WO2002076729A1

WO2002076729A1 - Metal sheet coated with thermoplastic resin and can obtained therefrom

Info

Publication number: WO2002076729A1
Application number: PCT/JP2002/002589
Authority: WO
Inventors: Lianchun Hu; Satoshi Kawamura; Narimasa Maida; Hitoshi Kuroda
Original assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Current assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Priority date: 2001-03-21
Filing date: 2002-03-19
Publication date: 2002-10-03
Anticipated expiration: 2003-09-21
Also published as: JP3768145B2; CN1503730A; JP2002347176A; EP1378344A4; EP1378344A1; KR20030083000A; CN1283451C

Description

熱可塑性樹脂被覆金属板およびそれを用いた缶

技術分野

本発明は、熱可塑性樹脂被覆金属板、特に被覆した樹脂が低温における耐衝撃性に優れてレ、る熱可塑性樹脂被覆金属板、およびそれを成形加工してなる缶に関明

する。

田背景技術

近年、ポリエステル樹脂を金属板に被覆し、薄肉化絞り加工や薄肉化絞りしごき加工などの厳しい成形加工を施して、側壁部の減厚率を高めた缶が、主として飲料用途の缶で用いられている。このポリエステル樹脂被覆金属板を、薄肉化絞り加工や薄肉化絞りしごき加工などの厳しい成形加工を施して缶に成形する場合、金属板に被覆されたポリエステル樹脂は、成形加工時に樹脂が剥離したり、樹脂に亀裂を生じたりすることがないように、優れた加工性が得られる無配向の状態で被覆する必要がある。

しかしながら、ポリエステル樹脂が無配向の状態の樹脂被覆金属板に薄肉化絞り加工や薄肉化絞りしごき加工を施し、次いで缶外面に塗装印刷を施して、焼き付けのために加熱すると、特に缶上部は加工によって缶の高さ方向に分子配向された状態で熱固定されるため、配向されない缶の周方向の樹脂の延びが極めて小さくなって脆くなり、特に低温において缶同士が衝突したりするだけで樹脂層に亀裂を生じるようになる。また缶底の部分は成形加工を殆ど受けず、塗装印刷後の焼き付けの加熱の際に樹脂結晶が粗大化して脆くなり、やはり特に低温において衝撃を受けた際に亀裂が生じやすくなる。

すなわち、無配向状態のポリエステル樹脂被覆金属板は、缶に成形加工した後の耐衝擊性、特に低温における耐衝擊性に劣つている。

この成形加工後の耐衝撃性に劣っていることは、ポリエステル樹脂を金属板に被覆する際に、ポリエステル樹脂と金属板の間に接着プライマーを介在させて被覆することにより改善することができる。しかし、この接着プライマーを介在させる方法は、有機溶剤の揮発による環境への悪影響を及ぼす恐れがあり、また塗布おょぴ乾燥の余分な工程を必要とし、コストアップの要因となる。さらに、 p Hが 5以下の酸性の内容物を充填した場合、長期間経時すると加工度の高い缶の上部で下地の金属板が腐食することがある。

本発明は、金属板に被覆した後の樹脂層が無配向状態である熱可塑性樹脂被覆金属板に厳しい成形加工を施した後も、樹脂層が耐衝擊性、特に低温における耐衝撃性に優れ、接着プライマーを介在させずに金属板に被覆し、缶に成形加工した場合でも、酸性の内容物に対する耐食性に優れた熱可塑性樹脂被覆金属板およびそれを用いた缶を提供することを目的とする。発明の開示

本発明によれば、 1種または 2種以上のポリエステル樹脂と、ポリオレフイン榭脂及ぴポリオレフインエラストマ一からなる群より選択された少なくとも 1種からなるポリオレフイン成分とをプレンドしてなる熱可塑性樹脂組成物を、金属板の少なくとも片面に、実質上未配向の状態で被覆してなることを特徴とする熱可塑性樹脂被覆金属板が提供される。

本発明によればまた、上記熱可塑性樹脂被覆金属板を用いてなる缶が提供される。

即ち、本発明において、被覆層を形成する前記熱可塑性樹脂組成物中のポリオレフイン成分としては、ポリオレフイン樹脂、ポリオレフインエラストマ一或いはポリオレフイン樹脂とポリオレフインエラストマ一との組み合わせを使用することができる。また、上記熱可塑性樹脂組成物の被覆層の上、或いは該被覆層の下層（金属板の表面）には、実質上未配向の状態で形成されるポリエステル樹脂層を設けることができる。

本発明に用いる熱可塑性樹脂組成物において、前記ポリオレフイン成分（ポリォレフィン樹脂、またはポリオレフインエラストマ一、もしくはポリオレフイン榭脂とポリオレフインエラストマ一との組み合わせ）を加熱溶融した際の溶融粘度（VPOL) とポリエステル樹脂を加熱溶融した際の溶融粘度（VPES) との比： VPOLZVPESが 1. 2以下であるのがよい。

本発明において、ポリオレフィン成分として使用するポリオレフイン樹脂は、炭素数が 2〜 8個の 1—アルケン車合樹脂の 1種または 2種以上からなる樹脂であることが好ましく、この 1一アルケン童合樹脂はポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン一プロピレン共重合体のいずれかであるのがよい。また、ポリオレフィン樹脂としてメタロセン触媒により車合されたポリオレフィン樹脂を用いることもできる。更に、無水マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸ジグリシジルのいずれかで変性した変性ポリオレフイン樹脂をポリオレフィン樹脂として用いることもできる。

また、ポリオレフイン成分として使用するポリオレフインエラストマ一としては、メルトフローレート（MFR、 230 °C) が 0. 4〜30 (gZl O分）のインプラントで作成したエチレン一プロピレン共重合エラストマ一が好適である本発明において、前記熱可塑性樹脂組成物に用いるポリエステル樹脂は、ェチレンテレフタレート、エチレンイソフタレート、エチレンナフタレート、ェチレンアジべ一ト、プチレンテレフタレ一ト、プチレンイソフタレート、ブチレンナフタレート、プチレンアジべ一トの少なくとも 1種以上のエステル反復単位からなるポリエステル樹脂であり、その固有粘度が 0. 5〜1. 5であることが好ましく、特にエチレンテレフタレート Zエチレンイソフタレート共重合体またはポリブチレンテレフタレートであることが好ましい。

また、前記熱可塑性樹脂組成物の被覆層の上層或いは下層に形成することができるポリエステル樹脂層におけるポリエステル樹脂としては、エチレンテレフタレート/エチレンイソフタレート共重合体が好ましい。

更に、前記熱可塑性樹脂組成物は、ポリオレフイン成分を 1乃至 3 0重量％含有していることが好ましく、ポリエステル樹脂を 7 0乃至 9 5重量％含有していることが好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂被覆金属板は、熱可塑性樹脂組成物を加熱溶融し、 Tダィから金属板上に直接押し出して被覆する力 \ 或いは熱可塑性樹脂組成物を加熱溶融し、 Tダイからキャスティングロール上に押し出し、冷却固化して、フィルムとした後、該フィルムを金属板上に熱圧着することにより製造される。

本発明の熱可塑性樹脂被覆金属板においては、前記熱可塑性樹脂組成物により形成されている被覆層中のォレフィン成分が、樹脂の押し出し方向に 1〜1 0 μ m、樹脂の押し出し方向と直角方向に 0 . 1〜2 μ πιの大きさで分散して存在していることが好ましい。

また、熱可塑性樹脂被覆金属板においては、金属板が電解クロム酸処理鋼板、錫めつき鋼板、アルミニゥム合金板のいずれかであることが好ましい。発明を実施するための最良の形態

本発明は、ポリエステル樹脂とポリオレフイン成分（ポリオレフイン樹脂とポリオレフインエラストマ一とから成る群より選択される少なくとも 1種）をブレンドしてなる熱可塑性樹脂組成物の被覆層を金属板の少なくとも片面に有し、更に必要により、この被覆層の上層及び Ζ又は下層にポリエステル樹脂層が形成されている熱可塑性樹脂被覆金属板、およびそれを成形加工してなる缶であり、熱可塑性樹脂被覆を接着プライマーを介在させずに金属板に被覆し、缶に薄肉化絞り加工や薄肉化絞りしごき加工などの厳しい成形加工した場合でも、樹脂層が耐衝撃性、特に低温における耐衝撃性に優れ、酸性の内容物に対する耐食性に優れている。

以下、本発明を詳細に説明する。

ポリエステル樹脂とポリオレフィン成分とをブレンドしてなる熱可塑性樹脂組成物において、ポリオレフイン成分としては、ポリオレフィン榭脂及ぴポリオレフィンエラストマ一が、それぞれ単独で或いは組み合わせで使用される。

これらのポリオレフィン成分及びポリエステル樹脂においては、それぞれの榭脂べレツトを溶融させた場合の溶融粘度の比が一定の範囲にあることが好ましい。即ち、ポリオレフイン成分（ポリオレフイン樹脂、ポリオレフインエラストマ一或いは両者の組み合わせ）を加熱溶融した際の溶融粘度を V P 0 L、ポリエステル樹脂を加熱溶融した際の溶融粘度を V P E Sとした場合、 V P O L /V P E Sが 1 . 2以下であることが好ましい。その理由について、以下に説明する。上記の熱可塑性樹脂組成物の被覆層（以下、単に熱可塑性樹脂フィルムと呼ぶことがある）は、樹脂べレットを加熱溶融してブレンドした樹脂を押出機の Tダィから直接アンコィラーから解き戻された長尺帯状の金属板上に押し出すか、または別途ポリエステル樹脂べレツトを加熱溶融した樹脂と前記の加熱溶融しブレンドした樹脂をそれぞれ別の押出機で加熱溶解したのち、複数のダイノズルを有する Tダイから直接ァンコイラ一から解き戻された長尺帯状の金属板上に共押し出し、圧着ロールで金属板に押しつけることにより形成される。または上記と同様にして加熱溶融した樹脂を押出機の Tダイからキャスティングロール上に押し出し、冷却固化してフィルムとした後、公知のラミネーターを用い、アンコイラ一から解き戻され、加熱された長尺帯状の金属板に当接し 1対のラミネートロールで挟み付けて圧着することにより形成される。いずれの作成方法においても、加熱溶融したプレンド榭脂を Tダイから金属板上またはキャスティング口ール上に押し出す際に、溶融樹脂は重力で下方、すなわち長手方向に延伸されるため、わずかではあるが樹脂皮膜に異方性が生じる。 ¥ ? 0 / ？£ 3が1 . 2を超えると、ブレンド樹脂の皮膜の異方性が大きくなり、長手方向に比べて幅方向の皮膜の剛性が低くなり、金属板に被覆された後、衝撃を加えられると幅方向に亀裂を生じやすくなる。以上の観点から、 V P O L/V P E Sは 1 . 2以下であることが好ましい。

ポリオレフイン成分として使用されるポリオレフイン樹脂としては、炭素数が 2〜 8個の 1ーァルケン共車合樹脂の 1種または 2種以上からなる樹脂を挙げることができる。炭素数が 2〜8個の 1一アルケン共車合樹脂としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン一 1、ポリペンテン一 1、ポリへキセン _ 1、ポリヘプテン一 1、ポリオクテン一 1、エチレン一プロピレン共重合体、エチレン一 1—プテン共重合体、エチレン一へキセン共重合体などを挙げることができ、中でもインブラントで作製したエチレン一プロピレン共重合体が好ましい。また、これらのポリオレフィン榭脂として、メタロセン触媒によるポリオレフィン樹脂を用いた場合は内容物のフレーパーに影響を与えるオリゴマーの生成が少なく、好ましい。

また上記のポリオレフイン樹脂、例えばポリエチレンやポリプロピレンを、無水マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリル酸アイオノマー、メタクリル酸ジグルシジルなどのいずれかで変性した変性ポリオレフィン榭脂を用いることもでき、このような変性ポリオレフイン樹脂が、未変性のポリオレフィン樹脂に対して 1〜1 0 0重量⁰ /₀の比率でブレンドしたものをポリオレフイン成分として用いることにより、ポリエステル樹脂中にポリオレフイン成分が微細に分散するようになるので好ましい。

ポリオレフインエラストマ一としては、メルトフローレート（MF R、 2 3 0 °C) 力 S O . 4〜3 0 ( g Z l O分）、特に 0 . 8〜2 5 g / 1 0分のエチレン一プロピレン共重合エラストマ一を用いることが好ましい。 MF Rが上記範囲よりも小さい場合は、樹脂を加熱溶融した際にポリエステル樹脂の溶融粘度よりも髙くなりすぎて、ポリエステル樹脂中に分散するポリオレフィン樹脂の粒子が粗大化し、耐衝擊性に乏しくなる。一方、上記範囲を超えるとポリオレフインエラストマー自体の耐衝擊†生が乏しく、ポリエステル樹脂とブレンドした樹脂も耐衝撃性に乏しいものになる。また、上記のエチレン一プロピレン共重合エラストマ一は、インプラントで作製されたものであることが好ましい。

上記のポリオレフイン成分の熱可塑性樹脂組成物に対するプレンド率（熱可塑性組成物中のポリオレフィン成分含量）は 1〜 3 0重量％であることが好ましい。ポリオレフイン成分量が少ないと、金属板に被覆した後の熱可塑性樹脂組成物が耐衝擊性に乏しく、ポリオレフイン成分量が必要以上に多いと、熱可塑性樹脂組成物の透明度が減少し異方性が大きくなり、また硬度も減少するので樹脂表面が傷付きやすくなる傾向がある。

上述したポリォレフィン成分とプレンドして熱可塑性樹脂組成物を形成するポリエステル樹脂としては、例えば、エチレンテレフタレート、エチレンイソフタレート、エチレンナフタレート、エチレンアジぺート、プチレンテレフタレート、プチレンイソフタレート、ブチレンナフタレート、プチレンアジぺ一トの少なくとも 1種以上のエステル反復単位からなるものを、単独で或いは 2種以上をブレンドして使用することができる。また、上記以外のもので、エステル単位の酸成分として、セバシン酸、トリメリット酸、ァゼライン酸などを用いたものや、エステル単位のアルコール成分として、炭素数が 3以上のもの、例えばプロピレングリコーノレ、ジ工チレングリコーノレ、ネオペンチノレグリコーノレ、ペンタエリスリトールなどを用いたものを使用することもできる。

本発明においては、上記のポリエステル樹脂として、好適には、エチレンテレフタレート /エチレンィソフタレート共重合体ゃポリブチレンテレフタレートが使用される。特に、エチレンイソフタレート： 5〜 1 5モル⁰ /₀とエチレンテレフタレート： 8 5〜9 5モル⁰ /₀からなるポリエステル樹脂は加工性に優れており、前述したポリオレフィン成分とブレンドして金属板に積層した後、薄肉化絞り加ェのような厳しい成形加工を施しても樹脂層にクラックを生じたりすることがなく、金属板との接着性も優れている。さらに、缶に充填される内容物と接してもその内容物の香りや風味を損なうことがなく、良好なフレーバー性を示す。また、ポリブチレンテレフタレートは、ポリオレフイン成分 (特にポリオレフイン樹脂）と混合しやすく、例えばポリオレフイン樹脂とブレンドした場合に、プレンド樹脂中においてポリオレフイン樹脂がより細かく分散し、耐衝擊性や加ェ性の向上に有効である。更に、ポリブチレンテレフタレートは、結晶化速度が大きく、熱可塑性樹脂組成物の被覆層を有する被覆金属板を缶に成形加工し、その後、外面塗装などで缶を加熱する際に、脆い粗大な結晶の成長を抑制するという特性を有している。したがって、ポリブチレンテレフタレートの使用は、本発明の目的とする低温における耐衝擊性の改善に極めて有効である。加えるに、ポリプチレンテレフタレートがブレンドされている熱可塑性樹脂組成物は耐水劣化性（耐加水分解性）に優れており、この熱可塑性樹脂組成物からなる被覆層を有する缶は、水系の内容物を充填し長時間経時させても樹脂の分子量低下が少なく、そのため長期にわたって安定した良好な耐衝撃性を維持することができる。本発明において、上述したポリエステル樹脂とポリオレフイン成分とをブレンドしてなる熱可塑性樹脂組成物は、薄肉化絞り加工や薄肉化絞りしごき加工のような厳しい加工を樹脂のクラック、割れ、削れ、および剥離等を生じることなく実施可能とするため、成形加工形性に優れた無配向の状態で使用することを前提とするために、樹脂の固有粘度を高め、樹脂を強化させる必要がある。このため、上記のポリエステル樹脂の固有粘度を、 0 . 5〜1 . 5の範囲とすることが好ましく、 0 . 8〜1 . 2の範囲とすることがより好ましい。固有粘度が 0 . 5未満のポリエステル樹脂を用いた場合は樹脂の強度が極端に低下し、本発明の目的とする、薄肉化絞り加工缶や薄肉化絞りしごき加工缶の用途に適用することが困難となる。また、内容のフレーパー性も劣る傾向がある。一方、樹脂の固有粘度が 1 . 5を超えると樹脂を加熱溶融させた際の溶融粘度が極端に高くなり、熱可塑性樹脂組成物を金属板に被覆する作業が極めて困難になる。上記のポリエステル樹脂の熱可塑性樹脂組成物に対するプレンド率（熱可塑性組成物中のポリエステル樹脂含量）は 7 0〜9 5重量％であることが好ましい。ポリエステル樹脂量が少ないと、熱可塑性樹脂組成物の透明度が減少し異方性が大きくなり、また硬度も減少するので、樹脂表面が傷付きやすくなる。また、ポリエステル樹脂量が必要以上に多いと、熱可塑性樹脂組成物の透明度が減少し異方性が大きくなり、また硬度も減少するので樹脂表面が傷付きやすくなる傾向がある。

特に、ポリエステル樹脂として、前述したエチレンテレフタレートノエチレンイソフタレート共重合体を用いた場合には、そのプレンド率が 7 0重量％未満であると、金属板に被覆した後の熱可塑性樹脂組成物の加工性が乏しく、そのブレンド率が 9 5重量％を超えると、該樹脂糸且成物中のポリオレフィン成分の分散粒子が粗大化し、耐衝撃性及び加工性が低下してしまうおそれがある。また、ポリエステル樹脂として、前述したポリプチレンテレフタレートを用いた場合には、そのブレンド率が 7 0重量％未満であると、該榭脂組成物中のポリオレフイン成分の分散粒子が粗大化し、十分な耐衝撃性を得ることが困難となり、そのプレンド率が 9 5重量％を超える,と、樹脂被覆金属板を缶に成形加工した後の外面塗装などの缶の加熱により、樹脂層が白濁化し、見栄えが悪くなつてしまう。したがつて、本発明においては、これらのエチレンテレフタレ一ト Zエチレンィソフタレート共重合体とポリプチレンテレフタレートとを、その合計量が上記のブレンド率の範囲内となる量で併用することが最も好適である。

本発明において、上述した熱可塑性榭脂組成物からなる被覆層の上層及び Z又は下層には、ポリエステル樹脂層を形成することができ、全体として 2層或いは 3層構成の被覆を金属板の少なくとも片面に形成することができる。

このような上層或いは下層を形成するポリエステル樹脂としては、熱可塑性樹脂組成物の形成に使用するポリエステル樹脂と同様のものを使用することができ、既に述べた通り、内容物に対するフレーバー性や成形加工性に優れ、また金属板に対する接着性にも優れていることから、エチレンテレフタレートノエチレンイソフタレート共重合体が好適である。また、このような共重合体において、上層としては、エチレンィソフタレート： 3〜 1 5モノレ％と、エチレンテレフタレート： 8 5〜9 7モル。 /₀とからなる共重合体が好ましく、下層としては、ェチレンィソフタレート： 1 0〜 2 5モノレ％と、エチレンテレフタレー 1、： 7 5〜 9 0 モル％と力らなる共重合体が好ましい。

また、上記で述べたとおり、本発明の熱可塑性樹脂被覆金属板における樹脂被覆は、少なくともポリエステル樹脂とポリオレフイン成分とからなる熱可塑性樹脂組成物の被覆層を有するものであり、該被覆層単層構成の場合、該被覆層の上層或いは下層のいずれか一方に前記ポリエステル樹脂層が形成されている 2層構成の場合、及ぴ該被覆層の上層及ぴ下層に前記ポリエステル樹脂層が形成されている ₃層構成の場合がある。熱可塑性樹脂組成物の被覆層のみからなる単層構成の場合にほ、その厚みは 5〜5 0 μ ηιの範囲にあることが好ましく、該被覆層とポリエステル樹脂層との 2層構成の場合には、上層の厚みが 3〜1 5 μ πι、下層の厚みが 2〜4 7 μ πιの範囲にあることが好ましく、さらに全体の厚みが 5〜5 0〃mの範囲にあるのが良く、該被覆層とポリエステル樹脂層との 3層構成の場合には、上層のポリエステル樹脂層の厚みが 2〜1 0 / πι、中間層である被覆層の厚みが 5〜 3 0 m、下層のポリエステル樹脂層の厚みが 3〜 1 0 μ mの範囲にあることが好ましい。

上記の樹脂被覆を構成する熱可塑性樹脂フィルムは、プレンドする樹脂ペレツトを、使用する樹脂の中で最も高い融点を有するポリエステル樹脂の融点よりも 2 0〜 4 0 °C高い温度（約 2 0 0〜 3 0 0 °C) で加熱溶融しブレンドした樹脂を押出機の Tダイから直接アンコィラーから解き戻された長尺帯状の金属板上に押し出すか、または別途ポリエステル樹脂ペレツトを融点より 2 0〜4 0 °C高い温度で加熱溶融した樹脂と前記の加熱溶融しプレンドした樹脂をそれぞれ別の押出機で加熱溶解したのち、複数のダイノズルを有する Tダイから直接ァンコイラ一力ら解き戻された長尺帯状の金属板上に共押し出し、圧着口ールで金属板に押しつけた後、直ちに水中に急冷して熱可塑性樹脂フィルム被覆金属板を作成しても良いし、上記と同様にして加熱溶融した樹脂を押出機の Tダイからキャスティンダロール上に押し出し、冷却固化してフィルムとした後、公知のラミネーターを用い、アンコィラーから解き戻され、ポリエステル樹脂の融点より 2 0〜4 0 °C 高い温度に加熱された長尺帯状の金属板に当接し 1対のラミネートロールで挟み付けて圧着し、直ちに水中に急冷して熱可塑性樹脂フィルム被覆金属板を作成してもよい。さらに、本発明のように厳しい成形加工を施さない用途に適用する場合は、加熱溶融した樹脂を押出機の Tダイからキャスティング口ール上に押し出した後、 1軸方向（長手方向）または 2軸方向（長手方向と幅方向）に延伸した後ヒートセットして結晶分子を配向させたフィルムとし、これを金属板に積層してもよい。

上記のようにしてポリエステル樹脂とポリオレフイン成分とが加熱溶融した熱可塑性樹脂組成物（ブレンド樹脂）においては、ポリエステル樹脂のマトリックス中にポリオレフィン樹脂やポリオレフィン成分が微細に分散した状態となっている。この状態の加熱溶融したブレンド樹脂を Tダイから金属板上またはキャスティングロール上に押し出す際に、わずかではあるが溶融樹脂は重力で下方に延伸される。この時にポリエステル樹脂のマトリックス中に微細に分散したポリオレフイン成分（ポリオレフイン樹脂やポリオレフインエラストマ一）は重力方向に延伸され、ブレンド樹脂が金属板上、またはキャスティングロール上で冷却固化した後は、繊維状に分散した状態でポリエステノレ樹脂のマトリックス中に分散するようになる。この分散状態は樹脂被覆金属板を薄肉化絞り加工や薄肉化絞りしごき加工して缶に成形すると、分散した繊維状のブレンド樹脂が肉眼で見えるようになることがある。この繊維状のブレンド樹脂は Tダイから押し出した際の押し出し方向で 1 0 μ πι以下、押し出し方向と直角方向で 2 μ ηι以下であると肉眼で視認できなくなる。したがって本発明においては、樹脂ペレットを押出機で加熱溶融してプレンドする際の混練時間などの条件をコントロールすることによつて、熱可塑性樹脂被覆金属板とした後の熱可塑性樹脂組成物の被覆層において、該組成物中のォレフィン成分が、樹脂の押し出し方向（フィルム方向の長さ）に1〜10 111、樹脂の押し出し方向と直角方向（フィルムの幅方向の長さ）に 0. 1〜2 の大きさで分散して存在していることが好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂被覆金属板の基板としては、通常の缶用素材として広汎に使用されている電解クロム酸処理鋼板 (ティンフリースチール、以下 TF Sで示す）や錫めつき鋼板（ぶりき、以下ぶりきで示す）などの各種表面処理鋼板、およぴァルミ-ゥム合金板を使用することができる、表面処理鋼板としては 10 〜20 Omg/m²の皮膜量の金属クロムからなる下層と、クロム換算で 1〜 30 m g Zm ²の皮膜量のク口ム水和酸化物からなる上層とからなる 2層皮膜を鋼板上に形成させた T F Sが好ましく、本発明の熱可塑性樹脂フィルムとの十分な密着性を有し、さらに耐食性も兼ね備えている。ぶりきとしては、鋼板表面に錫を 0 . ：!〜 1 1. 2 g/m²のめつき量でめっきし、その上にクロム換算で 1〜3 Om gZm ²の皮膜量の金属クロムとクロム水和酸化物からなる 2層皮膜を形成させたもの、またはクロム水和酸化物のみからなる単層皮膜を形成させたものが好ましい。いずれの場合も基板となる鋼板は、缶用素材として一般的に使用されている低炭素冷延鋼板であることが好ましレ、。鋼板の板厚は 0. 1〜 0. 32 mmであることが好ましい。アルミニウム合金板に関しては、 J I Sの 3000系、または 5000系のものが好ましく、表面に電解クロム酸処理を施して、 0〜200 mg/m²の皮膜量の金属クロムからなる下層と、クロム換算で 1〜3 Omg/m ²の皮膜量のク口ム水和酸化物からなる上層とからなる 2層皮膜を形成させたもの力またはリン酸クロメート処理を施してクロム換算で 1〜3 OmgZm²のクロム成分と、リン換算で 0〜3 Omg/m²のリン成分が付着しているものが好ましレ、。アルミニウム合金板の板厚は 0. 15〜0. 4mmであることが好ましい。実施例

以下、本発明を実施例にてさらに詳細に説明する。 '

(試料番号 1〜6、 1 1〜1 7、 26〜32)

長尺帯状の電解クロム酸処理鋼板（以下、 TF Sという）を 150mZ分の速度でアンコィラーから巻き戻して加熱し、その缶内面となる片側（表中内面側で表す。以下同様）に、表 1に示すポリエステル樹脂（表中 PESで表す。以下同様）とポリオレフイン樹脂（表中 POLで表す。以下同様）でおよび Zまたはポリオレフインエラストマ一（表中 PELで表す。以下同様）、もしくはポリエステル樹脂のみのペレツトを、押出機を用いてポリエステル樹脂の融点より 30°C 前後高い温度で混線時間を種々変えて加熱溶融してプレンド樹脂とした後、 Tダィに送り込み、ダイノズルから TF Sの片面上に押し出した。同時に加熱した T FSの缶外面となる片側（表中外面側で表す。以下同様）に、表 1に示す白色の二酸化チタンを 20重量％含有させたポリエステル樹脂のペレツトを、押出機を用いてポリエステル樹脂の融解温度より 30°C前後高い温度で加熱溶融した後、 Tダイに送り込み、ダイノズルから TF S上の他の片面上に押し出した。次いで 1対の圧着ロールを用いて、両面に樹脂層を押し出した TFSを挟み付けた後、直ちに水中に急冷し、表 2と 3の試料番号 1〜6、 11〜1 7、 26〜32の熱可塑性樹脂被覆金属板を作成した。

(試料番号 18、 19)

長尺帯状のぶりき板を 15 Omノ分の速度でアンコィラーから巻き戻して加熱し、その缶内面となる片側に、表 1に示すポリエステル樹脂とポリオレフイン榭脂のペレットを、押出機を用いてポリエステル樹脂の融点より 3 0°C前後高い温度で混練時間を種々変えて加熱溶融してブレンド樹脂とし、別の押出機を用いて表 1に示すポリエステル樹脂をポリエステル樹脂の融点より 30°C前後高い温度で加熱溶融した後、 2つのダイノズルを有する Tダイに送り込み、ダイノズルからぶりき板の片面上にポリオレフイン樹脂を含むプレンド榭脂層がぶりき板と接するようにして共押し出した。同時に加熱したぶりき板の缶外面となる片側に、表 1に示す白色の二酸化チタンを 2 0重量％含有させたポリエステル樹脂のペレットを、押出機を用いてポリエステル樹脂の融点より 3 0 °C前後高い温度で加熱溶融した後、 Tダイに送り込み、ダイノズルからぶりき板上の他の片面上に押し出した。次いで 1対の圧着ロールを用いて、両面に樹脂層を押し出したぶりき板を挟み付けた後、直ちに水中に急冷し、表 3の試料番号 1 8および 1 9の熱可塑性樹脂被覆金属板を作成した。

(試料番号 7〜1 0、 2 0〜2 3 )

表 1に示すポリエステル樹脂とポリオレフィン樹脂またはポリオレフインエラストマ一のペレツトを、押出機を用いてポリエステル樹脂の融点より 3 0 °C前後高い温度で混線時間を種々変えて加熱溶融しプレンド樹脂とした後、 Tダイに送り込み、ダイノズルから押し出した後トリミングし、無配向フィルムとしてコィラーに卷き取った。また、表 1に示す白色の二酸化チタンを 2 0重量％含有させたポリエステル樹脂のペレツトを、押出機を用いてポリエステル樹脂の融点より 3 0 °C前後高い温度で加熱溶融した後、 Tダイに送り込み、ダイノズルから押し出した後トリミングし、無配向フィルムとしてコィラーに卷き取った。次いで長尺帯状のアルミニウム合金板を 1 5 O mZ分の速度でアンコィラーから卷き戻して加熱し、その缶内面となる片側に、コィラーからブレンド樹脂フィルィムを卷き戻しながら当接し、同時に缶外面となる他の片側に、コィラーから白色ポリェステルフィルムを卷き戻しながら当接し、次いで 1対の圧着ロールを用いて、両面に樹脂層を押し出したアルミニゥム合金板を挟み付けた後、直ちに水中に急冷し、表 2と 3の試料番号 7〜1 0、 2 0 - 2 3の熱可塑性榭脂被覆金属板を作成した。

(試料番号 2 4、 2 5 )

表 1に示すポリエステル樹脂とポリオレフィン樹脂のペレツトを、押出機を用いてポリエステル樹脂の融点より 30°C前後高い温度で混線時間を種々変えて加熱溶融してプレンド樹脂とし、別の押出機を用いて表 1に示すポリエステル樹脂をポリエステル樹脂の融点より 30 °C前後高い温度で加熱溶融した後、 2つのダィノズルを有する Tダイに送り込み、ダイノズルから共押し出した後トリミングし、 2層の無配向フィルムとしてコィラーに卷き取った。また、表 2と 3に示す白色の二酸化チタンを 20重量％含有させたポリエステル樹脂のペレツトを、押出機を用いてポリエステル樹脂の融解温度より 30°C前後高い温度で加熱溶融した後、 Tダイに送り込み、ダイノスレから押し出した後トリミングし、無配向フイルムとしてコィラーに卷き取った。次いで長尺帯状のぶりき板を 1 50m/分の速度でアンコィラーから巻き戻して加熱し、その缶内面となる片側に、コイラ一から 2層樹脂フィルムを卷き戻しながら、ポリオレフイン樹脂を含むブレンド樹脂層がぶりき板と接するようにして当接し、同時に缶外面となる他の片側に、コィラーから白色ポリエステルフィルムを巻き戻しながら当接し、次いで 1対の圧着ロールを用いて、両面に樹脂層を押し出したぶりき板を挟み付けた後、直ちに水中に急冷し、表 3の試料番号 24および 25の熱可塑性樹脂被覆金属板を作成した。

上記の 3種類の金属板として、下記に示す表面処理を施した金属板を用いた。

1 ) 電解ク口ム酸処理鋼板（表中 T F Sで表示）

板厚： 0. 1 8 mm

金属クロム量： 16 Omg/m²

クロム水和酸化物量：（クロムとして） 1 9mg/m²

加熱温度：ポリエステル樹脂の融点より約 30°C高い温度

2) ぶりき（表中 ETで表示）

板厚： 0. 1 8 mm

錫めつき量： 0. 2 g/m²

クロム水和酸化物量：（クロムとして） 9mgZm² ' 加熱温度： 2 0 0 °C

3 ) アルミニウム合金板（J I S 5 0 5 2 H 3 9 ) (表中 A Lで表示）板厚： 0 . 2 6 mm

皮膜量：（リンとして） 1 l m g /m²

(クロムとして） 7 m g /ni²

加熱温度：ポリエステル樹脂の融点より約 3 0 °C高い温度

なお、上記の各種ポリオレフイン樹月旨として、いずれもメタ口セン触媒によるポリオレフィン樹脂を用レヽた。

表 1 樹脂の組成樹脂樹脂組成

番号

PES1 ホ。 J)エチレンテレフタレ" (TV Γ·0 75)

PES2 ホ。リエチレンテレフタレート (IV -0 82)

PES3 ホ°リエチレンテレフタレート（IV値 ::1.1)

PES4 エチレンテレフタレ-ト-エチレンイソフタレ-ト共重合体（エチレンイソフタレ-ト: 5モル％) (IV値 :0.9)

PES5 エチレンテレフタレト-エチレンイソフタレ-ト共重合体（エチレンイソフタレ- 10モル⁰ /₀) (IV値: 0.9)

PES6 エチレンテレフタレ-ト -Iチレンイソフタレ-ト共重合体（ヱチレンイソフタレ-卜 :15モル％) (IV値: 1.5)

PES7 エチレンテレフタレ - エチレンァシ、、へ。—ト共重合体（エチレンァシ"へ' -ト: 10モル⁰ /₀) (IV値: 0.6)

PES8 エチレンテレフタレ-卜-エチレンナフタレ-ト共重合体（エチレンナフタレ-ト: 10モ;レ％) (IV値: 0.9)

PES9 ホ。リフ、 'レンテレフタレト（IV値 :0.5)

POL1 ホ。リエチレン

POL2 ホ。リフ。 Ρヒ。レン

POL3 ホ。！) テン- 1

POL4 ホ'リオクテン- 1

POL5 エチレン-フ' Ρピレン共重合体

POL6 エチレン-フ、、テン- 1共重合体

POL7 エチレン-へキセン共重合体

POL8 無水マレイン酸共重合ホ° ij iチレン

POL9 アクリル酸共重合ホ'！)フ。ピレン

POL10 アクリル酸メチル共重合ホ'リエチレン

POL11 メタアクリル酸シ"ク 'Ίシシ'、ル共重合ホ'リエチレン

PEL1 エチレン-フ。 ηピレン共重合エラストマ -（MFR:0.4g/10分）

PEL2 エチレン-フ。。ピレン共重合エラストマ -（MFR:lg/10分）

PEL3 エチレン-フ' Pピレン共重合エラストマ一（MFR:5gA0分）

PEL4 エチレン-フ' _P レン共重合エラストマ -（MFR:10g/10分）

PEL5 エチレン-フ' Pピレン共重合エラストマ- (MFR:30gノ 10分）

PEL6 エチレン-フ。 P t°レン共重合エラストマ - (MFR:35g/10分）表 2 熱可塑性樹脂被覆金属板内面側樹脂層外面側樹脂金区分

(Ti0₂：重量％

下層（ブレンド樹脂）溶融 + 上層（PES) 含有）板

号 •TP

¾ マ、、 Γ、、 u )ψ· ¾¾¾ J 外里頸外

(%) (μ τα) ( i m ) VPOL/VPES (μ m ) (μ m )

1 PES1/POL8PEL4 80/1/19 25 7 X 1.5 0.60 PES3 15

PES1/POL8/PEL4 80/5/15 25 5 X 1.0 0.63 PES3 15

PES2/POL9/PEL3 80/5/15 25 3 X 0.5 0.86 PES3 15 ΙΓ B日

A PES2POL9PEL2 85/5/10 28 8 X 1.0 1.10 PES3 15 T iJ7Q

J

c: PES3/POL9/PEL1 80/10/10 30 6 X 0.8 0.71 PES3 15 Γϋ> 牛 5S *yj

PES3/POL9PEL1 75/10/15 20 14 X 3.1 1.25 PES3 15

7 PES4/POL10/POL1 80/7/13 35 10 X 2.0 0.80 PES3 15 ΔΤ * 3 O Q PES3/POL11/POL2 80/15/5 25 4 X 0.8 0.61 PES3 15 AT

Q PES6POL8/POL3 80/5/15 20 6 X 0.9 0.19 PES3 15 ΛΤ

10 PES7/POL8POL1 80/10/10 1 25 5 X 0.6 0.88 PES3 15 AL 本発明

11 PES9/POL9/PEL3 90/5/5 35 3 X 0.3 0.67 PES3 15 TFS 本発明

12 PES9/POL10PEL5 80/10/10 25 8 X 1.6 1.13 PES3 15 TFS 本発明

13 PES2/POL9/POL4 80/10/10 25 5 X 0.8 0.72 PES3 15 TFS 本発明

14 PES4POL8POL5 75/10/15 30 4 X 1.2 0.59 PES3 15 TFS 本発明

15 PES2/P0L1 99/1 30 8 X 1.8 0.62 PES3 15 TFS 本発明

16 PES3/P0L1 95/5 20 7 X 1.5 0.23 PES3 15 TFS 本発明

表 3 熱可塑性樹脂被覆金属板

內面側樹脂層外面側樹脂合 Ιχ 料 (ΤΪ02：重量％

下層（ブレンド樹脂）溶融上層（PES) 含有）板

粘度比

レント、、 Jt 厚み POL粒径種類厚み種類厚み

( 、"%) 、 in m / VPOL VPES TO. ) 、 m )

17 PES2 POL2 85/15 30 7 X 1.6 0.65 PES3 15 TFS 本発明

18 PES4/POL3 90/10 20 6 X 1.2 0,58 PES3 15 PES3 15 ET 本発明

19 PES5/POL1 90/10 20 5 X 1.5 0.62 PES3 15 PES3 15 ET 本発明

20 PES2/POL9 85/15 25 4.5 X 0.2 0.30 PES3 15 AL 本発明

21 PES3/POL8 80/20 25 4 X 0.3 0.32 PES3 15 AL 本発明

22 PES4/POL8 85/15 28 3.5 X 0.2 0.32 PES3 15 AL 本発明

23 PES5/PEL3 70/30 28 3 X 0.4 0.28 PES3 15 AL 本発明

24 PES2/POL7 80/20 15 7 X 0.8 0.35 PES3 20 PES3 15 ET 本発明

25 PES8/POL6 90/10 15 6 X 0.9 0.30 PES3 20 PES3 15 ET 本発明

26 PES2/PEL4 90/10 20 6 X 0.8 0.26 PES3 15 TFS 本発明

27 PESl 25 PES3 15 TFS 比較例

28 PES2/POL1 99.5/0.5 25 7 X 1.5 0.62 PES3 16 TFS 比較例

29 PES5/POL2 65/35 25 12 X 3.0 0.57 PES3 16 TFS 比較例

30 PES4 25 PES3 16 TFS 比較例

31 PES2/PEL6 80/20 30 5 X 1.2 0.05 PES3 16 TFS 比較例

32 PESl/PELl 85/15 28 15 X 3.0 4.20 PES3 16 TFS 比較例

上記のようににして得られた熱可塑性樹脂被覆金属板を、下記のように薄肉化絞りしごき加工法を用いて有底円筒状の缶に成形加工した。

熱可塑性樹脂被覆金属板を直径： 1 6 O mmのブランクに打ち抜いた後、白色ポリエステル樹脂被覆面が缶の外面となるようにして、缶底径： 1 0 O mmの絞り缶とした。次いで再絞り加工により、缶底径： 8 O mmの再絞り缶とした。さらにこの再絞り缶を複合加工により、ストレツチ加工と同時にしごき加工を行い

、缶底径： 6 5 mmの絞りしごき缶とした。この複合加工は、缶の上端部となる再絞り加工部としごき加工部の間隔は 2 O mm, 再絞りダイスの肩アールは板厚の 1 . 5倍、再絞りダイスとポンチのクリアランスは板厚の 1 . 0倍、しごき加ェ部のクリアランスは元板厚の 5 0 %となる条件で実施した。次いで公知の方法で缶上部をトリミングし、ネックイン加工、フランジ加工を施した。

次に、熱可塑性樹脂、および熱可塑性樹脂被覆金属板の評価方法を説明する。 (ポリエステル樹脂中に分散したポリオレフイン榭脂の大きさ）

熱可塑性樹脂被覆金属板のプレンド榭脂層を走査型電子顕微鏡で観察し、繊維状の樹脂の大きさを測定した。測定値は金属板に被覆開始またはフィルム製膜開始 5分後、被覆中またはフィルム製膜中、被覆終了またはフィルム製膜終了 5分前の 3つの時点で、樹脂被覆金属板の幅方向において、両端から 5 c m、および中心部の 3箇所で測定した平均値を示す。なお、表 2と 3では、「樹脂の押し出し方向の長さ」 ( μ ια) X 「樹脂の押し出し方向と直角方向の長さ」（/ m) で表した。

(缶内面の外観）

薄肉化絞りしごき加工法を用いて成形加工した缶内面側を肉眼観察し、樹脂層中のポリオレフィン樹脂の繊維状のムラの有無おょぴ樹脂層の透明性を下記の基準で評価した。

〇：繊維状ムラは認められず、十分な透明性を有する。

△：繊維状ムラがわずかに認められる。または樹脂層のかすかな白濁が認められる。

X ：繊維状ムラが認めらる。または樹脂層の白濁が認められる。

(ポリオレフィンエラストマ一のメノレトフローレ一ト）

定法により、メルトフローレート（2 3 0 °C) を測定した。

(樹脂フィルムの厚さ）

熱可塑性樹脂被覆金属板をエポキシ系包埋榭脂に埋め込み、 5 μ πιの厚さにスライスし、断面を顕微鏡観察して測定した。

(固有粘度（ I V値））

ポリエステル樹脂をフヱノール/テトラクロロェタンの 1 ： 1混合溶液に溶解させた後、 3 0 °Cの恒温浴槽中でウベローデ粘度計により比粘度を測定し、固有粘度を求めた。

(溶融粘度）

J I S K 7 1 9 9に準じて、キヤピラリーレオメータにより、溶融粘度を求めた。

(成形性）

薄肉化絞りしごき加工法を用いて成形加工した缶を肉眼観察し、下記の基準で成形性を評価した。

◎：微小クラックやフィルム割れは認められない。

〇：実用上問題とならない程度のわずかな微小クラックが認められる。 △：実用上問題となる程度のクラックおよびフィルム割れが認められる。

X ：成形加工時に破胴する。

(耐低温衝撃性）

薄肉化絞りしごき加工法を用いて成形加工し、缶上部をトリミングし、ネックイン加工、フランジ加工を施した後、 p H 2 . 6の酸性飲料（商品名ァセロラドリンク：株式会社ニチレイ製）を充填し、 3 7 °Cで 1ヶ月聞経時させた後開封し、缶の上端から 3 O mmの幅で円周方向に切り出し試料とした。この試科を氷水中に 5分間浸漬した後取り出し、約 5 °Cの温度の試料の缶外面側に、円周方向で 15 mm間隔で先端に直径が 1Z2インチの鋼球を付設した鋼棒（重さ： 1 k g ) を 4 Ommの高さから落下させ、発生した缶内面側の凸部に 3%食塩水を含浸させたスポンジを当接し、試料に 6. 3 Vの直流電流を印加し、流れる電流値を測定し、測定された電流値の大小から、下記の基準で耐低温衝撃性を評価した。

◎： 0. 05 mA未満

0 : 0. 05 mA以上でかつ 0. 1 mA未満

△ : 0. 1 mA以上でかつ 0. 3 mA未満

X ： 0. 3m A以上

(耐食性）

薄肉化絞りしごき加工法を用いて成形加工し、缶上部をトリミングし、ネックイン加工、フランジ加工を施した後、 pH2. 6の酸性飲料（商品名ァセロラドリンク：株式会社ニチレイ製）を充填した後、耐低温衝撃性の評価において実施したのと同様にして缶外部から缶側壁部に低温で衝撃を与えて凹部を形成させ、次いで 37°Cで 1ヶ月間経時させた後開封し、溶出した金属濃度を原子吸光法を用いて測定し、その多少から、下記の基準で耐食性を評価した。

◎： 0. 3 p p m未満

0 : 0. 3 p p m以上でかつ 0. 5 p p m未満

△： 0. 5 p p m以上でかつ 1. 0 p p m未満

X ： 1. 0 p pm以上

これらの評価結果を表 4および 5に示す。

表 4及ぴ表 5に示すように、本発明の熱可塑性樹脂被覆金属板は、いずれも成形加工性に優れ、かつ良好な耐低温衝撃性と耐食性を示すことがわかる。表 4 特性評価結果特性評価結；区分番^■

成形性耐低温衝撃性耐食性樹脂ムラ

1 ◎ ◎ ◎ 〇本発明

2 ◎ ◎ ◎ 〇本発明

3 ◎ ◎ © 〇本発明

4 ◎ 〇 O ο 本発明

5 ◎ 〇 ◎ ο 本発明

6 ◎ X 〇 X 比較例

7 ◎ ◎ ◎ Ο 本発明

8 〇 ◎ 〇本発明

9 ◎ ◎ ◎ ο 本発明

10 ◎ ◎ ◎ 〇本発明

11 ◎ ◎ ◎ ο 本発明

12 ◎ o 〇〇本発明

13 ◎ ◎ ® ο 本発明

14 ◎ ◎ ◎ ο 本発明

15 ◎ 〇 . O ο 本発明

16 ◎ ◎ 〇〇本発明表 5 特性評価結果

特性評価結果区分

¾· - 成形性耐低温衝撃性耐食性樹脂ムラ

17 ◎ ◎ o 〇本発明

18 ◎ ◎ ◎ 〇本発明

19 ◎ ◎ ◎ ο 本発明

20 ◎ ◎ ◎ ο 本発明

21 ◎ ◎ ◎ ο 本発明

22 ◎ ◎ ◎ 〇本発明

23 o o 〇 ο 本発明

24 ◎ ◎ ◎ ο 本発明

25 ◎ ◎ ◎ 〇本発明

26 ◎ ◎ ◎ ο 本発明

27 ◎ X Δ ο 比較例

28 ◎ X 厶〇比較例

29 o Δ 〇 Δ 比較例

30 ◎ X 厶 ο 比較例

31 ◎ X 厶 ο 比較例

32 〇 X 厶厶比較例実験例 2 ：

(試料番号 33〜38、 43〜53)

長尺帯状の電解クロム酸処理鋼板（TFS) を 150 mノ分の速度でァンコイラ一から巻き戻して加熱し、その缶内面となる片側（内面側）に、表 6に示すポリエステル樹脂（PES) とポリオレフイン樹脂（P〇L) および/またはポリオレフインエラストマ一（PEL) 、もしくはポリエステル樹脂のみのペレットを、押出機を用いてポリエステル樹脂の融点より 30°C前後高い温度で混練時間を種々変えて加熱溶融してブレンド樹脂とした後、 Tダイに送り込み、ダイノズルから TF Sの片面上に押し出した。同時に加熱した TF Sの缶外面となる片側（外面側）に、表 7, 8に示す白色の二酸化チタンを 20重量％含有させたポリエステル榭脂のペレツトを、押出機を用いてポリエステル樹脂の融解温度より 30 °C前後高い温度で加熱溶融した後、 Tダイに送り込み、ダイノズルから T F S上の他の片面上に押し出した。次いで 1対の圧着ロールを用いて、両面に樹脂層を押し出した TF Sを挟み付けた後、直ちに水中に急冷し、表 7と表 8の試料番号 33〜38、 43〜53の熱可塑性樹脂被覆金属板を作成した。

(試料番号 39〜 42 )

長尺帯状のぶりき板（ET) を 15 OmZ分の速度でアンコィラーから卷き戻して加熱し、その缶内面となる片側に、表 6に示すポリエステル榭脂とポリオレフィン樹脂のペレツトを、押出機を用いてポリエステル樹脂の融点より 30°C前後高い温度で混練時間を種々変えて加熱溶融してプレンド樹脂とし、別の押出機を用いて表 6に示すポリエステル樹脂を、ポリエステル樹脂の融点より 30°C前後高い温度で加熱溶融した後、 2つのダイノズルを有する Tダイに送り込み、ダィノズ^/からぶりき板の片面上にポリオレフイン樹脂を含むプレンド樹脂層がぶりき板と接するようにして共押し出した。同時に加熱したぶりき板の缶外面となる片側に、表 7に示す白色の二酸化チタンを 20重量％含有させたポリエステル樹脂のペレツトを、押出機を用いてポリエステル樹脂の融点より 30°C前後高い温度で加熱溶融した後、 Tダイに送り込み、ダイノズルからぶりき板上の他の片面上に押し出した。次いで 1対の圧着ロールを用いて、両面に樹脂層を押し出したぶりき板を挟み付けた後、直ちに水中に急冷し、表 7の試科番号 3 9〜4 2の熱可塑性樹脂被覆金属板を作成した。

(試料番号 5 4〜 5 8 )

表 6に示すポリェステル樹脂とポリオレフィン榭脂またはポリオレフィンェラストマ一のペレツトを、押出機を用いてポリエステル樹脂の融点より 3 0 °C前後高い温度で混練時間を種々変えて加熱溶融してプレンド榭脂とした後、 Tダイに送り込み、ダイノズルから押し出した後トリミングし、無配向フィルムとしてコイラ一に卷き取った。また表 8に示す白色の二酸化チタンを 2 0重量％含有させたポリエステル樹脂のペレツトを押出機を用いてポリエステル樹脂の融点より 3 0 °C前後高い温度で加熱溶融した後、 Tダイに送り込み、ダイノズルから押し出した後トリミングし、無配向フィルムとしてアンコィラーに卷き取った。次いで長尺帯状のアルミニウム合金板（A L) を 1 5 O m/分の速度でアンコィラーから卷き戻して加熱し、その缶内面となる片側に、コィラーからブレンド樹脂フィルムを巻き戻しながら当接し、同時に缶外面となる他の片側に、コィラーから白色ポリエステルフィルムを卷き戻しながら当接し、次いで 1対の圧着ロールを用いて、両面に樹脂層を押し出したアルミニウム合金板を挟み付けた後、直ちに水中に急冷し、表 8の試料番号 5 4〜 5 8の熱可塑性榭脂被覆金属板を作成した。 (試料番号 5 9〜 6 1 )

表 9に示すポリエステル樹脂とポリオレフィン榭脂及びノまたはポリオレフィンエラストマ一のペレツトを、押出機を用いてポリエステル樹脂の融点より 3 0 °C前後高い温度で混練時間を種々変えて加熱溶融してプレンド榭脂とし、表 6のポリエステル樹脂（P E S 4 ) のペレットを、それぞれ別の押出機を用いて、それぞれのポリエステル樹脂の融点より 3 0 °C前後高い温度で加熱溶融した後、 2 つノズルを有するダイスに送り込み、上層が P E S 4、下層がブレンド樹脂となるようにしてダイノズルから共押し出した後トリミングし、 2層の無配向フィルムとしてコィラーに卷き取った。また、表 9に示す白色の二酸化チタンを 2 0重量％含有させたポリエステル樹脂のペレツトを、押出機を用いてポリエステル樹脂の融点より 3 0 °C前後高い温度で加熱溶融した後、 Tダイに送り込み、ダイノズルから押し出した後トリミングし、無配向フィルムとしてコィラーに卷き取つた。次いで長尺帯状の T F Sを 1 5 O mZ分の速度でアンコィラーから卷き戻して加熱し、その缶内面となる片側に、コィラーから 2層樹脂フィルムを卷き戻しながら当接し、同時に缶外面となる他の片側に、コィラーから白色ポリエステルフィルムを卷き戻しながら当接し、次いで 1対の圧着ロールを用いて、両面に樹脂層を押し出した T F Sを挟み付けた後、直ちに水中に急冷し、表 9の試料番号 5 9〜 6 1の熱可塑性樹脂被覆金属板を作成した。

(試料番号 6 2〜 6 4 )

表 1 0に示すポリエステル樹脂とポリオレフィン樹脂及びノまたはポリオレフインエラストマ一のペレットを、押出機を用いてポリエステル樹脂の融点より 3 0 °C前後高い温度で混練時間を種々変えて加熱溶融してプレンド樹脂とし、表 6 のポリエステル樹脂 P E S 4及び P E S 6のペレツトを、それぞれ別の押出機を用いて、それぞれのポリエステル樹脂の融点より 3 0 °C前後高い温度で加熱溶融した後、 3つのノズルを有するダイスに送り込み、上層が P E S 4、中間層がブレンド樹脂、下層が P E S 6となるようにしてダイノズルから共押し出した後トリミングし、 3層の無配向フィルムとしてコィラーに卷き取った。また、表 9に示す白色の二酸化チタンを 2 0重量％含有させたポリエステル樹脂のペレツトを、押出機を用いてポリエステル樹脂の融解温度より 3 0 °C前後高い温度で加熱溶融した後、 Tダイに送り込み、ダイノズルから押し出した後トリミングし、無配向フィルムとしてコィラーに巻き取った。次いで長尺帯状の T F Sを 1 5 O m/ 分の速度でアンコィラーから巻き戻して加熱し、その缶内面となる片側に、コィラーから 3層樹脂フィルムを巻き戻しながら当接し、同時に缶外面となる他の片 '翻に、コィラーから白色ポリエステルフィルムを卷き戻しながら当接し、次いで 1対の圧着ロールを用いて、両面に樹脂層を押し出した T F Sを挟み付けた後、直ちに水中に急冷し、表 1 0の試料番号 6 2 6 4の熱可塑性樹脂被覆金属板を作成した。

なお、表 7 1 0において、外面側樹脂層は、白色顔料として T i O ₂を 2 0重量％含有している。表 6 樹脂の組成

表 7 熱可塑性樹脂被覆金属板

表 8 熱可塑性樹脂被覆金属板内面側樹脂層外面側樹脂層金属板区分料

番フ'レンド比厚み厚み

号 (重量。/。） m) m)

47 PES5/PES9/POL6 30/50/20 25 PES4 15 TFS 本発明

48 PES5/PES9/POL7 30/50/20 25 PES4 15 TFS 本発明

49 PES5/PES9 PEL1 30/50/20 25 PES4 15 TFS 比較例

50 PES5/PES9 PEL2 30/50/20 25 PES4 15 TFS 本発明

51 PES5 PES9 PEL4 30/50/20 25 PES4 15 TFS 本発明

52 PES5 PES9/PEL5 30/50/20 25 PES4 15 TFS 本発明

53 PES5/PES9/PEL6 30/50/20 25 PES4 15 TFS 比較例

54 PES1/PES9/PEL5 30/50/20 25 PES4 15 AL 本発明

55 PES2/PES9/POL1/PEL4 30/50/10/10 25 PES4 15 AL 本発明

56 PES3 PES9 POL5 PEL4 30/50/5/15 25 PES4 15 AL 本発明

57 PES7/PES9/POL5 PEL5 30/50/10/10 25 PES4 15 AL 本発明

58 PES8/PES9/POL6/PEL3 30/50/10/10 25 PES4 15 AL 本発明表 9 熱可塑性樹脂被覆金属板

表 1 0 熱可塑性樹脂被覆金属板試内面側榭脂層外面側金属区分料樹脂層板番上層中間層下層

号

種類厚み種類フ'レンド比厚み種類厚み種類厚み

m) (重量％) β m)

62 PES4 5 PES6/PES9 PEL4 30/50/20 20 PES6 5 PES4 15 TFS 本発明

63 PES4 5 PES6 PES9/POL1 30/50/10/10 20 PES6 5 PES4 15 TFS 本発明

PEL2

64 PES4 5 PES6 PES9 PEL3 30/50/20 20 PES6 5 PES4 15 TFS 本発明

特性評価結果

表 1 2 特性評価結果

試料。特性評価結果区分击

成形性耐低温衝撃性耐食性

49 厶 X O 比較例

50 ◎ ◎ ◎ 本発明

51 ◎ ◎ ◎ 本発明

52 ◎ 〇〇本発明

53' ◎ X Δ 比較例

54 ◎ ◎ ◎ 本発明

55 ◎ ◎ ◎ 本発明

56 ◎ ◎ 本発明

57 ◎ ◎ ◎ 本発明

58 ◎ ◎ ◎ 本発明

59 ◎ ◎ ◎ 本発明

60 ◎ ◎ ◎ 本発明

61 ◎ ◎ ◎ 本発明

62 ◎ ◎ ◎ 本発明

63 ◎ ◎ ◎ 本発明

64 ◎ ◎ ◎ 本発明また、上記の 3種類の金属板は、実験例 1で用いたものと同じであり、また、ポリオレフイン樹脂としては、いずれもメタ口セン触媒により合成されたものを用いた。

以上で得られた熱可塑性樹脂被覆金属板を用いて、実験例 1と同様に、有底円筒状の缶を成形加工し、実験例 1と同様に、熱可塑性榭脂被覆、及び熱可塑性榭脂被覆金属板の評価を行い、その結果を表 1 1及ぴ表 1 2に示した。

表 1 1及び表 1 2に示すように、本発明の熱可塑性樹脂被覆金属板は、いずれも成形加工性に優れ、かつ良好な耐低温衝撃性と耐食性を示すことがわかる。産業上の利用可能性

本発明は、ポリエステル樹脂と、ポリオレフイン樹脂及ぴポリオレフインエラストマ一からなる群より選択された少なくとも 1種のポリオレフイン成分とをプレンドしてなる熱可塑性榭脂組成物の被覆層を、金属板の少なくとも一方の表面に形成させた熱可塑性樹脂被覆金属板、およびそれを成形加工してなる缶であり、このような熱可塑性樹脂被覆金属板は加工性に優れており.、薄肉化絞り加工や薄肉化絞りしごき加工のような厳しい成形加工を施しても樹脂層に割れ剥離を生じず、優れた加工性を示す。また低温で衝撃を加えても樹脂層にクラックが発生いこくく、優れた耐低温衝撃性を示し、さらに、成形した缶に酸性内容物を充填し長期間経時しても金属溶出が少なく、優れた耐食性を示す。

Claims

請求の範囲

1. 1種または 2種以上のポリエステル樹脂と、ポリオレフイン樹脂及ぴポリォレフィンエラストマ一からなる群より選択された少なくとも 1種からなるポリォレフィン成分とをブレンドしてなる熱可塑性樹脂組成物を、金属板の少なくとも片面に、実質上未配向の状態で被覆してなることを特徴とする熱可塑性樹脂被

2. 前記ポリオレフイン成分として、ポリオレフイン樹脂が使用されている請求項 1の熱可塑性樹脂被覆金属板。

3. 前記ポリオレフイン成分として、ポリオレフインエラストマ一が使用れている請求項 1の熱可塑性樹脂被覆金属板。

4. 前記ポリオレフイン成分として、ポリオレフイン樹脂とポリオレフインェラストマ一が使用されている請求項 1の熱可塑性樹脂被覆金属板。

5. 前記熱可塑性樹脂組成物において、前記ポリオレフイン成分を加熱溶融した際の溶融粘度（VPOL) と、ポリエステル樹脂を加熱溶融した際の溶融粘度

(VPES) との比： VPOL/VPE Sが 1. 2以下である請求項 1乃至 4の何れかに記載の熱可塑性樹脂被覆金属板。

6. 前記熱可塑性樹脂組成物の被覆層上に、ポリエステル樹脂を実質上未配向の状態で被覆したポリエステル樹脂層が形成されている請求項 1乃至 5の何れかに記載の熱可塑性樹脂被覆金属板。

7. 前記金属板表面に、ポリエステル樹脂を実質上未配向の状態で被覆したポリエステル樹脂層が形成されており、このポリエステル樹脂層上に前期熱可塑性樹脂組成物の被覆層が形成されている請求項 1乃至 6の何れかに記載の熱可塑性

8. 前記ポリオレフイン樹脂が、炭素数が 2〜 8個の 1一アルケン重合樹脂の 1種または 2種以上からなる樹脂である請求項 1、 2及ぴ 4乃至 7の何れかに記載の熱可塑性樹脂被覆金属板。

9 . 前記 1一アルケン重合樹脂がポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン一プロピレン共重合体のいずれかである請求項 8に記載の熱可塑性樹脂被覆金属板

1 0 . ポリオレフイン樹脂がメタ口セン触媒により重合されたポリオレフイン樹脂である請求項 8または 9に記載の熱可塑性樹脂被覆金属板。

1 1 . ポリオレフイン樹脂の少なくとも一部が、無水マレイン酸、アクリル酸、アタリル酸エステル、メタタリル酸ジグルシジルのいずれかで変性した変性ポリオレフイン樹脂である請求項 1に記載の熱可塑性樹脂被覆金属板。

1 2 . ポリオレフインエラストマ一が、メルトフローレート (MF R、 2 3 0 °C) 0 . 4〜3 0 ( g 1 0分) のインプラントで作成したエチレン一プロピレン共重合エラストマ一である請求項 1、 3及び 4の何れかに記載の熱可塑性樹脂被覆金属板。

1 3 . 前記熱可塑性樹脂組成物におけるポリエステル樹脂が、エチレンテレフタレート、エチレンイソフタレート、エチレンナフタレート、エチレンアジぺート、ブチレンテレフテレート、プチレンイソフタレート、ブチレンナフタレート、ブチレンアジペートの少なくとも 1種以上のエステル反復単位からなるポリェステル樹脂であり、その固有粘度が 0 . 5〜1 . 5である、請求項 1〜1 2の何れかに記載の熱可塑性樹脂被覆金属板。

1 4 . 前記熱可塑性樹脂組成物におけるポリエステル樹脂が、エチレンテレフタレート Zエチレンィソフタレート共重合体またはポリブチレンテレフタレートである請求項 1 3に記載の熱可塑性榭脂被覆金属板。

1 5 . 前記熱可塑性樹脂組成物の被覆層の上層或いは下層のポリエステル樹月旨層におけるポリエステル榭脂が、エチレンテレフタレート zエチレンイソフタレ一ト共重合体である請求項 6または 7に記載の熱可塑性樹脂被覆金属板。

1 6 . 前記熱可塑性樹脂組成物は、ポリオレフイン成分を 1乃至 3 0重量％含有している請求項 1〜 1 5の何れかに記載の熱可塑性樹脂被覆金属板。

1 7 . 前記熱可塑性樹脂組成物は、ポリエステル樹脂を 7 0乃至 9 5重量％含有している請求項 1〜 1 6の何れかに記載の熱可塑性樹脂被覆金属板。

1 8 . 前記熱可塑性樹脂組成物を加熱溶融し、 Tダイから金属板上に直接押し出して被覆してなる請求項 1乃至 1 7の何れかに記載の熱可塑性樹脂被覆金属板

1 9 . 前記熱可塑性樹脂組成物を加熱溶融し、 Tダイからキャスティングロール上に押し出し、冷却固化して、フィルムとした後、該フィルムを金属板上に熱圧着してなる請求項 1乃至 1 7の何れかに記載の熱可塑性樹脂被覆金属板。

2 0 . 前記熱可塑性樹脂組成物からなる被覆層中のポリオレフイン成分が、押し出し方向に 1〜1 0 111、押し出し方向と直角方向に 0 . l〜2 i mの大きさで分散して存在している請求項 1 8または 1 9に記載の熱可塑性樹脂被覆金属板

2 1 . 金属板が電解クロム酸処理鋼板、'錫めつき鋼板、アルミニウム合金板のいずれかである請求項 1〜 2 0の何れかに記載の熱可塑性樹脂被覆金属板。

2 2 . 請求項 1〜 2 1の何れかに記載の熱可塑性樹脂被覆金属板を用いてなる缶。