WO2002094933A1

WO2002094933A1 - Resin composition for automobile exterior parts

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Publication number: WO2002094933A1
Application number: PCT/JP2002/004936
Authority: WO
Inventors: Yoshio Sugimoto; Kazuhiro Doi; Tomohiko Akagawa; Kaoru Inoue; Yuichi Miyake
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2001-05-24
Filing date: 2002-05-22
Publication date: 2002-11-28
Anticipated expiration: 2003-11-24
Also published as: US20030176554A1; EP1400565A4; US6838510B2; EP1400565A1; EP1400565B1; CZ2003226A3

Description

明細書自動車外装用樹脂組成物

[技術分野]

本発明は、プロピレン ' エチレンブロック共重合体、特定のェラストマ一性重合体および無機充填剤を含む自動車外装用樹脂組成物に関し、特にフローマークやウエルドマークの発生が少ない成形品を製造し得る自動車外装用樹脂組成物に関する。

[背景技術]

ポリプロピレンは、日用雑貨、台所用品、包装用フィルム、自動車部品、機械部品、電気部品など種々の分野でその成形材料として利用されており、成形品に要求される性能に応じてポリプロピレンに種々の添加剤が配合された組成物へと変えて使用されている。例えば、自動車部品などの機械的強度が要求される分野では、エラストマ一やタルクなどを配合したポリプロピレン組成物が利用されている。

エラストマ一やタルク等を配合して物性を改良した従来のポリプロピレン組成物に対して、高剛性、高耐衝撃性、および部品製造工程の簡略化の見地から望まれる無塗装化に対応できる、フロ —マークやウエルドマークが目立たない低光沢かつ高流動性の樹脂開発が求められている。

ところがバンパー等に使用されている従来の自動車外装用樹脂組成物は、耐,衝撃性を重視するあまり軟質でかつ流動性が低くなつている。従って、前記の要求に加えて、近年成形品の大型化や薄肉化への強い要請に対して、これまでの組成では十分に対応することが困難になってきている。 [発明の開示]

そこで本発明の目的は、成形時の流動性に優れ、しかも曲げ弾性率、耐衝撃性、硬度および脆化温度などの物性バランスに優れ、かつフローマークやウエルドマークの目立たない自動車外装用樹脂組成物を提供することにある。すなわち本発明は、（ A ) 結晶性プロピレン ' エチレンブロック共重合体（A— 1 )、または（A— 1 ) とそれと等重量以下の結晶性プロピレン単独重合体（ A _ 2 ) とからなるポリプロピレン混合物のいずれか 5 0〜 7 0重量％、

( B ) エラストマ一性重合体 1 8〜 2 5重量％、および

( C ) 無機充填剤 1 5〜 2 5重量％

とを含む樹脂組成物であって、

ここで、前記の結晶性プロピレン ·エチレンプロヅク共重合体（ A 一 1 ) は、プロピレン単独重合体部とプロピレン ' エチレンランダム共重合体部とからなり、そのメルトフ口一レート（A S T M D - 1 2 3 8、 2 3 0 °C、荷重 2 1 6 0 g ) が 7 0 ~ 1 3 0 g/ 1 0分であり、

また、前記の結晶性プロピレン ' エチレンブロック共重合体（ A 一 1 ) は、そのプロピレン単独重合体部における ^{1 3} C— N M R で測定されるアイソ夕クチックペンタツド分率（mmmm分率）が 9 7 %以上であり、プロピレン · エチレンランダム共重合体部の含有量が 5〜 2 0重量％であって、

さらに、前記の結晶性プロピレン単独重合体（ A— 2 ) は、そのアイソ夕クチックペンタツド分率（mmmm分率）が 9 7 %以上、かつメルトフローレ一ト（A S TM D— 1 2 3 8、 2 3 0 °C、荷重 2 1 6 0 g) が 1 0 0〜 3 0 0 g/ 1 0分であり、

また、前記のエラストマ一性重合体（B ) は、

(B— 1 ) メルトフ口一レート（A S T M D— 1 2 3 8、 2 3 0°。、荷重 2 1 6 0 ）が0. 5〜； L 0 g/ 1 0分のエチレンと炭素数 6以上のひ—ォレフィンとの共重合ゴム、

(B— 2 ) メルトフローレート（A S TM D— 1 2 3 8、 2 3 0 °C、荷重 2 1 6 0 g ) が 1 g/ 1 0分以下のエチレン · ひ—ォレフイン ' 非共役ポリェンランダム共重合体、および

(B— 3 ) 水素添加ブロック共重合体

とからなり、

ここで、前記の水素添加プロック共重合体（B _ 3 ) は、式（ 1 ) または式（ 2 ) で表されるプロック共重合体の水素添加物であつて、

X - Y ( 1 )

X (- Y-X) n (2 )

(式中、 Xはモノビニル置換芳香族炭化水素化合物の重合体プロヅク、 Yは共役ジェン化合物の重合体ブロックを表し、 nは 1〜 5の整数である）

Y部における水素添加率は 9 0モル％以上、 X部の割合は 1 0〜 2 5重量％、メルトフローレート（A S TM D— 1 23 8、 1 9 0 °C、荷重 2 1 6 0 g) は 1 5 g/ 1 0分以下である

自動車外装用樹脂組成物に関する。前記の結晶性プロピレン 'エチレンブロック共重合体（ A— 1 ) は、その中に含まれるエチレン単位が 1〜 1 0重量％であることが望ましい。また、前記のエラストマ一性重合体（B ) は、樹脂組成物 1 0 0重量％中に、

( B - 1 ) エチレンと炭素数 6以上のひ一ォレフィンとの共重合ゴムが 1 0 ~ 2 0重量％、

( B - 2 ) エチレン · ひ一ォレフィン · 非共役ポリェンランダム共重合体が 1〜 5重量％、および

( B - 3 ) 水素添加ブロック共重合体が 1〜 1 0重量％

の割合で含有されていることが好ましい。

エチレンと炭素数 6以上の一ォレフィンとめ共重合ゴム（B — 1 ) としては、シングルサイト触媒を用いてエチレンと炭素数 6以上のひ —ォレフィンとを共重合して製造したゴム状物が好ましい。共重合ゴム（B— 1 ) 中の —ォレフィン単位の共重合割合は、 1 0〜 5 0重量％の範囲にあることが好ましい。その好適な共重合ゴム（B— 1 ) として、エチレン ' 1—ォクテン共重合ゴムを挙げることができる。

エチレン · 一ォレフィン ' 非共役ポリェンランダム共重合体 ( B - 2 ) としては、エチレン ' プロピレン ' ジェン三元共重合体またはエチレン · 1ープテン ' ジェン三元共重合体が好ましい。

水素添加プロヅク共重合体（B— 3 ) としては、スチレン ' ェチレン ' プテン . スチレンブロック共重合体、スチレン ' ェチレン · プロピレン · スチレンブロック共重合体、またはスチレン · エチレン · プロピレン · エチレンブロック共重合体が好ましい。

また無機充填剤（ C) としてはタルクが好ましく、とりわけレ —ザ一解析法で測定したその平均粒径が 2〜 6〃 mであることが好ましい。

このような樹脂組成物としては、また、そのメルトフローレ一ト（A S TM D— 1 2 3 8、 2 3 0 °C、荷重 2 1 6 0 g ) が 3 0 g/ 1 0分以上、曲げ弾性率（A S T M D— 7 9 0 ) が 1 9

0 0 M P a以上、脆化温度（A S T M D— 7 4 6 ) がー 2 0 °C 以下であるものが好適である。この樹脂組成物からは、フローマークゃウエルドマークがほとんど目立たない外観を有する成形品を製造することができる。

[発明を実施するための最良の形態]

次に本発明に係わる自動車外装用樹脂組成物について、その構成成分を含めて具体的に説明する。

( A) 成分

本発明において（ A) 成分として、結晶性プロピレン ' ェチレンブロック共重合体（ A— 1 ) を単独で使用するか、あるいは該プロヅク共重合体（ A— 1 ) とそれと等重量以下の結晶性プロピレン単独重合体（ A— 2 ) とからなるポリプロピレン混合物のいずれかを使用する。前記プロピレン ' エチレンブロック共重合体（ A— 1 ) は、プロビレン単独重合体部と、プロピレン ' エチレンランダム共重合体部とから構成されている。

その結晶性プロピレン · エチレンブロック共重合体（A— 1 ) は、プロピレン . エチレンランダム共重合体部の含有量が 5〜 2 0重量％、好ましくは 8〜 1 3重量％であり、これに対応してプロビレン単独重合体部の含有量が 8 0〜 9 5重量％、好ましくは 8 7〜 9 2重量％のものが使用される。ここで、プロピレン ' ェチレンランダム共重合体部とプロピレン単独重合体部との合計量が 1 0 0重量％になる。結晶性プロピレン · エチレンブロック共重合体（ A— 1 ) 中のプロピレン · エチレンランダム共重合体部の含有量は、プロヅク共重合体サンプルについて p—キシレン溶剤を用いて室温で分別し、その可溶部の存在量から測定することができる。その測定方法の一例として、まずブロック共重合体サンプル 5 gを沸騰 p— キシレンに完全に溶解させ、その後 2 0 °Cに降温して一昼夜放置してから濾別によつて不溶部を分離する。次いで、濾液にメ夕ノール 1 5 0 0 m lを加えて撹拌すると、可溶部が析出物として分離し、それを濾別、乾燥することによって p—キシレン可溶部が得られるので、可溶部を秤量することによって求めることができる o

結晶性プロピレン · エチレンブロック共重合体（ A— 1 ) におけるプロピレン単独重合体部は、 ^{1 3} C— N M Rで測定されるァイソ夕クチヅクペン夕ヅド分率（mmmm分率）が 9 7 %以上、好ましくは 9 7. 5 %以上である。

ここでアイソ夕クチックペンタツド分率（mmmm分率）とは、 ^{1 3} C— N M Rを使用して測定される結晶性ポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソ夕クチック連鎖の割合を示している。具体的には、プロピレンモノマ一単位で 5個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の ^{1 3} C— N MRスぺクトルの吸収ピークを、メチル炭素領域の全吸収ピークに対する割合として求められる値である。

そしてブロック共重合体（A— 1 ) 中において、エチレン単位の含有量が、好ましくは 1〜 1 0重量％、より好ましくは 3〜 8 重量％の範囲のものを使用するのが望ましい。

エチレン単位の含有量は、ブロック共重合体（A— 1 ) サンプルのプレスフィルムを赤外吸収スペクトル分析にかけることによつて求めることができる。すなわち、メチル基に基づく 1 1 5 5 c m— ¹の吸光度とメチレン基に基づく吸光度を測定し、 Gardner の検量線を用いて測定する ( I.J.Gardner et al, Rubber Chem. and Tech., 44, 1015, 1971)。

さらに結晶性プロピレン 'エチレンブロック共重合体（ A— 1 ) としては、 A S TM D— 1 2 3 8に準拠し、 2 3 0 °C、荷重 2 1 6 0 gの条件下で測定されるメルトフ口一レート（ M F R )が、 7 0〜： L 3 0 g/ 1 0分、好ましくは 8 0〜： L 2 0 g/ 1 0分のものが使用される。 M F Rが前記範囲より小さいブロック共重合体を使用すると、得られる樹脂組成物からの成形品表面にフローマークやウエルドマークが発生し易くなり、また成形品の加熱収縮率が大きくなるので好ましくない。ここに結晶性プロピレン · エチレンブロック共重合体（A— 1 ) は 1種単独で使用することもできるし、 2種以上を組合せて使用することもできる。

一般に、重合体は同一の分子量を有する同一分子が集合したものではなく、分子量の異なる分子が集合したもので、全体としてある物性を有する重合体が構成される。本発明で用いる結晶性プロピレン . エチレンブロック共重合体（A— 1 ) も分子量の異なる種々の分子が集合したものであって、重合体全体としては、前記した特定のプロピレン単独重合体部とプロピレン · エチレンランダム共重合体部とから構成され、および特定範囲の MF I 直を示している。

本発明ではさらにこのプロヅク共重合体（ A— 1 ) として、プロピレン単独重合体部およびプロピレン ' エチレンランダム共重合体部が次のような分子量や組成を有する重合体の使用が好ましい。

すなわちブロヅク共重合体（A— 1 ) として、プロピレン単独重合体部の M F R ( 2 3 0 °C、荷重 2 1 6 0 g) が、好ましくは 1 0 0〜 3 0 0 gZ l O分、特に好ましくは 1 2 0〜 2 5 0 g/ 1 0分のものを使用するのが好ましい。またプロピレン · ェチレンランダム共重合体部は、 1 3 5°C、デカヒドロナフ夕レン中で測定した固有粘度 [ 77 ] が G S d lZgであって、該共重合体部中のエチレン含有量が 2 0〜 4 0重量％、とくに 2 4〜 3 2重量％のものを使用するのが好ましい。本発明においては結晶性プロピレン ■ エチレンブロック共重合体（A— 1 ) を単独で使用する代りに、（A— 1 ) とその等重量以下の結晶性プロピレン単独重合体（ A— 2 ) とからなるポリプロピレン混合物を使用することができる。

結晶性プロピレン単独重合体（ A— 2 ) は、そのアイソ夕クチヅクペンタツド分率（mm mm分率）が 9 7 %以上、好ましくは 9 7. 5 %以上であって、 MF R (A S TM D— 1 2 3 8、 2 3 0。C、荷重 2 1 6 0 g) が 1 0 0〜 3 0 0 g/ 1 0分、好ましくは 1 2 0〜 2 5 0 g/ 1 0分であることが望ましい。結晶性プロピレン .エチレンブロック共重合体（ A _ 1 )は種々の方法によって製造することができるが、例えばチーグラ一 · ナッ夕系触媒あるいはメタ口セン系触媒など公知のォレフィン立体規則性重合触媒を用いて製造することができる。チーグラー · ナヅ夕系触媒を使用したプロック共重合体（A— 1 ) の製造例として、例えば固体状チタン触媒成分、有機金属化合物触媒成分、さらに必要に応じて電子供与体とから形成される触媒の存在下に、プロピレンを重合させた後、引続きプロピレンとエチレンとを共重合させる方法を挙げることができる。ポリプロピレン混合物を構成する一成分としての結晶性プロピレン単独重合体（A— 2 ) も、前記と同様のォレフィン立体規則性重合触媒を用いて製造することができる。 ( B ) 成分

本発明で用いられるエラストマ一性重合体（ B ) は、エチレンと炭素数 6以上のひ一ォレフィンとの共重合ゴム（B— 1 )、ェチレン . ひ一才レフイン ' 非共役ポリェンランダム共重合体（B 一 2 ) および水素添加ブロック共重合体（B— 3 ) の 3種の共重合体から構成されている。エチレンと炭素数 6以上の一ォレフインとの共重合ゴム（B — 1 ) は、エチレンと炭素数 6以上、好ましくは炭素数 6〜 1 2 のひ一才レフィンとを共重合したゴム状物である。そのひ一ォレフィンの例として、 1—へキセン、 4—メチル一 1一ペンテン、 1—ォクテン、 1—デセン、 1— ドデセンを挙げることができる。エチレンと炭素数 6以上のひ一ォレフインとの共重合ゴム（B — 1 ) としては、 MF R (A S TM D— 1 2 3 8、 2 3 0 °C；、荷重 2 1 6 0 g) が 0. 5〜： L O gZ l O分、好ましくは 1〜 8 g/ 1 0分のものが使用される。 MF Rが前記範囲より大きい共重合ゴムを使用した場合には、得られる樹脂—組成物から製造した成形品の剛性や低温耐衝撃性を低下させるために好ましくない。該共重合ゴム（B— 1 ) 中のエチレンと炭素数 6以上のひーォレフィンとの重量比（エチレンノ炭素数 6以上の —ォレフィン）が、 9 0 / 1 0 ~ 5 0/ 5 0、好ましくは 8 0/2 0〜 6 0 4 0のものを使用するのが望ましい。好適な共重合ゴム（B— 1 ) として、エチレン ' 1—ォクテン共重合ゴムが挙げられる。このようなエチレン · ひ一ォレフィン共重合ゴム（ B— 1 ) は、ォレフィン立体規則性重合触媒を用いてェチレンと炭素数 6以上のひ一ォレフィンとを共重合させて製造することができる。特に、シングルサイト重合触媒を用いて製造したエチレン · ひ一才レフイン共重合体は、分子量分布および組成分布が比較的に狭いことから、それを用いて製造した成形品は、低温での衝撃強度向上効果に優れている。そのようなシングルサイト触媒の例として、シクロペン夕ジェン骨格を有する化合物がジルコニゥム金属等の遷移金属に配位したメタ口セン化合物と有機アルミニウムォキシ化合物等とを含むメタ口セン系触媒を挙げることができる。エチレン —ォレフイン ' 非共役ポリエンランダム共重合体 ( B - 2 ) は、エチレンとひーォレフィンと非共役ポリェン化合物とのランダム三元共重合体ゴムである。前記ひ一ォレフィンとしては、通常炭素数 3 〜 2 0、好ましくは 3 〜 1 0のものが使用でき、具体的には、プロピレン、 1 —プテン、 1 一ペンテン、 1 —へキセン、 1—ォクテン、 1—デセン、 4 —メチル一 1—ペンテンなどを挙げることができる。

また非共役ポリェン化合物としては、 5 —ェチリデン一 2 —ノルボルネン、 5 —プロビリデン— 2 —ノルボルネン、ジシクロぺン夕ジェン、 5 —ビニル一 2 —ノルボルネン、 5 —メチレン一 2 一ノルボルネン、 5 —イソプロピリデン一 2 —ノルボルネン、ノルボルナジェンなどの環状非共役ジェン化合物、 1 , 4—へキサジェン、 4 —メチル一 1 , 4 —へキサジェン、 5 —メチル一 1 ， 4 一へキサジェン、 5 —メチルー 1 ， 5 —へブタジエン、 6 —メチル一 1 , 5 —へブタジエン、 6 —メチルー 1 ， 7 —ォク夕ジェン、 7—メチル— 1 , 6 —ォク夕ジェンなどの鎖状非共役ジェン化合物、 2 , 3 —ジイソプロピリデン一 5—ノルボルネンなどのトリェン化合物等があげられる。これらの中では、 1 , 4—へキサジェン、ジシクロペン夕ジェン、 5 —ェチリデンー 2—ノルボルネンが好ましく用いられる。

本発明においては前記エチレン · ひ一才レフイン ' 非共役ポリェンランダム共重合体（Β— 2 ) として、 M F R (A S T M D — 1 2 3 8、 2 3 0 °C、荷重 2 1 6 0 g ) が l g/ 1 0分以下、好ましくは 0. 1〜 0 . 5 1 0分のものが使用される。該共重合体として M F Rが前記範囲より大きいものを使用すると、得られる樹脂組成物から製造した成形品表面にフローマークゃゥェルドマークが発生し易くなるので好ましくない。

該ランダム共重合体（ B— 2 ) 中のエチレンと α—ォレフィンとの共重合割合は、モル比（エチレンノ《—ォレフイン）で表して好ましくは 9 0 / 1 0〜 4 0 / 6 0、より好ましくは 8 5 / 1 5〜 5 0 / 5 0が望ましい。またランダム共重合体（ Β— 2 ) 中における非共役ポリェン化合物成分の割合は、ランダム共重合体のヨウ素価で表して、好ましくは 1〜 4 0、より好ましくは 2〜 3 5が望ましい。

そのようなエチレン · ひーォレフイン ' 非共役ポリェンランダム共重合体（ Β— 2 ) の代表例として、エチレン ' プロピレン ' ジェン三元共重合体（ E P D M)、エチレン ' 1 —ブテン ' ジェン三元共重合体を挙げることができる。水素添加プロック共重合体（ B— 3 ) は、式（ 1 ) または式（ 2 ) で表されるプロック共重合体の水素添加物である。

X - Y ( 1 )

X (— Y— X) _n ( 2 ) 式中、 Xはモノビニル置換芳香族炭化水素化合物の重合体プロ、J、ク、 Yは共投ジェン化合物の重合体ブロックを表し、 nは 1〜 5 の整数である。

Xで示される重合体プロックを構成するモノビニル置換芳香族炭化水素化合物としては、スチレン、ひ—メチルスチレン、 p— メチルスチレン、クロロスチレン、低級アルキル置換スチレン、ビニルナフ夕レン等のスチレンまたはその誘導体などを挙げることがでる。これらモノビニル置換芳香族炭化水素化合物は、 1種単独で使用することもできるし、 2種以上を組み合せて使用することもできる。とくに好ましいのはスチレンである。

また Yで示される重合体プロックを構成する共役ジェン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、クロ口プレンなどを挙げることができる。これらは 1種単独で使用することもできるし、 2 種以上を組み合せて使用することもできる。とくに好ましいのはブタジエンまたはイソプレンである。共役ジェン化合物としてブ夕ジェンが用いられる場合、ポリブタジエンプロヅクにおける 1 ， 2 —結合の割合は、好ましくは 2 0〜 8 0重量％、より好ましくは 3 0〜 6 0重量％であることが望ましい。

また式（ 2 ) で示されるブロック共重合体において、 nは 1〜 5の整数、好ましくは 1 または 2である。

このブロック共重合体において、共役ジェン重合体プロックの水素添加率は、 9 0モル％以上、好ましくは 9 5モル％以上であつて、また X部の含有量は、 1 0〜 2 5重量％、 M F R (A S T M E)— 1 2 3 8、 1 9 0 °C、 2 1 6 0 g荷重）は、 1 5 g/ l 0分以下、好ましくは 1〜 1 O g/ 1 0分である。 X部含有量が前記範囲より多く含まれたブロック共重合体を使用した場合には、得られる樹脂組成物から製造した成形品の加熱収縮率が大きくなり、また低温脆性も損なわれるので好ましくない。

水素添加プロック共重合体（ B— 3 ) の具体例としては、スチレン · ブタジエン ' スチレントリプロヅク共重合体の水素添加によって得られるスチレン · エチレン · ブテン · スチレンブロック共重合体（ S E B S )、スチレン ' イソプレン ' スチレントリブ口ヅク共重合体の水素添加によって得られるスチレン · ェチレン · プロピレン ' スチレンブロック共重合体（ S E P S )、およびスチレン · イソプレンジブロック共重合体の水素添加によって得られるスチレン ■ エチレン · プロピレン · エチレンブロック共重合体（ S E P ) 等のスチレン系プロック共重合体を挙げることができる。

水素添加前のプロック共重合体は、例えば不活性溶媒中でリチゥム触媒またはチーグラー触媒の存在下に、各モノマー成分のプロック共重合を行う方法により製造することができる。詳細な製造方法は、例えば特公昭 4 0 - 2 3 7 9 8号公報などに記載されている。また、水素添加処理は、前記のブロック共重合体を不活性溶媒中で公知の水素添加触媒の存在下に行うことができ、その詳細な方法は、例えば特公昭 4 2 — 8 7 0 4号、同 4 3— 6 6 3 6号、同 4 6 — 2 0 8 1 4号公報に記載されている。

前記水素添加プロック共重合体（ B— 3 ) は、クレイトン G 1 6 5 7 (シェル化学（株）製品、商標）、セプトン 2 0 0 4 (クラレ（株）製品、商標）、タフテック H 1 0 5 2、タフテック 1 0 6 2 (旭化成（株）製品、商標）などの商品名で市販されており、その市販品を使用することもできる。

これまでに説明したエラストマ一性重合体（ B ) の構成成分であるエチレンと炭素数 6以上の α—ォレフィンとの共重合ゴム ( Β— 1 )、エチレン ' 一ォレフイン ' 非共役ポリェンランダム共重合体（B— 2 ) および水素添加プロック共重合体（B— 3 ) は、それぞれ 1種単独で使用することもできるし、 2種以上を組み合せて使用することもできる。

( C ) 成分

本発明で用いる無機充填剤（ C) としては、タルク、クレー、炭酸カルシウム、マイ力、けい酸塩類、炭酸塩類、ガラス繊維などがあげられる。これらの中では、特にタルクが好ましい。タルクとしては、レーザ一解析法で測定した平均粒径が、好ましくは

1〜： L 0 m、より好ましくは 2〜 6 /mのものが望ましい。このような無機充填剤は、 1種単独で使用することもできるし、 2 種以上を組み合せて使用することもできる。樹脂組成物

本発明に係わる自動車外装用樹脂組成物は、

( A ) 結晶性プロピレン ' エチレンプロヅク共重合体（ A— 1 ) または（A— 1 ) とそれと等重量以下の結晶性プロピレン単独重合体（A— 2 ) とからなるポリプロピレン混合物のいずれかが、 5 0〜 7 0重量％、好ましくは 5 5〜 6 5重量％、

( B ) エラストマ一性重合体が、 1 8〜 2 5重量％、好ましくは 1 9〜 2 4重量％、および

( C ) 無機充填剤が、 1 5〜 2 5重量％、好ましくは 1 8〜 2 3 の割合で構成されている。ここで、（A)、（B )、 ( C ) 3成分の合計量が 1 0 0重量％になる。また、エラストマ一性重合体（B) は、前記の範囲内で、 ( B - 1 ) エチレンと炭素数 6以上のひ一ォレフィンとの共重合ゴムが、 1 0〜 2 0重量％、好ましくは 1 3〜 1 9重量％、

( B - 2 ) エチレン · ひ一ォレフィン ' 非共役ポリェンランダム共重合体が、 1〜 5重量％、好ましくは 2〜 5重量％、および ( B— 3 ) 水素添加プロック共重合体が、 1〜 1 0重量％、好ましくは 3〜 8重量％

となる割合で含有されていることが望ましい。この樹脂組成物には前記（A) 〜（ C ) 成分の他に、必要に応じて、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、耐光安定剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、軟化剤、分散剤、顔料のような着色剤、滑剤などの他の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で含有させることができる。

本発明の組成物は、前記（A) 〜（ C ) 成分、および必要に応じて配合する添加剤を、バンバリ一ミキサー、単軸押出機、 2軸押出機、高速 2軸押出機などの混合装置を用いて混合または溶融混練することによって得られる。この際、（A— 1 )、（A— 2 )、 ( B— 1 )、（ B— 2 )、（ B— 3 )、および（ C ) の各成分、および必要に応じて配合する添加剤などの混合順序は任意であつて、同時に混合してもよいし、一部成分を混合した後他の成分を混合する方法のような多段階に分けた混合方法を採用することもできる o このようにして得られる本発明の樹脂組成物は、成形時の流動性に優れ、しかも得られた成形品は、曲げ弾性率、耐衝撃性、硬度および脆化温度などの物性バランスに優れている。例えば、 ( l ) A S T M D— 1 2 3 8に準拠し、 2 3 0 °C、荷重 2 1 6 0 gの条件下で測定した M F Rが、好ましくは 3 0 g/ 1 0分以上、より好ましくは 3 5 ~ 6 0 1 0分、

( 2 ) A S T M D - 7 9 0に準拠して測定した曲げ弾性率が、好ましくは 1 9 0 0 M P a以上、および

( 3 ) A S T M D - 7 4 6に準拠して測定した脆化温度が、好ましくは一 2 0 °C以下、より好ましくは一 2 5 °C以下

を示す樹脂組成物を容易に得ることができる。また加熱収縮率が小さいという特性も備えている。このような樹脂物性を有する本発明の樹脂組成物は、射出成形用の樹脂原料として好適に利用することができる。この場合、射出成形時に非常に良好な流動性を示し、また寸法安定性に優れた射出成形品を容易に成形することができる。

本発明の組成物は、自動車部品、特に自動車外装用部品、例えばバンパー、オーバ一フェンダー、サイドモール、ロッカーモ一ルなどの部品成形に使用することができる。実施例

次に実施例を通して本発明をより詳細に説明するが、本発明はそれらの実施例によって何ら限定されるものではない。まず、実施例および比較例において、樹脂組成物の調製に用いた各種の成分は、次の性状を有していた。

( 1 ) プロピレン ' エチレンプロヅク共重合体（ P E B C— 1 ) · M F R ( 2 3 0 °C , 2 1 6 0 g) : 1 0 0 g/ 1 0分

- プロピレン単独重合体部： 9 0重量％

アイソ夕クチックペンダヅト分率（mmmm分率）； 9 8 % • プロピレン · エチレンランダム共重合部： 1 0重量％

固有粘度 [ 7? ] ； 7. 5 d 1/g

( 1 3 5 °C、デカヒドロナフタレン溶媒中での測定値）ェチレン含有量； 2 6重量％

( 2 ) プロピレン ' エチレンブロック共重合体（P E B C— 2 ) • MF R ( 2 3 0 °C、荷重 2 1 6 0 g) : 6 0 g/ 1 0分 • プロピレン単独重合体部： 9 0重量％

アイソ夕クチヅクペンタヅド分率（mmmm分率）； 9 8 %■ • プロピレン · エチレンランダム共重合部： 1 0重量％

固有粘度 [？? ] ； 7. 5 d 1/g

( 3 ) プロピレン単独重合体（P P)

• M F R ( 2 3 0 °C、荷重 2 1 6 0 g) : 2 3 0 ノ 1 0分 · ァイソタクチックペンタヅド分率（mmmm分率）： 9 8 %

( 4 ) エチレン - 1—ォクテンランダム共重合ゴム（E O R— 1 )

• メ夕ロセン触媒を用いて製造した重合体

• 1ーォクテン含有量： 2 7重量％

• MF R ( 1 9 0 °C；、荷重 2 1 6 0 ）： 4 ノ 1 0分、

( 5 ) エチレン ' 1—ォクテンランダム共重合ゴム（E O R— 2 ) • MF R ( 1 9 0 °C；、荷重 2 1 6 0 g) : 2 5 g/ 1 0分 • 1—ォクテン含有量： 2 4重量％

( 6 ) エチレン ' プロピレン ' 5—ェチリデン一 2—ノルボルネン三元共重合体（ E P T— 1 )

· M F R ( 1 9 0。C、荷重 2 1 6 0 g) : 0. 2 gZ l O分、 • プロピレン含有量： 2 8重量％

' ヨウ素価： 1 5 ( 7 ) エチレン ' プロピレン ' 5—ェチリデン一 2—ノルボルネン三元共重合体（ E P T— 2 )

• MF R ( 1 9 0 °C；、荷重 2 1 6 0 g) : 5. 0 g/ 1 0分 • プロピレン含有量： 2 8重量％

• ョゥ素価： 1 5

( 8 ) スチレン ' エチレン ■ ブテン ' スチレンプロック共重合体（ S E B S - 1 )

• MF R ( 1 9 0 °C、荷重 2 1 6 0 g) : 4 gZ l O分 • スチレン含有量： 2 0重量％

( 9 ) スチレン ' エチレン ■ ブテン ' スチレンプロヅク共重合体（ S E B S - 2 )

• M F R ( 1 9 0 °C、荷重 2 1 6 0 g) : 5. 0 g/ 1 0分、 ' スチレン含有量： 3 0重量％

( 1 0 ) 微粉末タルク

• 平均粒径： 4 / m

実施例および比較例で得られた樹脂組成物および成形品の物性測定は、次の試験方法によって行った。

( 1 ) メルトフ口一レート（MF R) : A S TM D - 1 2 3 8 測定条件； 2 3 0 °C、荷重 2 1 6 0 g

( 2 ) 曲げ弾性率： A S TM D - 7 9 0

( 3 ) 脆化温度： A S TM D - 7 4 6

( 4 ) 加熱収縮率：長さ 1 5 0 mm、幅 1 5 0 mm、厚み 2 mm の平板を樹脂温度 2 3 0 °C、金型温度 4 0 °Cの条件で射出成形して得た。その平板を室温で 7 2時間静置した後、長さ方向および幅方向の寸法を測定し、その平均値を初期寸法値とした。次いでその平板を 1 2 0 °Cの加熱槽中で 3 0分間加熱し、その後室温に 2 4時間置き、同様にして寸法を測定し、加熱後の寸法値を得た。加熱収縮率（％) は次式から算出した。

{ (初期寸法値—加熱寸法値） / (初期寸法値） } X 1 0 0 ( 5 ) スパイラルフ口一長：厚さ 3 mm、幅 1 0 mm、長さ 2 0 0 0 mmのスパイラル状の流路をもつ樹脂流動長測定用金型を用いて、樹脂組成物を樹脂温度 2 3 0 °Cで射出成形した。得られた成形品の流動長（mm) を測定し、その値をスパイラルフ口一長とした。

( 6 ) フローマーク発生率：前記の方法で得られたスパイラルフロー長測定用の成形品を観察し、フロ一マークが発生しはじめた箇所の流動長を測定した。全流動長に対するフローマークが発生し始めた箇所の流動長の割合を発生率（％) として表した。

( 7 ) ウエルドマークの発生長さ：長さ 3 5 0 mm、幅 1 3 5 m m、厚み 3 mmの平板を成形する際、長さ方向の側面に幅面から 7 0 mmの位置にゲートを設けた金型を用い、その金型にはゲ一トより流動方向直下（ゲートより 5 0 mmの位置）に長さ 2 0 m m、幅 2 0 mm、厚み 3 mmの樹脂の流動を妨げる堰を設けた。ウエルドマークの発生長さは、前記金型を用いて射出成形した時に、堰以降に発生するウエルドマークを目視によってそれが判別できなくなるまでの長さを測定して求めた。

(実施例 1 )

第 1表に記した各成分を所定量、ヘンシェルミキサーを用いて混合した後、二軸押出機によってペレタイズして樹脂組成物を製造した。

得られた樹脂組成物の M F R ( 2 3 0 °C、荷重 2 1 6 0 g) は 4 0 g/ 1 0分であった。

この樹脂組成物を用いて、各種の物性測定を行なった。なお測定に用いた試験片は、射出成形機（日本製鋼所（株）製品、 J 1 0 0 S AII 型）を用い、シリンダー設定温度 2 3 0 °C、金型温度 4 0 °Cの条件で射出成形して製造した。

物性測定結果を第 1表に示した。第 1表の結果から明らかなように、この樹脂組成物は高い溶融流動性を有し、成形加工性に優れており、フローマークゃゥエルドマークの発生傾向は小さかつた。また加熱収縮率が小さく、高剛性で、脆化温度は十分に低かつた。

(実施例 2 )

実施例 1において、 P E B C— 1の配合量を 5 9重量部から 4 0-重量部へと、また E O R— 1の配合量を 1 3重量部から 1 5重量部へと変更し、またプロピレン単独重合体（ P P ) を 1 7重量部配合した。それ以外の条件は実施例 1 と同様に行なって、樹脂組成物を得た。

樹脂組成物の物性評価を行い、その結果を第 1表に示した。第 1表から明らかなように、この樹脂組成物も実施例 1の樹脂組成物と同様に、溶融流動性、成形加工性に優れており、フローマークゃウエルドマークの発生傾向は小さかった。また加熱収縮率は小さく、高剛性で、脆化温度は十分に低かった。 (比較例 1 )

実施例 1において、 S E B S— 1を配合しない代わりに E◦ R — 1を 1 8重量部へと増量した以外は実施例 1 と同様に行った。樹脂組成物の物性評価を行ない、その結果を第 1表に示した。得られた樹脂組成物の脆化温度は高く、低温耐衝撃性が劣っていた。

(比較例 2 )

実施例 1 において、 E 0 R— 1 を配合しない代わりに S E B S を 1 8重量部へと増量する以外は実施例 1 と同様に行った。

樹脂組成物の物性評価を行ない、その結果を第 1表に示した。得られた樹脂組成物の加熱収縮率が大きく、寸法安定性が劣っていた o

(比較例 3 )

実施例 1 において、 E P T— 1 を配合しない代わりに E 0 R— 1 を 1 6重量部へと増量する以外は実施例 1 と同様に行った。樹脂組成物の物性評価を行ない、その結果を第 1表に示した。得られた樹脂組成物は、フローマークやウエルドマークが発生しやすく、大型薄肉成型用樹脂として使用するには満足すべきものではなかった。

(比較例 4 )

実施例 1 において、 E P T _ 1の代わりにエチレン · プロビレン · 5 — ェチリデン一 2 —ノルボルネン 3元共重合体（ E P T— 2 ) を用いる以外は実施例 1 と同様に行った。

樹脂組成物の物性評価を行ない、その結果を第 1表に示した。得られた樹脂組成物は、比較例 3で得た樹脂組成物と同様にフロ一マ—クゃゥエルドマ一クの発生を起こしゃすいものであった。

(比較例 5 ) 実施例 1において、 P E B C— 1の代わりにプロピレン ' ェチレンブロック共重合体（ P E B C— 2 ) を用いる以外は実施例 1 と同様に行った。

樹脂組成物の物性評価を行ない、その結果を第 1表に示した。得られた樹脂組成物は、溶融流動性が不足気味で成形加工性が悪く、フローマ一クゃウエルドマークの発生傾向が大きかった。また加熱収縮率も大きかった。 (比較例 6 )

実施例 1において、 S E B S— 1の代わりにスチレン ' ェチレン · プテン ' スチレントリプロヅク共重合体（ S E B S— 2 ) を用いる以外は実施例 1 と同様に行った。

樹脂組成物の物性評価を行ない、その結果を第 1表に示した。得られた樹脂組成物は、加熱収縮率が大きく、脆化温度も十分に低いものではなかった。

(比較例 7 )

実施例 1 において、 E 0 R— 1の代わりにエチレン · 1 ーォクテンランダム共重合ゴム（ E O R— 2 ) を用いる以外は実施例 1 と同様に行った。

樹脂組成物の物性評価を行ない、その結果を第 1表に示した。得られた樹脂組成物は、剛性が小さく、また脆化温度も十分に低いものではなかった。 ' (比較例 8 )

実施例 1において、タルクの配合量を 2 0重量部から 1 0重量部へと減量し、一方 P E B C— 1の配合量を 5 9重量部から 6 9 重量部へと増量する以外は実施例 1 と同様に行った。

樹脂組成物の物性評価を行ない、その結果を第 1表に示した。得られた樹脂組成物は、剛性が低すぎ、また加熱収縮率が大きいものであった。

第 1 表謹麵比較例幽比棚麵誦比較例比較例比較例

1 2 1 2 3 4 5 6 7 8 鵰贓（！£部）

• PEBC-1 59 40 59 59 59 59 ― 59 59 69

• PEBC-2 ― 一一 ― ― 一 59 一 ― ―

• PP ― 17 一一 — 一 ― ― ― ―

• E0R-1 13 15 18 ― 16 13 13 13 13

to

• E0R-2 13 ^

• EPT-1 3 3 3 3 3 3 3 3

• EPT-2 3

• SEBS-1 5 5 18 5 5 5 5 5

• SEBS-2 5

-タルク 20 20 20 20 20 20 20 20 20 10 樹脂誠難性

•MFR (g/10分） 40 42 44 39 41 42 32 ' 43 47 48

-曲議率（MP a) 1980 2042 2015 1927 1913 1954 1948 2016 1870 1627

•脆化 S (。c) —30 -28 一 7 -36 一 33 一 31 -37 一 17 一 15 -43

-加麵率 (%) 1. 7 1. 8 1. 4 3. 4 1. 7 1. 8 2. 8 2. 8 1. 6 3. 6

'スノィラルフ□一長 (mm) 144 1 3 150 139 144 1 7 123 1 9 152 153

-フローマーク発生率 (%) 24 26 23 30 36 34 34 25 25 21

■ウエルドマ-ク発生長 (mm) 5. 7 5. 5 5. 2 5. 6 8. 4 7. 9 6. 2 5. 3 5. 1 4. 3

[産業上の利用可能性]

本発明の自動車外装用樹脂組成物は、特定の結晶性プロピレン . エチレンブロック共重合体、特定のエラストマ一性重合体および無機充填剤を特定量含有しているので、成形時の流動性に優れ、曲げ弾性率、硬度および脆化温度などの物性バランスに優れている。しかも通常成形品表面に現れるフローマークゃゥエルドマークが、この樹脂組成物を用いるとほとんど目立たなくなる。従って本発明に係わる樹脂組成物は、自動車外装部品を成形した時に十分な機械的強度特性を備えていると共に、成形品の外観が良好であることから、そのままで、すなわち塗装することなしに使用することができる。

Claims

請求の範囲

1. ( A) 結晶性プロピレン ' エチレンプロヅク共重合体（ A— 1 )、または（A— 1 ) とそれと等重量以下の結晶性プロピレン単独重合体（A— 2 ) とからなるポリプロピレン混合物のいずれか 5 0〜 7 0重量％、

( B ) エラストマ一性重合体 1 8〜 2 5重量％、および

( C ) 無機充填剤 1 5〜 2 5重量％

とを含む樹脂組成物であって、

ここで、前記の結晶性プロピレン 'エチレンプロック共重合体（ A — 1 ) は、プロピレン単独重合体部とプロピレン ' エチレンランダム共重合体部とからなり、そのメルトフローレート（A S TM D— 1 2 3 8、 2 3 0 °C、荷重 2 1 6 0 g) が 7 0〜： L 3 0 gZ 1 0分であり、

また、前記の結晶性プロピレン · エチレンブロック共重合体（ A - 1 ) は、そのプロピレン単独重合体部における ^{1 3} C— NMR で測定されるアイソ夕クチックペンタツド分率（ m m m m分率）が 9 7 %以上であり、プロピレン ■ エチレンランダム共重合体部の含有量が 5〜 2 0重量％であり、

さらに、前記の結晶性プロピレン単独重合体（ A— 2 ) は、そのアイソ夕クチックペンタヅド分率（mmmm分率）が 9 7 %以上、かつメルトフ口一レート（A S TM D— 1 2 3 8、 2 3 0 °C；、荷重 2 1 6 0 g) が 1 0 0〜 3 0 0 g/ 1 0分であり、

また、前記のエラストマ一性重合体（B ) は、

(B— 1 ) メルトフローレ一ト（A S T M D— 1 2 3 8、 2 3 0 °C；、荷重 2 1 6 0 g) が 0. 5〜： L 0 g/ 1 0分のエチレンと炭素数 6以上のひ—ォレフィンとの共重合ゴム、 (B— 2 ) メルトフローレート（A S TM D— 1 2 3 8、 2 3 0 °C、荷重 2 1 6 0 g ) が l gZ l ◦分以下のエチレン ' ひ一才レフイン · 非共役ポリェンランダム共重合体、および

(B - 3 ) 水素添加プロック共重合体

とからなり、

ここで、前記の水素添加プロック共重合体（ B— 3 ) は、式（ 1 ) または式（ 2 ) で表されるプロック共重合体の水素添加物であつて、

X— Y ( 1 )

X (-Y-X) _n (2 )

(式中、 Xはモノビニル置換芳香族炭化水素化合物の重合体プロック、 Yは共役ジェン化合物の重合体ブロックを表し、 nは 1〜 5の整数である）

Y部における水素添加率は 9 0モル％以上、 X部の割合は 1 0〜 2 5重量％、メルトフ口一レート（A S TM D - 1 2 3 8 s 1 9 0 °C、荷重 2 1 6 0 g) は 1 5 gZ l 0分以下である

ことを特徴とする自動車外装用樹脂組成物。

2. 前記のエラストマ一性重合体（ B ) は、樹脂組成物 1 0 0重量％中に、

( B - 1 ) エチレンと炭素数 6以上の一才レフインとの共重合ゴムが 1 0〜 2 0重量％、

( B - 2 ) エチレン · ひ一ォレフィン ' 非共役ポリェンランダム共重合体が 1〜 5重量％、および

( B— 3 ) 水素添加プロック共重合体が 1〜 1 0重量％

の割合で含有されていることを特徴とする請求の範囲 1に記載の自動車外装用樹脂組成物。

3. 前記のエチレンと炭素数 6以上の α—ォレフインとの共重合ゴム（ Β— 1 ) は、シングルサイト触媒を用いてエチレンと炭素数 6以上のひ一才レフィンとを共重合して製造したゴム状物であることを特徴とする請求の範囲 1または 2に記載の自動車外装用樹脂組成物。

4. 前記のエチレンと炭素数 6以上のひーォレフインとの共重合ゴム（Β— 1 ) は、その中の α—ォレフィン単位の共重合割合が 1 0〜 5 0重量％の範囲であることを特徴とする請求の範囲 1〜 3のいずれかに記載の自動車外装用樹脂組成物。

5. 前記のエチレンと炭素数 6以上の一ォレフィンとの共重合ゴム（Β— 1 ) が、エチレン . 1—ォクテン共重合ゴムであることを特徴とする請求の範囲 1〜4のいずれかに記載の自動車外装用樹脂組成物。

6. 前記のエチレン · ひ一ォレフィン ' 非共役ポリェンランダム共重合体（ Β— 2 ) が、エチレン ' プロピレン ' ジェン三元共重合体またはェチレン ' 1ーブテン ' ジェン三元共重合体であることを特徴とする請求の範囲 1〜 5のいずれかに記載の自動車外装用樹脂組成物。

7. 前記の水素添加プロヅク共重合体（Β— 3 ) が、スチレン · エチレン ' ブテン ' スチレンプロヅク共重合体、スチレン ' ェチレン .プロピレン 'スチレンプロック共重合体、またはスチレン · エチレン · プロピレン ' エチレンブロック共重合体であることを特徴とする請求の範囲 1〜 6のいずれかに記載の自動車外装用樹脂組成物。

8. 前記の無機充填剤（ C) が、タルクであることを特徴とする請求の範囲 1〜 7のいずれかに記載の自動車外装用樹脂組成物。

9. 前記のタルクは、レーザ一解析法で測定したその平均粒径が 2〜 6 zmであることを特徴とする請求の範囲 8に記載の自動車外装用樹脂組成物。

1 0. 前記の樹脂組成物は、そのメルトフローレート（A S T M D— 1 2 3 8、 2 3 0 °C、荷重 2 1 6 0 g) が 3 0 g/ 1 0分以上、曲げ弾性率（A S TM D— 7 9 0 ) が 1 9 0 0 MP a以上、脆化温度（A S TM D - 7 4 6 ) がー 2 0 °C以下であることを特徴とする請求の範囲 1 ~ 9のいずれかに記載の自動車外装用樹脂組成物。