WO2003000597A1 - Procede de decomposition de l'hydrazine contenue dans un liquide aqueux - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a process for decomposing hydrazine contained in an aqueous liquid such as water from a nuclear or thermal boiler, or any other industrial unit producing aqueous effluents containing hydrazine.
  • the German patent application published under the number DE 36 44 080 proposes using hydrogen peroxide to purify industrial waste water containing in particular hydrazine, operating at a pH greater than 7 and in the presence of a salt d a heavy metal, such as copper sulphate, and / or a catalyst which may be potassium permanganate or a nickel, chromium or cobalt salt.
  • the Japanese patent application published under the number JP 09234473 relates to a process for treating wastewater containing hydrazine, which essentially consists in adding hydrogen peroxide, as an oxidant, to the water to be treated. a copper-based compound as catalyst, and subjecting the hydrazine to oxidative decomposition by exposing it to air for 0.5 to 12 hours, the pH being maintained at a value of 10-11, 5.
  • the object of the invention is to propose a process for decomposing hydrazine contained in water which does not have these drawbacks.
  • the hydrazine contained in an aqueous liquid is reacted with at least one peroxide, in the presence of a catalyst comprising at least one metal alloy.
  • the invention also relates to a device capable of implementing this method.
  • FIG. 1 is a diagram showing a device according to the invention, capable of implementing the method according to the invention
  • - Figure 2 is a graphical representation of the evolution curves of the hydrazine and hydrogen peroxide contents as a function of time, during the implementation of the method according to the invention and of a method of the prior art
  • - Figure 3 is a graphical representation of the evolution curves, as a function of time, of the hydrazine contents of demineralized water, during three similar tests of implementation of the process according to the invention
  • FIG. 4 is a graphic representation of the evolution curves, as a function of time, of the hydrazine contents of demineralized water and of water of the Seine type, during the implementation of the method according to the invention and a method of the prior art;
  • FIG. 5 is a graphical representation of the evolution of the hydrazine and hydrogen peroxide contents as a function of time, during the implementation of the process according to the invention according to two successive phases;
  • FIG. 6 is a graphical representation showing the evolution of the oxidant contents, namely hydrogen peroxide or sodium hypochlorite, during the implementation of the method according to the invention and three methods of prior art.
  • hydrazine generally in the form of hydrazine hydrate, contained in any aqueous liquid, for example, waste water, water coming from nuclear or thermal boilers at the outlet of the die, or water coming from waste or accidental spillage of hydrazine, can be destroyed quickly, using a peroxide as an oxidant, following a reaction catalyzed by a solid catalyst that includes a metal alloy.
  • an alloy of a transition metal is advantageously used.
  • Catalysts comprising such an alloy have the particularity of self-regenerating during the process of decomposition of hydrazine.
  • these catalysts have the advantage of not forming a passivating protective layer on their surface, a layer which would prevent the passage of electrons and would decrease their activity.
  • these catalysts because they do not contain precious metals, have a relatively low Nernst potential, which amounts to saying that they easily transmit electrons to the environment.
  • the surface of these catalysts corresponds to a metal-oxygen bronze. This type of structure is a very favorable condition for the reversibility of electron migration: the electrons are thus transmitted and recovered without generating metal cations in solution. As a result, the catalyst remains stable throughout the hydrazine decomposition process.
  • a nickel-based alloy is used as an alloy of at least one transition metal.
  • nickel-based alloys mention may be made of nickel and copper alloys, in particular those comprising from 25 to 35% of nickel and from 75 to 65% of copper, these percentages being expressed by weight relative to the total weight. of the alloy.
  • alloys of nickel, cobalt and chromium in particular those comprising from 5 to 15% of nickel, from 80 to 60% of cobalt and from 15 to 25% of chromium, these percentages being expressed by weight by relative to the total weight of the alloy.
  • the catalyst may be in the form of a metal grid or a strip of wire mesh.
  • Catalysis is therefore of the heterogeneous type and, therefore, easy to implement.
  • the peroxide On the surface of the catalyst, the peroxide is activated and generates OH- radicals, the oxidizing effect of which is very effective. Indeed, the electrochemical oxidation potential of an OH- radical is 2.8 V, against 1.78 V for hydrogen peroxide and 1.36 V for chlorine.
  • the peroxide used can be organic or mineral.
  • hydrogen peroxide is used.
  • the decomposition of hydrazine by hydrogen peroxide can then be illustrated by the following simplified equation: N 2 H 4 + 2H 2 0 2 ⁇ N 2 + 4H 2 0
  • Hydrogen peroxide is thus activated without any external energy supply (UV rays, etc.) or external oxygen and without forming by-products. Hydrogen peroxide is generally introduced in the form of an aqueous solution. The stability of the aqueous hydrogen peroxide solution is not affected by the catalyst as such.
  • reaction does not release metals into the water during treatment. This has the great advantage of not causing induced pollution.
  • the hydrazine / hydrogen peroxide molar ratio is generally between 1 and 4, preferably between 1.6 and 2.2.
  • the duration of the reaction between hydrazine and hydrogen peroxide can be between 1 minute and 8 hours. Preferably, it is between 30 minutes and 3 hours.
  • Another advantage of the process according to the invention is that it is not necessary to carry it out at a particular pH. It can therefore be implemented at a neutral pH or close to neutral, and there is also no need to maintain this pH at a particular value. However, it is desirable that the pH is not too low, as this could cause the metals in the catalyst to dissolve.
  • the method according to the invention can be implemented in a very wide range of temperatures. Generally, it is carried out at a temperature between 15 and 60 ° C, and preferably between 20 and 25 ° C, so that it is not necessary to heat the reaction medium.
  • the process according to the invention due to the automatic regeneration of the catalyst, exhibits a high reproducibility of the hydrazine decomposition reaction without loss of efficiency over time.
  • It can be used to detoxify the water from nuclear or thermal boilers at the outlet of the pipeline, to decontaminate containers containing hydrazine or to safely decompose waste or accidental spillage of hydrazine.
  • the method according to the invention can be implemented by means of a device essentially comprising:
  • a catalyst comprising at least one metal alloy, this catalyst being in a container;
  • the liquid to be treated loaded with hydrazine is placed in a tank 1 to which is connected by a line 2 a pump 3 whose outlet is connected by a line 4 to the inlet of a column 5 containing the catalyst 6.
  • the peroxide is introduced in the aqueous liquid to be treated by means of a metering pump (not shown) and a pipe 7 preferably connecting to the pipe 4 upstream of the column 5.
  • the operation of the pump 3 passes the aqueous liquid containing the hydrazine and the peroxide in the column 5, through the catalyst 6.
  • the decontaminated aqueous liquid leaving the column 5 is brought back through a pipe 8 into the tank 1.
  • the device according to the invention constitutes a system of "going around in circles" allowing to maintain a certain agitation of the liquid in contact with the catalyst.
  • relatively low reagent concentrations for example hydrogen peroxide at 10% by weight of hydrogen peroxide.
  • an exchanger can be added to the recirculation loop to regulate the exotherm. If the proportions of the reactants and the catalyst are chosen appropriately, the decomposition of the hydrazine can be maintained at ambient temperature with satisfactory kinetics.
  • Example 1 Using the device in FIG. 1, the hydrazine contained in demineralized water solutions (pH approximately 7.2) is removed.
  • the container is filled with 1 liter of demineralized water containing 463 mg of hydrazine (molar mass: 32 g). Then 9.2484 g of hydrogen peroxide containing 10% hydrogen peroxide (molar mass: 34 g) are added.
  • the hydrazine / hydrogen peroxide molar ratio is therefore 0.534.
  • the temperature remains substantially stable.
  • the reaction is complete in about 2 hours.
  • the pH progressively changes from 9 to 6. We make sure that it does not drop below 6, possibly adding sodium hydroxide.
  • Example 1 In order to check the repeatability of the hydrazine elimination reaction, two successive new tests are carried out, as in Example 1, with the catalyst which has already been used in Example 1 and without changing or treating in no way whatsoever this catalyst during these two tests.
  • Example 2 successive tests are carried out with the nickel / copper catalyst of Example 1, under conditions which are similar to those of Example 1.
  • the water initially contains 400 ppm of hydrazine.
  • the amount of hydrogen peroxide (in 10% solution in water) added is 9 ml.
  • the amount of catalyst used is 2.0065 g / l.
  • the catalyst is washed with demineralized water between the two tests.
  • the hydrazine / hydrogen peroxide molar ratio is 0.49.
  • the curves in FIG. 4 represent the variations in the contents of hydrazine and of hydrogen peroxide as a function of time, for tests 1 and 2 of this example. Given that in the absence of a catalyst, no difference as regards the kinetics of decomposition of hydrazine by hydrogen peroxide was observed between demineralized water and synthetic water of the Seine type, the curve obtained in Example 1 (see Figure 2) was added to Figure 4.
  • Example 1 the curve obtained in Example 1 was also added to Figure 4 using a catalyst and deionized water.
  • the yield of hydrazine decomposition is 100% and the amount of hydrogen peroxide consumed is 95.9%.
  • Example 4 The purpose of this example is to show the maintenance of the efficiency of the process according to the invention in continuous mode operation.
  • demineralized water containing 400 ppm of hydrazine is treated with a 10% aqueous solution of hydrogen peroxide, in the presence of the catalyst of Example 1.
  • 400 ppm of hydrazine and 920 ppm of hydrogen peroxide are reinjected to carry out a second phase of decomposition of the hydrazine, in the same medium and without washing the catalyst.
  • the amount of catalyst used is 2.0065 g / l.
  • the hydrazine / hydrogen peroxide molar ratio is 0.47.
  • the yield of hydrazine decomposition is 100%.
  • the amount of hydrogen peroxide consumed is 93%.
  • the reaction time is 2 hours.
  • the hydrazine / hydrogen peroxide molar ratio is 0.444.
  • the yield of hydrazine decomposition is 100%.
  • the amount of hydrogen peroxide consumed is 85.2%.
  • the reaction time is 30 minutes. The results are collated in the following table.
  • Example 5 the method according to the invention is compared with the following methods of the prior art:
  • process B implementing a homogeneous catalysis by means of an aqueous solution of copper sulphate; and - a process C where the catalyst is nonexistent and where the oxidant is no longer hydrogen peroxide but sodium hypochlorite.
  • the starting aqueous solution is demineralized water containing 400 ppm of hydrazine. Hydrogen peroxide is used in a 10% aqueous solution.
  • process B the copper sulphate is used in the form of an aqueous solution at 5 ppm of Cu.
  • the sodium hypochlorite is in the form of an aqueous solution at 13.5% (weight / weight percentage) or 42 ° C1.
  • the catalyst of Example 1 is used, at a rate of 2 g / 1.
  • sodium hypochlorite leads to instant elimination of the hydrazine, but it has the disadvantage of requiring a high mass of oxidant, i.e. 149 g of sodium hypochlorite per 32 g of hydrazine and of introducing chloride sodium in the solution because hydrazine reacts with sodium hypochlorite to give sodium chloride, nitrogen and water.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de décomposition de l'hydrazine contenue dans un liquide aqueux tel que de l'eau provenant d'une chaudière nucléaire ou thermique, ou de toute autre unité industrielle produisant des effluents aqueux contenant de l'hydrazine. Selon ce procédé, on fait réagir l'hydrazine contenue dans le liquide aqueux avec au moins un peroxyde, en présence d'un catalyseur comprenant au moins un alliage métallique. L'invention concerne également un dispositif pour la mise en oeuvre de ce procédé.

Description

PROCEDE DE DÉCOMPOSITION DE L'HYDRAZINE
CONTENUE DANS UN LIQUIDE AQUEUX
La présente invention concerne un procédé de décomposition de l'hydrazine contenue dans un liquide aqueux tel que de l'eau provenant d'une chaudière nucléaire ou thermique, ou de toute autre unité industrielle produisant des effluents aqueux contenant de l'hydrazine.
Il est connu de décomposer par oxydation catalytique l'hydrazine contenue dans des eaux.
La demande de brevet allemand publiée sous le numéro DE 36 44 080 propose d'utiliser du peroxyde d'hydrogène pour purifier des eaux usées industrielles contenant notamment de l'hydrazine, en opérant à pH supérieur à 7 et en présence d'un sel d'un métal lourd, tel que le sulfate de cuivre, et/ou d'un catalyseur qui peut être le permanganate de potassium ou un sel de nickel, de chrome ou de cobalt. La demande de brevet japonais publiée sous le numéro JP 09234473 a trait à un procédé de traitement d'eaux usées contenant de l'hydrazine, qui consiste essentiellement à ajouter aux eaux à traiter du peroxyde d'hydrogène, en tant qu'oxydant, et un composé à base de cuivre en tant que catalyseur, et à soumettre l'hydrazine à une décomposition par oxydation en l'exposant à l'air pendant 0,5 à 12 heures, le pH étant maintenu à une valeur de 10-11,5.
Plus récemment, la demande de brevet japonais publiée sous le numéro JP 2000301171 et visant à améliorer le procédé de la demande de brevet japonais précitée, a proposé un procédé consistant à soumettre l'hydrazine contenue dans une eau usée à une décomposition par oxydation en la double présence d'un percarbonate d'un métal tel que le sodium ou le potassium et d'au moins un catalyseur choisi parmi les composés à base de cuivre, de manganèse, de cobalt ou de nickel. Comme exemples de tels composés sont cités les sulfates et les chlorures. Tous les procédés qui viennent d'être évoqués présentent les inconvénients majeurs de former des sous-produits (chlorures, sulfates...) et d'introduire des métaux dans l'eau traitée . L' invention a pour but de proposer un procédé de décomposition de l'hydrazine contenue dans de l'eau ne présentant pas ces inconvénients.
Selon ce procédé, on fait réagir l'hydrazine contenue dans un liquide aqueux avec au moins un peroxyde, en présence d'un catalyseur comprenant au moins un alliage métallique. Un tel procédé offre les avantages suivants : il peut être mis en œuvre
• facilement,
• à pH neutre ou proche de la neutralité,
• température ambiante,
• sans exposition à l'air ou apport d'oxygène externe ; il ne donne pas lieu a une exothermie incontrôlable, il n'altère pas le catalyseur, et il conserve son efficacité sur de longues périodes . L' invention concerne également un dispositif apte à mettre en œuvre ce procédé .
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de l'exposé qui suit et qui est donné en référence aux dessins dans lesquels :
- la Figure 1 est un schéma représentant un dispositif selon l'invention, apte à mettre en œuvre le procédé selon l'invention ;
- la Figure 2 est une représentation graphique des courbes d'évolution des teneurs en hydrazine et en peroxyde d'hydrogène en fonction du temps, lors de la mise en œuvre du procédé selon l'invention et d'un procédé de l'art antérieur ; - la Figure 3 est une représentation graphique des courbes d'évolution, en fonction du temps, des teneurs en hydrazine d'une eau déminéralisée, lors de trois essais similaires de mise en œuvre du procédé selon 1 ' invention ;
- la Figure 4 est une représentation graphique des courbes d'évolution, en fonction du temps, des teneurs en hydrazine d'une eau déminéralisée et d'une eau de type Seine, lors de la mise en œuvre du procédé selon l'invention et d'un procédé de l'art antérieur ;
- la Figure 5 est une représentation graphique de l'évolution des teneurs en hydrazine et en peroxyde d'hydrogène en fonction du temps, lors de la mise en œuvre du procédé selon l'invention suivant deux phases successives ;
- la Figure 6 est une représentation graphique montrant l'évolution des teneurs en oxydant, à savoir le peroxyde d'hydrogène ou 1 ' hypochlorite de sodium, lors de la mise en œuvre du procédé selon l'invention et de trois procédés de l'art antérieur.
EXPOSE DETAILLE DE L'INVENTION
Selon l'invention, l'hydrazine, généralement sous forme d'hydrate d' hydrazine, contenue dans tout liquide aqueux, par exemple, une eau usée, une eau provenant de chaudières nucléaires ou thermiques en sortie de filière, ou une eau provenant de déchets ou de déversements accidentels d' hydrazine, peut être détruite rapidement, en utilisant un peroxyde comme oxydant, suivant une réaction catalysée par un catalyseur solide qui comprend un alliage métallique.
Comme alliage métallique, on utilise avantageusement un alliage d'un métal de transition.
Les catalyseurs comprenant un tel alliage présentent la particularité de s' auto-régénérer au cours du processus de décomposition de l'hydrazine.
En outre, ils ont l'avantage de ne pas former de couche protectrice passivante à leur surface, couche qui empêcherait le passage des électrons et diminuerait leur activité. De plus, ces catalyseurs, du fait qu'ils ne contiennent pas de métaux précieux, ont un potentiel de Nernst relativement faible, ce qui revient à dire qu'ils transmettent facilement les électrons au milieu ambiant. Enfin, la surface de ces catalyseurs correspond à un bronze métal -oxygène . Ce type de structure est une condition très favorable à la réversibilité de la migration des électrons : les électrons sont ainsi transmis et récupérés sans générer des cations métalliques en solution. Il s'ensuit que le catalyseur reste stable tout au long du processus de décomposition de l'hydrazine.
On utilise de préférence comme alliage d'au moins un métal de transition, un alliage à base de nickel.
Parmi les alliages à base de nickel, on peut citer les alliages de nickel et de cuivre, en particulier ceux comprenant de 25 à 35% de nickel et de 75 à 65% de cuivre, ces pourcentages étant exprimés en poids par rapport au poids total de l'alliage.
On peut également mentionner les alliages de nickel, de cobalt et de chrome, en particulier ceux comprenant de 5 à 15% de nickel, de 80 à 60% de cobalt et de 15 à 25% de chrome, ces pourcentages étant exprimés en poids par rapport au poids total de l'alliage.
Le catalyseur peut se présenter sous la forme d'une grille métallique ou d'une bande de treillis en fils métalliques.
La catalyse est donc du type hétérogène et, par conséquent, facile à mettre en œuvre.
Sur la surface du catalyseur, le peroxyde est activé et génère des radicaux OH-, dont l'effet oxydant est très efficace. En effet, le potentiel d'oxydation électrochimique d'un radical OH- est de 2,8 V, contre 1,78 V pour le peroxyde d'hydrogène et 1,36 V pour le chlore.
Le peroxyde utilisé peut être organique ou minéral. De préférence, on utilise du peroxyde d'hydrogène. La décomposition de l'hydrazine par le peroxyde d'hydrogène peut alors être illustrée par l'équation simplifiée suivante : N2H4 + 2H202 → N2 + 4H20
Le peroxyde d'hydrogène s'active ainsi sans apport d'énergie externe (rayons UV, etc.) ou d'oxygène externe et sans former de sous -produits . Le peroxyde d'hydrogène est généralement introduit sous forme de solution aqueuse. La stabilité de la solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène n'est pas affectée par le catalyseur en tant que tel .
En outre, la réaction ne largue pas de métaux dans les eaux durant le traitement. Ceci a le grand avantage de ne pas provoquer de pollution induite.
Le rapport molaire hydrazine/peroxyde d'hydrogène est généralement compris entre 1 et 4 , de préférence entre 1,6 et 2,2. La durée de la réaction entre l'hydrazine et le peroxyde d'hydrogène peut être comprise entre 1 minute et 8 heures. De préférence, elle se situe entre 30 minutes et 3 heures.
Un autre avantage du procédé selon l'invention est qu'il n'est pas nécessaire de le mettre en œuvre à un pH particulier. Il peut donc être mis en œuvre à un pH neutre ou proche de la neutralité et il n'est pas non plus nécessaire de maintenir ce pH à une valeur particulière. Cependant, il est souhaitable que le pH ne soit pas trop bas, car cela pourrait entraîner une dissolution des métaux du catalyseur. En outre, le procédé selon l'invention peut être mis en œuvre dans une très large gamme de températures. Généralement, il est mis en œuvre à une température comprise entre 15 et 60°C, et de préférence entre 20 et 25°C, de sorte qu'il n'est pas nécessaire de chauffer le milieu réactionnel . Le procédé selon l'invention, du fait de la régénération automatique du catalyseur, présente une grande reproductibilité de la réaction de décomposition de l'hydrazine sans perte d'efficacité au cours du temps.
Il peut donc fonctionner suivant un mode discontinu ou continu.
Il peut mettre mis à profit pour détoxifier les eaux de chaudières nucléaires ou thermiques en sortie de filière, pour décontaminer des récipients contenant de l'hydrazine ou pour décomposer de façon sécurisée des déchets ou des déversements accidentels d' hydrazine.
Dispositif selon l'invention
Le procédé selon l'invention peut être mise en œuvre au moyen d'un dispositif comprenant essentiellement :
- un récipient contenant le liquide aqueux à traiter ;
- un catalyseur comprenant au moins un alliage métallique, ce catalyseur se trouvant dans un conteneur ;
- des moyens pour introduire le peroxyde dans le liquide aqueux à traiter ,-
- des moyens pour faire passer le liquide aqueux contenant le peroxyde dans le conteneur, à travers le catalyseur ; et
- éventuellement, des moyens pour ramener le liquide aqueux sortant du conteneur dans le récipient.
Un tel dispositif est représenté schématiquement sur la Figure 1.
Le liquide à traiter chargé en hydrazine est disposé dans un bac 1 auquel est reliée par une conduite 2 une pompe 3 dont la sortie est reliée par une conduite 4 à l'entrée d'une colonne 5 contenant le catalyseur 6. Le peroxyde est introduit dans le liquide aqueux à traiter au moyen d'une pompe doseuse (non représentée) et d'une conduite 7 se raccordant de préférence à la conduite 4 en amont de la colonne 5.
Le fonctionnement de la pompe 3 fait passer le liquide aqueux contenant l'hydrazine et le peroxyde dans la colonne 5, à travers le catalyseur 6.
Selon un mode de réalisation préféré du dispositif selon l'invention, le liquide aqueux décontaminé sortant de la colonne 5 est ramené par une conduite 8 dans le bac 1. Ainsi, le dispositif selon l'invention constitue un système de « tourne en rond » permettant de maintenir une certaine agitation du liquide en contact avec le catalyseur. Afin d'éviter des élévations de températures trop importantes, on travaille de préférence avec des concentrations en réactif relativement faibles (par exemple de l'eau oxygénée à 10% en poids de peroxyde d'hydrogène) . Le cas échéant, un échangeur peut être ajouté à la boucle de recirculation pour réguler 1 ' exothermie . Si les proportions des réactifs et du catalyseur sont choisies de façon appropriée, la décomposition de l'hydrazine peut être entretenue à température ambiante avec une cinétique satisfaisante.
Exemples
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Les moyens analytiques utilisés dans les exemples sont les suivants :
- dosage de l'hydrazine : par absorption dans le visible à 455 nm sur spectomètre HACH DR 2010 (méthode 8141) ; méthode p-diméthylaminobenzaldéhyde ,- - dosage du peroxyde d'hydrogène : par le chlorure de titane en milieu acide sulfurique ; mesure d'absorption dans le visible à 410 nm sur spectromètre HACH DR 2010 ;
- dosage cuivre : par absorption dans le visible à 560 nm sur spectromètre HACH DR 2010 (méthode 8506) ; méthode bicinchoninate ;
- sonde rédox (électrode combinée ORION 9778BN) .
Exemple 1 A l'aide du dispositif de la Figure 1, on procède à l'élimination de l'hydrazine contenue dans des solutions d'eau déminéralisée (pH environ 7,2).
A chaque fois, on remplit le récipient avec 1 litre d'eau déminéralisée contenant 463 mg d' hydrazine (masse molaire : 32 g) . On ajoute ensuite 9,2484 g d'eau oxygénée contenant 10% de peroxyde d'hydrogène (masse molaire : 34 g) . La rapport molaire hydrazine/peroxyde d'hydrogène est donc de 0,534.
On procède d'abord selon l'art antérieur, c'est-à-dire en l'absence de catalyseur.
Ensuite, on procède selon l'invention, c'est-à-dire qu'on introduit dans le conteneur 2,0058 g d'un catalyseur qui est un alliage de 32% de nickel et 68% de cuivre (% massiques) .
On suit l'évolution des concentrations en hydrazine et en peroxyde d'hydrogène en fonction du temps.
Le tableau suivant regroupe les résultats obtenus.
Figure imgf000010_0001
On constate immédiatement que l'utilisation du catalyseur permet de décomposer plus rapidement l'hydrazine contenue dans l'eau déminéralisée.
La température reste sensiblement stable. La réaction est complète en 2 heures environ. Le pH évolue progressivement de 9 à 6. On veille à ce qu'il ne descende pas en-dessous de 6, en ajoutant éventuellement de la soude.
Aucune trace de métal n'est trouvée dans la solution au terme de la réaction. Le rendement de l'élimination de l'hydrazine est donc de 99,9% et 87,2% du peroxyde d'hydrogène a été consommé.
Les courbes de la Figure 2 représentent les variations des teneurs en hydrazine et en peroxyde d'hydrogène en fonction du temps .
Exemple 2
En vue de vérifier la répétivité de la réaction d'élimination de l'hydrazine, on procède à deux nouveaux essais successifs, comme à l'Exemple 1, avec le catalyseur ayant déjà servi à l'Exemple 1 et sans changer ou traiter d'aucune manière que ce soit ce catalyseur pendant ces deux essais .
Les résultats sont représentés par les courbes de la Figure 3.
On observe que la répétivité de la réaction est parfaite, l'activité du catalyseur restant identique dans les trois cas.
Exemple 3 Dans cet exemple, on a utilisé une eau synthétique du type Seine (pH environ 8-8,5 ; TAC 20°F ,- THCa 20°F) [Na2S04 = 74 mg/1 ; NaHC03 = 336 mg/1 ;CaCl2 = 0,002 mol/1 ; MgCl2 = 0,0005 mol/1).
2 essais successifs sont effectués avec le catalyseur nickel/cuivre de l'exemple 1, dans des conditions qui sont similaires à celles de l'Exemple 1.
L'eau contient initialement 400 ppm d' hydrazine. La quantité de peroxyde d'hydrogène (en solution dans l'eau à 10%) ajouté est de 9 ml .
La quantité de catalyseur mis en œuvre est de 2,0065 g/1. Le catalyseur est lavé à l'eau déminéralisée entre les deux essais .
La rapport molaire hydrazine/peroxyde d'hydrogène est de 0,49.
Les résultats sont rassemblés dans le tableau suivant.
Figure imgf000012_0001
Les courbes de la Figure 4 représentent les variations des teneurs en hydrazine et en peroxyde d'hydrogène en fonction du temps, pour les essais 1 et 2 de cet exemple. Etant donné qu'en l'absence de catalyseur, aucune différence en ce qui concerne les cinétiques de décomposition de l'hydrazine par le peroxyde d'hydrogène n'a été observée entre l'eau déminéralisée et l'eau synthétique de type Seine, la courbe obtenue à l'Exemple 1 (voir Figure 2) a été ajoutée sur la Figure 4.
En outre, à des fins de comparaison, on a également ajouté sur la Figure 4 la courbe obtenue à l'Exemple 1 en utilisant un catalyseur et de l'eau déminéralisée.
On constate donc que, comme précédemment, l'utilisation du catalyseur permet de neutraliser plus rapidement l'hydrazine contenue dans l'eau de synthèse.
On remarque également que la neutralisation est plus lente que dans le cas de l'eau déminéralisée, mais toutefois suffisamment rapide pour permettre la disparition de l'hydrazine en 2 heures environ.
Le rendement de la décomposition d' hydrazine est de 100% et la quantité de peroxyde d'hydrogène consommée est de 95,9%.
Exemple 4 Cet exemple a pour objectif de montrer le maintien de l'efficacité du procédé selon l'invention en fonctionnement en mode continu. Dans une première phase, on traite de l'eau déminéralisée contenant 400 ppm d' hydrazine au moyen d'une solution aqueuse à 10% de peroxyde d'hydrogène, en présence du catalyseur de l'exemple 1. A la fin de la réaction, on réinjecte 400 ppm d' hydrazine et 920 ppm de peroxyde d'hydrogène pour réaliser une deuxième phase de décomposition de l'hydrazine, dans le même milieu et sans laver le catalyseur.
La quantité de catalyseur mis en œuvre est de 2,0065 g/1. Pendant la première phase, le rapport molaire hydrazine/peroxyde d'hydrogène est de 0,47. Le rendement de la décomposition d' hydrazine est de 100%. La quantité de peroxyde d'hydrogène consommé est de 93%. La durée de la réaction est de 2 heures. Pendant la deuxième phase, le rapport molaire hydrazine/peroxyde d'hydrogène est de 0,444. Le rendement de la décomposition d' hydrazine est de 100%. La quantité de peroxyde d'hydrogène consommé est de 85,2%. La durée de la réaction est de 30 minutes. Les résultats sont rassemblés dans le tableau suivant.
Figure imgf000013_0001
On observe qu'il n'y a pas de perte d'efficacité du système après réinjection en continu des réactifs. De plus, la deuxième phase semble se réaliser plus rapidement.
Les courbes représentant les variations des teneurs en hydrazine et en peroxyde d'hydrogène en fonction du temps, pour les première et deuxième phases sont visibles sur la Figure 5.
Exemple 5 Dans cet exemple, on compare le procédé selon l'invention aux procédés de l'art antérieur suivants :
- un procédé A où le catalyseur est inexistant ;
- un procédé B mettant en œuvre une catalyse homogène au moyen d'une solution aqueuse de sulfate de cuivre; et - un procédé C où le catalyseur est inexistant et où l'oxydant n'est plus le peroxyde d'hydrogène mais 1 ' hypochlorite de sodium. La solution aqueuse de départ est de l'eau déminéralisée contenant 400 ppm d' hydrazine. Le peroxyde d'hydrogène est utilisé en solution aqueuse à 10%. Dans le procédé B, le sulfate de cuivre est mis en œuvre sous forme de solution aqueuse à 5 ppm de Cu.
Dans le procédé C, 1 ' hypochlorite de sodium est sous forme de solution aqueuse à 13,5% (pourcentage poids/poids) ou 42°C1. Dans le procédé D selon l'invention, on utilise le catalyseur de l'exemple 1, à raison de 2 g/1.
Les résultats sont consignés dans le tableau suivant.
Figure imgf000014_0001
On observe que la présence d'un catalyseur permet d'accélérer nettement la décomposition de l'hydrazine par le peroxyde d' hydrogène . La catalyse homogène par addition de sulfate de cuivre en solution aqueuse est plus rapide que le procédé selon l'invention. Toutefois, elle présente l'inconvénient d'introduire du cuivre dans la solution.
L'utilisation d' hypochlorite de sodium conduit à une élimination instantanée de l'hydrazine, mais elle a pour inconvénient de nécessiter une masse élevée d'oxydant, soit 149 g d' hypochlorite de sodium pour 32 g d' hydrazine et d'introduire du chlorure de sodium dans la solution, car l'hydrazine réagit avec 1 ' hypochlorite de sodium pour donner du chlorure de sodium, de l'azote et de l'eau.
Les courbes représentant les variations des teneurs en hydrazine, en peroxyde d'hydrogène et en hypochlorite de sodium en fonction du temps sont visibles sur la Figure 6.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de décomposition de l'hydrazine contenue dans un liquide aqueux, dans lequel on fait réagir l'hydrazine avec au moins un peroxyde, en présence d'un catalyseur, caractérisé en ce que le catalyseur comprend au moins un alliage métallique.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alliage métallique est un alliage à base d'au moins un métal de transition.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'alliage à base d'au moins un métal de transition est un alliage à base de nickel.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'alliage à base de nickel est un alliage de nickel et de cuivre .
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'alliage comprend, en poids, de 25 à 35% de nickel et de 75 à 65% de cuivre.
6. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'alliage à base de nickel est un alliage de nickel, de cobalt et de chrome.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'alliage comprend, en poids, de 5 à 15% de nickel, de 80 à 60% de cobalt et de 15 à 25% de chrome.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le peroxyde est le peroxyde d' hydrogène .
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le rapport molaire hydrazine/peroxyde d'hydrogène est compris entre 1 et 4 , de préférence entre 1,6 et 2,2.
10. Procédé selon la revendication 8 ou la revendication 9, caractérisé en ce que l'hydrazine et le peroxyde d'hydrogène sont mis à réagir ensemble pendant une durée comprise entre 1 minute et 8 heures, de préférence entre 30 minutes et 3 heures.
11. Dispositif apte à la mise en œuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 10, comprenant :
- un récipient (1) contenant le liquide aqueux chargé en hydrazine à traiter ; - un catalyseur (6) comprenant au moins un alliage métallique, ce catalyseur se trouvant dans un conteneur (5) ,-
- des moyens (7) pour introduire le peroxyde dans le liquide aqueux à traiter ; - des moyens (2,3,4) pour faire passer le liquide aqueux contenant le peroxyde dans le conteneur (5) , à travers le catalyseur (6); et
- éventuellement, des moyens (8) pour ramener le liquide aqueux sortant du conteneur (5) dans le récipient (1) .
12. Utilisation d'un alliage métallique tel que défini dans les revendications 1 à 7, pour l'oxydation catalytique de l'hydrazine contenue dans un liquide aqueux.
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