WO2003042320A1

WO2003042320A1 - Light absorptive composition

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Publication number: WO2003042320A1
Application number: PCT/JP2002/011731
Authority: WO
Inventors: Hideo Ohtaka; Hirofumi Mitekura; Kentaro Yano; Fumio Matsui
Original assignee: Hayashibara Seibutsu Kagaku Kenkyujo KK; Hayashibara Biochemical Laboratories Co Ltd
Current assignee: Hayashibara Seibutsu Kagaku Kenkyujo KK
Priority date: 2001-11-13
Filing date: 2002-11-11
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Description

明細書吸光組成物技術分野

この発明は光吸収材料に関するものであり、とりわけ、太陽電池などの光電変換素子において有用な吸光組成物に関するものである。背景技術

エコロジー重点文明が喧伝される昨今、太陽光発電が火力発電や原子力発電に代わるクリーンな発電手段としてにわかに脚光を浴びるようになった。半導体を光照射すると起電力が生じるという太陽光発電の原理は古くから知られ、この原理を利用する太陽電池として、すでに、単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、アモルファス太陽電池、化合物半導体太陽電池、無機太陽電池、有機太陽電池、光電気化学太陽電池（湿式太陽電池）などが考案されている。これらの太陽電池は、周知のとおり、その一部がすでに実用化され、起電力は小さくても、軽量にして長寿命な電源として携帯機器や一般家庭などにおける簡易発電手段として急速に普及しつつある。

太陽電池の開発における焦眉の急は、火力発電をはじめとする既存の発電手段を代替するに足る発電コストの低減、特に、電池モジュールの大面積化と低廉化である。上記した太陽電池のうちで、光電気化学太陽電池は、半導体を電解液に浸漬するだけで接合が形成でき、しかも、多結晶材料を用いても比較的高い光電変換効率が期待できるなどの理由により、潜在的に優れた太陽電池であると考えられている。

光電気化学太陽電池の多くは、一対の電極のうちの少なくとも一方が光を吸収して起電力を生じる方式を採用しており、特に、二酸化チタンの電極を用いるものは著しく高効率であると言われている。斯かる電極とともに光電気化学太陽電池を構成する光增感剤については、例えば、荒川裕則ら『太陽エネルギー』、第 23卷、第 4号、 1 1乃至 1 8頁（1 997年）、北村隆之ら『表面化学』、第 2 1巻、第 5号、 288乃至 293頁（2000年）などに報告されているように、ビビリジンルテニウム錯体をはじめとして、これまでにもいくつかの吸光性有機化合物が提案されている。

ところが、吸光性有機化合物は、一般に、吸光域が太陽電池による光電変換の対象となる波長域に比べて狭いことから、単独で用いたのでは、太陽光を満遍なく有効に利用することができない。さりとて、斯かる有機化合物を複数組み合わせたとしても、組成物全体としての吸光特性が組成物を構成する吸光性有機化合物のうちの吸光特性に劣るものによって支配されることとなり、いずれにしても、光電気化学太陽電池の光電変換効率を改善するのが困難な状況にあった。

斯かる状況に鑑み、この発明は、太陽電池などの光電変換素子において改善された光電変換効率を与える吸光組成物とその用途を提供することを課題とする。発明の開示

本発明者が発光性有機化合物を含めた諸種の有機化合物の組合わせについて鋭意研究し、検索したところ、紫外領域乃至可視領域の光を吸収し、その吸収光より長波長の光を発光する発光性有機化合物と、その発光を吸収する吸光性有機化合物とを組み合わせて光電変換素子へ適用すると、後者の吸光性有機化合物のみによっては容易に達成し得ない有意に高い光電変換効率が達成されることを見出した。

すなわち、この発明は、紫外領域乃至可視領域の光を吸収し、その吸収光より長波長の光を発光する第一の有機化合物と、第一の有機化合物の発光を吸収する第二の有機化合物とを含んでなる吸光組成物を提供することによって前記課題を解決するものである。

さらに、この発明は、斯かる吸光組成物によリ增感された半導体電極を提供することによって前記課題を解決するものである。

さらに、この発明は、斯かる吸光組成物を用いる光電変換素子を提供することによって前記課題を解決するものである。

さらに、この発明は、斯かる吸光組成物を用いる太陽電池を提供することによって前記課題を解決するものである。図面の簡単な説明

第 1図は、この発明による光電変換素子の模式図である。

第 2図は、この発明の実施例で用いる第一及び第二の有機化合物の吸光域と発光域を示す模式図である。符号の説明

1 半導体電極

2 a、 2 b 透明電極

3 半導体膜

4 対極

5 レドックス電解液

6 外部負荷発明を実施するための最良の形態

以下、この発明の実施の形態について説明すると、既述のとおり、この発明は、紫外領域乃至可視領域の光を吸収し、その吸収光より長波長の光を発光する第一の有機化合物と、第一の有機化合物の発光を吸収する第二の有機化合物とを含んでなる吸光組成物に関するものである。

この発明による吸光組成物を構成する第一の有機化合物としては、通常、 8 00 n mより短波長の紫外領域乃至可視領域の光を吸収し、かつ、 400 η mより長波長の可視領域乃至赤外領域において蛍光や燐光などを発光するものが選択される。第一の有機化合物は単一の化合物である必要はなく、吸光組成物の用途や、組み合わせて用いる第二の有機化合物の吸光特性などを勘案しながら、必要に応じて、発光域が異なる複数の発光性有機化合物を適宜組み合わせて用いてもよい。第二の有機化合物としては、第一の有機化合物の発光を実質的に吸収し得る吸光性有機化合物が選択され、吸光組成物の用途によっては、必要に応じて、第一の有機化合物による発光に対する感度が所望のレベルになるように、吸光域が異なる複数の吸光性有機化合物を適宜組み合わせて用いてもよい。

第一の有機化合物の具体例としては、例えば、紫外領域乃至青色領域の光を吸収し、波長 400乃至 500 n m付近の青色領域で蛍光や燐光を発光するォキサゾール化合物やクマリン化合物、波長 500乃至 600 n m付近の緑色領域で蛍光や燐光を発光するペリレン化合物、波長 600 n mより長波長の赤色領域で蛍光や燐光を発光する有機金属錯体などの発光性有機化合物が挙げられ、既述のとおり、必要に応じて、これらは適宜組み合わせて用いられる。吸光組成物の用途にもよるけれども、光電気化学太陽電池などの光電変換素子における光増感剤として用いる場合には、例えば、エル 'ァ —ル 'メルビーら『ザ 'ジャーナル 'ォブ 'ジ'アメリカン'ケミカル'ソサエティ ―』、第 8 6卷、第 2 3号、 5 , 1 1 7乃至 5 , 1 25頁（ 1 9 64年）、マサヒロ'ゥェカヮら『ブレティン 'ォブ■ザ'ケミカル'ソサエティ一'ォブ'ジャパン』、第フ 1卷、第 9号、 2 , 2 5 3乃至 2 , 2 5 8頁（ 1 9 9 8年）、セルゲイ'ラマンスキーら『ザ 'ジャーナル■ォブ'ジ 'アメリカン'ケミカル'ソサエティ一』、 1 23巻、第 1 8号、 4 , 304乃至 4 , 3 1 2頁（200 1年）及びセルゲイ'ラマンスキーら『インオーガニック'ケミストリー』、第 40巻、 1 ， 704乃至 1， 7 1 1頁（200 1年）などに記載された、イリジウム、亜鉛、アルミニウムなどの周期律表における第 9族乃至第 1 3族の金属元素若しくは遷移元素か、あるいは、ユウ口ピウムなどのランタン系列の希土類元素を中心原子とする有機金属錯体が好ましく、そのうちでも、発光がシャープで、しかも、発光域が配位子の影響を受け難い点で、中心原子としてのユウ口ピウ厶と、ユウ口ピウムへ配位する 3乃至 4分子のェンジオン化合物からなるェンジオンジォラート錯体が特に好ましい。

第二の有機化合物としては、光増感剤として光電気化学太陽電池の分野において汎用される吸光性有機化合物を単用するか、斯かる吸光性有機化合物の複数を適宜組み合わせて用いる。第二の有機化合物として用い得る吸光性有機化合物の具体例としては、例えば、ァズレニウム色素、ォキソノール色素、シァニン色素、スクァリリウム色素、スチリル色素、チォピリリウ厶色素、ピリリウム色素、フエナントレン色素、フタロシアニン系色素、メロシァニン色素などのポリメチン系色素、さらには、ァクリジン系色素、ァザァヌレン系色素、ァゾ系色素、アン卜ラキノン系色素、インジゴ系色素、インダンスレン系色素、ォキサジン系色素、キサンテン系色素、クマリン系色素、ジォキサジン系色素、チアジン系色素、チォインジゴ系色素、亍トラボルフイラジン系色素、トリフエニルメタン系色素、トリフエノチアジン系色素、ナフトキノン系色素、フタロシアニン系色素、ベンゾキノン系色素、ベンゾピラン系色素、ベンゾフラノン系色素、ポルフィリン系色素、ローダミン系色素、ピロメテン系色素などが挙げられ、必要に応じて、これらは適宜組み合わせて用いられる。好ましいのは、シァニン色素などのポリメチン系色素及びクマリン系色素であり、とりわけ、半導体電極に付着させても吸光特性が変化し難い点で、同じ特許出願人が特願 200 1— 1 8 5 666号明細書（発明の名称「エチレン化合物 J )に開示した、エチレン骨格における 1位の炭素原子へ結合する各水素原子が、それぞれ、可視光を吸収し得る原子団及ぴ炭化水素基により置換され、かつ、エチレン骨格における 2位の炭素原子へ結合する水素原子の一つが非共有電子対を有する原子を含んでなる原子団により置換されてなるクマリン系色素及びポリメチン系色素が特に好ましい。

斯かる有機化合物を組み合わせて用いるこの発明の吸光組成物においては、第一の有機化合物の発光量子効率と第二の有機化合物の分子吸光係数（以下、分子吸光係数を「 ε」と略記することがある。）にもよるけれども、第二の有機化合物 1モルに対して、通常、第一の有機化合物を 0. 1モル以上、好ましくは、 0 . 5モル以上配合する。敢えて断るまでもないことであるが、この発明でいう第一及び第二の有機化合物は、既述のとおり、それぞれが単一の有機化合物である必要性は全くなく、吸光組成物の用途などを勘案しながら、その一方又は両方を複数の有機化合物を適宜組み合わせて構成してもよい。さらに、この発明の吸光組成物は、特定の吸光域や発光域を有する有機化合物からなるものに決して限定されてはならず、組成物が全体として所望の吸光特性を具備するように、第一及び第二の有機化合物に加えて、例えば、紫外領域、可視領域及びノ又は赤外領域の光を吸収する他の吸光性有機化合物の 1又は複数を適宜配合することを妨げない。

この発明による吸光組成物の用途について説明すると、この発明の吸光組成物は、紫外領域から可視領域における所望の波長域に吸光能を持たせ得ることから、吸光性材料を必要とする諸分野において極めて有用である。とりわけ、半導体との親和性に優れたこの発明による吸光組成物は、太陽電池、詳細には、光電気化学太陽電池などの光電変換素子へ適用される半導体電極を増感ずるための材料として極めて有用である。

そこで、この発明の吸光組成物の用途に関連して、この発明の吸光組成物によリ増感された半導体電極と、その半導体電極を用いる光電変換素子及び光電気化学太陽電池について順次説明すると、この発明による半導体電極は、光電気化学太陽電池などに汎用される半導体電極を、この発明による吸光組成物を用いて増感することによって得ることができる。斯かる半導体電極は、用途に応じた所望の形状、例えば、板状、円柱状、角柱状、ネット状などに形成した電気伝導性透明電極の一部又は全体に半導体層を形成し、その半導体層へこの発明による吸光組成物を吸着させることによって得ることができる。透明電極としては、それが電気伝導性を有するものであるかぎリ、特に制限はなく、例えば、紫外領域から赤外領域までの所望の波長域において実質的に透明なガラス、セラミック、プラスチックなどによる基板へ、例えば、弗素若しくはアンチモンを微量混入させた酸化錫（N ESA)、錫を微量混入させた酸化インジウム（ITO )、酸化亜鉛などの実質的に透明な半導体を薄膜状に塗布してなるものが挙げられ、このうち、弗素を微量混入させた酸化錫を薄膜状に塗布したものが特に好ましい。

斯かる半導体層は、通常、汎用の方法により、電気伝導性透明電極に対して、平均粒子径 5乃至 500 n mの多孔質構造を有する半導体のナノ粒子を 0. 1乃至 1 00〃m、好ましくは、 1乃至 50〃mの厚さに付着させた後、焼結することによって形成することができる。半導体層を構成する半導体の具体例としては、斯界において汎用される化合物半導体一般、とりわけ、酸化セリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化インジウム、酸化錫、酸化ビスマスなどの金属酸化物、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸ナトリウムなどの複合金属酸化物、沃化銀、沃化銅、臭化銅などの金属ハロゲン化合物、硫化亜鉛、硫化チタン、硫化インジウム、硫化ビスマス、硫化カドミウム、硫化ジルコニウム、硫化タンタル、硫化銀、硫化銅、硫化錫、硫化タングステン、硫化モリブデンなどの金属硫化物、セレン化カドミウム、セレン化ジルコニウム、セレン化亜鉛、セレン化チタン、セレン化インジウム、セレン化タングステン、セレン化モリブデン、セレン化ビスマス、テルル化カドミウム、テルル化タングステン、テルル化モリブデン、テルル化亜鉛、テルル化ビスマスなどのカルコゲナイド化合物が挙げられ、必要に応じて、これらは適宜組み合わせて用いられる。特に、同じ特許出願人による特開 200 1—357 899号公幸艮（特願 2000— 1 1 1 33 1号明細書、発明の名称「半導体層、これを用いる太陽電池及びそれらの製造方法並びに用途」）に記載された、粒度分布において複数のピークを有する半導体粒子群からなる化合物半導体は、この発明による半導体電極において極めて有用である。なお、これらの半導体は単なる例示であって、この発明で用いる半導体は決してこれらに限定されてはならず、発明の目的を逸脱しない範囲で、 p型半導体及び n型半導体のうちから適宜のものを選択すればよい。斯くして得られる半導体電極を増感ずるには、例えば、この発明による吸光組成物を濃度 0. 0 1 m Mから飽和濃度、好ましくは、 0. 1乃至 0. 5 m M になるように適宜溶剤に溶解し、その溶液に半導体電極を浸潰した状態で、周囲温度か周囲温度を上回る温度で 1分間以上、好ましくは、 1 2乃至 48時間静置することによって吸着させればよい。溶剤としては、吸光組成物が溶解するかぎリ特に制限がなく、例えば、メタノール、エタノール、 2 , 2 , 2—トリフルォロエタノール、 1—プロパノール、 2—プロパノール、 1—ブタノール、 2—ブタノール、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコール、シクロへキサノールなどのアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、ァセトニトリノレ、プロピオ二トリル、スクシノニトリルなどの二トリル類、ジェチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、 1 , 4一ジォキサンなどのエーテル類を、必要に応じて、適宜組み合わせて用いる。これらの溶剤のうち、溶解度の点で、メタノール、エタノールなどのアルコール類、ァセトニトリルなどの二トリル類及びこれらの混液^好ましい。この発明の吸光組成物によリ增感された半導体電極は、光電変換素子における半導体電極として極めて有用である。この発明は、当該吸光組成物を用いる光電変換素子をも提供するものであり、この発明による光電変換素子は、好ましま、当該吸光組成物によリ增感された半導体電極と、その対極と、それらの電極へ接触するレドックス電解液とを含んでなる。

第 1図はこの発明による光電変換素子の一例を示す模式図であり、第 1図において、 1は半導体電極であり、既述のとおり、透明電極 2 aの一部又は全体へ化合物半導体などの半導体を層状に付着させた後、その半導体層 3 へ吸光組成物を吸着させて增感することによって得ることができる。

4は対極であり、通常、半導体電極 1におけると同様に、電気伝導性を有する透明電極 2bの一部又は全体へ、例えば、真空蒸着、化学蒸着、スパッタリング、原子層ェピタクシー、塗布、浸漬などの汎用の方法により、鉄、ルテニゥム、コバルト、ロジウム、ニッケル、白金、銅、銀、金、亜鉛、アルミ二ゥム、錫などの金属か、あるいは、炭素若しくは半導体電極 1におけると同様の半導体を適宜厚さの層状に付着せしめることによって得ることができる。

5はレドックス電解液であり、溶液において、例えば、沃素レドックス系、鉄レドックス系、錫レドックス系、クロミゥムレドックス系、バナジウムレドックス系、硫化物イオンレドックス系、アントラキノンレドックス系などのレドックス系を与える、例えば、沃化イミダゾリウム誘導体、沃化リチウム、沃化カリウム、沃化亍トラアルキルアンモニゥム塩などの沃素化合物と沃素との混合物、臭化イミダゾリゥム誘導体、臭化リチウム、臭化カリウム、臭化亍卜ラアルキルアンモニゥム塩などの臭素化合物と臭素との混合物がレドックス電解質として配合される。

レドックス電解液 5における溶剤としては、取扱い易く、安定であって、レドックス電解質を実質的に溶解するものであるかぎり、特に制限がない。斯かる溶剤の具体例としては、例えば、ァセトニ卜リル、メトキシァセトニトリル、プロピオ二トリル、メトキシプロピオ二トリル、スクシノニトリルなどの二トリル類、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどのエステル類、 N， N—ジメチルホルムアミド、 N , N—ジメチルァセトアミド、へキサメチル燐酸トリアミドなどのァミド類、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、 1， 4—ジォキサン、ジシクロへキシルー 1 8—クラウン一 6などのエーテル類、ピリジンなどのアミン類、ニトロメタンなどのニトロ化合物、ジメチルスルホキシドなどの含硫化合物が挙げられ、必要に応じて、これらは適宜組み合わせて用いられる。なお、この発明による光電変換素子におけるレドックス電解液は液状のものに決して限定されてはならず、電解液へ、ゲル化剤によりゲル化した擬固体電解質を添加しても、電解液に代えて、ポリエチレンォキシド誘導体などのポリマーによる固体電解質を用いてもよい。

この発明による光電変換素子は、必要に応じて、半導体電極 1と対極 4との物理的接触を防ぐためのスぺーサーを設けることを妨げない。スぺ一サーの材質としては、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリメチノレポリアクリレー卜、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのプラスチックや、石英ガラス、ソーダ石灰ガラス、アルミノ珪酸塩ガラス、アルミノ硼珪酸ガラス、硼珪酸ガラス、バリウム珪酸ガラス、バリウム硼珪酸ガラスなどのガラス、石英、陶器などのセラミックをはじめとする非電気伝導性材料が挙げられ、これらを単用するか適宜組み合わせて厚さ 1 m以上、好ましくは、 1 0乃至 50 j« mの膜状、フィルム状又はシート状に形成する。なお、光電気化学太陽電池などにおいて、光電変換素子を収容するセルが両電極の物理的接触を防ぐ構造を有している場合には、スぺーサーを省略することができる。

この発明による光電変換素子の動作について説明すると、第 1図に示す光電変換素子において、半導体電極 1へ光 h z/が入射すると、半導体電極 1上の第一の有機化合物 FZFがその光を吸収し、エネルギー準位 Eがより高い F/ F *に励起される。励起された第一の有機化合物 FZ F *は、その吸収光より長波長の蛍光、燐光などの光 h を発光し、第二の有機化合物 S Z Sはその発光 h ^を吸収し、励起されて S Z S *となる。励起された第二の有機化合物 SZ S *における励起電子 eは半導体層 3の伝導帯準位へ注入され、半導体電極 1中を移動して、バックコンタクトである透明電極 2aへ到達する。一方、電子 eを失った第二の有機化合物 S Z Sは、レドックス電解液 5中の、例えば、 I一イオンなどのレドックスイオン RZ Rから電子 eを受け取り、還元される。 I³—イオンなどのレドックスイオンにおける対イオンは、対極 4上で再度還元され、沃素イオンが再生される。斯かる電子 eの流れにより、透明電極 2 aと対極 4との間に起電力 Vが発生し、外部負荷 6へ電流が印可されることとなる。

この発明の吸光組成物は、紫外領域乃至可視領域の光により発光性有機化合物を励起させ、励起状態の発光性有機化合物から放出される発光を吸光性有機化合物に吸収させることによって、後者の吸光性有機化合物の吸光能が、あたかも、その吸光性有機化合物が本来光を吸収しない波長域にまで延展したかのごとく拡張し得るという知見に基づくものである。斯かる吸光組成物を光増感剤として用いるこの発明の光電変換素子においては、吸光性有機化合物単独では有効に利用し得なかった、例えば、紫外領域や近紫外領域の光まで簡便にして効果的に利用できるので、その結果として、光電変換素子の光電変換効率が有意に改善されることとなる。

さらに、この発明の吸光組成物は、上述したごとき光電変換素子における光増感剤としての用途に加えて、重合性化合物を可視光へ露光させることによって重合させるための材料、光学フィルタ一の色度を調節するための材料、さらには、諸種の衣料を染色するための材料として多種多様の用途を有する。例えば、アルゴンイオンレーザー、クリプトンイオンレーザーなどの気体レーザ一、 Cd S系レーザ一などの半導体レーザ一、分布帰還型若しくは分布ブラッグ反射型 Cd—YAGレーザーなどの固体レーザ一をはじめとする汎用のレーザーにおける発振線（400乃至 550 n m )に近接する吸光域を有するこの発明の吸光組成物は、斯かるレーザーを露出光源とする光重合性組成物における光増感剤として、ファクシミリ、複写機、プリンターなどの情報記録の分野、フレキソ製版、グラビア印刷などの印刷の分野、さらには、フォトレジストなどの印刷回路の分野において極めて有利に用いることがでさる。

また、第一及び第二の有機化合物とともに、必要に応じて、紫外領域、可視領域又は赤外領域の光を吸収する他の吸光性材料の 1又は複数を適宜配合してなるこの発明の吸光組成物は、衣料一般や、衣料以外の、例えば、ドレープ、レース、ケースメント、プリント、ベネシャンブラインド、ロールスクリーン、シャッター、のれん、毛布、布団、布団地、布団カバ一、布団綿、シーッ、座布団、枕、枕カバー、クッション、マット、カーペット、寝袋、テント、自動車を含む車輛の内装材、ウィンドガラス、窓ガラスなどの建寝装用品、紙おむつ、おむつカバー、眼鏡、モノクル、ローネットなどの保健用品、靴の中敷、飽の内張地、匏地、風呂敷、傘地、パラソル、ぬいぐるみ、照明装置や、例えば、ブラウン管ディスプレー、液晶ディスプレー、電界発光ディスプレー、プラズマディスプレーなどを用いるテレビジョン受像機やパーソナルコンビュ —ターなどの情報表示装置用のフィルタ一類、パネル類及びスクリーン類、サングラス、サンルーフ、サンバイザー、 P ETポトル、貯蔵庫、ビニールハウス、寒冷紗、光ファイバ一、プリペイドカード、電子レンジ、オーブンなどの視き窓、さらには、これらの物品を包装、充填又は収容するための包装用材、充填用材、容器などへ用いるときには、生物や物品における自然光や人工光などの環境光による障害や不都合を防止したり低減することができるだけではなく、物品の色度、色調、色彩、風合などを整えたり、物品から反射したリ透過する光を所望の色バランスに整えることができる。

以下、この発明の実施の形態につき、実施例に基づいて説明する。実施例 1 〈吸光組成物〉

第一の有機化合物として、化学式 1で表されるェンジオンジォラート錯体 (吸収極大波長 346nm、蛍光極大波長 613nm)と、第二の有機化合物として、化学式 2で表されるポリメチン系色素（吸収極大波長 598nm、 ε= 1. 5 x 10⁵)とを 1： 1のモル比で均一に混合することによって、紫外領域から赤橙色領域の光に対して增感能を発揮する吸光組成物を得た。

化学式 1：

化学式 2

本例の吸光組成物は、太陽電池などの光電変換素子における半導体電極を光増感するための材料や、光化学的重合において重合性化合物を光增感するための材料などとして有用である。実施例 2 〈吸光組成物〉

第一の有機化合物として、化学式 3で表されるォキサゾール化合物（吸収極大波長 380n m、蛍光極大波長 43 On m )と、第二の有機化合物として、化学式 4で表されるクマリン系色素（吸収極大波長 443nm、 ε = 3. 9 X 1 0⁴)とを 2:1のモル比で均一に混合することによって、紫外領域から青色領域の光に対して増感能を発揮する吸光組成物を得た。

化学式 3:

化学式 4:

本例の吸光組成物は、太陽電池などの光電変換素子をにおける半導体電極を光増感するための材料や、光化学的重合において重合性化合物を光増感するための材料などとして有用である。実施例 3 〈吸光組成物〉

第一の有機化合物として、化学式 5で表されるアルミニウムキノリノラート錯体（吸収極大波長 387nm、 ε= 6. 6 x 10³、蛍光極大波長 514nm)と第二の有機化合物として、化学式 6で表されるポリメチン系色素（吸収極大波長 525nm、 ε= 1. 1 x 10⁵)とを 1： 1のモル比で均一に混合することによって、紫外領域から緑色領域の光に対して增感能を発揮する吸光組成物を得た。

化学式 5

化学式 6:

本例の吸光組成物は、太陽電池などの光電変換素子における半導体電極を光増感ずるための材料や、光化学的重合における重合性化合物を光増感するための材料などとして有用である。実施例 4 〈吸光組成物〉

第一の有機化合物として、化学式 7で表されるイリジウム錯体（吸収極大波長 340nm、 ε= 1 . 3 x 10⁴、燐光極大波長 612n m )と、第二の有機化合物として、化学式 8で表されるポリメチン系色素（吸収極大波長 629nm、 ε= 2. 6 X 10⁵)とを 2: 1のモル比で均一に混合することによって、紫外領域から赤色領域の光に対して増感能を発揮する吸光組成物を得た。

化学式 7:

化学式 8:

本例の吸光組成物は、太陽電池などの光電変換素子における半導体電極を光増感するための材料や、光化学的重合における重合性化合物を光増感するための材料などとして有用である。実施例 5 〈吸光組成物〉

実施例 1乃至実施例 4の方法により得た 4種類の吸光組成物をそれぞれ、 1 :3:2: 1の重量比で均一に混合して、紫外領域から赤色領域の光に対して増感能を発揮する吸光組成物を得た。

本例の吸光組成物は、太陽電池などの光電変換素子における半導体電極を增感するための材料や、光化学的重合における自由合成化合物を光増感するための材料などとして有用である。実施例 6 〈半導体電極〉

平均粒子径 23nmの酸化チタンのナノ粒子と、平均粒子径 12nmの酸化チタンのナノ粒子とを重量比 4: 1の割合で混合し、 20% (w/w)ポリエチレングリコール水溶液に分散させた後、電気伝導性を有する汎用のガラス基板の片面に約 10 mの厚さで塗布し、乾燥させた後、 450°Cで 30分間焼結して半導体電極を得た。

別途、実施例 1の方法で得た吸光組成物を有機化合物全体の濃度が 1 X 10一⁴ Mになるようにエタノールに溶解した。この溶液に上記で得られた半導体電極を浸潰し、室温下で 12時間静置した後、溶液から取り出し、乾燥させて、この発明の光吸収剤により増感された半導体電極を得た。

本例の半導体電極は、例えば、光電気化学太陽電池などの光電変換素子を構成する半導体電極として極めて有用である。実施例 7 〈光電変換素子〉

実施例 6の方法により得た半導体電極と、常法にしたがって、弗素を微量混入させた酸化錫層を有する電気伝導性ガラス基板へ白金を厚さ l OOnm になるようにスパッタリングして得た対極とをセル内部へ取り付けるとともに、半導体電極と対極とが物理的に接触しないようにセル内の適所へ汎用のァィオノマー樹脂（商品名『ハイミラン』、三井■デュポンポリケミカル株式会社製造）によるスぺーサーを取り付けた。その後、セル内ヘレドックス電解液 (45mM沃素、 30mM沃化リチウム、 330 m Mジメチルへキシルイミダゾリゥム =アイオダイド及ぴ 0. 1 mM 4— tert—ブチルピリジンを含有するァセトニトリル容液）を注入して光電変換素子を得た。実施例 8 〈光電変換素子の光電変換特性〉

実施例 7の方法により得た光電変換素子につき、常法にしたがって光電変換特性を調べた。光源には、キセノンランプとバンドパスフィルターを組み合わせた汎用のソーラーシミュレータ一（エアマス 1. 5、照度 94， 500lux、輻射エネルギー密度 82mWZcm²)を用いた。併行して、化学式 1で表される有機金属錯体を省略した以外は同様にして作製した光電変換素子につき、上記と同様にして光電変換特性を調べた。結果を表 1に示す。表 1：短絡電流最大出力光電変換効率

有機化合物

mA/ cm²) (mW/ctn²) 備考

(%)

化学式 1+化学式 2 7.8 1.6 1.6 本発明

化学式 2 7.3 1.3 1.3 対照表 1の結果から明らかなように、この発明による光電変換素子は、短絡電流密度及び光電変換効率において、化学式 1で表される有機金属錯体を省略した対照の光電変換素子を凌駕していた。すなわち、対照の光電変換素子の短絡電流及び光電変換効率が、それぞれ、 7. 3mAZcm²及び 1.

30/0であったのに対して、この発明による光電変換素子の短絡電流及び光電変換効率は、それぞれ、 7. 8mAZcm²及び 1· 6%であり、対照の光電変換素子と比較して有意に高かった。加えて、この発明による光電変換素子の最大出力は、 1. 6mWZcm²と、対照の光電変換素子の最大出力である 1. 3mWノ cm²の 1. 2倍を上回っていた。ちなみに、化学式 1及び化学式 2で表される有機化合物は、第 2図に見られるがごとき吸光域と発光域を有している。化学式 1で表される有機化合物は、その吸収極大波長である波長 346r»m付近の紫外領域乃至紫外領域の光が照射されると、励起されて、波長 613nm付近の橙色域に蛍光を発する。第 2図に見られるとおり、化学式 1で表される有機化合物の発光域は化学式 2で表される有機化合物の吸収域に重なり合つていることから、両有機化合物が混在すると、化学式 1で表される有機化合物の発光は化学式 2で表される有機化合物に実質的に吸収されることとなる。勿論、照射光に波長 600nm付近の成分が存在すれば、化学式 2で表される有機化合物がその成分を直接吸収する。なお、第 2図における各吸収ピーク及び発光ピークは、有機化合物間のエネルギー移動を説明するために模式的に示したものであり、したがって、各ピークの高さは吸収や発光の強度を正確に反映したものではない。

これらの実験結果は、この発明にしたがって発光性有機化合物と吸光性有機化合物とを組み合わせて光電変換素子へ適用し、従来の光電変換素子においては有効に利用されていなかった紫外領域乃至近紫外領域の光をより長波長の可視領域乃至赤外領域の光に変換することによって、吸光性有機化合物単独では容易に達成できない高い光電変換効率が得られることを物語っている。実施例 9 〈光電変換素子〉

実施例 1の方法により得た吸光組成物に代えて実施例 5の方法により得た吸光組成物を用いた以外は実施例 6及び実施例 7におけると同様にして光電変換素子を作製した。

光電変換効率に優れた本例の光電変換素子は、光電気化学太陽電池の基本要素として極めて有用である。産業上の利用可能性

以上説明したとおり、この発明の吸光組成物は、紫外領域乃至可視領域の光により発光性有機化合物を励起させ、励起状態の発光性有機化合物から放出される発光を吸光性有機化合物に吸収させることによって、後者の吸光性有機化合物の吸光能が、あたかも、その吸光性有機化合物が本来光を吸収しない波長域にまで延展したかのごとく拡張し得るという知見に基づくものである。斯かる発光性有機化合物と吸光性有機化合物とを組み合わせて用いるこの発明の吸光組成物は、紫外領域から可視領域における所望の波長域に吸光能を持たせ得ることから、光増感能を有する吸光性材料を必要とする、例えば、光電変換素子や光化学的重合をはじめとする諸分野において極めて有用である。とりわけ、半導体に対する親和性に優れたこの発明の吸光組成物は、太陽電池、とりわけ、光電気化学太陽電池などの光電変換素子に用いることによって、吸光性有機化合物単独では有効に利用し得なかった、例えば、紫外領域や近紫外領域の光まで簡便にして効果的に利用できるので、その結果として、光電変換素子の光電変換効率が有意に改善されることとなる。斯くも顕著な効果を奏するこの発明は、斯界に貢献すること誠に多大な、意義のある発明であると言える。

Claims

1 . 紫外領域乃至可視領域の光を吸収し、その吸収光より長波長の光を発光する第一の有機化合物と、第一の有機化合物の発光を吸収する第二の有機化合物とを含んでなる吸光組成物。

2. 光増感剤としての請求の範囲第 1項に記載の吸光組成物。

青

3. 請求の範囲第 1項又は第 2項に記載の吸光組成物によリ增感された半求

導体電極。 2の 2

4. 請求の範囲第 1項又は第 2項に記載の吸光組成物を用いる光電変換

一.

素子。囲

5. 請求の範囲第 1項又は第 2項に記載の吸光組成物を用いる太陽電池。

6. 光電気化学太陽電池としての請求の範囲第 5項に記載の太陽電池。