WO2002102889A1

WO2002102889A1 - Rubber composition, crosslinkable rubber composition and crosslinked articles

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Publication number: WO2002102889A1
Application number: PCT/JP2002/005777
Authority: WO
Inventors: Hideo Takamatsu; Mizuho Maeda; Koji Kitayama; Tsutomu Yamada; Hiroshi Kanbara
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2001-06-14
Filing date: 2002-06-11
Publication date: 2002-12-27
Anticipated expiration: 2003-12-14
Also published as: EP1403312B1; KR100585310B1; EP1403312A1; KR20040012926A; EP1403312A4; US20040167281A1

Description

明細書ゴム組成物、架橋性ゴム組成物および架橋物技術分野

本発明は、タイヤ用途、工業部材用途などに好適に用いることのできる新規なゴム組成物、架橋性ゴム組成物およびそれを架橋してなる架橋物に関する。背景技術

ゴム材料の分野においては、その使用目的に応じた物性を達成するため、異なる種類のゴムを混合（ブレンド）してゴム組成物として、またはかかるゴム組成物に架橋を施して架橋ゴムとして使用することが一般的に行われている。例えば、二トリルゴム Zポリ塩化ビニルのゴムブレンド物は、二トリルゴム単独系と比べ、引張強度、耐油性などが改善されることが知られており、また、ポリブタジエンゴム Zシンジォタクティック 1 , 2—ポリブタジエンゴムのブレンド物は、ポリブタジエンゴム単独系と比べて引裂強度、耐亀裂成長性が改善されることが知られている（例えば日本ゴム協会誌、 72巻、 593— 598頁（ 1 999年）参照）。また、高飽和ゴムノジェン系ゴムをブレンドさせる試みも従来より数多く検討されてきており、例えば、タイヤサイドウォールへの適用が試みられているが、耐亀裂成長性が十分ではないことが知られている（例えば日本ゴム協会誌、 72巻、 5 52— 5 57頁（1 999年）参照）。

一般に、異なる種類のゴムを混合した場合にはゴム相互間の混和性が十分でない場合が多い。例えば天然ゴム（NR) 、ポリイソプレンゴム（ I R) 、ポリブ夕ジェンゴム（BR) 、スチレン一ブタジエン共重合体ゴム（S BR) などのジェン系ゴムはその一次構造中に多くのォレフィン性炭素一炭素二重結合（不飽和結合）を有するのに対し、エチレン一プロピレン共重合体ゴム（E PR) 、ェチレン一プロピレン一ジェン共重合体ゴム（EPDM) 、ブチルゴム（ I I R) などの高飽和ゴムはかかる不飽和結合をほとんど有しないため、これら一次構造中の不飽和結合の含有量が異なるゴム相互間の混和性は必ずしも十分であるとは言い難い。

そのため、これらの一次構造中の不飽和結合の含有量が異なるゴムを混合してゴム組成物を作製する際、混練時のトルクや混練時間などが不十分であるとゴム相互間の分散不良状態が生じ易く、また得られるゴム組成物における混合したゴム相の界面での接着も不十分である結果、屈曲特性、引張特性などの力学物性が損なわれるなどの問題点を有している。

しかして、本発明の目的は、ジェン系ゴムおよび高飽和ゴムという異なる種類のゴムを混合させた場合において、引張特性に優れかつ屈曲特性を向上させ得るゴム組成物、架橋性ゴム組成物およびそれを架橋してなる架橋物を提供することにある。

本発明者らは上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、ジェン系ゴムと高飽和ゴムを混練してゴム組成物を製造するに際して、ジェン系重合体プロックと水添ジェン系重合体ブロックから構成され、かつ特定の一次構造を有するプロック共重合体を添加することにより、ジェン系ゴムと高飽和ゴムの混和性、分散特性および界面の接着性が改善され、優れた引張特性、屈曲性能などの物性を有するゴム組成物が得られること、また、かかるゴム組成物にさらに架橋剤を含有させた架橋性ゴム組成物およびそれを架橋してなる架橋物も同様の物性を有することを見出し本発明を完成した。発明の開示

すなわち、本発明は、

① （ 1 ) ジェン系ゴム、（2 ) 高飽和ゴム、（3 ) ジェン系重合体ブロック Aおよび水添ジェン系重合体ブロック Bから構成されてかつ

( A - B ) _x、（A - B ) _x - A、 B - ( A - B ) _x

(式中、 Xはいずれも 1以上の整数を表す。）のいずれかの一次構造を有するブロック共重合体、を含んでなるゴム組成物であつて、ジェン系ゴム（1) および高飽和ゴム（2) の合計質量 1 00質量部に対し、ブロック共重合体（3) を 0. 1〜25質量部含むことを特徴とするゴム組成物；

②前記①記載のゴム組成物と架橋剤を含有することを特徴とする架橋性ゴム組成物；および

③前記②記載の架橋性ゴム組成物を架橋してなる架橋物；である。発明を実施するための最良の形態

本明細書において、 "ジェン系ゴム" とは、主にブタジエン、イソプレンなどの共役ジェン化合物を構成成分とする、ゴム状性質を有する重合体を意味する。ジェン系ゴム（1) としては、例えば、天然ゴム（NR) 、ポリイソプレンゴム ( I R) 、ポリブタジエンゴム（BR) 、スチレン一ブタジエン共重合体ゴム（ S B R) などが挙げられる。

また、本明細書において、 "高飽和ゴム" とは、主としてエチレン、プロピレン、イソプチレン単位に代表されるォレフイン単位で構成され、その骨格中にォレフイン性炭素一炭素二重結合（不飽和結合）を有する単位が 20質量％以下であるゴム状性質を有する重合体を意味する。高飽和ゴム（2) としては、例えばエチレン一プロピレン共重合体ゴム（EPR) 、エチレン一プロピレン一ジェン共重合体ゴム（E PDM) 、ブチルゴム（ I I R) 、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴムなどが挙げられる。

本発明に使用するブロック共重合体（3) は、ジェン系重合体ブロック Aおよび水添ジェン系重合体ブロック Bから構成されて、かつ

(A- B) _x、（A - B) _x - A、 B - (A - B) _x

(式中、 Xはいずれも 1以上の整数を表す。）

のいずれかの一次構造を有するブロック共重合体である。

ブロック共重合体（3) を構成する 2種のブロックのうち、ジェン系重合体ブロック Aはジェン系ゴム（ 1 ) との相溶性に優れるという性質を有するものであり、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジェン化合物を主体として構成され、スチレンなどのビニル芳香族化合物など、他の重合可能な化合物が含まれていてもよい重合体ブロックである。ジェン系重合体ブロック Aとしては、例えばポリイソプレン、ポリブタジエン、ブタジエン一イソプレンランダム共重合体、スチレン一ブタジエンランダム共重合体、スチレン一イソプレンランダム共重合体などを挙げることができる。

一方、水添ジェン系重合体ブロック Bは高飽和ゴム（2 ) との相溶性に優れるという性質を有するものであり、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジェン化合物を主体として構成され、スチレンなどのビニル芳香族化合物など、他の重合可能な化合物が含まれていてもよい重合体ブロックを水素添加して得られる重合体ブロックである。水添ジェン系重合体ブロック Bとしては、例えば水添ポリブタジェン、水添スチレン一ブタジエンランダム共重合体、水添ブタジエン—イソプレンランダム共重合体、水添ポリイソプレン、水添ボリブタジエンなどを挙げることができる。

ブロック共重合体（3 ) を構成するジェン系重合体ブロック Aおよび水添ジェン系重合体ブロック Bの種類、各ブロックにスチレンが含有される場合のスチレン含有量および共役ジェン単位の結合様式（ 1， 4一結合単位、 1， 2—結合単位、 3， 4—結合単位）ならびにその存在割合などは、使用するジェン系ゴム（ 1 ) および高飽和ゴム（2 ) の種類に応じて、相溶性の観点から適宜好適なプロックを選択できる。

例えばジェン系ゴム（ 1 ) として天然ゴム（N R ) を使用する場合には、プロック共重合体（3 ) のジェン系重合体ブロック Aとしてポリイソプレン、好ましくは全イソプレン単位中の 1， 4一結合単位の量が 5 0 %以上 9 9 . 5 %以下の範囲であるポリイソプレンを、またジェン系ゴム（ 1 ) としてスチレン一ブ夕ジェン共重合体ゴム（S B R ) を使用する場合にはブロック共重合体（3 ) のジェン系重合体ブロック Aとしてスチレン一ブタジエンランダム共重合体をそれぞれ好適に使用することができる。

一方、高飽和ゴム（2) としてエチレン一プロピレン一ジェン共重合体ゴム（ E PDM) またはブチルゴム（ I I R) を使用する場合には、ブロック共重合体 (3) の水添ジェン系重合体ブロック Bとして水添ポリブタジエン、好ましくは全ブタジエン単位中の 1， 4一結合単位の量が 1 0 %以上 90 %以下の範囲であるポリブタジエンを水添して得られる水添ポリブタジエンを好適に使用することができる。

なお、高飽和ゴム（2) に対する相溶性を損なわない観点からは、ブロック共重合体（3) の水添ジェン系重合体ブロック B中のジェン単位に基づくォレフィン性炭素一炭素二重結合（不飽和結合）を有する単位が、該水添ジェン系重合体ブロック Bを構成する全共役ジェン単位に対して 20 %以下であることが好ましい。また、ジェン系ゴム（1) に対する相溶性を損なわない観点からは、ブロック共重合体（3) のジェン系重合体ブロック A中の共役ジェン単位に基づくォレフィン性炭素一炭素二重結合（不飽和結合）を有する単位が、該ジェン系重合体プロック Aを構成する全共役ジェン単位に対して 50モル％以上であることが好ましく、 7 0モル％以上であることがより好ましい。

本発明で使用するブロック共重合体（3) の数平均分子量（Mn) は特に限定されないが、通常、 1万〜 1 00万の範囲であることが好ましく、 2万〜 50万の範囲がより好ましい。ブロック共重合体（3) の一次構造を表す式における X の値は 1以上の整数である。かかる Xの値は、前記した好ましい数平均分子量（ Mn) を満足するよう、ジェン系重合体ブロック Aおよび水添ジェン系重合体ブロック Bの数平均分子量（Mn) に応じて適宜設定することができ、通常 1〜 1 0の範囲であり、 1〜5の範囲が好ましく、 1〜 3の範囲がより好ましい。また、本発明で使用するブロック共重合体（3) は、重量平均分子量（Mw) Z数平均分子量（Mn) の比で表される分子量分布が 1. 0〜 1. 5の範囲内であることが好ましい。なお、ここでいう数平均分子量および重量平均分子量は、ゲルパ一ミエーシヨンクロマトグラフィー（GP C) を用いて測定したポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量である。

また、本発明で使用するブロック共重合体（3 ) は、本発明の効果を損なわない範囲でその主鎖末端または側鎖に水酸基、カルボキシル基、アミノ基、ェポキシ基などの官能基を有していてもよい。さらに、本発明で使用するブロック共重合体（3 ) は、 1， 2 —ジブロモェタン、四塩化ゲイ素、四塩化スズなどのカツプリング剤に由来する部分構造を分子主鎖中に有していてもよい。

ブロック共重合体（3 ) の合成法は特に限られるものではないが、例えば、末端に官能基を有するジェン系重合体ブロック Aおよび水添ジェン系重合体ブロック Bを別途合成した後に、かかる官能基同士をカツプリング反応させることによつて製造できる。例えば、末端に水酸基を有するジェン系重合体ブロック Aを、共役ジェン化合物（および必要に応じてスチレンなどのビニル芳香族化合物）を従来既知の方法でァニオン重合させてァニオン重合停止時にエチレンォキサイドを添加することにより合成し、一方、末端水酸基を有する水添ジェン系重合体ブロック Bを、共役ジェン化合物（および必要に応じてスチレンなどのピニル芳香族化合物）を従来既知の方法でァニオン重合させてァニオン重合停止時にェチレンオキサイドを添加し、次いで得られた重合体を水添することにより合成し、その後両者をジイソシァネー卜でカップリング反応させることにより製造できる。また、後述するように、ジェン系重合体ブロック A、および水添ジェン系重合体ブロック Bの前駆体となるジェン系重合体プロックを逐次ァニオン重合して形成し、その後水素添加（水添）反応することにより製造することもできる。

ブロック共重合体（3 ) を得るためにァニオン重合法を採用する場合においては、乾燥アルゴン、窒素などの不活性ガス下で、重合温度として一 1 0 0で〜十 1 0 0 の範囲内、重合時間として 0 . 0 1〜2 0 0時間の範囲内、重合開始剤として、金属ナトリウム、金属リチウムなどのアルカリ金属；メチルリチウム、ェチルリチウム、 n —ブチルリチウム、 s —ブチルリチウムなどの有機アルカリ金属化合物などを開始剤として用いて、ジェン系重合体ブロック A、および水添ジェン系重合体ブロック Bの前駆体となるジェン系重合体プロックをそれぞれ形成させるための共役ジェン化合物（および必要に応じてスチレンなどのビニル芳香族化合物）を逐次添加してァニオン重合させる方法で行うことができる。かかる方法では、通常のァニオン重合で使用可能な溶媒、例えばへキサン、シクロへキサン、ベンゼン、トルエンなどから一種または 2種以上を適宜選択して用いることができる。

また、ジェン系重合体ブロック A、および水添ジェン系重合体ブロック Bの前駆体となるジェン系重合体プロックをそれぞれ形成させるための一連のァニオン重合の際には、ブタジエン単位、イソプレン単位の結合様式（ 1 , 2—結合、 1 , 4一結合、 3 , 4—結合など）の割合を制御するために、重合前もしくは重合途中で適宜、ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジェチルエーテルなどのエーテル類；トリェチルァミン、 N， N , Ν ' , N ' —テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類などの添加剤を加えてもよい。

次いで、上記したァニオン重合をすることによって得られたジェン系重合体を水素添加（水添）反応することによって、水添ジェン系重合体ブロック Βを形成し、ブロック共重合体（3 ) を得る。水素添加反応は、公知の方法に準じ、 P t 、 P d、 R u、 R h、 N iなどの金属をカーボン、アルミナ、ケイソゥ土などの担体に担持させてなる担持触媒；ラネーニッケル；遷移金属化合物と有機アルミ二ゥム化合物または有機リチウム化合物などとの組み合わせからなるチーグラー系触媒；有機チタン化合物と有機アルミニウム化合物または有機リチウム化合物などを組み合わせてなるメタ口セン系触媒などの水素添加触媒の存在下、へキサン、シクロへキサンなどの水素添加反応に対して不活性な溶媒中において該ジェン系重合体を水素添加することによって行うことができる。

なお、上記のように、ジェン系重合体ブロック A、水添ジェン系重合体ブロック Bの前駆体となるジェン系重合体ブロックを逐次形成した後、水添する場合には、ジェン系重合体ブロック Aが水添されるのを抑制しつつ、水添ジェン系重合体プロック Bの前駆体となるジェン系重合体ブロックの水添反応を進行させるために、トリェチルァミン、 N , N , Ν ' , Ν ' ーテトラメチルエチレンジァミンなどのアミン類；ジェチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を添加して水添を行うことが可能である。

本発明で使用するブロック共重合体（3) 中における各ブロックの含有量は特に限定されないが、分散特性の改善効果およびゴム相の界面の接着性の改善効果の観点からは、ジェン系重合体ブロック Aの含有量（ブロック共重合体（3) 中に複数個のジェン系重合体ブロック Aが存在する場合にはそれらの和）は水素添加前の状態において 20〜80質量％の範囲であるのが好ましく、一方水添ジェン系重合体ブロック Bの含有量（ブロック共重合体（3) 中に複数個の水添ジェン系重合体ブロック Bが存在する場合にはそれらの和）は水素添加前の状態において 8 0〜20質量％の範囲であることが好ましい。

水素添加反応の反応圧力、反応温度および反応時間については特に限定はないが、通常、水素圧力としては 0. 01〜20MP aの範囲、反応温度としては 1 0〜 2 50 の範囲、反応時間としては 0. 1〜 200時間の範囲が採用される。上記の水素添加反応後、得られた反応混合物からのブロック共重合体（3) の取得方法は特に限定されないが、例えば、ブロック共重合体（3) を含む反応混合物をメタノールなどの貧溶媒と接触させることにより凝固させ、凝固物を取り出し、それを予備乾燥させた後、加熱あるいは減圧下に乾燥させることによって、ブロック共重合体（3) を得ることができる。

本発明のゴム組成物は、ジェン系ゴム（1) および高飽和ゴム（2) の合計質量 1 0 0質量部に対し、ブロック共重合体（3) を 0. 1〜2 5質量部含むことを特徴とする。好ましくは、ブロック共重合体（3) の含有量はジェン系ゴム（ 1 ) および高飽和ゴム（2) の合計質量 1 00質量部に対して 0. 5〜2 0質量部の範囲であり、より好ましくは 1〜 1 5質量部の範囲である。ブロック共重合体（3) がジェン系ゴム（1) および高飽和ゴム（2) の合計質量 1 00質量部に対して 0. 1質量部より少ない場合、また 2 5質量部より多い場合には、いずれも分散特性の改良効果、界面の接着改善効果が乏しくなる。

本発明のゴム組成物は、一般的に用いられる混練方法を適用することにより製造でき、ジェン系ゴム（ 1 ) 、高飽和ゴム（2 ) およびブロック共重合体（3 ) の所定量を例えばブラベンダー、バンバリ一ミキサー、ロール混練機などを用いて混練することで得られる。

また、本発明のゴム組成物には、本配合の特性を損なわない範囲で、通常ゴム組成物を補強する目的で添加する補強剤、例えばカーボンブラックゃシリカなどをさらに添加することができる。

次に、本発明の架橋性ゴム組成物について説明する。かかる架橋性ゴム組成物に含有させることのできる架橋剤は、通常ゴムの架橋に用いられているものを特に制限なく使用することができ、例えば硫黄、モルホリンジスルフイド、アルキルフエノールジスルフィドなどの硫黄架橋剤；シクロへキサノンパーォキサイド、メチルァセトアセテートパーオキサイド、 t e r t—プチルパ一ォキシィソブチレート、 t e r t —ブチルバ一ォキシベンゾェ一ト、ベンゾィルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ t e r t—ブチルパーオキサイド、 1 , 3—ビス（ t e r t —ブチルバ一ォキシイソプロピル）ベンゼンなどの有機過酸化物架橋剤などを挙げることができる。架橋剤の使用量は、ジェン系ゴム（ 1 ) 、高飽和ゴム（2 ) およびブロック共重合体（3 ) の合計量 1 0 0質量部に対して通常 0 . 0 5〜 1 0質量部の範囲であることが好ましく、 0 . 1 ~ 5質量部の範囲であることがより好ましい。

本発明の架橋性ゴム組成物には、必要に応じて、架橋促進剤や架橋助剤をさらに配合してもよい。かかる架橋促進剤や架橋助剤は特に限定されず、用いる架橋剤に応じて適宜選択して使用することができる。架橋促進剤としては、例えば、テトラメチルチウラムモノスルフイド、テトラメチルチウラムジスルフイド、テトラェチルチウラムジスルフィドなどのチウラム系促進剤； 2—メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィドなどのチアゾール系促進剤； N— シク口へキシルー 2—べンゾチアジルスルフェンアミド、 N— t e r t—ブチル一 2—べンゾチアジルスルフェンアミド、 N—ォキシジエチレン一 2—べンゾチァゾリルスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系促進剤などが挙げられる。これらの架橋促進剤は 2種以上を組み合わせて使用してもよい。

また、架橋助剤としては酸化亜鉛、酸化マグネシウムなどの金属酸化物；水酸化カルシウムなどの金属水酸化物；炭酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛などの金属炭酸塩；ステアリン酸、ォレイン酸などの脂肪酸；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシゥムなどの脂肪酸の金属塩；エチレンジメタクリレート、ジァリルフタレート、 N , N— m—フエ二レンジマレイミド、トリァリルイソシァヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどが挙げられる。これらの架橋助剤は 2種以上を組み合わせて使用してもよい。

なお、本発明の架橋性ゴム組成物には、その性能を損なわない範囲で、各種ォィル、老化防止剤、充填剤、可塑化剤、軟化剤などの各種配合剤をさらに配合することもできる。

本発明の架橋性ゴム組成物は、一般的に用いられる混練方法を適用することにより製造でき、ジェン系ゴム（ 1 ) 、高飽和ゴム（2 ) およびブロック共重合体 ( 3 ) の所定量に対して架橋剤、また必要に応じて架橋促進剤、架橋助剤などを添加することで得られる。また、かかる架橋性ゴム組成物を例えばプレス成形機による架橋、または型架橋することによって架橋物を得ることができる。

本発明のゴム組成物は、混和性に優れてゴム相の界面の接着性が改善されていることから、引張特性に優れかつ屈曲特性が向上する。本発明のゴム組成物は、さらに架橋を施して加硫ゴムとしても、その特性が維持されるので、タイヤ用途, 工業用ベルト、工業用ゴムホースなどの工業用部材用途などに好適に使用することができる。

以下、本発明を実施例で具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

参考例 1

窒素置換を行った容量 5 リットルのォ一トクレーブ中に、脱気、脱水処理したシクロへキサン 2 1 6 0 gおよび s—ブチルリチウム 6 . 2 gを仕込んだ後、 5 0でまで昇温しイソプレン 5 4 5 gを添加し、 3時間重合を行った。反応液の一部をサンプリングし、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GP C) で生成物を分析したところ、ポリスチレン（P S t ) 換算の数平均分子量（Mn) =

94800、重量平均分子量（Mw) および数平均分子量（Mn) の比（MwZ Mn) = 1. 02のポリイソプレンが生成したことが分かった。

引き続き、上記の反応液に脱気、脱水処理したテトラヒドロフラン 1 3. 0 g を添加し、次いでブタジエン 545 gを加えて 50でで 4時間重合を行った。重合溶液にメタノール 1 5. 5 gを添加し重合を停止させた後に、反応液の一部をサンプリングし、 GPCで分析したところ、得られたポリイソプレンーポリブ夕ジェンジブロック共重合体は M n = 1 92 500、 Mw/M n = 1. 1 6であり、また¹ H— NMR分析により、ポリブタジエンブロック中の 1 , 2—結合量 = 5 0 %であることがわかった。

上記反応液の一部をメタノール中に注いで重合体を凝固させ、凝固物を濾過により回収して 80" で 1 2時間乾燥した。得られたポリイソプレン一ポリブ夕ジェンジブロック共重合体 5 75 gをシクロへキサン 2050 gに溶解させ、この溶液にォクチル酸ニッケルおよびトリイソブチルアルミニウムからなる水素添加触媒 2. 0 g、および N， N, N ' , N' ーテトラメチルエチレンジァミン 0. 3 7 gを加えて 70"Cに昇温した後、 IMP aになるまで水素を系内に供給し、この条件下で 5. 5時間反応させた。反応液を室温まで冷却した後、蒸留水 26

1 0 gで 5回洗诤し、メタノール 23700 g中に注いで重合体を凝固させた。凝固した生成物を濾過により回収し、さらに減圧下、 80 で 1 2時間乾燥することによって生成物 57 5 gを得た。

得られた生成物を GP Cおよび¹ H— NMRで分析したところ、ポリブタジェンブロックに含まれる炭素一炭素二重結合（不飽和結合）の 93%が水素添加されて飽和結合に変換され、ポリイソプレンブロックに含まれる炭素—炭素二重結合（不飽和結合）の 94 %が水素添加されずに残存しており、ポリイソプレンブロック 50質量％、ポリブタジエンの水素添加物（水添ポリブタジエン）ブロック 50質量％である M n = 192800、 Mw/M n = 1. 2 0のポリイソプレン—水添ポリブタジエンのジブロック重合体（以下、このジブロック共重合体を I R - E B ( 1 ) と略記する）であることが確認できた。

参考例 2

窒素置換を行った容量 5 リットルのオートクレープ中に、脱気、脱水処理したシクロへキサン 2 4 0 0 gおよび s—ブチルリチウム 3. 0 gを仕込んだ後、 5 0でまで昇温しイソプレン 3 5 0 gを添加し、 3時間重合を行った。反応液の一部をサンプリングし、ゲルパ一ミエ一シヨンクロマトグラフィー（G P C) で生成物を分析したところ、ポリスチレン（P S t ) 換算の数平均分子量（Mn) = 9 3 9 0 0、重量平均分子量（Mw) および数平均分子量（Mn) の比（MwZ Mn) = 1. 0 2のポリイソプレンが生成したことが分かった。

引き続き、上記の反応液に脱気、脱水処理した N， N, N' ， N' —テトラメチルエチレンジァミン 3. O gを添加し、次いでブタジエン 3 5 0 gを加えて 5 0でで 4時間重合を行った。重合溶液にメタノール 1 5. 5 gを添加し重合を停止させた後に、反応液の一部をサンプリングし、 G P Cで分析したところ、得られたポリイソプレン一ポリブタジエンジブロック共重合体は Mn = 1 7 7 2 0 0、 Mw/Mn = 1. 1 6であり、また¹ H— N M R分析により、ポリブタジエンブロック中の 1 , 2—結合量 = 6 6 %であることがわかった。この反応液を參考例 1と同様にしてメタノール中に注いで重合体を単離し、次いで水素添加反応、洗浄、凝固させることにより、生成物 4 5 0 gを得た。

得られた生成物を G P Cおよび¹ H— NMRで分析したところ、ポリブ夕ジェンブロックに含まれる炭素一炭素二重結合（不飽和結合）の 9 5 %が水素添加されて飽和結合に変換され、ポリイソプレンブロックに含まれる炭素一炭素二重結合（不飽和結合）の 8 4 %が水素添加されずに残存しており、ポリイソプレンブロック 5 0質量％、ポリブタジエンの水素添加物（水添ポリブタジエン）ブロック 5 0質量％である Mn = 1 7 8 0 0 0、 Mw/Mn = 1. 2 0のポリイソプレン一水添ポリブタジエンのジブロック重合体（以下、このジブロック共重合体を I R - E B ( 2 ) と略記する）であることが確認できた。 3 実施例 1

天然ゴム（NR ； R S S # 1、リブドスモークドシート）、エチレン一プロピレン一ジェン共重合体ゴム（E P DM；三井石油化学（株）製、商品名： E P T 4045、ェチリデンノルボルネンタイプ、ヨウ素価 24) および参考例 1の方法で得られた I R— EB (1) を、表 1に示す配合比（質量比）でブラベンダ —を用いて 50で、 1 00 r pmで 5分間混練することによりゴム組成物を得た < 得られたゴム組成物を 1 00t：、 1分間の条件でプレスして厚さ 2 mmのダンベル状 5号形試験片を作製し、 J I S K— 62 5 1に準拠して引張試験を行つて 1 00 %モジュラス、破断強度、破断伸びを測定した。また、得られたゴム組成物の一部を凍結ミクロトームで切削し、四酸化オスミウムで染色した後（天然ゴム部分のみが染色される）、走査型電子顕微鏡（S EM) による観察を行ってゴム成分の分散状態を観察し、 E PDMの平均分散粒径を求めた。結果を表 1に示す。

比較例 1

I R - Ε Β (1) を加えず、 NRおよび E P DMのみからなるゴム組成物を実施例 1と同様にして調製し、実施例 1と同様にして引張試験、 SEMによる観察を行った。結果を表 1に示す。

表 1

1) NR : RS S # 1 リブドスモークドシート

2) E PDM：三井石油化学（株）製「E PT 4045」

ェチリデンノルボルネンタイプヨウ素価 24

S EMによる観察の結果、 E P DMの平均分散粒径が比較例 1では 1. 5 m であるのに対し、実施例 1では 0. 5 /mであり、 I R— EB ( 1) を添加することによって、ブラベンダーの様に比較的トルクが小さく機械的分散能力の低い混練機を用いても分散粒子径を小粒径化することができた。

また、引張試験結果を比較すると、実施例 1で得られたゴム組成物は I R— E B (1) の添加により伸びが向上し、かつ他の力学物性の低下はほとんど見られないことが分かる。

実施例 2

NR (RS S # 1、リブドスモークドシート）、 E PDM (三井石油化学（株 ) 製、商品名： EPT 4045、ェチリデンノルボルネンタイプ、ヨウ素価 2 4) 、参考例 1の方法で得られた I R— E B (1) 、カーボンブラック、亜鉛華およびステアリン酸を表 2に示す配合比（質量比）でバンバリ一ミキサーにて 1 00t：、 4分混練した。次いで、得られた混練物に、硫黄および架橋促進剤 [商品名「ノクセラー C Z」（N—シクロへキシルー 2—ベンゾチアジルスルフエンアミド）、大内新興社製] 、老化防止剤 [商品名「ノクラック 8 1 0 NAJ (N—イソプロピル— N' —フエ二ルー p—フエ二レンジァミン）、大内新興社製] を表 2に示す配合量比でオープンロールで混合し、 1 50で、 1 0分プレスすることで架橋し、厚さ 2 mmの架橋ゴムシートを得た。

得られた架橋ゴムシートの硬度を J I S K— 62 50に準拠してタイプ Aのデュロメ一夕で測定した。一方、得られた架橋ゴムシートから打ち抜きによりダンベル状 5号形試験片を作製し、 J I S K— 62 5 1に準拠して引張試験を行つて 1 00%モジュラス、 300 %モジュラス、破断強度、破断伸びを測定した。また、得られた架橋ゴムシートより J I S - 62 60に準拠して試験片を作製し、試験片中央のくぼみ部分に 2mmの切れ込みを入れて、 J I S K- 62 60に準拠して屈曲亀裂成長試験を行い、長さ 8mmまで亀裂が成長するまでの屈曲回数をサンプル数 2の平均値で評価した。さらに、得られた架橋ゴムシートより、 J I S K— 6260に準拠して試験片を作製して屈曲亀裂発生試験を行い、屈曲回数 80000回における試験片の表面状態を J I S記載の級数によつて評価した（2級：（a) "針穴" が 1 1個以上のとき、または（b) "針穴" が 1 0個以下のときでも "釙穴" より大きな亀裂が 1個、又はそれ以上あるときで、亀裂長さが 0. 5mm未満のときのいずれかに相当。 3級： "針穴" が 1個でも亀裂長さが 0. 5mm以上 1. 0mm未満のときに相当。）。硬度、引張試験、屈曲亀裂成長試験、屈曲亀裂発生試験の結果を表 2にまとめて示す。

比較例 2

I R - E B (1) を添加しなかった以外は実施例 2と同様の操作を行い架橋ゴムシートを得た。得られた架橋ゴムシートの硬度、引張試験、屈曲亀裂成長試験，屈曲亀裂発生試験の結果を表 2にまとめて示す。

2

1 ) N R ： R S S # 1 リブドスモークドシー卜

2 ) E P DM：三井石油化学（株）製「E P T 4045 J

ェチリデンノルポルネンタイプヨウ素価 24

3) 補強剤

4) 老化防止剤

(大内新興社製、 N-ィソプロピル- Ν'-フエニル -P-フエ二レンジアミン）

5) 架橋促進剤

(大内新興社製、 Ν-シク口へキシル -2-ベンゾチアジルスルフェンアミド） 6 表 2より、実施例 2で得られた架橋ゴムと比較例 2で得られた架橋ゴムの物性を比較すると、力学物性および硬度はほとんど同等であるが、実施例 2で得られた架橋ゴムは屈曲亀裂成長試験および屈曲亀裂発生試験において、比較例 2で得られた架橋ゴムに比べて顕著に優れることが分かる。

実施例 3〜4

天然ゴム（NR ; RS S # 3、リブドスモークドシート）、ブチルゴム（ェクソンケミカル社製、商品名「EXXPRO 3 745」、 p—メチルスチレン共重合ブチルゴムの臭素化物）および参考例 1〜2の方法で得られた I R— EB ( 1 ) もしくは I R— EB (2) を、表 3に示す配合比（質量比）でブラベンダ一を用いて 50T：、 1 00 r pmで 5分間混練することによりゴム組成物を得た。得られたゴム組成物の一部を凍結ミク口卜一ムで切削し、四酸化ォスミゥムで染色した後（天然ゴム部分のみが染色される）、 S EMによる観察を行ってゴム成分の分散状態を観察し、 E P DMの平均分散粒径を求めた。結果を表 3に示す。比較例 3

NRおよびブチルゴムのみからなるゴム組成物を実施例 3〜4と同様にして調製し、実施例 3~4と同様にして S EMによる観察を行った。結果を表 3に示す。

SEMによる観察の結果、ブチルゴムの平均分散粒径が比較例 3では 1. 0 mであるのに対し、実施例 3では 0. 3 im、実施例 4では 0. 2 jumであり、 I R-EB (1) または I R— EB (2) を添加することによって、分散粒子径を小粒径化することができた。

表 3

1 ) N R ： R S S # 3 リブドスモークドシート

2) ブチルゴム：ェクソンケミカル社製「EXXPRO 3745」実施例 5〜 6

NR (RS S # 3、リブドスモークドシート）、ブチルゴム（ェクソンケミカル社製、商品名「EXXP RO 3745」、 p—メチルスチレン共重合ブチルゴムの臭素化物）、参考例 1〜 2の方法で得られた I R— E B (1) もしくは I R-EB (2) 、力一ポンプラック、亜鉛華およびステアリン酸を表 4に示す配合比でバンバリ一ミキサーにて 7 5で、 5分混練した。次いで、得られた混練物に、硫黄および架橋促進剤 [商品名「ノクセラー NS」（N— t e r t—プチルー 2—べンゾチアゾリルスルフェンアミド）、大内新興社製] 、老化防止剤 [ 商品名「ノクラック 6 C (N—フエ二ルー Ν ' — (1， 3—ジメチルブチル）一 ρ—フエ二レンジァミン）、大内新興社製] を表 4に示す配合比（質量比）でオープンロールで混合し、 1 50 ：、 1 5分プレスすることで架橋し、厚さ 2 m mの架橋ゴムシートを得た。

得られた架橋ゴムシートを用いて、実施例 2と同様にして硬度測定、引張試験および屈曲亀裂成長試験を行った。また、得られた架橋ゴムシートより、 J I S

K- 6260に準拠して試験片を作製して屈曲亀裂発生試験を行い、 J I S記載の級数が 3級（ "釙穴" が 1個でも亀裂長さが 0. 5 mm以上 1. 0 mm未満 ) に達するまでの屈曲回数をサンプル数 2の平均値で評価した。硬度、引張試験、屈曲亀裂成長試験、屈曲亀裂発生試験の結果を表 4にまとめて示す。

比較例 4

I R-EB ( 1 ) もしくは I R— EB (2) を添加しなかった以外は実施例 5 〜 6と同様の操作を行い架橋ゴムシートを得た。得られた架橋ゴムシートの硬度、引張試験、屈曲亀裂成長試験、屈曲亀裂発生試験を実施例 5〜 6と同様にして行つた。結果を表 4にまとめて示す。

表 4より、実施例 5および実施例 6で得られた架橋ゴムと比較例 4で得られた架橋ゴムの物性を比較すると、力学物性および硬度はほとんど同等であるが、実施例 5および実施例 6で得られた架橋ゴムは屈曲亀裂成長試験および屈曲亀裂発生試験において、比較例 4で得られた架橋ゴムに比べ顕著に優れることが分かる。 4

1) NR : RS S# 3 リブドスモークドシート

2) ブチルゴム：ェクソンケミカル社製「EXXPRO 3745」

3) 補強剤

4) 老化防止剤

(大内新興社製、 N-フエニル- Ν'- (1 3-ジメチルブチル） _p -フエ二レンジアミン）

5) 架橋促進剤

(大内新興社製、 N-tert-ブチル -2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）産業上の利用可能性

本発明によれば、ジェン系ゴムと高飽和ゴム相互間の混和性、すなわち分散特性を改良し、かつ界面の接着性が改善され、引張特性および屈曲特性に優れるゴム組成物、架橋性ゴム組成物および架橋物を得ることができる。

Claims

請求の範囲

1. (1) ジェン系ゴム、（2) 髙飽和ゴム、（3) ジェン系重合体ブロック A および水添ジェン系重合体ブロック Bから構成されてかつ

(A - B) _x> (A- Β) _x - A、 B - (A - B) _x

(式中、 xはいずれも 1以上の整数を表す。 )

のいずれかの一次構造を有するブロック共重合体、を含んでなるゴム組成物であつて、ジェン系ゴム（1) および高飽和ゴム（2) の合計質量 1 00質量部に対し、ブロック共重合体（3) を 0. 1〜2 5質量部含むことを特徴とするゴム組成物。

2. 請求の範囲第 1項記載のゴム組成物と架橋剤を含有することを特徴とする架橋性ゴム組成物。

3 · 請求の範囲第 2項記載の架橋性ゴム組成物を架橋してなる架橋物。