WO2002088054A1 - Method of inhibiting polymerization of aromatic vinyl - Google Patents

Method of inhibiting polymerization of aromatic vinyl Download PDF

Info

Publication number
WO2002088054A1
WO2002088054A1 PCT/JP2002/003871 JP0203871W WO02088054A1 WO 2002088054 A1 WO2002088054 A1 WO 2002088054A1 JP 0203871 W JP0203871 W JP 0203871W WO 02088054 A1 WO02088054 A1 WO 02088054A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
sulfonic acid
aromatic vinyl
group
polymerization
vinyl compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2002/003871
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Seiji Tanizaki
Junichi Nakajima
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hakuto Co Ltd
Original Assignee
Hakuto Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hakuto Co Ltd filed Critical Hakuto Co Ltd
Priority to DE60216909T priority Critical patent/DE60216909T2/de
Priority to EP02720494A priority patent/EP1389607B1/en
Priority to US10/476,140 priority patent/US7202391B2/en
Priority to KR1020037013108A priority patent/KR100718064B1/ko
Publication of WO2002088054A1 publication Critical patent/WO2002088054A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B63/00—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives
    • C07B63/04—Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/20—Use of additives, e.g. for stabilisation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S585/00—Chemistry of hydrocarbon compounds
    • Y10S585/949—Miscellaneous considerations
    • Y10S585/95—Prevention or removal of corrosion or solid deposits

Definitions

  • the present invention relates to a method for suppressing polymerization of an aromatic vinyl compound or a process fluid containing the same in a process of producing, purifying, storing or transporting the aromatic vinyl compound.
  • Aromatic vinyl compounds are industrially very important compounds as raw materials for the production of polystyrene, synthetic rubber, and ABS resin, and are produced in large quantities on an industrial scale.
  • aromatic vinyl compounds are extremely easy to polymerize, and easily polymerize in the production or purification process due to factors such as the application of heat, reducing the yield of aromatic vinyl compound monomers, and further reducing There is a problem that fouling (dirt) occurs and hinders the operation of the equipment.
  • a method of adding a polymerization inhibitor to the process stream has been proposed and put into practical use. For example, a method using phenols, nitrosophenols, and nitrophenols (Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-316745) A method using piberidine-1-oxyl (Japanese Patent Application Laid-Open No. Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • DNP 2,4-dinitrophenol
  • DNBP 2,4-dinitro-16-secondary butylphenol
  • DNP 2,4-dinitrophenol
  • DNBP 2,4-dinitro-16-secondary butylphenol
  • an object of the present invention is to suppress the initial polymerization in the production, purification, storage, or transport process of the aromatic vinyl compound, as well as to efficiently suppress the polymerization for a long time and to improve the handling property.
  • An object of the present invention is to provide an excellent method for suppressing polymerization of an aromatic vinyl compound.
  • the present inventors have studied the characteristics of the polymerization reaction of the vinyl compound in detail, and have found that by using a combination of specific ditrops: ⁇ -noles and sulfonic acid compounds, each of them can be used alone.
  • the present inventors have found that a surprisingly high synergistic effect, which cannot be expected from the effect, can be obtained, and have accomplished the present invention. That is, the invention according to claim 1 is characterized in that, in the production, purification, storage, or transportation step of an aromatic vinyl compound, ( ⁇ ) —2-nitrophenols represented by the general formula (I) and ( ⁇ )
  • a method for inhibiting polymerization of an aromatic vinyl compound comprising adding a sulfonic acid compound represented by the general formula (II) to an aromatic vinyl compound.
  • A, B, C, and D each independently represent hydrogen, a nitro group, a carboxyl group, a hydroxyl group, or a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R is a hydroxyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 32 carbon atoms, and an alkylphenyl having at least one linear or branched alkyl group having 1 to 32 carbon atoms.
  • the invention according to claim 2 is characterized in that the 2-nitrophenol represented by the general formula (II) is 2,4-dinitrophenol, 2,6-dinitrophenol, Consists of 2,4-dinitro-1-methylphenol, 2,6-dinitro-4-methylphenol, 2,4-dinitro-6-sec-butylphenol, and 2,6-dinitro-4-sec-butylphenol 2.
  • the invention according to claim 3 is characterized in that the sulfonated compounds represented by the general formula (II) are: sulfuric acid, toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, cumenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, pentadecylbenzenesulfonic acid.
  • the invention according to claim 4 is characterized in that (A) 2-nitrophenols and (B) sulfonic acid compounds are added in combination in a weight ratio of 5:95 to 95: 5. 4. A method for suppressing polymerization of an aromatic vinyl compound according to any one of items 1 to 3.
  • aromatic vinyl compounds targeted for polymerization suppression include styrene, substituted styrene (eg, methyl styrene, ethyl styrene), divinyl benzene, and the like.
  • 2-nitrophenol as the component (A), which is added to suppress polymerization is represented by the above general formula (I).
  • the hydroxy group and the nitro group bonded to the benzene ring are in the ortho position, and A, B, C, and D in the formula are each independently hydrogen, a nitro group, a carboxyl group, a hydroxy group, a carbon atom of 1 1 to 12 linear or branched alkyl groups, and one or more of these 212-trophenol compounds are used.
  • 2-ditrophenol compounds examples include 2,4-dinitrophenol, 2,6-dinitrophenol, 2,4-dinitro-6-methylphenol, 2,6-dinitro-1-methylphenol, and 2,2-dinitrophenol. And 4-dinitro 6-second butyl phenol and 2,6-dinitro 14-second butyl phenol.
  • the sulfonic acid compounds of the component (B) added in combination with the 2-ditrophenols of the component (A) are represented by the above general formula (II), wherein R is hydroxyl Groups, straight-chain or branched having 1 to 32 carbon atoms An alkyl group, an alkylphenyl group or an alkylnaphthyl group having at least one linear or branched alkyl group having 1 to 32 carbon atoms, and one or more of these sulfonic acid compounds are used. Is done.
  • the sulfonic acid compounds include alkali metal salts such as sodium and potassium, alkaline earth metal salts such as calcium, and so-called free sulfonic acid compounds which do not form salts or complexes with amines. Any compound can be used.
  • alkali metal salts such as sodium and potassium
  • alkaline earth metal salts such as calcium
  • free sulfonic acid compounds which do not form salts or complexes with amines. Any compound can be used.
  • the sulfonic acid compound is used in combination with a 2-ditrophenol compound in the form of a salt, the effect of the present invention on the polymerization inhibitory effect on the aromatic vinyl compound is intended. Such a synergistic effect is not obtained, and free sulfonic acid compounds that exhibit a remarkable synergistic effect in combination with 2-nitrophenol compounds are specified. This is completely unpredictable from previous knowledge.
  • free sulfonic acid compounds include sulfuric acid, toluene sulfonic acid, xylene sulfonic acid, cumene sulfonic acid, dodecyl benzene sulfonic acid, pentadecyl benzene sulfonic acid, and dinonyl naphthalene sulfonic acid.
  • Pentadecyl sulfonic acid and dodecyl benzene sulfonic acid are more preferable in view of solubility in a compound, cost, and the like.
  • the present invention is to add a 2-to-2 phenol and a sulfonated compound to a process for producing, purifying, storing, or transporting an aromatic vinyl compound, and to mix the two.
  • 2--2-trophenols and sulfonic acid compounds are in a weight ratio of 95: 5 to 5:95, preferably 80:20 to 2 0:80, more preferably 70:30 to 30:70.
  • the amount of the 12-tropinols and sulfonic acid compounds to be added to the process varies depending on the conditions of the target process, the necessity of polymerization suppression, etc., and is determined uniformly.
  • 2-nitrophenols are used in an amount of 1 to 300 ppm, preferably 10 to 200 ppm, more preferably 10 to 200 ppm, based on the aromatic vinyl compound of interest.
  • the content of the sulfonate compound is 100 to 1000 ppm, preferably 100 to 2000 ppm, more preferably 100 to 1000 ppm.
  • the place where 2-nitrophenols and sulfonic acid compounds are added to the process is not particularly limited, but usually, a place where an aromatic vinyl compound is polymerized and becomes a problem as fouling. More to the upstream process.
  • styrene is generally produced by the dehydration reaction of ethylbenzene, and the resulting styrene and unreacted ethylbenzene are continuously separated by distillation. Therefore, it is preferable to supply the styrene to the distillation tower group after the dehydrogenation of ethylbenzene.
  • the method of adding 2-2 trophenols and sulfonic acid compounds to the step is not particularly limited, but usually, they are added all at once to a specific location, or at several locations.
  • a method such as adding separately is appropriately selected.
  • the 2-nitrophenols and the sulfonic acid compound can be added separately, but they can be dissolved in the same liquid as the process fluid at an appropriate mixing ratio, for example, in the case of styrene, ethylethylbenzene or crude styrene. It is practically convenient to add them.
  • Figure 1 shows the mixing ratio of dodecylbenzenesulfonic acid (DDBSA) and 2,4-dinitro-16-secondary butylphenol (DNBP) and the effect of inhibiting polymerization of styrene monomer (the amount of styrene polymer produced after 20 minutes. ).
  • DBSA dodecylbenzenesulfonic acid
  • DNBP 2,4-dinitro-16-secondary butylphenol
  • NDPA N-Nitrosodiphenylamine
  • D BS A-Na Dodecylbenzenesulfonic acid sodium salt
  • DBS A-Ca Dodecylbenzenesulfonic acid Z calcium salt
  • the polymerization inhibitory effect of the combination of the sulfonic acid compound of the present invention and 2-nitrophenol the sulfonic acid compound contained in the sulfonic acid compound is independent of the type of the substituent R in the sulfonic acid compound. Ratio (the number of sulfonic acid groups Z, the molecular weight of the sulfonate compound). It can be seen that the higher the sulfonic acid group content, the higher the polymerization inhibitory effect.
  • FIG. 1 shows the relationship between the mixing ratio of DDBS A and DNBP (total addition amount: 100 ppm) and the amount of polymer produced after elapse of 120 minutes.
  • DDBS A and DNBP total addition amount: 100 ppm
  • the polymerization inhibition test was conducted in the same manner as in the polymerization inhibition test 11 except that methylstyrene was used instead of the styrene monomer. Table 2 shows the obtained results. Table 2
  • Polymerization Inhibition Test 1-1 A polymerization inhibition test was performed in the same manner as in Polymerization Inhibition Test-1 except that divinyl benzene was used instead of styrene monomer. Table 3 shows the obtained results.
  • Styrene production equipment Distillation tower column low liquid. (Including 90% by weight or more of styrene) 30 g of the sulfonic acid compound according to the present invention and 2-ditrophenol are added. The solution and the sulfonate were added, and the mixture was allowed to stand at 100 ° C. for 2 hours in a 100 ml pressure-resistant glass autoclave. The produced insoluble substance was filtered, washed with acetone, dried at 105 ° C for 2 hours, and weighed. In addition, the state of adhesion of insoluble substances in the autoclave was observed. The state of adhesion was visually judged according to the following criteria.
  • the polymerization inhibitory effect of the combination of the sulfonic acid compound according to the present invention and 2-2 troff: L-nos is effective when the sulfonic acid compound is free sulfonic acid.
  • sulfonic acid compounds When the compounds are metal salts such as sodium salts and calcium salts and amine salts, the effects of the present invention cannot be achieved.
  • Polymerization of an aromatic vinyl compound or a process fluid containing the same can be efficiently suppressed by adding a combination of 2-nitrophenols and a free sulfonic acid compound in the production, purification, storage or transportation steps of the aromatic vinyl compound.
  • the effect lasts for a long time, and the amount of fouling (dirt) generated in related equipment is minimized, which greatly contributes to smooth and long-term operation without impeding the operation of equipment.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

明 細 書 芳香族ビニル化合物の重合抑制方法
技術分野
本発明は芳香族ビニル化合物の製造、 精製、 貯蔵或いは輸送工程にお いて、 芳香族ビニル化合物あるいはこれを含有するプロセス流体の重合 を抑制する方法に関するものである。
背景技術
芳香族ビニル化合物、 特にスチレンはポリスチレン、 合成ゴム、 A B S樹脂などの製造原料として産業上非常に重要な化合物であり、 工業的 に大量に生産されている。
一般に芳香族ビニル化合物は極めて重合し易く、 製造あるいは精製ェ 程において、 熱が加わる等の要因により容易に重合し、 芳香族ビニル化 合物モノマーの収率を低下させ、さらに関連設備の中にファゥリング（汚 れ） を生じ設備の運転上、 支障を来すなどの問題がある。 その対策とし て、 重合抑制剤をプロセス流中に添加する方法が提案され実用に供され ている。 例えば、 フエノール類、 ニ トロソフエノール類、 ニトロフエノ 一ル類を使用する方法 （特開昭 6 3 _ 3 1 6 7 4 5号公報） ゃピベリジ ン一 1 —ォキシル類を使用する方法 （特開平 1一 1 6 5 5 3 4号公報）、 ニトロフエノール類とピぺリジンォキシル類を併用する方法 （特開平 6 一 1 6 6 6 3 6号公報）、アルキルスルホン酸とジアルキルヒ ドロキシル アミンを組み合わせて使用する方法 （米国特許第 4， 6 5 4 , 4 5 0明 細書）、燐酸エステルとアルキルスルホン酸を組み合わせて使用する方法 (米国特許第 4， 4 2 5 , 2 2 3明細書）、 ォレフィン製造プロセスでの 粘度上昇を抑制するためにフエノール系、 アミン系、 ニトロソ系重合禁 止剤と ドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸化合物およびその塩 を添加する方法（特開平 7— 1 6 6 1 5 2号公報）、ビニル化合物を扱う 工程でのファゥリングを防止するためにキノン系、 ハイ ドロキノン系、 ニトロソ系、 フエ二レンジアミン等のァミン系重合禁止剤と ドデシルべ ンゼンスルホン酸等のスルホン酸化合物およびその塩を添加する方法 (特開平 8 _ 3 4 7 4 8号公報） が提案された。 中でもニトロフエノー ル類の 2， 4 —ジニトロフエノール （ D N P )、 2 , 4ージニトロ一 6— メチルフエノール、 2 , 4 —ジニトロ一 6 —第二ブチルフエノール （ D N B P )力 芳香族ビニル化合物の重合抑制剤として、多用されている。 しかし、 これらの薬剤は徐々に重合反応の抑制力が低下する特徴がある うえに、 毒物に該当するため、 その取り扱いに厳重な注意を要する。 そ のためにこれらの薬剤の重合抑制効果を維持し、 その使用量を低減でき る方法が強く望まれていた。
発明の開示
そこで、 本発明の目的は芳香族ビニル化合物の製造、 精製、 貯蔵、 あ るいは輸送工程において、 初期の重合抑制はもちろんのこと、 長時間、 効率的に重合を抑制し、 且つ、 取り扱い性に優れた芳香族ビニル化合物 の重合抑制方法を提供することにある。
本発明者らはビニル化合物の重合反応の特性を詳細に検討した結果、 特定の二トロフ： εノール類とスルホン酸化合物類とを組み合わせて使用 することによリ、それぞれ単独で用いたときの効果からは予想し得ない、 驚くべき高い相乗作用が得られることを見出し、本発明をなすに至った。 すなわち、 本請求の範囲 1項に係わる発明は、 芳香族ビニル化合物の 製造、 精製、 貯蔵、 あるいは輸送工程において、 （Α ) —般式（ I )で示さ れる 2—ニトロフエノール類と （Β ) —般式（I I )で示されるスルホン酸 化合物類を芳香族ビニル化合物に添加することを特徴とする芳香族ビニ ル化合物の重合抑制方法である。
Figure imgf000005_0001
(式中、 A、 B、 C、 Dはそれぞれ独立して水素、 ニトロ基、 カルポキ シル基、 ヒ ドロキシル基、 炭素数 1 〜 1 2の直鎖もしくは分岐のアルキ ル基を示す）
O
R—— S OH (II)
O
(式中、 Rはヒ ドロキシル基、 炭素数 1 〜 3 2の直鎖もしくは分岐のァ ルキル基、 少なく とも 1つの炭素数 1 ~ 3 2の直鎖もしくは分岐のアル キル基を持つアルキルフエニル基あるいはアルキルナフチル基を示す） 請求の範囲 2項に係る発明は、 一般式（〖）で表される 2 _ニトロフエ ノール類が、 2 , 4—ジニトロフエノール、 2， 6—ジニトロフエノー ル、 2， 4—ジニトロ一 6 _メチルフエノール、 2， 6—ジニトロ一 4 一メチルフエノール、 2 , 4—ジニトロ一 6—第二ブチルフエノールお よび 2， 6—ジニトロ _ 4一第二ブチルフエノールからなる群よリ選ば れる少なくとも 1種以上である請求の範囲 1項記載の芳香族ビニル化合 物の重合抑制方法である。
請求の範囲 3項に係る発明は、 一般式（I I )で表されるスルホン酸化合 物類が、 硫酸、 トルエンスルホン酸、 キシレンスルホン酸、 クメンスル ホン酸、 ドデシルベンゼンスルホン酸、 ペンタデシルベンゼンスルホン 酸およぴジノ二ルナフタレンスルホン酸からなる群よリ選ばれる少なく とも 1種以上である請求の範囲 1項記載の芳香族ビニル化合物の重合抑 制方法である。
請求の範囲 4項に係る発明は、 （A ) 2—ニ トロフエノール類と （B ) スルホン酸化合物類を重量比で 5 ： 9 5〜 9 5 ： 5の割合で組み合わせ て添加する請求の範囲 1ないし 3項のいずれか記載の芳香族ビニル化合 物の重合抑制方法である。
以下、 本発明について詳細に説明する。
本発明において重合抑制の対象とする芳香族ビニル化合物は、 スチレ ン、 置換スチレン （例えばメチルスチレン、 ェチルスチレン）、 ジビニル ベンゼンなどである。
芳香族ビニル化合物の製造、精製、貯蔵、あるいは輸送工程において、 その重合抑制のために添加される （A ) 成分の 2—ニトロフエノール類 は、 上記一般式（ I )で表されるように、 ベンゼン環に結合したヒ ドロキ シル基とニトロ基がオルト位の位置関係にあり、 式中の A、 B、 C、 D はそれぞれ独立に水素、 ニトロ基、 カルボキシル基、 ヒ ドロキシル基、 炭素数 1 〜 1 2の直鎖もしくは分岐のアルキル基であって、 これらの 2 一二トロフエノール化合物類の 1種または 2種以上が使用される。 好ま しい 2—二トロフエノール化合物類の例として 2 , 4—ジニトロフエノ ール、 2， 6—ジニトロフエノール、 2， 4—ジニトロ一 6—メチルフ エノール、 2， 6—ジニトロ一 4一メチルフエノール、 2， 4一ジニ卜 ロー 6—第二ブチルフエノールおよび 2 , 6—ジニトロ一 4—第二ブチ ルフエノールが挙げられる。
また、 （ A )成分の 2—二トロフエノール類と組み合わせて添加される ( B ) 成分のスルホン酸化合物類は、 上記一般式（I I )で表示されるもの で、 式中、 Rはヒ ドロキシル基、 炭素数 1 〜 3 2の直鎖もしくは分岐の アルキル基、 少なくとも 1 つの炭素数 1 〜 3 2の直鎖もしくは分岐のァ ルキル基を持つアルキルフエニル基あるいはアルキルナフチル基であつ て、 これらのスルホン酸化合物類の 1種または 2種以上が使用される。 スルホン酸化合物類としては、 ナトリウムや力リウム等のアル力リ金属 塩やカルシウム等のアル力リ土類金属塩及びァミンと塩もしくは錯体を 形成していない、 いわゆる遊離のスルホン酸化合物類であれば、 如何な る化合物でも使用可能である。後記実施例、比較例から明らかなように、 スルホン酸化合物類が塩の形態で 2—二トロフエノール化合物類と組み 合わせて使用しても芳香族ビニル化合物に対する重合抑制効果において 本発明の意図するような相乗効果は得られず、 2—ニトロフエノール化 合物類と組み合わせて顕著な相乗効果を発揮するのは遊離のスルホン酸 化合物類に特定される。 これは従来の知見からは全く予想し得ないこと である。 遊離のスルホン酸化合物類の具体例としては、 硫酸、 トルエン スルホン酸、 キシレンスルホン酸、 クメンスルホン酸、 ドデシルペンゼ ンスルホン酸、 ペンタデシルベンゼンスルホン酸、 ジノニルナフタレン スルホン酸等が挙げられ、 特に芳香族ビニル化合物への溶解性、 価格等 からペンタデシルスルホン酸、 ドデシルベンゼンスルホン酸がより好ま しい。
上述したように、 本発明は 2—二卜口フエノール類とスルホン酸化合 物類を組み合わせて芳香族ビニル化合物の製造、 精製、 貯蔵、 或いは輸 送工程に添加するものであり、 両者の混合比は任意に選べるが、 相乗効 果を達成するには、 2—二トロフエノール類とスルホン酸化合物類を重 量比で 9 5 ： 5〜 5 ： 9 5、 好ましくは 8 0 ： 2 0〜 2 0 ： 8 0、 より 好ましくは 7 0 ： 3 0〜3 0 ： 7 0の範囲で混合する。
2一二トロフ Iノール類とスルホン酸化合物類の該工程への添加量は、 対象とする工程の条件、 重合抑制の必要度などにより異なり、 一律に決 められるものではないが、 一般的には対象とする芳香族ビニル化合物に 対し、 2—ニトロフエノール類を 1 〜 3 0 0 0 p p m、 好ましくは 1 0 〜 2 0 O 0 p pm、 さらに好ましくは 1 0 0〜 1 0 00 、 スルホ ン酸化合物類を 1 〜 3 0 0 0 p p m、好ましくは 1 0〜 2 0 00 p p m、 さらに好ましくは 1 00〜 1 000 p p mである。 これらの添加量は、 対象とする芳香族ビニル化合物の重合抑止効果を発揮する上で適当な範 囲として見出されたものであり、 この範囲よリ小さいと効果が充分でな く、 また、 この範囲より多くとも効果は充分にある力 添加量の割に効 果は大きくならず、 経済的見地から好ましくない場合がある。
本発明において、 2—ニトロフ： cノール類とスルホン酸化合物類を該 工程に添加する場所は特に限定されるものではないが、 通常、 芳香族ビ ニル化合物が重合し、 ファゥリングとして問題化する箇所より、 上流の プロセスに添加する。 例えば、 スチレンは一般にェチルベンゼンの脱水 素反応によって製造され、 生成したスチレンと未反応ェチルベンゼンを 連続的に蒸留分離していることから、 そのェチルベンゼン脱水素後の蒸 留塔群に供給するのがよい。
本発明において、 2—二トロフエノール類とスルホン酸化合物類の該 工程への添加方法は特に限定されるものではないが、 通常、 ある特定箇 所に一括添加するか、 あるいはいくつかの箇所に分けて添加するなどの 方法が適宜選択される。 この際、 2—ニトロフエノール類とスルホン酸 化合物をそれぞれ別々に添加することも出来るが、 両者を適正な混合比 でそのプロセス流体と同じ液体、 例えばスチレンの場合にはェチルベン ゼンゃ粗スチレンに溶解して添加するのが実際上、 好都合である。
本発明において、 2—二トロフエノール類とスルホン酸化合物以外に、 本発明の効果を損なわない範囲において公知の他の重合抑制剤を併せて 用いることになんら制限を加えるものではない。 図面の簡単な説明
図 1は、 ドデシルベンゼンスルホン酸 （ D D B S A) と 2， 4—ジニ トロ一 6—第二ブチルフエノール （D N B P) の配合割合とスチレンモ ノマ一に対する重合抑制効果 （ 1 20分経過後のスチレンポリマー生成 量） の関係を示す。
発明を実施するための最良の形態
実施例によって、 本発明をさらに詳細に説明するが、 本発明は以下の 実施例になんら限定されるものではない。
[2—二トロフエノール類]
D N B P ： 2 , 4ージニトロ一 6—第二ブチルフエノール
D N B P (2) ： 2, 6—ジニトロ一 4—第二ブチルフエノール D N P ： 2， 4ージニトロフエノール
D N P (2) : 2, 6—ジニトロフエノール
D N O C ： 2 , 4—ジニトロ一 6—メチルフエノール
D N O C ( 2 ) ： 2 , 6—ジニトロ一 4—メチルフエノール
[スルホン酸化合物類]
S ：硫酸 （ 98 %)
M S ： メタンスルホン酸
P T S ： パラトルエンスルホン酸
X S A ： キシレンスルホン酸
C S A ： クメンスルホン酸
D D B S A : ドデシルベンゼンスルホン酸
P D B S A ： ペンタデシルベンゼンスルホン酸
D N N S A ： ジノニルナフタレンスルホン酸
[その他]
B H T ： 2 , 6—ジ第三ブチル— 4—トルエン T B C ： 第三プチルカテコール
N D P A ： N—二トロソジフエニルァミン
N P H ： p—二 卜ロソフェノール
D E H A ： ジェチルヒ ドロキシルァミン
D D BS A-N a ： ドデシルベンゼンスルホン酸ノナトリウム塩 D BS A-C a ： ドデシルベンゼンスルホン酸 Zカルシウム塩
D DB S A— N ： ドデシルベンゼンスルホン酸 Zテ卜ラデシルァミン
·*·皿
〔重合抑制試験一 1〕
還流冷却器を備えた 4っロセパラブルフラスコにスチレンモノマー 1 00 gを入れ、 表 1の重合抑制剤を所定量加え （各薬剤の配合割合は同 表に示した）、 高純度窒素ガスを 30分間吹き込んで溶存酸素を除いた。 次いでこれを 1 1 0°Cに保持し、 一定時間毎に内容物の一部を取り出し てサンプリングし、 液中のポリマ一生成量を測定した。 サンプリング液 の 9倍容量のメタノールを加えてポリマーを液中に懸濁状態で析出させ, 濾過してポリマー重量を秤量し、 モノマ一中のポリマー生成量％として 求めた。 なお、 本実験を始める前に、 スチレンモノマーをアルカリ洗浄 してモノマ一中に含まれる重合抑制剤を除き、 水洗、 乾燥した。 得られ た結果を表 1 に示す。
(以下余白）
表 1
Figure imgf000011_0001
表 1に示した結果から、 単独ではさしたる重合抑制効果しか示さない スルホン酸化合物類と 2—二トロフエノール類とを組み合わせることに よって、 相乗効果が発揮され、 長時間に亙って重合抑制効果が持続する ことが了解されよう。 また、 比較例 1 4〜 1 8に示すように 2—ニトロ フエノール以外の重合禁止剤 （BH T、 T BC、 N D P A、 N P H、 D E H A) を用いた場合には全く相乗効果が発揮されない。 また、 比較例 1 9〜2 1 に示す通り、 2—二 トロフヱノールとスルホン酸塩類を組み 合わせた場合も、 何ら相乗効果は発揮されず、 本発明の 2—二トロフエ ノール類と遊離のスルホン酸化合物の組み合わせによってのみ高い重合 抑制効果が発揮される。
本発明のスルホン酸化合物類と 2—二トロフ: £ノ一ル類とを組み合わ せた重合抑制効果は、 スルホン酸化合物における置換基 Rの種類に依ら ず、 スルホン酸化合物中のスルホン酸基含有率 （スルホン酸基の数 Zス ルホン酸化合物の分子量） に依存しており、 スルホン酸基含有率が高い ものほど重合抑制効果が高いことがわかる。
図 1に D D BS Aと D N B Pの配合割合 （合計添加量 1 00 p p m) と 1 20分経過後のポリマ一生成量の関係を示した。 図 1から明白なよ うに、 単独では殆ど効果を示さないスルホン酸化合物に少量の 2—二ト 口フエノール類を組み合わせただけで、 2—二 トロフエノールを単独で 用いた場合よリも優れた抑制効果を示すことは極めて驚くべきことであ る。
〔重合抑制試験一 2〕
重合抑制試験一 1 において、 スチレンモノマーの代わりにメチルスチ レンを用いた以外は重合抑制試験一 1 と同様にして重合抑制試験を行つ た。 得られた結果を表 2に示す。 表 2
Figure imgf000013_0001
表 2に示した結果から、 2—二トロフエノール類とスルホン酸化合物 を組み合わせて添加することにより、 相乗効果が認められ、 メチルスチ レンの重合抑制が長時間に亙って持続することが分かる。
〔重合抑制試験一 3〕
重合抑制試験一 1においてスチレンモノマーの代わりにジビニルペン ゼンを用いた以外は重合抑制試験— 1 と同様にして重合抑制試験を行つ た。 得られた結果を表 3に示す。
(以下余白）
表 3
Figure imgf000014_0001
〔重合抑制試験— 4〕
スチレン製造装置蒸留塔塔低液. （スチレン 9 0重量％以上を含む） 3 0 gに本発明に係るスルホン酸化合物類および 2—二トロフエノール類 を添加し、 また比較例としてその他の重合禁止剤および、 スルホン酸塩 を添加し、 1 0 0 m I 耐圧ガラス製ォ一トクレーブ中、 1 0 0 °Cで 2時 間静置した。 生成した不溶性物質をろ過し、 アセトンで洗浄した後、 1 0 5 °Cで 2時間乾燥させ、 重量を測定した。 また、 オートクレープ内の 不溶性物質の付着状態を観察した。付着状態は次の基準で視覚判断した。
A ： 付着が認められない。
B ： 僅かに付着が認められる。
C ： 付着が認められる。
D ： 多量の付着が認められる。
得られた結果を表 4に示す。 3 表 4
Figure imgf000015_0001
表 4より明らかなように、 本発明に係るスルホン酸化合物類と 2—二 トロフ: Lノール類の組合せによる重合抑制効果は、 スルホン酸化合物類 が遊離スルホン酸の場合に効果を発揮するのに対し、 スルホン酸化合物 類がナ卜リウム塩ゃカルシウム塩等の金属塩及ぴァミン塩では、 本発明 の効果を達成することができない。
産業上の利用可能性
芳香族ビニル化合物の製造、 精製、 貯蔵或いは輸送工程において、 2 —ニトロフヱノール類と遊離スルホン酸化合物を組み合わせて添加する ことによって、 芳香族ビニル化合物或いはこれを含有するプロセス流体 の重合を効率よく抑制し、 且つその効果が長く持続し、 関連装置内のフ ァゥリング （汚れ） 発生量は極小化し、 設備の運転上の支障を来たすこ となく、 円滑かつ長期間の運転に大きく寄与する。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 芳香族ビニル化合物の製造、 精製、 貯蔵、 あるいは輸送工程に おいて、 （A ) —般式（ I )で示される 2—ニトロフエノール類と （B ) — 般式（I I )で示されるスルホン酸化合物類を芳香族ビニル化合物に添加す ることを特徴とする芳香族ビニル化合物の重合抑制方法。
Figure imgf000017_0001
(式中、 A、 B、 C、 Dはそれぞれ独立して水素、 ニトロ基、 カルボキ シル基、 ヒ ドロキシル基、 炭素数 1 〜 1 2の直鎖もしくは分岐のアルキ ル基を示す）
O
R—— S 一 O H (H)
O
(式中、 Rはヒ ドロキシル基、 炭素数 1 〜 3 2の直鎖もしくは分岐のァ ルキル基、 少なくとも 1つの炭素数 1 〜 3 2の直鎖もしくは分岐のアル キル基を持つアルキルフエニル基あるいはアルキルナフチル基を示す）
2 . 一般式（ I )で表される 2—ニトロフエノール類が、 2 ， 4—ジ ニトロフエノール、 2 ， 6—ジニトロフエノール、 2， 4ージニトロ一 6 —メチ レフエノール、 2 , 6 —ジニトロー 4 —メチルフエノール、 2 , 4—ジニ卜ロー 6—第二ブチルフエノールおょぴ 2， 6—ジニトロ一 4 一第二ブチルフエノールからなる群よリ選ばれる少なくとも 1種以上で ある請求の範囲 1項記載の芳香族ビニル化合物の重合抑制方法。
3 . —般式（I I )で表されるスルホン酸化合物類が、 硫酸、 トルェ ンスルホン酸、 キシレンスルホン酸、 クメンスルホン酸、 ドデシルペン ゼンスルホン酸、 ペンタデシルベンゼンスルホン酸およびジノニルナフ タレンスルホン酸からなる群より選ばれる少なくとも 1種以上である請 求の範囲 1項記載の芳香族ビニル化合物の重合抑制方法。
4 . ( A ) 2—二トロフエノール類と （B ) スルホン酸化合物類 を重量比で 5 ： 9 5〜 9 5 ： 5の割合で組み合わせて添加する請求の範 囲 1ないし 3項のいずれか記載の芳香族ビニル化合物の重合抑制方法。
PCT/JP2002/003871 2001-04-25 2002-04-18 Method of inhibiting polymerization of aromatic vinyl Ceased WO2002088054A1 (en)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE60216909T DE60216909T2 (de) 2001-04-25 2002-04-18 Verfahren zur inhibierung einer polymerisation einer aromatischen vinylverbindung
EP02720494A EP1389607B1 (en) 2001-04-25 2002-04-18 A process for inhibiting polymerization of an aromatic vinyl compound
US10/476,140 US7202391B2 (en) 2001-04-25 2002-04-18 Process for inhibiting polymerization of an aromatic vinyl compound
KR1020037013108A KR100718064B1 (ko) 2001-04-25 2002-04-18 방향족 비닐 화합물의 중합 억제 방법

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001-128281 2001-04-25
JP2001128281 2001-04-25
JP2002103895A JP3788950B2 (ja) 2001-04-25 2002-04-05 芳香族ビニル化合物の重合抑制方法
JP2002-103895 2002-04-05

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2002088054A1 true WO2002088054A1 (en) 2002-11-07

Family

ID=26614225

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2002/003871 Ceased WO2002088054A1 (en) 2001-04-25 2002-04-18 Method of inhibiting polymerization of aromatic vinyl

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7202391B2 (ja)
EP (1) EP1389607B1 (ja)
JP (1) JP3788950B2 (ja)
KR (1) KR100718064B1 (ja)
CN (1) CN1273419C (ja)
DE (1) DE60216909T2 (ja)
TW (1) TW550254B (ja)
WO (1) WO2002088054A1 (ja)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7675828B2 (en) 2003-02-25 2010-03-09 Lg Electronics Inc. Recording medium having data structure for managing at least a data area of the recording medium and recording and reproducing methods and apparatuses
MY141431A (en) 2003-05-09 2010-04-30 Lg Electronics Inc Recording medium having data structure for managing at least a data area of the recording medium and recording and reproducing methods and apparatuses
EP1623422A1 (en) 2003-05-09 2006-02-08 LG Electronics Inc. Recording medium having data structure for managing at least a data area of the recording medium and recording and reproducing methods and apparatuses
JP4533892B2 (ja) 2003-07-04 2010-09-01 エルジー エレクトロニクス インコーポレイティド 追記型光ディスクの上書きを管理する方法及び装置
KR101113866B1 (ko) 2004-03-19 2012-03-02 엘지전자 주식회사 기록매체내에 기록되는 데이터 구조 및 데이터 기록방법과기록장치
KR101024916B1 (ko) 2004-03-19 2011-03-31 엘지전자 주식회사 1회 기록 가능한 고밀도 광디스크의 데이터 기록 방법 및장치
KR101049117B1 (ko) 2004-06-08 2011-07-14 엘지전자 주식회사 1회 기록 가능한 광디스크 및 광디스크의 관리정보 기록방법, 디스크 클로징 방법 및 기록재생 장치
KR101014727B1 (ko) 2004-06-23 2011-02-16 엘지전자 주식회사 1회 기록 가능한 광디스크의 중첩 기록 방법 및 장치
KR101041811B1 (ko) 2004-08-02 2011-06-17 엘지전자 주식회사 광 저장매체의 기록 재생 방법 및 장치
KR101012378B1 (ko) 2004-08-16 2011-02-09 엘지전자 주식회사 광 저장매체의 기록 재생 방법 및 장치
KR101215370B1 (ko) 2004-09-14 2012-12-26 엘지전자 주식회사 기록매체 및 기록매체의 기록 재생 방법 및 장치
US7691952B2 (en) * 2004-09-28 2010-04-06 Chemtura Corporation Sulfonated nitrophenols as polymerization inhibitors
US20060069219A1 (en) * 2004-09-28 2006-03-30 Vilan Kosover Sulfonated phenols with nitrophenols as polymerization inhibitors
RU2378242C2 (ru) * 2004-09-28 2010-01-10 Кемтура Корпорейшн Сульфированные нитрофенолы в качестве ингибиторов полимеризации
US7613874B2 (en) 2004-10-14 2009-11-03 Lg Electronics, Inc. Recording medium, and a method and apparatus for overwriting data in the same
JPWO2006051941A1 (ja) * 2004-11-15 2008-05-29 伯東株式会社 ジビニルベンゼンと芳香族ビニル化合物を含む共重合体の重合抑制方法
US7696290B2 (en) 2004-12-03 2010-04-13 Crompton Corporation Aromatic sulfonic acids, amines, and nitrophenols in combination with nitroxyl radical-containing compounds or C-nitrosanilines as polymerization inhibitors
JP2006176417A (ja) * 2004-12-21 2006-07-06 Hakuto Co Ltd 芳香族ビニル化合物の重合抑制方法
JP2006182717A (ja) * 2004-12-28 2006-07-13 Hakuto Co Ltd ジビニルベンゼンと芳香族ビニル化合物を含む共重合体の重合抑制方法
CA2593400C (en) 2005-02-04 2013-03-12 Chemtura Corporation Means for controlling the exothermic reaction of styrenic monomers with sulfonic acids
KR101227485B1 (ko) 2005-11-25 2013-01-29 엘지전자 주식회사 기록매체 및 기록매체의 결함관리 정보 기록방법과기록장치
KR20070058292A (ko) 2005-12-02 2007-06-08 엘지전자 주식회사 기록매체, 기록매체 기록재생 방법 및 장치와 기록매체클로징 방법
TWI400252B (zh) * 2006-03-08 2013-07-01 Hakuto Kk 抑制芳香族乙烯化合物的聚合之方法
EP2000451B1 (en) * 2006-03-24 2016-03-23 Hakuto Co., Ltd Method of inhibiting polymerization of aromatic vinyl compound
EP2233505A1 (en) * 2009-03-23 2010-09-29 Total Petrochemicals Research Feluy Stabilised compositions comprising olefins
JP6043937B2 (ja) * 2012-08-16 2016-12-14 株式会社片山化学工業研究所 ビニル芳香族モノマーの重合を抑制するための組成物
CN106946367A (zh) * 2017-03-29 2017-07-14 河南省化工研究所有限责任公司 一种用于解决煤制乙二醇精馏塔塔底废液聚合、结晶的预处理剂
EP4036074A1 (en) 2021-01-27 2022-08-03 Evonik Operations GmbH Method for suppressing the polymerization of unsaturated aromatic monomers

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4981326A (ja) * 1972-12-13 1974-08-06
JPS63316745A (ja) * 1987-06-19 1988-12-26 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 芳香族ビニル化合物の重合防止方法
JPH0834748A (ja) * 1994-07-27 1996-02-06 Hakuto Co Ltd ビニル化合物を扱う工程でのファウリング防止方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5312952A (en) 1992-04-23 1994-05-17 Uniroyal Chemical Company, Inc. Polymerization inhibitor for vinyl aromatics
US5824829A (en) 1993-12-16 1998-10-20 Baker Hughes Incorporated Hydrocarbon viscosity inhibitor and inhibiting method

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4981326A (ja) * 1972-12-13 1974-08-06
JPS63316745A (ja) * 1987-06-19 1988-12-26 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 芳香族ビニル化合物の重合防止方法
JPH0834748A (ja) * 1994-07-27 1996-02-06 Hakuto Co Ltd ビニル化合物を扱う工程でのファウリング防止方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1389607A4 *

Also Published As

Publication number Publication date
JP2003012708A (ja) 2003-01-15
CN1505599A (zh) 2004-06-16
US7202391B2 (en) 2007-04-10
KR100718064B1 (ko) 2007-05-14
TW550254B (en) 2003-09-01
DE60216909D1 (de) 2007-02-01
KR20040015088A (ko) 2004-02-18
US20040147797A1 (en) 2004-07-29
EP1389607A4 (en) 2006-02-15
CN1273419C (zh) 2006-09-06
EP1389607B1 (en) 2006-12-20
JP3788950B2 (ja) 2006-06-21
DE60216909T2 (de) 2007-04-12
EP1389607A1 (en) 2004-02-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2002088054A1 (en) Method of inhibiting polymerization of aromatic vinyl
US20060163539A1 (en) Polymerization inhibitor for aromatic vinyl compounds and method for inhibiting the polymerization of the compounds
US7553896B2 (en) Ortho-nitrosophenols as polymerization inhibitors
JP4165816B2 (ja) 芳香族ビニル化合物の重合抑制剤組成物
EP2995601B1 (en) Method of inhibiting polymerization of aromatic vinyl compound
JP4223222B2 (ja) 芳香族ビニル化合物の重合抑制方法
JP2006282541A (ja) 芳香族ビニル化合物の重合抑制剤組成物及び重合抑制方法
JP4834250B2 (ja) 芳香族ビニル化合物の重合抑制方法
JP4871616B2 (ja) 芳香族ビニル化合物の重合抑制方法
JPH09268138A (ja) スチレン類の重合抑制方法
JP2004300385A (ja) 芳香族ビニル化合物の重合抑制方法
JP4743822B2 (ja) 芳香族ビニル化合物の重合抑制方法
JP2003286206A (ja) ジビニルベンゼンを含有するスチレン類の重合抑制方法
JP2006176417A (ja) 芳香族ビニル化合物の重合抑制方法
JP2005053833A (ja) 置換スチレン誘導体の重合抑制方法

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): CN KR SG US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE TR

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020037013108

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10476140

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 028089626

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2002720494

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2002720494

Country of ref document: EP

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 2002720494

Country of ref document: EP