WO2002101848A2 - Kühlmittel für kühlsysteme in brennstoffzellenantrieben enthaltend azolderivate - Google Patents

Kühlmittel für kühlsysteme in brennstoffzellenantrieben enthaltend azolderivate Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to coolants for cooling systems in fuel cell drives, in particular for motor vehicles, based on alkylene glycols or their derivatives, which contain special azole derivatives as corrosion inhibitors.
  • Fuel cells for mobile use in motor vehicles must be able to be operated even at low outside temperatures of up to approximately -40 ° C. A frost-protected coolant circuit is therefore essential.
  • DE-A 198 02 490 (1) describes fuel cells with a frost-protected cooling circuit in which a paraffinic isomer mixture with a pour point of less than -40 ° C. is used as the coolant.
  • a paraffinic isomer mixture with a pour point of less than -40 ° C. is used as the coolant.
  • the flammability of such a coolant is disadvantageous.
  • a fuel cell system for automobiles is known from EP-A 1 009 050 (2), in which air is used as the cooling medium.
  • air is used as the cooling medium.
  • air is known to be a poorer heat conductor than a liquid cooling medium.
  • WO 00/17951 (3) describes a cooling system for fuel cells in which a pure monoethylene glycol / water mixture in a ratio of 1: 1 without additives is used as the coolant. Since there would be no corrosion protection against the metals present in the cooling system due to the lack of corrosion inhibitors, the cooling circuit contains an ion exchanger unit in order to maintain the purity of the coolant and to ensure a low specific conductivity over a longer period of time, which prevents short circuits and corrosion.
  • Suitable ion exchangers are anionic resins such as the strongly alkaline hydroxyl type and cationic resins such as game based on sulfonic acid groups and other filtration units such as activated carbon filters.
  • a main problem with cooling systems in fuel cell drives is maintaining a low electrical conductivity of the coolant in order to ensure safe and trouble-free functioning of the fuel cell and permanent short circuits
  • 35 according to (3) contains an integrated ion exchanger, can be extended significantly by adding small amounts of azole derivatives. In practice, this has the advantage that the time intervals between two coolant changes in fuel cell drives can be extended further, which is particularly the case in automobiles.
  • antifreeze concentrates for cooling systems in fuel cell drives from which ready-to-use aqueous coolant compositions with a maximum conductivity of 45 50 ⁇ S / cm result, based on alkylene glycols or their derivatives, which contain one or more five-membered heterocyclic compounds (azole derivatives) with 2 or 3 heteroatoms from the group nitrogen and sulfur, which contain no or at most one sulfur atom and which can carry an aromatic or saturated six-membered anellant.
  • Antifreeze concentrates which contain a total of 0.05 to 5% by weight, in particular 0.075 to 2.5% by weight, in particular 0.1 to 1% by weight of the azole derivatives mentioned are preferred.
  • These five-membered heterocyclic compounds usually contain two N atoms and no S atom, 3 N atoms and no S atom or one N atom and one S atom as heteroatoms.
  • Preferred groups of the azole derivatives mentioned are fused imidazoles and fused 1, 2, 3-triazoles of the general formula (I) or (II),
  • variable R is hydrogen or a C 1 -C 10 -alkyl radical, in particular methyl or ethyl
  • variable X denotes a nitrogen atom or the CH group.
  • variable R has the meaning given above and the variable R 'denotes hydrogen, a C 1 -C 8 -alkyl radical, in particular methyl or ethyl, or in particular the mercapto group (-SH).
  • variable R has the meaning given above and the variable R 'denotes hydrogen, a C 1 -C 8 -alkyl radical, in particular methyl or ethyl, or in particular the mercapto group (-SH).
  • azole derivative of the general formula (III) is 2-mercaptobenzothiazole.
  • Benzimidazole, benzotriazole, tolutriazole, hydrogenated tolutriazole or mixtures thereof are very particularly preferred for the present invention as azole derivatives.
  • azole derivatives mentioned are commercially available or can be prepared by customary methods.
  • Hydrogenated benzotriazoles such as hydrogenated tolutriazole are also accessible according to DE-A 1 948 794 (5) and are also commercially available.
  • the antifreeze concentrates according to the invention preferably additionally contain ortho-silicic acid esters, as described in (4).
  • ortho-silicic acid esters are tetraalkoxysilanes such as tetraethoxysilane.
  • Antifreeze concentrates are preferred, in particular those with a total content of 0.05 to 5% by weight of the azole derivatives mentioned, from which ready-to-use aqueous coolant compositions with a silicon content of 2 to 2000 ppm by weight silicon, in particular 25 to 500 ppm by weight of silicon result.
  • Ready-to-use aqueous coolant compositions with a conductivity of at most 50 ⁇ S / cm, which essentially consist of, can be prepared from the antifreeze concentrates according to the invention by dilution with ion-free water
  • the present invention thus also relates to ready-to-use aqueous coolant compositions for cooling systems in fuel cell drives, which essentially consist of
  • the ready-to-use aqueous coolant compositions according to the invention have an initial electrical conductivity of at most 50 ⁇ S / cm, in particular 25 ⁇ S / cm, preferably 10 ⁇ S / cm, especially 5 ⁇ S / cm.
  • the conductivity is in the continuous operation of the fuel cell drive over several weeks or
  • Coolant compositions drop significantly more slowly over the period of operation than with coolants not added with the azole derivatives mentioned.
  • the pH value is usually in the range from 4.5 to 7 for fresh coolant compositions according to the invention and usually drops to 3.5 in continuous operation.
  • the ion-free water used for dilution can be pure distilled or double-distilled water or, for example, water deionized by ion exchange.
  • alkylene glycol or its derivatives to water in the ready-to-use aqueous coolant compositions is 20:80 to 80:20, in particular 25:75 to 75:25, preferably 65:35 to 35:65, especially 60:40 to 40:60.
  • alkylene glycol component or derivatives thereof in particular monoethylene glycol, but also monopropylene glycol, polyglycols, glycol ethers or glycerol can in each case be used alone or as mixtures thereof.
  • Monoethylene glycol alone or mixtures of monoethylene glycol as the main component ie with a content in the mixture of more than 50% by weight, in particular more than 80% by weight, especially more than 95% by weight, are particularly preferred other alkylene glycols or derivatives of alkylene glycols.
  • the antifreeze concentrates according to the invention itself from which the ready-to-use aqueous coolant compositions described result, can be obtained by dissolving the azole derivatives mentioned in alkylene glycols or their derivatives which are anhydrous or have a low water content (about up to 10% by weight, in particular up to 5% by weight) % By weight) can be used.
  • the present invention also relates to the use of five-membered heterocyclic compounds (azole derivatives) with 2 or 3 heteroatoms from the group consisting of nitrogen and sulfur, which contain no or at most one sulfur atom and which can carry an aromatic or saturated six-membered anellant, for the preparation of antifreeze concentrates for Cooling systems in fuel cell drives, in particular for motor vehicles, based on alkylene glycols or their derivatives.
  • azole derivatives with 2 or 3 heteroatoms from the group consisting of nitrogen and sulfur, which contain no or at most one sulfur atom and which can carry an aromatic or saturated six-membered anellant
  • the present invention furthermore relates to the use of these antifreeze concentrates for the production of ready-to-use aqueous coolant compositions with a conductivity of at most 50 ⁇ S / cm for cooling systems in fuel cell drives, in particular for motor vehicles.
  • the coolant compositions according to the invention can also be used in a fuel cell unit according to DE-A 101 04 771 (6), in which the cooling medium is additionally electrochemically deionized to prevent corrosion.
  • test metals (vacuum-soldered AI, designation: EN-AW 3005, solder-plated on one side with 10% by weight EN-AW 4045; dimensions: 58x26x0.35 mm with a hole of 7 mm diameter) were weighed using a plastic screw non-conductively connected with nut and Teflon washers and placed on two Teflon stands in a 1 1 beaker with cut and glass lid. Then 1000 ml of test liquid were poured in.
  • EN-AW 3005 solder-plated on one side with 10% by weight EN-AW 4045
  • dimensions 58x26x0.35 mm with a hole of 7 mm diameter
  • Example 5 the orthosilica ester was metered in such a way that a silicon content of 50 ppm by weight was present in the cooling liquid.
  • the volume ratio of 60:40 corresponds to a weight ratio of 62.5: 37.5.
  • the ortho-silicic acid ester was metered in such a way that there was a silicon content of 100 ppm by weight in the cooling liquid.

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Abstract

Gefrierschutzmittelkonzentrate für Kühlsysteme in Brennstoffzellenantrieben, aus welchen gebrauchsfertige wäßrige Kühlmittelzusammensetzungen mit einer Leitfähigkeit von maximal 50 νS/cm resultieren, auf Basis von Alkylenglykolen oder deren Derivaten, enthaltend eine oder mehrere fünfgliedrige heterocyclische Verbindungen (Azolderivate) mit 2 oder 3 Heteroatomen aus der Gruppe Stickstoff und Schwefel, welche kein oder maximal ein Schwefelatom enthalten und welche einen aromatischen oder gesättigten sechsgliedrigen Anellanten tragen können.

Description

Kühlmittel für Kühlsysteme in Brennstoffzellenantrieben enthaltend Azolderivate
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Kühlmittel für Kühlsysteme in Brennstoffzellenantrieben, insbesondere für Kraftfahrzeuge, auf Basis von Alkylengly olen oder deren Derivaten, welche spezielle Azolderivate als Korrosionsinhibitoren enthalten.
Brennstoffzellen für den mobilen Einsatz in Kraftfahrzeugen müssen auch bei niedrigen Außentemperaturen von bis zu etwa -40°C betrieben werden können. Ein frostgeschützter Kühlmittelkreislauf ist deshalb unerlässlich.
Die Verwendung von bei Verbrennungsmotoren eingesetzten herkömmlichen Kühlerschutzmitteln wäre bei Brennstoffzellen ohne eine vollständige elektrische Isolierung der Kühlkanäle nicht möglich, da diese Mittel wegen der darin als Korrosionsinhibitoren enthaltenen Salze und ionisierbaren Verbindungen eine zu hohe elektrische Leitfähigkeit haben, was die Funktion der Brennstoffzelle negativ beeinträchtigen würde.
Die DE-A 198 02 490 (1) beschreibt Brennstoffzellen mit einem frostgeschützten Kühlkreislauf, bei dem als Kühlmittel eine paraffinische Isomerenmischung mit einem Pour Point von kleiner als -40°C verwendet wird. Nachteilig ist jedoch die Brennbarkeit eins solchen Kühlmittels.
Aus der EP-A 1 009 050 (2) ist ein Brennstoffzellensystem für Automobile bekannt, bei dem als Kühlmedium Luft verwendet wird. Nachteilig ist dabei allerdings, daß Luft bekanntlich ein schlechterer Wärmeleiter als ein flüssiges Kühlmedium ist.
Die WO 00/17951 (3) beschreibt ein Kühlsystem für Brennstoffzellen, bei dem als Kühlmittel ein reines Monoethylenglykol/Wasser- Gemisch im Verhältnis 1:1 ohne Additive eingesetzt wird. Da wegen fehlender Korrosionsinhibitoren keinerlei Korrosionsschutz gegen- über den im Kühlsystem vorhandenen Metallen vorhanden wäre, enthält der Kühlkreislauf eine Ionenaustauscher-Einheit, um die Reinheit des Kühlmittels zu erhalten und um längere Zeit eine niedrige spezifische Leitfähigkeit zu gewährleisten, wodurch Kurzschlüsse und Korrosion verhindert werden. Als geeignete Ionenaustauscher werden anionische Harze wie zum Beispiel vom stark alkalischen Hydroxyl-Typ und kationische Harze wie zum Bei- spiel auf Sulfonsäuregruppen-Basis sowie andere Filtrationseinheiten wie zum Beispiel Aktivkohlefilter genannt.
Der Aufbau und die Funktionsweise einer Brennstoffzelle für Auto- 5 mobile, insbesondere einer Brennstoffzelle mit elektronenleitender Elektrolytmembran ("PEM-Brennstoffzelle" , "polymer electro- lyte membrane fuel cell") ist in (3) exemplarisch beschrieben, wobei als bevorzugte Metallkomponente im Kühlkreislauf (Kühler) Aluminium bevorzugt wird. 10
Die DE-A 100 63 951 (4) beschreibt Kühlmittel für Kühlsysteme in Brennstoffzellenantrieben, die ortho-Kieselsäureester als Korrosionsinhibitoren enthalten.
15 Der Einsatz von Azolderivaten wie Benzimidazol, Benzotriazol oder Tolutriazol als Korrosionsinhibitoren in Kühlerschutzmitteln für herkömmliche, mit Otto- oder Dieselkraftstoff betriebene Verbrennungsmotoren ist seit langem bekannt, beispielsweise aus: G. Reinhard et al . , "Aktiver Korrosionsschutz in wäßrigen Me-
20 dien", S. 87-98, expert-Verlag 1995 (ISBN 3-8169-1265-6).
Die Verwendung von derartigen Azolderivaten in Kühlmitteln für Kühlsysteme in Brennstoffzellenantrieben ist bisher nicht bekannt .
25
Ein Hauptproblem bei Kühlsystemen in Brennstoffzellenantrieben ist die Aufrechterhaltung einer niedrigen elektrischen Leitfähigkeit des Kühlmittels, um eine sichere und störungsfreie Funktion der Brennstoffzelle zu gewährleisten und dauerhaft Kurzschlüsse
30 und Korrosion zu verhindern.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich die Zeitdauer für eine niedrige elektrische Leitfähigkeit in einem Kühlsystem auf Basis Alkylenglykol/Wasser, auch und insbesondere wenn es
35 gemäß (3) einen integrierten Ionenaustauscher enthält, durch die Zugabe geringer Mengen von Azolderivaten deutlich verlängern läßt. Dies bietet für die Praxis den Vorteil, daß sich die Zeitintervalle zwischen zwei Kühlmittelwechseln bei Brennstoffzellenantrieben weiter ausdehnen lassen, was insbesondere im Automobil -
40 sektor von Interesse ist.
Demgemäß wurden Gefrierschutzmittelkonzentrate für Kühlsysteme in Brennstoffzellen-antrieben, aus welchen gebrauchsfertige wäßrige Kühlmittelzusammensetzungen mit einer Leitfähigkeit von maximal 45 50 μS/cm resultieren, auf Basis von Alkylenglykolen oder deren Derivaten gefunden, welche eine oder mehrere fünfgliedrige hete- rocyclische Verbindungen (Azolderivate) mit 2 oder 3 Heteroatomen aus der Gruppe Stickstoff und Schwefel, welche kein oder maximal ein Schwefelatom enthalten und welche einen aromatischen oder gesättigten sechsgliedrigen Anellanten tragen können, enthalten. Bevorzugt werden hierbei Gefrierschutzmittelkonzentrate, welche insgesamt 0,05 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,075 bis 2,5 Gew.-%, vor allem 0,1 bis 1 Gew.-% der genannten Azolderivate enthalten.
Diese fünfgliedrigen heterocyclischen Verbindungen (Azolderivate) enthalten als Heteroatome üblicherweise zwei N-Atome und kein S-Atom, 3 N-Atome und kein S-Atom oder ein N-Atom und ein S-Atom.
Bevorzugte Gruppen der genannten Azolderivate sind anellierte Imidazole und anellierte 1, 2, 3-Triazole der allgemeinen Formel (I) oder (II) ,
Figure imgf000004_0001
(I) (II) in denen die Variable R Wasserstoff oder einen Cι~ bis Cιo~Alkyl- rest, insbesondere Methyl oder Ethyl, bedeutet und die Variable X ein Stickstoffatom oder die Gruppierung C-H bezeichnet. Typische Beispiele für Azolderivate der allgemeinen Formel (I) sind Benzimidazol (X = C-H, R = H) , Benzotriazol (X = N, R = H) und Tolu- triazol (Tolyltriazol) (X = N, R = CH3) . Ein typisches Beispiel für ein Azolderivat der allgemeinen Formel (II) ist hydriertes 1,2,3-Tolutriazol (Tolyltriazol) (X = N, R = CH3) .
Eine weitere bevorzugte Gruppe der genannten Azolderivate sind Benzthiazole der allgemeinen Formel (III)
Figure imgf000004_0002
(III)
in der die Variable R die oben genannte Bedeutung hat und die Variable R' Wasserstoff, einen Cι~ bis Cιo~Alkylrest, insbesondere Methyl oder Ethyl, oder insbesondere die Mercaptogruppe (-SH) bezeichnet. Ein typisches Beispiel für ein Azolderivat der allgemeinen Formel (III) ist 2-Mercaptobenzthiazol . Weiterhin werden nicht-anellierte Azolderivate der allgemeinen Formel (IV)
Figure imgf000005_0001
(IV) in der die Variablen X und Y zusammen zwei Stickstoffatome oder ein Stickstoffatom und eine Gruppierung C-H bezeichnen, beispielsweise lH-l,2,4-Triazol (X = Y = N) oder Imidazol (X = N, Y = C-H) bevorzugt.
Ganz besonders bevorzugt werden für die vorliegende Erfindung als Azolderivate Benzimidazol, Benzotriazol, Tolutriazol, hydriertes Tolutriazol oder Mischungen hieraus.
Die genannten Azolderivate sind kommerziell verfügbar oder nach gängigen Methoden herstellbar. Hydrierte Benzotriazole wie hydriertes Tolutriazol sind ebenfalls gemäß DE-A 1 948 794 (5) zugänglich und auch kommerziell verfügbar.
Neben den genannten Azolderivaten enthalten die erfindungsgemäßen Gefrierschutzmittelkonzentrate vorzugsweise zusätzlich ortho-Kie- selsäureester, wie sie in (4) beschrieben werden. Typische Beispiele für derartige ortho-Kieselsäureester sind Tetraalkoxysi- lane wie Tetraethoxysilan. Bevorzugt werden hierbei Gefrier - schutzmittelkonzentrate, insbesondere solche mit einem Gehalt an insgesamt 0,05 bis 5 Gew.-% der genannten Azolderivate, aus welchen gebrauchsfertige wäßrige Kühlmittelzusammensetzungen mit einem Siliziumgehalt von 2 bis 2000 Gew.-ppm Silizium, insbeson- dere 25 bis 500 Gew.-ppm Silizium, resultieren.
Aus den erfindungsgemäßen Gefrierschutzmittelkonzentraten lassen sich durch Verdünnen mit ionenfreiem Wasser gebrauchsfertige wäßrige KühlmittelZusammensetzungen mit einer Leitfähigkeit von maximal 50 μS/cm, die im wesentlichen aus
(a) 10 bis 90 Gew.-% Alkylenglykolen oder deren Derivaten,
(b) 90 bis 10 Gew.-% Wasser, (c) 0,005 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,0075 bis 2,5 Gew.-%, vor allem 0,01 bis 1 Gew.-%, der genannten Azolderivaten, und
(d) gegebenenfalls ortho-Kieselsäureestern
bestehen, herstellen. Die Summe aller Komponenten beträgt hierbei 100 Gew.-%.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit auch gebrauche - fertige wäßrige Kühlmittelzusammensetzungen für Kühlsysteme in Brennstoffzellenantrieben, die im wesentlichen aus
(a) 10 bis 90 Gew.-% Alkylenglykolen oder deren Derivaten,
(b) 90 bis 10 Gew.-% Wasser,
(c) 0,005 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,0075 bis 2,5 Gew.-%, vor allem 0,01 bis 1 Gew.-%, der genannten Azolderivaten, und
(d) gegebenenfalls ortho-Kieselsäureestern
bestehen und die durch Verdünnen der genannten Gefrierschutzmittelkonzentraten mit ionenfreiem Wasser erhältlich sind. Die Summe aller Komponenten beträgt hierbei 100 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen gebrauchsfertigen wäßrigen Kühlmittelzusammensetzungen weisen eine anfängliche elektrische Leitfähigkeit von maximal 50 μS/cm, insbesondere 25 μS/cm, vorzugsweise 10 μS/cm, vor allem 5 μS/cm, auf. Die Leitfähigkeit wird im Dauerbe- trieb des Brennstoffzellenantriebes über mehrere Wochen oder
Monate auf diesem niedrigen Niveau gehalten, insbesondere wenn im Brennstoffzellenantrieb ein Kühlsystem mit integriertem Ionenaustauscher verwendet wird.
Der pH-Wert der erfindungsgemäßen gebrauchsfertigen wäßrigen
Kühlmittelzusammensetzungen fällt über die Betriebsdauer deutlich langsamer ab als bei nicht mit den genannten Azolderivaten addi- tivierten Kühlflüssigkeiten. Der pH-Wert liegt üblicherweise im Bereich von 4,5 bis 7 bei frischen erfindungsgemäßen Kühlmittel - Zusammensetzungen und fällt im Dauerbetrieb meist bis auf 3,5 ab. Das zum Verdünnen verwendete ionenfreie Wasser kann reines destilliertes oder bidestilliertes Wasser oder beispielsweise durch Ionenaustausch entionisiertes Wasser sein.
Das bevorzugte Gew. -Mischungsverhältnis von Alkylenglykol bzw. deren Derivaten zu Wasser in den gebrauchsfertigen wäßrigen Kühl- mittelzusammensetzungen beträgt 20:80 bis 80:20, insbesondere 25:75 bis 75:25, vorzugsweise 65:35 bis 35:65, vor allem 60:40 bis 40:60. Als Alkylenglykol-Komponente bzw. Derivate hiervon können insbesondere Monoethylenglykol, daneben aber auch Monopro- pylenglykol, Polyglykole, Glykolether oder Glycerin jeweils allein oder als Mischungen hieraus verwendet werden. Besonders bevorzugt werden Monoethylenglykol allein oder Mischungen von Monoethylenglykol als Hauptkomponente, d.h. mit einem Gehalt in der Mischung von mehr als 50 Gew.-%, insbesondere von mehr als 80 Gew.-%, vor allem von mehr als 95 Gew.-%, mit anderen Alkylengly- kolen oder Derivaten von Alkylenglykolen.
Die erfindungsgemäßen Gefrierschutzmittelkonzentrate selbst, aus denen die beschriebenen gebrauchsfertigen wäßrigen Kühlmittelzusammensetzungen resultieren, lassen sich durch Auflösen der genannten Azolderivate in Alkylenglykolen oder deren Derivaten, die wasserfrei oder mit einem geringen Gehalt an Wasser (etwa bis zu 10 Gew.-%, insbesondere bis zu 5 Gew.-%) eingesetzt werden können, herstellen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung von fünfgliedrigen heterocyclischen Verbindungen (Azolderivaten) mit 2 oder 3 Heteroatomen aus der Gruppe Stickstoff und Schwefel, welche kein oder maximal ein Schwefelatom enthalten und welche einen aromatischen oder gesättigten sechsgliedrigen Anellanten tragen können, zur Herstellung von Gefrierschutzmittelkonzentraten für Kühlsysteme in Brennstoffzellenantrieben, insbesondere für Kraftfahrzeuge, auf Basis von Alkylenglykolen oder deren Derivaten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin die Verwendung dieser Gefrierschutzmittelkonzentrate zur Herstellung von gebrauchsfertigen wäßrigen Kühlmittelzusammensetzungen mit einer Leitfähigkeit von maximal 50 μS/cm für Kühlsysteme in Brennstoff - zellenantrieben, insbesondere für Kraftfahrzeuge.
Die erfindungsgemäßen Kühlmittelzusammensetzungen können auch in einem Brennstoffzellenaggregat gemäß DE-A 101 04 771 (6) eingesetzt werden, in dem das Kühlmedium zur Verhinderung von Korrosion zusätzlich elektrochemisch entionisiert wird.
Beispiele
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen erläutert, ohne sie jedoch darauf zu beschränken. Die erfindungsgemäßen Kühlmittelzusammensetzungen wurden in dem nachfolgend beschriebenen Test im Vergleich zu einer Kühlmittel - Zusammensetzung gemäß (3) bezüglich ihrer Eignung für Brennstoff - zellenantriebe geprüft:
Versuchsbeschreibung :
Fünf Aluminium-Prüfmetalle (vakuumgelötetes AI, Bezeichnung: EN-AW 3005, einseitig lotplattiert mit 10 Gew.-% EN-AW 4045; Ab- messungen: 58x26x0,35 mm mit einer Bohrung von 7 mm Durchmesser) wurden gewogen, mittels einer Kunstoffschraube mit Mutter und Teflonscheiben nichtleitend verbunden und auf zwei Teflonständern in ein 1 1 Becherglas mit Schliff und Glasdeckel gestellt. Anschließend wurden 1000 ml Testflüssigkeit eingefüllt. Bei den in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführten Versuchen wurde ein kleiner Stoffsack mit 2,5 g eines Ionenaustauschers (Mischbettharz-Ionenaustauscher AMBERJET® UP 6040 RESIN der Firma Rohm + Haas) in die Flüssigkeit gehängt, die Beispiele in der nachfolgend aufgeführten Tabelle 2 wurden ohne die Anwesenheit eines Ionenaustauschers durchgeführt. Das Becherglas wurde mit dem Glasdeckel luftdicht verschlossen, auf 88°C aufgeheizt und die Flüssigkeit wurde mit einem Magnetrührer kräftig gerührt. Die elektrische Leitfähigkeit wurde bei Testbeginn sowie nach mehrwöchigen Abständen an einer zuvor entnommen Flüssigkeitsprobe gemessen (Leitfähigkeitsmeßgerät LF 530 der Firma WTW/Weilheim) . Nach dem Beenden der Tests wurden die Aluminiumproben visuell beurteilt und nach dem Beizen mit wäßriger Chromsäure/Phosphor- säure gemäß ASTM D 1384-94 gravimetrisch ausgewertet.
Die Ergebnisse sind den Tabellen 1 und 2 zu entnehmen.
Tabelle 1: Versuche in Anwesenheit von Ionenaustauscher
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000010_0001
Bei der Mischung aus Monoethylenglykol (= MEG) und Wasser entspricht das Vol . -Verhältnis von 60:40 ei nem Gew. -Verhältnis von 62,5:37,5.
Bei dem erfindungsgemäßen Beispiel 5 wurde der ortho-Kieselsäureester so dosiert, daß in der Kühlflüssigkeit ein Silizium-Gehalt von 50 Gew.-ppm vorlag.
Die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen, daß auch nach einer ununterbrochenen Versuchsdauer von 42 Tagen bei den erfindungsgemäßen Beispielen 2 und 4 noch eine sehr geringe elektrische Leitfähig- keit von weniger als 4 μS/cm vorlag, während bei dem nicht addi- tivierten Kühlmittel gemäß WO 00/17951 (3) mit einem Anstieg auf fast 40 μS/cm eine deutliche Verschlechterung aufgetreten war. Selbst nach einer ununterbrochenen Versuchsdauer von 56 Tagen lag bei den erfindungsgemäßen Beispielen 2 und 5 die elektrische Leitfähigkeit teilweise noch deutlich unter 8 μS/cm.
In keinem Fall trat eine nennenswerte Korrosion an den Aluminium- Proben auf .
Tabelle 2: Versuche ohne Ionenaustauscher
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000012_0001
Bei der Mischung aus Monoethylenglykol (= MEG) und Wasser entspricht das Vol .-Verhältnis von 60:40 einem Gew. -Verhältnis von 62,5:37,5.
Bei dem erfindungsgemäßen Beispiel 2 wurde der ortho-Kieselsäu- reester so dosiert, daß in der Kühlflüssigkeit ein Silizium- Gehalt von 100 Gew.-ppm vorlag.
Die Ergebnisse der Tabelle 2 zeigen, daß selbst nach einer unun¬ terbrochenen Versuchsdauer von 77 Tagen bei dem erfindungsgemäßen Beispiel 2 noch eine sehr geringe elektrische Leitfähigkeit von deutlich weniger als 10 μS/cm vorlag; auch beim erfindungsgemäßen Beispiel 3 lag die elektrische Leitfähigkeit nach 77 Tagen noch deutlich unterhalb von 20 μS/cm.
Auch bei diesen Versuchen trat keine bzw. keine nennenswerte Kor¬ rosion an den Aluminium-Proben auf.

Claims

Patentansprüche
1. Gefrierschutzmittelkonzentrate für Kühlsysteme in Brennstoff - zellenantrieben, aus welchen gebrauchsfertige wäßrige Kühl- mittelzusammensetzungen mit einer Leitfähigkeit von maximal 50 μS/cm resultieren, auf Basis von Alkylenglykolen oder deren Derivaten, enthaltend eine oder mehrere fünfgliedrige heterocyclische Verbindungen (Azolderivate) mit 2 oder 3 Heteroatomen aus der Gruppe Stickstoff und Schwefel, welche kein oder maximal ein Schwefelatom enthalten und welche einen aromatischen oder gesättigten sechsgliedrigen Anellanten tragen können.
2. Gefrierschutzmittelkonzentrate für Kühlsysteme in Brennstoff - zellenantrieben nach Anspruch 1, enthaltend insgesamt 0,05 bis 5 Gew.-% der Azolderivate.
3. Gefrierschutzmittelkonzentrate für Kühlsysteme in Brennstoff - zellenantrieben nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend als Azolderivate Benzimidazol, Benzotriazol, Tolutriazol und/oder hydriertes Tolutriazol .
4. Gefrierschutzmittelkonzentrate für Kühlsysteme in Brennstoff - zellenantrieben nach den Ansprüchen 1 bis 3, enthaltend neben den Azolderivaten zusätzlich ortho-Kieselsäureester, aus welchen gebrauchsfertige wäßrige Kühlmittelzusammensetzungen mit einem Siliziumgehalt von 2 bis 2000 Gew.-ppm resultieren.
5. Gefrierschutzmittelkonzentrate für Kühlsysteme in Brennstoff - zellenantrieben nach den Ansprüchen 1 bis 4, in denen Monoethylenglykol als Alkylenglykol eingesetzt wird.
6. Gefrierschutzmittelkonzentrate für Kühlsysteme in Brennstoff - zellenantrieben nach den Ansprüchen 1 bis 5, aus welchen durch Verdünnen mit ionenfreiem Wasser gebrauchsfertige wä߬ rige Kühlmittelzusammensetzungen mit einer Leitfähigkeit von maximal 50 μS/cm, die im wesentlichen aus
(a) 10 bis 90 Gew.-% Alkylenglykolen oder deren Derivaten,
(b) 90 bis 10 Gew.-% Wasser,
(c) 0,005 bis 5 Gew.-% der Azolderivate und
(d) gegebenenfalls ortho-Kieselsäureestern bestehen, resultieren.
7. Gebrauchsfertige wäßrige Kühlmittelzusammensetzungen für Kühlsysteme in Brennstoffzellenantrieben, die im wesentlichen aus
(a) 10 bis 90 Gew.-% Alkylenglykolen oder deren Derivaten,
(b) 90 bis 10 Gew.-% Wasser,
(c) 0,005 bis 5 Gew.-% der Azolderivate und
(d) gegebenenfalls ortho-Kieselsäureestern bestehen,
erhältlich durch Verdünnen von Gefrierschutzmittelkonzentraten gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 mit ionenfreiem Wasser.
8. Verwendung von fünfgliedrigen heterocyclischen Verbindungen
(Azolderivaten) mit 2 oder 3 Heteroatomen aus der Gruppe Stickstoff und Schwefel, welche kein oder maximal ein Schwefelatom enthalten und welche einen aromatischen oder gesättigten sechsgliedrigen Anellanten tragen können, zur Herstellung von Gefrierschutzmittelkonzentraten für Kühlsysteme in Brennstoffzellenantrieben auf Basis von Alkylenglykolen oder deren Derivaten.
9. Verwendung von Gefrierschutzmittelkonzentraten gemäß Anspruch 8 zur Herstellung von gebrauchsfertigen wäßrigen Kühlmittel - Zusammensetzungen mit einer Leitfähigkeit von maximal 50 μS/cm für Kühlsysteme in Brennstoffzellenantrieben.
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