヤング率、 Φ：結晶化度、 E f ：フィルムのヤング率であり、 結晶化度 Φは、 密度勾配管を用いて測定したフイルムの密度 Pに基づいて、 下記式 から算出される。
Φ= ( ρ - 1 . 3 3 5 ) / 0. 1 2 '
非晶ヤング率を前記で規定した範囲内にするには、 フィルム製造時に高温延伸法 を採用することによつても達成できるが、 この方法に限定されるものではなく、 例 えば原料の固有粘度、 触媒、 ジエチレングリコール量や延伸条件、 熱処理条件など の ¾Ε化により達成できる。
実施の形態 5において、 優れた成形性を得るためには、 フィルムの破斬伸度はフ イルム長手、 それと直角の各々の方向で 1 7 0 %以上が望ましく、 さらに望ましく は 1 8 0 %以上、 特に望ましくは 2 0 0 %以上である。 破断伸度 1 7 0 %未満であ ると成形性が低下し、 望ましくない。
実施の形態 5で用いるポリエステルとは、 ジカルボン酸成分とダリコール成分か らなるポリマであり、 ジカルボン酸成分としては、 例えばテレフタル酸、 イソフタ ル酸、 ナフタレンジカルボン酸、 ジフエニルジカルボン酸、 5—ナトリウムスルホ イソフタル酸、 フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、 シユウ酸、 コハク酸、 アジピン 酸、 セバシン酸、 ダイマ一酸、 マレイン酸、 フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、 シ ク口へキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、 ρ—ォキシ安息香酸等のォキ シカルボン酸等を挙げることができる。 なかでもこれらのジカルボン酸成分のうち、 テレフタル酸カ耐熱性、 味特性の点から好ましい。 一方、 グリコール成分としては、 例ん ェナレングリコール、 プロパンジオール、 ブタンジオール、 ペンタンジオール、 へキサンジオール、 ネオペンチルグリコール 等の脂脑グリコール、 シクロへキサンジメタノール等の指澴族グリコール、 ビス フエノール A、 ビスフエノール S等の芳香族グリコール等が挙げられる。 なかでも これらのグリコール成分のうちエチレングリコールが好ましい。 なお、 これらのジ カルボン酸成分、 ダリコール成分は 2種以上を併用してもよい。
また、 実施の形態 5の効果を阻害しない限りにおいて、 トリメリット酸、 トリメ シン酸、 卜リメチロールプロパン等の多官能化合物を共重合してもよい。
.実施の形態 5においては、 耐熱性の観点から、 ポリエステル中にアンチモンィ匕合 物、 ゲルマニウム化合物、 チタン化合物から任意に選択される金属化合物を含有す ることが好ましい。 この場合、 該金属元素量は、 耐熱性、 味特性の点で、 質量比で 樹脂に対して 0. 0 1 p pm以上 1 0 0 0 p pm^満とすることが好ましく、 さら に好ましくは 0. 0 5 p pm以上 8 0 0 p pm未満、 特に好ましくは 0. l p pm 以上 5 0 0 p pm未満である。
主としてゲルマニウム化合物が含有されていると、 製缶工程で乾燥、 レトルト処 理などの高温熱履歴を受けた後の味特性が良好となるので好ましい。 また、 主とし てアンチモン化合物を^1有すると、 副生成するジエチレンダリコール量が低減でき 而燃性が良好となるので好ましい。 また熱安定剤として、 質量比で樹脂に対してリ ン化合物を 1 0〜2 0 0 p pm、 好ましくは 1 5〜1 0 0 p pm加えてもよい。 リ ン化合物としては、 リン酸や亜リン酸化合物などがあげられるが、 特に限定するも のではない。
また、 ポリエステルには、 必要に応じて、 酸化防止剤、 熱安定剤、 紫外線吸収剤、 可塑剤、 顔料、 帯電防止剤、 結晶核剤等を配合できる。
また、 実施の形態 5では、 容器成形後に容器内面側になる樹脂フィルム （樹脂フ イルム が、 質量比で樹脂に対して 0. 1 0〜2. 0 %のワックス成分を含有す ることを規定する。 添加物としてワックス成分を含有させる理由は、 ①フィルムの 表面エネルギーを低下させることと、 ②フィルム表面への潤滑性付与である。 ①の 効果によってフィルムに内容物が密着し難くなり、 ②の効果によってフィルム表面 の摩擦係数を低下させることでもって内容物の取出し性を飛躍的に向上させること 力可能となる。 '
0 . 1 0 %未満以上に限定した理由は、 0 . 1 0 %未満となると、 上記の①、 ② の効果が乏しくなり、 内容物の取出し性が劣るためである。 また、 2. 0 %以下に 限定した理由は、 2 . 0 %を超えると内容物取出し性がほぼ飽和してしまい特段の 効果が得られないとともに、 フィルム成膜技術的にも困難な領域であり生産性に乏 しくコスト高を招いてしまうためである。
また、 添加するワックス成分としては、 有機 ·無機滑剤が使用可能であるが、 脂 肪酸エステル等の有機滑剤が望ましく、 なかでも植物ろうの一つであって天然ヮッ クスであるカルナゥバろう （主成分： CH3 (CH2) 24C OO (C H2) 29C H3であ り、 この他種々脂肪族とアルコールからなる成分も含有する。 ) あるいは、 ステア リン酸エステルは上記の①、 0)¾果が大きく、 力っ^ ΐ構造上当該フィルムへの添 加が容易であるため好適である。 なお、 前記したワックスを含有するポリエステル フィルムは、 ポリエステルに所定量のワックスを配合した後、 通常の成膜法により 製造できる。
なお、 以上の効果は、 ワックス成分をフィルム表面に塗布することによっては得 られない。 食品缶詰等は、 内容物充填後に殺菌のためレトルト処理を施すが、 その 際表面に予め塗布されたヮックスが内容物に吸収されてしまうからである。 本発明 のようにフィルム内に添加した場合、 レトルト処理の間に徐々にワックスが表面に 濃化するためすべてが内容物に吸収されることなく、 もって前記した効果を確実に 発現することが可能となる。
また、 金属板上にラミネートされた後の該フィルムの構造としては、 複屈折率が 0 . 0 2以下である領域を、 金属板との接蝕界面からフィルム厚み方向に 5 未 満とすることか ましい。 ラミネート金属板の製造は、 フィルムを熱せられた金属 板に接触させ圧着することで金属板界面のフィルム測旨を溶融させ金属板に濡れさ せることでフィルムとの接着を行うのが通常である。 従って、 フィルムと金属板と の密着性を確保するためにはフィルムが溶融していることが必要であり、 必然的に ラミネ一ト後の金属板と接する部分のフィルム複屈折率は低下することとなる。 実 施の形態 5に示すようにこの部分のフィルム複屈折率が 0. 0 2以下であれば、 ラ ミネ一ト時のフィルム溶融濡れが十分であることを示し、 従って優れた密着性を確 保することが可能となる。
また、 上記に示す複屈折率が 0. 0 2以下の部分の厚みは、 金属板との接触界面 からフィルム厚み方向へ 5 m未満の領域に限定することが ましい。 この理由は 以下のとおりである。
本発明で規定するフィルムの非晶ヤング率は、 フィルムが完全溶融するとその効 果が乏しくなり、 以後の加工，加熱処理において容易に結晶ィヒが生じ、 フィルムの 成形性が劣化してしまう欠点を有する。 ただし、 上記に示すようにフィルム密着性 を確保するためには、 フィルムの溶融濡れが必須となる。 そこで、 本発明者らが銳 意検討した結果、 フィルムが溶融した部分すなわちフィルムの複屈折率が 0 . 0 2 以下である部分の厚みを 5 μ. m未満に規制することで密着性を確保しつつ、 成形性 •耐衝撃性を高いレベルで両立することが可能となる。
さらに前記ポリエステルとしては、 ポリエチレンテレフタレ一トを主たる構成成 分とするポリエステルが好ましく、 ポリエステル単位の 9 5モル％以上がエチレン テレフタレートであることが耐衝撃性の点から望ましい。
実施の形態 5で用いる二軸延伸ポリエステルフィルムの構成としては、 単層、 複 層の如何を問わない。 ただし、 少なくとも 2層以上から構成される積層二軸延伸ポ リエステルフィルムの場合、 金属板に接するラミネート層と、 この層を除く他の各 々の層との固有粘度差が 0. 0 1〜0 . 5であることが、 優れた成形性、 耐衝撃性 を発現させる点から望ましい。 複層構造とした場合は、 内容物と接するフィルム （ 樹脂フィルム B) の最上層にワックスが添加されていることが必要であり、 経済性 等の面より最上層のフィルムにのみワックスが添加されていることか ましい。 フィルム全体の厚みとしては、 特に規定するものではないが、 5 ~ 6 0 i mであ ること力望ましく、 さらに好ましくは 1 0〜4 0 である。
また、 ラミネート後に優れた成形性を発現させるたには、 ラミネート前のフィル ムの面配向係数が 0. 1 5以下であることが望ましい。 面配向係数が 0. 1 5を超 えるとフィルム全体の配向が高度となり、 ラミネート後の成形性が低下する。 フィルム自体 （積層フィルムを含む） の製造万法としては、 特に限定されないが、 例えば各ポリエステルを必要に応じて乾燥した後、 単独及び/または各々を公知の 溶融積層押出機に供給し、 スリット状のダイからシート状に押出し、 静電印加等の 方式によりキャスティングドラムに密着させ冷却固化し未延伸シートを得る。 . この未延伸シートをフィルムの長手方向及び幅方向に延伸することによりニ軸延 伸フィルムを得る。 延伸倍率は目的とするフィルムの配向度、 強度、 弾性率等に応 じて任意に設定することができるが、 好ましくはフィルムの品質の点でテン夕一方 式によるものが好ましく、 長手方向に延伸した後、 方向に延伸する逐次二軸延伸 方式、 長手方向、 Ψΐ方向をほぼ同じに延伸していく同時二軸延侔方式が望ましい。 次に、 これらのフィルムを金属板にラミネートするときの製造法について述べる。 本発明では、 金属板をフィルムの融点を超える温度で加熱し、 その両面に該観旨フ イルムを圧着ロール （以後ラミネートロールと称す） を用いて ¾ させラミネート (熱融着） させる方法を用いる。
ラミネート条件については、 実施の形態 5に規定するフイルム構造が得られるも のであれば特に制限されるものではない。 例えば、 ラミネート開始時の温度を 2 8 0 °C以上とし、 ラミネート時にフィルムの受ける温度履歴として、 フィルムの融点 以上の温度になる時間を 1〜2 O m s e cの範囲とすることが好適である。 このよ うなラミネート'条件を達成するためには、 高速でのラミネートに加え接着中の冷却 も必要である。
ラミネート時の加圧は特に規定するものではないが、 面圧として 1〜 3 0 k g f ノ c m2力 s好ましい。 この値が低すぎると、 融点以上であっても時間が短時間であ るため十分な密着性を得難い。 また、 力 Π圧が大きいとラミネート金属板の性能上は 不都合がないものの、 ラミネ一トロールにかかる力が大きく設備的な強度が必要と なり装置の大型化を招くため不経済である。
金属板としては、 缶用材料として広く使用されているアルミニウム板や軟鋼板等 を用いることができ、 特に下層が金属クロム、 上層がクロム水酸化物からなる二層 皮膜を形成させた表面処理鋼板 （いわゆる T F S) 等が最適である。
T F Sの金属クロム層、 クロム水酸化物層の付着量についても、 特に限定されな いが、 加工後密着性 '耐食性の観点から、 何れも Cr換算で、 金属クロム層は 70 〜20 Omg/m2, クロム水酸ィヒ物層は 10〜3 OmgZm2の範囲とすることが 望ましい。
離例
厚さ 0. 18mm ·幅 977 mmの冷間圧延、 焼鈍、 調質圧延を施した鋼板を、 脱脂、 酸洗後、 クロムめつきを行い、 クロムめつき鋼板を製造した。 クロムめつき は、 Cr03、 F -、 S 04 2-を含むクロムめつき浴でクロムめつき、 中間リンス後、 Cr〇3、 F-を含む化成処理液で電解した。 その際、 電解条件 （電流密度 '電気量 等） を調整して金属クロム'付着量を 12 OmgZm2、 およびクロム水酸化物付着 量を 1 SmgZm2に調整した。
次いで、 図 2に示す金属帯のラミネート装置を用い、 前記で得たクロムめつき鋼 板 1を金属帯加熱装置 2で加熱し、 ラミネートロール 3で前記クロムめつき鋼帯 1 の一方の面に、 容器成形後に容器内面側になる樹脂フィルム （樹脂フィルム B) と して、 表 1に示す各種フィルム 4 a、 他方の面に、 容器成形後に容器外面側となる 榭脂フィルム （樹脂フィルム A) として各種フィルム 4 bをラミネ一ト （熱融着） しラミネート金属帯を製造した。 容器成形後に容器内面側になる棚旨フィルム 4 a は、 容器外面側になる樹脂フィルム 4bにワックスを添加したものを使用した。 ラ ミネ一トした樹旨フィルムの内容を表 1·に記載する。 ラミネートロール 3ほ内部水 冷式とし、 ラミネート中に冷却水を強制循環し、 フィルム接着中の冷却を行った。 なお、 使用した二軸延伸ポリエステルフィルムの特性は （1) 〜 （3) 、 また以 上の方法で製造したラミネート金属板の特性は、 下記の （4) 〜 （7) の方法によ り測定、 評価した。 （1) および （2) はラミネート前の原板フィルムの特性であ るが、 これらの特性はラミネート後も変わらない。
(1) 非晶ヤング率
引張ヤング率について、 ASTM— D882— 81 (A法） に準じて測定した。 その際の破断伸度を伸度とした。 非晶ヤング率 (Ea) は上記で測定されたヤング 率 （Ef) から次式により算出した。
非晶ヤング率 （Ea) = (1一 Φ) Ef ただし、 Φは結晶化度であり、 密度 官 用いて測定した密度 （ より下記 式で算出される。
Φ= (ιθ- 1. 335) /0. 12。
(2) ポリエステルの固有粘度
二層 Ρ Ε Τの各々の層に使用したポリエステルをオルソクロロフエノ一ルに溶解 して、 25°Cにおいて固有粘度を測定し、 さらに両者の固有粘度差を求めた。 （3 ) ポリエステルフイルムの複屈折率
偏光顕微鏡を用いてラミネ一ト金属板の金属板を除去した後のフィルムの断面方 向のレ夕デーシヨンを測定し、 フィルムの断面方向の複屈折率を求めた。
(4) 内容物取り出し性
絞り成形機を用いて、 ラミネート金属板を、 絞り工程で、 ブランク径： 100m m、 絞り比 （成形前径 Z成形後径） ： 1. 88でカップ成形した。 続いて、 この力 ップ内に、 卵 ·肉 ·オートミールを均一混合させた内容物を充填し、 蓋を巻締め後、 レトルト処理 （130°CX90分間） を行った。 その後、 蓋を取り外し、 カップを 逆さまにして 2、 3回手で振つて内容物を取り出した後に力ップ内側に残存する内 容物の程度を観察することにより、 内容物の取り出し易さの程度を評価した。
(評点について）
◎:内容物の取り出しが容易であり、 取り出し後のカップ内面に付着物が無 状態。
〇：手で振るだけでは内容物の取出しが困難であるが、 スプーン等により容易に取 り出すことができ、 取り出し後の力ップ内面に付着物がほとんど無い状態。
X ：手で振るだけでは内容物の取り出しが困難であり、 スプーン等で搔き出さない と内容物が取り出せず、 取り出し後の力ップ内面に多くの付着物が認められる状態。
(5) 成形性
ラミネート金属板にワックス塗布後、 直径 179mmの円板を打ち抜き、 絞り比 1. 60で浅絞り缶を得た。 次いで、''この絞りカップに対し、 絞り比 2. 10及び 2. 80で再絞り加工を行った。 この後、 常法に従いドーミング成形を行った後、 トリミングし、 次いでネックイン一フランジ加工を施し深絞り缶を成形した。 この ようにして得た深絞り缶のネックイン都に宥白し、 フィルムの損傷程度を目視観察 した。
(評点について）
◎：成形後フィルムに損傷なく、 フィルム剥離も認められない。
〇：成形可能であるが、 ごく僅かにフィルム剥離が認められる。
△：成形可能であるが、 明確なフィルム剥離が認められる。
X：缶が破胴し、 成形不可能。
(6) 密着性
上記 (5) で成形可能であった缶に対し、 缶胴部よりピール試験用のサンプル （ 幅 15mmX長さ 120mm) を切り出した。 切り出したサンプルの長辺側端部か らフィルムを一部剥離し、 引張試験機で剥離した部分のフィルムを、 フィルムが剥 離されたクロムめつき鋼板とは反対方向 （角度： 180° ) に開き、 引張速度 30 mm/mi nでピール試験を行い、 密着力を評価した。 なお、 密着力測定対象面は、 缶内面側とした。
(評点について）
◎： 1.47N/15M1以上 (0.15kgf/15腿以上)。
〇： 0.98N/15職以上、 1.47N/15腿未満 (0.10kgf/15ram以上、 0.15kgf/15腿未満)。 X： 0.98N/15画未満 (0.10kgf/15腿未満)。
(7) 耐衝撃性
上記 (5) で成形可能であった缶に対し、 水を満中し、 各試験について 10個ず つを高さ 1. 25mから塩ビ夕イリレ床面へ落とした後、 電極と金属缶に 6 Vの電圧 をかけて 3秒後の電流値を読み取り、 10缶測定後の平均値を求めた。
(評点について）
◎： 0. 01 mA未満。
〇： 0. 01 mA以上、 0. 05 mA未満。
△： 0. 05 m A以上、 0. 1 mA未満。
X： 0. 1mA以上。
(8) 耐レトルト白化性 上記 ( 5 ) で成形可能であった缶に対し、 水を満中した後、 蓋を巻締め、 各試験 について 1 0個づっを加圧水蒸気中に 1 2 5でで 3 0分間保持し、 底面および胴部 分の白化程度を以下の基準で目視判定した。
◎:変化なし。
〇：ほとんど変化が認められない。
△：部分的にわずかに白化が認められる。
X：全体に白化が認められる。
言 iffi結果を表 1 1に記載した。 表 1 0および表 1 1に示すように、 実施の形態 5の 発明例は、 内容物取り出し性、 成形性、 密着性、 耐衝撃性、 耐レトルト白化性がい ずれも良好な特性を示した。 表 1 0における 1 ) —4) は以下を示す。
1 ) P E T：ポリエチレンテレフタレ一卜
2 ) ステアリルステアレイ：ステアリン酸エステル （C 1 8 C 1 8 )
3 ) MD :長手方向、 TD :直角方向
4) ワックスは容器内面側になる樹脂フィルムのみ添加 本発明例において、 非晶ヤング率が 1 4 0〜2 0 0 k gノ mm2のものは成形性 がより優れる。 フィルムの複屈折率の値が 0. 0 2以下である領域が金属板との接 触界面から厚さが 5 m未満のものは成形性がより優れている。 フィルムを構成す るポリエステル単位の 9 5モル％以上がエヂレンテレフタレ一ト単位であるものは、 耐衝撃性がより優れている。
これに対し、 実施の形態 5の範囲を外れる比較例は、 内容物取り出し性、 成形性、 耐衝撃性のいずれかが不良であった。 表 1 o
区 分 原板フィルム ラミネート後フイルム フィルム Iチレン ワックス4) フィルム厚さ 固 非晶ヤング寧 伸度 の接屈折率 0. 02以下 ίレフタレ-ト単位 種類 添加量 ( μ m) 粘度差 MD 3) TD 3) MD 3) TD 35 の層厚さ 比率 (モル ¾) (質量 (kg/mm ) (kg/mm } ( %) ( %) ( μ m) 発明例 1 PET'1 98 カルナゥバ 0.50 15 一 1 72 184 228 228 2 発明例 2 PET 97 カルナゥバ 0.75 15 一 1 50 164 241 234 2 発明例 3 PET 95 カルナゥバ 0.10 15 ― 181 192 218 201 2 発明例 4 PET 98 カルナゥバ 1.50 15 ― 171 185 225 222 2 発明例 5 PET 98 ス亍ァリルステアレイ 2) 0.50 15 一 182 194 220 202 2 発明例 6 PET 98 ス亍ァリルステアレ 0.75 ' 15 一 174 187 229 21 8 2 発明例 7 PET Θ8 シリコーン 1.50 1 5 一 180 192 221 205 2 発明例 8 PET 98 カルナゥバ 0.50 15 ― 205 215 170 172 2 発明例 9 PET 98 カルナゥバ 0.50 15 ― 125 135 260 253 2 発明例 10 PET 98 カルナゥバ 0.50 15 一 1 72 1 84 227 225 2 発明例 1 1 PET ' 85 カルナゥバ 0.50 15 一 172 184 225 224 2 発明例 12 PET 98 カルナゥバ 0.50 25 172 184 227 223 2 発明例 1 3 PET 97 カルナゥバ 0.50 12 172 184 224 228 2 発明例 14 PET 98 カルナゥバ 0.50 15 172 1 84 228 226 4 発明例 15 PET 98 カルナゥバ 0.50 15 1 72 184 223 227 1 発明例 16 PET 98 カルナゥバ 0.50 15 172 184 225 225 8 発明例 Π二層 PET 98 カルナゥハ' (上層のみ添加) 0.50 1 (上層 下層) 0.07 1 72 184 221 224 2 発明例 1 B二層 PET 98 カルナウ Λ' (上層のみ添加) 0.75 3(上層)/ 12(下層) 0.18 1 72 184 224 228 2 比較例 1 PET 98 1 5 182 194 219 208 2 比較例 2 PET 98 カルナゥバ 0.05 15 1 82 194 215 205 2 比較例 3 PET 98 ス亍ァリルス亍ァレ 0.05 15 182 194 217 206 2 比較例 4 PET 98 カルナゥバ 0.50 15 230 241 1 17 109 2 比較例 5 PET 85 カルナゥバ 0.50 15 90 101 295 279 2
表 1 1
Figure imgf000080_0001

Claims

諝 の誦
1 - 両面にポリエステルを主成分とする樹脂フィルムを有する容器用金属板であ つて、 容器成形後に容器内面側になる樹脂フィルムが内容物と接する面の、 表面自 由エネルギーの極性力成分ァ s hが、 4 X 1 o -3N/m以下である容器用フィルム. ラミネート金属板。
2 . 両面にポリエステルを主成分とする樹脂フィルムを有する容器用金属板であ つて、 容器成形後に容器内面側になる樹脂フィルムが内容物と接する面の、 表面自 由エネルギーの極性力成分ァ s hが、 2 X 1 0 -3NZm以下である容器用フィルム ラミネート金属板。
3 . 容器成形後に容器内面側になる樹脂フィルムは、 質量比で樹脂フィルムに対 して、 5〜2 0 %のォレフイン樹脂をブレンドした樹脂フィルムである請求の範囲 1に記載の容器用フィルムラミネート金属板。
4. 容器成形後に容器内面側になる樹脂フィルムは、 更に、 質量比で樹脂フィル ムに対して、 0. 1〜2 %のワックス成分を含有する樹脂フィルムである請求の範 囲 1に記載の容器用フイルムラミネート金属板。
5 . 容器成形後に容器内面側になる樹脂フィルムは、 質量比で樹脂フィルムに対 して、 1 0〜2 0 %のォレフイン樹脂をブレンドした樹脂フィルムである請求の範 囲 2に記載の容器用フィルムラミネート金属板。
6. 容器成形後に容器内面側になる樹脂フィルムは、 更に、 質量比で樹脂フィル ムに対して、 0 . 8〜 2 %のヮック 成分を含有する樹脂フィルムである請求の範 囲 2に記載の容器用フィルムラミネート金属板。
7. 前記ワックス成分が、 カルナヮハ つ^しくはステアリン酸エステルである 請求の範囲 4又は 6に記載の容器用フィルムラミネ一ト金属板。
8. ポリエステルを主成分とする樹脂フィルムが、 固体高 能 NMRによる構 i Jfにおける 1， 4配位のベンゼン環炭素の緩和時間丁 1。が 1 5 Om s e c以 上である二軸延伸ポリエステルフィルムである請求の範囲 1乃至 7のいずれかに記 載の容器用フィルムラミネート金属板。
9. ポリエステルを主成分とする樹脂フィルムが、 融点が 2 4 0〜3 0 0 °C, 力 ルポキシル末端 が 1 0〜5 0当量/トン、 酸成分として実質的にイソフタル酸成 分を含有しない二軸延俾ポリエステルフィルムである請求の範囲 1乃至 7のいずれ かに記載の容器用フィルムラミネ一ト金属板。
1 0. ポリエステルを主成分とする樹脂フィルムが、 非晶ヤング率が 1 2 0〜 2 2 0 k gZmm2の二軸延伸ポリエステルフィルムである請求の範囲 1乃至 7のい ずれかに記載の容器用フィルムラミネ一ト金属板。
1 1 . ポリエステルを主成分とする樹脂フィルムを構成するポリエステル単位の 9 5モル％以上がエチレンテレフ夕レート単位である請求の範囲 1乃至 1 0のいず れかに記載の容器用フィルムラミネ一ト金属板。
1 2 . ポリエステルを主成分とする樹脂フィルムを構成するポリエステル単位の 9 3モル％以上がエチレンテレフタレート単位であり、 且つ X線回折測定により得 られる （1 0 0 ) 面の結晶サイズ χが 6. O nm以下である二軸延伸ポリエステル フィルムである請求の範囲 1乃至 1 0のいずれかに記載の容器用フィルムラミネー 卜金属板。
1 3. ポリエステルを主成分とする樹脂フィルムを構成するポリエステル単位の 9 3モル％以上がエチレンテレフ夕レー卜単位であり、 且つ X線回折測定により得 られる結晶配向パラメ一夕— Rが 2 O X 1 0— 2以上である二軸延伸ポリエステル フィルムである請求の範囲 1乃至 1 0のいずれかに記載の容器用フィルムラミネ一 ト金属板。
1 4. 容器成形後に容器内面側になるラミネート層の複屈折率が 0 . 0 2以下で ある領域が金属板との接蝕界面からフィルム厚み方向に 5 m未満である請求の範 囲 1乃至 1 3のいずれかに記載の容器用フィルムラミネ一ト金属板。
1 5 . 両面にポリエステルを主成分とする樹脂フィルムを有し、 容器成形後に容 器内面側になる樹脂フィルムが少なくとも 2層以上から構成され、 容器成形後に容 器外面側になる樹脂フィルムが少なくとも 1層以上から構成される容器用金属板で あって、 容器内面側になる少なくとも 2層以上の樹脂フィルムの最上層樹脂フィル ムが内容物と接する面の、 表面自由エネルギーの極性力成分ァ s hが、 X 1 0一3 NZm以下である容器用フィルムラミネート金属扳。
1 6. 両面にポリエステルを主成分とする樹脂フィルムを有し、 容器成形後に容 器内面側になる樹脂フィルムが少なくとも 2層以上から構成され、 容器成形後に容 器外面側になる樹脂フィルムが少なくとも 1層以上から構成される容器用金属板で あって、 容器内面側になる少なくとも 2層以上の樹脂フィルムの最上層樹脂フィル ムが内容物と接する面の、 表面自由エネルギーの極性力成分ァ s hが、 2 X 1 0—3 NZm以下である容器用フィルムラミネート金属板。
1 7 . 前記最上層樹脂フィルムが、 質量比で最上層觀旨フィルムに対して、 5〜2 0 %のォレフィン樹脂をブレンドした樹脂フィルムである請求の範囲 1 5に記載の 容器用フィルムラミネート金属板。
1 8 . 前記最上層樹脂フィルムが、 更に、 質量比で最上層樹脂フィルムに対して、
0. 1〜2 %のワックス成分を含有する樹脂フィルムである請求の範囲 1 5に記載 の容器用フィルムラミネート金属板。
1 9 . 前記最上層樹脂フィルムが、 質量比で最上層樹脂フイルムに対して、 1 0 〜2 0 %のォレフイン樹旨をブレンドした樹脂フィルムである請求の範囲 1 6に記 載の容器用フィルムラミネート金属板。
2 0 . 前記最上層観旨フィルムが、 更に、 質量比で最上層観旨フィルムに対して、 0 . 8〜2 %のワックス成分を含有する樹脂フィルムである請求の範囲 1 6に記載 の容器用フィルムラミネート金属板。
2 1 . 前記ワックス成分が、 カルナゥバろう若しくはステアリン酸エステルであ る請求の範囲 1 8又は 2 0に記載の容器用フィルムラミネート金属板。
2 2 . 容器成形後に容器内面側になる樹脂フィルムが、 着色顔料または着色 染料を含有する請求の範囲 1又は 2に記載の容器用フィルムラミネ一ト金属板。
2 3 . 容器成形後に容器外面側になる樹脂フィルムが、 着色顔料または着色 染料を含有する請求の範囲 1又は 2に記載の容器用フィルムラミネート金属板。
2 4 . 容器成形後に容器内面側になる少なくとも 2層以上の樹脂フィルムの 少なくとも一つが、 着色顔料または着色染料を含有する請求の範囲 1 5又は 1 6に記載の容器用フィルムラミネート金属板。
2 5 . 容器成形後に容器外面側になる少なくとも 1層以上の樹脂フィルムの 少なくとも一つが、 着色顔料または着色染料を含有する請求の範囲 1 5又は 1 6に記載の容器用フィルムラミネート金属板。
2 6 . 前記着色顔料が、 芳香族シ / ン承^機顔料を含む請求の範囲 2 2乃至 2 5に記載の容器用フィルムラミネート金属板。
2 7 . 前記着色顔料が、 ベンズィミダゾロン系有機顔料を含む請求の範囲 2 2乃 至 2 5に記載の容器用フィルムラミネート金属板。
2 8 . 前記着倒料が、 1 ： 2クロム錯体とフタロシアニンを含む請求の範囲 2 2乃至 2 5に記載の容器用フィルムラミネート金属板。
2 9 . 前記着^ 料が、 1 ： 2クロム錯体とフタロシアニンを 1 0 ： 1の質量比 で混合したものである請求の範囲 2 2乃至 2 5に記載の容器用フィルムラミネート
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