WO2003014222A1 - Polymerzusammensetzungen mit verbesserter eigenschaftskonstanz - Google Patents

Polymerzusammensetzungen mit verbesserter eigenschaftskonstanz Download PDF

Info

Publication number
WO2003014222A1
WO2003014222A1 PCT/EP2002/008135 EP0208135W WO03014222A1 WO 2003014222 A1 WO2003014222 A1 WO 2003014222A1 EP 0208135 W EP0208135 W EP 0208135W WO 03014222 A1 WO03014222 A1 WO 03014222A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
latex
acrylonitrile
styrene
butadiene polymer
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2002/008135
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Herbert Eichenauer
Vera Buchholz
Eckhard Wenz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to KR1020047001375A priority Critical patent/KR100829336B1/ko
Priority to JP2003519163A priority patent/JP2004537634A/ja
Priority to EP02751154A priority patent/EP1414899B1/de
Priority to DE50211926T priority patent/DE50211926D1/de
Priority to MXPA04000919A priority patent/MXPA04000919A/es
Publication of WO2003014222A1 publication Critical patent/WO2003014222A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C08F279/04—Vinyl aromatic monomers and nitriles as the only monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F285/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to preformed graft polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L35/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • ABS molding compounds A particularly important feature for the processor of ABS molding compounds is the consistency of, especially when using fully automated production systems
  • the butadiene polymer latex (B) is produced by agglomeration from the butadiene polymer latex (A) obtained by seed polymerization or mixtures of different butadiene polymer latexes (A).
  • the usual methods known for carrying out the agglomeration can be used.
  • the initiators are inorganic and organic peroxides, for example H 2 O 2 , di-tert-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, dicyclohexyl percarbonate, tert-butyl hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, azo initiators such as azobisisobutyronitrile, inorganic persalts such as ammonium or sodium Potassium persulfate, potassium perphosphate, sodium perborate and redox systems are also considered.
  • Redox systems generally consist of an organic oxidizing agent and a reducing agent, whereby heavy metal ions may also be present in the reaction medium (see Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume 14/1, pp. 263 to 297).
  • n is an integer from 4 to 7, preferably 4 or 5
  • Example latex B 60 parts by weight (calculated as a solid) of one using the polybutadiene starting latex from Example 1 with an average particle diameter d 50 of 119 nm and a gel content of 69% by weight by agglomeration using acetic anhydride according to EP-A 7810 ( Example latex B) produced Polybutadiene latex with an average particle diameter d 50 of 434 nm and a gel content of 69% by weight are brought to a solids content of approx. 20% by weight with water, then heated to 59 ° C. and with 0.5 part by weight Potassium peroxodisulfate (dissolved in water) is added.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Gegenstand der Erfindung sind Polymerzusammensetzungen zweier Pfropfkautschukpolymerisate, bei deren Herstellung unter Verwendung von Saatlatexteilchen mit definierten Teilchendurchmessern durch Saatpolymerisation bzw. Agglomeration erhaltene Kautschuke mit definierten Teilchendurchmessern eingesetzt werden.

Description

Polymerzusammensetzungen mit verbesserter Eigenschaftskonstanz
ABS-Formmassen bzw. Formmassen vom ABS-Typ werden schon seit vielen Jahren in großen Mengen als thermoplastische Harze für die Herstellung von Formteilen aller Art eingesetzt. Dabei kann das Eigenschaftsspektrum dieser Harze in weiten Bereichen variiert werden.
Als besonders wichtige Eigenschaften von ABS-Formmassen seien Zähigkeit (Schlagzähigkeit, Kerbschlagzähigkeit), E-Modul, Nerarbeitbarkeit (MVR), Wärmeformbeständigkeit, Oberflächenglanz genannt, wobei es in Abhängigkeit vom Einsatzgebiet im allgemeinen auf definierte Eigenschaftskombinationen ankommt.
Ein besonders wichtiges Merkmal für den Verarbeiter von ABS-Formmassen stellt, insbesondere bei Nutzung vollautomatischer Fertigungsanlagen, die Konstanz von
Eigenschaften oder Eigenschaftskombinationen der zu verarbeitenden Formmassen dar.
Zwar lassen sich durch Nutzung moderner Verfahren bei der ABS -Herstellung (z.B. Computersteuerung von Polymerisation und Compoundierung) Produkte mit relativ engen Toleranzgrenzen herstellen, trotzdem ist für spezielle Anwendungen eine nur über die Produktzusammensetzung bzw. den Produktaufbau erreichbare noch höhere Eigenschaftskonstanz notwendig.
Es bestand daher die Aufgabe, thermoplastische Formmassen vom ABS-Typ herzustellen, die ein sehr konstantes Eigenschaftsprofil aufweisen. Insbesondere sollte dies für Produkte mit einem sehr hohen Oberflächenglanz erreicht werden.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird gelöst durch den Einsatz von Kombinationen zweier Pfropfkautschukpolymerisate, bei deren Herstellung unter Verwendung von
Butadienpolymerisat-Saatlatexteilchen mit definierten Teilchendurchmessern durch Saatpolymerisation erhaltener Kautschuk mit definiertem Teilchendurchmesser eingesetzt wird.
Gegenstand der Erfindung sind Polymerzusammensetzungen enthaltend
I) mindestens ein Pfropfkautschukpolymerisat erhalten durch Emulsionspolymerisation von Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 95:5 bis 50:50, wobei Styrol und/oder Acrylnitril ganz oder teilweise ersetzt werden kann durch α-Methylstyrol, Methylmethacrylat oder N-Phenylmaleinimid oder Mischungen hieraus, in Gegenwart mindestens eines Butadienpolymerisatlatex (A) mit einem mittleren Teilchendurchmesser d50 von 80 bis 220 nm, vorzugsweise von 90 bis 210 nm und besonders bevorzugt von 100 bis 200 nm,
II) mindestens ein Pfropfkautschukpolymerisat erhalten durch Emulsionspolymerisation von Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 95:5 bis 50:50, wobei Styrol und/oder Acrylnitril ganz oder teilweise ersetzt werden kann durch α-Methylstyrol, Methylmethacrylat oder N-Phenylmaleinimid oder Mischungen hieraus, in Gegenwart mindestens eines Butadienpolymerisat- latex (B) mit einem mittleren Teilchendurchmesser d50 von 350 bis 650 nm, vorzugsweise von 360 bis 600 nm, besonders bevorzugt von 380 bis 550 nm und ganz besonders bevorzugt von 390 bis 500 nm,
III) mindestens ein kautschukfreies Copolymerisat aus Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 95:5 bis 50:50, wobei Styrol und/oder Acrylnitril ganz oder teilweise durch α-Methylstyrol, Methylmethacrylat oder N-Phenylmaleinimid oder Mischungen hieraus ersetzt werden kann,
dadurch gekennzeichnet, dass der Butadienpolymerisatlatex (A) erhalten wurde durch Saatpolymerisation unter Verwendung eines Butadienpolymerisat-Saatlatex mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 10 bis 100 nm, vorzugsweise von 20 bis 90 nm und besonders bevorzugt von 30 bis 80 nm und der Butadienpolymerisatlatex (B) erhalten wurde durch Agglomeration unter Verwendung von Butadienpolymerisatlatex (A) als Ausgangslatex.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen, wobei der Butadienpolymerisatlatex (A) erhalten wird durch Saatpolymerisation unter Verwendung eines Butadienpolymerisat-Saatlatex mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 10 bis 100 nm und der Butadienpolymerisatlatex (B) erhalten wird durch Agglomeration unter Verwendung von Butadienpolymerisatlatex (A) als Ausgangslatex.
Im allgemeinen können die erfindungsgemäßen Polymerzusarnmensetzungen die Pfropfkautschukkomponenten (I) + (II) in Anteilen von 1 bis 60 Gew.-Teilen, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-Teilen, und die kautschukfreie Harzkomponente (III) in Anteilen von 40 bis 99 Gew.-Teilen, vorzugsweise 50 bis 95 Gew.-Teilen, enthalten.
Das Gew.-Verhältnis (I):(II) kann in weiten Grenzen variiert werden; üblicherweise beträgt es 90:10 bis 10:90, vorzugsweise 80:20 bis 30:70 und besonders bevorzugt 70:30 bis 40:60.
Außer den genannten Polymerkomponenten können die erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen weitere kautschukfreie nicht aus Vinylmonomeren aufgebaute Thermoplastharze enthalten, wobei man diese Thermoplastharze in Mengen bis zu 1000 Gew.-Teilen, vorzugsweise bis zu 700 Gew.-Teilen und besonders bevorzugt bis zu 500 Gew.-Teilen (jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile I + II + III) verwendet.
Der Butadienpolymerisatlatex (A) wird durch Emulsionspolymerisation von Butadien nach der sogenannten Saatpolymerisationstechnik hergestellt, bei der zunächst ein feinteiliges Butadienpolymerisat als Saatlatex hergestellt und dann durch Weiter- Umsatz mit Butadien enthaltenden Monomeren zu größeren Teilchen weiterpoly- merisiert wird (siehe z.B. in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe Teil 1, S. 339 (1961), Thieme Verlag Stuttgart). Dabei wird vorzugsweise unter Verwendung des Saat-Batch- Verfahrens oder Verwendung des Saat-Zulauf- Verfahrens gearbeitet.
Als Comonomere können bis zu 50 Gew.-% (bezogen auf die gesamte zur Butadienpolymerisatherstellung eingesetzte Monomermenge) eines oder mehrerer mit Butadien copolymerisierbarer Monomerer eingesetzt werden.
Beispiele für solche Monomere sind Isopren, Chloropren, Acrylnitril, Styrol, α- Methylstyrol, Cι -C4-Alkylstyrole, Ci -Cg-Alkylacrylate, Ci -Cg-Alkylmethacrylate,
Alkylenglykoldiacrylate, Alkylenglykoldimethacrylate, Divinylbenzol; vorzugsweise wird Butadien alleine oder in Abmischung mit bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise mit bis zu 10 Gew.-% Styrol und/oder Acrylnitril eingesetzt.
Als Saatlatexpolymere werden vorzugsweise Butadienpolymerisate wie z.B. Poly- butadien, Butadien / Styrol - Copolymerisate, Butadien / Acrylnitril - Copolymeri- sate oder Polymerisate aus den oben genannten Monomeren eingesetzt.
Bevorzugte Saatlatexpolymere sind Polybutadienlatices.
Dabei wird bei der Herstellung des Butadienpolymerisatlatex (A) ein Saatlatex mit einem mittleren Teilchendurchmesser d50 von 10 bis 100 nm, vorzugsweise 20 bis 90 nm und besonders bevorzugt 30 bis 80 nm eingesetzt.
Bei der Herstellung des Butadienpolymerisatlatex (B) wird der Butadienpolymerisatlatex (A) als Ausgangslatex eingesetzt.
Der Saatlatex zur Herstellung des Butadienpolymerisat (A) besitzt einen Gelgehalt von 10 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise von 20 bis 90 Gew.-% und besonders bevor- zugt von 30 bis 85 Gew.-%. Der Butadienpolymerisatlatex (A) besitzt einen mittleren Teilchendurchmesser d50 von 80 bis 220 nm, vorzugsweise von 90 bis 210 nm und besonders bevorzugt von 100 bis 200 nm.
Der Gelgehalt von (A) beträgt 30 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 95 Gew.-% und besonders bevorzugt 50 bis 92 Gew.-%.
Der Butadienpolymerisatlatex (B) besitzt einen mittleren Teilchendurchmesser d 0 von 350 bis 650 nm, vorzugsweise von 360 bis 600 nm und besonders bevorzugt von 380 bis 550 nm und gariz besonders bevorzugt von 390 bis 500 nm.
Der Gelgehalt von (B) beträgt 30 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 95 Gew.-% und besonders bevorzugt 50 bis 92 Gew.-%.
Der Butadienpolymerisatlatex (B) wird durch Agglomeration aus dem durch Saatpolymerisation erhaltenen Butadienpolymerisatlatex (A) oder Mischungen verschiedener Butadienpolymerisatlatices (A) hergestellt. Dabei können die üblichen, zur Durchführung der Agglomeration bekannten Verfahren verwendet werden.
Beispielsweise seien genannt die Agglomeration durch Einwirkung von Chemikalien wie z.B. Acetanhydrid (siehe z.B. US-A 3,558,541, EP-A 7810 und dort zitierte Literatur) oder Acrylat-haltigen Mischpolymerisat-Dispersionen (siehe DE-A 17 20 058), durch Einwirkung mechanischer Kräfte unter Druck in einer Düse (siehe z.B. DE-A 12 33 131) oder durch starkes Abkühlen des Latex (siehe z.B. GB-A 758 622).
Bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des Butadienpolymerisatlatex (B) ist die chemische Agglomeration unter Verwendung von Acetanhydrid.
Die Bestimmung des mittleren Teilchendurchmessers d50 kann durch Ultrazentrifugenmessung ermittelt werden (vgl. W. Scholtan, H. Lange: Kolloid Z. u. Z. Poly- mere 250, S. 782 bis 796 (1972)), die angegebenen Werte für den Gelgehalt beziehen sich auf die Bestimmung nach der Drahtkäfigmethode in Toluol (vgl. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe, Teil 1, S. 307 (1961), Thieme Verlag Stuttgart).
Die Gelgehalte des Butadienpolymerisatlatex (A) (und somit auch des Butadienpolymerisatlatex (B)) sowie des Butadienpolymerisat-Saatlatex zur Herstellung von Butadienpolymerisatlatex (A) können in prinzipiell bekannter Weise durch Anwendung geeigneter Reaktionsbedingungen eingestellt werden (z.B. hohe Reaktionstemperatur und/oder Polymerisation bis zu hohem Umsatz sowie gegebenenfalls Zusatz vernetzend wirkender Substanzen zur Erzielung eines hohen Gelgehaltes oder z.B. niedrige Reaktionstemperatur und/oder Abbruch der Polymerisationsreaktion vor Eintreten einer zu starken Vernetzung sowie gegebenenfalls Zusatz von Molekulargewichtsreglern wie beispielsweise n-Dodecylmercaptan oder t-Dode- cylmercaptan zur Erzielung eines niedrigen Gelgehaltes). Als Emulgator können übliche anionische Emulgatoren wie Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Aralkylsulfonate, Seifen gesättigter oder ungesättigter Fettsäuren sowie alkalischer disproportionierter oder hydrierter Abietin- oder Tallölsäuren verwendet werden. Auch Emulgatoren mit Carboxylgruppen (z.B. Salze von C10-Cι8-Fettsäuren, disproportionierte Abietin- säure, Emulgatoren gemäß DE-A 36 39 904 und DE-A 39 13 509) können prinzipiell eingesetzt werden.
Die Herstellung der Pfropfkautschukpolymerisate (I) und (II) kann beliebig durch separate Pfropfung der Butadienpolymerisatlatices (A) und (B) in getrennten Reak- tionen oder durch gemeinsame Pfropfung einer Mischung der Butadienpolymerisatlatices (A) und (B) während einer Reaktion durchgeführt werden, bevorzugt ist die separate Pfropfung der Butadienpolymerisatlatices (A) und (B) in getrennten Reaktionen.
Dabei können die Pfropfpolymerisation(en) nach beliebigen Verfahren durchgeführt werden, vorzugsweise wird bzw. werden sie so durchgeführt, dass das Monomerge- misch kontinuierlich zum Butadienpolymerisatlatex (A) bzw. zum Butadienpolymerisatlatex (B) bzw. zu einem Gemisch der Butadienpolymerisatlatices (A) und (B) gegeben und polymerisiert wird.
Dabei werden bevorzugt spezielle Monomer-/Kautschuk-Verhältnisse eingehalten und die Monomeren in einer bekannten Weise zum Kautschuk gegeben:
Zur Erzeugung der erfindungsgemäßen Komponenten (I) und (II) werden vorzugsweise 15 bis 60 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 20 bis 50 Gew. -Teile, eines Ge- misches aus Styrol und Acrylnitril, das gegebenenfalls bis zu 50 Gew.-% (bezogen auf Gesamtmenge der in der Pfropfpolymerisation eingesetzten Monomeren) eines oder mehrerer Comonomerer enthalten kann, in Gegenwart von vorzugsweise 40 bis 85 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt 50 bis 80 Gew.-Teilen (jeweils bezogen auf Feststoff) des Butadienpolymerisatlatex (A) bzw. des Butadienpolymerisatlatex (B) bzw. eines Gemisches der Butadienpolymerisatlatices (A) und (B) polymerisiert.
Vorzugsweise unterscheiden sich die Kautschukgehalte der Pfropfkautschukpolymerisate (I) und (II) derart, dass (II) einen um >2 Gew.-%, vorzugsweise >5 Gew.-%, höheren Kautschukgehalt als (I) aufweist.
Die bei der Pfropfpolymerisation eingesetzten Monomeren sind vorzugsweise Mischungen aus Styrol und Acrylnitril im Gew.-Verhältnis 95:5 bis 50:50, besonders bevorzugt im Gew.-Verhältnis 80:20 bis 65:35, wobei Styrol und/oder Acrylnitril ganz oder teilweise durch copolymerisierbare Monomere, vorzugsweise durch α- Methylstyrol, Methylmethacrylat oder N-Phenylmaleinimid ersetzt werden können.
Prinzipiell können zusätzlich beliebige weitere copolymerisierbare Vinylmonomere in Mengen bis ca. 10 Gew.-% (bezogen auf Gesamtmenge der Monomeren) mitverwendet werden.
Zusätzlich können bei der Pfropfpolymerisation Molekulargewichtsregler eingesetzt werden, vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt in Mengen von 0,05 bis 1 Gew.-% (jeweils bezogen auf Gesamtmonomermenge in der Pfropfpolymerisationstufe).
Geeignete Molekulargewichtsregler sind beispielsweise Alkylmercaptane wie n- Dodecylmercaptan, t-Dodecylmercaptan; dimeres α-Methylstyrol; Terpinolen.
Als Initiatoren kommen anorganische und organische Peroxide, z.B. H2O2, Di-tert- Butylperoxid, Cumolhydroperoxid, Dicyclohexylpercarbonat, tert.-Butylhydroper- oxid, p-Menthanhydroperoxid, Azoinitiatoren wie Azobisisobutyronitril, anorga- nische Persalze wie Ammonium-, Natrium- oder Kaliumpersulfat, Kaliumperphosphat, Natriumperborat sowie Redox-Systeme in Betracht. Redox-Systeme bestehen in der Regel aus einem organischen Oxidationsmittel und einem Reduktionsmittel, wobei im Reaktionsmedium zusätzlich Schwermetallionen vorhanden sein können (siehe Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 14/1, S. 263 bis 297).
Die Polymerisationstemperatur ist im allgemeinen 25°C bis 160°C, vorzugsweise 40°C bis 90°C. Geeignete Emulgatoren sind oben angegeben.
Dabei kann nach üblicher Temperaturführung, z.B. isotherm, gearbeitet werden; vorzugsweise wird die Pfropfpolymerisation jedoch so durchgeführt, dass der Temperaturunterschied zwischen Beginn und Ende der Reaktion mindestens 10°C, vorzugsweise mindestens 15°C und besonders bevorzugt mindestens 20°C beträgt.
Zur Erzeugung der erfindungsgemäßen Komponenten I) und II) kann die Pfropfpolymerisation vorzugsweise durch Monomerenzulauf derart durchgeführt werden, dass innerhalb der ersten Hälfte der Gesamtmonomerenzudosierzeit 55 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 80 Gew.-% und besonders bevorzugt 65 bis 75 Gew.-% der gesamten bei der Pfropfpolymerisation einzusetzenden Monomeren zu- dosiert werden; der verbleibende Monomeranteil wird innerhalb der zweiten Hälfte der Gesamtmonomerzudosierzeit zudosiert. Als kautschukfreie Copolymerisate III) werden vorzugsweise Copolymerisate des Styrols und Acrylnitrils im Gewichtsverhältnis 95:5 bis 50:50 verwendet, wobei Styrol und/oder Acrylnitril ganz oder teilweise durch α-Methylstyrol, Methylmethacry- lat oder N-Phenylmaleinimid ersetzt werden kann.
Besonders bevorzugt sind Copolymerisate III) mit Anteilen an eingebauten Acryl- nitril-Einheiten <30 Gew.-%.
Diese Copolymerisate besitzen vorzugsweise mittlere Molekulargewichte Mw von
20 000 bis 200 000 bzw. Grenzviskositäten [η] von 20 bis 110 ml/g (gemessen in Di- methylformamid bei 25°C).
Einzelheiten zur Herstellung dieser Harze sind beispielsweise in der DE-A 2 420 358 und der DE-A 2 724 360 beschrieben. Durch Masse- bzw. Lösungspolymerisation hergestellte Vinylharze haben sich besonders bewährt. Die Copolymerisate können allein oder in beliebiger Mischung zugesetzt werden.
Außer aus Vinylmonomeren aufgebauten Thermoplastharzen ist auch die Verwen- düng von Polykondensaten z.B. aromatischen Polycarbonaten, aromatischen Poly- estercarbonaten, Polyestern, Polyamiden als kautschukfreies Copolymerisat in den erfindungsgemäßen Formmassen möglich.
Geeignete thermoplastische Polycarbonate und Polyestercarbonate sind bekannt (vgl. z.B. DE-A 1 495 626, DE-A 2 232 877, DE-A 2 703 376, DE-A 2 714 544, DE-A
3 000 610, DE-A 3 832 396, DE-A 3 077 934), z.B. herstellbar durch Umsetzung von Diphenolen der Formeln (IV) und (V)
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0002
wonn
A eine Einfachbindung, Cj-Cs-Alkylen, C2-C5-Alkyliden, Cs-Cg-Cycloalkyl- iden, -O-, -S-, -SO-, -SO2- oder -CO- ist,
R^ und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder Halogen, insbe- sondere für Wasserstoff, Methyl, Chlor oder Brom stehen,
Rl und R^ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen bevorzugt Chlor oder Brom, Ci-Cg-Alkyl, bevorzugt Methyl, Ethyl, Cs-Cg-Cycloalkyl, bevorzugt Cyclohexyl, Cg-C^o-Ary!, bevorzugt Phenyl, oder C -C^-Aralkyl, bevorzugt Phenyl-Cι-C4-alkyl, insbesondere Benzyl, bedeuten,
m eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5 ist,
n 0 oder 1 ist,
R^ und R^ für jedes X individuell wählbar sind und unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci-Cg-Alkyl bedeuten und X Kohlenstoff bedeutet,
mit Kohlensäurehalogeniden, vorzugsweise Phosgen, und/oder mit aromatischen Di- carbonsäuredihalogeniden, vorzugsweise Benzoldicarbonsäuredihalogeniden, durch Phasengrenzflächen-Polykondensation oder mit Phosgen durch Polykondensation in homogener Phase (dem sogenannten Pyridinverfahren), wobei das Molekulargewicht in bekannter Weise durch eine entsprechende Menge an bekannten Kettenabbrechern eingestellt werden kann.
Geeignete Diphenole der Formeln (IV) und (V) sind z.B. Hydrochinon, Resorcin,
4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxy- phenyl)-2-methylbutan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4- hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)-pro- pan, 1 ,1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-tri- methylcyclohexan, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3-dimethylcyclohexan, l,l-Bis-(4- hydroxyphenyl)-3,3,5,5-tetramethylcyclohexan oder l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)- 2,4,4,-trimethylcyclopentan.
Bevorzugte Diphenole der Formel (IV) sind 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, bevorzugtes Phenol der Formel (V) ist 1,1-
Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.
Es können auch Mischungen von Diphenolen eingesetzt werden.
Geeignete Kettenabbrecher sind z.B. Phenol, p-tert.-Butylphenol, langkettige Alkyl- phenole wie 4-(l,3-Tetramethyl-butyl)phenol gemäß DE-A 2 842 005, Monoal- kylphenole, Dialkylphenole mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen in den Alkylsubsti- tuenten gemäß DE-A 3 506 472, wie p-Nonylphenol, 2,5-di-tert.-Butylphenol, p- tert.-Octylphenol, p-Dodecylphenol, 2-(3,5-Dimethylheptyl)-phenol und 4-(3,5- Dimethylheptyl)-phenol. Die erforderliche Menge an Kettenabbrechern ist im allgemeinen 0,5 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Summe der Diphenole (IV) und (V). Die geeigneten Polycarbonate bzw. Polyestercarbonate können linear oder verzweigt sein; verzweigte Produkte werden vorzugsweise durch den Einbau von 0,05 bis 2,0 Mol-%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Diphenole, an drei - oder mehr als dreifunktionellen Verbindungen, z.B. solchen mit drei oder mehr als drei phenolischen OH-Gruppen, erhalten.
Die geeigneten Polycarbonate bzw. Polyestercarbonate können aromatisch gebundenes Halogen, vorzugsweise Brom und/oder Chlor, enthalten; vorzugsweise sind sie halogenfrei.
Sie haben mittlere Molekulargewichte (Mw, Gewichtsmittel) bestimmt z.B. durch Ultrazentrifugation oder Streulichtmessung von 10 000 bis 200 000, vorzugsweise von 20 000 bis 80 000.
Geeignete thermoplastische Polyester sind vorzugsweise Polyalkylenterephthalate, d.h., Reaktionsprodukte aus aromatischen Dicarbonsäuren oder ihren reaktionsfähigen Derivaten (z.B. Dimethylestem oder Anhydriden) und aliphatischen, cycloali- phatischen oder arylaliphatischen Diolen und Mischungen solcher Reaktionspro- dukte.
Bevorzugte Polyalkylenterephthalate lassen sich aus Terephthalsäuren (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) und aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen mit 2 bis IO C- Atomen nach bekannten Methoden herstellen (Kunststoff-Handbuch, Band VIII, S. 695 ff, Carl Hanser Verlag, München 1973).
In bevorzugten Polyalkylenterephthalaten sind 80 bis 100, vorzugsweise 90 bis 100 Mol-% der Dicarbonsäurereste, Terephthalsäurereste und 80 bis 100, vorzugsweise 90 bis 100 Mol-% der Diolreste, Ethylenglykol- und/oder Butandiol-l,4-Reste. Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Ethylenglykol- bzw. Butan- diol-l,4-Resten 0 bis 20 Mol-% Reste anderer aliphatischer Diole mit 3 bis 12 C- Atomen oder cycloahphatischer Diole mit 6 bis 12 C- Atomen enthalten, z.B. Reste von Propandiol-1,3, 2-Ethylpropandiol-l,3, Neopentylglykol, Pentandiol-1,5, Hexan- diol-1,6, Cyclohexandi-methanol-1,4, 3-Methylpentandiol-l,3 und -1,6, 2-Ethyl- hexandiol-1,3, 2,2-Diethylpropandiol-l,3, Hexandiol-2,5, l,4-Di(ß-hydroxyethoxy)- benzol, 2,2,-Bis-4-hydroxycyclohexyl)-propan, 2,4-Dihydroxy-l,l,3,3-tetramethyl- cyclobutan, 2,2-Bis-(3-ß-hydroxyethoxyphenyl)-propan und 2,2-Bis-(4-hydroxypro- poxyphenyl)-propan (DE-A 2 407 647, 2 407 776, 2 715 932).
Die Polyalkylenterephthalate können durch Einbau relativ kleiner Mengen 3- oder 4-wertiger Alkohole oder 3- oder 4-basiger Carbonsäuren, wie sie in der DE-A 1 900 270 und der US-A 3 692 744 beschrieben sind, verzweigt werden. Beispiele bevorzugter Verzweigungsmittel sind Trimesinsäure, Trimellithsäure, Trimethyl- olethan und -propan und Pentaerythrit. Es ist ratsam, nicht mehr als 1 Mol-% des
Verzweigungsmittels, bezogen auf die Säurekomponente, zu verwenden.
Besonders bevorzugt sind Polyalkylenterephthalate, die allein aus Terephthalsäure und deren reaktionsfähigen Derivaten (z.B. deren Dialkylestern) und Ethylenglykol und/oder Butandiol-1,4 hergestellt worden sind und Mischungen dieser Polyalkylenterephthalate.
Bevorzugte Polyalkylenterephthalate sind auch Copolyester, die aus mindestens zwei der oben genannten Alkoholkomponenten hergestellt sind: besonders bevorzugte Co- polyester sind Poly-(ethylenglykolbutandiol-l,4)-terephthalate.
Die vorzugsweise geeigneten Polyalkylenterephthalate besitzen im allgemeinen eine Intrinsic- Viskosität von 0,4 bis 1,5 dl/g, vorzugsweise 0,5 bis 1,3 dl/g, insbesondere 0,6 bis 1,2 dl/g, jeweils gemessen in Phenol/o-Dichlorbenzol (1 :1 Gew. -Teile) bei 25°C. Geeignete Polyamide sind bekannte Homopolyamide, Copolyamide und Mischungen dieser Polyamide. Es können dies teilkristalline und/oder amorphe Polyamide sein.
Als teilkristalline Polyamide sind Polyamid-6, Polyamid-6,6, Mischungen und ent- sprechende Copolymerisate aus diesen Komponenten geeignet. Weiterhin kommen teilkristalline Polyamide in Betracht, deren Säurekomponente ganz oder teilweise aus Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und/oder Korksäure und/oder Sebacinsäure und/oder Azelainsäure und/oder Adipinsäure und/oder Cyclohexandicarbonsäure, deren Diaminkomponente ganz oder teilweise aus m- und/oder p-Xylylen-diamin und/oder Hexamethylendiamin und/oder 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin und/oder 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin und/oder Isophorondiamin besteht und deren Zusammensetzung prinzipiell bekannt ist.
Außerdem sind Polyamide zu nennen, die ganz oder teilweise aus Lactamen mit 7- 12 C- Atomen im Ring, gegebenenfalls unter Mitverwendung einer oder mehrerer der oben genannten Ausgangskomponenten, hergestellt werden.
Besonders bevorzugte teilkristalline Polyamide sind Polyamid-6 und Polyamid-6,6 und ihre Mischungen. Als amorphe Polyamide können bekannte Produkte eingesetzt werden. Sie werden erhalten durch Polykondensation von Diaminen wie Ethylendi- amin, Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin, 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethyl- hexamethylendiamin, m- und/oder p-Xylylen-diamin, Bis-(4-aminocyclohexyl)- methan, Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexyl- methan, 3-Aminomethyl,3,5,5,-trimethylcyclohexylamin, 2,5- und/oder 2,6-Bis-(ami- nomethyl)-norbornan und/oder 1 ,4-Diaminomethylcyclohexan mit Dicarbonsäuren wie Oxalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Azelainsäure, Decandicarbonsäure, Hep- tadecandicarbonsäure, 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethyladipinsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure.
Auch Copolymere, die durch Polykondensation mehrerer Monomerer erhalten werden, sind geeignet, ferner Copolymere, die unter Zusatz von Aminocarbonsäuren wie ε-Aminocapronsäure, ω-Aminoundecansäure oder ω-Aminolaurinsäure oder ihren Lactamen, hergestellt werden.
Besonders geeignete amorphe Polyamide sind die Polyamide hergestellt aus Iso- phthalsäure, Hexamethylendiamin und weiteren Diaminen wie 4,4'-Diaminodicyclo- hexylmethan, Isophorondiamin, 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendi- amin, 2,5- und/oder 2,6-Bis-(aminomethyl)-norbornen; oder aus Isophthalsäure, 4,4'- Diamino-dicyclohexylmethan und ε-Caprolactam; oder aus Isophthalsäure, 3,3'- Dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexylmethan und Laurinlactam; oder aus Terephthal- säure und dem Isomerengemisch aus 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylen- diamin.
Anstelle des reinen 4,4'-Diaminodicyclohexylmethans können auch Gemische der stellungsisomeren Diaminodicyclohexylmethane eingesetzt werden, die sich zusam- mensetzen aus
70 bis 99 Mol-% des 4,4'-Diamino-Isomeren 1 bis 30 Mol-% des 2,4'-Diamino-Isomeren 0 bis 2 Mol-% des 2,2'-Diamino-Isomeren und
gegebenenfalls entsprechend höher kondensierten Diaminen, die durch Hydrierung von Diaminodiphenylmethan technischer Qualität erhalten werden. Die Isophthalsäure kann bis zu 30 % durch Terephthalsäure ersetzt sein.
Die Polyamide weisen vorzugsweise eine relative Viskosität (gemessen an einer
1 gew.-%igen Lösung in m-Kresol bei 25°C) von 2,0 bis 5,0, besonders bevorzugt von 2,5 bis 4,0 auf.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen erfolgt durch Vermischen der Komponenten I), II) und III) und gegebenenfalls weiteren Polymeren und üblichen Additiven auf üblichen Mischaggregaten (vorzugsweise auf Mehrwalzenstühlen, Mischextrudern oder Innenknetern).
Gegenstand der Erfindung ist daher weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der er- findungsgemäßen Formmassen, wobei man die Komponenten I), II) und III) und gegebenenfalls weitere Polymere und übliche Additive vermischt und bei erhöhter Temperatur, im allgemeinen bei Temperaturen von 150°C bis 300°C, compoundiert und extrudiert.
Den erfindungsgemäßen Formmassen können bei Herstellung, Aufarbeitung, Weiterverarbeitung und Endverformung die erforderlichen bzw. zweckmäßigen Additive zugesetzt werden, z.B. Antioxidantien, UV-Stabilisatoren, Peroxidzerstörer, Anti- statika, Gleitmittel, Entformungsmittel, Flammschutzmittel, Füll- oder Verstärkerstoffe (Glasfasern, Kohlefasern, etc.), Farbmittel.
Die Endverformung kann auf handelsüblichen Verarbeitungsaggregaten vorgenommen werden und umfasst z.B. Spritzgießverarbeitung, Plattenextrusion mit gegebenenfalls anschließender Warmverformung, Kaltverformung, Extrusion von Rohren und Profilen, Kalander-Verarbeitung.
In den folgenden Beispielen sind die angegebenen Teile immer Gewichtsteile und die angegebenen % immer Gew.-%, wenn nicht anders angegeben.
Beispiele:
Komponenten
ABS-Pfropfpolymerisat 1
50 Gew.-Teile (gerechnet als Feststoff) eines unter Verwendung eines Polybutadien- saatlatex mit einem mittleren Teilchendurchmesser d50 von 48 nm durch radikalische Saatpolymerisation hergestellten anionisch emulgierten Polybutadienlatex mit einem mittleren Teilchendurchmesser d50 von 119 nm und einem Gelgehalt von 69 Gew.-% werden mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von ca. 20 Gew.-% gebracht, wonach auf 59°C erwärmt und mit 0,5 Gew.-Teilen Kaliumperoxodisulfat (gelöst in Wasser) versetzt wird.
Danach werden 50 Gew.-Teile eines Gemisches aus 73 Gew.-% Styrol, 27 Gew.-%
Acrylnitril und 0,15 Gew.-Teile tert.-Dodecylmercaptan innerhalb 6 Stunden gleichmäßig zudosiert, parallel dazu wird 1 Gew.-Teil (gerechnet als Festsubstanz) des Natriumsalzes eines Harzsäuregemisches (Dresinate® 731, Abieta Chemie GmbH, Gersthofen, Deutschland, gelöst in alkalisch eingestelltem Wasser) über einen Zeit- räum von 6 Stunden zudosiert. Im Laufe der 6 Stunden wird die Reaktionstemperatur von 59°C auf 80°C angehoben. Nach einer zweistündigen Nachreaktionszeit bei 80°C wird der Pfropflatex nach Zugabe von ca. 1,0 Gew.-Teilen eines phenolischen Antioxidans mit einem Magnesiumsulfat/Essigsäure-Gemisch koaguliert und nach dem Waschen mit Wasser das resultierende feuchte Pulver bei 70°C getrocknet.
ABS-Pfropfpolymerisat 2
60 Gew.-Teile (gerechnet als Feststoff) eines unter Verwendung des Polybutadien- ausgangslatex aus Beispiel 1 mit einem mittleren Teilchendurchmesser d50 von 119 nm und einem Gelgehalt von 69 Gew.-% durch Agglomeration unter Verwendung von Essigsäureanhydrid gemäß EP-A 7810 (Beispiel Latex B) hergestellten Polybutadienlatex mit einem mittleren Teilchendurchmesser d50 von 434 nm und einem Gelgehalt von 69 Gew.-% werden mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von ca. 20 Gew.-% gebracht, wonach auf 59°C erwärmt und mit 0,5 Gew.-Teilen Kaliumperoxodisulfat (gelöst in Wasser) versetzt wird.
Danach werden 40 Gew.-Teile eines Gemisches aus 73 Gew.-% Styrol, 27 Gew.-% Acrylnitril und 0,12 Gew.-Teile tert.-Dodecylmercaptan innerhalb 6 Stunden gleichmäßig zudosiert, parallel dazu wird 1 Gew.-Teil (gerechnet als Festsubstanz) des Natriumsalzes eines Harzsäuregemisches (Dresinate® 731, Abieta Chemie GmbH, Gersthofen, Deutschland, gelöst in alkalisch eingestelltem Wasser) über einen Zeitraum von 6 Stunden zudosiert. Im Laufe der 6 Stunden wird die Reaktionstemperatur von 59°C auf 80°C angehoben. Nach einer zweistündigen Nachreaktionszeit bei 80°C wird der Pfropflatex nach Zugabe von ca. 1,0 Gew.-Teilen eines phenolischen Antioxidans mit einem Magnesiumsulfat/Essigsäure-Gemisch koaguliert und nach dem Waschen mit Wasser das resultierende feuchte Pulver bei 70°C getrocknet.
ABS-Pfropfpolymerisat 3
Die Vorschrift „ABS-Pfropfpolymerisat 2" wird wiederholt, wobei ein aus dem Ausgangslatex aus Beispiel 1 mit d50 = 119 nm und einem Gelgehalt von 69 Gew.-% durch Agglomeration unter Verwendung von Essigsäureanhydrid hergestellter Polybutadienlatex mit einem mittleren Teilchendurchmesser d50 von 464 nm und einem Gelgehalt von 69 Gew.-% als Pfropfgrundlage eingesetzt wird.
ABS-Pfropfpolymerisat 4
Die Vorschrift „ABS-Pfropfpolymerisat 2" wird wiederholt, wobei ein aus dem Ausgangslatex aus Beispiel 1 mit d50 = 119 nm und einem Gelgehalt von 69 Gew.-% durch Agglomeration unter Verwendung von Essigsäureanhydrid hergestellter Polybutadienlatex mit einem mittleren Teilchendurchmesser d50 von 531 nm und einem Gelgehalt von 69 Gew.-% als Pfropfgrundlage eingesetzt wird. ABS-Pfropfpolymerisat 5 (Vergleich)
Die Vorschrift „ABS-Pfropfpolymerisat 1" wird wiederholt, wobei ein ohne Verwen- düng eines Polybutadiensaatlatex hergestellter Polybutadienlatex mit einem mittleren
Teilchendurchmesser d50 von 140 nm und einem Gelgehalt von 90 Gew.-% als Pfropfgrundlage eingesetzt wird.
ABS-Pfropfpolymerisat 6 (Vergleich)
Die Vorschrift „ABS-Pfropfpolymerisat 2" wird wiederholt, wobei ein ohne Verwendung eines Polybutadiensaatlatex hergestellter Polybutadienlatex mit einem mittleren Teilchendurchmesser d 0 von 447 nm und einem Gelgehalt von 72 Gew.-% als Pfropfgrundlage eingesetzt wird.
ABS-Pfropfpolymerisat 7 (Vergleich)
Die Vorschrift „ABS-Pfropfpolymerisat 2" wird wiederholt, wobei ein ohne Verwendung eines Polybutadiensaatlatex hergestellter Polybutadienlatex mit einem mittleren Teilchendurchmesser d50 von 435 nm und einem Gelgehalt von 80 Gew.-% als Pfropfgrundlage eingesetzt wird.
ABS-Pfropfpolymerisat 8 (Vergleich)
Die Vorschrift „ABS-Pfrop olymerisat 2" wird wiederholt, wobei ein ohne Verwendung eines Polybutadiensaatlatex hergestellter Polybutadienlatex mit einem mittleren Teilchendurchmesser d50 von 429 nm und einem Gelgehalt von 69 Gew.-% als Pfropfgrundlage eingesetzt wird. ABS-Pfropfpolymerisat 9
Die Vorschrift „ABS-Pfropfpolymerisat 1" wird wiederholt, wobei ein Polybutadienlatex mit einem mittleren Teilchendurchmesser d50 von 40 nm und ein darauf basierender Polybutadienlatex mit einem mittleren Teilchendurchmesser d50 von
123 nm und einem Gelgehalt von 82 Gew.-% eingesetzt wird.
ABS-Pfropfpolymerisat 10
Die Vorschrift „ABS-Pfropfpolymerisat 2" wird wiederholt, wobei der Polybutadienlatex aus Beispiel 9 mit einem mittleren Teilchendurchmesser d50 von 123 nm und einem Gelgehalt von 82 Gew.-% als Ausgangslatex für die Agglomeration eingesetzt wird. Der resultierende zur Pfropfpolymerherstellung eingesetzte Polybutadienlatex besitzt einen mittleren Teilchendurchmesser d50 von 458 nm und einen Gelgehalt von 82 Gew.-%.
ABS-Pfropfpolymerisat 11
Die Vorschrift „ABS-Pfropfpolymerisat 10" wird wiederholt, wobei ein unter Ver- wendung des Polybutadienlatex aus Beispiel 9 als Ausgangslatex (d50 = 123 nm) durch Agglomeration gemäß Vorschrift "ABS-Propfpolymerisat 2" hergestellter Polybutadienlatex mit einem mittleren Teilchendurchmesser d 0 von 495 nm und einem Gelgehalt von 82 Gew.-% als Pfropfgrundlage eingesetzt wird.
ABS-Pfropfpolymerisat 12
Die Vorschrift „ABS-Pfropfpolymerisat 10" wird wiederholt, wobei ein unter Verwendung eines Polybutadienlatex mit einem mittleren Teilchendurchmesser d5Q von 126 nm (hergestellt durch Saatpolymerisation unter Verwendung eines Polybutadien- latex mit einem mittleren Teilchendurchmesser d5o von 40 nm) und einem Gelgehalt von 78 Gew.-% durch Agglomeration gemäß Vorschrift "ABS-Propfpolymerisat 2" hergestellter Polybutadienlatex mit einem mittleren Teilchendurchmesser d50 von 432 nm und einem Gelgehalt von 78 Gew.-% als Pfropfgrundlage eingesetzt wird.
ABS-Pfropfpolymerisat 13
Die Vorschrift „ABS-Pfropfpolymerisat 10" wird wiederholt, wobei ein unter Verwendung eines Polybutadienlatex mit einem mittleren Teilchendurchmesser d50 von 126 nm (hergestellt durch Saatpolymerisation unter Verwendung eines Polybutadienlatex mit einem mittleren Teilchendurchmesser d5Q von 40 nm) und einem Gelgehalt von 78 Gew.-% durch Agglomeration gemäß Vorschrift "ABS-Propfpolymerisat 2" hergestellter Polybutadienlatex mit einem mittleren Teilchendurchmesser d50 von 443 nm und einem Gelgehalt von 78 Gew.-% als Pfropfgrundlage eingesetzt wird.
Harzkomponente
Statistisches Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat (Styrol : Acrylnitril-Gewichtsverhält- nis 72 : 28) mit einem Mw von ca. 85.000 und einer Uneinheitlichkeit u = Mw/Mn - 1<2 erhalten durch radikalische Lösungspolymerisation.
Formmassen
Die oben beschriebenen Polymerkomponenten werden in den in Tabelle 1 angegebenen Anteilen, 2 Gew.-Teilen Ethylendiaminbisstearylamid und 0,1 Gew.-Teilen eines Silikonöls in einem Innenkneter vermischt und nach Granulierung zu Prüfstäben und zu einer ebenen Platte (zur Beurteilung der Oberfläche) verarbeitet.
Folgende Daten werden ermittelt:
T?T -/lfl8P
Kerbschlagzähigkeit bei Raumtemperatur ( aι< ) und bei -40°C (aι< ) nach ISO
180/1A (Einheit: kJ/m2), Kugeldruckhärte (Hc) nach DIN 53 456 (Einheit: N/mm2) , thermoplastische Fließfähigkeit (MVI) nach DIN 53 735 U (Einheit: cm3/ 10 min) und Oberflächenglanz nach DIN 67 530 bei einem Reflektionswinkel von 20° (Reflektometerwert)
Aus den Beispielen (Prüfdaten siehe Tabelle 2) ist ersichtlich, dass die erfindungs- gemäßen Produkte sehr enge Schwankungsbreiten der wichtigsten Eigenschaften
(insbesondere Zähigkeit und Verarbeitbarkeit) aufweisen. Außerdem zeigen die erfindungsgemäßen Formmassen sehr hohe Glanzwerte (ebenfalls mit geringer Schwankungsbreite).
Zwar zeigen die Vergleichsprodukte ähnliche Absolutwerte für die geprüften Eigenschaften, die Schwankungsbreiten sind jedoch deutlich größer.
Tabelle 1: Zusammensetzungen der Formmassen
Figure imgf000024_0001
Tabelle 2: Prüfdaten der Formmassen
Figure imgf000025_0001

Claims

Patentansprüche
1. Polymerzusammensetzungen enthaltend
I) mindestens ein Pfropfkautschukpolymerisat erhalten durch Emulsionspolymerisation von Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 95:5 bis 50:50, wobei Styrol und/oder Acrylnitril ganz oder teilweise ersetzt werden kann durch α-Methylstyrol, Methylmethacrylat oder N- Phenylmaleinimid oder Mischungen hieraus, in Gegenwart eines Butadienpolymerisatlatex (A) mit einem mittleren Teilchendurchmesser d50 von 80 bis 220 nm,
II) mindestens ein Pfropfkautschukpolymerisat erhalten durch Emulsionspolymerisation von Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 95:5 bis 50:50, wobei Styrol und/oder Acrylnitril ganz oder teilweise ersetzt werden kann durch α-Methylstyrol, Methylmethacrylat oder N- Phenylmaleinimid oder Mischungen hieraus, in Gegenwart eines Butadienpolymerisatlatex (B) mit einem mittleren Teilchendurchmesser d50 von 350 bis 650 nm,
III) mindestens ein kautschukfreies Copolymerisat aus Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 95:5 bis 50:50, wobei Styrol und/oder Acrylnitril ganz oder teilweise durch α-Methylstyrol, Methylmethacrylat oder N-Phenylmaleinimid oder Mischungen hieraus ersetzt werden kann,
dadurch gekennzeichnet, dass der Butadienpolymerisatlatex (A) erhalten wird durch Saatpolymerisation unter Verwendung eines Butadienpolymerisat- Saatlatex mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 10 bis 100 nm und der Butadienpolymerisatlatex (B) erhalten wird durch Agglomeration unter
Verwendung von Butadienpolymerisatlatex (A) als Ausgangslatex. Polymerzusammensetzungen gemäß Anspruch 1, enthaltend
I) mindestens ein Pfropfkautschukpolymerisat erhalten durch Emulsions- Polymerisation von Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 95:5 bis 50:50, wobei Styrol und/oder Acrylnitril ganz oder teilweise ersetzt werden kann durch α-Methylstyrol, Methylmethacrylat oder N- Phenylmaleinimid oder Mischungen hieraus, in Gegenwart eines Butadienpolymerisatlatex (A) mit einem mittleren Teilchendurchmes- ser d50 von 90 bis 210 nm,
II) mindestens ein Pfropfkautschukpolymerisat erhalten durch Emulsionspolymerisation von Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 95:5 bis 50:50, wobei Styrol und/oder Acrylnitril ganz oder teilweise er- setzt werden kann durch α-Methylstyrol, Methylmethacrylat oder N-
Phenylmaleinimid oder Mischungen hieraus, in Gegenwart eines Butadienpolymerisatlatex (B) mit einem mittleren Teilchendurchmesser d50 von 360 bis 600 nm,
III) mindestens ein kautschukfreies Copolymerisat aus Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 95:5 bis 50:50, wobei Styrol und/oder Acrylnitril ganz oder teilweise durch α-Methylstyrol, Methylmethacrylat oder N-Phenylmaleinimid oder Mischungen hieraus ersetzt werden kann,
dadurch gekennzeichnet, dass der Butadienpolymerisatlatex (A) erhalten wird durch Saatpolymerisation unter Verwendung eines Butadienpolymerisat- Saatlatex mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 20 bis 90 nm und der Butadienpolymerisatlatex (B) erhalten wird durch Agglomeration unter Ver- wendung von Butadienpolymerisatlatex (A) als Ausgangslatex.
3. Polymerzusammensetzungen gemäß Ansprüchen 1 und 2 enthaltend zusätzlich mindestens ein Harz ausgewählt aus aromatischem Polycarbonat, aromatischem Polyestercarbonat, Polyester, Polyamid oder Mischungen daraus.
4. Polymerzusammensetzungen gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Erzeugung der Pfropfkautschukpolymerisate der Monomerenzulauf derart durchgeführt wird, dass irmerhalb der ersten Hälfte der Gesamtmonomerzudosierzeit 55 bis 90 Gew.-% der gesamten bei der Pfropfpolymerisation einzusetzenden Monomeren zudosiert werden und der verbleibende Monomeranteil innerhalb der zweiten Hälfte der Gesamtmonomerzudosierzeit zudosiert wird.
5. Polymerzusammensetzungen gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Erzeugung der Pfropfkautschukpolymerisate der Tem- peraturunterschied zwischen Beginn und Ende der Pfropfreaktion mindestens
15°C beträgt.
6. Verfahren zur Herstellung von Polymerzusammensetzungen gemäß Ansprüchen 1 bis 5, wobei der Butadienpolymerisatlatex (A) erhalten wird durch Saatpolymerisation unter Verwendung eines Butadienpolymerisat-Saatlatex mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 10 bis 100 nm und der Butadienpolymerisatlatex (B) erhalten wird durch Agglomeration unter Verwendung von Butadienpolymerisatlatex (A) als Ausgangslatex.
7. Verfahren zur Herstellung von Polymerzusammensetzungen gemäß den
Ansprüchen 1 bis 6, wobei die Agglomeration zur Herstellung der Butadienpolymerisatlatex (B) unter Verwendung von Essigsäureanhydrid durchgeführt wird.
8. Verfahren zur Herstellung von Polymerzusammensetzungen gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Komponenten I), II) und III) vermischt und bei erhöhter Temperatur compoundiert und extrudiert.
9. Verwendung der Polymerzusammensetzungen gemäß Ansprüchen 1 bis 8 zur Herstellung von Formteilen.
10. Formteile erhältlich aus Polymerzusammensetzungen gemäß Ansprüchen 1 bis 5.
PCT/EP2002/008135 2001-08-02 2002-07-22 Polymerzusammensetzungen mit verbesserter eigenschaftskonstanz Ceased WO2003014222A1 (de)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020047001375A KR100829336B1 (ko) 2001-08-02 2002-07-22 개선된 일정한 특성을 갖는 중합체 조성물
JP2003519163A JP2004537634A (ja) 2001-08-02 2002-07-22 改良された特性安定性を有するポリマー組成物
EP02751154A EP1414899B1 (de) 2001-08-02 2002-07-22 Polymerzusammensetzungen mit verbesserter eigenschaftskonstanz
DE50211926T DE50211926D1 (de) 2001-08-02 2002-07-22 Polymerzusammensetzungen mit verbesserter eigenschaftskonstanz
MXPA04000919A MXPA04000919A (es) 2001-08-02 2002-07-22 Composiciones de polimero las cuales tienen constancia de propiedad mejorada.

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10137782.7 2001-08-02
DE10137782A DE10137782A1 (de) 2001-08-02 2001-08-02 Polymerzusammensetzung mit verbesserter Eigenschaftskonstanz

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2003014222A1 true WO2003014222A1 (de) 2003-02-20

Family

ID=7694055

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2002/008135 Ceased WO2003014222A1 (de) 2001-08-02 2002-07-22 Polymerzusammensetzungen mit verbesserter eigenschaftskonstanz

Country Status (10)

Country Link
US (1) US6767962B2 (de)
EP (1) EP1414899B1 (de)
JP (1) JP2004537634A (de)
KR (1) KR100829336B1 (de)
CN (1) CN100354365C (de)
AT (1) ATE389692T1 (de)
DE (2) DE10137782A1 (de)
ES (1) ES2302826T3 (de)
MX (1) MXPA04000919A (de)
WO (1) WO2003014222A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102009026933A1 (de) 2008-07-07 2010-01-14 Basf Se Verfahren zur Herstellung von ABS mit feinteiligem Saatlatex

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100665803B1 (ko) * 2004-12-28 2007-01-09 제일모직주식회사 환경응력 저항성이 우수한 냉장고용 열가소성 수지 조성물
CN101921439B (zh) * 2010-06-29 2012-05-30 上海达凯塑胶有限公司 Abs压延基材及其制备方法
TW201229141A (en) 2010-08-16 2012-07-16 Styrolution Jersey Ltd Process for the preparation of agglomerated rubber latices and the use thereof for the manufacture of polymer compositions
KR101394405B1 (ko) * 2011-12-09 2014-05-15 금호석유화학 주식회사 종이 코팅용 스티렌 부타디엔계 라텍스와 그 제조방법
KR102260892B1 (ko) * 2017-12-21 2021-06-07 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물
KR102698374B1 (ko) * 2019-08-08 2024-08-23 주식회사 엘지화학 그라프트 공중합체의 제조방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0007810A2 (de) * 1978-07-31 1980-02-06 Monsanto Company Verfahren zur Emulsionspfropfcopolymerisation von Dien-Kautschuk-Teilchen
EP0678531A1 (de) * 1994-04-22 1995-10-25 Bayer Ag ABS-Formmassen mit verbesserter Zähigkeit
DE19831734A1 (de) * 1998-07-15 2000-01-20 Bayer Ag Thermoplastische Formmassen auf Basis spezieller hocheffektiver Pfropfpolymerkomponenten

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4713420A (en) * 1982-05-21 1987-12-15 The Dow Chemical Company ABS compositions having trimodal rubber particle distributions
DE3516466C2 (de) * 1985-05-08 1995-03-23 Agfa Gevaert Ag Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem polymeren Gelatineweichmacher
US5041498A (en) * 1990-01-02 1991-08-20 The Dow Chemical Company Trimodal ABS compositions having good gloss and reduced gloss sensitivity
CN1057548A (zh) * 1991-05-11 1992-01-01 安阳市北关区北关电池配件厂 塑壳电池
WO1995022570A1 (en) * 1994-02-22 1995-08-24 The Dow Chemical Company Process for the preparation of multimodal abs polymers
DE19649255A1 (de) * 1996-11-28 1998-06-04 Bayer Ag Thermoplastische Hochglanz-Formmassen vom ABS-Typ

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0007810A2 (de) * 1978-07-31 1980-02-06 Monsanto Company Verfahren zur Emulsionspfropfcopolymerisation von Dien-Kautschuk-Teilchen
EP0678531A1 (de) * 1994-04-22 1995-10-25 Bayer Ag ABS-Formmassen mit verbesserter Zähigkeit
DE19831734A1 (de) * 1998-07-15 2000-01-20 Bayer Ag Thermoplastische Formmassen auf Basis spezieller hocheffektiver Pfropfpolymerkomponenten

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102009026933A1 (de) 2008-07-07 2010-01-14 Basf Se Verfahren zur Herstellung von ABS mit feinteiligem Saatlatex

Also Published As

Publication number Publication date
DE50211926D1 (de) 2008-04-30
EP1414899B1 (de) 2008-03-19
US6767962B2 (en) 2004-07-27
CN1537143A (zh) 2004-10-13
ATE389692T1 (de) 2008-04-15
ES2302826T3 (es) 2008-08-01
MXPA04000919A (es) 2004-03-26
KR20040023698A (ko) 2004-03-18
JP2004537634A (ja) 2004-12-16
KR100829336B1 (ko) 2008-05-13
CN100354365C (zh) 2007-12-12
EP1414899A1 (de) 2004-05-06
DE10137782A1 (de) 2003-02-13
US20030055165A1 (en) 2003-03-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0845496B1 (de) Thermoplastische Hochglanz-Formmassen vom ABS-Typ
EP1268662B1 (de) Polymerzusammensetzungen mit verbesserter eigenschaftskonstanz
EP1440120B8 (de) Abs-zusammensetzungen mit verbesserten eigenschaftskombinationen
EP0845497B1 (de) Verbesserte thermoplastische Formmassen vom ABS-Typ
EP1263822B1 (de) Verfahren zur herstellung von polymerzusammensetzungen mit verbesserter eigenschaftskonstanz
EP0745624B1 (de) ABS-Formmassen mit verbesserten Eigenschaften
EP1446449A1 (de) Abs-zusammensetzungen mit verbesserten eigenschaftskombinationen
EP1263879B1 (de) Abs-formmassen mit verbesserter verarbeitbarkeit und hohem glanz
EP1098918B1 (de) Thermoplastische formmassen auf basis hochwirksamer pfropfkautschukkomponenten
EP1141057B1 (de) Abs-formmassen mit verbesserter eigenschaftskombination
EP1214375B1 (de) Thermoplastische formmassen auf basis bestimmter pfropfkautschukkomponenten
EP1141123B1 (de) Hochschlagzähe thermoplastische formmassen
EP0731138A2 (de) Thermoplastische Formmassen vom ABS-Typ
EP1414899B1 (de) Polymerzusammensetzungen mit verbesserter eigenschaftskonstanz
EP1098919B1 (de) Thermoplastische formmassen auf basis spezieller hocheffektiver pfropfpolymerkomponenten
EP1268664A1 (de) Thermoplastische formmassen auf basis spezieller pfropfkautschukkomponenten
DE102006056523A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Pfropfkautschuken, Pfropfkautschuke und thermoplastische Formmassen auf Basis dieser Pfropfkautschuke
WO2002046304A2 (de) Thermoplastische formmassen

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NO NZ OM PH PL PT RO RU SD SE SG SI SK SL TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VN YU ZA ZM ZW

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DM DZ EC EE ES FI GB GD GE GH HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MN MW MX MZ NO NZ OM PH PL PT RU SD SE SG SI SK SL TJ TM TN TR TZ UA UG US UZ VN YU ZA ZM

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ RU TJ TM AT BE CH CY DE DK FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ ML MR NE SN TD TG AE AG AL AM AT AU BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CO CR CU DE DK DM DZ EC EE ES FI GB GD GE GH HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MZ NO NZ OM PH PL PT RO RU SD SE SG SK SL TJ TM TN TR TT TZ UA UG UZ VN YU ZM ZW GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ UG ZM ZW AM AZ BY KG

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2002751154

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: PA/a/2004/000919

Country of ref document: MX

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020047001375

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2003519163

Country of ref document: JP

Ref document number: 20028151437

Country of ref document: CN

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2002751154

Country of ref document: EP

REG Reference to national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: 8642

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 2002751154

Country of ref document: EP