WO2003046094A1 - Resin composition for primer - Google Patents

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Satoshi Yoshikawa
Takafumi Masuda
Shoji Maekawa
Takumi Okazaki
Tsukasa Ishimoto
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Arakawa Chemical Industries Ltd
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Toyo Kasei Kogyo Co Ltd
Arakawa Chemical Industries Ltd
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    • C08L57/02—Copolymers of mineral oil hydrocarbons

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition for a primer which is excellent in adhesion to a polyolefin resin such as polypropylene, adhesion to various paints such as a melamine paint, and low-temperature storage stability.
  • plastics are widely used as materials for automobile parts, electric parts, building materials, etc. because of their high productivity, wide design freedom, and many advantages such as light weight, protection against impact, and impact resistance.
  • polyolefin-based resins are inexpensive, have excellent moldability, chemical resistance, water resistance, impact resistance, and good electrical properties, and are widely used as industrial materials. Is also one of the materials for which demand is expected to grow.
  • polyolefin-based resins unlike synthetic resins having a polarity such as acrylic resins, have a drawback that they are difficult to paint and adhere because they are crystalline and non-polar.
  • primers containing low chlorinated polyolefins which have been chlorinated to 10 to 40% by weight, have been used for coating and bonding of such hard-to-adhere polyolefin resins. .
  • primers be highly solidified.
  • high solidification causes practical problems such as a decrease in fluidity at low temperatures and an increase in viscosity, resulting in a decrease in compatibility with other paints and a decrease in handleability during spray coating.
  • the storage stability at low temperatures is reduced. Therefore, if the molecular weight of the resin is reduced by degradation or the like in order to lower the viscosity, or if a low molecular weight rosin-based ester resin is blended, there is a problem that the initial adhesion ⁇ gasohol resistance is significantly reduced. .
  • An object of the present invention is to provide a resin composition for a primer which has excellent adhesion to a polyolefin-based resin or a melamine-based paint, and has improved low-temperature storage stability and gasohol resistance.
  • the present invention provides a resin composition for a primer as shown below.
  • chlorinated polyolefin is an acid-modified chlorinated polyolefin obtained by copolymerizing 1 to 10% by weight of daraft with at least one member selected from the group consisting of i3_unsaturated carboxylic acid and an acid anhydride thereof.
  • the primer according to any one of the above items 1 to 4 wherein the softening point of the Z acid group-containing petroleum resin is from 60 to 200 ° C and the weight average molecular weight is from 200 to 3,000.
  • One-use resin composition 6.
  • the chlorinated polyolefin used in the present invention is obtained by chlorinating a polyolefin, but also includes those containing a carboxyl group by acid modification.
  • These chlorinated polyolefins can be easily produced by a known method.
  • an acid-modified chlorinated polyolefin can be obtained by graft-copolymerizing at least one member selected from a, jS-unsaturated carboxylic acid and its acid anhydride onto a raw material polyolefin, and then blowing chlorine gas in a solvent. it can.
  • it can be obtained by chlorinating the raw material polyolefin and then graft-copolymerizing at least one selected from ⁇ , / 3-unsaturated carboxylic acids and acid anhydrides thereof.
  • raw polyolefin examples include crystalline polypropylene, amorphous polypropylene, and propylene-based polyolefins such as propylene-ethylene copolymer. These can be used alone or in combination of two or more. Crystalline polypropylene such as propylene is preferred, and isotactic polypropylene is more preferred.
  • Examples of the ⁇ , ⁇ monounsaturated carboxylic acid or its acid anhydride graft-copolymerized to the raw material polyolefin or chlorinated polyolefin include maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, fumaric acid and the like. . Of these, acid anhydrides are preferred, and maleic anhydride is more preferred.
  • the amount of graft copolymerization is preferably from 1 to 10% by weight, more preferably from 1 to 6% by weight.
  • the raw polyolefin or chlorinated polyolefin is dissolved in an aromatic organic solvent such as toluene or xylene, or is thermally melted without using a solvent, and then a, i3—react at least one selected from unsaturated carboxylic acids and their anhydrides.
  • Examples of the radical generator used in the graft copolymerization reaction include G-ter Examples include peroxides such as t-butyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, and methylethyl ketone peroxide.
  • the raw polyolefin or acid-modified polyolefin is dispersed or dissolved in a chlorine-based solvent such as chloroform, carbon tetrachloride, tetrachloroethylene, etc., and under pressure in the presence of a catalyst.
  • a chlorine-based solvent such as chloroform, carbon tetrachloride, tetrachloroethylene, etc.
  • the reaction is carried out by blowing chlorine gas at a temperature of 80 to 120 ° C. under normal pressure.
  • the chlorine content of the chlorinated polyolefin is 5 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight.
  • the weight average molecular weight of chlorinated polyolefin (including acid-modified chlorinated polyolefin) is 30,000 to 120,000, and 40,000 to 800,000. Is preferred.
  • the hydroxyl group-containing petroleum resin used in the present invention is one in which the petroleum resin molecule has a hydroxyl group by some kind of chemical bonding, and the production method is not particularly limited.
  • the petroleum resin from the viewpoint of industrial simplicity, a resin that is usually obtained by reacting a polymerizable monomer contained in a petroleum fraction with a hydroxyl group-containing compound is applicable.
  • the polymerizable monomers one contained in petroleum fractions, such as isoprene, Norma Rupenten, methylbutene, Pentajen, C 5 fraction cyclopentene and the like; styrene Ren, vinyl toluene, alpha-methyl styrene, indene, and methyl indene C 9 fraction; cyclopentadiene, methyl cyclopentanol evening Zhen, E chill cyclopentadiene, and these dimers, trimers, further Shikurobe Ntajen system fractions such as these co-dimer; etc. No.
  • hydroxyl group-containing compound examples include various phenolic compounds and various hydroxyl group-containing olefins. Examples thereof include phenol; cresol, xylenol, p-tert-butylphenol, p-octylphenol, nonylphenol, vinylphenol, and the like.
  • Alkyl-substituted phenols aryl alcohol, crotyl alcohol, 1,4-butenediol, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate; 3-methyl-2-propen-1-ol, 2-methyl-1-propene Alkyl-substituted aryl alcohols such as monool; and the like.
  • the method for synthesizing the hydroxyl group-containing petroleum resin is not particularly limited, and various known methods can be employed. For example, a method of polymerizing using a Friedel-Crafts type catalyst in the presence of a polymerizable monomer and a hydroxyl group-containing compound, a method of polymerizing using a radical polymerization initiator in the presence of a polymerizable monomer and a hydroxyl group-containing compound, a polymerizable monomer And a method of thermally polymerizing in an autoclave in the coexistence of a compound having a hydroxyl group.
  • hydroxyl group-containing petroleum resin alkoxy Ichiru modified Jishikuropen evening Zhen resins, alcohol-modified C 9 Jishikuropen evening Zhen resins, phenol-modified C 9 - dicyclopentadiene resins, phenol-modified Jishikuropen evening Zhen resin, Fueno Le modified C 9 petroleum resins and the like.
  • the hydroxyl group-containing petroleum resin may further stabilize the olefin moiety by hydrogenation, hydration, oxidation, hydroboration, addition of hydrogen halide, addition of halogen, or the like.
  • hydrogenation is preferred because it is industrially simple and can improve the color tone, odor and stability of the resin.
  • Various known methods can be used for the hydrogenation.
  • the hydrogenation reaction rate of the aromatic moiety and the olefin moiety of the 7JC acid group-containing hydrogenated petroleum resin is not particularly limited, but it is desirable to completely hydrogenate the olefin moiety from the viewpoint of improving color tone and stability. .
  • an antioxidant an ultraviolet absorber, a reducing agent, and the like may be added to the hydroxyl group-containing petroleum resin to improve its stability and color tone.
  • the hydroxyl group-containing petroleum resin used in the present invention preferably has a softening point of 60 to 200 ° C. Although depending on the purpose of use, if the softening point is low, the heat resistance is lowered. Therefore, the softening point is more preferably 70 ° C or more, and particularly preferably 80 to 130 ° C.
  • the weight average molecular weight of the hydroxyl group-containing petroleum resin is preferably from 200 to 3,000, and more preferably from 200 to 2,000.
  • the hydroxyl value of the hydroxyl group-containing petroleum resin is preferably from 10 to 25 Omg KOHZ g, more preferably from 20 to 22 Omg KOHZg.
  • the mixing ratio of the chlorinated polyolefin (a) and the hydroxyl group-containing petroleum resin (b) in the present invention is such that the hydroxyl group-containing petroleum resin is 15 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the chlorinated polyolefin. Preferably it is 20 to 75 parts by weight. Contains hydroxyl group If the amount of the petroleum resin is less than 15 parts by weight, the effect of the compounding is unlikely to be exhibited.
  • the resin composition for a primer of the present invention is usually used after being dissolved in an organic solvent (c).
  • organic solvent used examples include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane and ethylcyclohexane, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, and methyl ethyl ketone. And ketones such as methylisobutyl ketone. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the organic solvent used is preferably from 100 to 100,000 parts by weight, and more preferably from 100 to 1,000 parts by weight, based on 100 parts by weight of the chlorinated polyolefin. Is more preferred.
  • the respective organic solvent solutions of the chlorinated polyolefin (a) and the hydroxyl group-containing petroleum resin (b) may be mixed, or the chlorinated polyolefin (a) and The hydroxyl group-containing petroleum resin (b) may be kneaded with an extruder to obtain a pellet, which may be dissolved in an organic solvent.
  • a stabilizer, a thickener, a surfactant and the like may be added to the primer resin composition of the present invention to such an extent that the properties are not deteriorated.
  • the resin composition for a primer of the present invention has excellent adhesion to various paints such as polyolefin resins and melamine paints, and has improved low-temperature storage stability and gasohol resistance.
  • Isotactic polypropylene (weight average molecular weight 50,000) 275 parts by weight, maleic anhydride 19.3 parts by weight, dicumyl peroxide 5.5 parts by weight, and toluene 4.12.5 The parts by weight were charged into an autoclave equipped with a stirrer, and after purging with nitrogen for 5 minutes, the mixture was reacted at 140 ° C. for 5 hours with stirring. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into a large amount of methyl ethyl ketone to precipitate a resin. This The resin was further washed several times with methyl ethyl ketone to remove unreacted maleic anhydride to obtain maleic anhydride-modified polypropylene.
  • chlorinated polyolefin A Maleic anhydride-modified chlorinated polypropylene (hereinafter referred to as “chlorinated polyolefin A”. Weight-average molecular weight 40,000, containing chlorine) At a rate of 21% by weight and a maleic anhydride graft copolymerization amount of 1.7% by weight).
  • chlorinated polyolefin A Weight-average molecular weight 40,000, containing chlorine
  • the polymerized oil obtained by filtering calcium hydroxide and activated clay was distilled under reduced pressure at 200 ° C and 2.7 kPa for 15 minutes to obtain a softening point of 105 ° C, a color tone of 9 Gardner, a hydroxyl value of 72 mg KOHZg, and a weight.
  • Production Example 4 (Alcohol-modified dicyclopentene resin) 100 parts by weight of dicyclopentene, 100 parts by weight of allylic alcohol and 80 parts by weight of xylene were charged into a autoclave and reacted at 270 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere to obtain a polymerized oil.
  • the polymerized oil was distilled under reduced pressure at 200 t, 2.7 kPa for 15 minutes to remove unreacted monomers, solvents and low-polymerized products, thereby obtaining a softening point of 97.5 ° C and a color tone of 8 Gardner.
  • a hydroxyl group-containing petroleum resin C having a hydroxyl value of 210 mgKOH / g and a weight average molecular weight of 540 (polystyrene conversion value by the GPC method) was obtained.
  • Production Example 5 hydrogenated alcohol-modified dicyclopentene resin
  • Chlorinated polyolefin A was used as the chlorinated polyolefin, and hydroxyl group-containing petroleum resin A was used as the hydroxyl group-containing petroleum resin.
  • Each was made into a 20% by weight toluene solution, and then the formulation shown in Table 1 (parts by weight) And the mixture was sufficiently stirred to obtain a resin composition for a primer.
  • This primer resin composition is sprayed onto a polypropylene substrate (made by Mitsui Toatsu Chemicals) degreased with isopropyl alcohol so that the solid content becomes 6 g / m 2. It was painted and allowed to dry at room temperature for 10 minutes. Next, a urethane-based two-component curable paint (Kansai Paint Co., Ltd., “Rethane PG80”) was spray-coated on the mixture so as to have a weight of 60 g / m 2, and then sprayed at 80 ° C. Dried for 0 minutes.
  • a urethane-based two-component curable paint Kansai Paint Co., Ltd., “Rethane PG80”
  • a melamine one-component curable paint (manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) was applied to a polypropylene substrate coated with the above resin composition for a polymer by the same method. Dried for 0 minutes.
  • the resin composition for a primer was left at 15 ° C. for 30 days, and the number of days until gel was formed was examined.
  • the evaluation criteria are A: very good, B: good, and C: bad.
  • Example 6 As shown in Table 1, a resin composition for a primer was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the hydroxyl group-containing petroleum resin A was changed to hydroxyl group-containing petroleum resins B, C, D, and E, respectively. did. The results are shown in Table 2.
  • Example 6 As shown in Table 1, a resin composition for a primer was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the hydroxyl group-containing petroleum resin A was changed to hydroxyl group-containing petroleum resins B, C, D, and E, respectively. did. The results are shown in Table 2.
  • Example 6 Example 6
  • a primer resin composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 4 except that the blending amount of the toluene solution of the hydroxyl group-containing petroleum resin D was changed to 25 parts by weight. The results are shown in Table 2.
  • a resin composition for a primer was prepared and evaluated in the same manner as in Example 4 except that the blending amount of the toluene solution of 7 acid group-containing petroleum resin D was changed to 66 parts by weight. The results are shown in Table 2.
  • the resin composition for the primer was changed in the same manner as in Example 1 except that the hydroxyl group-containing petroleum resin A was changed to rosin glycerin ester (weight average molecular weight 920, softening point 100 ° C). Were prepared and evaluated. The results are shown in Table 2.
  • the hydroxyl-containing petroleum resin A an unmodified type of C 9 petroleum resin containing no hydroxyl groups (weight-average molecular weight 1, 1 0 0, 1 0 0 ° C softening point) was changed to Except for the above, a primer resin composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • the resin compositions for primers of Examples 1 to 7 have improved low-temperature storage stability and gasohol resistance for melamine-based paints compared to the resin composition for primers of Comparative Example 1. are doing.
  • the resin compositions for primers of Examples 1 to 7 have improved adhesion and gasohol resistance compared to the resin compositions for primers of Comparative Examples 2 and 3.

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Description

明 細 書
プライマー用樹脂組成物 技 術 分 野
本発明は、 ポリプロピレン等のポリオレフイン系樹脂との密着性、 メラミン系 塗料等の各種塗料との密着性、 低温貯蔵安定性に優れたプライマー用樹脂組成物 に関する。 背 景 技 術
プラスチックは、 高生産性でデザインの自由度が広く、 軽量、 防鲭、 耐衝撃性 などの多くの利点があるため、 近年、 自動車部品、 電気部品、 建築資材等の材料 として多く用いられている。 とりわけポリオレフイン系樹脂は、 価格が安く、 成 形性、 耐薬品性、 耐水性、 耐衝撃性に優れ、 良好な電気特性をも有するため、 ェ 業材料として広範囲に利用されており、 将来的にも需要の伸びが期待されている 材料の一つである。
しかしながら、 ポリオレフイン系樹脂は、 アクリル樹脂等の極性を有する合成 樹脂とは異なり、 結晶性で且つ非極性のため、 塗装や接着が困難であるという欠 点を有する。 このような難付着性のポリオレフイン系樹脂の塗装や接着には、 従 来より、 1 0〜4 0重量％まで塩素化された低塩素化ポリオレフインがバインダ —として含まれるプライマ一が使用されている。
一方、 輸送面でのコストや溶剤使用量を考慮すると、 プライマーの高固形分化 が望まれる。 しかしながら、 高固形分化すると、 低温での流動性の低下や粘度の 増加により、 他の塗料との相溶性やスプレー塗装時のハンドリング性が低下する などの、 実用面における弊害が生じる。 また、 低温での貯蔵安定性も低下する。 そこで、 粘度を下げるために減成等で樹脂の分子量の引き下げを行ったり、 低分 子量のロジン系エステル樹脂を配合すると、 初期密着性ゃ耐ガソホール性が著し く低下する問題があった。
また、 近年、 塗装ラインの縮小やコストを削減するために、 プライマ一および 塗料を次々と塗り重ねた後に 1回のみの焼付けを行う （ウエット オン ゥエツ 卜） 塗装が主流になっている。 しかしながら、 そのような塗装においては、 特に メラミン系塗料を使用する際に充分な密着性を得ることができなかった。 これは、 メラミン樹脂の高い極性に対して現行のプライマーの極性が低いため、 プライマ 一とメラミン系塗料との間に層が生じているためであると考えられる。 そこで、 極性の高いプライマー用樹脂組成物が期待されている。 発 明 の 開 示
本発明の目的は、 ポリオレフィン系樹脂やメラミン系塗料に対する密着性に優 れ、 低温貯蔵安定性と耐ガソホール性の改良されたプライマ一用樹脂組成物を提 供することにある。
本発明の他の目的および特徴は、 以下の記載により明らかにされるであろう。 本発明者らは、 種々検討を重ねた結果、 特定の塩素化ポリオレフインと特定の 水酸基含有石油樹脂とを組み合わせることにより、 上記目的が達成されることを 見出し、 本発明を完成するに至った。
すなわち、 本発明は、 下記に示すとおりのプライマ一用樹脂組成物を提供する ものである。
1 . ( a ) 塩素含有率が 5〜 5 0重量％で、 重量平均分子量が 3 0， 0 0 0〜 1 2 0 , 0 0 0の塩素化ポリオレフイン 1 0 0重量部；および （b ) 水酸基含有 石油樹脂 1 5〜8 0重量部を含有するプライマー用樹脂組成物。
2 . さらに （c ) 有機溶剤を含有する上記項 1に記載のプライマー用樹脂組成 物。
3 . 塩素化ポリオレフインが、 ひ， i3 _不飽和カルボン酸およびその酸無水物 から選ばれる少なくとも 1種を 1〜 1 0重量％ダラフト共重合してなる酸変性塩 素化ポリオレフィンである上記項 1または 2に記載のプライマー用樹脂組成物。
4. 水酸基含有石油樹脂の水酸基価が 1 0〜2 5 0 m g KOH/ gである上記 項 1〜 3のいずれかに記載のプライマ一用樹脂組成物。
5 . Z酸基含有石油樹脂の軟化点が 6 0〜2 0 0 °Cであり、 重量平均分子量が 2 0 0〜3 , 0 0 0である上記項 1〜4のいずれかに記載のプライマ一用樹脂組 成物。 6 . 水酸基含有石油樹脂が水素化物である上記項 1〜 5のいずれかに記載のプ ライマー用樹脂組成物。
7 . 有機溶剤が、 芳香族炭化水素、 脂環式炭化水素、 エステルおよびケトンか ら選ばれる少なくとも 1種である上記項 2〜 6のいずれかに記載のプライマー用 樹脂組成物。
本発明に用いる塩素化ポリオレフィンは、 ポリオレフィンを塩素化したもので あるが、 酸変性によりカルボキシル基を含有するものも含まれる。 これらの塩素 化ポリオレフインは、 公知の方法により容易に製造できる。 例えば、 酸変性塩素 化ポリオレフインは、 原料ポリオレフインに、 a， jS—不飽和カルボン酸および その酸無水物から選ばれる少なくとも 1種をグラフト共重合した後に、 溶媒中で 塩素ガスを吹き込んで得ることができる。 また、 原料ポリオレフインを塩素化し た後に、 α， /3—不飽和カルボン酸およびその酸無水物から選ばれる少なくとも 1種をグラフト共重合して得ることもできる。
原料ポリオレフインとしては、 結晶性ポリプロピレン、 非晶性ポリプロピレン およびプロピレン—エチレン共重合体等のプロピレン系ポリオレフィンを例示す ることができ、 これらを 1種単独でまたは 2種以上を組み合わせて使用できる。 ロピレン等の結晶性ポリプロピレンが好ましく、 ァイソタクチックポリプロピレ ンがより好ましい。
原料ポリオレフインまたは塩素化ポリオレフインにグラフト共重合する α , β 一不飽和カルボン酸またはその酸無水物としては、 例えば、 マレイン酸、 無水マ レイン酸、 ィタコン酸、 無水ィタコン酸、 フマル酸等が挙げられる。 これらの中 でも酸無水物が好ましく、 無水マレイン酸がより好ましい。 グラフト共重合する 量は、 1〜1 0重量％が好ましく、 1〜6重量％がより好ましい。
グラフト共重合するには、 原料ポリオレフインまたは塩素化ポリオレフインを、 トルエン、 キシレン等の芳香族有機溶媒に溶解するか、 または溶媒を用いずに熱 溶融した後に、 ラジカル発生剤の存在下に、 a , i3—不飽和カルボン酸およびそ の酸無水物から選ばれる少なくとも 1種を反応させる。
グラフト共重合反応に用いられるラジカル発生剤としては、 例えば、 ジー ter t一ブチルパーオキサイド、 tert—ブチルヒドロパーオキサイド、 ジクミルパー オキサイド、 ベンゾィルパ一ォキサイド、 メチルェチルケトンパーオキサイドの ようなパーォキサイド類が挙げられる。
塩素化して塩素化ポリオレフインを得るには、 原料ポリオレフインまたは酸変 性ポリオレフインを、 クロ口ホルム、 四塩化炭素、 テトラクロロエチレン等の塩 素系溶媒中に分散または溶解させ、 触媒の存在下に、 加圧下または常圧下で、 8 0〜1 2 0 °Cの温度で塩素ガスを吹き込んで反応させる。
塩素化ポリオレフイン （酸変性塩素化ポリオレフインを含む） の塩素含有率は 5〜5 0重量％であり、 1 0〜4 0重量％が好ましい。
また、 塩素化ポリオレフイン （酸変性塩素化ポリオレフインを含む） の重量平 均分子量は 3 0， 0 0 0〜 1 2 0 , 0 0 0であり、 4 0 , 0 0 0〜 8 0， 0 0 0 が好ましい。
本発明に用いる水酸基含有石油樹脂とは、 当該石油樹脂分子が何らかの化学結 合により水酸基を有しているものであり、 その製法に関しては特に限定されない。 当該石油樹脂としては、 工業的簡便さの観点から、 通常は石油留分中に含まれる 重合性モノマーと水酸基含有化合物とを反応させて得られるものが該当する。 石油留分中に含まれる重合性モノマ一としては、 例えば、 イソプレン、 ノルマ ルペンテン、 メチルブテン、 ペンタジェン、 シクロペンテン等の C 5留分；スチ レン、 ビニルトルエン、 α—メチルスチレン、 インデン、 メチルインデン等の C 9留分；シクロペンタジェン、 メチルシクロペン夕ジェン、 ェチルシクロペンタ ジェン、 およびこれらの 2量体、 3量体、 さらにこれらの共 2量体等のシクロべ ンタジェン系留分；等が挙げられる。
水酸基含有化合物としては、 各種フエノール系化合物、 各種水酸基含有ォレフ ィンであり、 例えば、 フエノール；クレゾ一ル、 キシレノール、 p— ter t—ブチ ルフエノール、 p—才クチルフエノール、 ノニルフエノール、 ビニルフエノール 等のアルキル置換フエノール；ァリルアルコール、 クロチルアルコール、 1 , 4 ーブテンジオール、 ヒドロキシェチルァクリレート、 ヒドロキシェチルメタクリ レート； 3—メチルー 2—プロペン— 1—オール、 2—メチル一 2 _プロペン一 1一オール等のアルキル置換ァリルアルコール；などが挙げられる。 水酸基含有石油樹脂の合成方法としては、 特に限定されず、 各種公知の方法を 採用することができる。 例えば、 重合性モノマーと水酸基含有化合物の共存下に フリーデルクラフツ型触媒を用いて重合する方法、 重合性モノマーと水酸基含有 化合物の共存下にラジカル重合開始剤を用いて重合する方法、 重合性モノマーと 水酸基含有化合物の共存下にオートクレープ中で熱重合する方法等が挙げられる。 水酸基含有石油樹脂の具体例としては、 アルコ一ル変性ジシクロペン夕ジェン 樹脂、 アルコール変性 C 9ージシクロペン夕ジェン樹脂、 フエノール変性 C 9—ジ シクロペンタジェン樹脂、 フエノール変性ジシクロペン夕ジェン樹脂、 フエノー ル変性 C 9石油樹脂等が挙げられる。
水酸基含有石油樹脂は、 必要に応じて、 さらに、 水素化、 水和、 酸化、 ヒドロ ホウ素化、 ハロゲン化水素付加、 ハロゲン付加等により、 ォレフィン部位を安定 化させてもよい。 これらの中では、 工業的に簡便であり、 かつ樹脂の色調、 臭気、 安定性を改善し得ることから、 水素化が好ましい。 水素化は、 各種公知の方法を 採用することができる。
7JC酸基含有水素化石油樹脂の芳香族部分ゃォレフィン部分の水素化反応率は特 に限定されないが、 ォレフィン部分に関しては、 完全に水素化することが、 色調 や安定性の向上の観点から望ましい。
また、 水酸基含有石油樹脂に、 酸化防止剤、 紫外線吸収剤、 還元剤等を添加し てその安定性や色調を改善してもよい。
本発明に用いる水酸基含有石油樹脂の軟化点は 6 0〜 2 0 0 °Cであるのが好ま しい。 使用目的にもよるが、 軟化点が低いと耐熱性が低下するため、 軟化点は 7 0 °C以上であるのがより好ましく、 8 0〜1 3 0 °Cであるのが特に好ましい。 水酸基含有石油樹脂の重量平均分子量は 2 0 0〜 3， 0 0 0であるのが好まし く、 2 0 0〜2 , 0 0 0であるのがより好ましい。
水酸基含有石油樹脂の水酸基価は 1 0〜2 5 O m g KOHZ gであるのが好ま しく、 2 0〜2 2 O m g KOHZ gであるのがより好ましい。
本発明における塩素化ポリオレフイン （a ) および水酸基含有石油樹脂 ( b ) の配合割合は、 塩素化ポリオレフイン 1 0 0重量部に対して、 水酸基含有石油樹 脂が 1 5〜 8 0重量部であり、 好ましくは 2 0〜 7 5重量部である。 水酸基含有 石油樹脂が 1 5重量部未満だと配合の効果が現れにくく、 8 0重量部を超えると プライマー用樹脂組成物の密着性ゃ耐ガソホール性が低下する傾向がある。 本発明のプライマ一用樹脂組成物は、 通常有機溶剤 （c ) に溶解して用いる。 使用する有機溶剤としては、 トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素、 シクロへ キサン、 メチルシクロへキサン、 ェチルシクロへキサン等の脂環式炭化水素、 酢 酸ェチル、 酢酸プチル等のエステル、 メチルェチルケトン、 メチルイソプチルケ トン等のケトンが挙げられる。 これらは、 1種単独でも 2種以上を組み合わせて 用いてもよい。 有機溶剤の使用量は、 塩素化ポリオレフイン 1 0 0重量部に対し て、 1 0 0〜1 0 , 0 0 0重量部であるのが好ましく、 1 0 0〜1， 0 0 0重量 部であるのがより好ましい。
本発明のプライマ一用樹脂組成物を得るには、 塩素化ポリオレフイン （a ) お よび水酸基含有石油樹脂 （b ) のそれぞれの有機溶剤溶液を混合してもよいし、 塩素化ポリオレフイン （a ) および水酸基含有石油樹脂 （b ) をェクストル一ダ —により混練してペレツトを得た後にこれを有機溶剤に溶解してもよい。
本発明のプライマー用樹脂組成物には、 必要に応じて、 安定剤、 増粘剤、 界面 活性剤等を、 特性を低下させない程度に添加してもよい。
本発明のプライマー用樹脂組成物は、 ポリオレフィン系樹脂やメラミン系塗料 等の各種塗料に対する密着性に優れ、 低温貯蔵安定性と耐ガソホール性が改良さ れている。 発明を実施するための最良の形態
次に、 本発明を実施例により詳細に説明するが、 本発明はこれに限定されるも のではない。
製造例 1 (無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン）
ァイソタクチックポリプロピレン （重量平均分子量 5 0， 0 0 0 ) 2 7 5重量 部、 無水マレイン酸 1 9 . 3重量部、 ジクミルパーオキサイド 5 . 5重量部およ びトルエン 4 1 2 . 5重量部を、 撹拌機のついたオートクレープ中に仕込み、 窒 素置換を 5分間行った後、 撹拌をしながら 1 4 0 °Cで 5時間反応を行った。 反応 終了後、 反応液を大量のメチルェチルケトン中に投入して樹脂を析出させた。 こ の樹脂をさらに数回メチルェチルケトンで洗浄し、 未反応の無水マレイン酸を除 去して無水マレイン酸変性ポリプロピレンを得た。
この無水マレイン酸変性ポリプロピレン 200重量部およびテトラクロロェチ レン 1, 800重量部を四つ口フラスコに入れ、 窒素置換を 5分間行った後、 1 10°Cまで加熱撹拌して樹脂を溶融させた。 次いで、 ジー tert—ブチルパーォキ サイド 2重量部を加えて塩素ガスを吹き込んだ。 140重量部の塩素ガスを 3時 間かけて吹き込んだ後、 窒素ガスを吹き込み、 未反応塩素ガスおよび塩化水素を 除去した。 溶媒のテトラクロロェチレンをエバポレー夕一にて減圧留去した後、 トルエンで置換し、 無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン （以下、 「塩素化 ポリオレフイン A」 という。 重量平均分子量 40， 000、 塩素含有率 21重量 %、 無水マレイン酸グラフト共重合量 1. 7重量％) のトルエン溶液を得た。 製造例 2 (フエノール変性 C9石油樹脂）
ナフサのスチームクラッキングで副生する沸点範囲 140〜280°Cの分解油 留分 100重量部を原料油として用いた。 フエノール 3重量部の存在下で、 原料 油に対して 0. 6重量％の三弗化硼素フエノラ一トを用いて 30°Cで 3時間重合 した。 得られた重合油に水酸化カルシウム 3重量部を加え、 70°Cで 1時間撹拌 して中和した後、 活性白土を 3重量部加え、 さらに 30分撹拌した。 水酸化カル シゥムおよび活性白土を濾別して得た重合油を、 200 °C、 2. 7 kP aで 15 分間減圧蒸留することにより、 軟化点 105°C、 色調 9ガードナー、 水酸基価 7 2mgKOHZg、 重量平均分子量 1， 350 (GPC (ゲル浸透クロマトダラ フィ一） 法におけるポリスチレン換算値） の水酸基含有石油樹脂 Aを得た。
製造例 3 (フエノール変性ジシクロペン夕ジェン樹脂）
ジシクロペンタジェン 100重量部、 フエノール 100重量部およびキシレン 80重量部をオートクレープに仕込み、 窒素雰囲気中で 260°Cで 4時間反応さ せて重合油を得た。 該重合油を 200t、 2. 7 kP aで 15分間減圧蒸留して、 未反応モノマ一、 溶媒および低重合物を除去することにより、 軟化点 111°C、 色調 10ガードナー、 水酸基価 157mgKOH/g、 重量平均分子量 580 (GPC法におけるポリスチレン換算値） の水酸基含有石油樹脂 Bを得た。
製造例 4 (アルコール変性ジシクロペン夕ジェン樹脂） ジシクロペン夕ジェン 100重量部、 ァリルアルコール 100重量部およびキ シレン 80重量部をォ一トクレーブに仕込み、 窒素雰囲気中で 270°Cで 2時間 反応させて重合油を得た。 該重合油を 200t、 2. 7 kP aで 15分間減圧蒸 留して、 未反応モノマ一、 溶媒および低重合物を除去することにより、 軟化点 9 7. 5°C、 色調 8ガードナ一、 水酸基価 210mgKOH/g、 重量平均分子量 540 (GPC法におけるポリスチレン換算値） の水酸基含有石油樹脂 Cを得た。 製造例 5 (水素化アルコール変性ジシクロペン夕ジェン樹脂）
製造例 4で得た水酸基含有石油樹脂 C 100重量部、 シクロへキサン 100重 量部および安定化ニッケル触媒 （日揮化学 (株)製、 商品名 「N_113」 ） 0. 4重量部をオートクレープに仕込み、 水素圧力 18 MP aの高圧水素雰囲気下に おいて、 270°Cで 5時間反応させた。 触媒を濾別した後、 200°C、 2. 7 k P aで 15分間減圧蒸留することにより、 軟化点 93° (：、 色調 1ガードナ一以下 (200ハーゼン） 、 水酸基価 143mgK〇H/g、 重量平均分子量 530 (GPC法におけるポリスチレン換算値） の水酸基含有石油樹脂 Dを得た。
製造例 6 (水素化アルコール変性ジシクロペンタジェン樹脂）
製造例 4で得た水酸基含有石油樹脂 C 100重量部、 シクロへキサン 100重 量部および安定化ニッケル触媒 （日揮化学 (株)製、 商品名 「N— 113」 ） 2. 0重量部をオートクレーブに仕込み、 水素圧力 18 MP aの高圧水素雰囲気下に おいて、 240°Cで 5時間反応させた。 触媒を濾別した後、 220°C、 0. 27 k P aで 30分間減圧蒸留することにより、 軟化点 118 °C、 色調 1ガードナ一 以下 （300ハーゼン） 、 水酸基価 190mgKOH/g, 重量平均分子量 60 0 (GPC法におけるポリスチレン換算値） の水酸基含有石油樹脂 Eを得た。 実施例 1
塩素化ポリオレフインとして塩素化ポリオレフィン Aを使用し、 水酸基含有石 油樹脂として水酸基含有石油樹脂 Aを使用し、 それぞれを 20重量％トルエン溶 液とした後、 表 1に示した配合処方 （重量部） に従って混合し、 充分に撹拌して プライマー用樹脂組成物を得た。
このプライマ一用樹脂組成物を、 イソプロピルアルコールで脱脂したポリプロ ピレン基材 （三井東圧化学社製） に、 固形分が 6 g/m2となるようにスプレー 塗装し、 1 0分間室温にて放置して乾燥させた。 次いで、 この上にウレタン系 2 液硬化型塗料 （関西ペイント（株)製、 「レタン P G 8 0」 ） を 6 0 g /m2とな るようにスプレー塗装した後、 8 0 °Cで 3 0分間乾燥した。 また、 別に上記ブラ ィマ一用樹脂組成物を塗布したポリプロピレン基材に、 メラミン 1液硬化型塗料 (関西ペイント（株)製） を同様の方法により塗布した後、 1 2 0 °Cで 3 0分間乾 燥した。
上記プライマー用樹脂組成物の低温貯蔵安定性および得られた塗膜の塗膜物性 を、 下記の評価方法により評価した。 その結果を表 2に示す。
[低温貯蔵安定性]
プライマー用樹脂組成物を一 5 °Cで 3 0日間放置し、 ゲルが生じるまでの日数 を調査した。
[初期密着性 （付着性） ]
乾燥後 4日間養生した後、 試験片の塗膜面に力ッターでポリプロピレン基材に 達する切れ目を入れて l mm幅の碁盤目を 1 0 0個作った。 その塗膜面上にセロ ハン粘着テープを密着させて 1 8 0度方向に一気に引き剥がす行為を 1 0回繰り 返し、 初めて正方形が剥がれたのが何回目かにより、 1回目ならば 0点、 2回目 で 1点というように採点した。 1 0回行った後にも剥離がない場合には、 1 0点 満点とした。
[耐ガソホール性]
乾燥後 7日間養生した後、 レギュラーガソリン：エタノール = 9 ： 1の混合ガ ソリンに、 両端をカットした塗装片を浸漬し、 カットした塗面の端から 3 mm程 剥離するまでの時間で評価した。
[耐湿性]
塗膜片を 4 0 °Cの温水中に 2 4 0時間浸漬した後、 塗膜面の様子を目視にて観 察し評価した。 評価基準は、 A：非常に良好、 B ：良好、 C：不良である。
実施例 2〜 5
表 1に示すように、 水酸基含有石油樹脂 Aを、 順に水酸基含有石油樹脂 B、 C、 D、 Eに変えた以外は実施例 1と同様にしてプライマー用樹脂組成物を調製し、 それらを評価した。 その結果を表 2に示す。 実施例 6
表 1に示すように、 水酸基含有石油樹脂 Dのトルエン溶液の配合量を 2 5重量 部に変えた以外は実施例 4と同様にしてプライマー用樹脂組成物を調製し、 評価 した。 その結果を表 2に示す。
実施例 7
表 1に示すように、 7酸基含有石油樹脂 Dのトルエン溶液の配合量を 6 6重量 部に変えた以外は実施例 4と同様にしてプライマー用樹脂組成物を調製し、 評価 した。 その結果を表 2に示す。
比較例 1
水酸基含有石油樹脂を用いずに、 塩素化ポリオレフイン Aのトルエン溶液のみ をプライマ一用樹脂組成物として各種特性を評価した。 その結果を表 2に示す。 比較例 2
表 1に示すように、 水酸基含有石油樹脂 Aをロジングリセリンエステル （重量 平均分子量 9 2 0、 軟化点 1 0 0 °C) に変えた以外は実施例 1と同様にしてブラ イマ一用樹脂組成物を調製し、 評価した。 その結果を表 2に示す。
比較例 3
表 1に示すように、 水酸基含有石油樹脂 Aを、 水酸基を含有していない未変性 タイプの C 9系石油樹脂 （重量平均分子量 1 , 1 0 0、 軟化点 1 0 0 °C) に変え た以外は実施例 1と同様にしてプライマー用樹脂組成物を調製し、 評価した。 そ の結果を表 2に示す。
Figure imgf000012_0001
表 1
tn tene
¾1
111 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 樹脂
fe Q ωe ■ 1 2 3 4 5 6 7 塩素化 100 100 100 100 100 100 100 才レフィン A
水酸基含有
43 - 一 ― ― 一 一 石油樹脂 A
- 43 ― 一 一 一 ―
- - 43 ― ― 一 ― 一 - 一 43 一 25 66 一 - - 一 43 一 一 ロジンク'"セ - - 一 一 - 一 ― リンエステル
未変性タイプの
一 - ― 一 一 - - c 石油樹脂
表 2 低温貯蔵性 付着性 OS) 而 ίガソホール' f生 耐難 ウレタン系 メラミン系 ウレタン系 メラミン系 ウレタン系メラミン系 実施例 30曰放置後 2時間浸清後 2時間浸瀆後
10 10
1 流動性あ ¾) 剝離せず 剝離せず A A 実施例 30曰放置後 2時間浸濱後 2時間浸清後
10 10
流動性あり 剥離せず 剝離せず A A
2
実施例 30曰放置後 2時間浸漬後 2時間浸濱後
10 ' 10
3 流動性あり 剥離せず 剝離せず A A 実施例 30曰放置後 2時間浸漬後 2時間浸濱後
10 10
流動性あり 剥離せず 剥離せず A A 4
実施例 30曰放置後 2時間漫瀆後 2時間！:清後
10 10
5 流動性あり 剥離せず 剝離せず A A 実施例 30曰放置後 2時間浸濱後 2時間漫清後
10 A A 6 流動性あり 10 剥離せず 剥離せず
実施例 30曰放置後 2時間浸凊後 2時間浸瀆後
10 10
流動性ぁ¾) 剝離せず 剥離せず A A 7
比較例 1曰放置後 2時間浸瀆後 1時間浸清後
10 10 A 1 流動性無し 剝離せず 剥離 A 比較例 30曰放置後 1時間漫漬後 30分浸清後
6 6
2 流動性あり 離 剥離 A A 比較例 30曰放置後 1時間漫漬後 30分浸清後
5 5
3 流動性あり «離 剥離 A A
表 2から明らかなように、 実施例 1〜7のプライマー用樹脂組成物は、 比較例 1のプライマー用樹脂組成物に比べて、 低温貯蔵安定性、 およびメラミン系塗料 についての耐ガソホール性が向上している。 また、 実施例 1〜7のプライマー用 樹脂組成物は、 比較例 2および 3のプライマ一用樹脂組成物に比べて、 付着性お よび耐ガソホール性が向上している。

Claims

請 求 の 範 囲
1. (a) 塩素含有率が 5〜 50重量％で、 重量平均分子量が 30， 000〜 1 20, 000の塩素化ポリオレフイン 100重量部；および （b) 水酸基含有石 油樹脂 15〜80重量部を含有するプライマー用樹脂組成物。
2. さらに （c) 有機溶剤を含有する請求項 1に記載のプライマー用樹脂組成物。
3. 塩素化ポリオレフインが、 ， ]3—不飽和カルボン酸およびその酸無水物か ら選ばれる少なくとも 1種を 1〜10重量％グラフト共重合してなる酸変性塩素 化ポリオレフィンである請求項 1または 2に記載のプライマー用樹脂組成物。
4. 水酸基含有石油樹脂の水酸基価が 10〜25 OmgKOHZgである請求項 1〜 3のいずれかに記載のプライマー用樹脂組成物。
5. 水酸基含有石油樹脂の軟化点が 60〜200 であり、 重量平均分子量が 2 00〜3， 000である請求項 1〜4のいずれかに記載のプライマー用樹脂組成 物。
6. 水酸基含有石油樹脂が水素化物である請求項 1〜 5のいずれかに記載のブラ イマ一用樹脂組成物。
7. 有機溶剤が、 芳香族炭化水素、 脂環式炭化水素、 エステルおよびケトンから 選ばれる少なくとも 1種である請求項 2〜 6のいずれかに記載のプライマ一用樹 脂組成物。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4164632B2 (ja) * 2001-11-30 2008-10-15 東洋化成工業株式会社 プライマー用組成物
CN101914337B (zh) * 2010-08-13 2012-01-04 广东省石油化工研究院 一种环保型氯化聚丙烯改性丙烯酸树脂底漆及其制备方法
CN103842426B (zh) * 2011-09-29 2017-08-08 富士胶片株式会社 酰化纤维素膜、偏振片和液晶显示装置
US11674053B2 (en) 2013-09-19 2023-06-13 Nissan Chemical Industries, Ltd. Composition for forming underlayer film of self-assembled film including aliphatic polycyclic structure
KR102477254B1 (ko) * 2017-08-31 2022-12-14 코오롱인더스트리 주식회사 고무 조성물
EP4032956B1 (en) * 2019-09-19 2025-05-21 TOYOBO MC Corporation Polyolefin-based coating composition

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS588734A (ja) * 1981-07-08 1983-01-18 Sanyo Kokusaku Pulp Co Ltd ポリプロピレン系樹脂用下塗り剤組成物
JPS58152024A (ja) * 1982-03-04 1983-09-09 Nippon Oil & Fats Co Ltd ポリプロピレン樹脂用塗料組成物
JPS61111375A (ja) * 1985-10-30 1986-05-29 Sanyo Kokusaku Pulp Co Ltd ポリプロピレン系樹脂用下塗り剤組成物
JPS61152755A (ja) * 1984-12-27 1986-07-11 Dainippon Ink & Chem Inc ポリプロピレン系樹脂用プライマ−組成物
JPH08169970A (ja) * 1994-10-18 1996-07-02 Daihatsu Motor Co Ltd ポリオレフィン系樹脂成型体の塗装方法
JPH08183941A (ja) * 1994-12-27 1996-07-16 Arakawa Chem Ind Co Ltd エチレン系共重合物用粘着付与剤およびホットメルト接着剤組成物
JP2000248150A (ja) * 1999-03-04 2000-09-12 Arakawa Chem Ind Co Ltd ポリオレフィン系樹脂用改質剤およびポリオレフィン系樹脂組成物

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3220324C2 (de) * 1981-06-03 1994-02-03 Daicel Chem Polycaprolacton enthaltende Masse
US5863646A (en) 1996-03-25 1999-01-26 Ppg Industries, Inc. Coating composition for plastic substrates and coated plastic articles
JP4164632B2 (ja) * 2001-11-30 2008-10-15 東洋化成工業株式会社 プライマー用組成物

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS588734A (ja) * 1981-07-08 1983-01-18 Sanyo Kokusaku Pulp Co Ltd ポリプロピレン系樹脂用下塗り剤組成物
JPS58152024A (ja) * 1982-03-04 1983-09-09 Nippon Oil & Fats Co Ltd ポリプロピレン樹脂用塗料組成物
JPS61152755A (ja) * 1984-12-27 1986-07-11 Dainippon Ink & Chem Inc ポリプロピレン系樹脂用プライマ−組成物
JPS61111375A (ja) * 1985-10-30 1986-05-29 Sanyo Kokusaku Pulp Co Ltd ポリプロピレン系樹脂用下塗り剤組成物
JPH08169970A (ja) * 1994-10-18 1996-07-02 Daihatsu Motor Co Ltd ポリオレフィン系樹脂成型体の塗装方法
JPH08183941A (ja) * 1994-12-27 1996-07-16 Arakawa Chem Ind Co Ltd エチレン系共重合物用粘着付与剤およびホットメルト接着剤組成物
JP2000248150A (ja) * 1999-03-04 2000-09-12 Arakawa Chem Ind Co Ltd ポリオレフィン系樹脂用改質剤およびポリオレフィン系樹脂組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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US7019077B2 (en) 2006-03-28
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