WO2003035725A1 - Method for producing polymer alloy, polymer alloy, formed article, transparent formed article and optical film - Google Patents

Method for producing polymer alloy, polymer alloy, formed article, transparent formed article and optical film Download PDF

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polymer alloy
resin
pressure
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Katsunori Toyoshima
Takeharu Morita
Toshio Tada
Youhei Nishimura
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Sekisui Chemical Co Ltd
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    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
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    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polymer alloy, a polymer alloy, and a molded article, a transparent molded article, and an optical film using the polymer alloy.
  • a kneading method has been used as a method of blending two or more polymers that are incompatible under normal conditions to obtain a polymer alloy having a fine phase separation structure.However, a sufficient fine phase separation structure is obtained Therefore, it was necessary to use some kind of compatibilizer. Therefore, it is necessary to select a compatibilizer corresponding to the raw material polymer, but this selection is not easy, and it is difficult to form a microphase-separated structure to obtain a polymer alloy having desired characteristics. In fact, there were polymer combinations for which no good compatibilizer had yet been found. On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • 2-133414 discloses that two types of polymers are melted using a supercritical gas or a mixture of supercritical gases which are gases at normal temperature and normal pressure. Mix thoroughly for a sufficient amount of time until the viscosity of the resulting polymer mixture has decreased by at least 10%, and then the viscosity of the molten polymer mixture has returned to at least the original value.
  • a method for producing a polymer alloy finely dispersed phase separation structure by rapidly depressurizing a mixing vessel after sufficiently cooling a molten mixture while continuing to mix for a sufficiently long time until the temperature is reached is disclosed. Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • 10-330493 discloses that at room temperature and pressure, a liquid solvent is changed to a fluid at a high temperature and a high pressure to compatibilize two or more types of incompatible polymers.
  • a method for producing a polymer alloy having an ultrafine phase-separated structure of 100 nm or less by lowering the pressure and evaporating the solvent is disclosed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 6-234 861 discloses a method for producing a polymer alloy using at least one type of block copolymer or graft copolymer in a supercritical fluid.
  • the pressurized polymer alloy is expanded by passing it through a fine nozzle, so that foaming is also likely to occur, and there is a problem that a step of removing bubbles is required.
  • the column is filled with glass beads to which the raw material resin has been previously attached, and then the supercritical fluid flows through the column to mix the resin while dissolving the raw material resin. It is determined by the dissolution ratio. Furthermore, the amount of resin that can be processed is small, and the raw material resin cannot be supplied continuously, so the production volume was not high. Summary of the Invention
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a polymer alloy, a polymer alloy, and a molded article, a transparent molded article, and an optical film using the polymer alloy.
  • the first invention is at least incompatible with each other at normal temperature and normal pressure. Is two or more A step 1 of mixing a resin with a liquid or gaseous solvent at normal temperature and normal pressure; a step 2 of heating and pressurizing the solvent to form a high-temperature high-pressure fluid or a supercritical fluid; and a mixing step 2 in this state; And 3. rapidly cooling the mixture obtained in the above to a glass transition temperature or lower without decompressing the mixture.
  • the volume of the solvent in the mixture of two or more resins that are incompatible with each other at normal temperature and normal pressure and a solvent that is liquid at normal temperature and normal pressure is two types that are incompatible with each other at normal temperature and normal pressure It is preferably at least one time the total of the above resin volumes.
  • the two or more resins that are incompatible with each other at normal temperature and pressure are preferably composed of a thermoplastic norbornene resin, a thermoplastic norbornene-based resin, and one or more resins that are incompatible with each other.
  • the second invention is a polymer alloy obtained by mixing two or more kinds of resins which are incompatible with each other at normal temperature and normal pressure in a high-temperature high-pressure fluid or a supercritical fluid, and uses a differential calorimeter to perform phase transition.
  • a polymer alloy in which the transition phenomenon is observed is characterized in that the glass transition temperature of two or more resins which are incompatible with each other at normal temperature and normal pressure is Tg H , the lowest is Tg H , and the lowest is Tg H.
  • the glass transition temperature T g of the polymer alloy is within the range of T g, ⁇ 0.1 ⁇ with respect to T g 'calculated by the following equation (1). Is preferred.
  • Second Porimaaroi of the present invention also the highest ones T g H of two kinds or more of the glass transition temperature of the resin incompatible with each other at normal temperature and pressure, the lowest ones and T g L, Tg Given that the absolute value of the difference between H and T g L is a, the fluctuation range of the phase transition temperature when a heat cycle including the condition of heating to at least the glass transition temperature is added is 0.3. It is preferred that it is within a distance.
  • the polymer alloy of the second invention comprises a transparent resin and at least one resin incompatible with the transparent resin, wherein the transparent resin and the transparent resin are incompatible with each other. It is preferable to form an ultrafine phase separation structure of 100 nm or less.
  • a molded article obtained by molding the polymer opening of the second invention and a transparent molded article obtained by melt molding are also one of the present inventions.
  • An optical film using the polymer alloy of the present invention is also one of the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating an example of a production apparatus for producing the polymer alloy of the present invention
  • FIG. 2 is a schematic diagram illustrating an example of a production apparatus for producing the polymer alloy of the present invention.
  • 1 represents a production vessel
  • 2 represents a heater
  • 3 represents a metal salt
  • 4 represents a thermocouple
  • 5 represents a metal salt melting bath
  • 6 represents an extruder
  • 7 represents a syringe.
  • 8 represents a sheath heater
  • 9 represents a metering pump
  • 10 represents a metal salt melting bath
  • 11 represents an electric furnace
  • 1 2 represents a cooler
  • 13 represents a back pressure.
  • 14 represents a recovery tank.
  • the first method for producing a polymer alloy of the present invention comprises, at least, a step 1 of mixing two or more resins which are incompatible with each other at normal temperature and normal pressure and a liquid or gaseous solvent at normal temperature and normal pressure. Heating and pressurizing the solvent to form a high-temperature high-pressure fluid or a supercritical fluid, and mixing in this state; and rapidly cooling the mixture obtained in the step 2 to a temperature below the glass transition temperature without decompressing.
  • the polymer alloy means a resin mixture having a phase-separated structure in a mixed state in which each resin is uniformly dispersed as small resin domains. Ultra-fine phase-separated structure with a size of 0 nm or less Means a resin mixture.
  • the polymer alloy includes a state in which the resin domain is infinitely small and the resins are completely compatible with each other.
  • Examples of the solvent that is liquid at normal temperature and normal pressure include water and organic solvents.
  • Examples of the organic solvent include hydrocarbon organic solvents such as hexane, heptane, cyclohexane, and toluene; ether organic solvents such as getyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane; ethyl acetate Ester-based organic solvents such as acetic acid, butyl acetate, etc .; ketone-based organic solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; alcohol-based organic solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol; dimethyl sulfoxide, N , N-dimethylformamide and the like.
  • the gaseous solvent in the above normal temperature and normal pressure for example, N 2; C 0 2; N 2 0; black hole Jifuruorometan, dichloro triflate Ruo Roe like Tan click every mouth Furuorokabon or human Dorokuro port Funoreoroka one carbon; n —Low molecular weight alkanes such as butane, propane, and ethane; low molecular weight alkenes such as ethylene; and ammonia.
  • a solvent that is liquid at normal temperature of 25 ° C. and normal pressure of 0.1 MPa and has a critical temperature and a critical pressure is preferable. If the solvent is gaseous at normal temperature and normal pressure, it is necessary to gradually decompress and adjust to avoid foaming. If the solvent is liquid at normal temperature and normal pressure, the internal pressure in the mixing vessel during decompression is almost the same. There is no risk of foaming as before. These may be used alone or in combination of two or more.
  • thermoplastic norportene resin when included as one of two or more incompatible resins, water is preferably used as a solvent.
  • thermoplastic norpolene-based resins that do not dissolve or dissolve in the octane hexane in practical use can be sufficiently dissolved in high-temperature high-pressure fluid or supercritical fluid and water with reduced polarity. Can be done.
  • thermoplastic norbornene resin Under normal temperature and normal pressure environment, thermoplastic norbornene resin is not soluble in water and is easy to take out and handle.
  • Alcohol as a solvent It is also preferable to use Alcohol is also in a high temperature / high pressure state or a supercritical state at a relatively low temperature, so that the resin is suitably used without causing thermal decomposition.
  • the solvent preferably occupies a volume that can stir the resin. That is, the volume of the solvent that is liquid at normal temperature and normal pressure is preferably at least one time the sum of the volumes of two or more resins that are incompatible with each other at the normal temperature and normal pressure.
  • the viscosity of the solvent in a high-temperature and high-pressure state or in a supercritical state can be higher than the viscosity of the resin. Therefore, even a resin that has a high viscosity in ordinary mixing and is difficult to mix can be mixed with another resin by stirring with a solvent having a high viscosity in a high-temperature and high-pressure state or a supercritical state.
  • a compatibilizer may be added to the solvent as needed.
  • the compatibilizer include oligomers and polymers having a segment which can be compatible with each component to form a polymer alloy.
  • the compatibilizer is a polymer, it may be any of a random polymer, a block polymer, and a graft polymer.
  • a function as a compatibilizer can be imparted.
  • the compatibilizer include maleic acid-modified polypropylene, carboxylic acid-modified polypropylene, amino-terminated nitrile butadiene rubber, carboxylic acid-modified polyethylene, chlorinated polyethylene, sulfonated polystyrene, hydroxyl-terminated polyolefin, hydroxyl-terminated polybutadiene, maleic acid Modified ethylene butylene rubber, ethylene / acrylic acid copolymer and the like can be mentioned.
  • polymer effective as the graft-type polymer compatibilizer examples include polyolefin having a vinyl polymer grafted on a side chain, and polycarbonate having a vinyl polymer grafted on a side chain.
  • examples of commercially available compatibilizers include "MODIPER” (manufactured by NOF Corporation) and “ADMER” (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.).
  • a step 2 of heating and pressurizing the solvent to form a high-temperature high-pressure fluid or a supercritical fluid and mixing in this state is performed.
  • the temperature of the high-temperature high-pressure fluid or supercritical fluid is preferably 100 to 700 ° C. New If the temperature is lower than 100 ° C, formation of the ultrafine phase-separated structure of the obtained polymer alloy may be insufficient.If the temperature exceeds 700 ° C, the resin is decomposed or the temperature increases. The energy required for this is very large and the energy loss is large, so the cost is high and it may not be economical.
  • the temperature is more preferably 100 to 400 ° C.
  • the pressure of the high-temperature high-pressure fluid or the supercritical fluid is preferably 0.5 to 100 MPa. If the pressure is less than 0.5 MPa, the formation of the ultrafine phase-separated structure may be insufficient.If the pressure exceeds 10 OMPa, the energy required to increase the pressure is extremely low. Therefore, the cost increases and it is not economical. More preferably, it is 0.5 to 60 MPa.
  • the processing time for mixing the resin in a high-temperature high-pressure state or a supercritical state is preferably short. If the mixing time is short, the decomposition of the resin can be suppressed. If the mixing time is long, the obtained resin may be decomposed and become liquid.
  • the preferred mixing time varies depending on the treatment temperature, but is preferably within 30 minutes at 400 ° C or more, more preferably within 20 minutes, even more preferably within 10 minutes, and 1 hour at 400 ° C or less. Within an hour, more preferably within 30 minutes.
  • the time required to reach a high-temperature high-pressure state or a supercritical state is short. In a short time, decomposition of the resin can be suppressed.
  • a method for achieving a high-temperature high-pressure state or a supercritical state in a short time for example, there is a method in which a mixed resin is preheated in a normal pressure environment in advance.
  • a step 3 of rapidly cooling the mixture obtained in the above step 2 to a glass transition temperature or lower without decompressing is performed.
  • a method of cooling by heat absorption due to adiabatic expansion has been adopted.
  • only a polymer alloy containing a large amount of air bubbles could be obtained.
  • the present inventors have found that, when rapidly cooled to a temperature below the glass transition temperature, an arbitrary microphase-separated structure can be created according to the cooling rate, and a polymer alloy containing no bubbles can be obtained. I found that.
  • the rapid cooling described above is not particularly limited in the cooling rate, but the cooling rate from the production temperature to the glass transition temperature is preferably 25 ° C / min or more. If it is lower than 25 ° C / min, the resin may deteriorate. It is more preferably at least 50 ° C / min.
  • the resin When there are multiple glass transition temperatures, the resin may be rapidly cooled to the glass transition temperature of the resin exhibiting the lowest glass transition temperature, or may be rapidly cooled step by step to the glass transition temperature of each resin. Good.
  • an arbitrary phase structure can be formed by changing the cooling rate. For example, if the upper critical solution temperature is higher than the glass transition temperature of the matrix component and the glass transition temperature of the domain component is higher than the glass transition temperature of the matrix component, the temperature becomes higher than the glass transition temperature of the matrix component. If the mixture is kept for a certain period of time and then rapidly cooled after the domain component is precipitated, a polymer alloy having a fine phase separation structure instead of a completely compatible structure can be obtained.
  • the phase structure can be maintained to some extent by quenching at least to room temperature.
  • a method for producing a polymer alloy comprising a step 2 of mixing a high-pressure fluid or a supercritical fluid in this state, and a step 3 of rapidly cooling the mixture obtained in the step 2 to room temperature or lower without decompressing the mixture is also provided. Also, this is one of the present invention.
  • the size of the domain-separated domain particles of the polymer alloy obtained by arbitrarily setting the temperature and pressure of the production vessel ⁇ before or at the beginning of the mixing is adjusted.
  • the generated port It can also be extracted as a foam by adjusting the temperature and pressure at which the rim alloy is extracted, or by selecting a solvent.
  • the generated polymer alloy can be taken out as particles without decomposing even if the solvent is liquid at normal temperature and normal pressure. After taking out the particles, the polymer alloy can be easily collected by filtration and drying. Further, the resin taken out can be molded into an arbitrary shape by various molding methods.
  • the resin to which the first method for producing a polymer alloy of the present invention can be suitably applied is not particularly limited.
  • applicable resins include polyethylene, polypropylene, ethylene acetate biel copolymer, acrylonitrile styrene copolymer, Atari mouth-tolyl butadiene styrene copolymer, polychlorinated vinyl, acrylic resin, methacrylic resin, polystyrene, and polytetrafluoroethylene.
  • a combination of resins having greatly different polarities As a polymer alloy.
  • a polymer alloy can be easily obtained.
  • Examples of such a combination of resins having different polarities include a case where the low-polarity resin is a polyolefin resin and a case where the polar resin is an acrylic resin, a styrene resin, a fluororesin, a polyetheretherketone, a polycarbonate, or the like.
  • the first method for producing a polymer alloy of the present invention does not include a step of rapidly vaporizing a liquid solvent at normal temperature and pressure, so that pressure control is not required, and It has excellent properties, suppresses the generation of bubbles, improves quality, and is easy to scale up. Further, according to the method for producing a polymer alloy of the first aspect of the present invention, it is possible to obtain a polymer alloy whose phase structure is hardly broken even when heated. Therefore, it is possible to express the properties of other resins without impairing the excellent properties of each resin. Further, since the phase structure of the polymer alloy is maintained during the melt molding, an excellent molded product can be obtained.
  • FIG. 1 shows an example of a production apparatus used in the method for producing a polymer alloy of the first invention.
  • the production vessel 1 is submerged in the metal salt 3, the metal salt 3 is heated and melted by the heater 2, and the temperature is controlled by the thermocouple 4.
  • a metal salt melting bath was used as a heating means, but other heating means such as an electric heater, a burner, a combustion gas, steam, a heat medium, and a sand bath can be used. .
  • the production container 1 is made of a material and thickness that can withstand the severe conditions in the supercritical region or in the vicinity of the supercritical region.
  • Examples of the material of the manufacturing container 1 include carbon steel, special steels such as Ni, Cr, V, and Mo, austenitic stainless steel, Hastelloy, titanium, and glass, ceramic, and carbide linings. And a metal clad with another metal.
  • the shape of the production container 1 is not particularly limited, and for example, a tank type, a tube type, or a special shape can be used. Above all, a tank type or a tube type is preferable in consideration of heat resistance and pressure resistance. In the case of a batch type, an autoclave or a tubular reaction tube is preferred.
  • a hard pole made of metal, ceramic, or the like or an obstacle having a predetermined shape it is preferable to place a hard pole made of metal, ceramic, or the like or an obstacle having a predetermined shape in the production container 1 to generate turbulence. If a hard pole is provided in the production container 1, turbulence is generated by shaking, so that the stirring efficiency is increased and the reaction efficiency can be increased. Further, it is preferable that the production container 1 is filled with a hard pole or the like because the stirring efficiency is increased only by shaking the container.
  • the filling rate of the hard pole is preferably 20 to 80%. This example If it is outside the range, the stirring efficiency will be poor. It is preferable to use two or more types of hard poles having different diameters. The filling rate can be improved, and the stirring efficiency can be increased.
  • a plate having an orifice is provided in the production container 1.
  • turbulence is generated by shaking, so that the stirring efficiency is increased and the reaction efficiency can be increased.
  • two or more incompatible resins and a solvent are charged into the production vessel 1 and sufficiently sealed. The solvent is heated and pressurized into the high-temperature high-pressure fluid or the supercritical fluid by being charged into the metal salt melting bath 5.
  • the manufacturing container 1 After maintaining this state for a predetermined time to make the two or more kinds of resins compatibilized, the manufacturing container 1 is quickly put into a cooling bath and rapidly cooled. After sufficiently cooling, a method of taking out the polymer alloy generated in the production container 1 may be mentioned.
  • FIG. 2 shows another example of the production apparatus used in the method for producing a polymer alloy of the first invention.
  • raw resin is supplied from an extruder 6 and a syringe feeder 7, respectively.
  • the supplied resin is heated and melted and mixed by the sheath heater 8.
  • a fluid that can be a high-temperature high-pressure fluid or a supercritical fluid is heated in a metal salt melting bath 10 by a metering pump 9.
  • the heated fluid becomes a high-temperature high-pressure fluid or a supercritical fluid.
  • the mixed resin in a molten state and a high-temperature fluid are mixed and kept warm in an electric furnace 11. Then, the mixed resin becomes a polymer alloy before reaching the cooler 12.
  • the fluid cooled by the cooler 12 is no longer a high-temperature high-pressure fluid or a supercritical fluid.
  • the obtained polymer alloy is stored together with the fluid in a recovery tank 14 provided with a back pressure regulating valve 13.
  • the second invention is a polymer alloy obtained by mixing two or more types of resins that are incompatible with each other at normal temperature and normal pressure in a high-temperature high-pressure fluid or a supercritical fluid.
  • the transition phenomenon is observed, at least the force at which the phase transition phenomenon of one of the above two or more resins disappears, or at a temperature different from the temperature at which the phase transition phenomenon of each resin occurs Polymer with phase transition phenomenon observed I'm an alloy.
  • the polymer alloy of the second invention is obtained by mixing two or more kinds of resins which are incompatible with each other at normal temperature and normal pressure in a high-temperature high-pressure fluid or a supercritical fluid.
  • a polymer alloy By mixing in a high-temperature high-pressure fluid or a supercritical fluid, a polymer alloy can be obtained even with two or more resins that are incompatible with each other at normal temperature and normal pressure.
  • a phase transition phenomenon when a phase transition phenomenon is observed using a differential calorimeter, at least the phase transition phenomenon of any one of the two or more resins used disappears, or The phase transition phenomenon is observed at a temperature different from the temperature at which the phase transition phenomenon of the resin occurs. This indicates that the polymer has an ultrafine phase-separated structure.
  • the polymer alloy has an ultrafine phase-separated structure
  • two or more resins may be observed as completely dissolved in each other by an electron microscope, and the respective resin domains may not be observed.
  • the phase transition temperature of each resin is measured in advance using a differential calorimeter, and then the phase transition temperature of the polymer alloy obtained using these resins is measured.
  • the phase transition temperature is a single one when they are completely dissolved in each other, or when each resin is in a dispersed state in which each resin is uniformly dispersed as a very small resin domain. Become. Therefore, the phase transition phenomenon of any of the observed resins disappears, and the force is not observed even when the temperature reaches the phase transition onset temperature, or the temperature is changed to a temperature different from the previously observed phase transition phenomenon of each resin.
  • the phase transition onset temperature at which the phase transition phenomenon occurs is observed, it can be estimated that a polymer alloy has been formed.
  • the size of the resin domain is determined by forming a polymer alloy into a film and performing laser light scattering measurement to measure the scattering vector dependence of the scattering intensity. It can be calculated by the following equation of Z i mm.
  • 20 represents the scattering angle
  • ⁇ represents the wavelength of the light source
  • Rg> z represents the size of the domain to be measured
  • I (s) represents the scattering intensity relative to the scattering vector s.
  • the size of the resin domain can be calculated by Guinier's formula represented by the following formula by measuring the angle dependence of the scattering intensity by performing small-angle X-ray scattering measurement on the polymer alloy.
  • Rg represents the domain size
  • I (0) represents the scattering intensity at a scattering angle of 0.
  • the glass transition temperature Tg of the polymer alloy is preferably in the range of Tg ′ ⁇ 0.la with respect to Tg calculated by the following equation (1).
  • W i represents the weight fraction of resin i
  • T g i represents the glass transition temperature of resin i. I like it.
  • T g ′ calculated by this equation is the theoretical glass transition temperature when the polymer alloy has a completely compatible solution structure. .
  • the polymer alloy of the present invention preferably has a phase transition temperature variation range of 0.3 or less when a heat cycle including at least a condition of heating to a temperature equal to or higher than the glass transition temperature is applied.
  • a heat cycle including at least a condition of heating to a temperature equal to or higher than the glass transition temperature is applied.
  • two or more incompatible resins are mixed using mechanical shearing force such as kneading and rapidly cooled, or each resin is dissolved and mixed in an appropriate solvent without applying pressure, and then rapidly mixed. Cooling down the Even if the in-structure can be fixed, the structure is very unstable to heat, and the glass transition temperature changes when a thermal cycle higher than the glass transition temperature is applied (Pol ym. E ngS ci .vol 27.1 953 (1 987)). Therefore, if the polymer alloy also has such properties, the physical properties will change during molding, and the original properties of the polymer alloy will be lost. More preferably, it is within 0.25.
  • the resin used in the polymer alloy of the present invention is not particularly limited as long as the resin is incompatible or poorly compatible with each other.
  • the structure of the resin may be a linear or branched structure, or may have a bridge structure. Further, their regularity may be any of isotactic, syndiotactic or atactic.
  • the resin may be a copolymer such as a block copolymer, a random copolymer, or a graft copolymer. Further, it may be an oligomer or a high molecular weight or ultra high molecular weight polymer.
  • the resin has excellent transparency.
  • the resin having excellent transparency is not particularly limited, and examples thereof include thermoplastic norbornene-based resin, polymethyl methacrylate, polystyrene, polycarbonate, and polyesternole. Further, when the refractive indexes of the respective resins are close to each other, it is easy to realize transparency, which is preferable. In addition, some optical applications require a low refractive index, such as thermoplastic norbornene-based resins, polymethyl methacrylate, and polystyrene, which have a low refractive index.
  • the polymer alloy of the present invention obtained for the purpose of optical use is excellent in transparency, heat resistance, low moisture absorption, low birefringence, moldability, and the like.
  • Lenses such as lens for video camera, telescope lens, eyeglass lens, laser beam lens, optical disk such as optical video disk, audio disk, document file disk, memory disk, optical fiber
  • optical applications such as optical materials, image transfer sheets, various films, sheets, etc., as well as various electronic equipment housings, window glasses, printed circuit boards, sealants, inorganic or organic compound binders, etc. Can be widely used for various applications.
  • the polymer alloy of the present invention contains a thermoplastic norbornene-based resin
  • moldability, moisture permeability, adhesiveness, and the like are improved without impairing the heat resistance and transparency of the thermoplastic norbornene-based resin. Further, it is possible to suppress the occurrence of thermal deterioration and defects during melt molding.
  • thermoplastic norbornene-based resin is not particularly limited.
  • a copolymer with a system monomer can be exemplified. All of these have substantially no unsaturated bonds.
  • Examples of the norpolpolene-based monomer which is a raw material of the thermoplastic norpolpolene-based resin include JP-A-5-39403, JP-A-5-212828, JP-A-30389825. And those described in Japanese Patent No. 3,091,741, Patent No. 3,030,533, for example, norbornene, methanooctahydronaphthalene, and dimethanooctahydronaphthalene.
  • These norbornene monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the substituent in the above substituent is not particularly limited, and a conventionally known hydrocarbon group or polar group can be used. Examples thereof include an alkyl group, an alkylidene group, an aryl group, a cyano group, a halogen atom, an alkoxycarbonyl group, And a pyridyl group.
  • substituents examples include 5-methyl-2-norporene, 5,5- Dimethyl 2-norporene, 5-ethylenolone 2-nonoleponenene, 5-petinole-1-norbornene, 5-ethylidene-2-norbonorenene, 5-methoxycarbinole 1-2-nornorbornene, 5-cyano 2-norpolenene, 5-methyl (1) 5-Methoxy quinolone di 2-norenobornene, 5-phenylenolene 2-norbonolenene, 5-phenyl-2-yl 5-methyl-2-norbornene and the like.
  • the number average molecular weight of the thermoplastic norbornene-based resin is not particularly limited, but is usually preferably 500,000 to 200,000. If it is less than 50,000, the mechanical strength of a molded article (particularly, an optical film or the like) produced from the polymer alloy of the present invention may be insufficient, and if it exceeds 200,000, the moldability may deteriorate. There is. It is more preferably from 700,000 to 350,000, and still more preferably from 800,000 to 30,000.
  • the number average molecular weight of the thermoplastic norbornene resin can be measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • thermoplastic norbornene resin used in the present invention may be either a resin having a polar group or a resin having no polar group.
  • the polar group may be present within a range that does not impair the optical properties, moldability, and the like.Rather, the polar group must be present in order to impart appropriate moisture permeability to the molded article. Is preferred.
  • Such a polar group is not particularly limited, and examples thereof include a halogen group (a chlorine group, a bromine group, and a fluorine group), a hydroxyl group, a carboxylic acid group, an ester group, an amino group, an anhydride group, a cyano group, a silyl group, and an epoxy group.
  • a halogen group a chlorine group, a bromine group, and a fluorine group
  • a hydroxyl group a carboxylic acid group
  • an ester group an amino group
  • an anhydride group a cyano group
  • silyl group a silyl group
  • an epoxy group an epoxy group.
  • an attaryl group a methacryl group, a silanol group and the like.
  • an ester group or an acid anhydride group which can provide reactivity by deprotection is preferable.
  • thermoplastic norbornene resins commercially available resins include, for example, "Arton j (manufactured by JSR Corporation) as a resin having a polar group, and” Zeonor “(manufactured by Zeon Corporation) as a resin having no polar group. ) And the like.
  • the immiscible resin that forms the polymer alloy in combination therewith is not particularly limited.
  • polyethylene, polypropylene, ethylene and ⁇ Copolymer with fin Ethylene / Butyl acetate copolymer: Ethylene / (meth) acrylate copolymer or ethylene / (meth) acrylate copolymer such as ethylene / ethyl acrylate copolymer; polybutadiene, etc.
  • Polyolefin resins such as poly (methyl methacrylate) and poly (meth) acrylate such as polybutyl acrylate; polycarbonate; poly (vinyl acetate); polyamide; polyacetal; polyphenylene ether; ionomer; polyvinyl chloride; Polyester; Polyethylene oxide; Polyarylate; ABS resin; Plastic fluoride; Polyvinylidene fluoride; Polyvinylidene chloride; Polystyrene; Polysulfone; Polyvinyl ether; Polyvinyl alcohol; Above all, for applications such as optical films that require transparency, for example, amorphous resins such as polymethyl methacrylate, polycarbonate, polysulfone, triacetyl cellulose, polyvinyl alcohol, etc., low-crystalline resins, and crystals Even with a conductive resin, a resin having a small crystal size is preferably used.
  • the transparent resin and the incompatible resin form an ultrafine separation structure of 100 nm or less. Is preferred. If the phase separation structure exceeds 100 nm, transparency, haze and the like may be reduced, and may be unsuitable for optical applications and the like. Further, by mixing a resin having high moisture permeability to form an ultra-fine separation structure of 10 Onm or less, moisture permeability can be imparted to the thermoplastic norbornene-based resin.
  • the mixing ratio of two or more resins which are incompatible at normal temperature and pressure is incompatible with the base resin based on 100 parts by weight of the base resin. It is preferred that the resin be incorporated in an amount of 0.01 to 100 parts by weight. More preferably, the amount is 0.01 to 15 parts by weight, and still more preferably 3 to 10 parts by weight.
  • thermoplastic norbornene-based resin When the thermoplastic norbornene-based resin is used, if the amount of the incompatible resin that forms the polymer alloy with the thermoplastic norbornene-based resin is defined from another scale, the obtained polymer alloy retains heat resistance and moldability. For this reason, it is preferable that the lowering of the glass transition temperature caused by the blending with the thermoplastic norportene resin is maintained within a range of 30 ° C. or less. 30 ° C lower glass transition temperature If it exceeds, the heat resistance inherent to the thermoplastic norbornene-based resin is impaired, and the range of use for optical films and the like may be greatly restricted.
  • the polymer alloy of the present invention may contain known additives such as an antioxidant, an ultraviolet absorber, a lubricant, and an antistatic agent as long as the object of the present invention is not impaired.
  • an antioxidant include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,2′-dioxy-3,3′-di-t-butyl-1,5,5′-dimethinole diphenylmethane, tetrakis [methylene-1 3- (3,5-di-tert-butyl-1-hydroxypropyl) propionate] methane and the like.
  • the ultraviolet absorber include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-14-methoxybenzophenone, and the like.
  • the polymer alloy of the second invention contains the above-mentioned thermoplastic norbornene-based resin, it is excellent in transparency, heat resistance, low moisture absorption, low birefringence, moldability, and the like.
  • lenses for general camera lenses, video camera lenses, telescope lenses, eyeglass lenses, laser beam lenses, etc. optical discs such as optical video discs, audio discs, document file discs, memory discs, optical fibers, etc.
  • optical applications such as optical materials such as image-receiving and transfer sheets and various films and sheets, as well as various other types such as various electronic equipment housings, window glasses, print substrates, sealants, and inorganic or organic compound binders. Can be widely used for applications.
  • a molded article and a transparent molded article using the polymer alloy of the present invention are also one of the present inventions.
  • the molded article using the polymer alloy of the present invention can be produced by using known molding means, for example, molding means such as extrusion molding, injection molding, compression molding, blow molding, and calendar molding.
  • the method for producing a molded article using the polymer alloy of the present invention is not particularly limited, but molding at a temperature higher than the phase transition onset temperature of the polymer alloy ultrafine phase-separated structure determined by a differential calorimeter is preferable. preferable. However, it is preferable to mold at a temperature not higher than the phase transition starting temperature by 30 ° C. or more. Extremely high temperature The small phase separation structure may be broken during molding. The injection molding or the extrusion molding may be performed directly from the supercritical state or the high temperature and high pressure state.
  • the polymer alloy When forming an optical film, it is preferable to heat-press the polymer alloy at a temperature not higher than the phase transition temperature by 30 ° C. or more. Further, it is more preferable to heat and press at a temperature not higher than the glass transition temperature of the resin compounded at the highest mixing ratio by 30 ° C or more. As a result, even when the polymer alloy is foamed or when it is not foamed but contains slight bubbles, a transparent optical film without bubbles inside without destroying the ultrafine phase separation structure is obtained. be able to.
  • the ultrafine phase separation structure is gradually lost, so it is preferable to shorten the molding time as much as possible.
  • an inorganic compound such as a silane coupling agent, an ataryl resin, a bur resin, a melanin resin, an epoxy resin, a fluororesin, a silicone resin are formed on the surface of a molded article using the polymer alloy of the present invention.
  • a hard coat layer made of such as may be formed.
  • Examples of means for forming the hard coat layer include known methods such as a thermosetting method, an ultraviolet curing method, a vacuum evaporation method, a sputtering method, and an ion plating method.
  • the polymer alloy of the present invention contains a thermoplastic norpolene-based resin as a constituent component, it is particularly suitable for optical films such as a retardation film and a polarizing plate protective film, taking advantage of its excellent moldability and heat resistance. .
  • optical film using the polymer alloy of the present invention is also one of the present invention.
  • the optical film of the present invention preferably has a tear strength of 0.1 N or more.
  • the range of use as an optical film may be limited, and particularly in the case of a thin film having a thickness of 10 / m or less, the tendency becomes remarkable.
  • the optical film of the present invention preferably has a total light transmittance of 60% or more.
  • the range of use as an optical film may be limited. It is more preferably at least 70%, further preferably at least 80%.
  • the optical film of the present invention preferably has a haze of 20% or less. If it is less than 20%, the range of use as an optical film may be limited. More preferably, it is 10% or less, further preferably 5% or less.
  • the optical film of the present invention can be produced by, for example, an extrusion molding method, a press molding method, or the like.
  • the thickness of the optical film of the present invention is usually from 10 to 300;
  • the polymer alloy of the present invention can express properties of other resins without deteriorating the excellent properties of each resin.
  • the phase separation structure does not become fragile and the micro phase separation structure of the polymer alloy is maintained during melt molding. Therefore, an excellent molded product can be obtained.
  • a prescribed solvent was added according to the composition shown in Table 1.
  • EVA ethylene butyl acetate copolymer
  • the production vessel 1 was immersed in a metal salt melting bath 5 (manufactured by Shin-Nippon Kagaku) equipped with a micro heater 2 (manufactured by Sukekawa Electric Co., Ltd.), and treated at the temperature and pressure shown in Table 1 for a predetermined time. . Thereafter, the production vessel 1 was rapidly cooled by a cooling bath, and then cooled with ice, and the obtained polymer alloy was separated and dried.
  • a metal salt melting bath 5 manufactured by Shin-Nippon Kagaku
  • a micro heater 2 manufactured by Sukekawa Electric Co., Ltd.
  • the obtained polymer alloy was hot-pressed at 185 ° C to produce a film having a thickness of 40 m. 0978
  • a prescribed amount of heat is added according to the composition shown in Table L.
  • a plastic norbornene-based resin and PMMA are charged, then carbon dioxide is liquefied, and the pressure inside the production container is reduced to 1 OMPa by a pump and sealed.
  • the production container 1 is microheater 2 (manufactured by Sukekawa Electric Co., Ltd.) ) Was immersed in a molten bath 5 (manufactured by Shin-Nippon Kagaku Co., Ltd.), and the production vessel 1 was rapidly heated to a temperature of 200 ° C. and a pressure of 35 MPa, and maintained in this state for 180 minutes. Thereafter, the production container 1 was cooled by air cooling, and then the obtained polymer alloy was dried.
  • the obtained polymer alloy was hot-pressed at 185 ° C. to produce a 40 m-thick film / rem.
  • thermoplastic norbornene resin a predetermined amount of the thermoplastic norbornene resin, PMM A, PC, and EVA were mixed under the specified conditions using Plastominole (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., LABO P LAS TOM ILL MODEL 100 C 100). The mixture was kneaded to obtain a polymer blend.
  • the resulting polymer blend was hot-pressed at 185 ° C to produce a 40 m thick film.
  • the phase transition temperature and the size of the phase-separated structure of the polymer particles obtained in Examples 1 to 6 and the polymer blends obtained in Comparative Examples 1 to 3 were evaluated by the following methods. Further, the total light transmittance of the films produced in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 was evaluated by the following method.
  • the glass transition temperature at the final temperature rise is defined as the glass transition temperature of the present invention under the temperature program conditions in the order of (1) to (6) below. did.
  • the conditions for measuring the phase transition temperature correspond to a thermal cycling test for the polymer alloy to be measured. Therefore, when the thermal transition is repeated three times with the phase transition temperature measured without adding a thermal cycle and the above-mentioned phase transition temperature measurement conditions, the case where the variation width of the phase transition temperature is 0.5 ⁇ or less is considered. ⁇ , X was evaluated when it exceeded 0.5 ⁇ .
  • phase-separated structure was observed by transmission electron microscope observation, and evaluated according to the following criteria.
  • the measurement was carried out using a haze meter (manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd .: HC III DPK) in accordance with JISK 7150. o
  • EVA 1 1 1 10 Mixed frame (.C) 400 300 200 400 400 400 230 230 230 230
  • a polymer alloy a method for producing a polymer alloy, a polymer alloy

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Description

明細書
ポリマーァロイの製造方法、 ポリマーァロイ、 成形品、
透明成形品及び光学フィルム 技術分野
本発明は、 ポリマーァロイの製造方法、 ポリマーァロイ並びにポリマーァロイ を用いてなる成形品、 透明成形品及び光学フィルムに関する。 背景技術
従来から、 通常状態では非相溶 ある 2種以上のポリマーをブレンドすること により単独のポリマーでは得られない性質を持つポリマーァロイが注目されてい る。 とりわけ、 2種以上のポリマーが微小相分離構造になっている場合には、 そ れぞれの樹脂の特性が反映されたポリマーァロイを得ることができる。 例えば、 成形性は良いが耐熱性の悪い非晶性ポリマーに、 耐熱性の良好な非晶性のポリマ 一を加えポリマーァロイを形成させることにより、 成形性が良好であり、 かつ耐 熱性にも優れたポリマーァ口ィを作製することができる。 しかもポリマーァ口ィ の製造に際しては、 ブロックコポリマーやランダムコポリマー等の共重合体のよ うに面倒な共重合操作を必要とすることもない。
従来、 通常状態では非相溶である 2種以上のポリマーをブレンドし、 微小相分 離構造を有するポリマーァロイを得る方法としては混練り法が用いられていたが、 充分な微小相分離構造を得るためには、 何らかの相溶化剤を使用することが必須 とされていた。 し力 し、 相溶化剤としては原料ポリマーに対応したものを選択す る必要があるところ、 この選択は容易ではなく、 微小相分離構造を形成させ所望 の特性を有するポリマーァロイを得ることが困難であったり、 いまだに良好な相 溶化剤が見出されていないポリマーの組み合わせもあるのが実情であった。 これに対して、 特開平 2— 1 3 4 2 1 4号公報には、 2種類の重合体を常温常 圧では気体である超臨界気体又は超臨界気体の混合物を用いて溶融させ、.溶融し た重合体混合物の粘度が少なくとも 1 0 %低下するまで充分な時間にわたって稽女 底的に混合し、 次いで、 重合体の溶融混合物の粘度が少なくとも再び当初の値に 達するまで充分に時間をかけて混合を続けながら溶融混合物を充分に冷却した後 に、 混合容器を急激に解圧してポリマーァロイ微分散相分離構造体を製造する方 法が開示されている。 また、 特開平 1 0— 3 3 0 4 9 3号公報には、 常温常圧で 液体の溶媒を高温高圧状態の流体に変えて非相溶な 2種以上のポリマーを相溶化 させ、 次いで急激に圧力を低下させ溶媒を気化させて 1 0 0 n m以下の超微小相 分離構造を持つポリマーァロイを製造する方法が開示されている。
しかしながら、 これらのポリマーァロイの製造方法は、 その製造過程において 超臨界気体又は超臨界気体を含む混合物を加圧状態から急激に解圧したり、 急激 に圧力を低下させることによって高温高圧の流体を気化させる、 いわゆる断熱膨 張による冷却工程を有することから、 得られるポリマーァロイ中には大量の気泡 が発生していた。 このような気泡を有するポリマーァ口ィを用いて透明な成形品 を得るためには煩雑な脱泡工程を要するうえ、 脱泡工程によりポリマーァロイの 超微小相分離構造が破壌されてしまうことがあり、 その利用範囲は非常に限られ ていた。 また、 溶媒を急激に気化する工程はスケールアップが困難であり工業化 が難しいといった問題もあった。
特開平 6— 2 3 4 8 6 1号公報には、 超臨界流体中で少なくとも 1種のブロッ ク共重合体又はグラフト共重合体を用いたポリマーァロイの製造方法が開示され ている。 し力 しながら、 この方法では、 加圧されたポリマーァロイを微細ノズル を通過させて膨張させることから、 やはり発泡が起こりやすく、 気泡を取り除く 工程が必要となるという問題があった。 また、 この方法では、 予め原料樹脂を付 着させたガラスビーズをカラムに充填してから超臨界流体をカラムに流し、 原料 樹脂を溶解させつつ樹脂を混合するので、 組成比はそれぞれの樹脂の溶解比によ つて決まってしまう。 更に、 処理できる樹脂量が少なく、 原料樹脂を連続的に供 給できないので生産量も高くなかった。 発明の要約
本発明は、 ポリマーァロイの製造方法、 ポリマーァロイ並びにポリマーァロイ を用いてなる成形品、 透明成形品及び光学フィルムを提供することを目的とする 第 1の本発明は、 少なくとも、 常温常圧では互いに非相溶である 2種類以上の 樹脂と常温常圧で液状又は気体状である溶媒とを混合する工程 1と、 前記溶媒を 加熱及び加圧して高温高圧流体又は超臨界流体とし、 この状態で混合する工程 2 と、 前記工程 2で得られた混合物を解圧せずに急速にガラス転移温度以下にまで 冷却する工程 3とを有するポリマーァロイの製造方法である。 上記常温常圧では 互いに非相溶である 2種類以上の樹脂と常温常圧で液状である溶媒との混合物中 に占める上記溶媒の体積は、 上記常温常圧では互いに非相溶である 2種類以上の 樹脂の体積の合計の 1倍以上であることが好ましい。 上記常温常圧では互いに非 相溶である 2種類以上の樹脂は、 熱可塑性ノルボルネン^樹脂と熱可塑性ノルボ ルネン系樹脂と非相溶な 1種以上の樹脂とからなることが好ましい。
第 2の本発明は、 常温常圧では互いに非相溶である 2種類以上の樹脂を高温高 圧流体又は超臨界流体中で混合してなるポリマーァロイであって、 示差熱量計を 用いて相転移現象を観測したときに、 少なくとも、 上記 2種類以上の樹脂のなか のいずれかの樹脂についての相転移現象が消失する力 \ 又は、 それぞれの樹脂の 相転移現象の起こる温度とは異なる温度において相転移現象が観測されるポリマ ーァロイである。 第 2の本発明のポリマーァロイは、 常温常圧では互いに非相溶 である 2種類以上の樹脂のガラス転移温度のうち最も高いものを TgH、 最も低 いものを Tg と し、 T gHと T gLの差の絶対値を αとしたときに、 ポリマーァ ロイのガラス転移温度 Tgが下記式 (1) により算出される T g' に対して Tg ， ±0. 1 αの範囲内にあることが好ましい。
∑ (Wi/T g J = 1ノ T g ' (1)
式中、 W iは樹脂 iの重量分率、 T g iは樹脂 iのガラス転移温度を表す。 第 2の本発明のポリマーァロイはまた、 常温常圧では互いに非相溶である 2種 類以上の樹脂のガラス転移温度のうち最も高いものを T gH、 最も低いものを T gLとし、 TgHと T gLの差の絶対値を aとしたときに、 少なくともガラス転移 温度以上の温度に加熱される条件を含む熱サイクルが加えられたときの相転移温 度の変動幅が 0. 3ひ以内であることが好ましい。
第 2の本発明のポリマーァロイは、 透明樹脂と前記透明樹脂と非相溶な少なく とも 1種以上の樹脂とからなり、 透明樹脂と前記透明樹脂と非相溶な樹脂とが 1 0 0 n m以下の超微小相分離構造を形成していることが好ましい。
第 2の本発明のポリマーァ口ィを成形してなる成形品及び溶融成形してなる透 明成形品もまた、 本宪明の 1つである。 本発明の成形品又は透明成形品の製造方 法としては、 示差熱量計で求めたポリマーァロイ超微小相分離構造体の相転移開 始温度よりも高い温度で成形することが好ましい。
本発明のポリマーァロイを用いてなる光学フィルムもまた、 本発明の 1つであ る。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明のポリマーァロイを製造する製造装置の一例を示す模式図であ り、 図 2は、 本発明のポリマーァロイを製造する製造装置の一例を示す模式図で める。
図中、 1は製造容器を表し、 2はヒーターを表し、 3は金属塩を表し、 4は熱 電対を表し、 5は金属塩溶融浴を表し、 6は押出機を表し、 7はシリンジフィー ダーを表し、 8はシースヒーターを表し、 9は定量ポンプを表し、 1 0は金属塩 溶融浴を表し、 1 1は電気炉を表し、 1 2は冷却機を表し、 1 3は背圧調整弁を 表し、 1 4は回収タンクを表す。 発明の詳細な開示
以下に本発明を詳述する。
第 1の本発明のポリマーァロイの製造方法は、 少なくとも、 常温常圧では互い に非相溶である 2種類以上の樹脂と常温常圧で液状又は気体状である溶媒とを混 合する工程 1と、 前記溶媒を加熱及び加圧して高温高圧流体又は超臨界流体とし、 この状態で混合する工程 2と、 前記工程 2で得られた混合物を解圧せずに急速に ガラス転移温度以下にまで冷却する工程 3とを有する。 なお、 本明細書において ポリマーァロイとは、 それぞれの樹脂が小さな樹脂ドメインとして均一に分散し た混合状態にある相分離構造体を有する樹脂混合物を意味し、 好ましくはそれぞ れの樹脂ドメインが 1 0 0 n m以下の大きさである超微小相分離構造体を有する 樹脂混合物を意味する。 また、 本明細書においてポリマーァロイには、 上記樹脂 ドメィンが限りなく小さくなり、 樹脂同士が完全に相溶化している状態をも含む。 第 1の本発明のポリマーァロイの製造方法では、 まず工程 1において常温常圧 では互いに非相溶である 2種類以上の樹脂と常温常圧で液状又は気体状である溶 媒とを混合する。
上記常温常圧で液体の溶媒としては、 例えば、 水、 有機溶媒等が挙げられる。 上記有機溶媒としては、 例えば、 へキサン、 ヘプタン、 シク口へキサン、 トルェ ン等の炭化水素系有機溶剤；ジェチルエーテル、 ジブチルエーテル、 テトラヒ ド 口フラン、 ジォキサン等のエーテル系有機溶剤；酢酸ェチル、 酢酸ブチル等のェ ステル系有機溶剤；アセトン、 メチルェチルケトン、 メチルイソプチルケトン等 のケ 1、ン系有機溶剤； メタノール、 ェタノール、 イソプロピルアルコール等のァ ルコール系有機溶剤；ジメチルスルホキシド、 N , N—ジメチルホルムアミ ド等 が挙げられる。
上記常温常圧で気体状の溶媒としては、 例えば、 N 2 ; C 0 2 ; N 2 0 ;クロ口 ジフルォロメタン、 ジクロロ トリフルォロェタン等のク口口フルォロカーボン又 はヒ ドロクロ口フノレオロカ一ボン； n—ブタン、 プロパン、 ェタン等の低分子量 アルカン ； エチレン等の低分子量アルケン； アンモニア等が挙げられる。
なかでも、 2 5 °Cの常温、 0 . I M P aの常圧で液状であり、 かつ、 臨界温度、 臨界圧力を有している溶媒が好適である。 溶媒が常温常圧で気体状であると、 解 圧を徐々に行い発泡しないように調整する必要があるが、 溶媒が常温常圧で液状 であれば、 解圧時に混合容器内の内圧がほとんど変わらず発泡のおそれがない。 これらは単独で用いられても良いし、 2種類以上併用されても良い。
なかでも、 非相溶な 2種類以上の樹脂の 1つとして熱可塑性ノルポルネン系樹 脂を含む場合には、 溶媒として水を用いることが好ましい。 常温常圧環境下では 実用的にはシク口へキサンにし力、溶解しない熱可塑性ノルポルネン系樹脂であつ ても、 高温高圧流体又は超臨界流体となり極性が減少した水に対しては充分に溶 解させることができる。 常温常圧環境下においては熱可塑性ノルボルネン系樹脂 は水に溶 しないため取り出しやすく取扱いやすい。 また、 溶媒としてアルコー ルを用いることも好ましい。 アルコールも比較的低温で高温高圧状態又は超臨界 状態となるので、 樹脂が熱分解を起こすことがなく好適に使用される。
上記溶媒は樹脂を攪拌できる程度の体積を占めていることが好ましい。 即ち、 常温常圧で液状の溶媒の体積は上記常温常圧では互いに非相溶である 2種類以上 の樹脂の体積の合計の 1倍以上であることが好ましい。
高温高圧状態又は超臨界状態における溶媒の粘度は高く樹脂の粘度より高くす ることもできる。 よって、 通常の混合では粘度が高く、 混合しにくい樹脂であつ ても高温高圧状態又は超臨界状態で高粘度となつた溶媒による攪拌により他の樹 脂と混合することができる。
なお、 上記溶媒には、 必要に応じて相溶化剤を添力卩してもかまわない。 上記相 溶化剤としては、 ポリマーァロイを形成させたい各成分にそれぞれ相溶すること ができるセグメントが存在するオリゴマー又はポリマーが挙げられる。 相溶化剤 がポリマーであるときは、 ランダムポリマー、 ブロックポリマー、 グラフトポリ マーのいずれでもよい。
また、 ポリマーの構造の一部に対して変性を加えることにより、 相溶化剤とし ての機能を持たせることもできる。 上記相溶化剤としては、 例えば、 マレイン酸 変性ポリプロピレン、 カルボン酸変性ポリプロピレン、 ァミノ基末端二トリルブ タジェンラバー、 カルボン酸変性ポリエチレン、 塩素化ポリエチレン、 スルホン 化ポリスチレン、 水酸基末端ポリオレフイン、 水酸基末端ポリブタジエン、 マレ イン酸変性エチレンプチレンラバー、 エチレン/アクリル酸共重合体等が挙げら れる。 また、 グラフト型ポリマー相溶化剤として有効なポリマーとしては、 側鎖 にビニルポリマーがグラフトされているポリオレフイン、 側鎖にビニルポリマー がグラフトされているポリカーボネート等がある。 市販の相溶化剤としては、 例 えば、 「モディパー」 （日本油脂社製） 、 「アドマー」 （三井化学社製） 等が挙 げられる。
第 1の本発明のポリマーァロイの製造方法では、 次いで、 上記溶媒を加熱及び 加圧して高温高圧流体又は超臨界流体とし、 この状態で混合する工程 2を行う。 上記高温高圧流体又は超臨界流体の温度は 1 0 0〜 7 0 0 °Cであることが好ま しい。 1 0 0 °C未満であると、 得られるポリマーァロイの超微小相分離構造の形 成が不充分となることがあり、 7 0 0 °Cを超えると、 樹脂が分解したり、 昇温す るために必要とするエネルギーが非常に大きくかつエネルギーロスが大きくなる ため、 コストが高くなり経済的でないことがある。 より好ましくは 1 0 0〜 4 0 0 °Cである。
上記高温高圧流体又は超臨界流体の圧力は 0 . 5〜 1 0 0 M P aであることが 好ましい。 0 . 5 M P a未満であると、 超微小相分離構造体の形成が不充分とな ることがあり、 1 0 O M P aを超えると、 圧力を大きくさせるために必要なエネ ルギ一が非常に大きくなるため、 コストが高くなり経済的でない。 より好ましく は 0 . 5〜 6 0 M P aである。
樹脂を高温高圧状態又は超臨界状態で混合する処理時間は短時間であることが 好ましい。 混合時間が短時間であれば樹脂の分解を抑制することができる。 なお、 混合時間が長くなると得られる樹脂が分解してしまい液状となってしまうことが ある。 好ましい混合時間は処理温度により異なるが、 4 0 0 °C以上では 3 0分以 内、 より好ましくは 2 0分以内、 更に好ましくは 1 0分以内であり、 4 0 0 °C以 下では 1時間以内、 より好ましくば 3 0分以内である。
このように短時間で混合を完了させる方法としては、 例えば、 それぞれの樹脂 をあらかじめ溶融混合しておく方法が挙げられる。 即ち、 それぞれの樹脂を予め 溶融して混合しておけば、 高温高圧状態又は超臨界状態にすることにより、 すみ やかにポリマーァロイとなる。 また、 これにより原料組成比と異なるポリマーァ 口ィが得られる恐れがなく、 原料組成比とほぼ同じ組成比のポリマーァ口ィが得 られる。
また、 高温高圧状態又は超臨界状態に達するまでの時間も短時間であることが 好ましい。 短時間であれば樹脂の分解を抑制することができる。 短時間で高温高 圧状態又は超臨界状態に達するための方法としては、 例えば、 混合された樹脂を あらかじめ常圧環境下で予熱しておく方法等が挙げられる。
第 1の本発明のポリマーァロイの製造方法では、 次いで、 上記工程 2で得られ た混合物を解圧せずに急速にガラス転移温度以下にまで冷却する工程 3を行う。 従来の技術では、 断熱膨張による吸熱により冷却する方法が採られていた。 しか しこの方法では、 圧力の制御が難しく、 解圧条件の違いにより冷却速度が変わり マクロ相分離を起こすおそれがあった。 また、 気泡を大量に含むポリマーァロイ しか得ることができなかった。 本発明者らは、 鋭意検討の結果、 急速にガラス転 移温度以下にまで冷却すれば、 冷却速度に応じて任意の微小相分離構造をつくり 出すことができ、 気泡を含まないポリマーァロイが得られることを見出した。 上 記急速に冷却とは冷却速度が特に限定されないが、 製造温度からガラス転移温度 までの降温速度が 2 5 °C/m i n以上であることが好ましい。 2 5 °C/m i n未 満であると、 樹脂が劣化することがある。 より好ましくは 5 0 °C/m i n以上で ある。 なお、 ガラス転移温度が複数存在する場合には、 最も低いガラス転移温度 を示す樹脂のガラス転移温度まですみやかに急冷してもよいし、 各樹脂のガラス 転移温度まで段階的に急冷を繰り返してもよい。 この場合、 冷却速度を変えるこ とにより、 任意の相構造の形成が可能である。 例えば、 上限臨界共溶温度がマト リクス成分のガラス転移温度よりも高く、 かつ、 ドメイン成分のガラス転移温度 がマトリクス成分のガラス転移温度よりも高い場合、 マトリクス成分のガラス転 移温度より高い温度に一定時間保持しドメイン成分を析出させた後に急冷すれば、 完全相溶構造ではなく微小相分離構造を有するポリマーァロイを得ることができ る。
なお、 樹脂のガラス転移温度が室温以下である場合には、 少なくとも室温まで 急冷すれば、 相構造をある程度維持することができる。 このような、 少なくとも、 常温常圧では互いに非相溶である 2種類以上の樹脂と常温常圧で液状又は気体状 である溶媒とを混合する工程 1と、 前記溶媒を加熱及び加圧して高温高圧流体又 は超臨界流体とし、 この状態で混合する工程 2と、 前記工程 2で得られた混合物 を解圧せずに急速に室温以下にまで冷却する工程 3とを有するポリマーァロイの 製造方法もまた、 本発明の 1つである。
第 1の本発明のポリマーァロイの製造方法では、 混合開始前又は混合開始初期 の製造容器內の温度と圧力を任意に設定することにより得られるポリマーァロイ の相分離したドメイン粒子の大きさを調整することもできる。 また、 生成したポ リマーァロイを取り出す温度と圧力を調整したり、 溶媒を選択したりすることに より発泡体として取り出すこともできる。
第 1の本発明のポリマーァ口ィの製造方法では、 溶媒が常温常圧で液状であつ ても分解してしまうことなく、 生成したポリマーァロイは粒子として取り出すこ ともできる。 粒子を取り出した後に、 ろ過、 乾燥することでポリマーァロイを容 易に回収することができる。 また、 取り出した樹脂を、 各種成形方法により任意 の形状に成形することができる。
第 1の本発明のポリマーァロイの製造方法が好適に適用できる樹脂としては特 に限定されない。 適用可能な樹脂としては例えば、 ポリエチレン、 ポリプロピレ ン、 エチレン酢酸ビエル共重合体、 アクリロニトリルスチレン共重合体、 アタリ 口-トリルブタジエンスチレン共重合体、 ポリ塩化ビュル、 アクリル樹脂、 メタ クリル樹脂、 ポリスチレン、 ポリテトラフルォ口エチレン、 ポリクロ口 トリフロ ォロエチレン、 ポリビニリデンフルオライ ド、 エチレンビュルアルコール共重合 体、 塩化ビニリデン樹脂、 塩素化ポリエチレン、 ポリジシクロペンタジェン、 メ チルペンテン樹脂、 ポリブチレン、 ポリフエ二レンエーテル、 ポリアミド、 ポリ フエ二レンエーテノレ、 ポリフエ-レンスノレフイ ド、 ポリエーテノレエーテノレケトン、 ポリアリルエーテルケトン、 ポリアミドイミド、 ポリイミド、 ポリエーテルィミ ド、 ポリスルホン、 ポリエーテルスルホン、 ノルボルネン系樹脂、 ポリ ビュルァ ルコール、 ウレタン樹脂、 ポリビ二/レビ口リ ドン、 ポリエトキシェチノレメタタリ レート、 ポリホルムアルデヒ ド、 セノレロースジアセテート、 ポリビニノレブチラ一 ル等が挙げられる。 なかでも、 極性の大きく異なる樹脂の組み合わせはポリマー ァロイとすることが困難であつたが、 第 1の本発明のポリマーァロイの製造方法 によれば容易にポリマーァロイを得ることができる。 このような極性の異なる樹 脂の組み合わせとしては、 例えば、 低極性樹脂がポリオレフイン樹脂であり、 極 性樹脂がアクリル樹脂、 スチレン樹脂、 フッ素樹脂、 ポリエーテルエーテルケト ン、 ポリカーボネート等である場合等が挙げられる。
第 1の本発明のポリマーァロイの製造方法は、 従来と異なり、 常温常圧で液状 の溶媒を急激に気化させる工程を含まないので、 圧力の制御の必要がなく、 生産 性に優れ、 気泡の発生が抑えられ品質が向上し、 スケールアップも容易である。 また、 第 1の本発明のポリマーァロイの製造方法によれば、 加熱されても相構 造が壊れにくいポリマーァロイを得ることができる。 従って、 それぞれの樹脂の 優れた性質を損なうことなく、 他の樹脂の性質を発現させることが可能である。 また、 溶融成型時にポリマーァロイの相構造が維持されるので優れた成型品を得 ることができる。
第 1の本発明のポリマーァロイの製造方法に用いる製造装置の一例を図 1に示 した。 図 1の製造装置では、 製造容器 1が金属塩 3中に沈められており、 金属塩 3はヒーター 2で加熱溶融され、 その温度は熱電対 4で制御される。
なお、 図 1の製造装置では加熱手段として金属塩溶融浴を用いたが、 その他に も、 例えば、 電気ヒーター、 バーナー、 燃焼ガス、 蒸気、 熱媒、 サンドバス等の 加熱手段を用いることができる。
製造容器 1としては、 超臨界域又は超臨界域近傍になる過酷な条件下でも製造 を行うため、 この条件に耐えられる材質及び肉厚のものが使用される。
製造容器 1の材質としては、 例えば、 炭素鋼、 N i、 C r、 V 、 M o等の特殊 鋼、 オーステナイ ト系ステンレス鋼、 ハステロイ、 チタン又はこれらにガラス、 セラミック、 カーバイト等をライニング処理したもの、 他の金属をクラッドした もの等が挙げられる。
また、 製造容器 1の形状としては特に限定されず、 例えば、 槽型、 管型、 又は、 特殊な形状のものでも使用できる。 なかでも、 耐熱、 耐圧の問題を考えると槽型 又は管型が好ましい。 バッチ式の場合は、 オートクレーブや管型反応管が好まし レ、。
上記製造容器 1内には金属やセラミック等からなる硬質ポールや所定形状の障 害物を置き、 乱流を生じさせることが好ましい。 製造容器 1内に硬質ポールが備 えられていると振とうにより乱流が発生するので攪拌効率が高められ反応効率を 上げることができる。 更に、 製造容器 1が硬質ポール等で充填されていると容器 を振とうするだけで攪拌効率が高くなり好ましい。
また、 上記硬質ポールの充填率は 2 0〜 8 0 %であることが好ましい。 この範 囲外であると、 攪拌効率が悪くなる。 なお、 直径の異なる 2種以上の硬質ポール を用いることが好ましい。 充填率を向上させることができ、 攪拌効率を上げるこ とができる。
また、 上記製造容器 1内にはオリフィスがあいている板が備えられていること が好ましい。 製造容器 1内にオリフィスがあいている板が備えられていると振と うにより乱流が発生するので攪拌効率が高められ反応効率を上げることができる。 図 1に示した製造装置を用いて本発明のポリマーァロイを製造する方法として は、 例えば、 非相溶な 2種以上の樹脂と溶媒とを、 製造容器 1に投入し、 充分シ ールした後、 上記金属塩溶融浴 5に投入することにより、 上記溶媒を加熱及び加 圧して高温高圧流体又は超臨界流体にさせる。
この状態で所定の時間保持して、 上記の 2種以上の樹脂を相溶化させた後、 製 造容器 1を冷却浴に素早く投入し、 急速に冷却する。 充分に冷却した後、 製造容 器 1内に生成したポリマーァロイを取り出す方法が挙げられる。
第 1の本発明のポリマーァロイの製造方法に用いる製造装置の別の一例を図 2 に示した。 図 2の製造装置では、 原料樹脂はそれぞれ押出機 6とシリンジフィー ダー 7から供給される。 供給された樹脂はシースヒーター 8により加熱され溶融 混合される。 一方、 高温高圧流体又は超臨界流体となりうる流体は定量ポンプ 9 により金属塩溶融浴 1 0で加熱される。 加熱された流体は高温高圧流体又は超臨 界流体となる。 溶融状態の混合樹脂と高温の流体は混合され電気炉 1 1で保温さ れる。 そして、 冷却器 1 2に達するまでに混合樹脂はポリマーァロイとなる。 冷 却器 1 2により冷却され流体は高温高圧流体や超臨界流体ではなくなる。
得られたポリマーァロイは流体とともに背圧調整弁 1 3を備えた回収タンク 1 4 に貯留される。
第 2の本発明は、 常温常圧では互いに非相溶である 2種類以上の樹脂を高温高 圧流体又は超臨界流体中で混合してなるポリマ ァロイであって、 示差熱量計を 用いて相転移現象を観測したときに、 少なくとも、 上記 2種類以上の樹脂のなか のいずれかの樹脂についての相転移現象が消失する力、 又は、 それぞれの樹脂の 相転移現象の起こる温度とは異なる温度において相転移現象が観測されるポリマ ーァロイである。
第 2の本発明のポリマーァロイは、 常温常圧では互いに非相溶である 2種類以 上の樹脂を高温高圧流体又は超臨界流体中で混合してなるものである。
高温高圧流体又は超臨界流体中で混合することにより、 常温常圧では互いに非 相溶である 2種以上の樹脂であってもポリマーァロイを得ることができる。 本発明のポリマーァロイは、 示差熱量計を用いて相転移現象を観測したときに、 少なくとも、 用いた 2種類以上の樹脂のなかのいずれかの樹脂についての相転移 現象が消失するか、 又は、 それぞれの樹脂の相転移現象の起こる温度とは異なる 温度において相転移現象が観測される。 これは、 ポリマーァ口ィが超微小相分離 構造をとっていることを示すものである。
通常、 ポリマーァロイが超微小相分離構造をとつているかどうかは、 四酸化ル テニゥム等により染色し電子顕微鏡により観察することにより確認することがで きる。 ポリマーァロイが超微小相分離構造をとっていれば、 それぞれの樹脂が小 さな樹脂ドメインとして均一に分散した混合状態となっていることが観察できる。 しカゝし、 樹脂の種類によっては電子顕微鏡によって 2種類以上の樹脂が完全に相 互に溶解した状態として観察され、 それぞれの樹脂ドメインが観察されない場合 がある。 この場合、 予め示差熱量計を用いてそれぞれの樹脂の相転移温度を測定 しておき、 次いでこれらの樹脂を用いて得られたポリマーァロイの相転移温度を 測定することによりポリマーァロイが超 ί教小相分離構造をとっているかどうかを 確認することができる。 即ち、 完全に相互に溶解している場合、 又は、 それぞれ の樹脂が非常に小さな樹脂ドメインとして均一に分散した混合状態となっている 分散状態である場合には相転移温度は単一なものとなる。 従って、 観測されてい たいずれかの樹脂の相転移現象が消失し相転移開始温度に達しても観測されない 力 \ 又は、 予め観測されていたそれぞれの樹脂の相転移現象とは異なる温度に新 たに相転移現象を起こす相転移開始温度が観測されればポリマーァロイが形成さ れていると推定することができる。
また、 上記樹脂ドメインの大きさは、 ポリマーァロイをフィルム状に成形して レーザー光散乱測定を行い散乱強度の散乱べクトル依存性を'測定し、 下記式で表 される Z i mmの式により算出することができる。
1/1 (s ) - 1/ <Mw) · [1 + (s 2/3) · <R g) z]
なお、 s = 4 π s i n 0 Ζλである。
式中、 20は散乱角を表し、 λは光源の波長を表し、 く Rg〉 zは測定されるド メインの大きさを表し、 I ( s ) は散乱ベク トル sに対する散乱強度を表す。 また、 上記樹脂ドメインの大きさは、 ポリマーァロイに対して小角 X線散乱測 定を行い、 散乱強度の角度依存性を測定し、 下記式で表される Gu i n i e rの 式により算出することができる。
I n ( I ( s ) ) - I n ( I (θ) ) - s 2 · R g 2/3
式中、 Rgはドメインサイズを表し、 I (0) は散乱角 0の散乱強度を表す。 本発明のポリマーァロイは、 常温常圧では互いに非相溶である 2種類以上の樹 脂のガラス転移温度のうち最も高いものを T gH、 最も低いものを T gLとし、 T gHと T g Lの差の絶対値をひとしたときに、 ポリマーァロイのガラス転移温 度 Tgが下記式 （1) により算出される Tg， に対して Tg' ±0. l aの範囲 内にあることが好ましい。
Figure imgf000015_0001
式中、 W iは樹脂 iの重量分率、 T g iは樹脂 iのガラス転移温度を表す。 好ま しい。
上記式 （1) は、 F o Xの式と呼ばれるものであり、 この式により算出される T g' は、 ポリマーァロイが完全相溶体構造をとっている場合の理論的なガラス転 移温度である。 示差熱量計を用いて観察したときに、 ポリマーァロイのガラス転 移温度 T gが T g ' ± 0. 1 αの範囲内にあれば、 ポリマーァ口ィは超微小相分 離構造をとつていると考えられる。
本発明のポリマーァロイは、 少なくともガラス転移温度以上の温度に加熱され る条件を含む熱サイクルが加えられたときに、 相転移温度の変動幅が 0. 3 以 内であることが好ましい。 通常、 非相溶である 2種類以上の樹脂を混練等の機械 的せん断力を用いて混合して急激に冷却したり、 それぞれの樹脂を適当な溶媒に 加圧することなく溶解させ混合した後に急激に冷却したりした場合は、 そのドメ イン構造を固定できたとしても、 その構造は熱に対して非常に不安定であり、 ガ ラス転移温度以上の熱サイクルを加えることによりガラス転移温度が変化してし まう （P o l ym.E n g.S c i .v o l 27.1 9 5 3 (1 9 87) ) 。 従って、 ポリマーァロイにおいてもこのような性質を有していると、 成形した際に、 物性 が変化してしまいポリマーァロイとしての本来の特性が失われてしまう。 より好 ましくは 0. 25ひ以内である。
本発明のポリマーァロイに用いられる樹脂としては、 お互いに非相溶又は相溶 性に乏しい樹脂であれば特に限定されず、 結晶性樹脂と非結晶性樹脂の樹脂混合 物；相溶性に乏しいカチオン性又はァユオン性のイオン性樹脂混合物；非極性樹 脂と極性樹脂との樹脂混合物；ガラス転移点や融点が大きく異なる樹脂の混合物 等や、 粘度の大きく異なる樹脂の混合物等が挙げられる。 また、 上記樹脂の構造 は、 線状であっても分岐構造であってもよく、 又は、 橋架構造を有していてもよ い。 更に、 それらの規則性は、 ァイソタクチック、 シンジオタクチック又はァタ ックチックのいずれでもよい。 また上記樹脂は、 ブロック共重合体、 ランダム共 重合体又はグラフト共重合体等の共重合体であってもよい。 また、 オリゴマーで あっても、 高分子量又は超高分子量重合体であってもよい。
光学用途を目的とする場合には、 上記樹脂としては透明性に優れたものである ことが好ましい。 透明性に優れる樹脂としては特に限定されず、 例えば、 熱可塑 性ノルボルネン系樹脂、 ポリメタタリル酸メチル、 ポリスチレン、 ポリカーボネ ート、 ポリエステノレ等が挙げられる。 また、 それぞれの樹脂の屈折率が近い場合 には、 透明性を実現しやすく好ましい。 また、 光学用途の中には低屈折率を必要 とする用途もある力 そのような用途には屈折率の低い、 熱可塑性ノルボルネン 系樹脂、 ポリメタクリル酸メチル、 ポリスチレン等の樹脂が好適である。
光学用途を目的として得られた本発明のポリマーァロイは、 透明性、 耐熱性、 低吸湿性、 低複屈折性及び成形性等に優れているため、 その特性を活かし、 例え ば、 一般カメラ用レンズ、 ビデオカメラ用レンズ、 望遠鏡レンズ、 眼鏡レンズ、 レーザビーム用レンズなどのレンズ類、 光学式ビデオディスク、 オーディオデイ スク、 文書ファイルディスク、 メモリディスクなどの光デイスク類、 光ファイバ 一などの光学材料、 受像転写シートや各種フィルム、 シート等の光学的用途を中 心に、 その他、 各種電子機器筐体、 窓ガラス、 プリント基板、 封止剤、 無機又は 有機化合物のバインダ一等の各種用途に広く用いることができる。
本発明のポリマーァロイが熱可塑性ノルポルネン系樹脂を含有する場合には、 熱可塑性ノルボルネン系樹脂の耐熱性や透明性を損なうことなく、 成形性、 透湿 性、 接着性などが改善される。 また、 溶融成形時の熱劣化や欠陥の発生を抑制す ることができる。
上記熱可塑性ノルボルネン系樹脂としては特に限定されず、 例えば、 ノルボル ネン系モノマーの開環重合体 （共重合体を含む） の水素添加物；ノルポルネン系 モノマーと、 エチレン及びノ又は 一ォレフィン等のォレフィン系モノマーとの 共重合体等を挙げることができる。 これらはいずれも実質的に不飽和結合を有さ ないものである。
上記熱可塑性ノルポルネン系樹脂の原料となるノルポルネン系モノマーとして は、 特開平 5— 3 9 4 0 3号公報、 特開平 5— 2 1 2 8 2 8号公報、 特許第 3 0 3 8 8 2 5号、 特許第 3 0 1 9 7 4 1号、 特許第 3 0 3 0 9 5 3号等に記載され ているものを用いることができ、 例えば、 ノルボルネン、 メタノォクタヒ ドロナ フタレン、 ジメタノォクタヒドロナフタレン、 ジメタノ ドデカヒドロアントラセ ン、 ジメタノデカヒドロアントラセン、 トリメタノ ドデカヒドロアントラセン、 又はそれらの置換体；ジシクロペンタジェン、 2， 3—ジヒドロシクロペンタジ ェン、 メタノォクタヒ ドロベンゾインデン、 ジメタノォクタヒ ドロべンゾインデ ン、 メタノデカヒ ドロべンゾインデン、 ジメタノデカヒ ドロべンゾインデン、 メ タノオタタヒ ドロフルオレン、 ジメタノオタタヒ ドロフルオレン、 又はそれらの 置換体等を挙げることができる。 なお、 これらノルボルネン系モノマーは単独で 用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。
上記置換体における置換基としては特に限定されず、 従来公知の炭化水素基又 は極性基を用いることができ、 例えば、 アルキル基、 アルキリデン基、 ァリール 基、 シァノ基、 ハロゲン原子、 アルコキシカルボニル基、 ピリジル基等が挙げら れる。 上記置換体としては、 例えば、 5—メチルー 2—ノルポルネン、 5 , 5— ジメチルー 2—ノルポルネン、 5 ーェチノレー 2ーノノレポノレネン、 5—プチノレ一 2 一ノルボルネン、 5—ェチリデンー 2—ノルボノレネン、 5—メ トキシカルポ二ノレ 一 2—ノノレボルネン、 5—シァノー 2—ノルポルネン、 5—メチル一 5—メ トキ シカノレポ二ノレ一 2—ノノレボルネン、 5—フエニノレー 2—ノルボノレネン、 5—フエ 二ルー 5一メチルー 2—ノルボルネン等が挙げられる。
上記熱可塑性ノルボルネン系樹脂の数平均分子量としては特に限定されないが、 通常は 5 0 0 0〜2 0万であることが好ましい。 5 0 0 0未満であると、 本発明 のポリマーァロイから製造される成形品 （特に光学フィルム等） の力学強度が不 十分となることがあり、 2 0万を超えると、 成形性が悪くなることがある。 より 好ましくは 7 0 0 0〜3 5 0 0 0、 更に好ましくは 8 0 0 0〜 3万である。 なお、 上記熱可塑性ノルボルネン系樹脂の数平均分子量は、 ゲルパーミエーシヨンクロ マトグラフィー ( G P C ) により測定することができる。
本発明で用いられる熱可塑性ノルボルネン系樹脂は、 上述のように、 極性基を 有する樹脂又は極性基を有しなレヽ樹脂のいずれであってもよい。 極性基を有する 熱可塑性ノルボルネン系樹脂の場合、 極性基は光学特性、 成形性等を損なわない 範囲で存在してよく、 むしろ、 成形品に適度な透湿性を与えるためには、 極性基 の存在は好ましい。
このような極性基としては特に限定されず、 例えば、 ハロゲン基 （塩素基、 臭 素基、 フッ素基） 、 水酸基、 カルボン酸基、 エステル基、 アミノ基、 無水酸基、 シァノ基、 シリル基、 エポキシ基、 アタリル基、 メタクリル基、 シラノ一ル基等 が挙げられる。 なかでも、 脱保護により反応性を与えることのできるエステル基 や無水酸基が好適である。
上記熱可塑性ノルボルネン系樹脂のうち、 市販品として入手できるものとして は、 例えば、 極性基を有する樹脂として 「アートン j ( J S R社製） 、 極性基を 有しない樹脂として 「ゼォノア」 （日本ゼオン社製） 等が挙げられる。
本発明のポリマーァロイにおいて、 上記熱可塑性ノルボルネン系樹脂を用いる 場合、 これと組み合わせてポリマーァロイを形成させる非相溶な樹脂としては特 に限定されないが、 例えば、 ポリエチレン、 ポリプロピレン、 エチレンと αォレ フィンとの共重合体；エチレン/酢酸ビュル共重合体：エチレン/ェチルァクリ レート共重合体等のエチレン/ (メタ） アクリル酸エステル共重合体又はェチレ ン / (メタ） アクリル酸共重合体；ポリブタジエン等のポリオレフイン系樹脂； ポリメタクリル酸メチル、 ポリアクリル酸プチル等のポリ （メタ） アクリル酸ェ ステル；ポリカーボネート ；ポリ酢酸ビュル；ポリアミ ド；ポリアセタール；ポ リフエ二レンエーテル；アイオノマー；ポリ塩化ビニル；ポリイミ ド；ポリエス テル；ポリエチレンォキサイド；ポリアリレート ； A B S樹脂；フッ化プラスチ ック ；ポリフッ化ビニリデン；ポリ塩化ビニリデン；ポリスチレン；ポリサルホ ン；ポリビュルエーテル；ポリビエルアルコール；ポリ乳酸等が挙げられる。 な かでも、 透明性が要求される光学フィルム等の用途に対しては、 例えば、 ポリメ タクリル酸メチル、 ポリカーボネート、 ポリサルホン、 トリァセチルセルロース、 ポリビニルアルコール等の非晶性樹脂や低結晶性樹脂、 結晶性樹脂であっても結 晶サイズの小さい樹脂が好適に用いられる。
本発明のポリマーァロイにおいて用いる 2種以上の樹脂の少なくとも 1つが透 明樹脂である場合、 上記透明樹脂と非相溶な樹脂とが 1 0 0 n m以下の超微小分 離構造を形成していることが好ましい。 相分離構造が 1 0 0 n mを超えた場合に は透明性、 ヘイズ等が低下して光学用途等には不適当になってしまう可能性があ る。 また、 透湿性の高い樹脂を混合し 1 0 O n m以下の超微小分離構造とするこ とにより熱可塑性ノルボルネン系樹脂に透湿性を付与することもできる。
本発明のポリマーァロイにおいて、 常温常圧では非相溶である 2種類以上の樹 脂の配合割合としては、 ベースとなる樹脂 1 0 0重量部に対して、 上記ベース樹 脂に非相溶である樹脂を 0 . 0 1〜1 0 0重量部配合することが好ましい。 より 好ましくは 0 . 0 1〜1 5重量部、 更に好ましくは 3〜 1 0重量部である。
また、 上記熱可塑性ノルボルネン系樹脂を用いる場合、 熱可塑性ノルポルネン 系樹脂とポリマーァロイを形成させる非相溶な樹脂の配合量を別の尺度から規定 すると、 得られるポリマーァロイが耐熱性や成形性を保持するために、 上記熱可 塑性ノルポルネン樹脂との配合によって生じるガラス転移温度の低下を 3 0 °〇以 内に維持できる範囲内にすることが好ましい。 ガラス転移温度の低下が 3 0 °Cを 上回ると、 熱可塑性ノルボルネン系樹脂が本来備える耐熱性が損なわれ、 光学フ イルム等としての用途において、 その使用範囲が大幅に制限されることがある。 本発明のポリマーァロイには、 本発明の目的を損なわない範囲で、 酸化防止剤、 紫外線吸収剤、 滑剤、 帯電防止剤等の公知の添加剤を配合することができる。 上記酸化防止剤としては、 例えば、 2 , 6—ジ一 t一プチルー 4ーメチルフェ ノーノレ、 2 , 2 ' ージォキシー 3， 3 ' ージー t一ブチル一5 , 5 ' 一ジメチノレ ジフエ二ルメタン、 テトラキス [メチレン一 3— ( 3， 5—ジー t一ブチル一4 ーヒ ドロキシフエ-ル） プロピオネート] メタン等が挙げられる。 上記紫外線吸 収剤としては、 例えば、 2 , 4ージヒ ドロキシベンゾフエノン、 2—ヒ ドロキシ 一 4ーメ トキシベンゾフエノン等が挙げられる。
第 2の本発明のポリマーァロイが上記熱可塑性ノルボルネン系樹脂を含有する 場合には、 透明性、 耐熱性、 低吸湿性、 低複屈折性及び成形性等に優れているた め、 その特性を活かし、 例えば、 一般カメラ用レンズ、 ビデオカメラ用レンズ、 望遠鏡レンズ、 眼鏡レンズ、 レーザビーム用レンズなどのレンズ類、 光学式ビデ ォディスク、 オーディオディスク、 文書ファイルディスク、 メモリディスクなど の光ディスク類、 光ファイバ一などの光学材料、 受像転写シートや各種フィルム、 シート等の光学的用途を中心に、 その他、 各種電子機器筐体、 窓ガラス、 プリン ト基板、 封止剤、 無機又は有機化合物のバインダー等の各種用途に広く用いるこ とができる。
本発明のポリマーァロイを用いてなる成形品、 及び、 透明成形品もまた、 本発 明の 1つである。
本発明のポリマーァロイを用いてなる成形品は、 公知の成形手段、 例えば、 押 出成形、 射出成形、 圧縮成形、 ブロー成形、 カレンダー成形等の成形手段を用い て作製することができる。
本発明のポリマーァロイを用いてなる成形品を製造する方法としては特に限定 されないが、 示差熱量計で求めたポリマーァロイ超微小相分離構造体の相転移開 始温度よりも高い温度で成形することが好ましい。 ただし、 相転移開始温度より も 3 0 °C以上高くない温度で成形することが好ましい。 あまり高温となると超微 小相分離構造が成形中に壊れてしまう恐れがある。 なお、 超臨界状態又は高温高 圧状態から直接射出成形又は押出成形してもかまわない。
また、 光学フィルムを成形する場合は、 ポリマーァロイを相転移開始温度より も 3 0 °C以上高くない温度で加熱プレスすることが好ましい。 また、 最も高い配 合比で配合した樹脂のガラス転移温度よりも 3 0 °C以上高くない温度で加熱プレ スすることがより好ましい。 これにより、 ポリマーァロイが発泡している場合や、 発泡していないがわずかに気泡を含む場合であっても超微小相分離構造を壊すこ となく内部に気泡が存在しない透明な光学フィルムを得ることができる。
また、 成形温度が高くなくとも長い時間加熱を続けると超微小相分離構造がしだ いに失われていくため成形時間はできるだけ短くすることが好ましい。
また、 本発明のポリマーァロイを用いてなる成形品の表面に、 無機化合物、 シ ランカツプリング剤等の有機シリコン化合物、 アタリル系樹脂、 ビュル系樹脂、 メラニン樹脂、 エポキシ樹脂、 フッ素系樹脂、 シリコーン樹脂等からなるハード コート層を形成してもよい。 これにより、 成形品の耐熱性、 光学特性、 耐薬品性、 耐磨耗性、 透湿性等を向上させることができる。
上記ハードコート層の形成手段としては、 例えば、 熱硬化法、 紫外線硬化法、 真空蒸着法、 スパッタリング法、 イオンプレーティング法などの公知の方法を挙 げることができる。
本発明のポリマーァロイが熱可塑性ノルポルネン系樹脂を構成成分として含む 場合は、 その成形性、 耐熱性に優れるという点を最大限に活かして、 特に位相差 フィルム、 偏光板保護フィルム等の光学フィルムに適する。
本発明のポリマーァロイを用いてなる光学フィルムもまた、 本発明の 1つである。 本発明の光学フィルムは、 引き裂き強度が 0. 1 N以上であることが好ましい。
0 . 1 N未満であると、 光学フィルムとしての使用範囲が限定されることがあり、 特に 1 0 / m以下の薄膜の場合にはその傾向が顕著となる。
本発明の光学フィルムは、 全光線透過率が 6 0 %以上であることが好ましい。
6 0 %未満であると、 光学フィルムとしての使用範囲が限定されることがある。 より好ましくは 7 0 %以上、 更に好ましくは 8 0 %以上である。 本発明の光学フィルムは、 ヘイズが 20%以下であることが好ましい。 20% 未満であると、 光学フィルムとしての使用範囲が限定されることがある。 より好 ましくは 1 0%以下、 更に好ましくは 5%以下である。
本発明の光学フィルムは、 例えば、 押出成形法、 プレス成形法等により製造す ることができる。 本発明の光学フィルムの厚さは、 通常 10〜300 ; ηιである。 本発明のポリマーァロイは、 それぞれの樹脂の優れた性質を損なうことなく、 他の樹脂の性質も発現させることが可能である。 また、 加熱されても相分離構造 が壌れ.にくく溶融成型時にポリマーァロイの微小相分離構造が維持される。 従つ て、 優れた成型品を得ることができる。 発明を実施するための最良の形態
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、 本発明はこれら実施例 のみに限定されるものではない。
(実施例 1、 2、 4、 5、 6)
図 1に示した回分式の製造容器 1 (管型容器、 SUS 3 16製、 Tu b e B omb R e a c t e r 、 内容積 100 m L ) に、 表 1に示した配合組成に従 つて所定の溶媒、 熱可塑性ノルボルネン系樹脂 （T g = 161 °C) 、 ポリメタク リル酸メチル樹脂 （PMMA、 T g = 1 10 °C) 、 ポリカーボネート （PC、 T g = 141 °C) 、 エチレン酢酸ビュル共重合体 （EVA、 Tm=78 °C) の所定 量を投入し、 充分に製造容器内を窒素置換した。
次に、 製造容器 1をマイクロヒーター 2 (助川電気工業社製） を備えた金属塩 溶融浴 5 (新日豊化学社製） 中に沈め、 表 1に示した温度、 圧力で所定時間処理 した。 その後、 製造容器 1を冷却浴により急速に冷却し、 次いで氷冷した後得ら れたポリマーァロイを分離、 乾燥した。
得られたポリマーァロイを 1 85 °Cにて熱プレスすることにより、 厚さ 40 mのフィルムを作製した。 0978
21
(実施例 3 )
図 1に示した回分式の製造容器 1 (管型容器、 SUS 316製、 Tu b e B omb R e a c t e r 、 内容積 100 m L) に、 表； Lに示した配合組成に従 つて所定量の熱可塑性ノルボルネン系樹脂、 PMMAを投入し、 次いで、 二酸化 炭素を液化し、 ポンプにより製造容器内の圧力が 1 OMP aになるまで加え封入 した後、 製造容器 1をマイクロヒーター 2 (助川電気工業社製） を備えた金属塩 溶融浴 5 (新日豊化学社製） 中に沈め、 製造容器 1を急速に加熱して温度 200 °C、 圧力 35MP aまで上昇させ、 この状態に 180分間維持した。 その後、 製 造容器 1を空冷により冷却し、 次いで、 その後得られたポリマーァロイを乾燥し た。
得られたポリマーァロイを 1 85°Cにて熱プレスすることにより、 厚さ 40 mのフィ /レムを作製した。
(比較例 1〜 3 )
表 1に示した配合組成に従って所定量の熱可塑性ノルボルネン系樹脂、 PMM A、 PC、 EVAをプラストミノレ （東洋精機製社製、 LABO P LAS TOM I LL MODEL 100 C 100 ) により、 所定の条件で混練りしてポリマ ーブレンドを得た。
得られたポリマーブレンドを 185°Cにて熱プレスすることにより、 厚さ 40 mのフィ^^レムを作製した。 実施例 1〜 6で得られたポリマーァ口ィ及ぴ比較例 1〜 3で得られたポリマー プレンドについて下記の方法により相転移温度、 相分離構造のサイズを評価した。 また、 実施例 1 ~ 6及び比較例 1〜 3で作製したフィルムについて下記の方法に より全光線透過率を評価した。
結果を表 1に示した。
[相転移温度] TA I n s t r ume n t s |±^D S C 2920 Mo d u l a t e d D SCを用い、 下記の （1) 〜 （6) の順に進める温度プログラム条件において、 最終昇温時のガラス転移温度を本発明のガラス転移温度とした。
( 1 ) 室温からー 50 °Cまで 10 °C/m i nで降温して一 50 °Cで 5分間等温維 持
(2) 一 50 °Cから 280 °Cまで 10 °C/m i nで昇温して 280 °Cで 5分間保 持
(3) 280°Cから一 50°Cまで 10°C/m i nで降温して一 50°Cで 5分間保 持
(4) -50 °Cから 280 °Cまで 10 °CZm i nで昇温して 280 °Cで 5分間保 持
この相転移温度の測定条件は、 測定されるポリマーァロイに対する熱サイクル 試験に相当する。 よって、 熱サイクルを加えることなく測定された相転移温度と 上記の相転移温度の測定条件で熱サイクルを 3回繰り返したときに、 相転移温度 の変動幅が 0. 5 α以下である場合を〇、 0. 5 αを超える場合を Xとして評価 した。
[相分離構造のサイズ]
透過型電子顕微鏡観察により相分離構造を観察し、 下記の基準で評価した。
0 : 100 nm以下
X ： 1 00 nmを超えている
[全光線透過率]
ヘイズメーター （東京電色社製： HC I I I DPK) を用い、 J I S K 7 1 50に準拠して測定した。 o
実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5 実施例 6 比較例 1 比較例 2 比較例 3
H20 MeOH co2 H20 H20 H20 なし なし なし 材 溶媒
料 38 38 一 38 38 38 ~ - 一 一 熱可塑性樹脂ノルポルネン樹脂 4 4 4 4 4. 5 4 40 40 40 量 PMMA 1 1 1 10
部 PC 一 ― 一 1 0. 5 ― 一 10
EVA ： 一 1 一 10 混合躯 (。C) 400 300 200 400 400 400 230 230 230 条
混合圧力 (MPa) 30 35 35 30 30 . 30 0. 1 0. 1 0. 1 件
混合時間 (分） 5 5 180 5 5 5 15 15 15 ガラス転移温度 (。C) . 96 108 141 78 融点 (°c) 149 150 161 155 158 161 161 161 161 価 相転移温度の変動幅 〇 〇 〇 〇 〇 X . X X X 結
果 相分離構造のサイズ 〇 O X 〇 〇 〇 X X X 全光線透過率 (％) 90 88 62 89 91 70 56 59 32
表 1から明らかなように、 熱可塑性ノルボルネン系樹脂を含有するポリマーァ
ロイを用いた実施例 1、 2、 4、 5のフィルムは透明性に優れるものであった。 産業上の利用可能性
Figure imgf000026_0001
5 本発明によれば、 ポリマーァロイ、 ポリマーァロイの製造方法、 ポリマーァロ
ィ超微小相分離構造を用いてなる成形品及び光学フィルムを提供できる。
Figure imgf000026_0002
Figure imgf000026_0003
Figure imgf000026_0004

Claims

請求の範囲
1 . 少なくとも、
常温常圧では互いに非相溶である 2種類以上の樹脂と常温常圧で液状又は気体状 である溶媒とを混合する工程 1と、
前記溶媒を加熱及び加圧して高温高圧流体又は超臨界流体とし、 この状態で混合 する工程 2と、
前記工程 2で得られた混合物を解圧せずに急速にガラス転移温度以下にまで冷却 する工程 3とを有する
ことを特徴とするポリマーァロイの製造方法。
2 . 少なくとも、
常温常圧では互いに非相溶である 2種類以上の樹脂と常温常圧で液状又は気体状 である溶媒とを混合する工程 1と、
前記溶媒を加熱及び加圧して高温高圧流体又は超臨界流体とし、 この状態で混合 する工程 2と、
前記工程 2で得られた混合物を解圧せずに急速に室温以下にまで冷却する工程 3 とを有する
ことを特徴とするポリマーァロイの製造方法。
3 . 常温常圧では互いに非相溶である 2種類以上の樹脂と常温常圧で液状である 溶媒との混合物中に占める溶媒の体積が、 上記常温常圧では互いに非相溶である 2種類以上の樹脂の体積の合計の 1倍以上であることを特徴とする請求の範囲第 1又は 2項記載のポリマーァロイの製造方法。
4 . 常温常圧では互いに非相溶である 2種類以上の樹脂は、 熱可塑性ノルボルネ ン系樹脂と熱可塑性ノルポルネン系樹脂と非相溶な 1種以上の樹脂とからなるこ とを特徴とする請求の範囲第 1、 2又は 3項記載のポリマーァロイ超微小相分離 構造体の製造方法。
5. 常温常圧では互いに非相溶である 2種類以上の樹脂を高温高圧流体又は超臨 界流体中で混合してなるポリマーァロイであって、
示差熱量計を用いて相転移現象を観測したときに、 少なくとも、 上記 2種類以上 の樹脂のなかのいずれかの樹脂についての相転移現象が消失する力 \ 又は、 それ ぞれの樹脂の相転移現象の起こる温度とは異なる温度において相転移現象が観測 される
ことを特徴とするポリマーァロイ。
6. 常温常圧では互いに非相溶である 2種類以上の樹脂のガラス転移温度のうち 最も高いものを T gH、 最も低いものを T gLとし、 T gHと T g Lの差の絶対値 を αとしたときに、 ポリマーァロイのガラス転移温度 T gが下記式 （1) により 算出される Tg' に対して T g' ±0. 1ひの範囲内にあることを特徴とする請 求の範囲第 5項記載のポリマーァロイ。
Figure imgf000028_0001
式中、 W iは樹脂 iの重量分率、 T g iは樹脂 iのガラス転移温度を表す。
7. 常温常圧では互いに非相溶である 2種類以上の樹脂のガラス転移温度のうち 最も高いものを T gH、 最も低いものを T gLとし、 T gHと T g Lの差の絶対値 を αとしたときに、
少なくともガラス転移温度以上の温度に加熱される条件を含む熱サイクルが加え られたときの相転移温度の変動幅が 0. 3 α以内であることを特徴とする請求の 範囲第 5又は 6項記載のポリマーァロイ。
8. 透明樹脂と前記透明樹脂と非相溶な少なくとも 1種以上の樹脂とからなり、 透明樹脂と前記透明樹脂と非相溶な樹脂とが 100 n m以下の超微小相分離構造 を形成していることを特徴とする請求の範囲第 5、 6又は 7項記载のポリマーァ ロイ。
9 . 請求の範囲第 5、 6、 7又は 8項記載のポリマーァロイを成形してなること を特徴とする成形品。
1 0 . 請求の範囲第 5、 6、 7又は 8項記載のポリマーァロイを溶融成形してな ることを特徴とする透明成形品。
1 1 . 示差熱量計で求めたポリマーァロイ超微小相分離構造体の相転移開始温度 よりも高い温度で成形することを特徴とする請求の範囲第 9又は 1 0項記載の成 形品の製造方法。
1 2 . 請求の範囲第 5、 6、 7又は 8項記載のポリマーァロイを用いてなること を特徴とする光学：
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