WO2002087784A2 - Hydrophobe permanente beschichtungen auf substraten und verfahren zuihrer herstellung - Google Patents

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Definitions

  • the invention relates to the field of chemistry and relates to hydrophobic permanent coatings on substrates which can be used, for example, for the production of lacquer layers, and a process for their production.
  • Liquid coating systems which contain solvents and therefore do not meet the more recent requirements for zero emissions. Furthermore, the newer requirements consist in surface properties that are as water, oil, dust, dirt and scratch resistant as possible, as well as improved sliding properties of coated surfaces.
  • the coating surfaces have previously been made hydrophobic by physically embedded or chemically bound perfluorinated additives.
  • an ultrahydrophobic layer property is understood to mean that the contact angle is> 130 ° with a drop of water attached.
  • a perfluoroalkyl group-containing coating agent is known as a polymer solution based on perfluoroalkyl group-containing acrylic acid esters with alkylated and aromatic side groups and an isocyanate as crosslinking agent / hardener.
  • the surface hydrophobicity is specified with a contact angle of ⁇ 117 °. This means that no ultrahydrophobic properties of the coated surface are achieved.
  • the synthesis of poly (amidurethane) block copolymers with perfluoroalkyl-containing side groups in solution for use as coating agents is known. This process is very complex and the contact angles achieved gave values of ⁇ 116 °.
  • these polymers are coated with polyurethanes in various proportions of perfluoroalkyl-containing mass after application to the one to be coated
  • Compounds or perfluoroalkylated polyether diols can be obtained as a soft chain segment with free diisocyanates in the presence of dibutyltin dilaurate and optionally hydroxyl-containing binders to form prepolymers.
  • Perfluoroalkyl compounds based on polyether diols have been realized, which have been tested as coating agents.
  • the object of the invention is to provide permanent coatings which have hydrophobic to ultrahydrophobic properties and a simple and uncomplicated process for their production.
  • the perfluoroalkyl group-containing coating compositions consist of the hardener component (A) and resin component (B) with special functional groups which are processed into a crosslinked layer and which are coupled to the surface area of the substrate. This is achieved according to the invention by at least one two-stage or multi-stage reaction, which can take place in parallel and / or in succession, on the one hand by means of the thermal filming of the perfluoroalkyl group-containing coating agents on the substrate surface, a chemical coupling between coating agent and substrate surface and on the other hand by selection of the curing process Partial crosslinking and crosslinking of the perfluoroalkyl group-containing coating compositions are advantageously effected in the range ⁇ 160 ° C.
  • the resulting cured perfluoroalkyl group-containing coatings have permanently hydrophobic to ultrahydrophobic surface properties.
  • the individual sub-stages of filming and crosslinking with the coupling between coating agents containing perfluoroalkyl groups and substrate surface can advantageously be:
  • the perfluoroalkyl group-containing coating agents used can be applied to the substrate surfaces as a melt, powder, dispersion or solution.
  • the hardener component (A) contained in the perfluoroalkyl group-containing coating compositions for the catalyzed and / or uncatalyzed thermal crosslinking is advantageously (poly) epoxy and / or blocked (poly) isocyanate and / or (poly) uretdione compounds.
  • the hardener component used has chemically coupled, pendant and / or terminal perfium alkyl groups with at least one trifluoromethyl end group. In the event that the resin component (B) has such perfium alkyl groups, the hardener component (A) can also have no perfioroalkyl groups.
  • the hardener component (A) contained in the perfluoroalkyl group-containing coating compositions for thermal filming and catalyzed and / or uncatalyzed thermal pre-crosslinking and simultaneous or subsequent photochemical and / or subsequent radiation-chemical crosslinking are advantageously (poly) epoxy and / or blocked (poly ) isocyanate and / or (poly) uretdione compounds for the pre-crosslinking and coupling reaction to the substrate surface and low molecular weight and / or oligomeric and / or polymeric photoinitiators for the photochemical crosslinking reaction and optionally additional olefinically unsaturated groups, preferably based on (meth) acrylate for the photochemical and / or radiation-chemical crosslinking.
  • the hardener component used has chemically coupled, pendant and / or terminal perfium alkyl groups with at least one trifluoromethyl end group.
  • the hardener component (A) can also have no perfioroalkyl groups.
  • the hardener component (A) contained in the perfluoroalkyl group-containing coating compositions for thermal filming and simultaneous or subsequent photochemical and / or subsequent radiation-chemical crosslinking is advantageously low-molecular and / or oligomeric and / or polymeric photoinitiators and, if appropriate, additionally olefinically unsaturated groups, preferably based on (meth) acrylate.
  • the hardener component used has chemically coupled, pendant and / or terminal perfium alkyl groups with at least one trifluoromethyl end group. In the event that the resin component (B) is such Has Perfiuoralkyl distribution, the hardener component (A) may not have Perfiuoralkyl fate.
  • the hardener component (A) has additional epoxy and / or blocked isocyanate and / or uretdione groups to form covalent bonds with functional groups on the substrate surface.
  • additional epoxy and / or blocked isocyanate and / or uretdione groups to form covalent bonds with functional groups on the substrate surface.
  • amino and / or hydroxy and / or carboxylic acid groups can be present in the hardener component (A), which form covalent bonds with remaining reactive groups on the substrate surface.
  • the resin component (B) contained in the perfluoroalkyl group-containing coating compositions for the various process steps for thermal filming, for partial crosslinking and complete crosslinking and for coupling between perfluoroalkyl group-containing coating compositions and substrate surfaces are differently functionalized polymers.
  • the resin component (B) contained in the perfluoroalkyl group-containing coating compositions for the catalyzed and / or uncatalyzed, thermal crosslinking is advantageously polyester and / or polyurethane and / or poly (meth) acrylate substance classes with functional groups in the form of amino - And / or hydroxy and / or carboxylic acid groups.
  • the resin component (B) used has chemically coupled, pendant and / or terminal Perfiuoralkyl phenomenon with at least one trifluoromethyl end group.
  • the resin component (B) can also have no perfioralkyl groups.
  • the functional groups present in the form of amino and / or hydroxy and / or carboxylic acid groups are advantageously used for complete crosslinking and for the formation of covalent bonds with the substrate surface, which form covalent bonds with remaining reactive groups on the substrate surface.
  • the resin component (B) contained in the perfluoroalkyl group-containing coating compositions for thermal filming and catalyzed and / or uncatalyzed, thermal partial crosslinking and simultaneous or subsequent photochemical and / or subsequent radiation-chemical crosslinking advantageously around polyester and / or polyurethane and / or poly (meth) acrylate substance classes with functional groups in the form of amino and / or hydroxyl and / or carboxylic acid groups for partial crosslinking and for the formation of covalent bonds with the substrate surface which form remaining covalent bonds in the reactive groups of the substrate surface, and additionally have olefinically unsaturated groups, preferably based on (meth) acrylate, for photochemical and / or radiation-chemical crosslinking.
  • the resin component (B) used has chemically coupled, pendant and / or terminal Perfiuoralkyl phenomenon with at least one trifluoromethyl end group.
  • the resin component (B) can also have no perfioroalkyl groups.
  • the resin component (B) contained in the perfluoroalkyl group-containing coating compositions for thermal filming and simultaneous or subsequent photochemical and / or subsequent radiation-chemical crosslinking are polymers with olefinically unsaturated groups, preferably based on (meth) acrylate for the photochemical and / or radiation-chemical ones Crosslinking, and with additional functional groups in the form of amino and / or hydroxyl and / or carboxylic acid groups to form covalent bonds with remaining reactive groups on the substrate surface.
  • the resin component (B) used has chemically coupled, pendant and / or terminal Perfiuoralkyl phenomenon with at least one trifluoromethyl end group. In the event that the hardener component (A) has such perfium alkyl groups, the resin component (B) can also have no perfioralkyl groups.
  • the additives contained in the perfluoroalkyl group-containing coating compositions for the various process steps for thermal filming, for partial crosslinking and complete crosslinking and for the coupling between perfluoroalkyl group-containing coating compositions and the substrate surfaces are known additives and auxiliaries which are added in known proportions by mass. Such additives can be used, for example, for the production of the perfluoroalkyl group-containing coating compositions as a melt, powder, dispersion or solution.
  • the catalysts contained in the perfluoroalkyl group-containing coating compositions for the various process steps for thermal filming, for partial crosslinking and complete crosslinking and for coupling between perfluoroalkyl group-containing coating compositions and substrate surfaces are known catalysts which are in the customary range of ⁇ 3% by mass, based on the Total mass of hardener component (A) and resin component (B) can be used. It must be taken into account here that the catalysts used for crosslinking and coupling between coating agents containing perfluoroalkyl groups and functionalized substrate surfaces are effective and are not deactivated in order to be able to implement the parallel and / or successive multi-stage reactions of the various process steps.
  • perfluoroalkyl group-containing substances which are used as terminal and / or lateral perfiuoralkyl groups with at least one trifluoromethyl end group chemically coupled in hardener component (A) and / or resin component (B) are present in the perfluoroalkyl group-containing coating compositions in amounts of 0.1-70% by mass and preferably of 1, 0 to 30 percent by mass.
  • the perfluoroalkyl group-containing substances which are present as terminal and / or pendant perfiuoralkyl groups with at least one trifluoromethyl end group chemically coupled in hardener component (A) and / or resin component (B) are in the perfluoroalkyl group-containing coating compositions via one or more, also different spacer chains with a chain length of 1 up to 60 carbon atoms, where the spacer chain can be unbranched and / or branched and also functional groups such as ether and / or carboxylic acid ester and / or carboxylic acid amide and / or sulfonic acid amide and / or imide and / or urethane and / or May contain sulfide and / or sulfone groups, among others, or bound directly to the hardener component (A) and / or resin component (B).
  • Perfluoroalkyl group-containing substances are used in the perfluoroalkyl group-containing coating compositions as perfiuoralkyl groups with at least one trifluoromethyl end group and having chain lengths of 2 to 25 carbon atoms.
  • the perfiuoralkyl groups are directly via a functional group and / or via a functionalized alkylene chain and / or via a functionalized arylene chain and / or via a functionalized alkylene arylene chain and / or via a functionalized alkylene arylene alkylene chain and / or via a functionalized arylene alkylene chain and / or via a functionalized arylene alkylene arylene chain to the hardener component (A) and / or resin component (B) chemically bound. All functionalized chains can still carry cycloaliphatic and / or heterocyclic units.
  • the perfluoroalkyl group-containing substances which are present as terminal and / or lateral perfiuoralkyl groups with at least one trifluoromethyl end group chemically coupled in hardener component (A) and / or resin component (B), can be used in the perfluoroalkyl group-containing coating compositions as perfluoroalkylcarboxamide derivatives and / or perfluoroalkylsulfonic acid amide derivatives functional group in the form of an alkylene hydroxy group, alkylene amino group, alkylene carboxylic acid group,
  • Alkylene carboxylic acid ester group alkylene epoxy group except in the presence of amino groups, alkylene isocyanate group except in the presence of amino and hydroxy groups, alkylene uretdione group or alkylene carbonate group, but also defined mixtures of such perfluoroalkylcarboxamide derivatives and / or perfluoroalkylsulfonic acid amide derivatives for the production of modified
  • Hardener components (A) and / or resin components (B) are used.
  • the functionalized alkylene chains can have cycloaliphatic and / or aromatic and / or heterocyclic units.
  • perfluoroalkyl group-containing substances which are present as terminal and / or pendant perfiuoralkyl groups with at least one trifluoromethyl end group chemically coupled in the hardener component (A) and / or the resin component (B) can be used in the perfluoroalkyl group-containing coating compositions as perfluoroalkyl carboxylic acid, perfluoroalkyl carboxylic acid esters,
  • Perfluoroalkylcarboxylic acid halides or perfluoroalkylsulfonic acid halides can be used for the synthesis of modified hardener components (A) and resin components (B).
  • Perfiuoralkyl groups with at least one trifluoromethyl end group can be present in the perfluoroalkyl group-containing coating compositions as a perfluoroalkylalkylene derivative and / or perfluoroalkylarylene derivative with at least one functional group.
  • Functional groups of the point of connection between perfluoroalkyl group-containing substances and hardener component (A) and / or resin component (B) are advantageously ether, ester, urethane, urea, carboxamide, imide, sulfonamide, sulfone groups, C-C single or double bonds.
  • the substrate surface is a surface which, after various known cleaning or activation steps, carries functional groups which form a chemical coupling between the perfluoroalkyl group-containing coating compositions and the substrate surface.
  • Functional groups on the substrate surface are advantageously hydroxyl, amino, epoxy, isocyanate, acid groups, in particular carboxylic acid groups, ester, blocked isocyanate or uretdione groups.
  • the coupling listed in the perfluoroalkyl group-containing coating compositions for thermal filming, for partial crosslinking and complete crosslinking and for the coupling between the perfluoroalkyl group-containing coating compositions and the substrate surface is the formation of covalent bonds in addition to noncovalent bonds in the form of ionic / electrostatic and / or van der-Waals bonds.
  • the coating agent containing perfluoroalkyl groups consisting of a hardener component (A) and a resin component (B), is applied as a melt, powder, dispersion or solution to a surface, with filming while supplying energy with or without partial crosslinking of the layer components and at least one Partial coupling of this layer with the surface area of the substrate is carried out in one or more stages and the complete crosslinking of the layer is then carried out again with the supply of energy.
  • the supply of energy is advantageously understood to mean a thermal treatment or photochemical and / or radiation-chemical treatment.
  • filming means a partial or complete film formation or a layer application of the perfluoroalkyl group-containing coating agent on a substrate surface.
  • thermal filming and subsequent or simultaneous thermally catalyzed and / or uncatalyzed partial crosslinking in a manufacturing process in which the perfluoroalkyl group-containing coating agent on the substrate surface to be coated is heated for a short time to ⁇ 130 ° C and, after cooling, a forming process with subsequent radiation chemical Networking takes place.
  • This advantageous process control by selecting the individual process steps can be improved by selected known catalysts or catalyst systems which, at temperatures below 150 ° C., couple between the coating agent containing perfluoroalkyl groups and the Allow substrate surface and a partial crosslinking of the perfluoroalkyl group-containing coating agent.
  • Resin component (B) contains a total of 8% by mass of chemically coupled perfluorooctanoic acid amide.
  • the additives and auxiliaries white pigment (TiO 2 ) 0.6 mass% and a flow aid (Acronal 4F) 0.6 mass% and catalyst (zinc acetylacetonate, 1 mass%) are added to this mass in succession.
  • the homogenized mass is quenched by introducing it into liquid nitrogen, comminuted in a laboratory grinding plant with a separator with cooling and the powder dried at 30 ° C. in vacuo.
  • the powder thus produced is applied electrostatically to a coated substrate surface containing uretdione groups.
  • the thermal filming and partial coupling between the perfluoroalkyl group-containing coating agent and the coated substrate surface is carried out at 130 ° C./10 minutes and the thermal crosslinking at 155 ° C./25 minutes.
  • Contact angle measurements with water on the substrate surface showed a progression angle of 130 °. Examinations of cross cuts prove good adhesion.
  • the perfluoroalkyl group-containing hardener component (Aa) and hardener component (Ab) [in a ratio of 2: 1, both consisting of a polyepoxide; Aa and Ab 25.0 mass%] and the perfluoroalkyl group-containing resin component (B) [hydroxyl-terminated polyester, 75.0 mass%] in the melt Homogenized 90 ° C. A total of 12% by mass of chemically coupled perfluorooctanoic acid amide are contained.
  • the additives and auxiliaries white pigment (TiO 2 ) 0.6 mass% and a flow aid (Acronal 4F) 0.6 mass% and catalyst (2-methylimidazole, 1 mass%) are added to this mass in succession.
  • the homogenized mass is quenched by introducing it into liquid nitrogen, comminuted in a laboratory grinding plant with a separator with cooling and the powder dried at 30 ° C. in vacuo.
  • the powder produced in this way is applied electrostatically to a pretreated structured aluminum surface and heated to 110 ° C./10 minutes for thermal filming and partial coupling and to 160 ° C./15 minutes for thermal crosslinking.
  • Contact angle measurements with water on the substrate surface showed a progression angle of 135 °. Examinations of cross cuts prove good adhesion.
  • the hardener component (A) and the perfluoroalkyl group-containing, thermally and radiation-chemically curable resin component (B) are homogenized in a ratio of 1: 3 at 90 ° C. in accordance with Example 1. Additives, auxiliaries and catalysts are added to this mass in succession. Resin component (B) contains a total of 7% by mass of chemically coupled perfluorooctanoic acid amide.
  • the homogenized mass is quenched by introducing it into liquid nitrogen, comminuted in a laboratory grinding plant with a separator with cooling and the powder dried at 30 ° C. in vacuo.
  • the powder thus produced is applied electrostatically to a primed substrate surface containing epoxy groups and heated to 120 ° C./5 minutes for thermal filming, partial crosslinking and coupling.
  • the substrate surface is then cross-linked with a radiation dose of 15 kGy.
  • Contact angle measurements with water on the substrate surface showed progression angles from 125 to 130 °. Examinations of cross cuts prove good adhesion.
  • the substrate is heated to 120 ° C / 20 minutes for thermal filming and coupling.
  • the substrate surface is then irradiated with a radiation dose of 11 kGy.
  • Contact angle measurements with water on the substrate surface showed a progression angle of 125 °. Examinations of cross cuts prove good adhesion.
  • the perfluoroalkyl group-containing hardener component (Aa) and hardener component (Ab) [in a ratio of 2: 1, both consisting of a polyepoxide; Aa and Ab 25.0 mass%] and the perfluoroalkyl group-containing photocrosslinkable resin component (B) [hydroxyl-terminated polyester with methacrylate groups, 75.0 mass%] in the melt at 90 ° C.
  • a total of 14 mass% of chemically coupled perfluorooctanoic acid amide are contained.
  • a flow aid (Acronal 4F) 0.6 mass% and catalyst (2-methylimidazole, 0.5 mass%) and 2.0 mass% benzophenone are added to this mass in succession as a photocrosslinker.
  • the coating agent is applied as an aqueous dispersion to a primed substrate surface containing epoxy groups.
  • the substrate surface is heated to 130 ° C / 20 minutes for thermal filming, partial crosslinking and coupling.
  • the substrate surface is then crosslinked by UV radiation (photochemical crosslinking, 3 minutes). Contact angle measurements with water on the substrate surface showed a progression angle of 130 - 140 °. Examinations of cross cuts prove good adhesion.

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Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Chemie und betrifft Beschichtungen, die beispielsweise zur Herstellung von Lackschichten zur Anwendung kommen können, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Aufgabe der Erfindung ist es, permanente Beschichtungen mit hydrophoben bis ultrahydrophoben Eigenschaften anzugeben. Die Aufgabe wird gelöst durch hydrophobe permanente Beschichtungen aus einer vernetzten Schicht aus einer Härterkomponenten (A) und einer Harzkomponenten (B), wobei (A) und/oder (B) chemisch gekoppelte, seitenständige und/oder endständige Perfluoralkylgruppen mit mindestens einer Trifluormethylendgruppe aufweisen, mit einer Kopplung zwischen Schicht und dem Oberflächenbereich des Substrates. Die Aufgabe wird weiterhin gelöst durch ein Verfahren, bei dem perfluoralkylgruppenhaltige Beschichtungsmittel als Schmelze, Pulver, Dispersion oder Lösung auf eine Oberfläche aufgebracht werden, unter Energiezufuhr in einer oder mehreren Stufen eine Verfilmung mit oder ohne einer Teilvernetzung und mindestens einer Teilkopplung und anschliessend wiederum unter Energiezufuhr die vollständige Vernetzung der Schicht durchgeführt wird.

Description

Hydrophobe permanente Beschichtungen auf Substraten und Verfahren zu ihrer Herstellung
Anwendungsgebiet der Erfindung Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Chemie und betrifft hydrophobe permanente Beschichtungen auf Substraten, die beispielsweise zur Herstellung von Lackschichten zur Anwendung kommen können, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Stand der Technik Bekannt sind Flüssiglacksysteme, die Lösungsmittel enthalten und damit den neueren Anforderungen an Emissionsfreiheit nicht entsprechen. Weiterhin bestehen die neueren Anforderungen in möglichst wasser-, öl-, staub-, schmutzabweisenden und kratzresistenten Oberflächeneigenschaften sowie verbesserten Gleiteigenschaften von beschichteten Oberflächen.
Dazu wurden die Beschichtungsoberflächen bisher durch physikalisch eingelagerte oder chemisch gebundene perfluorierte Additive hydrophobiert. Unter einer ultrahydrophoben Schichteigenschaft wird nach Bartlott et al., Planta 1997, 202,1 , verstanden, dass der Randwinkel mit aufgesetztem Wassertropfen > 130° beträgt.
Zur Beschichtung derartig hydrophobierter Oberflächen wurden unterschiedliche Beschichtungsmittel auf der Basis von Polyurethanen, Polyamiden, Polyestern oder Polyacrylsäurederivaten eingesetzt, insbesondere Polymere mit perfluorierten Seitengruppen oder Segmenten.
Bekannt ist nach Thomas et al., Macromolecules 1997, 30, 2883, ein perfluoralkylgruppenhaltiges Beschichtungsmittel als Polymerlösung auf der Basis von perfluoralkylgruppenhaltigen Acrylsäureestern mit alkylierten und aromatischen Seitengruppen und einem Isocyanat als Vernetzer/Härter. Die Oberflächenhydrophobie ist mit einem Randwinkel von < 117° angegeben. Damit werden keine ultrahydrophoben Eigenschaften der beschichteten Oberfläche erreicht. Nach Chapman et al., Macromolecules 1995, 28, 331, ist die Synthese von Poly(amidurethan)-Blockcopolymeren mit perfluoralkylhaltigen Seitengruppen in Lösung für den Einsatz als Beschichtungsmittel bekannt. Dieses Verfahren ist sehr aufwendig und die erzielten Randwinkel ergaben Werte von < 116°.
Tirrell et al., Macromolecules 1996, 29, 3545, synthetisierte Polyamid- Homopolymere, die perfluoralkylhaltige Seitengruppen enthalten, auf der Basis von perfluorierten Glutaminsäurederivaten für den Einsatz als Beschichtungsmittel. Auch hier konnten nur Randwinkel von < 120° für die Oberflächenhydrophobie nachgewiesen werden.
Nach Ciradelli, F. et al., Progress in Organic Coatings 1997, 32, 43, sind langkettige perfluoralkylhaltige Seitengruppen in Acrylsäureester-Copolymere eingebaut und als Beschichtungsmittel untersucht worden. Damit konnten Randwinkel von 130 bis 146° auf den beschichteten Steinoberflächen erreicht werden. Jedoch wurden die synthetisierten Copolymere hinsichtlich Hydrolysebeständigkeit als sehr unbeständig angegeben.
Analog dazu zeigten Ming et al., Macromolecules, 2000, 33, 6886, dass Polyester mit perfluoralkylierten Endgruppen hydrophobe Effekte aufweisen, diese aber nicht langzeitstabil sind.
Nach der US 5,548,019 wurden perfluoralkylierte Kettensegmente in eine
Polymerhauptkette kovalent eingebaut, um wässrige und/oder lösungsmittelhaltige
Beschichtungsmittel mit perfluoralkylierten Kettensegmenten zu erhalten.
Mit dem gleichen Ziel sind nach US 5,674,951 perfluoralkylierte Seitengruppen kovalent in Polyoxetane eingebaut worden.
In beiden Fällen sind diese Polymere mit Polyurethanen in verschiedenen perfluoralkylhaltigen Masseanteilen nach Auftrag auf die zu beschichtende
Oberfläche aus einer wässrigen oder lösungsmittelhaltigen Lösung ausgehärtet worden. Ultrahydrophobe Eigenschaften konnten in beiden Fällen nicht erreicht werden. Nach der US 5,859,126 ist ein Verfahren zur Herstellung hydrophober Schichten über eine Autoxidation und Polymerisation zur Vernetzung eines Urethanharzes mit ungesättigten perfluoralkylierten Fettsäureestern bekannt. Die damit erhaltenen beschichteten Oberflächen wiesen einen Randwinkel von < 130° auf.
Durch die US 6,001,923 sind perfluoralkylgruppenhaltige Polyurethanbeschichtungen bekannt, die durch Umsetzung von endgruppenterminierten Perfluoralkyl-
Verbindungen oder perfluoralkylierten Polyetherdiolen als Weichkettensegement mit freien Diisocyanaten in Gegenwart von Dibutylzinndilaurat und gegebenenfalls hydroxylgruppenhaltigen Bindemitteln zu Präpolymeren erhalten werden.
Nach der WO 98/51727 ist mit einer ähnlichen Herangehensweise der Einbau von
Perfluoralkyl-Verbindungen auf der Basis von Polyetherdiolen realisiert worden, die als Beschichtungsmittel getestet worden sind.
In beiden Fällen konnten keine ultrahydrophoben Eigenschaften erreicht werden.
Eine weitere Möglichkeit zum Einbau von perfluoralkylierten Seitenketten an die Hauptkette ist die Synthese von speziellen Acrylsäureesterharzen (WO 96/05172). Dabei wird über die Reaktion eines Diisocyanat-Kopplungsagenses zwischen der perfluoralkylierten Alkoholeinheit und dem OH-funktionalisierten Acrylsäureester eine höhere chemische Stabilität erreicht. Auch hier werden die Beschichtungsmittel aus der Lösung auf die zu behandelnde textile Oberfläche aufgebracht. Es konnten hydrophobe Eigenschaften nachgewiesen werden.
Nachteilig bei allen bekannten Lösungen ist, dass bei den beschichteten Oberflächen keine dauerhaften ultrahydrophoben Eigenschaften erreicht werden.
Aufgabe der Erfindung ist es, permanente Beschichtungen anzugeben, die hydrophobe bis ultrahydrophobe Eigenschaften aufweisen und ein einfaches und unkompliziert realisierbares Verfahren zu ihrer Herstellung.
Die Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen angegebene Erfindung gelöst. Weiterbildungen sind Gegenstand der Unteransprüche. Darlegung des Wesens der Erfindung Mit der Bereitstellung der erfindungsgemäßen perfluoralkylgruppenhaltigen Beschichtungsmittel konnte die Aufgabe gelöst werden.
Die perfluoralkylgruppenhaltigen Beschichtungsmittel bestehen aus der Härterkomponente (A) und Harzkomponente (B) mit speziellen funktionellen Gruppen, die zu einer vernetzten Schicht verarbeitet werden und die an den Oberflächenbereich des Substrates gekoppelt sind. Erreicht wird dies erfindungsgemäß, indem über mindestens eine Zweistufen- oder Mehrstufenreaktion, die parallel und/oder nacheinander ablaufen können, zum einen mit der thermischen Verfilmung der perfluoralkylgruppenhaltigen Beschichtungsmittel an der Substratoberfläche eine chemische Kopplung zwischen Beschichtungsmittel und Substratoberfläche erwirkt und zum anderen durch Auswahl des Härtungsverfahrens Teilvernetzungen und Vernetzungen der perfluoralkylgruppenhaltigen Beschichtungsmittel vorteilhafterweise im Bereich < 160°C bewirkt werden. Die daraus resultierenden ausgehärteten perfluoralkylgruppenhaltigen Beschichtungen weisen permanent hydrophobe bis ultrahydrophobe Oberflächeneigenschaften auf.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungen können die einzelnen Teilstufen Verfilmung und Vernetzung mit der Kopplung zwischen perfluoralkylgruppenhaltigen Beschichtungsmittel und Substratoberfläche vorteilhafterweise sein:
(a) eine thermische Verfilmung mit anschließender katalysierter und/oder unkatalysierter thermischer Teilvernetzung und vollständigen Vernetzung,
(b) eine thermische Verfilmung und gleichzeitige katalysierte und/oder unkatalysierte Teilvernetzung und gleichzeitige oder anschließende photochemische und/oder anschließende strahlenchemische Vernetzung,
(c) eine thermische Verfilmung und gleichzeitige oder anschließende photochemische und/oder anschließende strahlenchemische Vernetzung.
Vorteilhafterweise können die eingesetzten perfluoralkylgruppenhaltigen Beschichtungsmittel als Schmelze, Pulver, Dispersion oder Lösung auf die Substratoberflächen aufgebracht werden. Bei der in den perfluoralkylgruppenhaltigen Beschichtungsmitteln für die katalysierte und/oder unkatalysierte thermische Vernetzung enthaltenen Härterkomponente (A) handelt es sich vorteilhafterweise um (Poly)epoxy- und/oder blockierte (Poly)isocyanat- und/oder (Poly)uretdionverbindungen. Die eingesetzte Härterkomponente hat dabei chemisch gekoppelte, seitenständige und/oder endständige Perfiuoralkylgruppen mit mindestens einer Trifluormethylendgruppe. Für den Fall, dass die Harzkomponente (B) derartige Perfiuoralkylgruppen aufweist, kann die Härterkomponente (A) auch keine Perfiuoralkylgruppen haben.
Bei der in den perfluoralkylgruppenhaltigen Beschichtungsmitteln für die thermische Verfilmung und katalysierte und/oder unkatalysierte thermische Vorvernetzung und gleichzeitige oder anschließende photochemische und/oder anschließende strahlenchemische Vernetzung enthaltenen Härterkomponente (A) handelt es sich vorteilhafterweise um (Poly)epoxy- und/oder blockierte (Poly)isocyanat- und/oder (Poly)uretdionverbindungen für die Vorvernetzungs- und Kopplungsreaktion zur Substratoberfläche und niedermolekulare und/oder oligomere und/oder polymere Photoinitiatoren für die photochemische Vernetzungsreaktion und gegebenenfalls zusätzliche olefinisch ungesättigte Gruppen, vorzugsweise auf (Meth-)Acrylatbasis für die photochemische und/oder strahlenchemische Vernetzung. Die eingesetzte Härterkomponente hat dabei chemisch gekoppelte, seitenständige und/oder endständige Perfiuoralkylgruppen mit mindestens einer Trifluormethylendgruppe. Für den Fall, dass die Harzkomponente (B) derartige Perfiuoralkylgruppen aufweist, kann die Härterkomponente (A) auch keine Perfiuoralkylgruppen haben.
Bei der in den erfindungsgemäßen perfluoralkylgruppenhaltigen Beschichtungsmitteln für die thermische Verfilmung und gleichzeitige oder anschließende photochemische und/oder anschließende strahlenchemische Vernetzung enthaltenen Härterkomponente (A) handelt es sich vorteilhafterweise um niedermolekulare und/oder oligomere und/oder polymere Photoinitiatoren und gegebenenfalls zusätzlich olefinisch ungesättigte Gruppen, vorzugsweise auf (Meth- )Acrylatbasis. Die eingesetzte Härterkomponente hat dabei chemisch gekoppelte, seitenständige und/oder endständige Perfiuoralkylgruppen mit mindestens einer Trifluormethylendgruppe. Für den Fall, dass die Harzkomponente (B) derartige Perfiuoralkylgruppen aufweist, kann die Härterkomponente (A) auch keine Perfiuoralkylgruppen haben.
Die Härterkomponente (A) besitzt zusätzliche Epoxy- und/oder blockierte Isocyanat- und/oder Uretdiongruppen zur Ausbildung von kovalenten Bindungen mit funktioneilen Gruppen der Substratoberfläche. Alternativ dazu können Amino- und/oder Hydroxy- und/oder Carbonsäuregruppen in der Härterkomponente (A) vorhanden sein, die mit restlichen reaktiven Gruppen der Substratoberfläche kovalente Bindungen ausbilden.
Bei der in den perfluoralkylgruppenhaltigen Beschichtungsmitteln für die verschiedenen Verfahrenschritte zur thermischen Verfilmung, zur Teilvernetzung und vollständigen Vernetzung und zur Kopplung zwischen perfluoralkylgruppenhaltigen Beschichtungsmitteln und Substratoberflächen enthaltenen Harzkomponente (B) handelt es sich um unterschiedlich funktionalisierte Polymere.
Bei der in den perfluoralkylgruppenhaltigen Beschichtungsmitteln für die katalysierte und/oder unkatalysierte, thermische Vernetzung enthaltenen Harzkomponente (B) handelt es sich vorteilhafterweise um Polyester- und/oder Polyurethan- und/oder Poly-(meth-)acrylatsubstanzklassen mit funktionellen Gruppen in Form von Amino- und/oder Hydroxy- und/oder Carbonsäuregruppen. Die eingesetzte Harzkomponente (B) hat dabei chemisch gekoppelte, seitenständige und/oder endständige Perfiuoralkylgruppen mit mindestens einer Trifluormethylendgruppe. Für den Fall, dass die Härterkomponente (A) derartige Perfiuoralkylgruppen aufweist, kann die Harzkomponente (B) auch keine Perfiuoralkylgruppen haben. Die vorhandenen funktionellen Gruppen in Form von Amino- und/oder Hydroxy- und/oder Carbonsäuregruppen sind vorteilhaft zur vollständigen Vernetzung und zur Ausbildung von kovalenten Bindungen mit der Substratoberfläche, die mit restlichen reaktiven Gruppen der Substratoberfläche kovalente Bindungen ausbilden, einzusetzen.
Bei der in den perfluoralkylgruppenhaltigen Beschichtungsmitteln für die thermische Verfilmung und katalysierte und/oder unkatalysierte, thermische Teilvernetzung und gleichzeitige oder anschließende photochemische und/oder anschließende strahlenchemische Vernetzung enthaltenen Harzkomponente (B) handelt es sich vorteilhafterweise um Polyester- und/oder Polyurethan- und/oder Poly-(meth- )acrylatsubstanzklassen mit funktionellen Gruppen in Form von Amino- und/oder Hydroxy- und/oder Carbonsäuregruppen zur Teilvernetzung und zur Ausbildung von kovalenten Bindungen mit der Substratoberfläche, die mit restlichen reaktiven Gruppen der Substratoberfläche kovalente Bindungen ausbilden, und zusätzlich olefinisch ungesättigte Gruppen, vorzugsweise auf (Meth-)Acrylatbasis für die photochemische und/oder strahlenchemische Vernetzung aufweisen. Die eingesetzte Harzkomponente (B) hat dabei chemisch gekoppelte, seitenständige und/oder endständige Perfiuoralkylgruppen mit mindestens einer Trifluormethylendgruppe. Für den Fall, dass die Härterkomponente (A) derartige Perfiuoralkylgruppen aufweist, kann die Harzkomponente (B) auch keine Perfiuoralkylgruppen haben.
Bei der in den perfluoralkylgruppenhaltigen Beschichtungsmitteln für die thermische Verfilmung und gleichzeitige oder anschließende photochemische und/oder anschließende strahlenchemische Vernetzung enthaltenen Harzkomponente (B) handelt es sich um Polymere mit olefinisch ungesättigten Gruppen, vorzugsweise auf (Meth-)Acrylatbasis für die photochemische und/oder strahlenchemische Vernetzung, und mit zusätzlichen funktionellen Gruppen in Form von Amino- und/oder Hydroxy- und/oder Carbonsäuregruppen zur Ausbildung von kovalenten Bindungen mit restlichen reaktiven Gruppen der Substratoberfläche. Die eingesetzte Harzkomponente (B) hat dabei chemisch gekoppelte, seitenständige und/oder endständige Perfiuoralkylgruppen mit mindestens einer Trifluormethylendgruppe. Für den Fall, dass die Härterkomponente (A) derartige Perfiuoralkylgruppen aufweist, kann die Harzkomponente (B) auch keine Perfiuoralkylgruppen haben.
Bei den in den perfluoralkylgruppenhaltigen Beschichtungsmitteln für die verschiedenen Verfahrenschritte zur thermischen Verfilmung, zur Teilvernetzung und vollständigen Vernetzung und zur Kopplung zwischen perfluoralkylgruppenhaltigen Beschichtungsmitteln und den Substratoberflächen enthaltenen Additiven handelt es sich um bekannte Zusatz- und Hilfsstoffe, die in bekannten Masseanteilen zugegeben werden. Derartige Additive können beispielsweise zur Herstellung der perfluoralkylgruppenhaltigen Beschichtungsmittel als Schmelze, Pulver, Dispersion oder Lösung eingesetzt werden. Bei den in den perfluoralkylgruppenhaltigen Beschichtungsmitteln für die verschiedenen Verfahrenschritte zur thermischen Verfilmung, zur Teilvernetzung und vollständigen Vernetzung und zur Kopplung zwischen perfluoralkylgruppenhaltigen Beschichtungsmitteln und Substratoberflächen enthaltenen Katalysatoren handelt es sich um bekannte Katalysatoren, die im üblichen Bereich von < 3 Ma.-% bezogen auf die Gesamtmasse an Härterkomponente (A) und Harzkomponente (B) eingesetzt werden. Hierbei ist zu berücksichtigen, dass die eingesetzten Katalysatoren zur Vernetzung und zur Kopplung zwischen perfluoralkylgruppenhaltigen Beschichtungsmitteln und funktionalisierten Substratoberflächen wirksam sind und nicht deaktiviert werden, um die parallel und/oder nacheinander ablaufenden Mehrstufenreaktionen der verschiedenen Verfahrensschritte realisieren zu können.
Die perfluoralkylgruppenhaltigen Substanzen, die als endständige und/oder seitenständige Perfiuoralkylgruppen mit mindestens einer Trifluormethylendgruppe chemisch gekoppelt in Härterkomponente (A) und/oder Harzkomponente (B) eingesetzt werden, liegen in den perfluoralkylgruppenhaltigen Beschichtungsmitteln in Mengen von 0,1 - 70 Masseprozent und vorzugsweise von 1 ,0 bis 30 Masseprozent vor.
Die perfluoralkylgruppenhaltigen Substanzen, die als endständige und/oder seitenständige Perfiuoralkylgruppen mit mindestens einer Trifluormethylendgruppe chemisch gekoppelt in Härterkomponente (A) und/oder Harzkomponente (B) vorliegen, sind in den perfluoralkylgruppenhaltigen Beschichtungsmitteln über eine oder mehrere, auch verschiedene Spacerketten mit einer Kettenlänge von 1 bis 60 C-Atomen, wobei die Spacerkette unverzweigt und/oder verzweigt sein kann und auch funktioneile Gruppen wie Ether- und/oder Carbonsäureester- und/oder Carbonsäureamid- und/oder Sulfonsäureamid und/oder Imid- und/oder Urethan- und/oder Sulfid- und/oder Sulfongruppen unter anderem enthalten kann, oder direkt an der Härterkomponente (A) und/oder Harzkomponente (B) gebunden.
Perfluoralkylgruppenhaltige Substanzen werden in den perfluoralkylgruppenhaltigen Beschichtungsmitteln als Perfiuoralkylgruppen mit mindestens einer Trifluormethylendgruppe, die Kettenlängen von 2 bis 25 C-Atomen besitzen, eingesetzt. Die Perfiuoralkylgruppen sind direkt über eine funktionelle Gruppe und/oder über eine funktionalisierte Alkylenkette und/oder über eine funktionalisierte Arylenkette und/oder über eine funktionalisierte Alkylenarylenkette und/oder über eine funktionalisierte Alkylenarylenalkylenkette und/oder über eine funktionalisierte Arylenalkylenkette und/oder über eine funktionalisierte Arylenalkylenarylenkette an die Härterkomponente (A) und/oder Harzkomponente (B) chemisch gebunden. Alle funktionalisierten Ketten können noch cycloaliphatische und/oder heterocyclische Einheiten tragen.
Die perfluoralkylgruppenhaltigen Substanzen, die als endständige und/oder seitenständige Perfiuoralkylgruppen mit mindestens einer Trifluormethylendgruppe chemisch gekoppelt in Härterkomponente (A) und/oder Harzkomponente (B) vorliegen, können in den perfluoralkylgruppenhaltigen Beschichtungsmitteln als Perfluoralkylcarbonsäureamid-Derivate und/oder Perfluoralkylsulfonsäureamid- Derivate mit mindestens einer funktionellen Gruppe in Form einer Alkylenhydroxygruppe, Alkylenaminogruppe, Alkylencarbonsäuregruppe,
Alkylencarbonsäureestergruppe, Alkylenepoxygruppe außer in Gegenwart von Aminogruppen, Alkylenisocyanatgruppe außer in Gegenwart von Amino- und Hydroxygruppen, Alkylenuretdiongruppe oder Alkylencarbonatgruppe, aber auch definierte Mischungen solcher Perfluoralkylcarbonsäureamid-Derivate und/oder Perfluoralkylsulfonsäureamid-Derivate zur Herstellung modifizierter
Härterkomponenten (A) und/oder Harzkomponenten (B) eingesetzt werden. Alternativ dazu können die funktionalisierten Alkylenketten cycloaliphatische und/oder aromatische und/oder heterocyclische Einheiten besitzen.
Die perfluoralkylgruppenhaltigen Substanzen, die als endständige und/oder seitenständige Perfiuoralkylgruppen mit mindestens einer Trifluormethylendgruppe chemisch gekoppelt in der Härterkomponente (A) und/oder der Harzkomponente (B) vorliegen, können in den perfluoralkylgruppenhaltigen Beschichtungsmitteln als Perfluoralkylcarbonsäure, Perfluoralkylcarbonsäureester,
Perfluoralkylcarbonsäurehalogenide oder Perfluoralkylsulfonsäurehalogenide zur Synthese von modifizierten Härterkomponenten (A) und Harzkomponenten (B) eingesetzt werden. Perfiuoralkylgruppen mit mindestens einer Trifluormethylendgruppe können in den perfluoralkylgruppenhaltigen Beschichtungsmitteln als Perfluoralkylalkylen-Derivat und/oder Perfluoralkylarylen-Derivat mit mindestens einer funktionellen Gruppe gebunden vorliegen.
Funktionelle Gruppen der Verknüpfungsstelle zwischen perfluoralkylgruppenhaltigen Substanzen und Härterkomponente (A) und/oder Harzkomponente (B) sind vorteilhafterweise Ether-, Ester, Urethan-, Harnstoff-, Carbonsäureamid-, Imid-, Sulfonsäureamid-, Sulfongruppen, C-C-Einfach- oder Doppelbindungen.
Bei der Substratoberfläche handelt es sich um Oberflächen, die nach verschiedenen bekannten Reinigungs- bzw. Aktivierungsschritten funktionelle Gruppen tragen, die eine chemische Kopplung zwischen den perfluoralkylgruppenhaltigen Beschichtungsmitteln und der Substratoberfläche ausbilden. Funktionelle Gruppen an der Substratoberfläche sind vorteilhafterweise Hydroxy-, Amino-, Epoxy-, Isocyanat-, Säuregruppen, insbesondere Carbonsäuregruppen, Ester-, blockierte Isocyanat- oder Uretdiongruppen.
Bei der in den perfluoralkylgruppenhaltigen Beschichtungsmitteln für die thermische Verfilmung, zur Teilvernetzung und vollständigen Vernetzung und zur Kopplung zwischen perfluoralkylgruppenhaltigen Beschichtungsmitteln und Substratoberfläche aufgeführten Kopplung handelt es sich um die Ausbildung von kovalenten Bindungen zusätzlich zu nichtkovalenten Bindungen in Form von ionischen/elektrostatischen und/oder van-der-Waals-Bindungen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das perfluoralkylgruppenhaltige Beschichtungsmittel, bestehend aus einer Härterkomponente (A) und einer Harzkomponente (B) als Schmelze, Pulver, Dispersion oder Lösung auf eine Oberfläche aufgebracht, wobei unter Energiezufuhr eine Verfilmung mit oder ohne einer Teilvernetzung der Schichtbestandteile und mindestens einer Teilkopplung dieser Schicht mit dem Oberflächenbereich des Substrates in einer oder mehreren Stufen durchgeführt wird und anschließend wiederum unter Energiezufuhr die vollständige Vernetzung der Schicht durchgeführt wird. Unter Energiezufuhr wird vorteilhafterweise eine thermische Behandlung oder photochemische und/oder strahlenchemische Behandlung verstanden. Unter dem Begriff Verfilmung wird eine teilweise oder vollständige Filmbildung oder ein Schichtauftrag des perfluoralkylgruppenhaltigen Beschichtungsmittels auf einer Substratoberfläche verstanden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann dabei vorteilhafterweise folgende Verfahrensschritte aufweisen:
(a) thermische Verfilmung,
(b) thermisch unkatalysierte und/oder katalysierte Teilvernetzung oder strahlenchemisch und/oder photochemische Teilvernetzung,
(c) thermisch unkatalysierte oder katalysierte Vernetzung,
(d) photochemische und/oder strahlenchemische Vernetzung,
wobei die Kombination des Verfahrensschrittes (a) mit den Verfahrensschritten (b) bis (d) vorteilhaft ist, um permanente hydrophobe Beschichtungen zu erhalten. Neben der Kombination aus thermischer Verfilmung und thermisch katalysierter und/oder unkatalysierter Teil- und vollständiger Vernetzung, die in einem kontinuierlichen Herstellungsprozess durchgeführt werden kann, besteht die Möglichkeit, diesen Herstellungsprozess ebenso nur bis zur Teilvernetzung zu führen und weitere Umformungsprozesse mit anschließender thermisch katalysierter und/oder unkatalysierter Vernetzung folgen zu lassen. Bei diesem Prozessvorgang ist besonders hervorzuheben, dass die vollständige Vernetzung bei Temperaturen < 160 °C gewährleistet ist. Von großer Bedeutung ist ebenso die thermische Verfilmung und anschließende oder gleichzeitige thermisch katalysierte und/oder unkatalysierte Teilvernetzung in einem Herstellungsprozess, wobei das perfluoralkylgruppenhaltige Beschichtungsmittel auf der zu beschichtenden Substratoberfläche für kurze Zeit auf < 130°C erwärmt wird und nach Abkühlung einen Umformungsprozess mit anschließender strahlenchemischer Vernetzung erfolgt. Diese vorteilhafte Prozessführung durch Auswahl der einzelnen Verfahrensschritte kann durch ausgewählte bekannte Katalysatoren oder Katalysatorsysteme verbessert werden, die bei Temperaturen kleiner 150°C eine Kopplung zwischen dem perfluoralkylgruppenhaltigen Beschichtungsmittel und der Substratoberfläche und eine Teilvernetzung des perfluoralkylgruppenhaltigen Beschichtungsmittels ermöglichen.
Beste Wege zur Ausführung der Erfindung Im weiteren wird die Erfindung an mehreren Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Beispiel 1
In einem Laborkneter werden als Härterkomponente (A) die Uretdiongruppen enthaltende Polyadditionsverbindung [BF 1530] (19.3 Ma.-%) und als perfluoralkylgruppenhaltige Harzkomponente (B) ein hydroxylterminierter, carboxylgruppenfreier Polyester (80,7 Ma.-%) in Schmelze bei 90°C homogenisiert. In der Harzkomponente (B) sind insgesamt 8 Ma.-% an chemisch gekoppeltem Perfluoroctansäureamid enthalten. Zu dieser Masse werden nacheinander die Zusatz- und Hilfsstoffe Weißpigment (TiO2) 0.6 Ma.-% und ein Fließhilfsmittel (Acronal 4F) 0,6 Ma.-% sowie Katalysator (Zinkacetylacetonat, 1 Ma.-%) zugegeben. Die homogenisierte Masse wird durch Einbringen in flüssigen Stickstoff abgeschreckt, in einer Labormahlanlage mit Sichtereinrichtung unter Kühlung zerkleinert und das Pulver bei 30°C im Vakuum getrocknet.
Das so hergestellte Pulver wird elektrostatisch auf eine Uretdiongruppen enthaltende, beschichtete Substratoberfläche aufgetragen. Die thermische Verfilmung und Teilkopplung zwischen perfluoralkylgruppenhaltigem Beschichtungsmittel und beschichteter Substratoberfläche wird bei 130°C/10 Minuten und die thermische Vernetzung bei 155°C/25 Minuten durchgeführt. Kontaktwinkelmessungen mit Wasser an der Substratoberfläche ergaben einen Fortschreitwinkel von 130°. Untersuchungen von Gitterschnitten belegen eine gute Haftung.
Beispiel 2
In einem Laborkneter werden die perfluoralkylgruppenhaltige Härterkomponente (Aa) und Härterkomponente (Ab) [im Verhältnis von 2 : 1, beide bestehend aus einem Polyepoxid; Aa und Ab = 25.0 Ma.-%] und die perfluoralkylgruppenhaltige Harzkomponente (B) [hydroxylterminierter Polyester, 75,0 Ma.-%] in Schmelze bei 90°C homogenisiert. Insgesamt sind 12 Ma.-% an chemisch gekoppeltem Perfluoroctansäureamid enthalten. Zu dieser Masse werden nacheinander die Zusatz- und Hilfsstoffe Weißpigment (TiO2) 0,6 Ma.-% und ein Fließhilfsmittel (Acronal 4F) 0.6 Ma.-% sowie Katalysator (2-Methylimidazol, 1 Ma.-%) zugegeben. Die homogenisierte Masse wird durch Einbringen in flüssigen Stickstoff abgeschreckt, in einer Labormahlanlage mit Sichtereinrichtung unter Kühlung zerkleinert und das Pulver bei 30°C im Vakuum getrocknet.
Das so hergestellte Pulver wird auf eine vorbehandelte strukturierte Aluminiumoberfläche elektrostatisch aufgetragen und für die thermische Verfilmung und Teilkopplung auf 110°C/10 Minuten und für die thermische Vernetzung auf 160°C/15 Minuten aufgeheizt. Kontaktwinkelmessungen mit Wasser an der Substratoberfläche ergaben einen Fortschreitwinkel von 135°. Untersuchungen von Gitterschnitten belegen eine gute Haftung.
Beispiel 3
In einem Laborkneter werden die Härterkomponente (A) und die perfluoralkylgruppenhaltige, thermisch und strahlenchemisch härtbare Harzkomponente (B) im Verhältnis 1 : 3 in Schmelze bei 90°C entsprechend Beispiel 1 homogenisiert. Zu dieser Masse werden nacheinander Zusatz-, Hilfsstoffe und Katalysatoren zugegeben. In der Harzkomponente (B) sind insgesamt 7 Ma.-% an chemisch gekoppeltem Perfluoroctansäureamid enthalten.
Die homogenisierte Masse wird durch Einbringen in flüssigen Stickstoff abgeschreckt, in einer Labormahlanlage mit Sichtereinrichtung unter Kühlung zerkleinert und das Pulver bei 30°C im Vakuum getrocknet.
Das so hergestellte Pulver wird auf eine Epoxidgruppen enthaltende geprimerte Substratoberfläche elektrostatisch aufgetragen und für die thermische Verfilmung, Teilvernetzung und die Kopplung auf 120°C/5 Minuten aufgeheizt. Anschließend wird die Substratoberfläche strahlenchemisch mit einer Strahlendosis von 15 kGy vernetzt. Kontaktwinkelmessungen mit Wasser an der Substratoberfläche ergaben Fortschreitwinkel von 125 bis 130°. Untersuchungen von Gitterschnitten belegen eine gute Haftung. Beispiel 4
Ein perfluoralkylgruppenhaltiges Beschichtungsmittel mit einer Zusammensetzung nach Beispiel 2, in der die Harzkomponente (B) strahlenchemisch härtbare Gruppen enthält, wird als Dispersion in Wasser auf eine Epoxidgruppen enthaltende geprimerte Substratoberfläche aufgetragen. Für die thermische Verfilmung und Kopplung wird das Substrat auf 120°C/20 Minuten aufgeheizt. Anschließend wird die Substratoberfläche mit einer Strahlendosis von 11 kGy bestrahlt. Kontaktwinkelmessungen mit Wasser an der Substratoberfläche ergaben einen Fortschreitwinkel von 125°. Untersuchungen von Gitterschnitten belegen eine gute Haftung.
Beispiel 5
In einem Laborkneter werden die perfluoralkylgruppenhaltige Härterkomponente (Aa) und Härterkomponente (Ab) [im Verhältnis von 2 : 1 , beide bestehend aus einem Polyepoxid; Aa und Ab = 25.0 Ma.-%] und die perfluoralkylgruppenhaltige photovernetzbare Harzkomponente (B) [hydroxylterminierter Polyester mit Methacrylatgruppen, 75,0 Ma.-%] in Schmelze bei 90°C homogenisiert. Insgesamt sind 14 Ma.-% an chemisch gekoppeltem Perfluoroctansäureamid enthalten. Zu dieser Masse werden nacheinander ein Fließhilfsmittel (Acronal 4F) 0,6 Ma.-% sowie Katalysator (2-Methylimidazol, 0,5 Ma.-%) und 2,0 Ma.-% Benzophenon als Photovernetzer zugegeben.
Das Beschichtungsmittel wird als wässrige Dispersion auf eine Epoxidgruppen enthaltende geprimerte Substratoberfläche aufgetragen. Für die thermische Verfilmung, Teilvernetzung und die Kopplung wird die Substratoberfläche auf 130°C/20 Minuten aufgeheizt. Anschließend wird die Substratoberfläche durch UV- Bestrahlung (photochemische Vernetzung, 3 Minuten) vernetzt. Kontaktwinkelmessungen mit Wasser an der Substratoberfläche ergaben einen Fortschreitwinkel von 130 - 140°. Untersuchungen von Gitterschnitten belegen eine gute Haftung.

Claims

Patentansprüche
1. Hydrophobe permanente Beschichtungen auf Substraten, bestehend aus einer vernetzten Schicht aus perfluoralkylgruppenhaltigen Beschichtungsmitteln, die aus einer oder mehreren Härterkomponenten (A) und einer oder mehreren Harzkomponenten (B) bestehen, wobei mindestens eine dieser Komponenten (A) und/oder (B) chemisch gekoppelte, seitenständige und/oder endständige Perfiuoralkylgruppen mit mindestens einer Trifluormethylendgruppe aufweist, und weitere Additive und Katalysatoren vorhanden sein können, und wobei eine Kopplung zwischen der vernetzten Schicht und dem Oberflächenbereich des Substrates ausgebildet ist.
2. Beschichtungen nach Anspruch 1 , bei denen die Härterkomponente (A) eine (Poly-)Epoxy- und/oder blockierte (Poly-) Isocyanat- und/oder (Poly- )Uretdionverbindung ist, die (A1) chemisch gekoppelte, seitenständige und/oder endständige Perfiuoralkylgruppen mit mindestens einer Trifluormethylendgruppe und/oder (A2) die keine Perfiuoralkylgruppen aufweist.
3. Beschichtungen nach Anspruch 1, bei denen die Härterkomponente (A) eine (Poly-)Epoxy- und/oder blockierte (Poly-)lsocyanat- und/oder (Poly- )Uretdionverbindung ist und niedermolekulare und/oder oligomere und/oder polymere Photoinitiatoren besitzt, wobei die Verbindung (A3) chemisch gekoppelte, seitenständige und/oder endständige Perfiuoralkylgruppen mit mindestens einer Trifluormethylendgruppe und/oder (A4) keine Perfiuoralkylgruppen aufweist.
4. Beschichtungen nach Anspruch 3, bei denen die Härterkomponente (A) olefinisch ungesättigte Gruppen aufweist.
5. Beschichtungen nach Anspruch 4, bei denen die olefinisch ungesättigten Gruppen (Meth-)Acrylate sind.
6. Beschichtungen nach Anspruch 1, bei denen die Härterkomponente (A) ein niedermolekularer und/oder oligomerer und/oder polymerer Photoinitiator mit funktionellen Gruppen ist, der (A5) chemisch gekoppelte, seitenständige und/oder endständige Perfiuoralkylgruppen mit mindestens einer Trifluormethylendgruppe und/oder (A6) keine Perfiuoralkylgruppen aufweist.
7. Beschichtungen nach Anspruch 6, bei denen die Härterkomponente (A) olefinisch ungesättigte Gruppen aufweist.
8. Beschichtungen nach Anspruch 7, bei denen die olefinisch ungesättigten Gruppen (Meth-)Acrylate sind.
9. Beschichtungen nach Anspruch 6, bei denen die funktionellen Gruppen der Härterkomponente (A) Epoxy- und/oder blockierte Isocyanat- und/oder Uretdiongruppen oder Amino- und/oder Hydroxy- oder Carbonsäuregruppen sind.
10. Beschichtungen nach Anspruch 1 , bei denen die Harzkomponente (B) ein Polyester und/oder Polyurethan und/oder Poly-(meth-)acrylat jeweils mit funktionellen Gruppen ist, die (B1) chemisch gekoppelte, seitenständige und/oder endständige Perfiuoralkylgruppen mit mindestens einer Trifluormethylendgruppe und/oder die (B2) keine Perfiuoralkylgruppen aufweist.
11. Beschichtungen nach Anspruch 10, bei denen die funktionellen Gruppen der Harzkomponente (B) Amino- und/oder Hydroxy- und/oder Carbonsäuregruppen sind.
12. Beschichtungen nach Anspruch 10, bei denen die Harzkomponente (B) funktionelle Gruppen und olefinisch ungesättigte Gruppen aufweist.
13. Beschichtungen nach Anspruch 12, bei denen die olefinisch ungesättigten Gruppen der Harzkomponente (B) (Meth-)Acrylate sind.
14. Beschichtungen nach Anspruch 1 , bei denen die Harzkomponente (B) Polymere mit olefinisch ungesättigten Gruppen und weiteren funktionellen Gruppen sind, die (B3) chemisch gekoppelte, seitenständige und/oder endständige Perfiuoralkylgruppen mit mindestens einer Trifluormethylendgruppe und/oder (B4) keine Perfiuoralkylgruppen aufweist.
15. Beschichtungen nach Anspruch 14, bei denen die olefinisch ungesättigten Gruppen der Harzkomponente (B) Poly-(meth-)acrylate sind.
16. Beschichtungen nach Anspruch 14, bei denen die funktionellen Gruppen der Harzkomponente (B) Amino- und/oder Hydroxy- und/oder Carbonsäuregruppen sind.
17. Beschichtungen nach Anspruch 1 , bei denen die Beschichtungsmittel 0,1 bis 70 Ma.-% an chemisch gekoppelten, seitenständigen und/oder endständigen Perfiuoralkylgruppen mit mindestens einer Trifluormethylendgruppe aufweisen.
18. Beschichtungen nach Anspruch 15, bei denen die Beschichtungsmittel 1 bis 30 Ma.-% an chemisch gekoppelten, seitenständigen und/oder endständigen Perfiuoralkylgruppen mit mindestens einer Trifluormethylendgruppe aufweisen.
19. Beschichtungen nach Anspruch 1, bei denen die Bindung der chemisch gekoppelten, seitenständigen und/oder endständigen Perfiuoralkylgruppen mit mindestens einer Trifluormethylendgruppe mit der Härterkomponente (A) und/oder der Harzkomponente (B) über eine oder mehrere Spacerketten mit einer Kettenlänge von 1 - 60 C-Atomen erfolgt.
20. Beschichtungen nach Anspruch 19, bei denen die unverzweigten und/oder verzweigten Spacerketten funktionelle Gruppen aufweisen.
21. Beschichtungen nach Anspruch 20, bei denen die funktionellen Gruppen der Spacerketten Ether- und/oder Carbonsäureester- und/oder Carbonsäureamid- und/oder Sulfonsäureamid- und/oder Imid- und/oder Urethan- und/oder Hamstoff- und/oder Keto- und/oder Sulfid- und/oder Sulfongruppen sind.
22. Beschichtungen nach Anspruch 1, bei denen die Perfluoralkylgruppe eine Kettenlänge von 2 bis 25 C-Atomen aufweist.
23. Beschichtungen nach Anspruch 19, bei denen die Perfluoralkylgruppe über eine funktionelle Gruppe und/oder über eine funktionalisierte Alkylenkette und/oder über eine Arylenkette und/oder über eine Alkylenarylenkette und/oder über eine Alkylenarylenalkylenkette und/oder über eine Arylenalkylenkette und/oder über eine Arylenalkylenarylenkette an die Härterkomponente (A) und/oder die Harzkomponente (B) chemisch gekoppelt ist.
24. Beschichtungen nach Anspruch 23, bei denen die funktionellen Gruppen Ether- und/oder Ester- und/oder Urethan- und/oder Harnstoff- und/oder Carbonsäureamid- und/oder Imid- und/oder Sulfonsäureamid- und/oder Sulfongruppen oder C-C-Einfach- oder Doppelbindungen sind.
25. Beschichtungen nach Anspruch 23, bei denen die funktionalisierten, unverzweigten und/oder verzweigten Ketten cycloaliphatische und/oder heterocyclische Einheiten aufweisen.
26. Beschichtungen nach Anspruch 1 , bei denen bekannte Hilfs- und Zusatzstoffe in bekannten Mengen zugesetzt sind.
27. Beschichtungen nach Anspruch 1, bei denen die Kopplung zwischen der vernetzten Schicht und dem Substratoberflächenbereich über kovalente Bindung erfolgt.
28. Beschichtungen nach Anspruch 27, bei denen die Kopplung zwischen der vernetzten Schicht und dem Substratoberflächenbereich zusätzlich über nicht- kovalente Bindungen in Form von ionischen/elektrostatischen und/oder van-der- Waals-Bindungen erfolgt.
29. Beschichtungen nach Anspruch 1, bei denen die Substratoberfläche reaktive funktionelle Gruppen aufweist.
30. Beschichtungen nach Anspruch 29, bei denen die reaktiven funktionellen Gruppen an der Substratoberfläche Hydroxygruppen und/oder Aminogruppen sind.
31. Beschichtungen nach Anspruch 29, bei denen die reaktiven funktionellen Gruppen an der Substratoberfläche freie oder blockierte Isocyanatgruppen und/oder Epoxygruppen und/oder Uretdiongruppen und/oder Allophanatgruppen sind.
32. Beschichtungen nach Anspruch 29, bei denen die reaktiven funktionellen Gruppen an der Substratoberfläche Carbonsäureestergruppen und/oder Carbonsäuregruppen und/oder photochemisch reaktive Ketogruppen und/oder (Meth-)Acrylatgruppen sind.
33. Verfahren zur Herstellung von hydrophoben permanenten Beschichtungen auf Substraten nach einem der Ansprüche 1 bis 32, bei dem perfluoralkylgruppenhaltige Beschichtungsmittel, die bekannte Additive und Katalysatoren enthalten können, als Schmelze, Pulver, Dispersion oder Lösung auf eine Oberfläche aufgebracht werden, unter Energiezufuhr eine Verfilmung mit oder ohne einer Teilvernetzung der Schichtbestandteile und mindestens einer Teilkopplung der Schicht mit dem Oberflächenbereich des Substrates in einer oder mehreren Stufen und anschließend wiederum unter Energiezufuhr die vollständige Vernetzung der Schicht durchgeführt wird.
34. Verfahren nach Anspruch 33, bei dem die Verfilmung thermisch und die Teilvernetzung thermisch unkatalysiert und/oder katalysiert und/oder strahlenchemisch und/oder photochemisch durchgeführt wird.
35. Verfahren nach Anspruch 33, bei dem eine thermisch katalysierte und/oder unkatalysierte Vernetzung durchgeführt wird.
36. Verfahren nach Anspruch 33, bei dem eine thermisch katalysierte und/oder unkatalysierte Teilvernetzung und eine photochemische und/oder strahlenchemische vollständige Vernetzung durchgeführt wird.
37. Verfahren nach Anspruch 33, bei dem eine photochemische und/oder strahlenchemische Vernetzung durchgeführt wird.
38. Verfahren nach Anspruch 33, bei dem als perfluoralkylgruppenhaltige Beschichtungsmittel mindestens eine Härterkomponente (A) und mindestens eine Harzkomponente (B) eingesetzt werden, wobei wenigstens eine dieser Komponenten (A) und/oder (B) chemisch gekoppelte, seitenständige und/oder endständige Perfiuoralkylgruppen mit jeweils mindestens einer Trifluormethylendgruppe aufweist.
39. Verfahren nach Anspruch 33, bei dem die Energiezufuhr durch Temperaturerhöhung realisiert wird.
40. Verfahren nach Anspruch 33, bei der in der Stufe der Verfilmung und Teilvernetzung und Teilkopplung das beschichtete Substrat auf eine Temperatur bis 150°C aufgeheizt, nach einer Lagerung oder sofort anschließend zur vollständigen Vernetzung weiter auf die Vernetzungstemperatur aufgeheizt wird.
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