WO2003059810A1 - Procede de production de verre de sulfure ou de vitroceramique de sulfure capable de conduire un ion lithium, et cellule de type solide totale utilisant ladite vitroceramique - Google Patents

Procede de production de verre de sulfure ou de vitroceramique de sulfure capable de conduire un ion lithium, et cellule de type solide totale utilisant ladite vitroceramique Download PDF

Info

Publication number
WO2003059810A1
WO2003059810A1 PCT/JP2003/000210 JP0300210W WO03059810A1 WO 2003059810 A1 WO2003059810 A1 WO 2003059810A1 JP 0300210 W JP0300210 W JP 0300210W WO 03059810 A1 WO03059810 A1 WO 03059810A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
glass
sulfide glass
lithium
lithium ion
sulfide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2003/000210
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Iwao Akiba
Masahiro Tatsumisago
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Original Assignee
Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Idemitsu Petrochemical Co Ltd filed Critical Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority to US10/500,456 priority Critical patent/US20050107239A1/en
Priority to EP03700557A priority patent/EP1466865A4/en
Publication of WO2003059810A1 publication Critical patent/WO2003059810A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B19/00—Other methods of shaping glass
    • C03B19/10—Forming beads
    • C03B19/1005—Forming solid beads
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/32—Non-oxide glass compositions, e.g. binary or ternary halides, sulfides or nitrides of germanium, selenium or tellurium
    • C03C3/321—Chalcogenide glasses, e.g. containing S, Se, Te
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C4/00—Compositions for glass with special properties
    • C03C4/14—Compositions for glass with special properties for electro-conductive glass
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/10—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/122—Ionic conductors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B2201/00—Type of glass produced
    • C03B2201/80—Non-oxide glasses or glass-type compositions
    • C03B2201/86—Chalcogenide glasses, i.e. S, Se or Te glasses
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the sulfide obtained by the present invention has an electrical conductivity of 1 at room temperature by being once calcined at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature, similarly to the sulfide obtained by using lithium sulfide and phosphorus pentasulfide as raw materials. It was also found that it improved to 0.4 SZ cm or more.
  • FIG. 1 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of a powder sample before and after a baking treatment.
  • the rotation speed was made slower than in Example 1 in the initial stage, and gradually changed to high-speed rotation, and force-milling was performed at 370 rpm for 40 hours.
  • a lithium ion conductive sulfide glass and a ceramic having high electrical conductivity at room temperature can be produced by a simple method using easily available and inexpensive raw materials as starting materials.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Glass Melting And Manufacturing (AREA)

Description

明 細 書 リチウムイオン伝導性硫化物ガラス及びガラスセラミ ッタスの製造方法並 びに該ガラスセラ ミ ックスを用いた全固体型電池
技術分野
本発明は、 リチウムイオン伝導性硫化物ガラス及びガラスセラミ ックス の製造方法及び該ガラス及びガラスセラミックスを固体電解質として使用 する全固体型電池に関するものである。 背景技術
リチウムイオン伝導性硫化物ガラス及びガラスセラミックスが、 全固体 型リチウムニ次電池の電解質と して利用可能であることが公知である- このような硫化物ガラス及びガラスセラミ ッタスはガラス形成剤である
S i S 2、 五硫化リ ン （ P 2 S 5 ) 及び B 2 S 3等と、 ガラス修飾剤である 硫化リチウム （L i 2 S ) を混合し加熱溶融した後、 急冷することによつ て得られる（特開平 9 - 2 8 3 1 5 6号公報）。
又、 本発明者等は、 このような硫化物ガラス及びガラスセラミックスが 硫化物結晶を室温でメカ二カルミリングすることにより得られることを開 示している （特開平 1 1 — 1 3 4 9 3 7号公報） 。
しかしながら、 これらの方法では、 ガラス形成剤である S i S 2、 五硫 化リ ン及び B 2 S 3等とガラス修飾剤である硫化リチウムを用いているが、 これらの硫化物の殆んどは工業的に生産されていない。
特開平 9 - 2 8 3 1 5 6号公報には、 硫化リチウムの製造法として、 L i O Hと硫化水素を 1 3 0 t：〜 4 4 5 °Cの高温で反応させる方法及び S i S。の製造法として、 ケィ素粉末を溶融硫黄に添加、 攪拌して硫黄中に分 散させ、 このケィ素粉末が分散した硫黄を減圧した反応器内で加熱する方 法が提案されている。
しかしながら、 いずれの方法も原料及び生成物の取扱い並びに反応操作 が煩雑で、 工業的生産方法と しては適しているとは言いがたい。
又、 五硫化リンは硫黄を反応器中で加熱溶融させ、 黄リンを徐々に加え た後、 蒸留、 冷却粉砕することにより、 工業的に生産されているが、 生成 物が四硫化リ ン （ P 4 S 3) と五硫化リ ンの混合物であること、 更に五硫 化リンが空気中の水分を吸って、 硫化水素を発生し取扱いが煩雑で且つ危 険である等の問題がある。
本発明者等は、 より入手が容易で且つ安価な原料を出発物質とするリチ ゥムイオン伝導性硫化物ガラス及びガラスセラミッタスの製造法について 検討を行ってきた。
特開平 1 1— 1 34 9 3 7号公報では、 金属リチウム （L i ) 又は硫化 リチウムと単体ケィ素 （S i ) 及び単体硫黄 （S) を出発原料として、 メ 力二カルミ リングを行うことにより リチウムイオン伝導性ガラスが得られ ることを開示した。
しかしながら、 この硫化物ガラスは硫化リチウムと S i S 2を原料と し た場合に比べ、 メカニカルミ リ ングの時間が長くなり、 得られる硫化物ガ ラスの電気伝導度も低いという問題点がある。
本発明者らは、 より電気伝導度の高い硫化物ガラス及びガラスセラミ ッ タスの製造を目的に検討を続け、 硫化リチウム及び五硫化リンを主成分と した硫化物ガラス及びガラスセラミックスが高いリチウムイオン伝導性を 示すことを見出した （特開 2 0 0 1— 2 5 0 5 8 0号公報） c
又、 硫化リチウムと五硫化リ ンをメカニカルミ リングすることにより得 られる硫化物を、 ガラス転移温度以上で焼成処理することにより、 室温で の電気伝導度が向上することも見出した （C h e m i s t r y L e t t e r s 2 0 0 1 ) c
更に、 より入手可能な原料と して、 単体リン （P ) と単体硫黄をメカ二 カルミリングしたものに、 金属リチウムを加え、 更にメカニカルミ リング することによって、 室温での電気伝導度が 1 0— 5 S / c mオーダーの硫 化物ガラスが得られることも見出した （辰巳砂ら：日本化学会 2 0 0 1年 春季大会講演要旨集 2 E 3 4 1 ) 。 発明の開示
本発明者等は、 更に簡便且つ入手が容易な製造法について検討を行い、 鋭意研究を重ねた結果、 金属リチウム又は硫化リチウムと単体硫黄及び単 体リンを原料にして、 メカニカルミ リ ングにより得られる硫化物が、 硫化 リチウムと五硫化リンを原料とし、 メ力二カルミ リングにより得られる硫 化物セラミ ックスと同等の性能を有することを見出し、 本発明を完成する に至った。
更に、 本発明で得られる硫化物は、 硫化リチウムと五硫化リンを原料と した硫化物と同様に、 ガラス転移温度以上で一旦焼成処理を行うことによ り、 室温での電気伝導度が 1 0 4 S Z c m以上に向上すること も見出し た。
即ち、 本発明は、
1 . リチウムイオン伝導性硫化物ガラス及びガラスセラミックスを製造す るにあたり、 前記リチウムイオン伝導性硫化物ガラスを構成する金属リチ ゥム、 単体硫黄及び単体リンを原料と して、 メカニカルミリングによりガ ラス化させることを特徴とする、 リチウムイオン伝導性硫化物ガラス及び ガラスセラ ミ ックスの製造方法、
2 . 前記単体元素と して、 更に、 金属ゲルマニウム、 金属アルミニウム、 金属鉄、 金属亜鉛、 単体ケィ素及び単体ホウ素から選ばれる一種以上の元 素を含むことを特徴とする上記 1に記載のリチウムイオン伝導性硫化物ガ ラス及びガラスセラミ ックスの製造方法、
3 . 前記金属リチウムの一部又は全部を硫化リチウムで置換することを特 徴とする上記 1に記載のリチウムィオン伝導性硫化物ガラス及びガラスセ ラ ミ ツタスの製造方法、
4 . 前記メカニカルミ リングによりガラス化したリチウムィオン伝導性硫 化物ガラスを、 ガラス転移温度以上で焼成することを特徴とする上記 1に 記載のリチゥムイオン伝導性硫化物ガラスセラミ ックスの製造方法、
5 . 1 5 0 eC以上で焼成することを特徴とする上記 1に記載のリチウムィ オン伝導性硫化物ガラスセラミ ックスの製造方法、
6 . 前記焼成を真空下又は不活性ガス存在下で行なうことを特徴とする上 記 4に記載のリチウムィオン伝導性硫化物ガラスセラミックスの製造方法、
7 . 前記硫化物ガラス及びガラスセラミ ックスの分解電圧が、 少なく とも 3 V以上であることを特徴とする上記 1に記載のリチウムイオン伝導性硫 化物ガラス及びガラスセラ ミ ックスの製造方法及び
8 . 上記 1に記載の方法で製造されたリチウムイオン伝導性硫化物ガラス 及びガラスセラミックスを固体電解質として用いることを特徴とする全固 体電池
を提供するものである。 図面の簡単な説明
図 1は、焼成処理前後の粉末試料の X線回折パターンを示す図である。 発明を実施するための最良の形態
以下に、 本発明について詳細に説明する。
単体元素と しては、 金属リチウム、 単体硫黄及び単体リンを原料として 用いることができる。
金属リチウム、 単体硫黄及び単体リンは工業的に生産され、 販売されて いるものであれば、 特に限定なく使用することができる。
更に、 単体硫黄は、 製油所等で生産される溶融硫黄をそのまま使用する こともできる。
又、 金属リチウムの一部又は全部を、 硫化リチウムで置き換えることが できる。
硫化リチゥムの製造法は特に限定されず、 工業的に入手できるものであ れば良い。
金属リチウム、 単体硫黄及び単体リンの混合割合は特に限定されないが、 モル比で単体リン 1に対して、 金属リチウムが 1 . 5〜 9 . 5、 単体硫黄 が 3〜 7 . 5が特に好ましい c
金属リチウムの代わりに硫化リチウムを用いる場合の混合割合も特に限 定されないが、 モル比で硫化リチウム 1に対して、 単体硫黄が 0 . 5〜 3 . 5、 単体リ ンが 0 . 2〜 ： 1 . 5が特に好ましい。
更に、 金属ゲルマニウム （G e ) 、 金属アルミニウム （A I ) 、 金属鉄 ( F e ) 、 金属亜鉛 （Z n ) 、 単体ケィ素 （S i ) 及び単体ホウ素 （B ) も単体硫黄とメカ二カルミ リングによって、 非晶質又は結晶性の硫化物を 生成する （辰巳砂ら ： 日本化学会 2 0 0 1年春季大会講演要旨集 2 E 3 4 1 ) ため、 上記リチウムイオン伝導性硫化物セラミ ックスの原料の一部を これらと置換することができる。
本発明では、 原料をガラス及びセラミックス化するために、 メカニカル ミ リ ングを用いる。
メカニカルミ リングによれば、 室温付近でガラスを合成できるため、 原 料の熱分解が起らず、 仕込み組成のガラスを得ることができるという利点 がある。 又、 メカニカルミ リングでは、 ガラス及びガラスセラミックスの合成と 同時に、 ガラス及びガラスセラミ ックスを微粉末化できるという利点もあ る
本発明の方法では、 イオン伝導性硫化物ガラス及びセラミ ックスを微粉 末化するに際し、 改めて粉砕することや、 切削する必要がない。
かかる微粉末化ガラス及びセラミックスは、 例えば、 直接又はペレツ 卜 状に加圧成形したものを全固体型電池に組み込み、 固体電解質として用い ることができる。
本発明の方法によれば、 電池用固体電解質と してのイオン伝導性硫化物 ガラスセラミックスの製造工程を簡略化することができ、 コス トダウンも 図れる。
更に、 メカニカルミ リングによれば、 微粉末で均一な粒子サイズを有す るイオン伝導性硫化物ガラスセラミ ックスを生成できる。
このようなガラスセラミ ックスを、 固体電解質として用いれば、 正極及 び負極との接触界面の増大と密着性を向上できる。
反応は不活性ガス （窒素ガス、 アルゴンガス等） 雰囲気下で行う。 メカ二カルミ リングは種々の形式を用いることができるが、 遊星型ボー ノレミルを使用するのが特に好ま しい。
遊星型ボールミルは、 ポッ トが自転回転しながら、 台盤が公転回転し、 非常に高い衝撃エネルギーを効率良く発生させることができる。
メカ二カルミ リングの回転速度及び回転時間は特に限定されないが、 回 転速度が速いほど、 硫化物ガラスの生成速度は速くなり、 回転時問が長い ほど硫化物セラ ミ ックスへの原料の転化率は高くなる。
メカニカルミ リングにより得られた硫化物ガラスをガラス転移温度以上、 好ましくは 1 5 0〜 5 0 0でで焼成することにより、 室温 （ 2 5で） での 電気伝導度が向上する。 焼成処理を行う硫化物ガラスセラミ ックスの形状は特に限定されないが. 粉末状のままでも良いし、 ペレツ ト状に加圧成形したものでも良い。 焼成処理は不活性ガス （窒素ガス、 アルゴンガス等） 存在下又は真空下 で行うのが好ましい。
焼成処理時の昇温速度、 降温速度並びに焼成時間は特に限定されない。 次に、 本発明を実施例により更に詳細に説明するが、 本発明はこれらの 例によってなんら限定されるものではない。
実施例 1
原料として硫化リチウム結晶、 単体硫黄及び単体リンを用いた。 これら の粉末を窒素を充填したドライボックス中で、 モル比 1 1 . 2 5 / 0 . 5の割合で秤量し、 遊星型ボールミルで用いるアルミナ製のポッ 卜にアル ミナ製のボールと ともに投入した。
ポッ トを窒素ガスを充填した状態で完全密閉した c
このポッ トを遊星型ボールミル機に取り付け、 初期は原料を十分混合す る目的で数分間、 低速回転 （回転速度 ： 8 5 r p m ) でミ リングを行った c その後、 徐々に回転数を増大させていき、 3 7 0 r p mで 2 0時間メカ 二カルミ リ ングを行った。
得られた粉末試料の X線回折を行った結果、 硫化リチウム （し i 2 S ) 及び単体硫黄 （S ) のピークは完全に消失し、 ガラス化が完全に進行して レ、ることが確認された。
この粉末試料を不活性ガス （窒素） 雰囲気下で 3 7 0 0 K g / c m 2の 加圧下でペレッ ト状に成形後、 電極としてカーボンペース トを塗布し、 交 流二端子法により電気伝導度の測定を行ったところ、 室温 （ 2 5 °C ) での 電気伝導度は 2 . 3 X 1 0 5 S Z c mであった。
実施例 2
原料と して金属リチウムと単体硫黄及び単体リ ンを用いた。 金属リチウムの小片、 単体硫黄及び単体リンの粉末を窒素ガスを充填し たドライボックス中で、 モル比 4/4. 5Z 1の割合で秤量した。 その後. 実施例 1 と同様の方法でメ力二カルミ リ ングを行った。
金属リチウム片を用いるため、 初期の段階は実施例 1よりも回転速度を 遅く し、 徐々に高速回転へと変化させ、 3 7 0 r pmで 40時間メ力二力 ノレ ミ リングを行った。
得られた粉末試料の X線回折を行った結果、 単体硫黄 （S) のピークは 完全に消失し、 ガラス化が完全に進行していることが確認された。
この粉末試料をペレツ ト状に加圧成形し、 実施例 1 と同じ方法で電気伝 導度の測定を行ったところ、 室温 （2 5 C) での電気伝導度は 1. 2 X 1 0一 5 S/ c mであった。
即ち、 入手が容易なリチウムイオン伝導性硫化物ガラス及びガラスセラ ミ ックスを構成する単位元素 （L i， S及び P) を出発原料として、 リチ ゥムィオン伝導性硫化物ガラス及びガラスセラミ ックスが得られることが 判明した。
実施例 3
実施例 1で得られた粉末試料を不活性ガス （窒素） 存在下、 2 3 0°Cで 焼成処理を行った。
冷却後、 実施例 1 と同じ方法で電気伝導度の測定を行ったところ、 室温 ( 2 5 °C) での電気伝導度は 4. 1 X 1 0 S/ c mに向上した。
焼成処理前後の粉末試料の X線回折パターンを図 1に示す。
焼成処理を行うことで、 L i 7 P S 6や L i 3 P S 4等の硫化物結晶が生 成していることが確認された。
実施例 4
実施例 3で得られたペレッ ト状の硫化物ガラスセラミ ックスを固体電解 質に用いて全固体型リチウムニ次電池を作製した。 正極として 4 Vを越える電位を示すコバルト酸リチウム、 負極にはイン ジゥム金属を使用した。
電流密度 5 0 A/ c m2で、 定電流放電測定を行ったところ、 充放電 が可能であった。
又、 充放電効率も 1 0 0%であり、 優れたサイクル特性を示すことが判 明した。
比較例 1
原料と して硫化リチウム結晶、 単体硫黄及び単体ケィ素を用いた。 これらの粉末を窒素ガスを充填したドライボックス中で、 モル比 1 / 1. 3 3/0. 6 7の割合で秤量し、 遊星型ポールミルで用いるアルミナ製の ポッ トに投入した。
ボッ トを窒素ガスを充填した状態で完全密閉し、 実施例 1 と同じ方法で 5 0時間メカ二カルミ リ ングを行った。
得られた粉末試'料の X線回折'を行った結果、 硫化リチウム （L i 2 S) 、 単体硫黄 （ S) 及び単体ケィ素 （ S i ) のピークが検出された。
この粉末試料をペレツ ト状に加圧成形し、 電極としてカーボンペース ト を塗布し、 実施例 1 と同じ方法で電気伝導度の測定を行ったところ、 室温 ( 2 5 CC) での電気伝導度は 3. 2 X 1 0 _6 S/ c mと非常に低い値で あった。
この理由は、 この系の反応が非常に遅く、 反応が完結していないことに 起因すると考えられる。
比較例 2
原料と して金属リチウム、 単体硫黄及び単体ケィ素を用いた- 金属リチゥムの小片、 単体硫黄及び単体ケィ素の粉末を窒素ガスを充填 したドライボックス中で、 所定のモル比に秤量した。
その後、 実施例 1 と同様の方法でメカ二カルミ リ ングを行った。 金属リチウム片を用いるため、 初期の段階は回転速度を実施例 1に比べ て遅く し、 徐々に高速回転へと変化させた。
得られた粉末試料の X線回折を行った結果、 単体硫黄 （S ) のピークが 検出され、 ガラス化が非常に遅いことが判明した。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 入手が容易で且つ安価な原料を出発物質として、 簡便 な方法で室温での電気伝導度の高いリチウムイオン伝導性硫化物ガラス及 びセラ ミ ックスを製造することができる。

Claims

請 求 の 範 囲 1 . リチウムイオン伝導性硫化物ガラス及びガラスセラミックスを製造す るにあたり、 前記リチウムイオン伝導性硫化物ガラス及びガラスセラミッ クスを構成する金属リチウム、 単体硫黄及び単体リンを原料として、 メカ 二カルミ リングによりガラス及びガラスセラミ ックス化させることを特徴 とする、 リチウムイオン伝導性硫化物ガラス及びガラスセラミックスの製 造方法。
2 . 前記単体元素として、 更に、 金属ゲルマニウム、 金属アルミニウム、 金属鉄、 金属亜鉛、 単体ケィ素及び単体ホウ素から選ばれる一種以上の元 素を含むことを特徴とする請求項 1に記載のリチウムイオン伝導性硫化物 ガラス及びガラスセラミ ックスの製造方法。
3 . 前記金属リチウムの一部又は全部を硫化リチウムで置換することを特 徴とする請求項 1に記載のリチウムイオン伝導性硫化物ガラス及びガラス セラミ ツクスの製造方法。
4 . 前記メ力二カルミ リングによりガラス化したリチウムイオン伝導性硫 化物ガラスを、 ガラス転移温度以上で焼成することを特徴とする請求項 1 に記載のリチウムイオン伝導性硫化物ガラスセラミ ックスの製造方法。
5 . 1 5 0 eC以上で焼成することを特徴とする請求項 1に記載のリチウム ィオン伝導性硫化物ガラスセラ ミ ッタスの製造方法。
6 . 前記焼成を真空下又は不活性ガス存在下で行なうことを特徴とする請 丄 1 求項 4に記載のリチウムイオン伝導性硫化物ガラスセラミッタスの製造方 法。
7 . 前記硫化物ガラス及びガラスセラミ ックスの分解電圧が、 少なく とも 3 V以上であることを特徵とする請求項 1に記載のリチウムィオン伝導性 硫化物ガラス及びガラスセラ ミ ッタスの製造方法。
8 . 請求項 1に記載の方法で製造されたリチウムイオン伝導性硫化物ガラ ス及びガラスセラミックスを固体電解質として用いることを特徴とする全 固体型電池。
PCT/JP2003/000210 2002-01-15 2003-01-14 Procede de production de verre de sulfure ou de vitroceramique de sulfure capable de conduire un ion lithium, et cellule de type solide totale utilisant ladite vitroceramique Ceased WO2003059810A1 (fr)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/500,456 US20050107239A1 (en) 2002-01-15 2003-01-14 Method for producing sulfide glass or sulfide glass ceramic capable of conducing lithium ion, and whole solid type cell using said glass ceramic
EP03700557A EP1466865A4 (en) 2002-01-15 2003-01-14 METHOD FOR THE PRODUCTION OF SULPHIDE GLASS OR SULPHIDE GLASS CERAMICS WITH LITHIUM ION CAPABILITY AND CELL OF THE SOLID SOLID FIBER TYPE USING GLASS CERAMICS

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002005855A JP2003208919A (ja) 2002-01-15 2002-01-15 リチウムイオン伝導性硫化物ガラス及びガラスセラミックスの製造方法並びに該ガラスセラミックスを用いた全固体型電池
JP2002-5855 2002-01-15

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2003059810A1 true WO2003059810A1 (fr) 2003-07-24

Family

ID=19191157

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2003/000210 Ceased WO2003059810A1 (fr) 2002-01-15 2003-01-14 Procede de production de verre de sulfure ou de vitroceramique de sulfure capable de conduire un ion lithium, et cellule de type solide totale utilisant ladite vitroceramique

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20050107239A1 (ja)
EP (1) EP1466865A4 (ja)
JP (1) JP2003208919A (ja)
TW (1) TWI284327B (ja)
WO (1) WO2003059810A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019172106A1 (ja) * 2018-03-05 2019-09-12 出光興産株式会社 アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質の製造方法
WO2024010077A1 (ja) * 2022-07-07 2024-01-11 出光興産株式会社 硫化物固体電解質の製造方法

Families Citing this family (58)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI415140B (zh) * 2003-04-24 2013-11-11 Idemitsu Kosan Co Lithium-ion conductive sulfide glass and glass-ceramic manufacturing method, and a solid-state battery using the same
JP4580149B2 (ja) * 2003-04-24 2010-11-10 出光興産株式会社 リチウムイオン伝導性硫化物ガラスの製造方法及びリチウムイオン伝導性硫化物ガラスセラミックスの製造方法
JP4813767B2 (ja) * 2004-02-12 2011-11-09 出光興産株式会社 リチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラス及びその製造方法
WO2005119706A1 (ja) * 2004-06-04 2005-12-15 Idemitsu Kosan Co., Ltd. 高性能全固体リチウム電池
CN100514510C (zh) * 2004-06-04 2009-07-15 出光兴产株式会社 高性能全固体锂电池
US20100151335A1 (en) * 2005-08-02 2010-06-17 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Solid electrolyte sheet
US8012631B2 (en) 2005-12-09 2011-09-06 Idemitsu Kosan Co., Ltd Lithium ion conductive sulfide-based solid electrolyte and all-solid lithium battery using same
JP5848801B2 (ja) * 2006-10-19 2016-01-27 出光興産株式会社 リチウムイオン伝導性固体電解質シート及びその製造方法
JP5001621B2 (ja) * 2006-10-20 2012-08-15 出光興産株式会社 固体電解質及びそれを用いた固体二次電池
JP5448020B2 (ja) 2007-03-23 2014-03-19 トヨタ自動車株式会社 合材層の製造方法および固体電池の製造方法
JP2008235227A (ja) * 2007-03-23 2008-10-02 Toyota Motor Corp 固体電池およびその製造方法
JP2008243735A (ja) * 2007-03-28 2008-10-09 Arisawa Mfg Co Ltd 固体電解質およびその成形方法、並びにリチウムイオン二次電池及びその製造方法
JP4692556B2 (ja) 2008-02-12 2011-06-01 トヨタ自動車株式会社 全固体リチウム二次電池
JP5431809B2 (ja) * 2008-07-01 2014-03-05 出光興産株式会社 リチウムイオン伝導性硫化物ガラスの製造方法、リチウムイオン伝導性硫化物ガラスセラミックスの製造方法及び硫化物ガラス製造用のメカニカルミリング処理装置
JP5680288B2 (ja) * 2008-07-07 2015-03-04 トヨタ自動車株式会社 硫化物系固体電解質の製造方法
JP5448038B2 (ja) * 2009-02-27 2014-03-19 公立大学法人大阪府立大学 硫化物固体電解質材料
JP5158008B2 (ja) * 2009-04-28 2013-03-06 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
JP5625351B2 (ja) * 2009-12-25 2014-11-19 トヨタ自動車株式会社 電極層、固体電解質層および全固体二次電池
JP2011142007A (ja) * 2010-01-07 2011-07-21 Toyota Motor Corp 固体電解質電極体の製造方法
EP2577777B1 (en) 2010-06-07 2016-12-28 Sapurast Research LLC Rechargeable, high-density electrochemical device
DE102011013018B3 (de) 2011-03-04 2012-03-22 Schott Ag Lithiumionen leitende Glaskeramik und Verwendung der Glaskeramik
JP5772961B2 (ja) 2011-08-17 2015-09-02 富士通株式会社 リチウムイオン導電体及びその製造方法、全固体リチウム二次電池
JP2013114966A (ja) * 2011-11-30 2013-06-10 Idemitsu Kosan Co Ltd 電解質シート
JP6077740B2 (ja) * 2011-12-02 2017-02-08 出光興産株式会社 固体電解質
JP5902287B2 (ja) 2012-03-16 2016-04-13 株式会社東芝 リチウムイオン伝導性硫化物、固体電解質二次電池および電池パック
WO2014054165A1 (ja) * 2012-10-05 2014-04-10 富士通株式会社 リチウムイオン導電体及び全固体リチウムイオン二次電池
US9466834B2 (en) 2013-08-23 2016-10-11 Ut-Battelle, Llc Lithium-conducting sulfur compound cathode for lithium-sulfur batteries
DE102014100684B4 (de) 2014-01-22 2017-05-11 Schott Ag lonenleitende Glaskeramik mit granatartiger Kristallstruktur, Verfahren zur Herstellung und Verwendung einer solchen Glaskeramik
JP6256980B2 (ja) * 2014-01-31 2018-01-10 国立大学法人東京工業大学 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法
DE102015005805A1 (de) 2014-05-21 2015-11-26 Schott Ag Elektrolyt mit mehrlagigem Aufbau und elektrische Speichereinrichtung
US10164289B2 (en) 2014-12-02 2018-12-25 Polyplus Battery Company Vitreous solid electrolyte sheets of Li ion conducting sulfur-based glass and associated structures, cells and methods
US12454478B2 (en) 2022-09-09 2025-10-28 Polyplus Battery Company Ionically conductive glass preform
US11749834B2 (en) 2014-12-02 2023-09-05 Polyplus Battery Company Methods of making lithium ion conducting sulfide glass
US20190173128A1 (en) 2014-12-02 2019-06-06 Polyplus Battery Company Making and inspecting a web of vitreous lithium sulfide separator sheet and lithium electrode assemblies and battery cells
US12051824B2 (en) 2020-07-10 2024-07-30 Polyplus Battery Company Methods of making glass constructs
US11984553B2 (en) 2014-12-02 2024-05-14 Polyplus Battery Company Lithium ion conducting sulfide glass fabrication
US10147968B2 (en) 2014-12-02 2018-12-04 Polyplus Battery Company Standalone sulfide based lithium ion-conducting glass solid electrolyte and associated structures, cells and methods
US12294050B2 (en) 2014-12-02 2025-05-06 Polyplus Battery Company Lithium ion conducting sulfide glass fabrication
US10186730B2 (en) 2015-07-15 2019-01-22 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrolyte solution for secondary battery and secondary battery
CN105552433A (zh) * 2015-12-23 2016-05-04 山东玉皇新能源科技有限公司 非晶态硫化物固体电解质的制备
US10629950B2 (en) 2017-07-07 2020-04-21 Polyplus Battery Company Encapsulated sulfide glass solid electrolytes and solid-state laminate electrode assemblies
US10868293B2 (en) 2017-07-07 2020-12-15 Polyplus Battery Company Treating sulfide glass surfaces and making solid state laminate electrode assemblies
US11631889B2 (en) 2020-01-15 2023-04-18 Polyplus Battery Company Methods and materials for protection of sulfide glass solid electrolytes
US10707536B2 (en) 2016-05-10 2020-07-07 Polyplus Battery Company Solid-state laminate electrode assemblies and methods of making
US12482827B2 (en) 2021-04-13 2025-11-25 Polyplus Battery Company Binary phosphorus nitride protective solid electrolyte intermediary structures for electrode assemblies
US11063289B2 (en) 2016-09-05 2021-07-13 Toyota Motor Europe Increasing ionic conductivity of lithium titanium thiophosphate by sintering
WO2018041374A1 (en) * 2016-09-05 2018-03-08 Toyota Motor Europe Method of synthesis of liti2(ps4)3
CN109843795A (zh) 2016-10-28 2019-06-04 丰田自动车欧洲公司 通过Al掺杂提高LiTi2(PS4)3的离子电导率
WO2018077434A1 (en) 2016-10-28 2018-05-03 Toyota Motor Europe INCREASING IONIC CONDUCTIVITY OF LiTi2(PS4)3 BY Zr DOPING
KR102417506B1 (ko) 2016-11-16 2022-07-05 현대자동차주식회사 단일원소로부터 유래된 고체전해질 및 이의 제조방법
DE102017128719A1 (de) 2017-12-04 2019-06-06 Schott Ag Lithiumionenleitendes Verbundmaterial, umfassend wenigstens ein Polymer und lithiumionenleitende Partikel, und Verfahren zur Herstellung eines Lithiumionenleiters aus dem Verbundmaterial
KR102507008B1 (ko) * 2017-12-20 2023-03-06 현대자동차주식회사 단일 원소로부터 유래된 아지로다이트형 결정구조를 갖는 전고체 전지용 황화물계 고체전해질 및 이의 제조방법
CN112424886B (zh) * 2018-07-17 2023-02-28 出光兴产株式会社 固体电解质的制造方法
DE102019135702A1 (de) * 2019-12-23 2021-06-24 Schott Ag Festkörperlithiumionenleitermaterialien, Pulver aus Festkörperionenleitermaterialien und Verfahren zu deren Herstellung
US12021238B2 (en) 2020-08-04 2024-06-25 Polyplus Battery Company Glassy embedded solid-state electrode assemblies, solid-state batteries and methods of making electrode assemblies and solid-state batteries
US12034116B2 (en) 2020-08-04 2024-07-09 Polyplus Battery Company Glass solid electrolyte layer, methods of making glass solid electrolyte layer and electrodes and battery cells thereof
US12021187B2 (en) 2020-08-04 2024-06-25 Polyplus Battery Company Surface treatment of a sulfide glass solid electrolyte layer
CN113998896B (zh) * 2021-10-28 2023-03-24 杭州光学精密机械研究所 一种硫系玻璃粉体的高效合成方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS52128524A (en) * 1976-04-19 1977-10-28 Exxon Research Engineering Co Phosphorus trisulfide having inserted transition metals
JPH11134937A (ja) * 1997-10-31 1999-05-21 Osaka Prefecture イオン伝導性硫化物ガラスの製造方法、イオン伝導性硫化物ガラス、固体型電解質及び全固体型二次電池
JPH11144523A (ja) * 1997-11-06 1999-05-28 Nippon Muki Kagaku Kogyo Kk リチウムイオン伝導性固体電解質の合成方法
JP2001250580A (ja) * 2000-03-06 2001-09-14 Masahiro Tatsumisuna 高リチウムイオン伝導性硫化物セラミックスおよびこれを用いた全固体電池

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5455206A (en) * 1990-09-14 1995-10-03 Kaun; Thomas D. Corrosion resistant ceramic materials
US5500291A (en) * 1993-03-22 1996-03-19 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Lithium ion conductive solid electrolyte and process for synthesizing the same

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS52128524A (en) * 1976-04-19 1977-10-28 Exxon Research Engineering Co Phosphorus trisulfide having inserted transition metals
JPH11134937A (ja) * 1997-10-31 1999-05-21 Osaka Prefecture イオン伝導性硫化物ガラスの製造方法、イオン伝導性硫化物ガラス、固体型電解質及び全固体型二次電池
JPH11144523A (ja) * 1997-11-06 1999-05-28 Nippon Muki Kagaku Kogyo Kk リチウムイオン伝導性固体電解質の合成方法
JP2001250580A (ja) * 2000-03-06 2001-09-14 Masahiro Tatsumisuna 高リチウムイオン伝導性硫化物セラミックスおよびこれを用いた全固体電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1466865A4 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019172106A1 (ja) * 2018-03-05 2019-09-12 出光興産株式会社 アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質の製造方法
CN111788641A (zh) * 2018-03-05 2020-10-16 出光兴产株式会社 具有硫银锗矿型晶体结构的硫化物固体电解质的制造方法
JPWO2019172106A1 (ja) * 2018-03-05 2021-03-11 出光興産株式会社 アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質の製造方法
CN111788641B (zh) * 2018-03-05 2022-07-08 出光兴产株式会社 具有硫银锗矿型晶体结构的硫化物固体电解质的制造方法
JP7174750B2 (ja) 2018-03-05 2022-11-17 出光興産株式会社 アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質の製造方法
US11916191B2 (en) 2018-03-05 2024-02-27 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Method for producing sulfide solid electrolyte having argyrodite-type crystal structure
WO2024010077A1 (ja) * 2022-07-07 2024-01-11 出光興産株式会社 硫化物固体電解質の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW200305889A (en) 2003-11-01
JP2003208919A (ja) 2003-07-25
EP1466865A1 (en) 2004-10-13
EP1466865A4 (en) 2005-08-17
TWI284327B (en) 2007-07-21
US20050107239A1 (en) 2005-05-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2003059810A1 (fr) Procede de production de verre de sulfure ou de vitroceramique de sulfure capable de conduire un ion lithium, et cellule de type solide totale utilisant ladite vitroceramique
JP4498688B2 (ja) リチウムイオン伝導性硫化物ガラス及びガラスセラミックスの製造方法
JP4580149B2 (ja) リチウムイオン伝導性硫化物ガラスの製造方法及びリチウムイオン伝導性硫化物ガラスセラミックスの製造方法
JP3433173B2 (ja) 硫化物系結晶化ガラス、固体型電解質及び全固体二次電池
CN102714307B (zh) 非水系二次电池用负极活性物质及其制造方法
JP5431809B2 (ja) リチウムイオン伝導性硫化物ガラスの製造方法、リチウムイオン伝導性硫化物ガラスセラミックスの製造方法及び硫化物ガラス製造用のメカニカルミリング処理装置
EP3089245B1 (en) Negative electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries and method for producing same
JP3233345B2 (ja) 全固体型電池用イオン伝導性硫化物ガラス微粉末の製造方法、全固体型電池用イオン伝導性硫化物ガラス微粉末、固体型電解質及び全固体型二次電池
JP2004265685A (ja) リチウムイオン伝導性硫化物ガラス及びガラスセラミックスの製造方法並びに該ガラスセラミックスを用いた全固体型電池
CN106299477B (zh) 硫化物固体电解质的制造方法
JP2004235155A (ja) 固体電解質、その製造方法及びそれを採用した電池
JPWO2015012042A1 (ja) リチウムイオン電池用硫化物系固体電解質
JP2018097954A (ja) 硫化物固体電解質の製造方法
KR20190116011A (ko) 규소-산화규소-탄소 복합체 및 규소-산화규소-탄소 복합체의 제조 방법
JP2009283344A (ja) リチウム電池用負極合材、リチウム電池用負極、リチウム電池、装置およびリチウム電池用負極合材の製造方法
CN102024932A (zh) 电极活性材料层、全固态电池、以及它们的制造方法
CN113937351A (zh) 一种硫银锗矿型硫化物锂离子固态电解质及其制备方法和应用
WO2004093099A1 (ja) リチウムイオン導電性固体電解質の製造方法及びそれを用いた全固体型二次電池
CN106241812A (zh) 制备硅纳米材料的方法
JP2019071210A (ja) 無機材料の製造方法
KR101043309B1 (ko) 열전지용 양극 팰릿과 그 제조 방법 및 이를 구비하는 열전지
WO2012161055A1 (ja) エネルギーデバイス及び蓄電デバイスの内の少なくともいずれか一方に用いられる材料の製造方法、及びエネルギーデバイス及び蓄電デバイスの内の少なくともいずれか一方に用いられる材料
US5891416A (en) Lithium cobaltate based positive electrode-active material for lithium secondary cell and method of manufacturing same
JP2018095492A (ja) 硫化物固体電解質の製造方法
CN113651361A (zh) 一种钨铌复合氧化物的制备方法及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PT SE SI SK TR

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2003700557

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2003700557

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10500456

Country of ref document: US