WO2002090431A1 - Unter abspaltung von alkoholen aus alkoxysilylendgruppen zu elastomeren vernetzbare massen - Google Patents

Unter abspaltung von alkoholen aus alkoxysilylendgruppen zu elastomeren vernetzbare massen Download PDF

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Gabriele Schurig
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Wacker Chemie AG
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    • Y10S528/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S528/901—Room temperature curable silicon-containing polymer

Definitions

  • the invention relates to tin catalyst (Z) containing masses which can be crosslinked to form elastomers by splitting off alcohols from alkoxysilyl end groups and which contain tin compound (Z) with a coordination number of 5 or 6 as catalyst.
  • RTV-1 alkoxy compositions which can be crosslinked with the elimination of alcohols require catalysts for crosslinking.
  • dialkyltin (IV) compounds as condensation catalysts in RTV-1 and RTV-2-
  • Silicone rubbers are generally known. In RTV-1 alkoxy compositions, however, these tin compounds have the disadvantage that they cause undesired cleavage of the siloxane chains
  • Monoalkoxy end groups on the polysiloxane chain This prevents sufficient cross-linking of the mass, i.e. that either no or at least no mechanically sufficiently stable vulcanizate is obtained when used as intended.
  • the storage stability expressed as the length of time that the RTV-1 alkoxy mass can be stored without significantly losing its properties, is drastically reduced by the equilibration.
  • EP-A-69 256 attempted to remove the traces of alcohol by adding compounds which react irreversibly with the alcohol. Such connections are called scavengers.
  • the invention is based on the object of providing catalysts for compositions which can be crosslinked to give elastomers with elimination of alcohols from alkoxysilyl end groups and have good storage stability and which do not require a scavenger.
  • the invention relates to tin catalyst (Z) -containing crosslinkable alcohols from alkoxysilyl end groups to form elastomers, which act as a catalyst
  • n 2 or 3 if the value is 0, n is 0, 1 or 2 if m is 1, 2 or 3, m + n is 1, 2 or 3,
  • R and R ⁇ CI_-C3Q -hydrocarbon radicals which can be substituted by hydroxyl, halogen, cyano radicals or radicals of the general formula (II)
  • ⁇ and R 4 is a hydrogen, methyl or hydroxyl radical, b and d are 2 or 3, c are integer values from 1 to 15,
  • L is a radical from the group -0-, -C00-, -OOC-, -CONR 5 -, NR 6 CO- and -C0-,
  • R 5 and R 6 are hydrogen or and
  • M is a monovalent, optionally substituted with hydroxyl, fluorine, chlorine, bromine, -C-C] _o-alkoxyalkyl or cyano groups C] _- to C20 ⁇ hydrocarbon radical, with the proviso that the radicals R 3 and R 4 on each
  • organic tin compound that is selected from
  • R ⁇ -0 C ⁇ -C3 Q hydrocarbon radicals which can be substituted by halogen or cyano radicals, X halogen, -OH, -OR 10 , -SR 10 , -OOCR 10 , -NR 10 2 , -NHR 10 ,
  • Y is 0 or S and r is 1, 2 or 3.
  • compositions which can be crosslinked to give elastomers show good storage stability.
  • Tin atom is not required, but is possible.
  • tin compound (Z) is still able to catalyze the condensation reaction on the alkoxysilyl end groups.
  • the alcohol present in the masses is not sufficiently activated to cause disruptive reactions that could reduce the storage stability.
  • the phosphorus compound of the general formula (I) used are, for example, tributyl phosphate, tris (butoxyethyl) phosphate,
  • the triesters of orthophosphoric acid are preferred.
  • Examples of phosphorus compound of the general formula (III) used are, for example, hexamethylphosphoric triamide or tripiperidinophosphine oxide.
  • organic tin compounds of the general formulas (IV) to (VII) are DBTA, DBTL, or reaction products of DBTA, DBTL and / or DBTO with alkoxysilanes, which can also only be reacted in situ in the mass which can be crosslinked to give elastomers.
  • the tin catalyst (Z) can be obtained by reacting the phosphorus compound which is selected from compounds of the general formulas (I) and (III) with organic tin compound which is selected from the compound of the general formulas (IV) to (VII) before addition to Elastomer cross-linkable mass are produced or only be produced in the mass.
  • compositions which can be crosslinked to give elastomers are any compositions which can be crosslinked to give elastomers with the elimination of alcohols from alkoxysilyl end groups.
  • examples of these are compositions based on organopolysiloxanes having alkoxysilyl end groups, polyethers, polyesters, polyurethanes, polyureas and copolymers of organopolysiloxanes, polyethers, polyesters, polyurethanes and polyureas.
  • Organopolysiloxane compositions which can be crosslinked with the elimination of alcohols to give elastomers in particular one-component organopolysiloxane compositions (RTV-1-Al oxy compositions) are preferred.
  • RTV-1 alkoxy compositions preferably contain Al oxy group-terminated organopolysiloxanes (A), in particular linear diorganosiloxanes of the general formula (VIII) R ll f (R12 0 ) 3_fSi- (0-SiR 2 ) g -0-SiR 1: L f (OR 12 ) 3 _ f (VIII),
  • R, R Ü and R - ⁇ - 2 each monovalent, optionally substituted with fluorine, chlorine, bromine, C ⁇ ⁇ C4-alkoxyalkyl or cyano groups, C] _- Cg hydrocarbon radicals, f the values 0 or 1 and g such Values means a viscosity of the
  • Organopolysiloxane (A) from 0.05 to 1000 Pa.s correspond.
  • Preferred radicals R, R ⁇ and R ⁇ -2 are unsubstituted C 1 -C 4 -alkyl radicals, the methyl radical being particularly preferred.
  • the organopolysiloxanes (A) preferably have one
  • Viscosity from 100 to 700,000 mPa.s, in particular from 20,000 to 350,000 mPa.s, each measured at 23 ° C.
  • the RTV-1 alkoxy compositions preferably contain at least 35, in particular at least 45% by weight and preferably at most
  • organopolysiloxanes (A) 80, in particular at most 70% by weight of organopolysiloxanes (A).
  • RTV-1 alkoxy compositions preferably contain alkoxysilanes (B), which in particular have the general formula (IX)
  • R 13 and R 14 monovalent, optionally substituted with fluorine, chlorine, bromine, C] _- C4-alkoxyalkyl or cyano groups
  • Partial hydrolysates of alkoxysilane (B), which are formed by hydrolysis and condensation of in particular 2 to 4 alkoxysilanes, can also be present. Partial hydrolysates (B) are, for example, hexamethoxydisiloxane and hexaethoxydisiloxane.
  • R 13 preferably denotes unsubstituted C ] - Cg hydrocarbon radicals, in particular methyl, ethyl and propyl radicals.
  • ⁇ - 4 preferably denotes unsubstituted C ] _-Cg hydrocarbon radicals, in particular methyl, ethyl, vinyl and propyl radicals.
  • the RTV-1 alkoxy compositions preferably contain at least 0.01, in particular at least 0.1% by weight and preferably at most 3, in particular at most 1% by weight of tin catalyst (Z).
  • the RTV-1 alkoxy compositions can contain further components known per se, such as crosslinking agents, fillers, pigments, soluble dyes, fragrances, plasticizers, fungicides, resinous organopolysiloxanes, including those made from (CH3) 3SiO ⁇ 2- and SiO4 _ Units, pure organic resins, such as homo- or
  • Copolymers of acrylonitrile, styrene, vinyl chloride or propylene, such purely organic resins, in particular copolymers of styrene 'and n-butyl acrylate, already in the presence of diorganopolysiloxane having a Si-bonded hydroxyl group by polymerization of the monomers mentioned by means of free polymerization Radicals may have been generated, corrosion inhibitors, oxidation inhibitors, heat stabilizers, solvents, agents for influencing the electrical properties, such as conductive carbon black, flame retardants, light stabilizers and agents for prolonging the skin formation time, such as silanes with SiC-bound mercaptoalkyl residues, and cell-generating agents, for example azodicarbonamide.
  • the RTV-1 alkoxy compositions preferably contain fillers.
  • fillers are non-reinforcing fillers, i.e. fillers with a BET surface area of up to 50 m 2 / g, such as chalk covered with carboxylic acid, quartz, diatomaceous earth, calcium silicate, zirconium silicate, zeolites, metal oxide powders such as aluminum, titanium, iron or zinc oxides or their mixed oxides, barium sulfate, calcium carbonate, gypsum, silicon nitride, silicon carbide, boron nitride, glass and plastic powders, such as polyacrylonitrile powder; reinforcing fillers, ie fillers with a BET surface area of more than 50 m 2 / g, such as pyrogenically produced silica, precipitated silica, carbon black, such as furnace black and acetylene black, and silicon-aluminum mixed oxides with a large BET surface
  • the fillers mentioned can be rendered hydrophobic, for example by treatment with organosilanes or organosiloxanes or with stearic acid or by etherification of hydroxyl groups to alkoxy groups. It can be a type of filler, a mixture of at least two fillers can also be used.
  • the RTV-1 alkoxy compositions preferably contain at least 2, in particular at least 5% by weight and preferably at most 40, in particular at most 15% by weight of filler.
  • plasticizers which can be used are alkylaromatics or dimethylpolysiloxanes which are liquid at room temperature and are endblocked by triethylsiloxy groups.
  • silanes of the general formula (X) are preferred A-CH 2 ) 3-Si (OR 15 ) 3 (X)
  • A has the meanings NH 2 , NH-CH2CH 2 NH, NHR and glycidoxy and R 15 has the meaning of R.
  • ⁇ -Aminopropyltriethoxysilane is particularly preferred as an adhesion promoter.
  • the RTV-1 alkoxy compositions preferably contain 0.5 to 5, in particular at most 3% by weight of adhesion promoter.
  • the invention also relates to a process for increasing the storage stability of compositions which can be crosslinked by splitting off alcohols from alkoxysilyl end groups to give elastomers, in which tin catalyst (Z) is added to the compositions.
  • compositions containing tin catalyst (Z) are excellently suitable, for example, as sealing compositions for joints, including vertical joints, and similar empty spaces of e.g. 10 to 40 mm clear width, e.g. of buildings, land, water and aircraft, or as adhesives or cementing compounds, e.g. in window construction, e.g. for the production of protective coatings or rubber-elastic molded articles and for the insulation of electrical or electronic devices.
  • organopolysiloxanes is intended to encompass dimeric, oligomeric and polymeric siloxanes.
  • all parts with percentages are by weight unless otherwise stated.
  • all viscosity data relate to a temperature of 25 ° C. Unless otherwise stated, the following examples are given at a pressure of the surrounding atmosphere, that is at about 1000 hPa, and room temperature, that is at about 20 ° C. or at Temperature that occurs when the reactants are combined at room temperature without additional heating or cooling.
  • the aging of the compounds is accelerated by storage at 50 ° C or 100 ° C.
  • a reaction product of 1.0 g of dibutyltin diacetate and 2.0 g of tetraethoxysilane is mixed with 1.5 g of tributyl phosphate and the mixture is examined by NMR spectroscopy. A strong upfield shift of the signal can be observed in the 19 Sn NMR spectrum, which is due to the complex formation, while the 31 P NMR spectrum indicates that no POC bonds are cleaved.
  • Methyltrimethoxysilan 1.0 parts by weight of phosphoric acid ester mixed. Then 8.0 parts by weight of pyrogenic silica are mixed in, finally 0.4 parts by weight of a tin catalyst (reaction product which was prepared from 4 parts of tetraethoxysilane with 2.2 parts of dibutyltin diacetate). After homogenization in vacuo, the compound is filled into moisture-tight containers.
  • the phosphoric acid esters used and the results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 6 (not according to the invention): The procedure is as in Example 2-5, except that no phosphoric acid ester is added. The results are shown in Table 1.
  • Methyltrimethoxysilane 1.8 parts by weight of a 3-aminopropyl group-containing polydimethylsiloxane and 1.0 part by weight of phosphoric acid ester mixed. Then 7.9 parts by weight of fumed silica are mixed in, finally 0.4 parts by weight of a tin catalyst (reaction product which was prepared from 4 parts of tetraethoxysilane with 2.2 parts of dibutyltin diacetate). After homogenization in a vacuum, the compound is filled into moisture-tight containers.
  • the phosphoric acid esters used and the skin formation times (HBZ) are listed in Table 2
  • Comparative Example 10 (not according to the invention): The procedure is as in Example 7-9, except that no phosphoric acid ester is added. The result is shown in Table 2.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind Zinnkatalysator (Z) enthaltende under Abspaltung von Alkiholen aus Alkoxysilylendgruppen zu Elastomeren vernetzbare Massen, die als Katalysator Zinnverbindung (Z) mit einer Koordinationszahl von (5) oder (6) enthalten, in der das Zinnatom mit P=O Gruppe aufweisender Phosphorverdindung koordinativ über deren P=O Gruppe gebunden ist, wobei die Zinnverbindung (Z) erhältlich ist durch Umsetzung von mit P=O Gruppe aufweisender Phosphorverbindung, die ausgewählt wird aus Verbindungen der allgemeinen Formel (1) 0=PR<1>M (OR<2>)n (OH)3-m-n oder Verbindungen der allgemeinen Formel (III) 0=PR7o(NR<8>2)p(OR<9>)3-0-p mit organischer Zinnverbindung, die ausgewählt wird aus Verbindung der allgemeinen Formel (IV) bis (VII) (IV)R<10>4-rSnXr bis (V) R102SnY (VI) R103SnY1/2 (VII) R<10>SnY3/2 in denen R<1>, R<2>, R<7>, R<8>, R<9>, R<10>, X, Y, m, n, o, p, und r die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen.

Description

Unter Abspaltung von Alkoholen aus Alkoxysilylendgruppen zu Elastomeren vernetzbare Massen
Die Erfindung betrifft Zinnkatalysator (Z) enthaltende unter Abspaltung von Alkoholen aus Alkoxysilylendgruppen zu Elastomeren vernetzbare Massen, die als Katalysator Zinnverbindung (Z) mit einer Koordinationszahl von 5 oder 6 enthalten.
unter Abspaltung von Alkoholen aus Alkoxysilylendgruppen zu Elastomeren vernetzbare Massen, wie unter Abspaltung von Alkoholen zu Elastomeren vernetzbare einkomponentige Organopolysiloxanmassen (RTV-1-Alkoxymassen) benötigen zur Vernetzung Katalysatoren.
Die Verwendung von Dialkylzinn (IV) erbindungen als Kondensationskatalysatoren in RTV-1- und RTV-2-
Siliconkautschuken ist allgemein bekannt. In RTV-1-Alkoxymassen haben diese Zinnverbindungen allerdings den Nachteil, dass sie eine unerwünschte Spaltung der Siloxanketten durch
Alkoholspuren (Equilibrierung) ebenfalls katalysieren. Diese geringe Mengen an Alkohol enstehen bei der Compoundierung durch Hydrolyse der als Vernetzer eingesetzten Alkoxysilane mit Wasser, welches duch die Rohstoffe eingeschleppt wird. Bei der Equilibrierung entstehen nicht mehr vernetzungsfähige
Monoalkoxyendgruppen an der Polysiloxankette. Dadurch wird eine ausreichende Vernetzung der Masse verhindert, d.h. daß bei der bestimmungsgemäßen Verwendung entweder gar kein oder zumindest kein mechanisch ausreichend stabiles Vulkanisat erhalten wird. Die Lagerstabilität, angegeben als Zeitdauer, die die RTV-1- Alkoxymasse gelagert werden kann, ohne ihre Eigenschaften merklich zu verlieren, wird durch die Equilibrierung drastisch verringert .
Gleichartige Probleme gibt es auch bei anderen unter Abspaltung von Alkoholen zu Elastomeren vernetzbaren Systemen, wie bei Polyethern mit Alkoxysilylendgruppen. Auch dort treten aufgrund der verwendeten Dialkylzinn (IV) Verbindungen als Kondensationskatalysatoren Lagerstabilitätsprobleme auf, die durch eine besonders umständliche Herstellprozedur, wie Ausheizen der Polymer-Füllstoffmischungen im Vakuum über Stunden, unterdrückt werden.
Um die Lagerstabilität zu verbessern, sind bei RTV-1- Alkoxy assen verschiedene Verfahren entwickelt worden. Zunächst wurde beispielsweise in EP-A-69 256 versucht, die Alkoholspuren durch den Zusatz von Verbindungen zu beseitigen, die mit dem Alkohol irreversibel reagieren. Solche Verbindungen werden als Scavenger bezeichnet.
Darüber hinaus hat man auch versucht scavengerfreie Mischungen herzustellen. Insbesondere eignen sich hierzu die in US-A- 5,674,936 beschriebenen Titan- oder Zirkoniumkatalysatoren.
Diesen Katalysatoren haftet aber der entscheidende Nachteil an, dass sie entweder stark zur Vergilbung neigen, oder sogar selbst schon gelb gefärbt sind. Dadurch wird die Herstellung von transparenten, farblosen RTVl-Mischungen verhindert. Diese Mischungen sind es aber gerade, die am meisten verlangt werden, da sie universell einsetzbar sind.
Darüber hinaus ist die Verwendung von Verbindungen mit Sn-O-P- Bindungen, erhalten aus Phosphorsäurediestern, bekannt aus beispielsweise US-A-3, 525, 778.
Die aus der Literatur bekannten Zinnkatalysatoren bewirken bei ihrem Einsatz in Polysiloxanmassen jedoch die oben beschriebenen Polymerabbaureaktionen. Dies äußert sich beispielsweise in dem Verlust bzw. der Verlangsamung der Vernetzungsfähigkeit von RTV-1 Produkten.
Eine weitere Verbesserung stellt die in US-A-6, 162, 756 beschriebene Verwendung von Katalysatoren mit Sn-O-P-Bindungen dar, die durch Umsetzung von Phosphorsäuremonoestern mit organischen Zinnverbindungen erhalten werden. Es hat sich jedoch gezeigt, dass durch die sehr hohe Säurezahl der eingesetzten Phosphorverbindungen, dadurch bedingt, dass sich die Erfindung auf den Einsatz von Phosphorsäuremonoestern beschränkt, die mindestens in equimolaren Mengen zur Zinnverbindung oder im Überschuss eingesetzt werden müssen, Probleme bei Lagerstabilität und Haftungsprobleme verursacht werden, die insbesondere bei Wasserlagerung der Verklebungen zu Tage treten.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Katalysatoren für unter Abspaltung von Alkoholen aus Alkoxysilylendgruppen zu Elastomeren vernetzbare Massen mit guter Lagerstabilität bereitzustellen, die keinen Scavenger benötigen.
Gegenstand der Erfindung sind Zinnkatalysator (Z) enthaltende unter Abspaltung von Alkoholen aus Alkoxysilylendgruppen zu Elastomeren vernetzbare Massen, die als Katalysator
Zinnverbindung (Z) mit einer Koordinations zahl von 5 oder 6 enthalten, in der das Zinnatom mit P=0 Gruppe aufweisender Phosphorverbindung koordinativ über deren P=0 Gruppe gebunden ist, wobei die Zinnverbindung (Z) erhältlich ist durch Umsetzung von mit P=0 Gruppe aufweisender Phosphorverbindung, die ausgewählt wird aus Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
0=PR1 m(OR2)n(OH)3_m_n (I) ,
in der n die Werte 2 oder 3, wenn den Wert 0 aufweist, n die Werte 0, 1, oder 2, wenn m die Werte 1, 2 oder 3 aufweist, m+n die Werte 1, 2 oder 3 aufweist,
R und R^ CI_-C3Q -Kohlenwasserstoffreste, die substituiert sein können durch Hydroxyl-, Halogen-, Cyanoreste oder Reste der allgemeinen Formel (II)
[(CR3 2)b-°Jc(CR42)d-L-M (II),
in der ^ und R4 einen Wasserstoff-, Methyl- oder Hydroxylrest, b und d die Werte 2 oder 3, c ganzzahlige Werte von 1 bis 15,
L einen Rest aus der Gruppe -0-, -C00-, -OOC-, -CONR5-, NR6CO- und -C0-,
R5 und R6 einen Wasserstoff- oder
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und
M einen einwertigen, gegebenenfalls mit Hydroxyl-, Fluor-, Chlor-, Brom-, Cι-C]_o-Alkoxyalkyl- oder Cyanogruppen substituierten C]_- bis C20~Kohlenwasserstoffrest bedeuten, mit der Maßgabe, daß die Reste R3 und R4 an jedem
Kohlenstoffatom nur einmal ein Hydroxylrest sein können, Verbindungen der allgemeinen Formel (III)
Figure imgf000005_0002
in der 7 die Bedeutungen von R-*- ,
R** die Bedeutungen von R-*-, wobei auch beide Reste R^ aneinander gebunden sein können, R9 die Bedeutungen von R1 und zusätzlich Wasserstoff, o die Werte 0, 1 oder 2, p die Werte 1, 2 oder 3 und o+p die Werte 1, 2 oder 3 bedeuten, und Kondensaten oder Hydrolysaten von Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (III) mit einer oder mehreren P-0-
P-Bindungen, mit organischer Zinnverbindung, die ausgewählt wird aus
Verbindung der allgemeinen Formel (IV)
R10 4_rSnXr (IV),
Verbindung der allgemeinen Formel (V)
R10 2SnY (V) ,
Verbindung der allgemeinen Formel (VI) R10 3SnYι/2 • (VI),
und Verbindung der allgemeinen Formel (VII)
R10SnY3/2 (VII),
in denen
R^-0 Cι-C3Q-Kohlenwasserstoffreste, die substituiert sein können durch Halogen- oder Cyanoreste, X Halogen-, -OH, -OR10, -SR10, -OOCR10, -NR10 2, -NHR10,
-OSiR103 oder -OSi(OR10)3,
Y 0 oder S und r die Werte 1, 2 oder 3 bedeuten.
Die zu Elastomeren vernetzbare Massen zeigen gute Lagerstabilität.
Bei der Zinnverbindung (Z) ist das Zinnatom an die P=0 Gruppe aufweisender Phosphorverbindung koordinativ gebunden. Eine kovalente Bindungen zwischen der Phosphorverbindung und dem
Zinnatom ist nicht erforderlich, ist aber möglich. Dadurch ist Zinnverbindung (Z) noch in der Lage, die Kondensationsreaktion an den Alkoxysilylendgruppen katalysieren zu können. Gleichzeitig ist wird aber der in den Massen vorhandene Alkohol nicht hinreichend aktiviert, um störende Reaktionen einzugehen, die die Lagerstabilität herabsetzen könnten.
Die eingesetzte Phosphorverbindung der allgemeinen Formel (I)sind beispielsweise Tributylphosphat, Tris (butoxyethyl)phosphat,
Tris (lauryltriethylenglycol) hosphat, Bis- (lauryltriethylenglycol) phosphat Triphenylphosphinoxid, Bis(aryl oder alkyl) hydroxymethylphosphonsäure oder Phenylphosphonsäure . Bevorzugt sind die Triester der Orthophosphorsäure. Beispiele für eingesetzte Phosphorverbindung der allgemeinen Formel (III) sind beispielsweise Hexamethylphosphorsäuretriamid oder Tripiperidinophosphinoxid.
Beispiele für die organischen Zinnverbindungen der allgemeinen Formeln (IV) bis (VII) sind DBTA, DBTL, oder Umsetzungsprodukte aus DBTA, DBTL und/oder DBTO mit Alkoxysilanen, welche auch erst in situ in der zu Elastomeren vernetzbare Masse umgesetzt werden können.
Der Zinnkatalysator (Z) kann durch Umsetzung der eingesetzten Phosphorverbindung, die ausgewählt wird aus Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (III) mit organischer Zinnverbindung, die ausgewählt wird aus Verbindung der allgemeinen Formel (IV) bis (VII) vor Zugabe zur zu Elastomeren vernetzbare Masse hergestellt werden oder erst in der Masse hergestellt werden.
Die zu Elastomeren vernetzbaren Massen sind beliebige Massen, die unter Abspaltung von Alkoholen aus Alkoxysilylendgruppen zu Elastomeren vernetzbar sind. Beispiele hierfür sind Massen auf der Grundlage von Alkoxysilylendgruppen aufweisenden Organopolysiloxanen, Polyethern, Polyestern, Polyurethanen, Polyharnstoffen und Copolymeren aus Organopolysiloxanen, Polyethern, Polyestern, Polyurethanen und Polyharnstoffen. Bevorzugt sind unter Abspaltung von Alkoholen zu Elastomeren vernetzbare Organopolysiloxanmassen, insbesondere einkomponentige Organopolysiloxanmassen (RTV-1-Al oxymassen) .
Bei den unter Abspaltung von Alkoholen zu Elastomeren vernetzbaren einkomponentigen Organopolysiloxanmassen (RTV-1- Alkoxymassen) wird durch Einsatz der Zinnkatalysatoren (Z) die Haftung auf verschieden Untergründen verbessert.
RTV-1-Alkoxymassen enthalten vorzugsweise Al oxygruppen- terminierte Organopolysiloxane (A) , insbesondere lineare Diorganosiloxane der allgemeinen Formel (VIII) Rllf (R120) 3_fSi- (0-SiR2) g-0-SiR1:L f (OR12) 3_f (VIII) ,
worin
R, RÜ und R-^-2 jeweils einwertige, gegebenenfalls mit Fluor-, Chlor-, Brom-, Cι~C4-Alkoxyalkyl- oder Cyanogruppen substituierte C]_-Cg-Kohlenwasserstoffreste, f die Werte 0 oder 1 und g solche Werte bedeutet, die einer Viskosität des
Organopolysiloxans (A) von 0,05 bis 1000 Pa.s entsprechen, bedeuten.
Bevorzugt als Reste R, R^ und R^-2 sind unsubstituierte C.-C - Alkylreste, wobei der Methylrest besonders bevorzugt ist.
Die Organopolysiloxane (A) besitzen vorzugsweise eine
Viskosität von 100 bis 700000 mPa.s, insbesondere von 20000 bis 350000 mPa.s, jeweils gemessen bei 23° C.
Vorzugsweise enthalten die RTV-1-Alkoxymassen mindestens 35, insbesondere mindestens 45 Gew.-% und vorzugsweise höchstens
80, insbesondere höchstens 70 Gew.-% Organopolysiloxane (A) .
Die die RTV-1-Alkoxymassen enthalten vorzugsweise Alkoxysilane (B) , die insbesondere die allgemeine Formel (IX)
Figure imgf000008_0001
aufweisen, worin
R13 und R14 einwertige, gegebenenfalls mit Fluor-, Chlor-, Brom-, C]_-C4-Alkoxyalkyl- oder Cyanogruppen substituierte
C]_-C]_3-Kohlenwasserstof reste und μ die Werte 0 oder 1 bedeuten.
Auch Teilhydrolysate von Alkoxysilan (B) , welche durch Hydrolyse und Kondensation von insbesondere 2 bis 4 Alkoxysilanen entstanden sind, können anwesend sein. Teilhydrolysate (B) sind beispielsweise Hexamethoxydisiloxan und Hexaethoxydisiloxan.
Vorzugsweise bedeutet R13 unsubstituierte C]_-Cg- Kohlenwasserstoffreste, insbesondere Methyl-, Ethyl- und Propylreste.
Vorzugsweise bedeutet ^-4 unsubstituierte C]_-Cg- Kohlenwasserstoffreste, insbesondere Methyl-, Ethyl- Vinyl- und Propylreste.
Vorzugsweise enthalten die RTV-1-Alkoxymassen mindestens 0,01, insbesondere mindestens 0,1 Gew.-% und vorzugsweise höchstens 3, insbesondere höchstens 1 Gew.-% Zinnkatalysator (Z) .
Zusätzlich zu den vorgenannten Komponenten können die RTV-1- Alkoxymassen weitere, an sich bekannte Komponenten enthalten, wie Vernetzer, Füllstoffe, Pigmente, lösliche Farbstoffe, Riechstoffe, Weichmacher, Fungicide, harzartige Organopolysiloxane, einschließlich solcher aus (CH3) 3SiOι 2— und Siθ4 _ Einheiten, rein-organische Harze, wie Homo- oder
Mischpolymerisate des Acrylnitrils, Styrols, Vinylchlorids oder Propylens, wobei solche rein-organischen Harze, insbesondere Mischpolymerisate aus Styrol' und n-Butylacrylat, bereits in Gegenwart von in den endständigen Einheiten je eine Si- gebundene Hydroxylgruppe aufweisendem Diorganopolysiloxan durch Polymerisation der genannten Monomeren mittels freier Radikale erzeugt worden sein können, Korrosionsinhibitoren, Oxydationsinhibitoren, Hitzestabilisatoren, Lösungsmittel, Mittel zur Beeinflussung der elektrischen Eigenschaften, wie leitfähiger Ruß, flammabweisend machende Mittel, Lichtschutzmittel und Mittel zur Verlängerung der Hautbildungszeit, wie Silane mit SiC-gebundenen Mercaptoalkylresten, sowie zellenerzeugende Mittel, z.B. Azodicarbonamid. Desgleichen können Haftvermittler, zugegeben werden. Vorzugsweise enthalten die RTV-1-Alkoxymassen Füllstoffe. Beispiele für Füllstoffe sind nicht verstärkende Füllstoffe, also Füllstoffe mit einer BET-Oberfläche von bis zu 50 m2/g, wie carbonsäurebelegte Kreiden, Quarz, Diatomeenerde, Calciumsilikat, Zirkoniumsilikat, Zeolithe, Metalloxidpulver wie Aluminium-, Titan-, Eisen- oder Zinkoxide bzw. deren Mischoxide, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Gips, Siliciumnitrid, Siliciumcarbid, Bornitrid, Glas- und Kunststoffpulver, wie Polyacrylnitrilpulver; verstärkende Füllstoffe, also Füllstoffe mit einer BET-Oberfläche von mehr als 50 m^/g wie pyrogen hergestellte Kieselsäure, gefällte Kieselsäure, Ruß wie Furnace- und Acetylenruß und Silicium- Aluminium-Mischoxide großer BET-Oberfläche; faserför ige Füllstoffe wie Asbest sowie Kunststofffasern.
Die genannten Füllstoffe können hydrophobiert sein, beispielsweise durch die Behandlung mit Organosilanen bzw. - siloxanen oder mit Stearinsäure oder durch Veretherung von Hydroxylgruppen zu Alkoxygruppen. Es kann eine Art von Füllstoff, es kann auch ein Gemisch von mindestens zwei Füllstoffen eingesetzt werden.
Bei alleiniger Verwendung von verstärkender Kieselsäure als Füllstoff können transparente RTV-1-Alkoxymassen hergestellt werden.
Vorzugsweise enthalten die RTV-1-Alkoxymassen mindestens 2, insbesondere mindestens 5 Gew.-% und vorzugsweise höchstens 40, insbesondere höchstens 15 Gew.-% Füllstoff.
Als Weichmacher können beispielsweise Alkylaromaten oder bei Raumtemperatur flüssige, durch Tri ethylsiloxygruppen endblockierte Dimethylpolysiloxane eingesetzt werden.
Bevorzugt ist die Anwesenheit von aminoalkylfunktionellen Silanen als Haftvermittler. Diese fördern die Bildung der Zinnkatalysatoren (Z) . Bevorzugt sind Silane der allgemeinen Formel (X) A-CH2)3-Si(OR15)3 (X)
worin A die Bedeutungen NH2, NH-CH2CH2NH , NHR und Glycidoxy und R15 die Bedeutung von R aufweist.
Besonders bevorzugt als Haftvermittler ist γ- Aminopropyltriethoxysilan.
Vorzugsweise enthalten die RTV-1-Alkoxymassen 0,5 bis 5, insbesondere höchstens 3 Gew.-% Haftvermittler.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Erhöhung der Lagerstabilität von unter Abspaltung von Alkoholen aus Alkoxysilylendgruppen zu Elastomeren vernetzbaren Massen, bei dem den Massen Zinnkatalysator (Z) zugesetzt wird.
Die Zinnkatalysator (Z) enthaltenden Massen eignen sich ausgezeichnet beispielsweise als Abdichtungsmassen für Fugen, einschließlich senkrecht verlaufender Fugen, und ähnlichen Leerräumen von z.B. 10 bis 40 mm lichter Weite, z.B. von Gebäuden, Land-, Wasser- und Luftfahrzeugen, oder als Klebstoffe oder Verkittungsmassen, z.B. im Fensterbau, sowie z.B. zur Herstellung von Schutzüberzügen, oder von gummielastischen Formkörpern sowie für die Isolierung von elektrischen oder elektronischen Vorrichtungen.
In den allgemeinen Formeln (I) bis (X) sind alle Reste A, L, , X, Y, R, R bis R ^ sowie alle Indizes b, c, d, f, g, , n, o, p, r und μ unabhängig voneinander gleich oder verschieden.
In allen Formeln gilt die Vierbindigkeit des Siliciumatoms und Zinnatoms sowie die Fünfbindigkeit des Phosphoratoms. Der Begriff Organopolysiloxane soll im Rahmen der vorliegenden Erfindung dimere, oligomere und polymere Siloxane umfassen. In den nachstehend beschriebenen Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen mit Prozentsätzen, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Des Weiteren beziehen sich alle Viskositätsangaben auf eine Temperatur von 25° C. Sofern nicht anders angegeben, werden die nachstehenden Beispiele bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also bei etwa 1000 hPa, und Raumtemperatur, also bei etwa 20° C, bzw. bei einer Temperatur, die sich beim Zusammengeben der Reaktanden bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung einstellt, durchgeführt.
Die Lagerstabilität wird anhand der Vulkanisation der RTV-1- Alkoxy assen (= Compounds) zu elastischen Kautschuken als Funktion der Lagerzeit ermittelt. Die Alterung der Compounds wird durch die Lagerung bei 50°C bzw. 100°C beschleunigt.
Beispiele
Beispiel 1:
Ein Umsetzungsprodukt aus 1,0g Dibutylzinndiacetat und 2,0g Tetraethoxysilan wird mit 1,5g Tributylphosphat versetzt und die Mischung NMR-spektroskopisch untersucht. Im 19Sn-NMR- Spektrum ist eine starke Hochfeldverschiebung des Signals zu beobachten, die auf die Komplexbilung zurückzuführen ist, währen das 31P-NMR-Spektrum anzeigt, dass keine P-O-C-Bindungen gespalten werden.
Beispiel 2 :
In einem Planetenmischer mit Vakuumausrüstung werden unter
Wasserausschluß 55,4 Gew. -Teile eines Polydimethylsiloxans mit -OSi (OCH3) 2 (CH3) -Endgruppen, das eine Viskosität von 80000 Pas besitzt, mit 31,2 Gew. -Teilen eines Polydimethylsiloxans mit — OSi (CH3) 3-Endgruppen (Viskosität 100 Pas) und 4,0 Gew. -Teilen
Methyltrimethoxysilan vermischt. Dann werden 8,0 Gew. -Teile pyrogene Kieselsäure eingemischt, zum Schluß 0,8 Gew. -Teile des nach Beispiel 1 hergestellten Gemisches. Nach Homogenisieren im Vakuum wird der Compound in feuchtigkeitsdichte Gebinde abgefüllt. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 aufgeführt. Beispiele 3-5:
In einem Planetenmischer mit Vakuumausrüstung werden unter
Wasserausschluß 55,4 Gew. -Teile eines Polydimethylsiloxans mit -OSi (OCH3) 2 (CH3) -Endgruppen, das eine Viskosität von 80000 mPas besitzt, mit 31,2 Gew. -Teilen eines Polydimethylsiloxans mit — OSi (CH3)3~Endgruppen (Viskosität 100 mPas) und 4,0 Gew. -Teilen
Methyltrimethoxysilan, 1,0 Gew. -Teilen Phosphorsäureester vermischt. Dann werden 8,0 Gew. -Teile pyrogene Kieselsäure eingemischt, zum Schluß 0,4 Gew. -Teile eines Zinnkatalysators (Umsetzungs-produkt, das aus 4 Teilen Tetraethoxysilan mit 2,2 Teilen Dibutylzinndiacetat hergestellt wurde) . Nach Homogenisieren im Vakuum wird der Compound in feuchtigkeitsdichte Gebinde abgefüllt. Die verwendeten Phosphorsäureester und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 6 (nicht erfindungsgemäß) : Es wird wie unter Beispiel 2-5 vorgegangen, außer daß kein Phosphorsäureester zugesetzt wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1
Während die Compounds mit Phosphorsäureesterzusatz vulkanisieren, wird ohne Zusatz kein Kautschuk erhalten. Diese Beispiele zeigen die Unterdrückung der unerwünschten Equilibrierung.
Tabelle 1
Figure imgf000014_0001
Phosphorsäuretriester von Akzo Nobel Chemicals GmbH
Beispiel 7 :
In einem Planetenmischer mit Vakuumausrüstung werden unter Wasserausschluß 55,4 Gew. -Teile eines Polydimethylsiloxans mit -OSi (OCH3) 2 (CH3) -Endgruppen, das eine Viskosität von 80000 mPas besitzt, mit 31,2 Gew. -Teilen eines Polydimethylsiloxans mit — OSi (CH3) 3-Endgruppen (Viskosität 100 mPas) und 4,0 Gew. -Teilen
Methyltrimethoxysilan vermischt. Dann werden 8,0 Gew. -Teile pyrogene Kieselsäure eingemischt, zum Schluß 0,8 Gew. -Teile des nach Beispiel 1 hergestellten Gemisches. Nach Homogenisieren im Vakuum wird der Compound in feuchtigkeitsdichte Gebinde abgefüllt. Die Hautbildungszeiten (HBZ) sind in Tabelle 2 aufgeführt .
Beispiele 8-9:
In einem Planetenmischer mit Vakuumausrüstung werden unter Wasserausschluß 54,4 Gew. -Teile eines Polydimethylsiloxans mit -OSi (OCH3) 2 (CH3) -Endgruppen, das eine Viskosität von 80000 mPas besitzt, mit 30,5 Gew. -Teilen eines Polydimethylsiloxans mit -Si(OCH3) 3-Endgruppen (Viskosität 100 mPas) , 4,0 Gew. -Teilen
Methyltrimethoxysilan, 1,8 Gew. -Teilen eines 3-Aminopropyl- gruppenhaltigen Polydimethylsiloxans und 1,0 Gew. -Teilen Phosphorsäureester vermischt. Dann werden 7,9 Gew. -Teile pyrogene Kieselsäure eingemischt, zum Schluß 0,4 Gew. -Teile eines Zinnkatalysators (Umsetzungsprodukt, das aus 4 Teilen Tetraethoxysilan mit 2,2 Teilen Dibutylzinndiacetat hergestellt wurde) . Nach Homogenisieren im Vakμum wird der Compound in feuchtigkeitsdichte Gebinde abgefüllt. Die verwendeten Phosphorsäureester und die Hautbildungszeiten (HBZ) sind in Tabelle 2 aufgeführt
Vergleichsbeispiel 10 (nicht erfindungsgemäß) : Es wird wie unter Beispiel 7-9 vorgegangen, außer daß kein Phosphorsäureester zugesetzt wird. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2
Figure imgf000015_0001
Phosphorsäuretriester von Akzo Nobel Chemicals GmbH

Claims

Patentansprüch :
1. Zinnkatalysator (Z) enthaltende unter Abspaltung von Gegenstand der Erfindung sind Zinnkatalysator (Z) enthaltende unter Abspaltung von Alkoholen aus
Alkoxysilylendgruppen zu Elastomeren vernetzbare Massen, die als Katalysator Zinnverbindung (Z) mit einer Koordinations zahl von 5 oder 6 enthalten, in der das Zinnatom mit P=0 Gruppe aufweisender Phosphorverbindung koordinativ über deren P=0 Gruppe gebunden ist, wobei die Zinnverbindung (Z) erhältlich ist durch Umsetzung von mit P=0 Gruppe aufweisender Phosphorverbindung, die ausgewählt wird aus Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
0=PR1 m(OR2)n(OH)3_m_n (I),
in der n die Werte 2 oder 3, wenn m den Wert 0 aufweist, n die Werte 0, 1, oder 2, wenn m die Werte 1, 2 oder 3 aufweist, m+n die Werte 1, 2 oder 3 aufweist,
R^ und R^ C1-C30 -Kohlenwasserstoffreste, die substituiert sein können durch Hydroxyl-, Halogen-, Cyanoreste oder Reste der allgemeinen Formel (II)
[(CR3 2)b-0]c(CR 2)d-L-M (II)
in der R3 und R4 einen Wasserstoff-, Methyl- oder Hydroxylrest, b und d die Werte 2 oder 3, c ganzzahlige Werte von 1 bis 15,
L einen Rest aus der Gruppe -0-, -COO-, -OOC-,. -CONR5-,
NR6CO- und -CO-, R5 und R6 einen Wasserstoff- oder Cι-C]_Q-Alkylrest und M einen einwertigen, gegebenenfalls mit Hydroxyl-, Fluor-, Chlor-, Brom-, C]_-Cιg-Alkoxyalkyl- oder Cyanogruppen substituierten C]_- bis C2o-Kohlenwasserstoffrest bedeuten, mit der Maßgabe, daß die Reste R3 und R4 an jedem Kohlenstoffatom nur einmal ein Hydroxylrest sein können, Verbindungen der allgemeinen Formel (III)
Figure imgf000017_0001
in der ^ die Bedeutungen von R-*-, ** die Bedeutungen von R-, wobei auch beide Reste R^ aneinander gebunden sein können,
R9 die Bedeutungen von R^ und zusätzlich Wasserstoff, o die Werte 0, 1 oder 2, p die Werte 1, 2 oder 3 und o+p die Werte 1, 2 oder 3' bedeuten, und Kondensaten oder Hydrolysaten von Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (III) mit einer oder mehreren P-O-P-Bindungen, mit organischer Zinnverbindung, die ausgewählt wird aus Verbindung der allgemeinen Formel (IV)
R104_rSnXr (IV) ,
Verbindung der allgemeinen Formel (V)
R102SnY (V) ,
Verbindung der allgemeinen Formel (VI)
Figure imgf000017_0002
und Verbindung der allgemeinen Formel (VII)
R10SnY3/2 (VII),
in denen
R10 Cχ-C3Q-Kohlenwasserstoffreste, die substituiert sein können durch Halogen- oder Cyanoreste, X Halogen-, -OH, -OR10, -SR10, -OOCR10, -NR10 2, -NHR10, -OSiR10 oder -OSi(OR10)3,
Y 0 oder S und r die Werte 1, 2 oder 3 bedeuten.
2. Zinnkatalysator (Z) enthaltende Massen nach Anspruch 1, welche Massen auf der Grundlage von Alkoxysilylendgruppen aufweisenden Organopolysiloxanen, Polyethern, Polyestern, Polyurethanen, Polyharnstoffen und Copolymeren aus Organopolysiloxanen, Polyethern, Polyestern, Polyurethanen und Polyharnstoffen sind.
3. Zinnkatalysator (Z) enthaltende Massen nach Anspruch 1 oder 2, welche unter Abspaltung von Alkoholen zu Elastomeren vernetzbare einkomponentige Organopolysiloxanmassen (RTV-1- Alkoxymassen) sind.
4. Zinnkatalysator (Z) enthaltende RTV-1-Alkoxymassen nach Anspruch 3, die 0,01 bis 3 Gew.-% Zinnkatalysator (Z) enthalten.
5. Zinnkatalysator (Z) enthaltende RTV-1-Alkoxymassen nach Anspruch 1 bis 4, die aminoalkylfunktionelle Silanen als Haftvermittler enthalten.
Verfahren zur Erhöhung der Lagerstabilität von unter Abspaltung von Alkoholen aus Alkoxysilylendgruppen zu Elastomeren vernetzbaren Massen, bei dem den Massen Zinnkatalysator (Z) gemäß Anspruch 1 zugesetzt wird.
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