WO2003059312A2 - Kosmetische oder dermatologische zubereitungen, enthaltend bor-organische verbindungen zur vermeidung von hautschädigungen durch peroxide - Google Patents

Kosmetische oder dermatologische zubereitungen, enthaltend bor-organische verbindungen zur vermeidung von hautschädigungen durch peroxide Download PDF

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Definitions

  • the invention relates to the use of peroxide decomposers and a combination of antioxidants and peroxide decomposers which react faster with the peroxides than the skin's own sulfur-containing compounds with peroxides or hydroperoxides by reduction without the formation of radical subsequent steps, and to cosmetic and dermatological preparations, that contain these peroxide decomposers.
  • Human skin is subject to certain aging processes, which are partly due to intrinsic processes (chronoaging) and partly to exogenous factors (environmental, e.g. photoaging).
  • aging processes which are partly due to intrinsic processes (chronoaging) and partly to exogenous factors (environmental, e.g. photoaging).
  • environmental, e.g. photoaging there are temporary or permanent changes in the skin, such as acne, oily or dry skin, keratoses, rosaceae, photosensitive, inflammatory, erythematous, allergic or autoimmune-reactive reactions such as dermatoses, photodermatoses and others, their exact causes and factors that influence them. are often only incompletely understood.
  • the exogenous factors include, in particular, sunlight or artificial radiation sources with a comparable spectrum, as well as compounds that can arise from the radiation, such as undefined reactive photo products, which can also be radical or ionic.
  • these factors also include harmful or reactive compounds such as ozone, free radicals, for example the hydroxyl radical, singlet oxygen and other reactive oxygen or nitrogen compounds, cigarette smoke, natural and synthetic toxins, and others which disrupt the natural physiology or morphology of the skin.
  • harmful or reactive compounds such as ozone, free radicals, for example the hydroxyl radical, singlet oxygen and other reactive oxygen or nitrogen compounds, cigarette smoke, natural and synthetic toxins, and others which disrupt the natural physiology or morphology of the skin.
  • the influence of these factors leads, among other things, to direct damage to the DNA of the skin cells and the collagen, elastin or glycosaminoglycan molecules of the extracellular matrix, which are responsible for the firmness of the skin.
  • signal transduction chains are influenced, at the end of which is the activation of harmful factors, for example matrix-degrading enzymes.
  • harmful factors for example matrix-degrading enzymes.
  • MMPs matrix metalloproteinases
  • TIMPs tissue inhibitor of matrix metalloproteinases
  • inflammatory reactions can occur, among other things, unregulatory compounds such as interleukins, prostaglandins and histamines are released. Among other things, this attracts immune-competent cells and increases the inflammatory response.
  • the consequences of aging are thinning of the skin, weaker interlocking of the epidermis and Dennis, reduction in the number of cells and the supplying blood vessels.
  • the aging processes lead to the formation of fine lines and wrinkles, the skin becomes leathery, yellowish and sagging, and pigment disorders occur.
  • Antioxidative compounds are often used in dermatological or cosmetic preparations to protect against spoilage. In addition, they can also be used to reduce harmful or undesirable oxidative processes that take place in human or animal skin. Such processes are known to play an important role in skin aging.
  • the skin is permanently exposed to oxidative stress through the formation of peroxides and hydroperoxides, some of which come from the external environment of the skin, but some are also endogenous.
  • the skin has a number of its own protective mechanisms. However, these protective mechanisms are not sufficient to completely prevent oxidative processes in the skin. On the contrary, it is generally assumed that these oxidative processes make a significant contribution to skin aging, but also to general or pathological changes in the skin.
  • cysteine-containing dipeptides for skin bleaching, for preventing lipid peroxidation and for the decomposition of lipid peroxides is known from JP 06345797.
  • active ingredients are therefore added to cosmetic and dermatological preparations in an antioxidative manner, ie as a 0 or C radical scavenger (for example DE 19739349).
  • a 0 or C radical scavenger for example DE 19739349.
  • the effect actually achieved has so far lagged behind the hoped-for effect.
  • a correspondingly higher antioxidative effect cannot generally be achieved by increasing the amount of antioxidant added.
  • the object was therefore to provide active ingredients for cosmetic or dermatological preparations with which the antioxidative effect can be increased considerably.
  • cosmetic or dermatological preparations which have an effective content of 10 a) at least one antioxidant and effective as an O- or C-radical scavenger
  • the preparations according to the invention are particularly suitable for avoiding or reducing skin damage caused by endogenously or exogenously formed peroxides or hydroperoxides.
  • the cosmetic or dermatological preparations generally contain, based on the finished preparations, 0.001 to 25% by weight, preferably 0.01 to 10% by weight and in particular 1 to 5% by weight of antioxidant (a) and 0.001 up to 30% by weight, preferably 0.01 to 10% by weight and in particular 1 to 5% by weight of at least one peroxide or hydroperoxide decomposer (b).
  • peroxide and hydroperoxide decomposers (b) have a significantly greater decomposing (reducing) effect than the skin's own compounds such as cystine or cysteine. Whether certain compounds are suitable for the use according to the invention can be seen in vitro e.g. remembering that they solved at room temperature
  • the peroxide or hydroperoxide concentration by at least 10%, in particular 20%, preferably 50% and in particular 90% decrease.
  • 40 concentration is usually 0.5 m / L.
  • Another object of the present invention relates to the use of organic, boron-containing compounds b), which reduces peroxides or hydroperoxides to the corresponding alcohols 45 without the formation of active radical subsequent steps, in cosmetic or dermatological preparations.
  • Another subject relates to the use of a combination of
  • At least one antioxidant effective as a 0 or C radical scavenger
  • suitable boron-containing compounds b) are compounds of the formula (I)
  • Suitable as b) are compounds of the formula (III)
  • Suitable as b) are compounds of the formula (IV):
  • R 1 and R 2 have the meaning given above and R 1 and R 2 can be bridged by ring closure.
  • Suitable as b) are compounds of the formula (V):
  • R 4 can have the following meaning
  • Suitable as b) are compounds of the formula (VI)
  • R 1 , R 2 and R 3 have the meanings given above.
  • Suitable as b) are compounds of the formula (VII)
  • R 1 , R 2 and R 3 have the meanings given above.
  • Suitable as b) are compounds of the formula (VIII)
  • X ⁇ physiologically compatible cations such as the alkali and alkaline earth metal salts or as optionally substituted ammonium salts.
  • Suitable as b) are compounds of the formula (IX):
  • R 1 to R 4 are branched or unbranched C 1 -C 2 -alkyl chains, preferably methyl, ethyl, n-propyl, 1-methylethyl, n-butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, 1, 1 -Dimethyl-ethyl, n-pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, n-hexyl, 1, 1-dimethylpropyl, 1,2-dirnethylpropyl, 1-methylpentyl , 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1, 1-Dimethylbutyl, 1, 2-Dimethylbutyl, 1, 3-Dirnethylbutyl, 2,2-Dirnethylbutyl, 2,3-Dirnethylbuty
  • alkyl radicals are methyl, ethyl, n-propyl, 1-methylethyl, n-butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, 1, 1-dimethylethyl, n-pentyl, 1-methylbutyl, 2-methyl - Butyl, 3-methylbutyl, 2, 2-Dirnethylpropyl, 2-ethylhexyl called.
  • the alkyl radicals can optionally be substituted with one or more radicals such as halogen (e.g. fluorine, chlorine or bromine), cyano, nitro, amino, hydroxy or heteroatoms such as sulfur, nitrogen or silicon, the free valences of which can be saturated by hydrogen.
  • halogen e.g. fluorine, chlorine or bromine
  • cyano nitro, amino, hydroxy or heteroatoms
  • sulfur, nitrogen or silicon the free valences of which can be saturated by hydrogen.
  • alkenyl radicals R 1 to R 4 are branched or unbranched CC 10 alkenyl chains, preferably vinyl, propenyl, isopropenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 2-methyl-1-butenyl, 2-methyl -2-butenyl, 3-methyl-1-butenyl, 1-hexenyl, 2-hexenyl, 1-heptenyl, 2-heptenyl, 1-octenyl or 2-octenyl.
  • the radicals R 1 to R 4 can be bridged by ring closure.
  • Preferred cycloalkyl radicals for R 1 to R 4 are branched or unbranched C 3 -C 10 -cycloalkyl chains such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, 1-methylcyclopropyl, 1-ethylcyclopropyl, 1-propylcyclopropyl, 1-butylcyclopropyl, 1-pentylcyclopropyl, 1-methyl-l-butylcyclopropyl, 1,2-dimethyl-cyclypropyl, l-methyl-2-ethylcyclopropyl, cyclooctyl, cyclononyl or cyclodecyl.
  • the preferred cycloalkenyl radicals for R 1 to R 4 are branched or unbranched, C 3 -CiQ-cycloalkenyl chains with one or more double bonds such as cyclopropenyl, cyclobutenyl, cyclopentenyl, cyclopentadienyl, cyclohexenyl, 1, 3-cyclohexadienyl, 1,4-cyclohexadienyl, cycloheptenyl, cycloheptatrienyl, cyclo-octenyl, 1,5-cyclooctadienyl, cyclooctatetraenyl, cyclononenyl or cyclodecyl.
  • Cyclopropyl, cyclopentyl and cyclohexyl are particularly preferred.
  • the cycloalkenyl and cycloalkyl radicals can if necessary. with one or more, e.g. B. 1 to 3 radicals such as halogen (e.g. fluorine, chlorine or bromine), Cya.no, nitro, amino, C 1 -C 4 -alkylamino, C ⁇ -C 4 -dialkylamino, hydroxy, C ⁇ -C 4 alkyl, C ⁇ -C4-alkoxy or other radicals be substituted or 1 to 3 heteroatoms such as sulfur, nitrogen,
  • halogen e.g. fluorine, chlorine or bromine
  • Cya.no, nitro, amino, C 1 -C 4 -alkylamino, C ⁇ -C 4 -dialkylamino, hydroxy, C ⁇ -C 4 alkyl, C ⁇ -C4-alkoxy or other radicals be substituted or 1 to 3 hetero
  • Silicon whose free valences can be saturated by hydrogen or -CC 4 alkyl or contain oxygen in the ring.
  • Suitable alkoxy radicals are those having 1 to 12 carbon atoms, preferably 15 having 1 to 8 carbon atoms.
  • Examples include:
  • Alkoxycarbonyl radicals are, for example. Esters, the above-mentioned alkoxy radicals or residues of higher alcohols e.g. containing up to 30 20 carbon atoms, such as iso-cis alcohol.
  • Suitable mono- or dialkylamino radicals are those which contain alkyl radicals having 1 to 12 carbon atoms, such as, for. B. methyl, n-propyl, n-butyl, 2-methylpropyl, 1, 1-dimethylpropyl, 35 hexyl, heptyl, 2-ethylhexyl, isopropyl, 1-methylpropyl, n- Pentyl-, 3-methylbutyl-, 2,2-dryness ethylpropyl-, 1-methyl-l-ethylpropyl- and octyl.
  • Aryl is understood to mean aromatic rings or ring systems with 6 to 40 18 carbon atoms in the ring system, for example phenyl or naphthyl, which may be with one or more residues such as halogen z.
  • Heteroaryl radicals are advantageously simple or fused aromatic ring systems with one or more heteroaromatic 3- to 7-membered rings.
  • One or more nitrogen, sulfur and / or oxygen atoms can be contained in the ring or ring system as heteroatoms.
  • the cations of the alkali and alkaline earth metal salts or the optionally substituted ammonium salts are suitable as physiologically compatible cations.
  • examples include the trialkylammonium salts, such as tri (hydroxyalkyl) ammonium salts or the 2-methylpropan-l-ol-2-ammonium salts.
  • Ammonium residues, in particular alkylammonium residues, are also suitable.
  • the selection from the abovementioned compounds is made on the basis of the skin compatibility or the skin compatible concentration and the effectiveness of the peroxide or hydroperoxide decomposition.
  • the compound in question is dissolved in a polar solvent (e.g. acetic acid) or a non-polar solvent (e.g. toluene) in a molar concentration of 0.055 m / L and the reaction conversion is measured by one Peroxide or hydroperoxide after storage at 70 ° C for 30 minutes.
  • the concentration of the peroxide or hydroperoxide should be reduced by at least 10%, in particular 20%, preferably 50% and in particular 90%.
  • the peroxide or hydroperoxide concentration is usually 0.5 m / L.
  • the antioxidants (a) are generally known compounds.
  • the antioxidants are advantageously selected from the groups of carotenoids, carotenes (eg .alpha.-carotene, .beta.-carotene, lycopene) and their derivatives, chloro-ogensic acid and their derivatives, lipoic acid and their derivatives (e.g. dihydroliponic acid) (Metal) chelators, EDTA, EGTA and their derivatives, ubiquinone and ubiquinol and their derivatives, vitamin C and derivatives (e.g. ascorbyl palmitate, Mg ascorbyl phosphate, ascorbyl acetate), tocopherols and derivatives (e.g. vitamin E acetate), vitamin A and
  • vitamin A palmitate vitamin A palmitate
  • butylated hydroxytoluene butylated hydroxy anisole
  • other antioxidants commonly used in cosmetic preparations.
  • the amount of the aforementioned antioxidants (a) in the finished preparations is, for example. 0.001 to 30% by weight, preferably 0.01 to 10% by weight and in particular 1 to 5% by weight.
  • the cosmetic and dermatological preparations according to the invention offer effective protection
  • the new cosmetic and dermatological formulations can be composed as usual with regard to their other constituents and can be used for the treatment, care and cleaning of the skin in cosmetics.
  • the composition depends on the effectiveness of the inhibitor, the penetration properties of the active substance through the stratum corneum and its ability to form a depot in the skin.
  • prematurely aged skin e.g. wrinkles, age spots, telangiectasias, pigment disorders
  • prematurely aged skin appendages e.g. wrinkles, age spots, telangiectasias, pigment disorders
  • Skin and / or the appendages of the skin in particular acne, oily or dry skin, keratoses, rosaceae, dermatoses, atopic eczema, seborrheic eczema, photodermatoses, polymorphic light dermatosis
  • skin in particular acne, oily or dry skin, keratoses, rosaceae, dermatoses, atopic eczema, seborrheic eczema, photodermatoses, polymorphic light dermatosis
  • the cosmetic and dermatological preparations according to the invention are applied to the skin (and / or the hair) in a sufficient amount in the manner customary for cosmetics.
  • the active ingredients according to the invention are used in cosmetic compositions for cleaning the skin, such as bar soaps, toilet soaps, core soaps, transparent soaps, luxury soaps, deodorant soaps, cream soaps, baby soaps, skin protection soaps, abrasive soaps, syndets, liquid soaps, pasty soaps, lubricating soaps, washing pastes, liquid washing, showering and bathing preparations, for example Wash lotions, shower baths, shower gels, foam baths, cream foam baths, oil baths, bath extracts, scrub preparations, in-situ products, shaving foams, shaving lotions, shaving creams.
  • cosmetic compositions for cleaning the skin such as bar soaps, toilet soaps, core soaps, transparent soaps, luxury soaps, deodorant soaps, cream soaps, baby soaps, skin protection soaps, abrasive soaps, syndets, liquid soaps, pasty soaps, lubricating soaps, washing pastes, liquid washing, showering and bathing preparations, for example Wash
  • the active compounds according to the invention can be used in cosmetic agents for hair care, such as hair treatments, hair lotions, hair rinses, hair emulsions, tip fluids, leveling agents for perms, hot oil treatment preparations, conditioners, setting lotions, shampoos, hair tinting and coloring agents, hair sprays, hair dryer lotions, setting lotions, Shine sprays, hair brilliants, hair styling products, hair lotions, alopecia care products and others can be used.
  • cosmetic agents for hair care such as hair treatments, hair lotions, hair rinses, hair emulsions, tip fluids, leveling agents for perms, hot oil treatment preparations, conditioners, setting lotions, shampoos, hair tinting and coloring agents, hair sprays, hair dryer lotions, setting lotions, Shine sprays, hair brilliants, hair styling products, hair lotions, alopecia care products and others can be used.
  • the cosmetic or dermatological preparations can be prepared as a spray (pump spray or aerosol), foam, gel, gel spray, lotion, cream, mousse, ointment, suspensions or powder. It is also advantageous to present the active ingredients in encapsulated form, for example as cellulose encapsulation, in gelatin, with polyamides, in niosomes, wax matrices, with cyclodextrins or with liposomal encapsulation.
  • the preparations according to the invention generally contain other auxiliaries, as are usually used in such preparations, e.g. Preservatives, bactericides, perfumes, substances to prevent foaming, dyes, pigments, thickeners, surface-active substances, emulsifiers, softening substances, softeners, fats, oils, waxes or other usual components of a cosmetic or dermatological formulation such as alcohols, polyols, polymers, foam stabilizers , Solubilizers, electrolytes, organic acids, organic solvents or silicone derivatives.
  • auxiliaries e.g. Preservatives, bactericides, perfumes, substances to prevent foaming, dyes, pigments, thickeners, surface-active substances, emulsifiers, softening substances, softeners, fats, oils, waxes or other usual components of a cosmetic or dermatological formulation such as alcohols, polyols, polymers, foam stabilizers , Solubilizers, electrolytes, organic acids, organic solvents or silicone derivative
  • the preparations according to the invention can contain further compounds which have an antioxidative effect, as a radical scavenger, moisturize or moisturize the skin, have an anti-rythematous, anti-inflammatory or anti-allergic effect in order to supplement or intensify their action.
  • these compounds can be selected from the group of vitamins, plant extracts, alpha and beta hydroxy acids, ceramides, anti-inflammatory, anti-microbial or UV-filtering substances, as well as their derivatives and mixtures thereof.
  • Preparations according to the invention can also advantageously contain substances which absorb UV radiation in the UV-B and / or UV-A range.
  • the lipid phase is advantageously selected from the group of substances of mineral oils, mineral waxes, branched and / or unbranched hydrocarbons and waxes, triglycerides of saturated and / or unsaturated, branched and / or unbranched C 8 -C 24 alkane carboxylic acids; they can be selected from synthetic, semi-synthetic or natural oils such as olive oil, palm oil, almond oil or mixtures; Oils, fats or waxes, esters of saturated and / or unsaturated, branched and / or unbranched C 3 -C 3 o-alkane carboxylic acids and saturated and / or unsaturated, branched and / or unbranched C 3 -C 30 alcohols aromatic carboxylic acids and saturated and / or unsaturated, branched and / or unbranched C 3 -C 30 alcohols, for example isopropyl myristate, isopropyl stearate, hexyldecyl stea
  • the aqueous phase of the preparations according to the invention optionally advantageously contains alcohols, diols or polyols with a low C number, and also their ethers, preferably ethanol, isopropanol, propylene glycol, glycerol, ethylene glycol monoethyl ether.
  • emulsifiers such as polyglycerol esters, sorbitan esters or partially esterified glycerides are preferred as emulsifiers.
  • Suitable solubilizers include, in particular, ethoxylated sorbitan esters, ethoxylated lanolin alcohols and ethoxylated castor oil.
  • Typical native and synthetic thickeners or gel formers in formulations are crosslinked polyacrylic acids and their derivatives, polysaccharides such as xanthan gu or alginates, carboxymethyl cellulose or hydroxycarboxymethyl cellulose, hydrocolloids such as gum arabic or momorillonite minerals such as bentonites or fatty alcohols, polyvinyl alcohol and polyvinyl pyrrolidone.
  • Suitable propellants for aerosols according to the invention are the customary propellants, for example propane, butane, pentane and others.
  • a suitable solvent can be Toulene-d8 or CD 3 COOD.
  • the measurement solutions were prepared from this by mixing 350 ⁇ l of solution 1 and 350 ⁇ l of the respective solution 2; the measurement solution was immediately placed in an NMR tube and transferred to the NMR device. The solutions were always prepared and the measurements were carried out at 22 ° C. Before the measurement, the solutions were stored in a thermostat at 70 ° C for 30 minutes. All measurements were carried out on the INOVA 500 500 MHz NMR spectrometer from Varian. An iH-NMR spectrum and a 2D-HSQC ( ⁇ H / 13 C) spectrum were recorded from each measurement solution. Tert. -Butyl hydroperoxide and tert.
  • Cetearyl octanoate 2.50 aluminum stearate 0.25
  • Panthenol 0.50 Water and Tocopheryl Acetate and Polysorbate 80 and Caprylic / Capric Triglyceride and Lecithin 3.00
  • Lactic Acid (80%) 0.20 peroxide decomposer according to Examples 1 to 6 2.50

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Abstract

Kosmetische oder dermatologische Zubereitungen, gekennzeichnet durch einen Gehalt von a) mindestens einem als O- bzw. C-Radikal-Scavenger wirksamen Antioxidans und b) mindestens einer organischen, Bor-enthaltenden Verbindung, die Peroxide oder Hydroperoxide zu den entsprechenden Alkoholen ohne Bildung aktiver radikalischer Folgestufen reduziert.

Description

Kosmetische oder dermatologische Zubereitungen zur Vermeidung von Hautschädigungen durch Peroxide
Beschreibung
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Peroxid-Zersetzern sowie einer Kombination aus Antioxidantien und Peroxid-Zersetzern, die durch Reduktion ohne die Bildung von radikalischen Folgestufen mit den Peroxiden schneller als hauteigene Schwefel enthaltende Verbindungen mit Peroxiden bzw. Hydroperoxiden reagieren, sowie kosmetische und dermatologische Zubereitungen, die diese Peroxid-Zersetzer enthalten.
Die menschliche Haut unterliegt gewissen Alterungsprozessen, die teilweise auf intrinsische Prozesse (chronoaging) und teilweise auf exogene Faktoren (environmental, z.B. photoaging) zurückzuführen sind. Zusätzlich treten vorübergehende oder auch andauernde Veränderungen des Hautbildes auf, wie Akne, fettige oder trockene Haut, Keratosen, Rosaceae, lichtempfindliche, entzündliche, erythematöse, allergische oder autoimmunreaktive Reaktionen wie Dermatosen, Photodermatosen und andere, deren genaue Ursachen sowie Faktoren, die sie beeinflussen, häufig nur unvollständig verstanden sind.
Zu den exogenen Faktoren zählen insbesondere das Sonnenlicht oder künstliche Strahlungsquellen mit vergleichbarem Spektrum, sowie Verbindungen, die durch die Strahlung entstehen können, wie Undefinierte reaktive Photoprodukte, die auch radikalisch oder ionisch sein können. Zu diesen Faktoren zählen aber auch schädliche oder reaktive Verbindungen wie Ozon, freie Radikale, beispielsweise das Hydroxylradikal, Singulettsauerstoff und andere reaktive Sauerstoff- oder StiσkstoffVerbindungen, Zigarettenrauch, natürliche und synthetische Toxine, und andere, die die natürliche Physiologie oder Morphologie der Haut stören. Durch den Einfluss dieser Faktoren kommt es unter anderem zu direkten Schäden an der DNA der Hautzellen sowie den Kollagen-, Elastin- oder Glycosaminoglycanmolekülen der extrazellulären Matrix, die für die Festigkeit der Haut verantwortlich sind. Darüberhinaus werden Signaltransduktionsketten beeinflusst, an deren Ende die Aktivierung schädlicher Faktoren, z.B. matrixabbauender Enzyme, steht. Wichtige Vertreter dieser Enzyme sind die Matrix etallo- proteinasen (MMPs, z.B. Kollagenasen, Gelatinasen, Stromelysine) , deren Aktivität zusätzlich durch TIMPs (tissue inhibitor of matrix metalloproteinases) reguliert werden. Weiter kommt es durch die schädlichen Einflüsse zu Schäden an den Zellen der Haut selbst. Als Folge hiervon ist beispielsweise die Regenerationsfähigkeit der Haut verringert.
Als weitere Folge kann es zu entzündlichen Reaktionen kommen, unter anderem werden im unregulatorische Verbindungen, wie Interleukine, Prostaglandine und Histamine ausgeschüttet. Dadurch werden unter anderem immunkompetente Zellen angelockt und die entzündliche Reaktion verstärkt.
Die Folgen der Alterung sind Verdünnung der Haut, schwächere Verzahnung von Epidermis und Dennis, Reduktion der Zellzahl sowie der versorgenden Blutgefäße. Durch die Alterungsprozesse kommt es zur Ausbildung von feinen Linien und Falten, die Haut wird ledrig, gelblich und herabhängend, es treten Pigmentstörungen auf.
Antioxidativ wirksame Verbindungen werden häufig in dermatologischen oder kosmetischen Zubereitungen zum Schutz gegen den Verderb eingesetzt. Darüber hinaus können sie aber auch eingesetzt werden, um schädliche oder unerwünschte oxidative Prozesse, die in der menschlichen oder tierischen Haut ablaufen, zu verringern. Es ist bekannt, dass derartige Prozesse bei der Hautalterung eine bedeutsame Rolle spielen. Die Haut ist permanent oxidativem Stress durch die Bildung von Peroxiden und Hydroperoxiden ausgesetzt, die zum Teil aus der äußeren Umgebung der Haut stammen, zum Teil aber auch endogen gebildet werden. Um diesem Stress zu begegnen, besitzt die Haut eine Vielzahl eigener Schutzmechanismen. Diese Schutzmechanismen reichen jedoch nicht aus, um oxidative Prozesse in der Haut vollständig zu verhindern. Es wird im Gegenteil allgemein angenommen, dass eben diese oxidativen Prozesse einen wesentlichen Beitrag zur Hautalterung, aber auch zu allgemeinen oder krankhaften Veränderungen der Haut leisten.
Insbesondere ist die Bedeutung der Lipidperoxidation für die Alterung allgemein anerkannt. Auch die toxische Wirkung von Lipidhydroperoxiden und deren Zersetzungsprodukten wurde u.a. von W.A. Prior (ACS Sysup. Ser. (1985), 277, 77-96) beschrieben. Zur Zersetzung von Peroxiden, Hydroperoxiden oder Wasserstoffperoxid sind verschiedene Systeme auch im Zusammenhang mit Kosmetik beschrieben worden, so die Verwendung von Metall- phosphyrinen (JP 3273082), Phytinsäurezinksalzen (JP 08104635), Katalase (JP 08175035) und anderen Enzymen (JP 67165553) . Ferner ist aus JP 06345797 die Verwendung von Cystein-haltigen Dipeptiden zur Hautbleichung, zur Verhinderung der Lipidperoxidation und zur Zersetzung von Lipidperoxiden bekannt. Zur Unterstützung der endogenen Schutzmechanismen werden deshalb antioxidativ, d.h. als 0- oder C-Radikalfänger, wirksame Bestandteile zu kosmetischen und dermatologischen Zubereitungen zugesetzt (z.B. DE 19739349). Allerdings bleibt bislang die tatsächlich erzielte Wirkung hinter der erhofften zurück. Insbesondere lässt sich durch Steigerung der zugesetzten Menge des Antioxidans in der Regel kein entsprechend höherer antioxydativer Effekt erzielen.
Es bestand daher die Aufgabe, Wirkstoffe für kosmetische oder dermatologische Zubereitungen bereitzustellen, mit denen sich die antioxydative Wirkung erheblich steigern lässt.
Weiterhin bestand die Aufgabe, Wirkstoffe für kosmetische oder dermatologische Zubereitungen bereitzustellen, welche die Haut vor oxidativen Schäden schützt.
Generell gilt für den Mechanismus der Peroxid- bzw. Hydroperoxid- Bildung das folgende Schema
Figure imgf000004_0001
Während die üblichen Antioxidantien im wesentlichen 0- bzw. C-Radikalfänger sind, lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, durch weitere Maßnahmen durch Eingriff im Mechanismus dieses Schemas zusätzlich an einer anderen Stelle Hautsσhäden effizienter zu verhindern. Dazu wurde ein ionisch und reduzierend wirkender Angriff nach dem folgenden Schema in Betracht gezogen.
O
ROOH + "P"
(Hydroperoxid bzw. Peroxid) (Peroxidzersetzer) p "r ROH
Es wurde nun gefunden, dass die Verwendung eines reduzierend wirkenden Peroxidzersetzers eine ausgezeichnete Wirkung hat.
Weiterhin wurde gefunden, dass die Verwendung einer Kombination eines Antioxidans als Radikalfänger und eines reduzierend wirkenden Peroxidzersetzers eine ausgezeichnete synergistische Wirkung hat. Dabei muss der Peroxidzersetzer so gewählt werden, dass er in vitro deutlich reaktiver ist, als entsprechend wirkende hauteigene, Schwefel enthaltende Verbindungen, wie 5 Cystin oder Cystein.
Insbesondere wurde die oben beschriebene Aufgabe gelöst mit kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen, die einen wirksamen Gehalt von 10 a) mindestens einem als O- bzw. C-Radikal-Scavenger wirksamen Antioxidans und
b) mindestens einer organischen, Bor-enthaltenden Verbindung, 15 die Peroxide oder Hydroperoxide zu den entsprechenden
Alkoholen ohne Bildung aktiver radikalischer Folgestufen reduziert.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen eignen sich insbesondere 20 zur Vermeidung bzw. Verminderung von Hautschaden durch endogen oder exogen gebildete Peroxide oder Hydroperoxide.
Die kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen enthalten in der Regel, bezogen auf die fertigen Zubereitungen, 0,001 bis 25 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-% und insbesondere 1 bis 5 Gew.-% Antioxidans (a) und 0,001 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-% und insbesondere 1 bis 5 Gew.-% mindestens eines Peroxid- bzw. Hydroperoxid-Zersetzers (b) .
30 Die Peroxid- bzw. Hydroperoxid-Zersetzer (b) weisen eine deutlich größere zersetzende (reduzierende) Wirkung als hauteigene Verbindungen wie Cystin oder Cystein aufweisen. Ob sich bestimmte Verbindungen für die e findungsgemäße Verwendung eignen, erkennt man in vitro z.B. daran, dass sie bei Raumtemperatur, gelöst
35 in einer molaren Konzentration von 0,055 m/L in einem polaren oder unpolaren Lösungsmittel nach einer Lagerung bei 70°C für 30 Minuten die Peroxid- bzw. Hydroperoxid-Konzentration um mindestens 10 %, insbesondere 20 %, vorzugsweise 50 % und insbesondere 90 % herabsetzen. Die Peroxid- bzw. Hydroperoxid-
40 konzentration liegt üblicherweise bei 0,5 m/L.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung von organischen, Bor-enthaltenden Verbindungen b) , die Peroxide oder Hydroperoxide zu den entsprechenden Alkoholen 45 ohne Bildung aktiver radikalischer Folgestufen reduziert, in kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen. Ein weiterer Gegenstand betrifft die Verwendung einer Kombination von
a) mindestens einem als 0- bzw. C-Radikal-Scavenger wirksamen Antioxidans und
b) mindestens einer organischen, Bor-enthaltenden Verbindung, die Peroxide oder Hydroperoxide zu den entsprechenden Alkoholen ohne Bildung reaktiver radikalischer Folgestufen reduziert.
in kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen.
Im einzelnen kommen als geeignete Bor-enthaltende Verbindungen b) Verbindungen der Formel (I) in
Betracht
R2
/
\
B Rl (I),
Figure imgf000007_0001
in der die Variablen unabhängig voneinander folgende Bedeutung haben:
Rl, R2 und R3:
Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, C2-Cι0-Alkenyl, C3-Cιo-Cycloalkyl, C3-Cι0-Cycloalkenyl, Cι-Cι2-Alkoxy,
Cι-C20-Alkoxycarbonyl, Cι-Cι2-Alkylamino, Cι-Cι2-Dialkylamino, Aryl, Heteroaryl, gegebenenfalls substituiert, wobei die Reste R1, R2 und R3 durch Ringschluss verbrückt sein können.
Figure imgf000007_0002
Beispiele für Verbindungen der Formel (I) sind:
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000013_0001
Geeignet als b) sind weiterhin Verbindungen der Formel (II)
Ri
/
Figure imgf000014_0001
Ri
in der R1 die oben angegebene Bedeutung besitzt,
Beispiele für Verbindungen der Formel (II) sind: ω
Figure imgf000014_0002
Geeignet als b) sind Verbindungen der Formel (III)
Figure imgf000015_0001
in der R1» R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung besitzen.
Beispiele für Verbindungen der Formel (III) sind:
Figure imgf000015_0002
Figure imgf000016_0001
Geeignet als b) sind Verbindungen der Formel (IV) :
^B BT
| | (IV),
R2 R2
in der R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung besitzen und R1 und R2 durch Ringschluss verbrückt sein können.
Geeignet als b) sind Verbindungen der Formel (V) :
R3 ^
N^ ^-Rl (V) , «
B
I
R2 ^°
in der R1, R2< R3 die oben angegebene Bedeutung besitzen
und R4 folgende Bedeutung haben kann
Wasserstoff, Cι-C20-Alkyl, C2-Cι0-Alkenyl, C3-C10-Cycloalkyl, C3-Cι0-Cycloalkenyl, Cχ-Cι-Alkoxy,
Cι-C20-Alkoxycarbonyl, Cι-Cι2-Alkylamino, Cι-Cι2-Dialkylamino, Aryl, Heteroaryl, gegebenenfalls substituiert, wobei die Reste R1, R2, R3 und R4 durch Ringschluss verbrückt sein können.
Beispiele für Verbindungen der Formel (V) sind:
Chiral
Figure imgf000018_0002
Figure imgf000018_0001
(S)-Methyl oxazaborolidine 1 ,4, 10, 10-Tetramethyl-3-oxa-5-aza- 4-boratricyclo[5.2.1.0(2,6)]decane
Geeignet als b) sind Verbindungen der Formel (VI)
Rl
/-B\
N N (VI),
Figure imgf000019_0001
in der R1, R2 und R3 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
Beispiele für Verbindungen der Formel (VI) sind: 00
Figure imgf000019_0002
Geeignet als b) sind Verbindungen der Formel (VII)
R3
(VII) ,
Ri- •B
\ R2
in der R1, R2 und R3 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000021_0001
Geeignet als b) sind Verbindungen der Formel (VIII)
Figure imgf000022_0001
X' ®
in der die Variablen unabhängig voneinander die folgende Bedeutung haben:
Rl, R2, R3 und R4
Wasserstoff, Cι-C20-Alkyl, C2-Cι0-Alkenyl, C3-C10-Cycloalkyl, C3-Cι0-Cycloalkenyl, Cι-Cι2-Alkoxy, to Cι-C20-Alkoxycarbonyl, Cι-C12-Alkylamino, Cι-Cι2-Dialkylamino, Aryl, Heteroaryl, gegebenenfalls substituiert, wobei die Reste R1, R2, R3 und R4 durch Ringschluss verbrückt sein können.
XΘ physiologisch verträgliche Kationen, wie die Alkali- und Erdalkalisalze oder wie gegebenenfalls substituierte Ammoniumsalze.
Beispiele für Verbindungen der Formel (VIII) sind:
Figure imgf000023_0001
Geeignet als b) sind Verbindungen der Formel (IX) :
Rl- •R3 (IX),
B- N
R2' R4
in der die Variablen unabhängig voneinander folgende Bedeutung haben:
R1, R2, R3 und R4
Wasserstoff, Cι-C20-Alkyl, C2-Cι0-Alkenyl, C3-Cι0-Cycloalkyl, C3-Cι0-Cycloalkenyl, Cι-Cι2-Alkoxy, Cι-C20-Alkoxycarbonyl, Cι-Cι2-Alkylamino, Cι-C12-Dialkylamino, Aryl, Heteroaryl, gegebenenfalls to substituiert, w wobei die Reste R1, R2, R3 und R4 durch Ringschluss verbrückt sein können.
Als Alkylreste R1 bis R4 seien verzweigte oder unverzweigte Cι-C2o-Alkylketten, bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methyl- ethyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl-, 2-Methylpropyl, 1, 1-Dimethyl- ethyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1, 1-Dimethylpropyl, 1,2-Dirnethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methyl- pentyl, 4-Methylpentyl, 1, 1-Dimethylbutyl, 1, 2-Dimethylbutyl, 1, 3-Dirnethylbutyl, 2,2-Dirnethylbutyl, 2,3-Dirnethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1, 1,2-Trimethyl- propyl, 1,2, 2-Tri ethylpropyl , 1-Ethyl-l-methylpropyl, l-Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Penta- decyl, n-Hexadecyl, n-Heptadecyl, n-Octadecyl, n-Nonadecyl oder n-Eicosyl genannt.
Als besonders bevorzugte Alkylreste seien genannt Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl-, 2-Methyl- propyl, 1, 1-Dimethylethyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methyl- butyl, 3-Methylbutyl, 2, 2-Dirnethylpropyl, 2-Ethylhexyl genannt.
Die Alkylreste können ggf. mit einem oder mehreren Resten wie Halogen (z.B. Fluor, Chlor oder Brom), Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy oder Heteroatomen wie Schwefel, Stickstoff oder Silicium substituiert sein, dessen freie Valenzen durch Wasserstoff abgesättigt sein können.
Als Alkenylreste R1 bis R4 seien verzweigte oder unverzweigte C-C10-Alkenylketten, bevorzugt Vinyl, Propenyl, Isopropenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 2-Methyl-l-butenyl, 2-Methyl-2-butenyl, 3-Methyl-l-butenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 1-Heptenyl, 2-Heptenyl, 1-Octenyl oder 2-Octenyl genannt.
Die Reste R1 bis R4 können durch Ringschluss verbrückt sein.
Als Cyσloalkylreste seien für R1 bis R4 bevorzugt verzweigte oder unverzweigte C3-Cιo-Cycloalkylketten wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, 1-Methylcyclopropyl, 1-Ethylcyclopropyl, 1-Propylcyclopropyl, 1-Butylcyclopropyl, 1-Pentylcyclopropyl , 1-Methyl-l-Butylcyclopropyl , 1,2-Dimethyl- cyclypropyl, l-Methyl-2-Ethylcyclopropyl, Cyclooctyl, Cyclononyl oder Cyclodecyl genannt.
Als Cycloalkenylreste seien für R1 bis R4 bevorzugt verzweigte oder unverzweigte, C3-CiQ-Cycloalkenylketten mit einer oder mehreren Doppelbindungen wie Cyclopropenyl, Cyclobutenyl, Cyclo- pentenyl, Cyclopentadienyl, Cyclohexenyl, 1, 3-Cyclohexadienyl, 1, 4-Cyclohexadienyl , Cycloheptenyl, Cycloheptatrienyl , Cyclo- octenyl, 1, 5-Cyclooctadienyl, Cyclooctatetraenyl , Cyclononenyl oder Cyclodecyl genannt .
5 Besonders bevorzugt sind Cyclopropyl , Cyclopentyl und Cyclohexyl . Die Cycloalkenyl- und Cycloalkylreste können ggf . mit einem oder mehreren, z . B. 1 bis 3 Resten wie Halogen (z .B . Fluor, Chlor oder Brom) , Cya.no, Nitro, Amino, Cι-C4-Alkylamino, Cχ-C4-Dialkylamino , Hydroxy, Cι-C4-Alkyl , Cχ-C4-Alkoxy oder anderen Resten substi- 10 tuiert sein oder 1 bis 3 Heteroatome wie Schwefel , Stickstoff ,
Silicium, dessen freie Valenzen durch Wasserstoff oder Cι-C4-Alkyl abgesättigt sein können oder Sauerstoff im Ring enthalten.
Als Alkoxyreste kommen solche mit 1 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise 15 mit 1 bis 8 C-Atomen in Betracht .
Beispielsweise sind zu nennen:
Methoxy- Ethoxy-
20 Isopropoxy- n-Propoxy-
1-Methylpropoxy- n-Butoxy- n-Pentoxy- 2-Methylpropoxy-
3 -Methylbutoxy- 1 , 1-Dimethylpropoxy-
2 , 2-Dimethylpropoxy- Hexoxy- 25 1-Methyl-l-ethylpropoxy- Heptoxy-
Octoxy- 2-Ethylhexoxy-
Alkoxycarbonylreste sind z .B . Ester, die die oben genannten Alkoxyreste oder Reste von höheren Alkoholen z .B. mit bis zu 30 20 C-Atomen, wie iso-Cis-Alkohol , enthalten.
Als Mono- oder Dialkylaminoreste kommen solche in Betracht, die Alkylreste mit 1 bis 12 C-Atomen enthalten, wie z . B. Methyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, 2-Methylpropyl- , 1, 1-Dim thylpropyl-, 35 Hexyl-, Heptyl-, 2-Ethylhexyl-, Isopropyl-, 1-Methylpropyl- , n-Pentyl-, 3 -Me thylbutyl-, 2 , 2 -Dirne thylpropyl-, 1-Methyl-l-ethyl- propyl- und Octyl .
Unter Aryl sind aromatische Ringe oder Ringsysteme mit 6 bis 40 18 Kohlenstoffatomen im Ringsystem zu verstehen, beispielsweise Phenyl oder Naphthyl , die ggf . mit einem oder mehreren Resten wie Halogen z . B. Fluor, Chlor oder Brom, Cyano, Nitro, Amino, C1-C -Alkylamino, Cι-C4-Dialkylamino, Hydroxy, Cι~C4-Alkyl, C -C4-Alko y oder anderen Resten substituiert sein können. Bevor- 45 zugt sind ggf . substituiertes Phenyl , Methoxyphenyl und Naphthyl . Heteroaryl -Reste sind vorteilhafterweise einfache oder kondensierte aromatische Ringsysteme mit einem oder mehreren heteroaromatischen 3- bis 7-gliedrigen Ringen. Als Heteroatome können ein oder mehrere Stickstoff-, Schwefel- und/oder Sauerstoff atome im Ring oder Ringsystem enthalten sein .
Als physiologisch verträgliche Kationen sind die Kationen der Alkali- und Erdalkalisalze oder der gegebenenfalls substituierte Ammoniumsalze geeignet . Beispielsweise seien genannt die Tri- alkylammoniumsalze, wie Tri- (hydroxyalkyl) -ammoniumsalze oder die 2-Methylpropan-l-ol-2-ammoniumsalze . Ferner kommen Ammoniumreste, insbesondere Alkylammoniumreste in Betracht .
Die Auswahl aus den vorgenannten Verbindungen erfolgt über die Bedingungen der Hautverträglichkeit bzw. der hautverträglichen Konzentration und der Wirksamkeit der Peroxid- bzw. Hydroperoxid- Zersetzung. Dazu löst man die in Betracht kommende Verbindung in einem polaren Lösungsmittel (z .B . Essigsäure) bzw. einem unpolaren Lösungsmittel ( z .B . Toluol) in einer molaren Konzen- tration von 0 , 055 m/L und misst den Reaktionsumsatz von einem Peroxid bzw. Hydroperoxid nach Lagerung bei 70°C für 30 Minuten. Dabei soll die Konzentration des Peroxids bzw. Hydroperoxids um mindestens 10 % , insbesondere 20 %, vorzugsweise 50 % und insbesondere 90 % erniedrigt sein. Die Peroxid- bzw. Hydroper- oxidkonzentration liegt üblicherweise bei 0 , 5 m/L .
Die Antioxidantien (a) sind in der Regel an sich bekannte Verbindungen. Vorteilhaft werden die Antioxidantien ausgewählt aus den Gruppen der Carotinoide, Carotine (z . B. α-Carotin, ß-Carotin, Lycopin) und deren Derivate, Chlor ogensäure und deren Derivate, Liponsäure und deren Derivate ( z .B. Dihydroliponsäure) , ferner (Metall ) Chelatoren, EDTA, EGTA und deren Derivate , Ubichinon und Ubichinol und deren Derivate, Vitamin C und Derivate (z .B . Ascorbylpalmitat , Mg-Ascorbylphosphat, Ascorbylacetat) , Toco- pherole und Derivate (z .B. Vitamin-E-acetat) , Vitamin A und
Derivate (Vitamin-A-palmitat) , Butylhydroxytoluol , Butylhydroxy- anisol, sowie weitere üblicherweise in kosmetischen Zubereitungen verwendete Antioxidantien . Die Menge der vorgenannten Antioxidantien (a) in den fertigen Zubereitungen beträgt z .B. 0 , 001 bis 30 Gew. -%, vorzugsweise 0 , 01 bis 10 Gew. -% und insbesondere 1 bis 5 Gew. -% . Die erfindungsgemäßen kosmetischen und dermatologischen Zubereitungen bieten einen wirksamen Schutz vor
oxidativen Prozessen,
durch Strahlung oder reaktiven Verbindungen hervorgerufenen Prozessen.
Die neuen kosmetischen und dermatologischen Formulierungen können bezüglich ihrer anderen Bestandteile wie üblich zusammengesetzt sein und zur Behandlung, der Pflege und der Reinigung der Haut in der Kosmetik dienen. Die Zusammensetzung richtet sich dabei nach der Effektivität des Inhibitors, den Penetrationseigenschaften der Wirksubstanz durch das Stratum Corneum und ihrer Fähigkeit in der Haut ein Depot zu bilden.
Überraschenderweise ist bei erfindungsgemäßer Anwendung der Wirkstoffe bzw. Wirkstoffkombination eine kosmetisch wirksame Behandlung aber auch Vorbeugung von
vorzeitig gealteter Haut (z.B. Falten, Altersflecken, Teleangiektasien, Pigmentstörungen) und/oder vorzeitig gealterten Hautanhangsgebilden
- strahlungsbedingten Hautschäden oder strahlungsbedingten negativen Veränderungen der Haut und/oder der Hautanhangsgebilde
umweltbedingten (Ozon, freie Radikale, Singulettsäuerstoff, reaktive Sauerstoff- oder Stickstoffverbindungen, Zigarettenrauch, Toxine) Hautschaden oder umweltbedingten negativen Veränderungen der Haut und/oder der Hautanhangsgebilde
lichtempfindlichen, entzündlichen, erythematösen, allergischen oder autoimmunreaktiven Veränderungen der
Haut und/oder der Hautanhangsgebilde (insbesondere Akne, fettige oder trockene Haut, Keratosen, Rosaceae, Dermatosen, atopisches Ekzem, seborrhoisches Ekzem, Photodermatosen, polymorphe Lichtdermatose)
defizitären, sensitiven oder hypoaktiven Zuständen der Haut und/oder der Hautanhangsgebilde
Juckreiz sowie trockenen Hautzuständen und Hornschichtbarrierestörungen
möglich.
Zur Anwendung werden die erfindungsgemäßen kosmetischen und dermatologischen Zubereitungen in der für Kosmetika üblichen Weise auf die Haut (und/oder die Haare) in ausreichender Menge aufgebracht .
Beispielsweise werden die erfindungsgemäßen Wirkstoffe in kosmetischen Mitteln zur Reinigung der Haut, wie Stückseifen, Toilettenseifen, Kernseifen, Transparentseifen, Luxusseifen, Deo- seifen, Cremeseifen, Babyseifen, Hautschutzseifen, Abrasivseifen, Syndets, flüssige Seifen, pastöse Seifen, Schmierseifen, Wasch- pasten, flüssige Wasch-, Dusch- und Badepräparaten z.B. Waschlotionen, Duschbädern, Duschgelen, Schaumbädern, Cremeschaumbädern, Ölbädern, Badeextrakten, Scrubpräparate, in-situ Produkte, Rasierschäumen, Rasierlotionen, Rasiercremes eingesetzt .
Weiterhin eignen sie sich für hautkosmetische Zubereitungen wie W/O- oder O/W-Haut- und Körpercremes, Tag- und Nachtcremes, Lichtschutzmittel, After Sun Produkte, Handpflegeprodukte, Gesichtcremes, Multiple Emulsionen, Gelees, Mikro- emulsionen, Liposomenpräparate, Niosomenpräparate, Antifalten- cremes, Gesichtsöle, Lipogele, Sportgele, Feuchthaltecremes, Bleichcremes, Vitamincremes, Hautlotionen, Pflegelotionen, Ampullen, After Shave Lotionen, Pre-Shaves, Feuchthaltelotionen, Bräunungslotionen, Cellulitecremes, Depigmentierungsmittel, Massagepräparate, Körperpuder, Gesichtswasser, Deodorantien, Antitranspirantien, Nose-Strips, Antiaknemittel, Repellent und andere.
Außerdem können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe in kosmetischen Mitteln für die Haarpflege wie Haarkuren, Haarlotionen, Haarspülungen, Haaremulsionen, Spitzenfluids, Egalisierungsmittel für Dauerwellen, Hot-Oil-Treatmentpräparate, Conditioner, Festigerlotionen, Shampoos, Haartönungs- und Färbemittel, Haarsprays, Fönlotionen, -festiger, Glanzsprays, Haarbrillantine, Haar- stylingprodukte, Haarwasser, Alopeciepflegemitteln und andere verwendet werden.
Die kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen können je nach Anwendungsgebiet als Spray (Pumpspray oder Aerosol) , Schaum, Gel, Gelspray, Lotion, Creme, Mousse, Salbe, Suspensionen oder Pulver zubereitet werden. Es ist auch vorteilhaft, die Wirkstoffe in verkapselter Form darzureichen, z.B. als Celluloseverkapselung, in Gelatine, mit Polyamiden, in Niosomen, Wachsmatrices , mit Cyclodextrinen oder liposomal verkapselt.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen enthalten in Regel weitere Hilfsstoffe, wie sie üblicherweise in solchen Zubereitungen verwendet werden, z.B. Konservierungsmittel, Bakterizide, Parfüme, Substanzen zum Verhindern des Schäumens, Farbstoffe, Pigmente, Verdickungsmittel, oberflächenaktive Substanzen, Emulgatoren, weichmachende Substanzen, Avivagemittel, Fette, Öle, Wachse oder andere übliche Bestandteile einer kosmetischen oder dermatologischen Formulierung wie Alkohole, Polyole, Polymere, Schaumstabilisatoren, Lösungsvermittler, Elektrolyte, organische Säuren, organische Lösungsmittel oder Silikonderivate.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können zusätzlich zu den genannten Zusatzstoffen weitere Verbindungen enthalten, die antioxidativ, als Radikalfänger, hautbefeuchtend oder -feucht- haltend, antierythematös, antientzündlich oder antiallergisch wirken, um deren Wirkung zu ergänzen oder zu verstärken. Insbesondere können diese Verbindungen ausgewählt werden aus der Gruppe der Vitamine, Pflanzenextrakte, Alpha- und Betahydroxy- säuren, Ceramide, anti-inflammatorischen, anti-mikrobiellen oder UV-filternden Substanzen, sowie deren Derivaten und Mischungen daraus .
Vorteilhaft können erfindungsgemäße Zubereitungen außerdem Substanzen enthalten, die UV-Strahlung im UV-B- und/oder UV-A- Bereich absorbieren.
Die Lipidphase wird vorteilhaft gewählt aus der Substanzgruppe der Mineralöle, Mineralwachse, verzweigte und/oder unverzweigte Kohlenwasserstoffe und -wachse, Triglyceride gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter C8-C24-Alkan- carbonsäuren; sie können ausgewählt werden aus synthetischen, halbsynthetischen oder natürlichen Ölen wie Olivenöl, Palmöl, Mandelöl oder Mischungen; Öle, Fette oder Wachse, Ester aus gesättigten und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder unver- zweigten C3-C3o-Alkancarbonsäuren und gesättigten und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder unverzweigten C3-C30-Alkoholen, aus aromatischen Carbonsäuren und gesättigten und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder unverzweigten C3-C30-Alkoholen, beispielhaft Isopropylmyristat, Isopropylstearat , Hexyldecylstearat, Oleyloleat; außerdem synthetische, halbsynthetische und natürliche Gemische solcher Ester wie Jojobaöl, Alkylbenzoate oder Silikonöle wie z.B. Cyclomethicon, Dirnethylpolysiloxan, Diethyl- polysiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan sowie Mischungen daraus oder Dialkylether.
Die wässrige Phase der erfindungsgemäßen Zubereitungen enthält gegebenenfalls vorteilhaft Alkohole, Diole oder Polyole niedriger C-Zahl, sowie deren Ether, vorzugsweise Ethanol, Isopropanol, Propylenglykol, Glycerin, Ethylenglykolmonoethylether.
Als Emulgatoren kommen vorzugsweise bekannte W/O- daneben aber auch O/W-Emulgatoren wie Polyglycerinester, Sorbitanester oder teilveresterte Glyceride in Betracht.
Als geeignete Lösungsvermittler sind insbesondere ethoxylierte Sorbitanester, ethoxylierte Lanolinalkohole und ethoxyliertes Rizinusöl zu nennen.
Übliche native und synthetische Verdickungsmittel bzw. Gelbildner in Formulierungen sind vernetzte Polyacrylsäuren und deren Derivate, Polysaccharide wie Xanthan Gu oder Alginate, Carboxy- methylcellulose oder Hydroxycarboxymethylcellulose, Hydrokolloide wie Gummi Arabicum oder Momorillonitmineralien wie Bentonite oder Fettalkohole, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon.
Als Treibmittel für erfindungsgemäße Aerosole kommen die üblichen Treibmittel in Frage, beispielhaft Propan, Butan, Pentan und andere.
Beispiel 1 (Messung der Peroxidzersetzung)
Gemäß der im folgenden angegebenen Versuchsanordnung wurden die in der Tabelle 1 und 2 aufgeführten erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen im Vergleich zu Cystin und Cystein auf ihre Peroxid-zersetzende Wirkung untersucht.
Versuchsbeschreibung:
Folgende Lösungen wurden hergestellt:
1. 0,05 molare Lösung von tert . -Butylhydroperoxid in geeignetem Lösungsmi11e1
2. 0,055 molare Lösung des potentiellen Hydroperoxid-Zersetzers in geeignetem Lösungsmittel
Ein geeignetes Lösungsmittel kann Toulene-d8 oder CD3COOD sein.
Daraus wurden die Messlösungen durch Mischen von 350 μl der Lösunc 1 und 350 μl der jeweiligen Lösung 2 hergestellt; die Messlösung wurde sofort in ein NMR-Röhrchen gegeben und in das NMR-Gerät transferiert. Herstellen der Lösungen und Durchführung der Messungen erfolgte stets bei 22°C. Vor der Messung wurden die Lösungen in einem Thermostaten bei 70°C für 30 Minuten gelagert. Alle Messungen wurden an dem 500 MHz-NMR-Spektro eter INOVA 500 der Fa. Varian durchgeführt. Von jeder Messlösung wurde ein iH-NMR-Spektrum und ein 2D-HSQC (αH/13C) -Spektrum aufgenommen. Tert . -Butylhydroperoxid und tert . -Butanol wiesen jeweils sehr dicht beieinanderliegende CH3-Protonen-Signale auf; die Zuordnung der Signale zu tBuOOH bzw. tBuOH erfolgte anhand der 2D-HSQC- Spektren. Die relativen Anteile der beiden Komponenten wurden durch Integration über das Signal der entsprechenden Komponenten im iH-Spektrum oder der Kreuzpeaks im HSQC-Spektrum ermittelt (Lit: W. Wilker et al. Magn. Reson. Chem. 31, 287-292 (1993)).
Figure imgf000032_0001
Beispiele
Beispiele kosmetischer Zubereitungen:
Formulierungstyp Anwendungsbereich Beispiel
No
O/W-Emulsion Soft Skin Lotion 1- 13 W/O-Emulsion Hand Protection Crea 14- 26
Sun Care Lotion 27- 39 Multiple Emulsion W/O/W-Emulsion 40- 52 Mikroemulsion Microemulsion 53- 65 Hydrophiles Gel Liposomengel 66- 78 Lipophiles Gel Blunted Oil Gel 79- 91
Oil Gel 92-104 Stiftformulierung Sun Care Lip Protection Stick 105-117 Wassrige Kosmetika Cooling Body Splash 118-130 Dekorative Kosmetik Make up 131-143
Liquid Make up 144-156
Öle Sun Care Oil 157-169 Körperreinigungs-mittel Facial Scrub Cleanser 170-182 Haarnachbehandlungs mittel rinse-off Conditioner 183-195 Haarnachbehandlungs- mittel leave-in Hair Wax 196-208
Anti-Dandruff Hair Tonic 209-221
Aerosol Foot Deo Spray 222-234
Hair Spray 235-247
Rezepturen 1 bis 13 - Soft Skin Fluid
% W/W
Ceteareth-6 and Stearyl Alcohol 2,50
Ceteareth-25 2,50 Hydrogenated Coco-Glycerides 1,50
PEG-40 Dodecyl Glycol Copolymer 3,00
Dimethicone 3,00
Phenethyl Dimethicone 2,00
Cyclomethicone 1,00 Cetearyl Octanoate 5,00 Avocado Oil 1,00
Sweet Almond Oil 2,00 Wheat Germ Oil 0,80 Panthenol USP 1,00 Phytantriol 0,20
Tocopheryl Acetate 0,30 Propylene Glycol 5,00
Peroxidzersetzer gemäß Beispiel 1 bis 6 1,00 Sodium Ascorbyl Phosphate 2,00 Parfüm q.s.
Preservative q.s. Aqua ad 100
Rezepturen 14 bis 26 - Hand Protection Cream
% W/W
Cetearyl Alcohol 1,00
Glyceryl Stearate 1,50
Stearyl Alcohol 1,50
Cetyl Palmitat 2,00 Tocopheryl Acetate 0,50
Dimethicone 8,00
Ceteareth-6 and Stearyl Alcohol 3,00
Octyl Methoxycinnamate 5,00
Propylenglycol 8,00 Panthenol 1,00
Evening Primrose Oil 3,00
PEG-7 Hydrogenated Castor Oil 6,00
Glyceryl Oleate 1,00
Phenethyl Dimethicone 3,00 Beeswax 1,50
Locust Bean Gum 0,80
Silkpowder 0,80
Borax 0,10
Preservative q.s. Parfüm q.s.
Peroxidzersetzer gemäß Beispiel 1 bis 6 1,20
Aqua ad 100 Rezepturen 27 bis 39 - Sun Care Lotion
% W/W PEG-7 Hydrogenated Castor Oil 6,00
PEG-40 Hydrogenated Castor Oil 0,50 Isopropyl Pal i ate 7,00
PEG-45/Dodecyl Glycol Coplymer 2,00
Jojoba Oil 3,00
Magnesium Stearate 0,60
Octyl Methoxycinnamate 8,00 C 12-15 Alkyl Benzoate 5,00
Titanium Dioxide 4,00
Propylene Glycol 5,00
EDTA 0,20
Preservative q.s. Sodium Ascorbyl Phospate 1,00
Tocopheryl Acetate 0,50
Peroxidzersetzer gemäß Beispiel 1 bis 6 0,05
Pa füm q.s.
Aqua ad 100
Rezepturen 40 bis 52 - Multiple Emulsion
% W/W
Mineral Oil 7,50
Cetearyl Octanoate 2,50 Aluminium Stearate 0,25
Magnesium Stearate 0,25
Microdristalline Wax H 0,50
Cetearyl Alcohol 1,00
Lanolin Alcohol 1,50 Mineral Alcohol and Lanolin Alcohol 1,50
PEG-7 Hydrogenated Castor Oil 0,75
PEG-45 / Dodecyl Glyocol Copolymer 2,00
Tocopheryl Acetate 3,50
Ceteareth-6 and Stearyl Alcohol 2,00 Ceteareth-25 2,00
Trilauret-4 Phosphat 1,00
Hydroxyethylcellulose 0,20
Propylenglycol 7,50
Magnesium Sulfate 0,25 Peroxidzersetzer gemäß Beispiel 1 bis 6 2,00
Aqua ad 100 Rezepturen 53 bis 65 - Microemulsion
% W/W
Ceteareth-25 13 , 00
PEG-7 Glyceryl Cocoate 20,00 Octyl Dodecanol 5,00
Sodium Ascorbyl Phosphate 0,50
Peroxidzersetzer gemäß Beispiel 1 bis 6 0,80
Preservative q.s.
Aqua ad 100
Rezepturen 66 bis 78 - Liposo engel
% W/W
PEG-40 Hydrogenated Castor Oil 1,00
Bisabolol rac . 0,10 Propylene Glycol 8,00
Panthenol 0,50 Water and Tocopheryl Acetate and Polysorbate 80 and Caprylic/Capric Triglyceride and Lecithin 3,00
Preservative q.s. Parfüm q.s.
Carbomer 0,50
Peroxidzersetzer gemäß Beispiel 1 bis 6 0,80
Triethanolamine 0,70
Aqua ad 100
Rezepturen 79 bis 91 - Blunted Oil Gel
% W/W
Silica 5,00
Dimethicone 10,00 Cetearyl Octanoate 40,00
Caprylic / Capric Triglyceride 8,00
Phenethyl Dimethicone 2,00
Mineral Oil 26,00
Sweet Almond Oil 5,00 Tocopheryl Acetate 1,00
Phytantriol 0,30
Peroxidzersetzer gemäß Beispiel 1 bis 6 1,50
Tocopherol 0,50
Parfüm 0,70 Rezepturen 92 bis 104 - Oil Gel
% W/W
Silica 5,00
Dimethicone 10,00 Cetearyl Octanoate 30,00
Isopropylmyristate 5,00
Caprylic / Capric Triglyceride 10,00
Phenethyl Dimethicone 5,00
Mineral Oil 25,70 Jojoba Oil 5,00
Tocopheryl Acetate 1,00
Phytantriol 0,30
Peroxidzersetzer gemäß Beispiel 1 bis 6 1,50
Tocopherol 0,50 Parfüm 1,00
Rezepturen 105 bis 117 - Sun Care Lip Protection Stick
% W/W
Beeswax 12,00 Hydrogenated Coco Glycerides 5,00
Ricinus Oil 40,00
Isopropylpalmitate 10,00
Mineral Oil 7,50
Candellila Wax 8,00 Phenethyl Dimethicone 5,00
Tocopheryl Acetate 1,00
Peroxidzersetzer gemäß Beispiel 1 bis 6 1,50
Petrolatu 5,00
Benzophenone-3 5,00
Rezepturen 118 bis 130 - Cooling Body Splash
% W/W
PEG-40 Hydrogenated Castor Oil 2,00
Menthyl Lactate 0,20 Alcohol 5,00
PEG-7 Glyceryl Cocoate 2,00
Witch Hazel 5,00
Allantoin 0,10
Bisabolol rac. 0,20 Propy1englyco1 5,00
Tocopheryl Acetate 1,00
Sodium Ascorbyl Phosphate 0,20
Panthenol USP 0,50
Lactic Acid (80%ig) 0,20 Peroxidzersetzer gemäß Beispiel 1 bis 6 2,50
Parfüm q.s.
Aqua ad 100 Rezepturen 131 bis 143 - Make-up
% W/W
Ceteareth-6 and Stearyl Alcohol 9,00
Dirnethicone 5,00 Cetearyl Octanoate 8,00
Macadamia Nut Oil 5,00
Propylenglycol 5,00
Aqua 53,00
Sicovit White E 171 8,00 Sicomet Brown 70 13E 3717 2,00
Tocopheryl Acetate 0,20
Peroxidzersetzer gemäß Beispiel 1 bis 6 0,50
Parfüm q.s.
Benzophenone-3 4,30
Rezepturen 144 bis 156 - Fluid Make-up
% W/W
Ceteareth-6 and Stearyl Alcohol 7,00
Ceteareth-25 5,00 Dimethicone 5,00
Cetearyl Octanoate 8,00
Macadamia Nut Oil 5,00
Propylenglycol 5,00
Aqua 53,00 Sicovit Weiss E 171 8,00
Sicomet Braun 70 13E 3717 1,00
Tocopheryl Acetate 0,20
Peroxidzersetzer gemäß Beispiel 1 bis 6 0,50
Parf m q.s. Benzophenone-3 4,30
Rezepturen 157 bis 169 - Sun Care Oil
% W/W
Cetearyl Octanoate 38,00 Caprylic/Capric Triglyceride 28,20
Evening Primrose Oil 3,00
Macadamia Nut Oil 5,00
Isopropylpalmitate 5,00
Dimeticone 3,00 Octyl Methoxycinnamate 8,00
Octocrylene 5,00
Benzophenone-3 2,00
Tocopheryl Acetate 2,00
Phytantriol 0 , 10 Peroxidzersetzer gemäß Beispiel 1 bis 6 0,50
Tocopheryl Acetate 0,20
Parfüm q.s. Rezepturen 170 bis 182 - Facial Scrub Cleanser
% W/W
Cocoamidopropyl Betain 5,00
Potassium Coco-Hydrolyzed Animal Protein 7,00 PEG-40 Hydrogenated Castor Oil 2,00
Polyquaternium-44 7,70
Tocopheryl Acetate 1,00
Bisabolol rac . 0,20
Panthenol 1,00 Parfüm 0,50
Hydroxyethyl Cellulose 2,00
Peroxidzersetzer gemäß Beispiel 1 bis 6 1,00
Propylenglycol 5,00
Jojoba Wax 3,00 Aqua ad 100
Rezepturen 183 bis 195 - Conditioner
% W/W
Ceteareth-6 and Stearyl Alcohol 2,00 Ceteareth-25 1,00
Cetearyl Octanoate 6,00
Ceteareth-3 2,00
Cetearyl Alcohol 6,00
Phytantriol 1,00 Propylene Glycol 4,00
Polyquaternium-11 5,00
Tocopheryl Acetate 1,00
Panthenol 1,00
Retinyl Acetate 0,50 Parfüm q. s.
Peroxidzersetzer gemäß Beispiel 1 bis 6 1,20
Preservative q.s.
Aqua ad 100
Rezepturen 196 bis 208 - Hair Wax
% W/W
Polyethylenglycol-6 30,00
Polyethylenglycol-75 45,00
Paraffinum Liquidu 0,50 PEG-40 Hydrogenated Castor Oil 1,00
Glycerin 14,00
Benzophenone-3 2,00
Tocopheryl Acetate 1,00
Phytantriol 0 , 10 Peroxidzersetzer gemäß Beispiel 1 bis 6 1,00
Parfüm q.s.
Aqua ad 100 Rezepturen 209 bis 221 - Anti-Dandruff Hair Tonic
% W/W
Alcohol 45,00
Aloe Vera (lOfach Konz.) 1,00 Panthenol 1,00
Tocopheryl Acetate 0,50
PEG-40 Hydrogenated Castor Oil 0,50
Allantoin 0,10
Hydrolyzed Animal Protein 1,50 1- (4-Chlorphenoxy) -1- (IH-imidazolyl) -3 , 3 dimethyl-2-butanon 0,30
Parfüm 0,10
Peroxidzersetzer gemäß Beispiel 1 bis 6 1,00
Aqua ad 100
Rezepturen 222 bis 234 - Foot Deo Spray
% W/W
PEG-40 Hydrogenated Castor Oil 0,80
Alcohol 20,00 Farnesol 0,08
Menthyl Lactat 0,06
1,2 Propylenglycol 3,20
Benzophenone-4 1,20
PEG-7 Glyceryl Cocoate 0,80 Tocopheryl Acetate 0,05
Peroxidzersetzer gemäß Beispiel 1 bis 6 0,01
Parfüm q.s.
Aqua 13,80
Butan 60,00
Rezepturen 235 bis 247 - Hair Spray
% W/W
Aminomethyl Propanol 0,40
Dimethicone Copolyol 0 , 03 Alcohol 43 , 57
Pentane 13,20
Acrylates/Acrylamide Copolymer 3,40
Tocopheryl Acetate 1 QO
Peroxidzersetzer gemäß Beispiel 1 bis 6 0,01 Parfüm q.s.
Butane 2,40
Iso-Butane 35,90

Claims

Patentansprüche
1. Kosmetische oder dermatologische Zubereitungen, gekenn- zeichnet durch einen Gehalt von
a) mindestens einem als 0- bzw. C-Radikal-Scavenger wirksamen Antioxidans und
b) mindestens einer organischen, Bor-enthaltenden
Verbindung, die Peroxide oder Hydroperoxide zu den entsprechenden Alkoholen ohne Bildung aktiver radikalischer Folgestufen reduziert.
2. Kosmetische oder dermatologische Zubereitungen gemäß
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie, bezogen auf die fertigen Zubereitungen, 0,001 bis 30 Gew.-% Antioxidans (a) und 0,001 bis 30 Gew.-% mindestens einer Bor enthaltenden Verbindung (b) enthalten.
3. Kosmetische oder dermatologische Zubereitungen gemäß
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Peroxidbzw. Hydroperoxid-Zersetzer (b) Verbindungen enthalten, die in vitro bei Raumtemperatur, gelöst in einer molaren Konzentration von 0,055 m/L in einem polaren oder unpolaren
Lösungsmittel nach einer Lagerung bei 70°C für 30 Minuten die Peroxid- bzw. Hydroperoxid-Konzentration um mindestens 10 % reduzieren.
4. Verwendung einer organischen, Bor enthaltenden Verbindung, die Peroxide oder Hydroperoxide zu den entsprechenden Alkoholen ohne Bildung aktiver radikalischer Folgestufen reduziert, .in kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen.
5. Verwendung einer Kombination von
a) mindestens einem als 0- bzw. C-Radikal-Scavenger wirksamen Antioxidans und
b) mindestens einer organischen, Bor-enthaltenden Verbindung, die Peroxide oder Hydroperoxide zu den entsprechenden Alkoholen ohne Bildung reaktiver radikalischer Folgestufen reduziert
in kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen.
6. Verwendung nach Anspruch 4 und/oder 5 zur Vermeidung von HautSchädigungen durch infolge von endogenen oder exogenen Faktoren gebildeter Peroxide oder Hydroperoxide.
7. Verwendung nach Anspruch 4 und/oder 5 zur nachträglichen Beseitigung und/oder Linderung von HautSchädigungen durch Peroxide oder Hydroperoxide.
8. Verwendung nach einem der Ansprüche 4 und/oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,001 bis 30 Gew.-% der Bor-enthaltenden Verbindung b) einsetzt.
9. Bor-enthaltende Verbindung nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (I)
R2
/
\
B- Rl (I),
/
°\
R3
einsetzt, in der die Variablen unabhängig voneinander folgende Bedeutung haben: R1, R2 und R3 :
Wasserstoff, Cι-C20-Alkyl, C2-Cι0-Alkenyl, C3-Cι0-Cycloalkyl,
C3-Cιo-Cycloalkenyl, Cι-Cι2-Alkoxy, Cι-C2o-Alkoxycarbonyl,
Cι-Ci2-Alkylamino, Cx-C^-Dialkylamino, Aryl, Heteroaryl, gegebenenfalls substituiert, wobei die Reste R1, R2 und R3 durch Ringschluss verbrückt sein können.
10. Bor-enthaltende Verbindung nach einem der vorgenannten
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (II) Rl
/ o- - B
/ \
R1 B 0 (II) ,
\ / o— - B
\
Rl
10 einsetzt, in der R1 die oben angegebene Bedeutung besitzt.
11. Bor-enthaltende Verbindung nach einem der vorgenannten
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (III)
20
Figure imgf000043_0001
einsetzt, in der R1, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung besitzen.
25 12. Bor-enthaltende Verbindung nach einem der vorgenannten
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (IV)
R1^ ^-°\ ^-R1 ^B^ ^BT
30 ] | (IV) ,
R2 R2
einsetzt, in der R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung besitzen und R1 und R2 durch Ringschluss verbrückt sein können.
35
13. Bor-enthaltende Verbindung nach einem der vorgenannten
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (V)
40 ,
R \ ^R N\ ^ 1 (V) ,
B
I
^0 45 R2 einsetzt , in der R1, R2 und R3 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen
und R4 folgende Bedeutung haben kann Wasserstoff , C -C20-Alkyl , C2-C10-Alkenyl, C3-Cι0-Cyclo- alkyl , C3-Cι0-Cycloalkenyl , Cι-Cι2-Alkoxy, Cι-C2o-Alkoxy- carbonyl , Cι-Cι2-Alkylamino, Cι-Cι2-Dialkylamino , Aryl , Heteroaryl , gegebenenfalls substituiert, wobei die Reste R1 , R2 , R3 und R4 durch Ringschluss ver- brückt sein können .
14 . Bor-enthaltende Verbindung nach einem der vorgenannten
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (VI)
Rl
Figure imgf000044_0001
einsetzt, in der R1, R2 und R3 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
15. Bor-enthaltende Verbindung nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (VII)
Figure imgf000044_0002
einsetzt, in der R1, R2 und R3 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
16. Bor-enthaltende Verbindung nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (VIII) Rl
R4 B®""112 (VIII) ,
\
R3
X© einsetzt, in der die Variablen unabhängig voneinander die folgende Bedeutung haben:
Rl, R2, R3 und 4 Wasserstoff, Cι-C20-Alkyl, C2-Cαo-Alkenyl, C3-Cιo-Cyclo- alkyl, C3-Cι0-Cycloalkenyl, Cι-Cι2-Alkoxy, Cι-C2o-Alkoxy- carbonyl, Cι-C12-Alkylamino, Cι-Cι2-Dialkylamino, Aryl, Heteroaryl, gegebenenfalls substituiert, wobei die Reste R1, R2, R3 und R4 durch Ringschluss ver- brückt sein können.
X physiologisch verträgliche Kationen, wie die Alkali- und Erdalkalisalze oder wie gegebenenfalls substituierte Ammoniumsalze.
17. Bor-enthaltende Verbindungen nach einem der vorgenannten
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (IX) einsetzt
Rl. •R3 (IX),
BB- NN
R2- R4
in der R1, R2, R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung haben.
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