WO2002083719A1 - Organoxysilanes polysulfures utilisables notamment en tant qu'agent de couplage, compositions d'elastomere(s) les contenant et articles en elastomere(s) prepares a partir de telles compositions - Google Patents

Organoxysilanes polysulfures utilisables notamment en tant qu'agent de couplage, compositions d'elastomere(s) les contenant et articles en elastomere(s) prepares a partir de telles compositions Download PDF

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Nathalie Guennouni
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    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers

Definitions

  • the present invention relates to new polysulphurized organoxysilanes, the processes allowing their preparation, as well as their use as coupling agent white filler-elastomer in rubber compositions comprising a white filler, in particular a siliceous material, as reinforcing filler.
  • the invention also relates to rubber compositions containing such a coupling agent and to articles based on one of these compositions.
  • the coupling agents of the invention are particularly useful in the preparation of elastomer articles subjected to various stresses such as a temperature variation, a variation of high frequency stress in dynamic regime, a significant static stress or fatigue. in significant bending in dynamic regime.
  • articles of this type are conveyor belts, power transmission belts, flexible hoses, expansion joints, joints of household appliances, supports acting as engine vibration extractors either with metallic reinforcements, or with a hydraulic fluid inside the elastomer, cables, cable sheaths, shoe soles and rollers for cable cars.
  • Elastomer compositions suitable for the preparation of such articles must have the following properties: - rheological properties marked by the lowest possible viscosities for great ease of use of the raw mixtures prepared, in particular at the level of the operations of 'extrusion and calendering;
  • carbon black is a filler which exhibits such abilities, but this is not generally the case for white fillers.
  • the use of reinforcing white filler alone, in particular of reinforcing silica alone, has been found to be inappropriate due to the low level of certain properties of such compositions and consequently of certain properties of the articles using these compositions.
  • the particles of white filler, in particular of silica have an unfortunate tendency, in the elastomer matrix, to agglomerate between them.
  • a coupling agent also called a bonding agent, which has the function of ensuring the connection between the surface of the white filler particles and the elastomer, while facilitating the dispersion of this white charge within the elastomeric matrix.
  • coupling agent white filler-elastomer
  • a coupling agent at least bifunctional, has for example as simplified general formula "YB-X", in which:
  • Y represents a functional group (function Y) which is capable of physically and / or chemically binding to the white charge, such a bond being able to be established, for example, between a silicon atom of the coupling agent and the hydroxyl groups (OH) surface of the white filler (for example surface silanols when it is silica);
  • X represents a functional group (function X) capable of binding physically and / or chemically to the elastomer, for example via a sulfur atom;
  • B represents a hydrocarbon group making it possible to connect Y and X.
  • Coupling agents should in particular not be confused with simple white charge recovery agents which in known manner may include the active Y function with respect to the white charge but are devoid of the active X function with respect to - screw of the elastomer.
  • Coupling agents in particular silica-elastomer, have been described in a large number of documents, the best known being bifunctional organoxysilanes carrying at least one organoxysilyl function as function Y and, as function X, of at least one function capable of reacting with the elastomer such as in particular a polysulphurized functional group.
  • polysulphurized organoxysilanes polysulphurized alkoxysilanes, in particular bis-trialkoxyl (Cr C 4 ) silylpropyl polysulphides as described in numerous patents or patent applications (see for example FR-A-2 149 339, FR-A-2 206 330, US-A-3 842 111, US-A-3 873 489, US-A-3 997 581).
  • TESPT bis-triethoxysilylpropyl tetrasulphide
  • the preparation of the rubber compositions comprising particles of reinforcing white filler and a coupling agent of the polysulfurized organoxysilane type, it occurs during all or part of the preparation stages well known to those skilled in the art, for example during the mixing step in a usual internal mixer, a chemical reaction involving the organoxy part of the silane and the surface OH of the white filler, for example the surface silanols when it is silica .
  • a chemical reaction involving the organoxy part of the silane and the surface OH of the white filler for example the surface silanols when it is silica .
  • this chemical reaction is a condensation reaction which s accompanied by a significant release of ethanol; more precisely, this chemical reaction makes it possible, when organoxysilanes, such as TESPT, which carry three ethoxy functions linked to silicon, are used to release up to three moles of ethanol per mole of silane.
  • organoxysilanes such as TESPT, which carry three ethoxy functions linked to silicon
  • the vulcanization time at 165 ° C is 16 minutes for the example 1 control using TESPD, while it is 30 minutes for Example 2 according to the invention using MESPD.
  • the skilled person knows that the vulcanization time can have an influence on the mechanical properties of vulcanizates.
  • a first subject of the invention relates, as new products, to polysulphurized monoorganoxysilanes with a propylene ball of formula:
  • R 1 each represent a monovalent hydrocarbon group chosen from an alkyl radical, linear or branched, having from 1 to 4 carbon atoms and an alkoxyalkyl radical, linear or branched, having from 2 to 8 carbon atoms;
  • R 2 and R 3 identical or different, each represent a monovalent hydrocarbon group chosen from an alkyl radical, linear or branched, having from 1 to 6 carbon atoms and a phenyl radical;
  • x is a number, integer or fractional, ranging from 3 + 0.1 to 5 + 0.1.
  • the preferred radicals R 1 are chosen from the radicals: methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, CH 3 OCH 2 -, CH 3 OCH 2 CH 2 - and CH 3 OCH (CH 3 ) CH 2 -; more preferably, the radicals R 1 are chosen from the radicals: methyl, ethyl, n-propyl and isopropyl.
  • the preferred radicals R 2 and R 3 are chosen from the radicals: methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, n-hexyl and phenyl; more preferably, the radicals R 2 and R 3 are methyls.
  • the number x preferably ranges from 3.5 + 0.1 to 4.5 + 0.1, and more preferably from 3.8 + 0.1 to 4.2 + 0.1.
  • polysulphurized monoorganoxysilanes corresponding to formula (I) which are specially targeted by the present invention are those of formula:
  • the symbol x is an integer or fraction ranging from 3 + 0.1 to 5 + 0.1, preferably from 3.5 + 0.1 to 4.5 + 0.1, and more preferably from 3.8 + 0.1 to 4.2 + 0.1.
  • (II), (III) and (IV) is a number, whole or fractional, which represents the number of sulfur atoms present in a molecule of formula (I), (II), (III) and (IV).
  • This number can be an exact number of sulfur atoms in the case where the route of synthesis of the compound considered can give rise to only one kind of polysulphurized product. But in practice this number is the average of the number of sulfur atoms per molecule of compound considered, insofar as the chosen synthetic route gives rise rather to a mixture of polysulphurized products each having a different number of sulfur atoms.
  • the polysulphurized monoorganoxysilanes synthesized in fact consist of a distribution of polysulphides, ranging from disulphide S 2 to heavier polysulphides S ⁇ 5 , centered on an average value in moles (value of the symbol x) located in the general (x ranging from 3 + 0.1 to 5 + 0.1), preferential (x ranging from 3.5 + 0.1 to 4.5 + 0.1) and more preferential (x ranging from 3.8 + 0.1 to 4.2 + 0.1) mentioned above.
  • the polysulphurized monoorganoxysilanes synthesized consist of a distribution of polysulphides comprising a molar ratio: of (S 3 + S 4 ), equal or greater than 40% and, preferably, equal or greater than 50%; and of (S 2 + S> 5 ), equal to or less than 60% and, preferably, equal or less than 50%.
  • the molar level of S 2 is advantageously equal to or less than 30% and, preferably, equal to or less than 20%. All the limit values are given to the measurement accuracy (by NMR), with an absolute error of approximately + 1.5 (for example 20 + 1.5% for the last rate indicated).
  • polysulphurized monoorganoxysilanes of formula (I), (II), (III) or (IV) can be obtained, and this constitutes the second object of the present invention, by implementing one or the other of the following methods or related methods.
  • the compounds of formula (I), (II), (III) or (IV) can be obtained by direct reaction of a halogenated monoorganoxysilane of formula (V) with an anhydrous metallic polysulfide of formula (VI), operating at a temperature ranging from -20 ° C to 90 ° C, optionally in the presence of an inert polar (or non-polar) organic solvent, applying the following synthesis scheme: 2 (R 1 O) R 2 R 3 Si
  • R 1 , R 2 , R 3 and x are as defined above in the first subject of the invention; • the symbol Hal represents a halogen atom chosen from chlorine, bromine and iodine atoms, and preferably represents a chlorine atom;
  • the symbol M represents an alkali or alkaline earth metal, and preferably represents an alkali metal chosen from lithium, sodium and potassium.
  • M represents an alkali or alkaline earth metal, and preferably represents an alkali metal chosen from lithium, sodium and potassium.
  • the metal polysulfides of formula (VI) can be prepared, for example, by reaction of an alkali sulfide M 2 S, containing water of crystallization, with elemental sulfur operating at a temperature ranging from 60 ° C to 300 ° C, under vacuum and in the absence of an organic solvent.
  • the compounds of formula (I), (II), (III) or (IV) can also be obtained by direct reaction of elemental sulfur on a monoorganoxysilane thiol of formula (VII), operating at a temperature ranging from 10 ° C. to 250 ° C, optionally in the presence of an inert polar (or non-polar) organic solvent, applying the following synthesis scheme: 2 (R 1 O) R 2 R 3 Si
  • x ' is a number, whole or fractional, ranging from 2 + 0.1 to 4 + 0.1, preferably from 2.5 + 0.1 to 3.5 + 0.1 and more preferably from 3.8 + 0.1 to 4.2 ⁇ 0.1.
  • silane thiols of formula (VII) are commercial products or products easily prepared from commercial products.
  • M represents an alkali metal and, preferably, lithium, sodium or potassium.
  • M ' is as defined above in method C and R represents an alkyl radical, linear or branched, having from 1 to 4 carbon atoms, and preferably represents an ethyl radical;
  • step (b) a mixture based on elementary sulfur and halogenated monoorganoxysilane of formula (V) defined above in method A is reacted with the reaction product of step (a), operating at a temperature ranging from 25 ° C at the reflux temperature of the reaction medium.
  • step (c) is contacted, at room temperature of about 25 ° C, ammonia NH 3 or an amine with H 2 S and elemental sulfur; then (d) reacting the halogenated silane of formula (V) defined above in method A with the reaction product of step (c), operating under autogenous pressure at a temperature ranging from 0 ° C. to 175 ° C, optionally in the presence of an inert polar (or non-polar) organic solvent by applying the following synthesis scheme:
  • step (f) the halogenated silane of formula (V) defined above in method A is reacted with the reaction product of step (e), operating at a temperature ranging from 40 ° C to 100 ° C, optionally under autogenous pressure, optionally in the presence of an inert polar (or non-polar) organic solvent; by applying the following summary scheme:
  • the compound of formula (XI) M ' 2 S (X ' + i) is formed in situ which is in fact the active principle which will give birth, by reaction with the halogenated silane of formula (V), with the polysulphurized monoorganoxysilane in particular of formula (I).
  • the abovementioned step (e) is carried out by preparing the metal alkoxide + sulfur + H 2 S mixture at a temperature ranging from 20 ° C.
  • step (f) by heating the mixture to a temperature ranging from 50 ° C to 80 ° C for a period of time ranging from 30 minutes to 2 hours, so as to complete the formation of the compound of formula (XI); then the reaction medium is cooled to a temperature ranging from 15 ° C to 25 ° C before starting the procedure of step (f).
  • This method can be advantageously used for the preparation of other polysulphurized silanes than the polysulphurized monoorganoxysilanes with propylene ball, in particular of formula (I) according to the invention.
  • R 4 can represent an alkylene radical which corresponds to the following formulas:
  • step (e ') contacting, at a temperature ranging from 25 ° C to 80 ° C, optionally in the presence of an inert polar (or non-polar) organic solvent, a metal alkoxide of formula (VIII) defined above in method D, used in the form of a solution, first with elemental sulfur and secondly H 2 S; then (f) reacting the halogenated silane of formula (XIII) with the reaction product of step (e 1 ), operating at a temperature ranging from 40 ° C to 100 ° C, optionally under autogenous pressure, optional presence of an inert polar (or non-polar) organic solvent; by applying the following summary scheme:
  • the symbol y ' is a number, whole or fractional, ranging from 1 to 9. It will be specified that the symbol y of the formula (Xll) as well as the sums (x '+ 1) of the formulas of the polysulphurized monoorganoxysilanes of schemes 2, 5 and 6 and (y' + 1) of the formula of the polysulphurized silane of scheme 7 , are numbers, whole or fractional, which represent the number of sulfur atoms present in a molecule of formula considered; this number can be an exact number of sulfur atoms in the case where the route of synthesis of the compound considered can give rise to only one kind of polysulphurized product; but in practice this number is the average of the number of sulfur atoms per molecule of compound considered, insofar as the chosen synthetic route gives rise rather to a mixture of polysulphurized products each having a different number of sulfur atoms.
  • the present invention relates to the use of an effective amount of at least one polysulphurized monoorganoxysilane with propylene ball of formula (I), (II), (III) or ( IV), as coupling agent white filler-elastomer in the compositions comprising at least one diene elastomer and a white filler as reinforcing filler, said compositions being intended for the manufacture of articles in diene elastomer (s).
  • the coupling agents which are preferably used consist of the polysulphurized monoorganoxysilanes of formula (I) in which the various symbols R 1 , R 2 , R 3 and x have the preferred definitions indicated above in the context of the first subject of the invention.
  • the coupling agents which are more preferably used consist of the polysulphurized monoorganoxysilanes of formula (I) in which the various symbols R 1 , R 2 , R 3 and x have the more preferred definitions indicated above in the context of the first subject of the invention.
  • the coupling agents which are especially suitable consist of the polysulphurized monoorganoxysilanes of formula (II), (III) or (IV).
  • the present invention also relates, in a fourth object, to the diene elastomer (s) compositions comprising a reinforcing white filler obtained thanks to the use of an effective amount of at least one polysulphurized monoorganoxysilane with a propylene ball of formula (I), (II), (III) or (IV).
  • compositions comprise (the parts are given by weight): • per 100 parts of diene elastomer (s),
  • the amount of coupling agent (s), chosen in the aforementioned general and preferred areas, is determined so that it represents from 0.5% to 20%, preferably from 1% to 15 %, and more preferably from 1% to 10% relative to the weight of the reinforcing white filler.
  • the coupling agent could be grafted beforehand onto the reinforcing white filler (via its alkoxysilyl function, in particular ethoxysilyl), the white filler thus "precoupled” then being able to be linked to the diene elastomer by the intermediate of the free polysulphurized function.
  • the expression "reinforcing white filler” is intended to define, a white filler capable of reinforcing on its own, without other means than that of a coupling agent, an elastomer composition (s) of the type rubber, natural (s) or synthetic (s).
  • the physical state under which the reinforcing white filler is present is immaterial, that is to say that said filler can be in the form of powder, microbeads, granules or beads.
  • the reinforcing white filler consists of silica, alumina or a mixture of these two species.
  • the reinforcing white filler consists of silica, taken alone or as a mixture with alumina.
  • silica capable of being used in the invention all precipitated or pyrogenic silicas known to man are suitable. art with a BET specific surface ⁇ 450 m 2 / g. Precipitation silicas are preferred, these can be conventional or highly dispersible.
  • highly dispersible silica any silica having an ability to disaggregate and to disperse in a very large polymer matrix observable by electron or optical microscopy, on fine sections.
  • highly dispersible silicas mention may be made of those having a CTAB specific surface equal to or less than 450 m 2 / g, preferably ranging from 30 to 400 m 2 / g, and in particular those described in US Pat. 5,403,570 and patent applications WO-A-95/09127 and WO-A-95/09128, the content of which is incorporated here.
  • Nonlimiting examples of such preferential highly dispersible silicas mention may be made of Perkasil KS 430 silica from AKZO, BV3380 silica from DEGUSSA, Zeosil 1165 MP and 1115 MP silicas from RHODIA, Hi-Silica 2000 from PPG, Zeopol 8741 or 8745 silicas from HUBER. Also suitable are treated precipitated silicas such as for example silicas "doped" with aluminum described in patent application EP-A-0 735 088, the content of which is also incorporated here.
  • precipitation silicas having:
  • CTAB specific surface ranging from 100 to 240 m 2 / g, preferably from 100 to 180 m 2 / g,
  • BET specific surface area ranging from 100 to 250 m 2 / g, preferably from 100 to 190 m 2 / g,
  • silica also means blends of different silicas.
  • CTAB specific surface is determined according to the NFT 45007 method of November 1987.
  • BET specific surface is determined according to the method of BRUNAUER, EMMETT, TELLER described in "The Journal of the American Chemical Society, vol. 60, page 309 (1938)" corresponding to standard NFT 45007 of November 1987.
  • the DOP oil intake is determined according to standard NFT 30-022 (March 1953) using dioctylphthalate.
  • a highly dispersible alumina is advantageously used having:
  • a BET specific surface area ranging from 30 to 400 m 2 / g, preferably from 60 to 250 m 2 / g, an average particle size at most equal to 500 nm, preferably at most equal to 200 nm, and
  • aluminas A125, CR125, D65CR from the company BAIKOWSK1.
  • diene elastomers capable of being used for the compositions in accordance with the fourth object of the invention, is more precisely meant:
  • homopolymers obtained by polymerization of a conjugated diene monomer having from 4 to 22 carbon atoms such as for example: butadiene-1, 3, methyl-2 butadiene-1,3, dimethyl-2,3 butadiene-1, 3, 2,3-diethyl butadiene-1, 3, 2-methyl-3-ethyl butadiene-1, 3, 2-chloro-butadiene-1, 3, 2-methyl-isopropyl-3 butadiene- 1, 3, phenyl-1 butadiene-1, 3, pentadiene-, 3, hexadiene-2,4; (2) the copolymers obtained by copolymerization of at least two of the above-mentioned conjugated dienes together or by copolymerization of one or more of the above-mentioned conjugated dienes with one or more ethylenically unsaturated monomers chosen from:
  • vinyl aromatic monomers having 8 to 20 carbon atoms such as, for example: styrene, Portho-, meta- or paramethylstyrene, the commercial "vinyl-toluene" mixture, paratertiobutylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, vinylmesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene;
  • - vinyl nitrile monomers having from 3 to 12 carbon atoms, such as, for example, acrylonitrile, methacrylonitrile;
  • the acrylic ester monomers derived from acrylic acid or from methacrylic acid with alkanols having from 1 to 12 carbon atoms such as, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, ethyl 2-hexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate ;
  • the copolymers can contain between 99% and 20% by weight of diene units and between 1% and 80% by weight of aromatic vinyl units, vinyl nitriles and / or acrylic esters;
  • ternary copolymers obtained by copolymerization of ethylene, of an ⁇ -olefin having 3 to 6 carbon atoms with a non-conjugated diene monomer having of 6 to 12 carbon atoms such as for example the elastomers obtained from ethylene, of propylene with a non-conjugated diene monomer of the aforementioned type such as in particular hexadiene-1, 4, ethylidene norbornene, dicyclopentadiene (elastomer EPDM);
  • elastomer chosen from: (1) polybutadiene, polychloroprene, polyisoprene [or poly (2-methyl-butadiene-1, 3)]; (2) poly (isoprene-butadiene), poly (isoprene-styrene), poly (isoprene-butadiene-styrene), poly (butadiene-styrene), poly (butadiene-acrylonitrile); (4) natural rubber; (5) butyl rubber; (6) a mixture of the aforementioned elastomers (1), (2), (4), (5) therebetween; (6 ′) a mixture containing a majority amount (ranging from 51% to 99.5% and preferably from 70% to 99% by weight) of polyisoprene (1) and / or natural rubber (4) and a minority amount (ranging from 49% to 0.5% and preferably from 30% to 1% by weight) of polybutadiene, polychloro
  • compositions according to the invention also contain all or part of the other constituents and auxiliary additives usually used in the field of elastomer (s) and rubber (s) compositions.
  • - vulcanizing agents chosen from sulfur or sulfur-donating compounds, such as, for example, thiuram derivatives
  • - vulcanization accelerators such as, for example, guanidine derivatives or thiazole derivatives
  • - vulcanization activators such as, for example, zinc oxide, stearic acid and zinc stearate;
  • Antiozonants such as for example N ⁇ phenyl-N '- (dimethyl- 1, 3 butyl) -p-phenylene-diamine;
  • compositions in accordance with the invention may contain agents for recovering the reinforcing filler, comprising for example the only function Y, capable in known manner, thanks to an improvement in the dispersion of the filler in the rubber matrix and a lowering of the viscosity of the compositions, to improve the ability to process the compositions in the raw state.
  • agents for aid in implementation the compositions in accordance with the invention may contain agents for recovering the reinforcing filler, comprising for example the only function Y, capable in known manner, thanks to an improvement in the dispersion of the filler in the rubber matrix and a lowering of the viscosity of the compositions, to improve the ability to process the compositions in the raw state.
  • Such agents consist, for example, of alkylakoxysilanes (especially alkyltriethoxysilanes), polyols, polyethers (for example polyethylene glycols), primary, secondary or tertiary amines (for example trialcanol-amines), and ⁇ , ⁇ -dihydroxylated polydimethylsiloxanes.
  • alkylakoxysilanes especially alkyltriethoxysilanes
  • polyols for example polyethers
  • primary, secondary or tertiary amines for example trialcanol-amines
  • ⁇ , ⁇ -dihydroxylated polydimethylsiloxanes for example, of alkylakoxysilanes, especially alkyltriethoxysilanes
  • polyethers for example polyethylene glycols
  • primary, secondary or tertiary amines for example trialcanol-amines
  • the process for preparing the diene elastomer (s) compositions comprising a reinforcing white filler and at least one coupling agent can be carried out according to a conventional procedure in one or two stages. According to the one-step process, all the necessary constituents are added and kneaded into a usual internal mixer, for example of the BANBURY or BRABENDER type, with the exception of the vulcanization agent (s) and optionally (or) vulcanization accelerators and / or (or) vulcanization activator (s).
  • the result of this first mixing step is then taken up on an external mixer, generally a roller mixer, and then the vulcanizing agent (s) is added thereto and optionally: the accelerator (s) vulcanization agent and / or the vulcanization activator (s).
  • an external mixer generally a roller mixer
  • the vulcanizing agent (s) is added thereto and optionally: the accelerator (s) vulcanization agent and / or the vulcanization activator (s).
  • the preparation of certain articles may be advantageous for the preparation of certain articles to implement a two-step process both carried out in an internal mixer.
  • the first step all the necessary constituents are introduced and kneaded, with the exception of the vulcanization agent (s) and optionally: the vulcanization accelerator (s) and / or the ) vulcanization activators, ie a part of the necessary constituents by applying the same exception law.
  • the purpose of the second step which follows is essentially to subject the mixture of the first step, possibly supplemented by the addition of the necessary constituent (s) missing with application of the same exceptional law, additional heat treatment.
  • the result of this second step is also then taken up on an external mixer to add the vulcanization agent (s) and optionally: the vulcanization accelerator (s), and / or the ) vulcanization activators.
  • the working phase in an internal mixer is generally carried out at a temperature ranging from 80 ° C to 200 ° C, preferably from 80 ° C to 180 ° C.
  • This first working phase is followed by the second working phase in an external mixer by operating at a lower temperature, generally less than 120 ° C and preferably ranging from 20 ° C to 80 ° C.
  • the final composition obtained is then calendered, for example in the form of a sheet, a plate or even a profile which can be used for the manufacture of articles made of elastomer (s).
  • the vulcanization (or baking) is carried out in a known manner at a temperature generally ranging from 130 ° C to 200 ° C, optionally under pressure, for a sufficient time which can vary for example between 5 and 90 minutes depending in particular on the temperature of curing, the vulcanization system adopted and the vulcanization kinetics of the composition considered.
  • the present invention taken in its fourth object, relates to the elastomer compositions previously described both in the raw state (ie, before baking) and in the baked state (ie, after crosslinking). or vulcanization).
  • the elastomer (s) compositions will be used to prepare articles made of elastomer (s) having a body comprising said compositions described above in the context of the fourth object of the invention. These compositions are particularly useful for preparing articles consisting of engine mounts, shoe soles, cable car rollers, seals for household appliances and cable sheaths.
  • NMR- 29 Si, 1 H NMR and 13 C NMR analyzes are carried out under the following conditions:
  • the one-dimensional NMR analyzes of silicon-29 were carried out with a Bruker AMX 300 spectrometer and a selective 10 mm 29 Si probe operating with a silicon observation frequency at 59 MHz.
  • the chemical shifts ( ⁇ ) are expressed in ppm, tetramethylsilane is used as an external reference for the 1 H and 29 Si chemical shifts.
  • the temperature is controlled by a variable temperature unit ( ⁇ 0.1 ° K).
  • NMR spectra are performed at 300 ° K.
  • the angle of the silicon-29 pulse is equal to 45 ° and the duration between two silicon pulses is fixed at 4.5 seconds.
  • the free precession signal (FID) is obtained after 4096 accumulations.
  • the spectral width is 10870 Hz and the number of points defining the free precession signal is equal to 32768.
  • Sample preparation 0.1 ml of sample in 0.5 ml of CDCI 3
  • Spectrometer Bruker AMX 300 Probe: QNP 5mm ( 1 H, 13 C, 31 P, 19 F)
  • WALTZ 16 (WALTZ 16), with a pulse angle of 30 °, a duration between pulses of 3s, and 8192 accumulations.
  • the spectral width is 20000Hz and the signal is processed by an exponential function before the Fourier transform.
  • the observation frequency is 75 MHz.
  • the deuterated solvent (CDCI 3 ) is used to compensate for any derivatives of the magnetic field and makes it possible to calibrate the spectra in chemical displacement.
  • This example describes the preparation of bis-monoethoxydimethylsilylpropyl tetrasulfide (abbreviated MESPT) of formula (III) by implementing the synthesis method F.
  • MESPT bis-monoethoxydimethylsilylpropyl tetrasulfide
  • the H 2 S (23 g, or 0.676 mole) is introduced by bubbling by means of a dip tube, ie for 45 to 60 minutes.
  • the solution changes from an orange coloration with yellow - orange particles to a dark brown coloration without particles.
  • the mixture Under a stream of argon, the mixture is heated at 60 ° C for 1 hour so as to complete the conversion to anhydrous Na 2 S.
  • the reaction medium changes from a dark brown color to a red-brown color with brown particles.
  • reaction medium is then cooled using refrigeration means (to 10-15 ° C) to reach a temperature close to 20 ° C.
  • refrigeration means to 10-15 ° C
  • reaction medium is then heated to 75 ° C ⁇ 2 ° C for 4 h. During the test, the NaCI precipitates. After 4 hours of heating, the medium is cooled to room temperature (20-25 ° C). It takes an orange color with yellow particles.
  • RMN- 13 C -1.95 - -2.2 ppm (several CH 3 Si), 15.4 - 15.6 ppm (several CH 2 Si), 18.5 ppm (OCH3CH2), 22.5 - 23.5 ppm (several SiCH 2 CH 2 ) , 42.36 ppm (CH 2 S 2 ), 42.08 ppm (CH 2 S 3 ), 42.59 ppm (CH 2 S 4 ), 42.85 - 43.5 ppm (CH 2 S ⁇ > 5 ), 58.2 ppm
  • the average number of atoms of S per molecule of formula (III) is equal to
  • the average number of atoms of S is calculated by the formula given below: weight percentage in S weight percentage in S residual total elementary
  • the weight percentages of total S and total Si are obtained in elementary analysis by the X-ray fluorescence method.
  • This global method for assaying total S and total Si calls for solubilization of the sample in DMF (dimethylformamide) and not to sample mineralization.
  • the apparatus used is a PHILIPS TW 2400 X-ray fluorescence spectrometer, equipped with a Rhodium tube.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • dissolved in DMF is used as a standard for determining the sulfur; calibration range in S: from 0 to 3000 ppm.
  • D4 octamethyltetrasiloxane solubilized in DMF is used as a standard; calibration range in Si: from 0 to 3000 ppm.
  • the sample is dissolved in DMF for the measurement, at a rate of 0.5 g of sample per 40 g of DMF.
  • the percentage by weight of residual elemental sulfur is determined by GPC (Gel Permeation Chromatography):
  • This molar distribution of the polysulphides is obtained in the following manner: an expansion (or enlargement) of the 13 C NMR spectrum, between 41.0 and 44.0 ppm is made; then, the three peaks around 42 ppm, 42.3 ppm and 42.5 ppm are integrated (11, 12 and 13 are the values of the integrals respectively), as well as the massif located between 42.7 ppm and 43.7 ppm approximately (for example massive ranging from 42.85 to 43.5 ppm) corresponding to the integral 14; then the distribution is calculated:
  • the molar level of (S 3 + S 4 ) is greater than 50%, the polysulphides S 3 and S 4 thus representing the majority of the polysulphides. Furthermore, the molar level of S2 is preferably less than 20%.
  • This example describes the preparation of bis-monoethoxydimethylsilylpropyl disulfide (abbreviated MESPD) using the synthesis method F '.
  • MESPD bis-monoethoxydimethylsilylpropyl disulfide
  • the H 2 S (71.0 g, or 2.09 moles) is introduced by bubbling using a dip tube, ie for 45 to 60 minutes.
  • the solution becomes homogeneous and takes on a brown-brown color without particles.
  • reaction medium is then cooled using refrigeration means (to 10-15 ° C) to reach a temperature close to 20 ° C.
  • a mass of 754.4 g of ⁇ -chloropropylethoxydimethylsilane (4.18 moles, equivalent to 2 moles for one mole of H 2 S) is added using a peristaltic pump (10 ml / min) over 30 minutes .
  • NMR- 13 C -1.8 - -2.5 ppm (several CH 3 Si), 15.1 ppm (CH 2 Si), 18.5 ppm (CH 3 CH 2 O), 22.8 - 23.2 ppm (several SiCH 2 CH 2) ), 42.4 ppm (CH 2 S 2 ), 42.1 ppm (CH 2 S 3 ), 58.2 ppm (OCH 2 CH 3 ).
  • y the standard deviation considered ( ⁇ 0.1)
  • compositions of diene elastomers representative of shoe sole formulations are compared. These 5 compositions are identical with the following differences:
  • composition No. 1 (control 1): coupling agent based on silane TESPD (5.8 phr or parts by weight per 100 parts of elastomers) used alone; reminder :
  • TESPD bis-triethoxysilylpropyl disulfide of formula: (C 2 H 5 O) 3 Si- (CH 2 ) 3 -S 2 - (CH 2 ) 3 -Si (OC 2 H 5 ) 3
  • composition No. 2 (control 2): coupling agent based on silane MESPD (4.3 phr) used alone; reminder :
  • MESPD bis-monoethoxydimethylsilylpropyl disulfide of formula: (C 2 H 5 0) (CH 3 ) 2 Si- (CH 2 ) 3 -S 2 - (CH 2 ) 3 -Si (CH 3 ) 2 (OC 2 H 5 )
  • composition No. 3 control 3
  • coupling agent based on silane TESPT 6.6 pce
  • TESPT bis-triethoxysilylpropyl tetrasulfide of formula: (C 2 H 5 O) 3 Si- (CH 2 ) 3 -S4- (CH 2 ) 3-Si (0C2H 5 ) 3
  • composition No. 4 (control 4): MESPD (4.3 phr) with which 0.8 phr of sulfur is associated;
  • composition No. 5 (Example 3): coupling agent based on bis-monoethoxydimethylsilylpropyl or MESPT tetrasulphide (5.1 phr) of formula:
  • Coupling agents are used here at an isomolar silicon content, that is to say whatever the composition, the same number of ethoxysilyl groups with respect to silica and its surface hydroxyl groups.
  • composition of the compositions 1) Composition of the compositions:
  • Naphthenic oil sold by the company NYNAS under the name Nytex 820;
  • Antiozone protector based on N-phenyl-N '- (1,3-dimethyl butyl) - paraphenylenediamine, sold by the company AKZO Chemicals;
  • Vulcanization accelerator based on N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide;
  • Vulcanization accelerator based on diphenyl-guanidine;
  • Vulcanization accelerator based on tetrabenzylthiuram disulfide, sold by the company FLEXSYS;
  • composition is prepared in the following manner: In an internal mixer of the BRABENDER type rotating at 100 revolutions / minute, the following phases 1 and 2 are carried out, by introducing the various constituents in the order, at the times and at the temperatures indicated below. after: • Phase 1 :
  • phase 2 The mixture obtained at the end of phase 2 is then introduced onto a roller mixer, maintained at 60 ° C., and the sulfur, CBS, DPG and TBZTD are introduced. After homogenization for 2 minutes, the final mixture is calendered in the form of sheets 2.5 to 3 mm thick.
  • the composition to be tested is placed in the test chamber regulated at a temperature of 165 ° C., and the resistance torque, opposed by the composition, to a low amplitude oscillation of a biconical rotor included in the measurement is measured.
  • test chamber the composition completely filling the chamber in question.
  • the minimum torque which reflects the viscosity of the composition at the temperature considered the maximum torque and the delta-torque which reflect the crosslinking rate caused by the action of the vulcanization system; the time T-90 necessary to obtain a vulcanization state corresponding to 90% of the complete vulcanization (this time is taken as the optimum vulcanization); and the toasting time TS-2 corresponding to the time necessary to have a rise of 2 points above the minimum torque at the temperature considered (165 ° C) and which reflects the time during which it is possible to use the raw mixtures at this temperature without having initiation of vulcanization.
  • Table II The results obtained are shown in Table II.
  • the tensile tests are carried out in accordance with the indications of standard NF T 46-002 with H2 type test pieces.
  • the modules 10%, 300%, and the breaking strength are expressed in MPa; the elongation at break is expressed in%.
  • the measurement is carried out according to the indications in standard ASTM D 3240. The given value is measured at 15 seconds.
  • control 2 leads to vulcanizates significant degradation of some of the mechanical properties: we thus note, for the following properties, the decreases (expressed in%) of values indicated below: module 100%: change from 1.96 to 1.85, a decrease of - 5.6%; 300% module: drop from 8.8 to 8.1, a decrease of - 7.9%; strengthening index: drop from 4.49 to 4.38, a decrease of -2.4%; tensile strength (from 17.5 to 17.0, a decrease of
  • the modules of control 4 are noted in terms of those of Example 3, - on the other hand, there is a very significant degradation of the ultimate properties and in particular of the elongation at break (-15.6%) and the resistance to break (-13%) of the vulcanizates,
  • control 2 The additional addition of sulfur to cylinders in the composition comprising the monoethoxylated silane and disulfide (control 2) therefore did not make it possible to find the excellent compromise of properties provided by the monoethoxylated and tetrasulfurized silane (example 3), since the properties ultimate are significantly affected by this additional addition of sulfur (control 4).

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Abstract

La présente invention concerne des monoorganoxysilanes polysulfurés à rotule propylène de formule (I); dans laquelle les symboles R<1>, R<2> et R<3> sont des groupes hydrocarbonés monovalents et x est un nombre allant de 3 +/- 0,1 à 5 +/- 0,1. Ces composés sont utilisables comme agent de couplage charge blanche-élastomère dans les compositions de caoutchoucs diéniques comprenant, à titre de charge renforçante, une charge blanche telle qu'une matière siliceuse. L'invention concerne par ailleurs les compositions d'élastomères diéniques comprenant au moins un silane polysulfuré de formule (I), ainsi que les articles en élastomère(s) diénique(s) préparés à partir de telles compositions.

Description

Organoxysilanes polysulfurés utilisables notamment en tant qu'agent de couplage, compositions d'élastomère(s) les contenant et articles en élastomère(s) préparés à partir de telles compositions
La présente invention concerne de nouveaux organoxysilanes polysulfurés, les procédés permettant de les préparer, ainsi que leur utilisation comme agent de couplage charge blanche-élastomère dans les compositions de caoutchouc comprenant une charge blanche, notamment une matière siliceuse, à titre de charge renforçante. L'invention vise également les compositions de caoutchouc contenant un tel agent de couplage et les articles à base d'une de ces compositions.
Les agents de couplage de l'invention sont particulièrement utiles dans la préparation d'articles en élastomères soumis à des contraintes variées telles qu'une variation de température, une variation de sollicitation de fréquence importante en régime dynamique, une contrainte statique importante ou une fatigue en flexion importante en régime dynamique. Des exemples d'articles de ce type sont des bandes de convoyeur, des courroies de transmission de puissance, des tuyaux flexibles, des joints de dilatation, des joints d'appareils électroménagers, des supports jouant le rôle d'extracteurs de vibrations de moteurs soit avec des armatures métalliques, soit avec un fluide hydraulique à l'intérieur de l'élastomère, des câbles, des gaines de câbles, des semelles de chaussures et des galets pour téléphériques.
Des compositions d'élastomères appropriées à la préparation de tels articles doivent présenter les propriétés suivantes : - des propriétés rhéologiques marquées par des viscosités les plus faibles possibles pour une grande facilité de mise en œuvre des mélanges crus préparés, en particulier au niveau des opérations d'extrusion et de calandrage ;
- des temps de vulcanisation les plus courts possibles pour atteindre une excellente productivité de l'installation de vulcanisation ; - d'excellentes propriétés de renforcement conférées par une charge, en particulier des valeurs optimales de module d'élasticité en traction et de résistance à la rupture en traction. Pour atteindre un tel objectif, de nombreuses solutions ont été proposées qui se sont essentiellement concentrées sur l'utilisation d'élastomère(s) modifiés avec une charge renforçante. On sait, d'une manière générale, que pour obtenir les propriétés de renforcement optimales conférées par une charge, il convient que cette dernière soit présente dans la matrice élastomère sous une forme finale qui soit à la fois la plus finement divisée possible et répartie de la façon la plus homogène possible. Or, de telles conditions ne peuvent être réalisées que dans la mesure où la charge présente une très bonne aptitude d'une part à s'incorporer dans la matrice lors du mélange avec le (ou les) élastomère(s) et à se désagglomerer, et d'autre part, à se disperser de façon homogène dans la matrice élastomère.
De manière connue, le noir de carbone est une charge qui présente de telles aptitudes, mais ce n'est pas le cas en général pour les charges blanches. L'usage de charge blanche renforçante seule, notamment de silice renforçante seule, s'est révélé inapproprié en raison du faible niveau de certaines propriétés de telles compositions et par voie de conséquence de certaines propriétés des articles mettant en oeuvre ces compositions. Pour des raisons d'affinités réciproques, les particules de charge blanche, notamment de silice, ont une fâcheuse tendance, dans la matrice élastomère, à s'agglomérer entre elles. Ces interactions charge/charge ont pour conséquence néfaste de limiter la dispersion de la charge et donc de limiter les propriétés de renforcement à un niveau sensiblement inférieur à celui qu'il serait théoriquement possible d'atteindre si toutes les liaisons (charge blanche-élastomère) susceptibles d'être créées pendant l'opération de mélange, étaient effectivement obtenues. De surcroît, ces interactions tendent aussi à augmenter la viscosité à l'état cru des compositions élastomères, et donc à rendre leur mise en œuvre plus difficile qu'en présence de noir de carbone.
Il est connu de l'homme de l'art qu'il est nécessaire d'utiliser un agent de couplage, encore appelé agent de liaison, qui a pour fonction d'assurer la connexion entre la surface des particules de charge blanche et l'élastomère, tout en facilitant la dispersion de cette charge blanche au sein de la matrice élastomérique.
Par agent de couplage (charge blanche-élastomère), on entend de manière connue un agent apte à établir une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge blanche et l'élastomère ; un tel agent de couplage, au moins bifonctionnel, a par exemple comme formule générale simplifiée « Y-B- X », dans laquelle:
Y représente un groupe fonctionnel (fonction Y) qui est capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à la charge blanche, une telle liaison pouvant être établie, par exemple, entre un atome de silicium de l'agent de couplage et les groupes hydroxyles (OH) de surface de la charge blanche (par exemple les silanols de surface lorsqu'il s'agit de silice) ; X représente un groupe fonctionnel (fonction X) capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à l'élastomère, par exemple par l'intermédiaire d'un atome de soufre ; B représente un groupe hydrocarboné permettant de relier Y et X.
Les agents de couplage ne doivent en particulier pas être confondus avec de simples agents de recouvrement de charge blanche qui de manière connue peuvent comporter la fonction Y active vis-à-vis de la charge blanche mais sont dépourvus de la fonction X active vis-à-vis de l'élastomère.
Des agents de couplage, notamment silice-élastomère, ont été décrits dans un grand nombre de documents, les plus connus étant des organoxysilanes bifonctionnels porteurs d'au moins une fonction organoxysilyle à titre de fonction Y et, à titre de fonction X, d'au moins une fonction capable de réagir avec l'élastomère telle que notamment un groupe fonctionnel polysulfuré.
Ainsi il a été proposé d'utiliser, comme organoxysilanes polysulfurés, des alkoxysilanes polysulfurés, notamment des polysulfurés de bis-trialkoxyl(Cr C4)silylpropyle tels que décrits dans de nombreux brevets ou demandes de brevets (voir par exemple FR-A-2 149 339, FR-A-2 206 330, US-A-3 842 111 , US-A-3 873 489, US-A-3 997 581). Parmi ces polysulfurés, on citera en particulier le tétrasulfure de bis-triéthoxysilylpropyle (en abrégé TESPT) qui est généralement considéré aujourd'hui comme le produit apportant, pour des vulcanisats chargés à la silice, le meilleur compromis en terme de sécurité au grillage, de facilité de mise en œuvre et de pouvoir renforçant, mais dont l'inconvénient connu est d'être fort onéreux et de devoir être utilisé le plus souvent dans des quantités relativement importantes (voir par exemple brevets US-A-5 652 310, US-A-5 684 171 , US-A-5 684 172). Lors de la préparation des compositions de caoutchouc(s) comprenant des particules de charge blanche renforçante et un agent de couplage de type organoxysilane polysulfuré, il se produit au cours de tout ou partie des étapes de préparation bien connues de l'homme de métier, par exemple au cours de l'étape de malaxage dans un mélangeur interne usuel, une réaction chimique impliquant la partie organoxy du silane et les OH de surface de la charge blanche, par exemple les silanols de surface lorsqu'il s'agit de la silice. Ainsi que cela est décrit dans la littérature [cf. A. Hunsche et coll. Kautschuk Gummi, Kunststoffe, 80, 881 (1997) et Kautschuk Gummi, Kunststoffe, n° 7-8, 525 (1998)], dans le cas de la silice et du TESPT, cette réaction chimique est une réaction de condensation qui s'accompagne d'un important dégagement d'éthanol ; plus précisément, cette réaction chimique permet, lorsque l'on utilise des organoxysilanes, comme le TESPT, porteurs de trois fonctions éthoxy liées au silicium, de libérer jusqu'à trois moles d'éthanol par mole de silane. Cet alcool libéré est à l'origine de problèmes techniques au cours de la transformation ultérieure des compositions de caoutchouc, marqués par l'apparition d'une porosité indésirable lors par l'exemple de l'extrusion des compositions et/ou la formation indésirable de bulles dans le caoutchouc lui-même. De plus, une diminution du dégagement d'alcool est aussi souhaitable pour des raisons d'ordres écologique et sanitaire. II a été proposé dans EP-A-1 043 357 de diminuer le dégagement d'alcool par emploi d'un agent de couplage organoxysilane polysulfuré dont le nombre de fonctions organoxy, comme par exemple éthoxy, portées par le silicium est réduit par rapport aux agents de couplage habituellement utilisés comme le TESPT (porteur de trois fonctions éthoxy), et est choisi de préférence égal à une fonction organoxy.
Les exemples donnés dans cet art antérieur illustrent des organoxysilanes disulfurés où les groupes organoxysilyle et disulfure sont reliés entre eux par une rotule divalente propylène, et permettent de comparer le comportement du disulfure de bis-monoéthoxydiméthylsilylpropyle (en abrégé MESPD ; exemple 2 selon l'invention) à celui du disulfure de bis-triéthoxysilylpropyle (en abrégé TESPD ; exemple 1, témoin) ; les résultats obtenus montrent que la composition de caoutchouc utilisant le MESPD libère une quantité d'éthanol qui est réduite de 66 % et conduit à un vulcanisât dont les propriétés mécaniques ne sont pas dégradées par rapport à ce qui se passe avec le témoin TESPD.
On note cependant que, dans la comparaison faite dans EP-A-1 043 357 entre les compositions des exemples 1 et 2, les conditions de vulcanisation sont très différentes : la durée de vulcanisation à 165°C est de 16 minutes pour l'exemple 1 témoin utilisant le TESPD, tandis qu'elle est de 30 minutes pour l'exemple 2 selon l'invention utilisant le MESPD. Or selon ses informations, l'homme de métier sait que la durée de vulcanisation peut avoir une influence sur les propriétés mécaniques des vulcanisats. En reproduisant les expériences des exemples 1 et 2 de EP-A-1 043 357 dans les mêmes conditions de température et de durée de vulcanisation (c'est-à-dire 165°C et 30 minutes), la Demanderesse a constaté que le remplacement de l'agent de couplage triéthoxylé utilisé dans l'exemple 1 témoin (TESPD) par le composé monoéthoxylé utilisé dans l'exemple 2 (MESPD), s'il permet bien de réduire la quantité d'alcool libéré, entraîne par contre au niveau des vulcanisats, en contradiction avec ce qui ressort des exemples de EP-A-1 043 357, une dégradation significative de certaines des propriétés mécaniques, et en particulier les modules aux forts allongements, la résistance à la rupture et l'indice de renforcement (rapport entre un module à fort allongement de 300 % et un module à fort allongement de 100 % ; cet indice de renforcement est correlé à l'efficacité du couplage de la charge blanche à l'élastomère).
Poursuivant des travaux dans ce domaine de la technique, la Demanderesse a maintenant trouvé, et c'est ce qui constitue l'un des objets de la présente invention, que les agents de couplage à base de silanes monoorganoxylés et tétrasulfures à rotule propylène, qui sont les homologues supérieurs au niveau du groupe polysulfuré des silanes monoorganoxylés et disulfurés à rotule propylène illustrés dans EP-A-1 043 357, et en particulier le tétrasulfure de bis-monoéthoxydiméthylsilylpropyle (en abrégé MESPT) : • non seulement ne présentent pas les inconvénients marqués par une dégradation des propriétés mécaniques considérées ci-avant quand ils sont comparés, dans les mêmes conditions de vulcanisation, aux agents de couplage triorganoxylés correspondants, et en particulier le TESPT, • mais encore permettent d'atteindre, quand ils sont comparés - dans les mêmes conditions de vulcanisation - aux silanes homologues inférieurs monoorganoxylés et disulfurés correspondants, et en particulier le MESPD : pour les compositions à l'état cru : un couple mini moins élevé, un couple maxi et un delta couple plus élevés, ainsi qu'une cinétique de vulcanisation plus rapide ; et pour les vulcanisats : des niveaux de modules aux forts allongements, de résistance à la rupture, d'indice de renforcement (éventuellement) et de dureté (Shore ou autre) plus élevés également ; ce qui, globalement, constitue pour les monoorganoxysilanes tétrasulfures à rotule propylène un compromis de propriétés rhéologiques et mécaniques plus intéressant que celui obtenu pour les monoorganoxysilanes disulfurés à rotule propylène.
PREMIER OBJET DE L'INVENTION
En conséquence, un premier objet de l'invention concerne, à titre de produits nouveaux, des monoorganoxysilanes polysulfurés à rotule propylène de formule :
Figure imgf000007_0001
(I)
dans laquelle : • les symboles R1, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 4 atomes de carbone et un radical alkoxyalkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 8 atomes de carbone ;
• les symboles R2 et R3, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone et un radical phényle ; et
• x est un nombre, entier ou fractionnaire, allant de 3 + 0,1 à 5 + 0,1.
Dans la formule (I) précédente, les radicaux R1 préférés sont choisis parmi les radicaux : méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, CH3OCH2-, CH3OCH2CH2- et CH3OCH(CH3)CH2- ; de manière plus préférée, les radicaux R1 sont choisis parmi les radicaux : méthyle, éthyle, n-propyle et isopropyle.
Les radicaux R2 et R3 préférés sont choisis parmi les radicaux : méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, n-hexyle et phényle ; de manière plus préférée, les radicaux R2 et R3 sont des méthyles.
Le nombre x, entier ou fractionnaire, va de préférence de 3,5 + 0,1 à 4,5 + 0,1 , et de manière plus préférée de 3,8 + 0,1 à 4,2 + 0,1.
Les monoorganoxysilanes polysulfurés répondant à la formule (I) qui sont spécialement visés par la présente invention, sont ceux de formule :
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000008_0002
(III) (en abrégé MESPT)
Figure imgf000008_0003
dans lesquelles le symbole x est un nombre entier ou fractionnaire allant de 3 +.0,1 à 5 + 0,1 , de préférence de 3,5 + 0,1 à 4,5 + 0,1 , et de manière plus préférée de 3,8 + 0,1 à 4,2 + 0,1.
Dans le présent mémoire, on précisera que le symbole x des formules (I),
(II), (III) et (IV) est un nombre, entier ou fractionnaire, qui représente le nombre d'atomes de soufre présents dans une molécule de formule (I), (II), (III) et (IV).
Ce nombre peut être un nombre exact d'atomes de soufre dans le cas où la voie de synthèse du composé considéré ne peut donner naissance qu'à une seule sorte de produit polysulfuré. Mais en pratique ce nombre est la moyenne du nombre d'atomes de soufre par molécule de composé considéré, dans la mesure où la voie de synthèse choisie donne plutôt naissance à un mélange de produits polysulfurés ayant chacun un nombre d'atomes de soufre différent. Dans ce cas, les monoorganoxysilanes polysulfurés synthétisés sont en fait constitués d'une distribution de polysulfurés, allant du disulfure S2 à des polysulfurés plus lourds S≥5, centrée sur une valeur moyenne en mole (valeur du symbole x) se situant dans les domaines général (x allant de 3 + 0,1 à 5 + 0,1), préférentiel (x allant de 3,5 + 0,1 à 4,5 + 0,1) et plus préférentiel (x allant de 3,8 + 0,1 à 4,2 + 0,1) mentionnés supra. De manière avantageuse, les monoorganoxysilanes polysulfurés synthétisés sont constitués d'une distribution de polysulfurés comprenant un taux molaire : de (S3 + S4), égal ou supérieur à 40 % et, de préférence, égal ou supérieur à 50 % ; et de (S2 + S>5), égal ou inférieur à 60 % et, de préférence, égal ou inférieur à 50 %. Par ailleurs, le taux molaire de S2 est avantageusement égal ou inférieur à 30 % et, de préférence, égal ou inférieur à 20 %. Toutes les valeurs limites sont données à la précision de mesure (par RMN) près, avec une erreur absolue d'environ + 1 ,5 (par exemple 20 + 1 ,5 % pour le dernier taux indiqué).
SECOND OBJET DE L'INVENTION
Les monoorganoxysilanes polysulfurés de formule (I), (II), (III) ou (IV) peuvent être obtenus, et ceci constitue le second objet de la présente invention, par mise en œuvre de l'une ou l'autre des méthodes suivantes ou de méthodes apparentées.
Méthode A
Les composés de formule (I), (II), (III) ou (IV) peuvent être obtenus par réaction directe d'un monoorganoxysilane halogène de formule (V) avec un polysulfuré métallique anhydre de formule (VI), en opérant à une température allant de - 20°C à 90°C, en présence éventuellement d'un solvant organique polaire (ou non polaire) inerte, en appliquant le schéma de synthèse suivant : 2 (R1O)R2R3Si
Figure imgf000010_0001
(R1O)R2R3Si (CH2)3 S— (CH2)rSiR3R2(OR1) + 2 M-Hal
schéma 1
où :
• les symboles R1, R2, R3 et x sont tels que définis supra dans le premier objet de l'invention ; • le symbole Hal représente un atome d'halogène choisi parmi les atomes de chlore, brome et iode, et, de préférence, représente un atome de chlore ;
• le symbole M représente un métal alcalin ou alcalino-terreux, et, de préférence, représente un métal alcalin choisi parmi le lithium, le sodium et le potassium. En ce qui concerne la manière pratique de mettre en œuvre la synthèse précitée, on se reportera pour plus de détails au contenu de EP-A-0 848 006 qui illustre, au départ d'autres réactifs, des modes opératoires applicables à la conduite de la synthèse considérée ; le contenu de cette demande EP est d'ailleurs intégralement incorporé au présent exposé par référence. Les silanes halogènes de formule (V) sont des produits commerciaux ou des produits facilement préparés à partir de produits commerciaux. Les polysulfurés métalliques de formule (VI) peuvent être préparés, par exemple, par réaction d'un sulfure alcalin M2S, contenant de l'eau de cristallisation, avec du soufre élémentaire en opérant à une température allant de 60°C à 300°C, sous vide et en absence d'un solvant organique.
Méthode B
Les composés de formule (I), (II), (III) ou (IV) peuvent être obtenus encore par réaction directe du soufre élémentaire sur un monoorganoxysilane thiol de formule (VII), en opérant à une température allant de 10°C à 250°C, en présence éventuellement d'un solvant organique polaire (ou non polaire) inerte, en appliquant le schéma de synthèse suivant : 2 (R1O)R2R3Si
Figure imgf000011_0001
(R10)R2R3Si (CH2)3 S( r)(CH2)rSiR3R2(OR1) + H2S
schéma 2 où :
• les symboles R1, R2 et R3 sont tels que définis ci-dessus dans la méthode A ;
• x' est un nombre, entier ou fractionnaire, allant de 2 + 0,1 à 4 + 0,1 , de préférence de 2,5 + 0,1 à 3,5 + 0,1 et plus préférentiellement de 3,8 + 0,1 à 4,2 ± 0,1.
En ce qui concerne la manière pratique de mettre en œuvre la synthèse précitée, on se reportera pour plus de détails au contenu de FR-A-2 260 585 qui illustre, au départ d'autres réactifs, des modes opératoires applicables à la conduite de la synthèse considérée ; le contenu de cette demande FR est lui aussi inclus dans la présente demande par référence.
Les silanes thiols de formule (VII) sont des produits commerciaux ou des produits facilement préparés à partir de produits commerciaux.
Méthode C Les composés de formule (I), (II), (III) ou (IV) peuvent être obtenus encore par réaction directe du soufre élémentaire et d'un métal alcalin M' avec un silane halogène de formule (V), en opérant à une température allant de 60°C à 100°C, en présence éventuellement d'un solvant organique aprotique, en appliquant le schéma de synthèse suivant :
xS + 2 M' + 2 (R1O)R2R3S
Figure imgf000011_0002
(R1O)R2R3Si (CH2)3 Sχ— (CH2) SiR3R2(OR1) + 2 M'-Ha"
schéma 3 où :
• les symboles R1, R2, R3, x et Hal sont tels que définis ci-dessus dans la méthode A ;
• le symbole M' représente un métal alcalin et, de préférence, le lithium, sodium ou potassium.
En ce qui concerne la manière pratique de mettre en œuvre la synthèse précitée, on se reportera pour plus de détails au contenu de US-A-6 066 752 qui illustre, au départ d'autres réactifs, des modes opératoires applicables à la conduite de la synthèse considérée ; le contenu de ce brevet US est lui aussi intégralement incorporé au présent exposé par référence.
Méthode D
Les composés de formule (I), (II), (III) ou (IV) peuvent être obtenus encore, et il s'agit là d'un procédé utilisé de manière préférentielle dans le cadre du second objet de la présente invention, par mise en œuvre des étapes (a) et (b) suivantes :
(a) on met en contact H2S avec un alkoxyde métallique de formule (VIII), employé sous forme de solution, en opérant à une température allant de 25°C à 60°C, en présence éventuellement d'un solvant organique polaire (ou non polaire) inerte, en appliquant le schéma de synthèse suivant :
2 M'-OR + H2S *- M'2S + 2 R-OH
(VIII) schéma 4
où M' est tel que défini ci-dessus dans la méthode C et R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 4 atomes de carbone, et, de préférence, représente un radical éthyle ; puis
(b) on fait réagir un mélange à base de soufre élémentaire et de monoorganoxysilane halogène de formule (V) définie ci-dessus dans la méthode A avec le produit de réaction de l'étape (a), en opérant à une température allant de 25°C à la température de reflux du milieu réactionnel. En ce qui concerne la manière pratique de mettre en œuvre les étapes (a) et
(b) précitées, on se reportera pour plus de détails au contenu de US-A-5 489 701 qui illustre, au départ d'autres réactifs, des modes opératoires applicables à la conduite de la synthèse considérée ; le contenu de ce brevet US est lui aussi intégralement incorporé au présent exposé par référence.
Méthode E
Les composés de formule (I), (II), (III) ou (IV) peuvent être obtenus encore, et il s'agit là d'un autre procédé utilisé de manière préférentielle dans le cadre du second objet de la présente invention, par mise en œuvre des étapes (c) et (d) ci- après définies : (c) on met en contact, à la température ambiante de l'ordre de 25°C, de l'ammoniac NH3 ou une aminé avec H2S et du soufre élémentaire ; puis (d) on fait réagir le silane halogène de formule (V) définie ci-dessus dans la méthode A avec le produit de réaction de l'étape (c), en opérant sous pression autogène à une température allant de 0°C à 175°C, en présence éventuellement d'un solvant organique polaire (ou non polaire) inerte en appliquant le schéma de synthèse suivant :
NH, ou aminé
2 (RO)R2R3S
Figure imgf000013_0001
(R1O)R2R3Si (CH2)3 S(7TT)(CH2)3-SiR3R2(OR1) + 2 NH4-Hal ou schéma 5 2 aminé, H-Hal
où les divers symboles R1 , R2, R3, Hal et x' sont tels que définis ci-dessus dans les méthodes A et B (pour le symbole x').
En ce qui concerne la manière pratique de mettre en œuvre les étapes (c) et (d) précitées, on se reportera pour plus de détails au contenu de US-A-4 125 552 qui illustre, au départ d'autres réactifs, des modes opératoires applicables à la conduite de la synthèse considérée ; le contenu de ce brevet US est lui aussi intégralement incorporé au présent exposé par référence. A noter que, au cours de la réalisation de l'étape (c) précitée, il se forme in situ le composé de formule (IX) (NH )2S(X'+i) ou (X) (amine)2S(X'+1) qui est en fait le principe actif qui va donner naissance, par réaction avec le silane halogène de formule (V), au monoorganoxysilane polysulfuré notamment de formule (I).
Méthode F
Les composés de formule (I), (II), (III) ou (IV) peuvent être obtenus encore, et il s'agit là d'un autre procédé utilisé de manière préférentielle dans le cadre du second objet de la présente invention, par mise en œuvre des étapes (e) et (f) ci- après définies :
(e) on met en contact, à une température allant de 25°C à 80°C , en présence éventuellement d'un solvant organique polaire (ou non polaire) inerte, un alkoxyde métallique de formule (VIII) définie ci-dessus dans la méthode D, employé sous forme de solution, avec dans un premier temps du soufre élémentaire et dans un second temps H2S ; puis
(f) on fait réagir le silane halogène de formule (V) définie ci-dessus dans la méthode A avec le produit de réaction de l'étape (e), en opérant à une température allant de 40°C à 100°C, éventuellement sous pression autogène, en présence éventuellement d'un solvant organique polaire (ou non polaire) inerte ; en appliquant le schéma de synthèse suivant :
M'-OR
2(R10)R2R3S
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000014_0002
+ 2 M'-Hal
schéma 6
où les divers symboles R1, R2, R3, Hal, x', M' et R sont tels que définis ci-dessus dans les méthodes A et B (pour x') et D (pour M' et R). En ce qui concerne la manière pratique de mettre en œuvre les étapes (e) et
(f) précitées, on se reportera pour plus de détails au contenu de US-A-4 125 552 qui illustre, au départ d'autres réactifs et en employant une base aminée à la place d'une base alkoxyde métallique, des modes opératoires applicables à la conduite de la synthèse considérée.
A noter que, au cours de la réalisation de l'étape (e) précitée, il se forme in situ le composé de formule (XI) M'2S(X'+i) qui est en fait le principe actif qui va donner naissance, par réaction avec le silane halogène de formule (V), au monoorganoxysilane polysulfuré notamment de formule (I). De manière préférée, l'étape (e) précitée est conduite en préparant le mélange alkoxyde métallique + soufre + H2S à une température allant de 20°C à 25°C, puis en chauffant ensuite le mélange à une température allant de 50°C à 80°C pendant une durée de temps allant de 30 minutes à 2 heures, de manière à compléter la formation du composé de formule (XI) ; ensuite, le milieu réactionnel est refroidit jusqu'à une température allant de 15°C à 25°C avant de commencer le mode opératoire de l'étape (f).
A propos des quantités de réactifs, il doit y avoir au moins deux moles de silane halogène (V) par mole de H2S et au moins deux moles de S par mole de
H2S. Le nombre d'atomes de soufre élémentaire S(X>+1) dans le groupe polysulfuré est fonction du rapport molaire du S par rapport à H2S. Par exemple, l'utilisation de trois moles de S (x1 = 3) par mole de H2S donne le tétrasulfure (x'+1 = 4).
La méthode F qui vient d'être décrite est nouvelle en elle-même et elle va constituer un autre aspect de la présente invention prise dans son second objet.
Cette méthode peut être utilisée avantageusement pour la préparation d'autres silanes polysulfurés que les monoorganoxysilanes polysulfurés à rotule propylène notamment de formule (I) selon l'invention.
C'est ainsi que ladite méthode F, qui prendra dans ce qui suit l'appellation méthode F', peut être utilisée avantageusement à la préparation de silanes polysulfurés de formule :
(R10)a
Figure imgf000015_0001
(R3)cSi -R4-S -R4 -Si(R3)c (R2)b(OR1)a
(XII) dans laquelle :
• les symboles R1, R2 et R3 sont tels que définis supra à propos de la formule (I) donnée dans le premier objet de l'invention ;
• les symboles a, b et c représentent chacun un nombre entier allant de 0 à 3, la somme a + b + c devant être égale à 3 ;
• les symboles R4, identiques ou différents, représentent chacun un radical divalent choisi parmi : un radical divalent alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 18 atomes de carbone ; un radical -alkylène--cycloalkylène- où la partie alkylène est telle que définie juste ci-avant et où la partie cyclique comporte 5 à 10 atomes de carbone et est éventuellement substituée par un ou deux radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 3 atomes de carbone ; un radical divalent -alkylène-phénylène-(alkylène)z- où z = 0 ou 1 , où la (les) partie(s) alkylène(s) est (sont) telle(s) que définie(s) juste ci-avant et où la partie phénylène est éventuellement substituée par un ou deux radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 3 atomes de carbone ;
• le symbole y représente un nombre, entier ou fractionnaire, allant de 2 + 0,1 à 10 + 0,1 ; étant bien entendu que sont exclus de la formule (XII) les organoxysilanes polysulfurés répondant à la formule (l), c'est à dire les silanes polysulfurés de formule (XII) où cumulativement a = b = c = 1 , R4 = -(CH2)3- et y est un nombre allant de 3 + 0,1 à 5 + 0,1.
De manière préférée, le symbole R4 peut représenter un radical alkylène qui répond aux formules suivantes :
-(CH2)- , -(CH2)2- , -(CH2)3- , -(CH2)4- .
— CH2 CH(CH3)— , -(CH2)2 CH(CH3)— ,
-(CH2)2 CH(CH3)-CH2
Figure imgf000016_0001
Pareille méthode F' s'applique bien, par exemple, à la préparation :
- du silane MESPD de formule :
(C2H50)(CH3)2Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(CH3)2(OC2H5)
- du disulfure de bis-monoéthoxydiméthylsilylméthyle de formule : (C2H50)(CH3)2Si-CH2-S2-CH2-Si(CH3)2(OC2H6).
Les composés de formule (Xll) peuvent être donc obtenus par mise en œuvre des étapes (e') et (f ) ci-après définies :
(e') on met en contact, à une température allant de 25°C à 80°C , en présence éventuellement d'un solvant organique polaire (ou non polaire) inerte, un alkoxyde métallique de formule (VIII) définie ci-dessus dans la méthode D, employé sous forme de solution, avec dans un premier temps du soufre élémentaire et dans un second temps H2S ; puis (f) on fait réagir le silane halogène de formule (XIII) avec le produit de réaction de l'étape (e1), en opérant à une température allant de 40°C à 100°C, éventuellement sous pression autogène, en présence éventuellement d'un solvant organique polaire (ou non polaire) inerte ; en appliquant le schéma de synthèse suivant :
M'-OR
2 (R O)a
Figure imgf000017_0001
(R10)a(R2)b
Figure imgf000017_0002
+ 2 M'-Hal
schéma 7 où : • les symboles R1 ,R2 ,R3 ,R4 ,a ,b et c sont tels que définis ci-dessus dans la formule (Xll) ;
• le symbole Hal est tel que défini ci-dessus dans la méthode A ; et la formule (VIII) est telle que définie ci-dessus dans la méthode D ;
• le symbole y' est un nombre, entier ou fractionnaire, allant de 1 à 9. On précisera que le symbole y de la formule (Xll) ainsi que les sommes (x' + 1) des formules des monoorganoxysilanes polysulfurés des schémas 2, 5 et 6 et (y' + 1) de la formule du silane polysulfuré du schéma 7, sont des nombres, entiers ou fractionnaires, qui représentent le nombre d'atomes de soufre présents dans une molécule de formule considérée ; ce nombre peut être un nombre exact d'atomes de soufre dans le cas où la voie de synthèse du composé considéré ne peut donner naissance qu'à une seule sorte de produit polysulfuré ; mais en pratique ce nombre est la moyenne du nombre d'atomes de soufre par molécule de composé considéré, dans la mesure où la voie de synthèse choisie donne plutôt naissance à un mélange de produits polysulfurés ayant chacun un nombre d'atomes de soufre différent.
TROISIEME OBJET DE L'INVENTION Selon un autre de ses objets, la présente invention concerne l'utilisation d'une quantité efficace d'au moins un monoorganoxysilane polysulfuré à rotule propylène de formule (I), (II), (III) ou (IV), comme agent de couplage charge blanche-élastomère dans les compositions comprenant au moins un élastomère diénique et une charge blanche à titre de charge renforçante, lesdites compositions étant destinées à la fabrication d'articles en élastomère(s) diénique(s). Les agents de couplage qui sont préférentiellement utilisés consistent dans les monoorganoxysilanes polysulfurés de formule (I) dans laquelle les divers symboles R1, R2, R3 et x possèdent les définitions préférées indiquées supra dans le cadre du premier objet de l'invention. Les agents de couplage qui sont plus préférentiellement utilisés consistent dans les monoorganoxysilanes polysulfurés de formule (I) dans laquelle les divers symboles R1, R2, R3 et x possèdent les définitions plus préférées indiquées supra dans le cadre du premier objet de l'invention. Les agents de couplage qui conviennent spécialement bien consistent dans les monoorganoxysilanes polysulfurés de formule (II), (III) ou (IV).
QUATRIEME OBJET DE L'INVENTION
Dans le cadre de cette application agent de couplage, la présente invention concerne encore, dans un quatrième objet, les compositions d'élastomère(s) diénique(s) comprenant une charge blanche renforçante obtenues grâce à l'emploi d'une quantité efficace d'au moins un monoorganoxysilane polysulfuré à rotule propylène de formule (I), (II), (III) ou (IV).
Plus précisément, ces compositions comprennent (les parties sont données en poids) : • pour 100 parties d'élastomère(s) diénique(s),
• 10 à 200 parties de charge blanche renforçante, de préférence 20 à 150 et plus préférentiellement encore 30 à 100 parties,
• 1 à 20 parties, de préférence 2 à 20 parties et plus préférentiellement encore 2 à 12 parties d'agent(s) de couplage. De manière avantageuse, la quantité d'agent(s) de couplage, choisie dans les zones générales et préférentielles précitées, est déterminée de manière à ce qu'elle représente de 0,5 % à 20 %, de préférence de 1 % à 15 %, et plus préférentiellement de 1 % à 10 % par rapport au poids de la charge blanche renforçante. L'homme de métier comprendra que l'agent de couplage pourrait être préalablement greffé sur la charge blanche renforçante (via sa fonction alkoxysilyle, notamment éthoxysilyle), la charge blanche ainsi "précouplée" pouvant ensuite être liée à l'élastomère diénique par l'intermédiaire de la fonction libre polysulfuré. Dans le présent mémoire, on entend définir par l'expression "charge blanche renforçante", une charge blanche capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen que celui d'un agent de couplage, une composition d'élastomère(s) de type caoutchouc, naturels(s) ou synthétique(s).
L'état physique sous lequel se présente la charge blanche renforçante est indifférent, c'est-à-dire que ladite charge peut se présenter sous forme de poudre, de microperles, de granulés ou de billes.
De manière préférentielle, la charge blanche renforçante consiste dans la silice, l'alumine ou un mélange de ces deux espèces.
De manière plus préférentielle, la charge blanche renforçante consiste dans la silice, prise seule ou en mélange avec de l'alumine.
A titre de silice susceptible d'être mise en œuvre dans l'invention conviennent toutes les silices précipitées ou pyrogénées connues de l'homme de l'art présentant une surface spécifique BET < à 450 m2/g. On préfère les silices de précipitation, celles-ci pouvant être classiques ou hautement dispersibles.
Par silice hautement dispersible, on entend toute silice ayant une aptitude à la désagglomération et à la dispersion dans une matrice polymérique très importante observable par microscopie électronique ou optique, sur coupes fines. Comme exemples non limitatifs de silices hautement dispersibles on peut citer celles ayant une surface spécifique CTAB égale ou inférieure à 450 m2/g, allant de préférence de 30 à 400 m2/g, et particulièrement celles décrites dans le brevet US-A-5 403 570 et les demandes de brevets WO-A-95/09127 et WO-A-95/09128 dont le contenu est incorporé ici. Comme exemples non limitatifs de telles silices hautement dispersibles préférentielles, on peut citer la silice Perkasil KS 430 de la société AKZO, la silice BV3380 de la société DEGUSSA, les silices Zeosil 1165 MP et 1115 MP de la société RHODIA, la silice Hi-Sil 2000 de la société PPG, les silices Zeopol 8741 ou 8745 de la société HUBER. Conviennent aussi les silices précipitées traitées telles que par exemple les silices "dopées" à l'aluminium décrite dans la demande de brevet EP-A-0 735 088 dont le contenu est également incorporé ici.
A titre plus préférentiel, conviennent bien les silices de précipitation ayant :
- une surface spécifique CTAB allant de 100 à 240 m2/g, de préférence de 100 à 180 m2/g,
- une surface spécifique BET allant de 100 à 250 m2/g, de préférence de 100 à 190 m2/g,
- une prise d'huile DOP inférieure à 300ml/100 g, de préférence allant de 200 à 295 ml/100 g, - un rapport spécifique BET/surface spécifique CTAB allant de 1 ,0 à 1 ,6.
Bien entendu par silice, on entend également des coupages de différentes silices. La surface spécifique CTAB est déterminée selon la méthode NFT 45007de novembre 1987. La surface spécifique BET est déterminée selon la méthode de BRUNAUER, EMMETT, TELLER décrite dans "The Journal of the American Chemical Society, vol. 60, page 309 (1938)" correspondant à la norme NFT 45007 de novembre 1987. La prise d'huile DOP est déterminée selon la norme NFT 30-022 (mars 1953) en mettant en oeuvre le dioctylphtalate. A titre d'alumine renforçante, on utilise avantageusement une alumine hautement dispersible ayant :
- une surface spécifique BET allant de 30 à 400 m2/g, de préférence de 60 à 250 m2/g, - une taille moyenne de particules au plus égale à 500 nm, de préférence au plus égale à 200 nm, et
- un taux élevé de fonctions réactives de surface AI-OH, telle que décrite dans le document EP-A-0 810 258.
Comme exemples non limitatifs de pareilles alumines renforçantes, on citera notamment les alumines A125, CR125, D65CR de la société BAÏKOWSKl.
Par élastomères diéniques susceptibles d'être mis en œuvre pour les compositions conformes au quatrième objet de l'invention, on entend plus précisément :
(1) les homopolymères obtenus par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 22 atomes de carbone, comme par exemple : le butadiène-1 ,3, le méthyl-2 butadiène-1,3, le diméthyl-2,3 butadiène-1 ,3, le diéthyl-2,3 butadiène-1 ,3, le méthyl-2 éthyl-3 butadiène-1 ,3, le chloro-2 butadiène-1 ,3, le méthyl-2 isopropyl-3 butadiène-1 ,3, le phényl-1 butadiène- 1 ,3, le pentadiène- ,3, l'hexadiène-2,4 ; (2) les copolymères obtenus par copolymérisation d'au moins deux des diènes conjugués précités entre eux ou par copolymérisation d'un ou plusieurs des diènes conjugués précités avec un ou plusieurs monomères insaturés éthyléniquement choisis parmi :
- les monomères vinyles aromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone, comme par exemple : le styrène, Portho-, meta- ou paraméthylstyrène, le mélange commercial "vinyl-toluène", le paratertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène ;
- les monomères nitriles vinyliques ayant de 3 à 12 atomes de carbone, comme par exemple l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile ;
- les monomères esters acryliques dérivés de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique avec des alcanols ayant de 1 à 12 atomes de carbone, comme par exemple l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate d'éthyI-2 hexyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle ; les copolymères peuvent contenir entre 99 % et 20 % en poids d'unités diéniques et entre 1 % et 80 % en poids d'unités vinyles aromatiques, nitriles vinyliques et/ou esters acryliques ;
(3) les copolymères ternaires obtenus par copolymérisation d'éthylène, d'une α- oléfine ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-1 ,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène (élastomère EPDM) ;
(4) le caoutchouc naturel ;
(5) les copolymères obtenus par copolymérisation d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromée, de ces copolymères ;
(6) un mélange de plusieurs des élastomères précités (1) à (5) entre eux.
A titre préférentiel, on fait appel à un ou plusieurs élastomère(s) choisi(s) parmi : (1) le polybutadiène, le polychloroprène, le polyisoprene [ou poly(méthyl-2 butadiène-1 ,3)] ; (2) le poly(isoprène-butadiène), le poly(isoprène-styrène), le poly(isoprène-butadiène-styrène), le poly(butadiène-styrène), le poly(butadiène- acrylonitrile) ; (4) le caoutchouc naturel ; (5) le caoutchouc butyle ; (6) un mélange des élastomères nommément précités (1), (2), (4), (5) entre eux ; (6') un mélange contenant une quantité majoritaire (allant de 51 % à 99,5 % et, de préférence, de 70 % à 99 % en poids) de polyisoprene (1) et/ou de caoutchouc naturel (4) et une quantité minoritaire (allant de 49 % à 0,5 % et, de préférence, de 30 % à 1 % en poids) de polybutadiène, de polychloroprène, de poly(butadiène-styrène) et/ou de poly(butadiène-acrylonitrile).
Les compositions conformes à l'invention contiennent en outre tout ou partie des autres constituants et additifs auxiliaires habituellement utilisés dans le domaine des compositions d'élastomère(s) et de caoutchouc(s).
Ainsi, on peut mettre en œuvre tout ou partie des autres constituants et additifs suivants : • s'agissant du système de vulcanisation, on citera par exemple :
- des agents de vulcanisation choisis parmi le soufre ou des composés donneurs de soufre, comme par exemple des dérivés de thiurame ;
- des accélérateurs de vulcanisation, comme par exemple des dérivés de guanidine ou des dérivés de thiazoles ;
- des activateurs de vulcanisation comme, par exemple l'oxyde de zinc, l'acide stéarique et le stéarate de zinc ;
• s'agissant d'autre(s) additif(s), on citera par exemple :
- une charge renforçante conventionnelle consistant dans le noir de carbone ; comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF ; à titre d'exemples non limitatifs de tels noirs, on peut citer les noirs N115, N134, N234, N339, N347, N375 ; la quantité de noir de carbone est déterminée de manière à ce que d'une part la charge blanche renforçante mise en œuvre représente plus de 50 % du poids de l'ensemble charge blanche + noir de carbone, et d'autre part la quantité de charge renforçante totale (charge blanche + noir de carbone) reste dans les intervalles de valeurs indiqués supra, pour la charge blanche renforçante, à propos de la constitution pondérale des compositions ; - une charge blanche conventionnelle peu ou non renforçante comme par exemple des argiles, la bentonite, le talc, la craie, le kaolin, le dioxyde de titane ou un mélange de ces espèces ;
- des agents antioxydants ;
- des agents antiozonants, comme par exemple la N~phényl-N'-(diméthyl- 1 ,3 butyl)-p-phénylène-diamine ;
- des agents de plastification et des agents d'aide à la mise en œuvre. S'agissant des agents d'aide à la mise en œuvre, les compositions conformes à l'invention peuvent contenir des agents de recouvrement de la charge renforçante, comportant par exemple la seule fonction Y, susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer la faculté de mise en œuvre des compositions à l'état cru. Pareils agents consistent par exemple dans des alkylakoxysilanes (notamment des alkyltriéthoxysilanes), des polyols, des polyéthers (par exemple des polyéthylèneglycols), des aminés primaires, secondaires ou tertiaires (par exemple des trialcanol-amines), et des polydiméthylsiloxanes α,ω-dihydroxylés. Un pareil agent d'aide à la mise en œuvre, quand on en utilise un, est employé à raison de 1 à 10 parties en poids, et de préférence 2 à 8 parties, pour 100 parties de charge blanche renforçante.
Le procédé de préparation des compositions d'élastomère(s) diénique(s) comprenant une charge blanche renforçante et au moins un agent de couplage peut se faire selon un mode opératoire classique en une ou deux étapes. Selon le procédé en une étape, on introduit et malaxe dans un mélangeur interne usuel, par exemple de type BANBURY ou de type BRABENDER, tous les constituants nécessaires à l'exception du (ou des) agent(s) de vulcanisation et éventuellement : du (ou des) accélérateurs de vulcanisation et/ou du (ou des) activateur(s) de vulcanisation. Le résultat de cette première étape de mélange est repris ensuite sur un mélangeur externe, généralement un mélangeur à cylindres, et on y ajoute alors le (ou les) agent(s) de vulcanisation et éventuellement : le (ou les) accélérateur(s) de vulcanisation et/ou le (ou les) activateur(s) de vulcanisation.
Il peut être avantageux pour la préparation de certains articles de mettre en œuvre un procédé en deux étapes conduites toutes les deux dans un mélangeur interne. Dans la première étape, sont introduits et malaxés soit tous les constituants nécessaires à l'exception du (ou des) agent(s) de vulcanisation et éventuellement : du (ou des) accélérateur(s) de vulcanisation et/ou du (ou des) activateurs de vulcanisation, soit une partie des constituants nécessaires en appliquant la même loi d'exception. Le but de la seconde étape qui suit est essentiellement de faire subir au mélange de la première étape, éventuellement complété par l'addition du (ou des) constituant(s) nécessaire(s) manquant avec application de la même loi d'exception, un traitement thermique complémentaire. Le résultat de cette seconde étape est repris également ensuite sur un mélangeur externe pour y ajouter le (ou les) agent(s) de vulcanisation et éventuellement : le (ou les) accélérateur(s) de vulcanisation, et/ou le (ou les) activateurs de vulcanisation. La phase de travail en mélangeur interne est opérée généralement à une température allant de 80°C à 200°C, de préférence de 80°C à 180°C. Cette première phase de travail est suivie de la seconde phase de travail en mélangeur externe en opérant à une température plus basse, généralement inférieure à 120°C et de préférence allant de 20°C à 80°C.
La composition finale obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une feuille, d'une plaque ou encore d'un profilé utilisable pour la fabrication d'articles en élastomère(s).
La vulcanisation (ou cuisson) est conduite de manière connue à une température allant généralement de 130°C à 200°C, éventuellement sous pression, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 minutes en fonction notamment de la température de cuisson, du système de vulcanisation adopté et de la cinétique de vulcanisation de la composition considérée. II va de soi que la présente invention, prise dans son quatrième objet, concerne les compositions d'élastomère(s) précédemment décrites tant à l'état cru (i.e., avant cuisson) qu'à l'état cuit (i.e., après réticulation ou vulcanisation).
CINQUIEME OBJET DE L'INVENTION Les compositions d'élastomère(s) vont servir à préparer des articles en élastomère(s) possédant un corps comprenant lesdites compositions décrites ci- avant dans le cadre du quatrième objet de l'invention. Ces compositions sont particulièrement utiles pour préparer des articles consistant dans des supports de moteurs, des semelles de chaussures, des galets de téléphérique, des joints d'appareillages électroménagers et des gaines de câbles.
Les exemples suivants illustrent la présente invention.
Les analyses par RMN-29Si, RMN-1H et RMN-13C sont faites dans les conditions suivantes :
RMN- 29Si Appareillage
Les analyses RMN à une dimension du silicium-29 ont été réalisées avec un spectromètre Bruker AMX 300 et une sonde 10 mm 29Si sélective fonctionnant avec une fréquence d'observation du silicium à 59 MHz. Les déplacements chimiques (δ) sont exprimés en ppm, le tétraméthylsilane est utilisé comme référence externe pour les déplacements chimiques 1H et 29Si. La température est contrôlée par une unité de température variable (± 0,1 °K). Les spectres RMN sont effectués à 300°K. Pour obtenir les spectres RMN du silicium-29 découplé du proton, nous avons utilisé une séquence d'accumulation avec découplage de type "inverse gated" du proton (WALTZ 16). L'angle de l'impulsion silicium-29 est égal à 45° et la durée entre deux impulsions silicium est fixée à 4,5 secondes. Le signal de précession libre (FID) est obtenu après 4096 accumulations. La largeur spectrale est de 10870 Hz et le nombre de points définissant le signal de précession libre est égal à 32768.
Préparation d'échantillons
Pour les échantillons qui nécessitent l'enregistrement de spectres RMN du silicium à une dimension, environ 2 ml de composés siliciés sont dissous dans 7 ml d'une solution de chloroforme deutérié contenant 2,5.10"2 mol/l de Fe(acac)3 (acac = acétylacétonate).
RMN-1H et RMN-13C
Appareillage
Préparation d'échantillons : 0,1 ml d'échantillon dans 0,5 ml de CDCI3 Spectromètre : Bruker AMX 300 Sonde: QNP 5mm (1H, 13C ,31P, 19F)
Les spectres RMN sont effectués à 300°K (± 0,1 °K)
Analyse RMN du 1H
Nous avons utilisé une séquence d'acquisition simple, avec un angle d'impulsion de 30°, une durée entre impulsions de 4,6 s, et 256 accumulations. La largeur spectrale est de 4500Hz et aucun traitement mathématique n'est pratiqué. La fréquence d'observation est de 300 MHz. Analyse RMN du 13C
Nous avons utilisé une séquence d'accumulation avec découplage du proton
(WALTZ 16), avec un angle d'impulsion de 30°, une durée entre impulsions de 3s, et 8192 accumulations. La largeur spectrale est de 20000Hz et le signal est traité par une fonction exponentielle avant la transformée de Fourier. La fréquence d'observation est de 75 MHz.
Le solvant deutérié (CDCI3) sert à compenser les dérivés éventuelles du champ magnétique et permet de calibrer les spectres en déplacement chimique.
EXEMPLE 1
Cet exemple décrit la préparation du tétrasulfure de bis- monoéthoxydiméthylsilylpropyle (en abrégé MESPT) de formule (III) en mettant en œuvre la méthode de synthèse F.
Dans un réacteur en verre de 3 litres double enveloppe qui est équipé d'un réfrigérant, d'une agitation mécanique (turbine de rushton), d'un thermocouple, d'un tuyau d'admission de gaz (argon ou H2S) et d'une arrivée pour la pompe péristaltique, 91 ,9 g d'éthanolate de sodium (1 ,352 mole, soit l'équivalent de 2 moles pour une mole de H2S) en solution à 21% massique dans l'éthanol (438 g) et 250 ml de toluène sont introduits en pied sous courant d'argon. L'ensemble est placé sous agitation (200-300 tours/min). Une masse de
65 g en soufre (2,031 moles, soit l'équivalent de 3 moles pour une mole de H2S) est alors additionnée.
Après une purge des circuits à l'argon, l'H2S (23 g, soit 0,676 mole) est introduit par bullage au moyen d'un tube plongeant, soit pendant 45 à 60 minutes. La solution passe d'une coloration orange avec des particules jaune - oranges à une coloration brun foncé sans particule.
Sous courant d'argon, le mélange est chauffé à 60°C durant 1 heure de manière à compléter la conversion en Na2S anhydre.
Le milieu réactionnel passe d'une couleur brun foncé à une couleur rouge- brun avec des particules brunes.
Le milieu réactionnel est alors refroidi à l'aide d'un moyen de réfrigération (à 10-15°C) pour atteindre une température voisine de 20°C. Une masse de 244 g de γ-chloropropyléthoxydiméthylsilane (1 ,352 moles, soit l'équivalent de 2 moles pour une mole de H2S) est ajoutée au moyen d'une pompe péristaltique (10 ml/min) sur 30 minutes.
Le milieu réactionnel est ensuite chauffé à 75°C ± 2°C durant 4h. En cours d'essai, le NaCI précipite. Au bout des 4 heures de chauffage, le milieu est refroidit à température ambiante (20-25°C). Il prend une couleur orange avec des particules jaunes.
Après dépotage du milieu réactionnel, il est filtré sur carton de cellulose sous pression d'azote dans un filtre en acier inoxydable. Le gâteau est lavé par 2 fois 00ml de toluène. Le filtrat de couleur rouge brun est évaporé sous vide (pression maximum = 3-4.102 Pa - température maximale = 70°C).
Une masse de 280 g de tétrasulfure de bis-monoéthoxydiméthylsilylpropyle (0,669 mole) est alors obtenue sous forme d'une huile de couleur jaune - orange. Un contrôle par RMN- 1H, par RMN- 29Si et par RMN- 13C permet de vérifier que la structure obtenue est conforme avec la formule (III) donnée dans la description du premier objet de l'invention. RMN- 29Si : 16.3 ppm (s, Me2(OEt)Si,).
RMN- 1H : 0.0 - 0.1 ppm ( plusieurs s, Si(CH3) , 12H), 0.66 ppm (m, SiCH2, 4H), 1.13 ppm (t, CH3CH2O, 6H), 1.75 ppm (m, SiCH2CH2, 4H), 2.64 ppm (t, CH2S2), 2.8 - 3.0 ppm (plusieurs t, CH2SX≥3), 3.61 ppm (q, CH2O, 4H).
RMN- 13C : -1 ,95 - -2,2 ppm (plusieurs CH3Si), 15.4 - 15.6 ppm (plusieurs CH2Si), 18.5 ppm (OCH3CH2), 22.5 - 23.5 ppm (plusieurs SiCH2CH2), 42.36 ppm (CH2S2), 42.08 ppm (CH2S3), 42.59 ppm (CH2S4), 42.85 - 43.5 ppm (CH2Sχ>5), 58.2 ppm
Figure imgf000028_0001
Le nombre moyen d'atomes de S par molécule de formule (III) est égal à
3,9 ± 0,1 (x = 3,9 ± 0,1).
Le nombre moyen d'atomes de S est calculé par la formule donnée ci-après: pourcentage pondéral en S pourcentage pondéral en S total élémentaire résiduel
32 32
X = pourcentage pondéral en Si total
28
Les pourcentages pondéraux en S total et en Si total sont obtenues en analyse élémentaire par la méthode par fluorescence X. Cette méthode globale pour doser le S total et le Si total fait appel à une solubilisation de l'échantillon dans le DMF (diméthylformamide) et non pas à une minéralisation de l'échantillon. L'appareillage utilisé est un spectromètre de fluorescence X de marque PHILIPS TW 2400, équipé d'un tube Rhodium. Le DMSO (diméthylsulfoxyde), solubilisé dans le DMF est utilisé comme étalon pour doser le soufre ; gamme d'étalonnage en S : de 0 à 3000 ppm. Pour doser le silicium, du D4 (octaméthyltétrasiloxane) solubilisé dans le DMF est utilisé comme étalon ; gamme d'étalonnage en Si : de 0 à 3000 ppm. L'échantillon est solubilisé dans le DMF pour la mesure, à raison de 0,5 g d'échantillon pour 40 g de DMF.
Le pourcentage pondéral en soufre élémentaire résiduel est dosé par GPC (Gel Permeation Chromatography) :
" conditions analytiques : colonnes utilisées : 3 colonnes mixtes E PLGEL avec support styrène divinylbenzène, les colonnes étant calibrées par rapport à des étalons de polystyrène de 100 à 50 000 de masse ; détecteur : UV SHIMADZU
SPD6A, longueur d'onde d'observation = 270 nm ; pompe d'alimentation en éluant : pompe WATERS ; injecteur : VISP 717+ ; éluant : dichlorométhane ; débit : 1 ml/min ; le standard interne de débit utilisé est le toluène
(concentration en toluène dans l'éluant : 2/1000 poids/poids) ;
• étalonnage : volumes injectés : 10 μl pour l'étalon et 20-50 μl pour les échantillons ; gamme des concentrations utilisées : pour l'étalon de soufre élémentaire pur servant à établir la courbe de calibration, on utilise de 10 à
30 mg d'étalon dans 20 ml de dichlorométhane, et pour les échantillons on utilise 200 mg d'échantillon dans 20 ml de dichlorométhane ; • dosage : l'étalon et les échantillons sont solubilisés dans le dichlorométhane ; des solutions étalon de soufre sont injectées et une courbe d'étalonnage liant la surface du pic détecté et la concentration en soufre élémentaire injectée est établie ; dans les mêmes conditions, les échantillons sont injectés et la concentration en soufre élémentaire résiduel est mesurée.
Pour le MESPT de formule (III), on trouve les valeurs suivantes : % pondéral en S total = 30,1 %, % pondéral en S élémentaire résiduel = 0,75 %, et % pondéral en Si total = 13,1%, qui conduisent par application de la formule donnée ci-dessus à la valeur calculée de x donnée ci-avant et égale à 3,9. S'agissant de la distribution molaire des polysulfurés du MESPT de formule
(III), on trouve les valeurs suivantes, selon l'analyse par RMN-13C : S2 = 16 ± 1 ,5 %, S3 = 28 ± 1,5 %, S4 = 27 ± 1 % et S>5 = 29 ± 1,5 %.
Cette distribution molaire des polysulfurés est obtenue de la manière suivante : une expansion (ou grossissement) du spectre RMN-13C, entre 41,0 et 44,0 ppm est faite ; ensuite, les trois pics vers 42 ppm, 42,3 ppm et 42,5 ppm sont intégrés (11 , 12 et 13 sont les valeurs des intégrales respectivement), ainsi que le massif situé entre 42,7 ppm et 43,7 ppm environ (par exemple massif allant de 42,85 à 43,5 ppm) correspondant à l'intégrale 14 ; puis la répartition est calculée :
- % molaire S2 = (12 x 100) / (11 + 12 + 13 + 14) - % molaire S3 = (11 x 100) / (11 + 12 + 13 + 14)
- % molaire S4 = (13 x 100) / (11 + 12 + 13 + 14)
- % molaire S>5 = (14 x 100) / (11 + 12 + 13 + 14).
On constate donc que, conformément à un mode de réalisaiton préférentiel de l'invention, le taux molaire de (S3 + S4) est supérieur à 50 %, les polysulfurés S3 et S4 représentant ainsi la majorité des polysulfurés. Par ailleurs, le taux molaire de S2 est de préférence inférieur à 20 %.
On comprendra que des conditions de synthèse modifiées permettraient d'obtenir d'autres distributions molaires des polysulfurés, avec des nombres moyens d'atomes de S par molécule (x) variables mais toujours comprises dans les domaines allant de 3 ± 0,1 à 5 ± 0,1 , et de préférence de 3,5 ± 0,1 à 4,5 ± 0,1. EXEMPLE 2
Cet exemple décrit la préparation du disulfure de bis- monoéthoxydiméthylsilylpropyle (en abrégé MESPD) en mettant en œuvre la méthode de synthèse F'. Dans un réacteur en verre de 5 litres double enveloppe qui est équipé d'un réfrigérant, d'une agitation mécanique (turbine de rushton), d'un thermocouple, d'un tuyau d'admission de gaz (argon ou H2S) et d'une arrivée pour la pompe péristaltique, 284,2 g d'éthanolate de sodium (4,18 moles, soit l'équivalent de 2 moles pour une mole de H2S) en solution à 21% massique dans l'éthanol (1353,3 g) sont introduits en pied sous courant d'argon.
L'ensemble est placé sous agitation (200-300 tours/min). Une masse de 66,87 g en soufre (2,09 moles, soit l'équivalent de 1 mole pour une mole de H2S) est alors additionnée.
Après une purge des circuits à l'argon, l'H2S (71 ,0 g, soit 2,09 moles) est introduit par bullage au moyen d'un tube plongeant, soit pendant 45 à 60 minutes.
La solution devient homogène et prend une couleur marron-brune sans particule.
Sous courant d'argon, le mélange est chauffé à 60°C durant 1 heure de manière à compléter la conversion en Na2S2 anhydre. Un précipité jaune apparaît.
Le milieu réactionnel est alors refroidit à l'aide d'un moyen de réfrigération (à 10-15°C) pour atteindre une température voisine de 20°C.
Une masse de 754,4 g de γ-chloropropyléthoxydiméthylsilane (4,18 moles, soit l'équivalent de 2 moles pour une mole de H2S) est ajoutée au moyen d'une pompe péristaltique (10 ml/min) sur 30 minutes.
Le milieu réactionnel est ensuite chauffé à 70°C durant 4h. En cours d'essai, le NaCI précipite. Au bout des 4 heures de chauffage, le milieu est refroidit à température ambiante (20-25°C). Il prend une couleur verte avec des particules jaunes. Après dépotage du milieu réactionnel, il est filtré sur carton de cellulose sous pression d'azote dans un filtre en acier inoxydable. Le filtrat de couleur orange est évaporé sous vide (pression maximum = 5.102 Pa - température maximale = 40°C). Une masse de 739,74 g de disulfure de bis-monoéthoxydiméthylsilylpropyle (2,089 moles) est alors obtenue sous forme d'une huile de couleur kaki. Un contrôle par RMN- 1H et par RMN- 29Si permet de vérifier que la structure obtenue est conforme avec la formule : (C2H5O)(CH3)2Si-(CH2)3-Sy-(CH2)3-Si(CH3)2(OC2H5)
RMN- 29Si : 16.5 ppm (s, Me2(OEt)Si,).
RMN- 1H : 0.03 ppm (s, Si(CH3)2 , 12H), 0.61 ppm (m, SiCH2, 4H), 1.11 ppm (t, CH3CH20, 6H), 1.65 ppm (m, SiCH2CH2, 4H), 2.62 ppm (t, CH2S2), 2.80 ppm (t, CH2S3), 3.58 ppm (q, CH2O, 4H). RMN- 13C : -1 ,8 - -2,5 ppm (plusieurs CH3Si), 15.1 ppm (CH2Si), 18.5 ppm (CH3CH2O), 22.8 - 23.2 ppm (plusieurs SiCH2CH2), 42.4 ppm (CH2S2), 42.1 ppm (CH2S3), 58.2 ppm (OCH2CH3).
Le nombre moyen d'atomes de S par molécule de MESPD, calculé comme indiqué ci-avant dans l'exemple 1 , est égal à 1 ,9 (% pondéral en S total = 15,7 %, % pondéral en S élémentaire résiduel = 0 % et % pondéral en Si total = 14,4 %). Compte tenu de la valeur calculée de y, égale à 1 ,9, et de l'écart-type considéré (± 0,1), il en résulte que la valeur vraie de y est proche de ou égale à 2.
S'agissant de la distribution molaire des polysulfurés du MESPD, on trouve les valeurs suivantes, selon l'analyse par RMN-13C : S2 = 94 %, et S3 = 6 %. Cette distribution molaire des polysulfurés est obtenue de la manière suivante : une expansion (ou grossissement) du spectre RMN-13C, entre 41 ,0 et 44,0 ppm est faite ; ensuite, les deux pics à 42,1 ppm et 42,4 ppm sont intégrés (11 , 12 sont les valeurs des intégrales respectivement) ; puis la répartition est calculée : - % molaire S2 = (12 x 100) / (11 + 12) - % molaire S3 = (M x 100) / (11 + 12).
EXEMPLE 3 ET ESSAIS 1 A 4
Cet exemple et ces essais ont pour but de démontrer les performances de couplage améliorées d'un monoorganoxysilane tetrasulfuré de formule (I) selon l'invention ; ces performances sont comparées : d'une part à celles d'agents de couplage à base de silanes disulfurés, comportant l'un, trois fonctions organoxysilyles (silane TESPD) et, l'autre, une seule fonction organoxysilyle (silane MESPD) ; et d'autre part à celle d'un agent de couplage à base d'un silane tetrasulfuré, comportant trois fonctions organoxysilyles (silane TESPT).
On compare 5 compositions d'élastomères diéniques représentatives de formulations de semelles de chaussures. Ces 5 compositions sont identiques aux différences près qui suivent :
• composition n° 1 (témoin 1) : agent de couplage à base de silane TESPD (5,8 pce ou parties en poids pour 100 parties d'élastomères) utilisé seul ; rappel :
TESPD : disulfure de bis-triéthoxysilylpropyle de formule : (C2H5O)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OC2H5)3
• composition n° 2 (témoin 2) : agent de couplage à base de silane MESPD (4,3 pce) utilisé seul ; rappel :
MESPD : disulfure de bis-monoéthoxydiméthylsilylpropyle de formule : (C2H50)(CH3)2 Si-(CH2)3 -S2-(CH2)3-Si(CH3)2(OC2H5)
• composition n° 3 (témoin 3) : agent de couplage à base de silane TESPT (6,6 pce) utilisé seul ; rappel :
TESPT : tetrasulfuré de bis-triéthoxysilylpropyle de formule : (C2H5O)3Si-(CH2)3 -S4-(CH2)3-Si(0C2H5)3
• composition n° 4 (témoin 4) : MESPD (4,3 pce) auquel est associé 0,8 pce de soufre ;
• composition n° 5 (exemple 3) : agent de couplage à base de tetrasulfuré de bis-monoéthoxydiméthylsilylpropyle ou MESPT (5,1 pce) de formule :
(C2H5O)(CH3)2 Si-(CH2)3 -S4-(CH2)3-Si(CH3)2(OC2H5)
Les agents de couplage sont utilisés ici à un taux isomolaire en silicium, c'est-à-dire que l'on utilise quelle que soit la composition, le même nombre de groupes éthoxysilyles vis-à-vis de la silice et de ses groupes hydroxyle de surface.
1) Constitution des compositions :
Dans un mélangeur interne de type BRABENDER, on prépare les compositions suivantes dont les taux des différents constituants, exprimés en pce (parties en poids pour 100 parties d'élastomères), sont indiqués dans le tableau I donné ci-après.
Tableau I
Figure imgf000034_0001
(1) copolymère styrène-butadiène en solution contenant 37,5 pce d'huile, commercialisé par la Société BAYER sous la référence S-SBR 5525-1 ; (2) Polybutadiène à haut taux de forme cis 1 ,4, commercialisé par la Société KUMHO sous la référence Kosyn KBR 01 ;
(3) Silice hautement dispersible Zéosil 1165 MP, commercialisée par la Société RHODIA SILICES ; (4) et (5) Activateurs de vulcanisation ;
(6) Agent d'aide à la mise en œuvre qui est une cire commercialisée par la Société LA CERESINE sous la marque ® CERELUX 120 ;
(7) Huile naphténique, commercialisée par la Société NYNAS sous la dénomination Nytex 820 ; (8) Protecteur antiozone à base de N-phényl-N'-(diméthyl-1 ,3 butyl)- paraphénylènediamine, commercialisé par la Société AKZO Chemicals ;
(9) Silane commercialisé par la Société WITCO sous la dénomination Silquest A1589 (y voisin de 2) ;
(10) Silane préparé comme indiqué dans l'exemple 2 ; (11) Silane commercialisé par la Société WITCO sous la dénomination Silquest A1289 (y voisin de 4) ;
(12) Silane préparé comme indiqué dans l'exemple 1 ;
(13) Accélérateur de vulcanisation à base de N-cyclohexyl-2-benzothiazyl- sulfénamide ; (14) Accélérateur de vulcanisaiton à base de diphényl-guanidine ;
(15) Accélérateur de vulcanisation à base de disulfure de tétrabenzylthiurame, commercialisé par la Société FLEXSYS ;
(16) Agent de vulcanisation ajouté sur mélangeur à cylindres.
2) Préparation des compositions :
Chaque composition est préparée de la manière suivante : Dans un mélangeur interne de type BRABENDER tournant à 100 tours/minute, on réalise les phases 1 et 2 suivantes, en introduisant les divers constituants dans l'ordre, aux temps et aux températures indiquées ci-après : • Phase 1 :
Temps Température Constituants to 80°C Caoutchoucs SBR et BR tO + 1 ,5 min 100°C 1/3 silice + agent de couplage
+ plastifiant tO + 2,5 min 120°C 2/3 silice + acide stéarique + cire microcristalline tO + 5 min 150°C vidange du mélangeur
• Phase 2 :
Temps Température Constituants to 80°C Charge du mélange issu de la phase 1 tO + 0,5 min 110°C oxyde de zinc + protecteur 6
PPD tO + 3 min 140°C vidange du mélangeur
Le mélange obtenu à l'issu de la phase 2 est introduit ensuite sur un mélangeur à cylindres, maintenu à 60°C, et on introduit le soufre, le CBS, la DPG et le TBZTD. Après homogénéisation pendant 2 minutes, le mélange final est calandre sous la forme de feuilles de 2,5 à 3 mm d'épaisseur.
3) Propriétés rhéologiques des compositions :
Les mesures sont réalisées sur les compositions à l'état cru. On a porté dans le tableau II suivant les résultats du test de rhéologie qui est conduit à 165°C pendant 30 minutes à l'aide d'un rhéomètre MONSANTO 100 S.
Selon ce test la composition à tester est placée dans la chambre d'essai régulée à la température de 165°C, et on mesure le couple résistant, opposé par la composition, à une oscillation de faible amplitude d'un rotor biconique inclus dans la chambre d'essai, la composition remplissant complètement la chambre considérée. A partir de la courbe de variation du couple en fonction du temps, on détermine : le couple minimum qui reflète la viscosité de la composition à la température considérée ; le couple maximum et le delta-couple qui reflètent le taux de réticulation entraîné par l'action du système de vulcanisation ; le temps T-90 nécessaire pour obtenir un état de vulcanisation correspondant à 90 % de la vulcanisation complète (ce temps est pris comme optimum de vulcanisation) ; et le temps de grillage TS-2 correspondant au temps nécessaire pour avoir une remontée de 2 points au dessus du couple minimum à la température considérée (165°C) et qui reflète le temps pendant lequel il est possible de mettre en oœuvre les mélanges crus à cette température sans avoir d'initiation de la vulcanisation. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau II.
Tableau II
Figure imgf000037_0001
On constate que, quelle que soit la partie soufrée du silane considéré (di ou tetrasulfuré), le passage d'un silane triéthoxylé à un silane monoéthoxylé entraîne une accélération significative de la vitesse de vulcanisation se traduisant par l'obtention d'un temps T-90 plus court lors de l'essai Monsanto (comparer témoins
1 et 2 d'une part et témoin 3 et exemple 3 d'autre part).
Si nous considérons l'ensemble des propriétés rhéologiques, nous pouvons constater que, de tous les silanes testés, le silane monoéthoxylé tetrasulfuré (exemple 3) apporte le meilleur compromis de propriétés avec un couple mini plus bas, un delta-couple élevé et une cinétique de vulcanisation rapide .
4) Propriétés mécaniques des vulcanisats :
Les mesures sont réalisées sur les compositions uniformément vulcanisées
30 minutes à 165°C. Les propriétés mesurées et les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau III suivant :
Tableau III
Figure imgf000038_0001
(1) Les essais de traction sont réalisés conformément aux indications de la norme NF T 46-002 avec des éprouvettes de type H2. Les modules 10 %, 300 %, et la résistance à la rupture sont exprimés en MPa ; l'allongement à la rupture est exprimé en %. (2) La mesure est réalisée selon les indications de la norme ASTM D 3240. La valeur donnée est mesurée à 15 secondes.
L'examen des différents résultats conduit aux observations suivantes : • on constate, dans le cas des agents de couplage disulfurés (témoins 1 et 2), que le passage du silane triéthoxylé (témoin 1) au silane monoéthoxylé
(témoin 2) entraîne au niveau des vulcanisats une dégradation significative de certaines des propriétés mécaniques : on note ainsi, pour les propriétés suivantes, les diminutions (exprimées en %) de valeurs indiquées ci-après : module 100 % : passage de 1 ,96 à 1 ,85, soit une diminution de - 5,6 % ; module 300 % : passage de 8,8 à 8,1 , soit une diminution de - 7,9 % ; indice de renforcement : passage de 4,49 à 4,38, soit une diminution de - 2,4 % ; la résistance à la rupture (passage de 17,5 à 17,0, soit une diminution de
- 2,9 %) et la dureté Shore A (passage de 64 à 63, soit upβ diminution de
- 1 ,6 % ) sont dégradées mais à un taux moindre ; • on constate, dans le cas des agents de couplage tétrasulfures (témoin 3 et exemple 3), que le passage du silane triéthoxylé (témoin 3) au silane monoéthoxylé (exemple 3) n'entraîne pas au niveau des vulcanisats de pareilles dégradations pour les propriétés mécaniques considérées ci-avant ; ces dernières ont leurs valeurs qui sont, soit moins dégradées (cf. indice de renforcement où on note une baisse de seulement - 1 ,6 %), soit maintenues (cf. module 300 % et dureté Shore A), soit améliorées (cf. résistance à la rupture où on note un gain de + 6,4 %) ;
• on constate encore, pour le silane monoéthoxylé et tetrasulfuré (exemple 3), outre le compromis de propriétés rhéologiques déjà souligné, un compromis de propriétés mécaniques plus intéressant que celui obtenu pour le silane monoéthoxylé et disulfure (témoin 2) ; ainsi, on note pour le vulcanisât de l'exemple 3 : des niveaux de propriétés qui sont augmentés de + 20 % pour le module 10 %, de + 37,8 % pour le module 100 %, de + 38,3 % pour le module 300 %, de + 8,2 % pour la résistance à la rupture et de + 7,9 % pour la dureté
Shore A ;
• de telles différences (dureté, modules, résistance à la rupture) peuvent être attribuées à la teneur en soufre plus élevée des silanes tétrasulfures par rapport aux silanes disulfurés en général (comparer aussi les témoins 1 et 3). Nous avons donc ajouté du soufre sur le mélangeur à cylindres (cf. mélange témoin 4) pour compenser la différence de teneur en soufre entre les deux silanes monoéthoxylés (témoin 2 et exemple 3) et pour vérifier s'il était ainsi possible de retrouver les niveaux de propriétés obtenus avec le silane tetrasulfuré de l'exemple 3. La comparaison entre le témoin 4 (avec silane monoéthoxylé et disulfure avec du soufre compensé sur mélangeur à cylindres) et l'exemple 3 (silane monoéthoxylé et tetrasulfuré) conduit aux autres observations suivantes :
- on constate que la complémentation en soufre permet d'augmenter le couple maxi et le delta-couple des mélanges crus mettant ainsi le témoin 4 et l'exemple 3 à des niveaux comparables,
- de même au niveau des propriétés mécaniques des vulcanisats, les modules du témoin 4 sont relevés au niveau de ceux de l'exemple 3, - par contre, on constate une dégradation très sensible des propriétés ultimes et en particulier de l'allongement à la rupture (-15.6%) et de la résistance à la rupture (-13 %) des vulcanisats,
- de plus, de manière surprenante, la dureté shore, contrairement aux modules, est peu modifiée par rapport au témoin 2 par la complémentation en soufre et n'atteind pas le niveau de l'exemple 3.
L'addition complémentaire de soufre sur cylindres dans la composition comprenant le silane monoéthoxylé et disulfure (témoin 2) n'a donc pas permis de retrouver l'excellent compromis de propriétés apporté par le silane monoéthoxylé et tetrasulfuré (exemple 3), puisque les propriétés ultimes sont sensiblement affectées par cette addition complémentaire de soufre (témoin 4).

Claims

REVENDICATIONS
1.- Monoorganoxysilanes polysulfurés à rotule propylène de formule :
R1O-S fi (CH2)3— S— (CH2)3— S Ψi-OR1
R3 R3
(
dans laquelle :
• les symboles R1, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 4 atomes de carbone et un radical aikoxyalkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 8 atomes de carbone ; « les symboles R2 et R3, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone et un radical phényle ; et
• x est un nombre, entier ou fractionnaire, allant de 3 ± 0,1 à 5 ± 0,1.
2.- Monoorganoxysilanes polysulfurés selon la revendication 1 , caractérisés en ce que dans la formule (I) :
• les radicaux R1 sont choisis parmi les radicaux : méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, CH3OCH2-, CH3OCH2CH2- et CH3OCH(CH3)CH2- ;
• les radicaux R2 et R3 sont choisis parmi les radicaux : méthyle, éthyle, n- propyle, isopropyle, n-butyle, n-hexyle et phényle ;
• le nombre x, entier ou fractionnaire, va de 3,5 ± 0,1 à 4,5 ± 0,1.
3.- Monoorganoxysilanes polysulfurés selon les revendications 1 et 2, caractérisés en ce que ce sont ceux de formules :
Figure imgf000041_0001
Figure imgf000042_0001
(III) (en abrégé MESPT)
Figure imgf000042_0002
dans lesquelles le symbole x est un nombre, entier ou fractionnaire, allant de
3 ± 0,1 à 5 ± 0,1 , et de préférence de 3,5 ± 0,1 à 4,5 ± 0,1.
4.- Monoorganoxysilanes polysulfurés selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés en ce qu'ils sont constitués d'une distribution de polysulfurés comprenant un taux molaire : de (S3 + S4), égal ou supérieur à 40 % et, de préférence égal ou supérieur à 50 % ; et de (S2 + S>s), égal ou inférieur à
60 % et, de préférence égal ou inférieur à 50 %.
5.- Procédé de préparation des monorganoxysilanes polysulfurés selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les composés de formule (I), (II), (III) ou (IV) peuvent être obtenus par réaction directe d'un monoorganoxysilane halogène de formule (V) avec un polysulfuré métallique anhydre de formule (VI), en opérant à une température allant de - 20°C à 90°C, en présence éventuellement d'un solvant organique polaire (ou non polaire) inerte, en appliquant le schéma de synthèse suivant : 2 (R10)R2R3Si
Figure imgf000043_0001
(R1O)R2R3Si (CH2)3 S— (CH2)3-SiR3R2(OR1) + 2 M-Hal
schéma 1
où :
• les symboles R1, R2, R3 et x sont tels que définis supra dans la revendication 1 , 2, 3 ou 4 ;
• le symbole Hal représente un atome d'halogène choisi parmi les atomes de chlore, brome et iode ;
• le symbole M représente un métal alcalin ou alcalino-terreux.
6.- Procédé de préparation des monorganoxysilanes polysulfurés selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les composés de formule (I), (II), (III) ou (IV) peuvent être obtenus par réaction directe du soufre élémentaire sur un monoorganoxysilane thiol de formule (VII), en opérant à une température allant de 10°C à 250°C, en présence éventuellement d'un solvant organique polaire (ou non polaire) inerte, en appliquant le schéma de synthèse suivant :
2 (R1O)R2R3Si
Figure imgf000043_0002
(RO)R2R3Si (CH2)3 S(7TT)(CH2)3-SiR3R2(OR1) + H2S
schéma 2
ou
• les symboles R >1 , D R2 e „+t R sont tels que définis supra dans la revendication 1 , 2, 3 ou 4 ; • x' est un nombre, entier ou fractionnaire, allant de 2 ± 0,1 à 4 ± 0,1 , et de préférence de 2,5 ± 0,1 à 3,5 ± 0,1.
7.- Procédé de préparation des monorganoxysilanes polysulfurés selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les composés de formule (I), (II), (III) ou (IV) peuvent être obtenus encore par réaction directe du soufre élémentaire et d'un métal alcalin M' avec un silane halogène de formule (V), en opérant à une température allant de 60°C à 100°C, en présence éventuellement d'un solvant organique aprotique, en appliquant le schéma de synthèse suivant :
xS + 2 M' + 2 (R1O)R2R3S
Figure imgf000044_0001
(R1O)R2R3Si (CH2)3 S— (CH2)rSiR3R2(OR1) + M'-Hal
schéma 3
où :
• les symboles R1, R2, R3, x et Hal sont tels que définis ci-dessus dans la revendication 5 ;
• le symbole M' représente un métal alcalin.
8.- Procédé de préparation des monorganoxysilanes polysulfurés selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les composés de formule (I), (II), (III) ou (IV) peuvent être obtenus par mise en œuvre des étapes (a) et (b) suivantes :
(a) on met en contact H2S avec un alkoxyde métallique de formule (VIII), employé sous forme de solution, en opérant à une température allant de 25°C à 60°C, en présence éventuellement d'un solvant organique polaire (ou non polaire) inerte, en appliquant le schéma de synthèse suivant : 2 M'— OR + H2S *- M'2S + 2 R-OH
(VIII) schéma 4
où M' est tel que défini ci-dessus dans la revendication 7 et R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 4 atomes de carbone ; puis (b) on fait réagir un mélange à base de soufre élémentaire et de monoorganoxysilane halogène de formule (V) avec le produit de réaction de l'étape (a), en opérant à une température allant de 25°C à la température de reflux du milieu réactionnel.
9.- Procédé de préparation des monorganoxysilanes polysulfurés selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les composés de formule (I), (II), (III) ou (IV) peuvent être obtenus par mise en œuvre des étapes (c) et (d) ci-après définies :
(c) on met en contact, à la température ambiante de l'ordre de 25°C, de l'ammoniac NH3 ou une aminé avec H2S et du soufre élémentaire ; puis
(d) on fait réagir le silane halogène de formule (V) définie ci-dessus dans la revendication 5 avec le produit de réaction de l'étape (c), en opérant sous pression autogène à une température allant de 0°C à 175°C, en présence éventuellement d'un solvant organique polaire (ou non polaire) inerte ; en appliquant le schéma de synthèse suivant :
NH3 ou aminé
Figure imgf000045_0001
(R10)R2R3Si (CH2)3 S( ?T )(CH2)3-SiR3R2(OR1) + 2 NH4-Hal ou schéma 5 2 aminé, H-Hal
où les divers symboles R1 , R2, R3, Hal et x' sont tels que définis ci-dessus dans les revendications 5 et 6 (pour le symbole x').
10.- Procédé de préparation des monorganoxysilanes polysulfurés selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les composés de formule (I), (II), (III) ou (IV) peuvent être obtenus par mise en œuvre des étapes (e) et (f) ci-après définies : (e) on met en contact, à une température allant de 25°C à 80°C , en présence éventuellement d'un solvant organique polaire (ou non polaire) inerte, un alkoxyde métallique de formule (VIII) définie ci-dessus dans la revendication 8, employé sous forme de solution, avec dans un premier temps du soufre élémentaire et dans un second temps H2S ; puis (f) on fait réagir le silane halogène de formule (V) définie ci-dessus dans la revendication 5 avec le produit de réaction de l'étape (e), en opérant à une température allant de 40°C à 100°C, éventuellement sous pression autogène, en présence éventuellement d'un solvant organique polaire (ou non polaire) inerte ; en appliquant le schéma de synthèse suivant :
M'-OR
2(R1O)R2R3S
Figure imgf000046_0001
(R1O)R2R3Si (CH2)3 S( π-)(CH2)3-SiR3R2(OR1) + 2 M'-Hal
schéma 6
où les divers symboles R1, R2, R3, Hal, x', M' et R sont tels que définis ci-dessus dans les revendications 5 et 6 (pour x') et 8 (pour M' et R).
11.- Procédé de préparation de silanes polysulfurés de formule :
(R10)a
Figure imgf000046_0002
(Xll) dans laquelle : • les symboles R1, R2 et R3 sont tels que définis supra dans la revendication 1 , 2 ou 3 ;
• les symboles a, b et c représentent chacun un nombre entier allant de 0 à 3, la somme a + b + c devant être égale à 3 ; • les symboles R4, identiques ou différents, représentent chacun un radical divalent choisi parmi : un radical divalent alkylène, linéaire ou rar ifié, ayant de
1 à 18 atomes de carbone ; un radical -alkylène--cycloalkylène- où la partie alkylène est telle que définie juste ci-avant et où la partie cyclique comporte 5 à 10 atomes de carbone et est éventuellement substituée par un ou deux radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 3 atomes de carbone ; un radical divalent -alkylène-phénylène-(alkylène)z- où z = 0 ou 1 , où la (les) partie(s) alkylène(s) est (sont) telle(s) que définie(s) juste ci-avant et où la partie phénylène est éventuellement substituée par un ou deux radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 3 atomes de carbone ; • le symbole y représente un nombre, entier ou fractionnaire, allant de 2 ± 0, 1 à
10 + 0,1 ; étant bien entendu que sont exclus de la formule (Xll) les organoxysilanes polysulfurés répondant à la formule (I), c'est à dire les silanes polysulfurés de formule (Xll) où cumulativement a = b = c = 1 , R4 = -(CH2)3- et y est un nombre allant de 3 ± 0,1 à 5 ± 0,1 ; ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on met en œuvre les étapes (e') et (f ) ci-après définies :
(e') on met en contact, à une température allant de 25°C à 80°C , en présence éventuellement d'un solvant organique polaire (ou non polaire) inerte, un alkoxyde métallique de formule (VIII) définie ci-dessus dans la revendication
8, employé sous forme de solution, avec dans un premier temps du soufre élémentaire et dans un second temps H2S ; puis (f) on fait réagir le silane halogène de formule (XIII) avec le produit de réaction de l'étape (e'), en opérant à une température allant de 40°C à 100°C, éventuellement sous pression autogène, en présence éventuellement d'un solvant organique polaire (ou non polaire) inerte ; en appliquant le schéma de synthèse suivant : M'-OR
Figure imgf000048_0001
(R10)a (R2).
Figure imgf000048_0002
+ 2 M'-Hal
schéma 7 où :
• les symboles R1 ,R2 ,R3 ,R4 ,a ,b et c sont tels que définis ci-dessus dans la formule (Xll) ; • le symbole Hal est tel que défini ci-dessus dans la revendication 5 ;
• le symbole y' est un nombre, entier ou fractionnaire, allant de 1 à 9.
12.- Utilisation d'une quantité efficace d'au moins un monoorganoxysilane polysulfuré à rotule propylène de formule (I), (II), (III) ou (IV) selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, comme agent de couplage charge blanche- élastomère dans les compositions comprenant au moins un élastomère diénique et une charge blanche à titre de charge renforçante, lesdites compositions étant destinées à la fabrication d'articles en élastomère(s) diénique(s).
13.- Composition d'élastomère(s) diénique(s) comprenant une charge blanche renforçante obtenues grâce à l'emploi d'une quantité efficace d'au moins un monoorganoxysilane polysulfuré à rotule propylène de formule (I), (II), (III) ou (IV) selon l'une quelconque des revendications 1 à 4.
14.- Compositions selon la revendication 13, caractérisées en ce qu'elles comprennent (les parties sont données en poids) : pour 100 parties d'élastomère(s) diénique(s),
• 10 à 200 parties de charge blanche renforçante, et
• 1 à 20 parties d'agent(s) de couplage. 2/083719
48
15.- Compositions selon la revendication 14, caractérisées en ce qu'elles comprennent :
• pour 100 parties d'élastomère(s) diénique(s),
• 20 à 150 parties de charge blanche renforçante, et • 2 à 20 parties d'agent(s) de couplage.
16.- Compositions selon l'une quelconque des revendications 13 à 15, caractérisées en ce que la charge blanche renforçante consiste dans la silice, l'alumine ou un mélange de ces deux espèces.
17.- Compositions selon la revendication 16, caractérisées en ce que :
• la silice est une silice de précipitation, classique ou hautement dispersible, présentant notamment une surface spécifique BET < à 450 m2/g ;
• l'alumine est une alumine hautement dispersible, présentant notamment une surface spécifique BET allant de 30 à 400 rn2/g et un taux élevé de fonction réactive de surface AI-OH.
18.- Compositions selon l'une quelconque des revendications 13 à 17, caractérisées en ce que le (ou les) élastomère(s) diénique(s) est (sont) choisi(s) parmi :
(1) les homopolymères obtenus par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 22 atomes de carbone, comme par exemple : le butadiène-1 ,3, le méthyl-2 butadiène-1,3, le diméthyl-2,3 butadiène-1 ,3, le diéthyl-2,3 butadiène-1 ,3, le méthyl-2 éthyl-3 butadiène-1 ,3, le chloro-2 butadiène-1,3, le méthyl-2 isopropyl-3 butadiène-1 ,3, le phényl-1 butadiène-
1,3, le pentadiène-1,3, l'hexadiène-2,4 ;
(2) les copolymères obtenus par copolymérisation d'au moins deux des diènes conjugués précités entre eux ou par copolymérisation d'un ou plusieurs des diènes conjugués précités avec un ou plusieurs monomères insaturés éthyléniquement choisis parmi :
- les monomères vinyles aromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone, comme par exemple : le styrène, l'ortho-, meta- ou paraméthylstyrène, le mélange commercial "vinyl-toluène", le paratertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène ;
- les monomères nitriles vinyliques ayant de 3 à 12 atomes de carbone, comme par exemple l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile ; - les monomères esters acryliques dérivés de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique avec des alcanols ayant de 1 à 12 atomes de carbone, comme par exemple l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate d'éthyl-2 hexyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle ; les copolymères peuvent contenir entre 99 % et 20 % en poids d'unités diéniques et entre 1 % et 80 % en poids d'unités vinyles aromatiques, nitriles vinyliques et/ou esters acryliques ;
(3) les copolymères ternaires obtenus par copolymérisation d'éthylène, d'une α- oléfine ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone ;
(4) (le caoutchouc naturel ;
(5) les copolymères obtenus par copolymérisation d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromée, de ces copolymères ;
(6) un mélange de plusieurs des élastomères précités (1) à (5) entre eux.
19.- Compositions selon la revendication 18, caractérisées en ce que l'on fait appel à un ou plusieurs élastomère(s) choisi(s) parmi : (1) le polybutadiène, le polychloroprène, le polyisoprene [ou poly(méthyl-2 butadiène-1 ,3)] ; (2) le poly(isoprène-butadiène), le poly(isoprène-styrène), le poly(isoprène-butadiène- styrène), le poly(butadiène-styrène), le poly(butadiène-acrylonitrile) ; (4) le caoutchouc naturel ; (5) le caoutchouc butyle ; (6) un mélange des élastomères nommément précités (1), (2), (4), (5) entre eux ; (6') un mélange contenant une quantité majoritaire (allant de 51 % à 99,5 % et, de préférence, de 70 % à 99 % en poids) de polyisoprene (1) et/ou de caoutchouc naturel (4) et une quantité minoritaire (allant de 49 % à 0,5 % et, de préférence, de 30 % à 1 % en poids) de polybutadiène, de polychloroprène, de poly(butadiène-styrène) et/ou de poly(butad iène-acrylonitrile) .
20.- Compositions selon l'une quelconque des revendications 13 à 19, caractérisées en ce qu'elles contiennent en outre tout ou partie des autres constituants et additifs auxiliaires habituellement utilisés dans le domaine des compositions d'élastomère(s) et de caoutchouc(s), lesdits autres constituants et additifs comprenant :
• s'agissant du système de vulcanisation : - des agents de vulcanisation choisis parmi le soufre ou des composés donneurs de soufre ;
- des accélérateurs de vulcanisation ;
- des activateurs de vulcanisation ;
• s'agissant d'autre(s) additif(s) : - une charge renforçante conventionnelle consistant dans le noir de carbone ;
- une charge blanche conventionnelle peu ou non renforçante;
- des agents antioxydants ;
- des agents antiozonants ; - des agents de plastification et des agents d'aide à la mise en œuvre.
21.- Procédé de préparation des compositions d'élastomère(s) diénique(s) selon l'une quelconque des revendications 13 à 20, caractérisé en ce que :
• on introduit et malaxe dans un mélangeur interne usuel, en une ou deux étapes, tous les constituants nécessaires à l'exception du (ou des) agent(s) de vulcanisation et éventuellement : du (ou des) accélérateurs de vulcanisation et/ou du (ou des) activateur(s) de vulcanisation, en opérant à une température allant de 80°C à 200°C ;
• puis le mélange ainsi obtenu est repris ensuite sur un mélangeur externe et on y ajoute alors le (ou les) agent(s) de vulcanisation et éventuellement : le (ou les) accélérateur(s) de vulcanisation et/ou le (ou les) activateur(s) de vulcanisation, en opérant à une température plus basse, inférieure à 120°C.
22.- Articles en élastomère(s), caractérisés en ce qu'ils possèdent un corps comprenant une composition selon l'une quelconque des revendications 13 à 20.
23.- Articles selon la revendication 22, caractérisés en ce qu'ils consistent i dans des supports de moteurs, des semelles de chaussures, des galets de téléphérique, des joints d'appareillages électroménagers et des gaines de câbles.
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