WO2003064343A1 - Method for forming transparent thin film, transparent thin film formed by the method and transparent substrate with transparent thin film - Google Patents

Method for forming transparent thin film, transparent thin film formed by the method and transparent substrate with transparent thin film Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method for forming a thin film having a high visible light transmittance using silicon nitride (SiN) into which carbon or the like is incorporated as a basic skeleton. Furthermore, the present invention relates to a transparent substrate provided with a transparent thin film produced by this method, for example, a transparent substrate with a transparent thin film suitable for use in buildings, vehicles, displays and the like.
  • SiN silicon nitride
  • SiN silicon nitride
  • SiN silicon nitride
  • Silicon nitride thin films are widely used as insulating films in the semiconductor field. Silicon nitride thin films are also used as diffusion barriers for various ions such as sodium and silver, for example, as acid-resistant masks, due to their dense structure. Glass substrates with silicon nitride thin films have high transmittance in the visible light range and are suitable for use as substrates for buildings, vehicles or displays.
  • a method of forming a silicon nitride thin film As a method of forming a silicon nitride thin film, a method of forming monosilane (SiH 4 ) and ammonia (NH 3 ) by a normal pressure CVD method is known.
  • the concentration of monosilane in the source gas is relatively low, for example, 0.1 mol% or less.
  • the silicon nitride thin film has a large tension in the film, and sometimes peeling off from the glass substrate has become a problem.
  • silicon oxynitride There is known a technology for forming a thin film (SiON) film and reducing its tension.
  • Japanese Patent Laying-Open No. 10-309977 discloses a technique for forming a thin film containing silicon nitride and silicon oxynitride as main components on a glass substrate surface by a CVD method.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-100081 discloses a method of forming a complete silicon nitride thin film, that is, a silicon nitride thin film containing no impurities, focusing on the passivation function of the silicon nitride thin film. For this reason, a method is described in which the flow rate ratio (SiH 4 / NH 3 ) between monosilane and ammonia, which are source gases, is set to a low value of about 0.086 in the plasma CVD method.
  • the deposition rate of silicon nitride and silicon oxynitride by the conventional CVD method was as small as about several nm / s, depending on the deposition equipment.
  • this forming method is referred to as “on-line CVD method”.
  • the conventional method is used. At the deposition rate, it was difficult to grow the thin film thick enough to exhibit its properties.
  • the growth depends on the moving speed of the glass lipon, although it generally depends on the moving speed of the glass ribbon.
  • a deposition rate of 8 nm / s or more is considered necessary. Disclosure of the invention
  • the present invention has been made in view of the above problems.
  • the purpose is to form a transparent thin film with low tension in the thin film, which is difficult to peel off from the substrate, and which has high transmittance in the visible light region, at a high deposition rate applicable to online CVD. It is to provide a way to do it.
  • the present invention provides a transparent substrate provided with a transparent thin film obtained by this method, the transparent substrate having a transparent thin film suitable for applications such as buildings, vehicles or displays. To provide.
  • the present invention provides a method for forming a transparent thin film by a chemical vapor deposition method using a source gas, wherein a film forming rate is 8 nm / s or more, and carbon (C) and Provided is a method for forming a transparent thin film containing at least one selected from oxygen (O), nitrogen (N), hydrogen (H), and silicon (Si).
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of one embodiment of the transparent substrate with a transparent thin film of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of an apparatus used in the online CVD method.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of one embodiment of a transparent substrate in which a transparent thin film and a functional thin film are laminated.
  • the source gas preferably contains a silicon-containing compound in an amount of 0.2 mol% or more.
  • the source gas contains a silicon-containing compound and ammonia.
  • the molar ratio of ammonia to silicon-containing compound in the source gas may be, for example, 40 to 400.
  • the source gas preferably contains monosilane (SiH 4 ) as a silicon-containing compound.
  • the raw material gas may be sprayed on a glass plate cut in advance, but is preferably sprayed on a glass ribbon surface in a float bath.
  • the surface temperature of the glass lipon is preferably, for example, 700 to 83 Ot :.
  • the glass ripon may have a thickness of 4 mm or less, or have a line speed that is fast enough to be molded to a thickness of 4 mm or less.
  • a transparent thin film formed by the method according to the present invention wherein the atomic content of hydrogen is 4 to 20 atomic%, preferably 5 to 20 atomic%.
  • This transparent thin film can have a visible light transmittance of 83% or more while having a thickness of 40 nm or more.
  • a transparent substrate with a transparent thin film comprising: a transparent substrate; and a transparent thin film formed on a surface of the transparent substrate, wherein the transparent thin film is the transparent thin film of the present invention. I do.
  • the transparent substrate is preferably a glass plate.
  • the transparent substrate with a transparent thin film may further include a functional thin film formed on the surface of the transparent thin film.
  • FIG. 1 shows a transparent substrate, for example, a glass substrate 1 covered with a transparent thin film 2 containing carbon and / or oxygen, nitrogen, hydrogen, and silicon and containing these elements as main components.
  • the thin film 2 can be formed by using a so-called physical vapor deposition method such as a sputtering method, an ion plating method, or a vacuum vapor deposition method.
  • a CVD method is used.
  • the physical vapor deposition method is excellent in uniformity of the film thickness, but it is preferable to form the film by the CVD method in consideration of the durability after forming the thin film. Atmospheric pressure CVD is particularly suitable among the CVD methods.
  • a catalytic CVD method utilizing a catalytic cracking reaction between a catalyst body and a raw material gas provided in the vicinity of a transparent substrate may be used.
  • Film formation by the CVD method can be performed by blowing a gaseous raw material onto a transparent substrate that has been cut into a predetermined size and heated.
  • the raw material gas may be supplied while the glass plate is placed on a mesh belt and passed through a heating furnace, and the raw material may be reacted on the surface of the glass substrate heated to a predetermined temperature.
  • the source gas for the transparent thin film contains at least a silicon-containing compound and ammonia.
  • the silicon-containing compound includes not only silicon hydride represented by Si n H 2n + 2 but also organic silicon.
  • Compounds for example, in addition to silicon hydrides such as monosilane (SiH 4 ) and disilane (Si 2 H 6 ), silicon tetrachloride (SiCl 4 ), dichlorosilane (SiH 2 Cl 2 ), silane trichloride (SiHCl 3 ), Silicon hydride in which a part of hydrogen is substituted with a halogen element such as silicon hydride (SiF 4 ), or alkyl group-containing silane such as tetramethylsilane ((CH 3 ) 4 Si) can be used. Particularly, it is preferable to use monosilane. Since monosilane easily reacts with ammonia, it has few by-products during film formation, and the content of carbon, oxygen and hydrogen in
  • Ammonia is a nitrogen source that has been used in the CVD method and is readily available and inexpensive. Conventionally, nitrogen, amines, hydrazine-type organic substances, etc. have been used as nitrogen raw materials other than ammonia.However, nitrogen is poor in reactivity, and it is difficult to procure raw materials for organic substances on an industrial production scale. When used industrially, its toxicity poses a problem. Also, if ammonia is used as a source gas, it is possible to prevent carbon from being mixed into the transparent thin film, so that it is possible to improve the film formation rate.
  • the film formation rate can be increased to 8 nm / s or more.
  • the uniformity of the transparent thin film is more likely to be impaired.
  • the film thickness varies several times depending on the location, and defects such as pinholes occur. For this reason, the deposition rate is naturally limited. Even in the online CVD method that requires a high deposition rate, if the speed is 15 nm / s, it is generally necessary to increase the line speed. Thus, a transparent thin film having a sufficient thickness can be formed. Therefore, it is preferable that the film formation rate is targeted at 8 to 15 nm / s.
  • the concentration of the silicon-containing compound in the source gas is preferably 0.2 mol% or more.
  • this concentration is less than 0.2 mol%, the film formation rate becomes less than 8 nm / s even if the surface temperature of the transparent substrate is 800 or more, and the film formation takes too much time.
  • the deposition rate is less than 8 nm / s, it depends on the deposition equipment and operating conditions, but the thickness of the available glass lipon is limited to a range generally exceeding 4 mm. Problem also arises.
  • the concentration of the silicon-containing compound is practically 1.4 mol% or less.
  • the molar ratio of ammonia to silicon-containing compound in the raw material gas is preferably 40 to 400. If this ratio is less than 40, the number of Si-Si bonds increases, and a low-transparency thin film having an absorption band in the visible light region is formed. On the other hand, if the ratio is greater than 400, it becomes difficult not only to increase the concentration of the silicon-containing compound in the source gas, but also to prevent ammonia from decomposing the silicon-containing compound, thereby increasing the deposition rate. Decrease. By the way, the molar ratio of ammonia to the silicon-containing compound is several times higher than that of the conventional method as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-01081.
  • Oxygen taken into the transparent thin film is supplied from oxidizing raw materials such as nitrogen monoxide, carbon monoxide and carbon dioxide added to the raw material gas. Even when these oxidizing raw materials are not added to the raw material gas, oxygen may be taken into the vicinity of the surface of the transparent thin film after film formation due to natural oxidation due to contact with the atmosphere.
  • the carbon incorporated into the transparent thin film may be a residue of the above-mentioned organosilicon compound, or acetylene added to the raw material gas to suppress the reactivity of a highly reactive silicon-containing compound such as monosilane. In some cases, it is supplied from lower hydrocarbons such as ren, ethylene or ethane.
  • the hydrogen taken into the transparent thin film is a silicon-containing compound containing hydrogen such as silane, or a residue of ammonia.
  • silicon-containing compound containing hydrogen such as silane, or a residue of ammonia.
  • Nitrogen, helium, hydrogen, or the like may be added to the source gas in addition to the silicon-containing compound, ammonia, the oxidizing source, and the lower hydrocarbon.
  • the type of the transparent substrate on which the transparent thin film is formed is limited as long as it has corrosion resistance and heat resistance that can withstand film formation by the CVD method, and can be used for the above-mentioned building windows. It is not something to be done.
  • glass plates and heat-resistant plastics are exemplified.
  • a transparent thin film may be formed on a glass plate cut to an appropriate size, or the transparent thin film may be formed simultaneously with the formation of the glass plate by an online CVD method described later. Is also good.
  • the latter online CVD method has more advantages.
  • a film is formed on the surface of a glass lipon that has heat above the softening point in a float bath. It will be promoted by the heat of Bonn. As a result, heating for the pyrolysis reaction is not required, and the total energy cost is reduced. Further, the film forming speed and the film forming reaction efficiency are improved, and the generation of defects such as pinholes is suppressed.
  • glass ribbons with heat above the softening point have a large degree of surface dimensional freedom, so the on-line CVD method reduces the inherent tension in silicon nitride-based thin films, making them transparent with high adhesion and mechanical strength. A thin film is formed.
  • the film formation rate can be further improved by spraying ammonia on the surface of the glass substrate or glass lipon immediately before forming the transparent thin film. This is thought to be because the ammonia that came into contact with the glass substrate or the glass ribbon was decomposed and adsorbed on it, causing the thermal decomposition reaction to proceed rapidly when the silicon-containing compound was supplied. Further, a catalyst may be disposed near the surface of the glass substrate or glass lipon to promote the decomposition of ammonia. In the online CVD method, the equipment shown in Fig. 2 is used.
  • a predetermined number of cores flow from a melting furnace (float kiln) 11 into a float bath 12 and move at a predetermined distance from the surface of a glass ribbon 10 moving in a strip on a tin bath 15.
  • 6 in the illustrated configuration, three cores 16a, 16b, 16c) are arranged in the float bath. From these moments, the raw material gas is supplied, and a thin film is continuously formed on the glass ribbon 10. If a plurality of layers are used, a thin film can be laminated on the glass ribbon 10.
  • the temperature of the glass lipon is adjusted by a heater and cooler (not shown) arranged in the float bath so that the temperature becomes a predetermined temperature immediately before the temperature.
  • the glass lipon 10 on which each thin film is formed is pulled up by the roller 17 and sent to the lehr 13.
  • the glass plate that was gradually cooled in the annealing furnace 13 was floated by a float method (not shown). It is cut into a glass plate of a predetermined size by a general-purpose cutting device.
  • a film can be generally formed when the surface temperature of the glass lipon is in the range of 500 to 85 Ot :. It is preferable that the transparent thin film is formed at a surface temperature of the glass lipon immediately before film formation in the range of 700 to 830. Within this temperature range, in addition to the high film-forming rate, the degree of freedom in the surface dimensions of the glass ribbon reduces the tension in the thin film unique to silicon nitride films, improving the mechanical strength with improved adhesion. This is because a high transparent thin film is formed.
  • this transparent thin film has silicon nitride as its basic skeleton, it is hard, has high transparency, and has low absorption in the visible light region.
  • the atomic content of silicon and nitrogen in the transparent thin film is preferably silicon: 35 to 45 atomic% and nitrogen: 30 to 60 atomic%.
  • the atomic content of silicon is less than 35 atomic%, the denseness of the transparent thin film is deteriorated, and the diffusion barrier ability of various ions is reduced.
  • it exceeds 45 atomic% the absorption in the visible light region increases, and the transparency of the thin film decreases.
  • the ratio of the nitrogen atom content to the silicon atom content in the transparent thin film is 1.3, which is the stoichiometric composition ratio of silicon nitride.
  • the ratio of the atomic ratio of nitrogen to the atomic ratio of silicon in the transparent thin film is smaller than 0.9, the absorption in the visible light region increases, and the transparency of the thin film decreases. Therefore, it is appropriate to adjust the ratio of the nitrogen content to the silicon content of the transparent thin film in the range of 0.9 to 1.3.
  • the transparent thin film preferably contains at least one of carbon and oxygen at 1 to 10 atomic%.
  • Carbon changes the absorptivity in the visible light region of the transparent thin film depending on its content.
  • Oxygen on the other hand, relaxes the tension of the transparent thin film, reducing stress, improving the adhesion to the transparent substrate and increasing the mechanical strength.
  • the carbon or oxygen atom content be within the range of 1 to 10 atomic%.
  • One of carbon and oxygen may be selectively contained, or both may be contained.
  • this transparent thin film uses hydrogen as an essential constituent element. When the content of hydrogen is increased, the denseness of the transparent thin film is deteriorated, and the diffusion barrier capability of various ions is reduced. Therefore, the content is preferably 4 to 20 atomic%.
  • the thickness of the transparent thin film is preferably not less than 20 nm in order to ensure the passivation function, and is preferably not more than 30 nm in order to ensure high visible light transmittance.
  • the refractive index of the transparent thin film increases as the difference between the refractive index of the transparent conductive film and the refractive index of the transparent substrate described later increases. A relatively close range of 1.8 to 2.1 is preferred.
  • this transparent thin film can secure a visible light transmittance of 83% even at a thickness of 40 nm.
  • tin oxide (Sn0 2), silicon dioxide (Si0 2), Kei tin oxide (SnSiO), silicon oxycarbide (SiOC), silicon carbide (SiC) or titanium dioxide (TiO 2) 1 shows an example of a glass substrate in which a thin film 3 mainly composed of is laminated on a transparent thin film 2.
  • the thin film 3 is a functional thin film.
  • the thin film containing tin oxide as a main component is a transparent conductive film, and the thin film mainly containing silicon dioxide and tin oxide is a passivation film or an insulating film, and is mainly made of silicon carbide.
  • the thin film as a component can function as a passivation film, an insulating film, or a brown colored film, and the titanium dioxide can function as a heat ray reflective film or a film having a photocatalytic function.
  • the reflectance, conductivity, passivation function, and the like can be appropriately adjusted without impairing the various functions of the transparent thin film, and the durability thereof can be improved.
  • the thin film 2 is formed on the surface of the glass substrate, and the functional thin film 3 is formed on the thin film 2.
  • the order and the number of the stacked layers are not particularly limited. It can be changed as needed. For example, in the configuration shown in FIG. 3, since the functional thin film 3 covers the transparent thin film 2 having high chemical stability and physical strength, a functional glass substrate with higher durability can be obtained.
  • the transparent thin film may have a substantially uniform composition in the depth direction of the film thickness or may have a composition gradient.
  • the functional thin film can change the composition near the interface of the transparent thin film in contact with the functional thin film. Thereby, for example, the adhesion between the transparent thin film and the functional thin film can be improved.
  • the glass substrate provided with this transparent thin film sufficiently satisfies the required properties for buildings or vehicles, and in particular, does not cause silver coloring, so it is used for displays, especially for plasma display panels, which are particularly demanding. Also available as
  • the “main component” means that the weight content of the constituent components is 50% by weight or more according to customary usage.
  • a transparent thin film mainly composed of silicon nitride was formed on the glass plate by a normal pressure CVD method. The film was formed under the condition that the glass plate was conveyed in a furnace of about 83 O at a speed of 1.5 m / min. From the reactor installed in the furnace, a raw material gas consisting of ammonia with a molar ratio of ammonia to monosilane of 200, a monosilane concentration of 0.5 mol%, and a carrier gas of nitrogen was supplied. A transparent thin film mainly composed of 0 nm silicon nitride was formed. The film formation rate at this time was 10 nm / s.
  • X-ray excitation photoelectron spectroscopy and Rutherford backscattering analysis show that the composition of this transparent thin film is 40 atomic percent silicon, 43 atomic percent nitrogen, 2 atomic percent oxygen, and 15 atomic percent hydrogen. It was confirmed that there was.
  • the visible light transmittance of the transparent thin film was measured using a spectrophotometer, and was 88.7%.
  • the refractive index of 550 nm was measured using an ellipsometer, and was 1.90. This property is at a level that is not problematic for practical use not only for applications such as buildings and automobiles, but also for displays that require high transparency, especially for plasma display panels that have strict requirements.
  • the surface resistance of the transparent thin film was 10 ⁇ ⁇ or more (square), which proved to be highly insulating.
  • a thin film containing silicon nitride as a basic skeleton was formed on the surface of glass ribbon by an online CVD method.
  • a molten glass dough consisting of a usual soda lime silica glass composition of 1500 to 16000 was poured.
  • the temperature of the glass lipon is 83 or, from the first core (16a in Fig. 3) located at the most upstream side, the molar ratio of ammonia to monosilane is 100, and the monosilane concentration is 0.
  • a raw material gas containing 4 mol% and nitrogen as a carrier gas was supplied to form a 45 nm thick transparent thin film on the surface of a 2.8 mm thick glass ribbon. At this time, the film formation speed was 9 nm / s.
  • the glass ribbon was gradually cooled in an annealing furnace, and further cut to a predetermined size by a cutting machine arranged on the downstream side of the transfer to produce a glass substrate.
  • this transparent thin film was investigated by the same means as in Example 1.
  • the composition of the transparent thin film is as follows: silicon is 44 atomic%, nitrogen is 41 atomic%, oxygen is 2 atomic%, and hydrogen is 13 atomic%, and its visible light transmittance is 85.1%. , Refractive index 1.97, Surface resistance 10 ⁇ . ⁇ Noro (Square) No silver coloring was observed.
  • Example 1 A thin film was formed in the same manner as in Example 2 except that the molar ratio of ammonia to monosilane was 450, and the source gas having a monosilane concentration of 0.15 mol% was used. At this time, the deposition rate was 3 nm / s, and the thickness of the thin film was 15 nm. The characteristics of this thin film were investigated in the same manner as in Example 1. As a result, the composition of the thin film was 36 atomic% of silicon, 40 atomic% of nitrogen, 2 atomic% of oxygen and 22 atomic% of hydrogen, and its visible light transmittance was 89.5%, The refractive index was 1.85 and the surface resistance was more than 1010 Q / U (square). Although the transparency was high, silver coloration was observed. Therefore, it can be said that this thin film has a low passivation function and cannot be used for display applications requiring high transparency.
  • Example 2 a film forming rate was set to l nm / s by using ethylethylamine instead of ammonia, using a raw material gas having a molar ratio of ethylethylamine to monosilane of 25 and a monosilane concentration of 0.5 mol%.
  • a thin film was formed in the same manner except that the thickness was changed to 4 nm.
  • the characteristics of this thin film were investigated in the same manner as in Example 1. As a result, the composition of the thin film was 33 atomic% of silicon, 31 atomic% of nitrogen, 16 atomic% of oxygen, and 21 atomic% of carbon.
  • the composition of the transparent thin film can be adjusted by changing the concentrations of silane and ammonia in the raw material gas in the CVD method. Then, it can be seen that the transparent thin film formed under the film forming conditions of the present invention has high visible light transmittance, high insulation, and high passivation function.
  • the present invention has the following effects because it is configured as described above. According to the method for forming a transparent thin film of the present invention, it is possible to achieve a high film forming rate that can be used in the online CVD method. In addition, by maintaining the silicon-containing compound concentration appropriately in the source gas and adjusting the content ratio of the silicon-containing compound and ammonia appropriately, high transparency is maintained while maintaining a high deposition rate. In addition, a transparent thin film that is difficult to peel off from the transparent substrate can be reliably formed.
  • the film forming method of the present invention in the online CVD method, a transparent thin film free from defects such as pinholes can be formed in a large area in a short time.
  • the energy required for the thermal decomposition reaction of the raw material gas is obtained from the glass ribbon, so that the total energy cost of the glass substrate provided with the transparent thin film can be reduced.
  • the glass substrate provided with the transparent thin film of the present invention sufficiently satisfies the characteristics required for buildings or vehicles, and in particular, does not generate silver coloring. Suitable as a substrate for use.

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Description

明 細 書 透明薄膜の形成方法、 この方法により形成した透明薄膜
および透明薄膜付き透明基体 技術分野
この発明は、炭素などが取り込まれた窒化シリコン (SiN)を基本骨格と する可視光透過率の高い薄膜の形成方法に関する。 さらには、 この方法 で製造された透明薄膜を備える透明基体であって、 たとえば建築物、 車 両またはディスプレイなどの用途に適した透明薄膜付き透明基体に関す る。
背景技術
化学的気相成長法 （以下、 「C V D法」 という） を用いてガラス基板上 に薄膜を形成する技術はよく知られている。 形成される薄膜も多様であ り、 そのひとつとして窒化シリコン（SiN)膜が挙げられる。窒化シリコン 薄膜は、 半導体分野で絶縁膜として広く利用されている。 また、 窒化シ リコン薄膜は、 その構造の緻密さゆえに、 ナトリウムや銀などの各種ィ オンの拡散障壁たとえば耐酸マスクとしても利用されている。 窒化シリ コン薄膜を備えたガラス基板は、 可視光域における透過率が高いので、 建物、 車両またはディスプレイ用の基板としての利用に適している。 窒化シリコン薄膜の形成方法として、 モノシラン (SiH4)とアンモニア (NH3)とを常圧 C V D法で成膜する方法が知られている。 しかし、 従来 の成膜方法においては、 原料ガス中のモノシラン濃度が、 たとえば 0 . l mol %以下と比較的低いものであった。 窒化シリコン薄膜は、 膜中の 張力が大きく、 時としてガラス基板からの剥離が問題となっていた。 こ の問題を解決する手段として、 薄膜に酸素を取り込ませて酸窒化シリコ ン (SiON)膜とし、その張力を低下させる技術が知られている。たとえば、 特開平 1 0— 3 0 9 7 7 7号公報には、 C V D法によりガラス基板表面 に窒化シリコンおよび酸窒化シリコンを主成分とする薄膜を形成する技 術が記載されている。
また、 特開 2 0 0 1— 1 0 0 8 1 1号公報には、 窒化シリコン薄膜の パッシベーション機能などに着目して、 完全な窒化シリコン薄膜すなわ ち不純物を含まない窒化シリコン薄膜を形成するために、 プラズマ C V D法において、 原料ガスであるモノ シランとアンモニアの流量比 (SiH4/NH3)を約 0 . 0 8 6と低く設定する方法が記載されている。
ところが、 従来の C V D法による窒化シリコンおよび酸窒化シリコン の成膜速度は、 成膜装置にもよるが、 おおむね数 nm/s 程度と小さいも のであった。 とくに、 フロートガラスの製造工程において、 フロートバ ス内で熔融スズに浮くガラスリボン表面に C V D法で上記の薄膜を形成 する場合 （以下、 この形成方法を 「オンライン C V D法」 と称する）、 従 来の成膜速度では、 薄膜がその特性を十分に発揮できる程度まで厚く成 長することは困難であった。 オンライン C V D法において、 窒化シリコ ンおよび酸窒化シリコンを主成分とする薄膜を形成する場合、 その特性 を十分に発揮できる膜厚に成長させるためには、 ガラスリポンの移動速 度にもよるが、 おおむね 8 nm/s以上の成膜速度が必要と考えられる。 発明の開示
この発明は、 以上のような問題点に着目してなされたものである。 そ の目的とするところは、薄膜中の張力が緩和されて基体から剥離し難く、 かつ、 可視光域の透過率が高い透明薄膜を、 オンライン C V D法にも適 用できる速い成膜速度で形成する方法を提供することにある。 さらに、 この方法により得られた透明薄膜を備える透明基体であって、 建築物、 車両またはディスプレイなどの用途に適した透明薄膜付き透明基体を提 供することにある。
上記の目的を達成するために、 本発明は、 原料ガスを用いた化学的気 相成長法による透明薄膜の形成方法であって、成膜速度が 8 nm/s以上で、 炭素 (C)および酸素 (O)から選ばれる少なくとも一方、窒素 (N)、水素 (H)、 ならびにシリコン (Si)を含む透明薄膜を形成する方法を提供する。
図面の簡単な説明
図 1は、 この発明の透明薄膜付き透明基体の一実施形態の断面図であ る。
図 2は、 オンライン C V D法で使用する装置の略図である。
図 3は、 透明薄膜と機能性薄膜とを積層した透明基体の一実施形態の 断面図である。
発明の実施の形態
本発明の形成方法では、 原料ガスが、 シリコン含有化合物を 0 . 2 mol%以上含むことが好ましい。
原料ガスは、 シリコン含有化合物およびアンモニアを含むことが好ま しい。 原料ガスにおけるシリコン含有化合物に対するアンモニアのモル 比は、 例えば 4 0〜 4 0 0とするとよい。
原料ガスは、 シリコン含有化合物として、 モノシラン (SiH4)を含むこ とが好ましい。
原料ガスは、 予め切断したガラス板に吹き付けてもよいが、 フロー卜 バス内のガラスリボン表面に吹き付けることが好ましい。 ガラスリポン の表面温度は、例えば 7 0 0〜 8 3 O t:が好適である。ガラスリポンは、 4 mm以下の厚さを有する、 または 4 mm以下の厚さへと成形される程 度の速いラインスピードを有していてもよい。
本発明は、 その別の側面から、 本発明による方法で形成された透明薄 膜であって、 水素の原子含有率が 4〜 2 0原子％、 好ましくは 5〜 2 0 原子％、 である透明薄膜を提供する。 この透明薄膜は、 厚さ 4 0 n m以 上でありながらも、 可視光透過率を 8 3 %以上とすることもできる。 本発明は、 また別の側面から、 透明基体と、 この透明基体の表面に形 成された透明薄膜とを含み、 この透明薄膜が、 本発明の上記透明薄膜で ある透明薄膜付き透明基体を提供する。 透明基体はガラス板であること が好ましい。 また、 この透明薄膜付き透明基体は、 透明薄膜の表面に形 成した機能性薄膜をさらに含んでいてもよい。
以下、 この発明の好ましい実施の形態について図面を参照してさらに 説明する。
図 1は、 炭素および または酸素、 窒素、 水素、 およびシリコンを含 み、 これら各元素を主成分とする透明薄膜 2で被覆された透明基体、 た とえばガラス基板 1を示すものである。 薄膜 2は、 スパッタリング法、 イオンプレーティング法または真空蒸着法などのいわゆる物理蒸着法を 用いても形成できるが、この発明では C V D法を用いる。物理蒸着法は、 膜厚の均一性に優れているが、 薄膜形成後の耐久性などを考慮すると、 C V D法により成膜することが好ましい。 C V D法の中でも、 とくに常 圧熱 C V Dが適している。 場合によっては、 透明基体の近傍に設置され た触媒体と原料ガスの接触分解反応を利用した触媒 C V D法を利用して もよい。 C V D法による成膜は、 所定の大きさに切断し加熱した透明基 体にガス状の原料を吹き付けることにより行うことができる。たとえば、 ガラス板をメッシュベルトに載せて加熱炉を通過させる間に原料ガスを 供給し、 所定温度にまで加熱したガラス基板の表面で原料を反応させれ ばよい。
この透明薄膜の原料ガスには、 少なくとも、 シリコン含有化合物およ びアンモニアが含まれていることが好ましい。 ここで、 シリコン含有化 合物には、 SinH2n+2で表される水素化シリコンのみならず、 有機シリコ ン化合物も含まれる。 たとえば、 モノシラン (SiH4)、 ジシラン（Si2H6) な どの水素化シリコンの他、 四塩化シリ コン（SiCl4)、 ジクロルシラン (SiH2Cl2)、 三塩化シラン（SiHCl3) 、 四フッ化シリコン（SiF4)などハロゲ ン元素で水素の一部を置換した水素化シリコン、 テトラメチルシラン ((CH3)4Si)などのアルキル基含有シランなどを使用できる。 中でもとく に、 モノシランを使用することが好ましい。 モノシランはアンモニアと 反応し易いことから、 成膜時に副生成物が少なく、 また透明薄膜中の炭 素、 酸素および水素の含有率を広範囲に調節することができる。
アンモニアは、 C V D法において従来から使用されてきた窒素原料で あり、容易に入手でき安価でもある。アンモニア以外の窒素原料として、 従来は窒素、 アミン類およびヒドラジンタイプの有機物質などを使用し てきたが、 窒素は反応性に乏しく、 有機物質は工業的生産規模の原料調 達が困難であり、また工業的に使用する場合にはその毒性が問題となる。 またアンモニアを原料ガスに使用すれば、 透明薄膜中に炭素が混入する ことを防止できるので、 成膜速度を向上させることも可能となる。
透明薄膜の成膜速度は、 工業的生産を前提とするならば、 速いほど好 ましい。 たとえば、 特開平 1 0— 3 0 9 7 7 7号公報の実施例には、 シ ランとェチルァミンとを原料として窒化シリコンの薄膜を成膜速度 6 0 nm/min= l nm/sで形成した旨の記載がある。 これに対し、 この発明で は、 例えば水素化シリコンとアンモニアとを含有する原料ガスを使用す ることにより、 成膜速度を 8 nm/s以上にすることができる。 一方で実生 産においては、 成膜速度が速くなるほど透明薄膜の均一性が損なわれ易 く、 たとえば膜厚が場所によって数倍も異なったり、 ピンホールなどの 欠点が生じたりする。 そのため、 成膜速度には自ずと限界があり、 速い 成膜速度を要求されるオンライン C V D法においても、 1 5 nm/sもあれ ば、 概ね、 ラインスピードを速くする必要がある l mmのガラスリポン にも十分な厚さの透明薄膜を形成できる。 したがって、 成膜速度は 8〜 1 5 nm/sを目標とすることが好ましい。
原料ガス中におけるシリコン含有化合物の濃度は、 0 . 2 mol%以上 が好ましい。 この濃度が 0 . 2 mol %未満の場合は、 透明基体の表面温 度が 8 0 0 以上であっても成膜速度が 8 nm/s未満となり、成膜に時間 が掛かりすぎる。 とくにオンライン C V D法においては、 成膜速度が 8 nm/s 未満の場合、 成膜装置や操業条件により左右されるが、 利用でき るガラスリポンの厚さがおおむね 4 m mを超える範囲に限定されるなど の問題も生じる。一方でシリコン含有化合物の濃度が高くなりすぎると、 アンモニアとのモル比を上記範囲内に収めることが困難になるので、 C V D法におけるシリコン含有化合物の濃度の上限は 2 . 4 mol %が適当 である。 また、 シリコン含有化合物の濃度が高すぎると、 気相中におい て熱分解反応が進行して粉末状となり、 透明薄膜にピンホールなどの欠 点が発生したり、 成膜速度が低下したりするだけでなく、 原料ガス中で シリコン含有化合物が爆発する危険性がある。 そのため、 シリコン含有 化合物の濃度は 1 . 4 mol %以下が実用的である。
原料ガス中におけるシリコン含有化合物に対するアンモニアのモル比 (アンモニアのモル数/シリコン含有化合物のモル数） は、 4 0〜4 0 0が好ましい。この比が 4 0より小さい場合は、 Si-Si結合が多くなり、 可視光域に吸収帯をもつ透明度の低い薄膜が形成される。 一方、 この比 が 4 0 0より大きくなると、 原料ガス中のシリコン含有化合物濃度を高 めることが困難になるばかりでなく、 アンモニアがシリコン含有化合物 の分解を抑制するようになって成膜速度が低下する。 ちなみに、 このシ リコン含有化合物に対するアンモニアのモル比は、 特開 2 0 0 1— 1 0 0 8 1 1号公報に記載されたような従来の方法と比較すると、 アンモニ ァの比率が数倍高いことになる。 透明薄膜に取り込まれる酸素は、 原料ガス中に添加される一酸化ニ窒 素、一酸化炭素および二酸化炭素などの酸化原料から供給される。なお、 原料ガス中にこれら酸化原料を添加しない場合でも、 成膜後に大気との 接触による自然酸化により、 透明薄膜の表面近傍に酸素が取り込まれる こともある。 また、 透明薄膜に取り込まれる炭素は、 上記有機シリコン 化合物の残渣の場合もあれば、 モノシランのように反応性が高いシリコ ン含有化合物の反応性を抑制するために原料ガス中に添加されるァセチ レン、 エチレンまたはエタンなどの低級炭化水素から供給される場合も ある。 透明薄膜に取り込まれる水素は、 シランなどの水素を含むシリコ ン含有化合物、 またはアンモニアの残渣である。 これらの元素が窒化シ リコンの基本骨格中に取り込まれることにより、 窒素—シリコン結合が 所々で切断され、 その結果透明薄膜の張力が緩和されて、 透明薄膜が透 明基体から剥離し難くなるものと推定される。
原料ガス中には、 上記のシリコン含有化合物、 アンモニア、 酸化原料 および低級炭化水素の他に、 窒素、 ヘリウムまたは水素などを添加して もよい。
透明薄膜が形成される透明基体は、 C V D法による成膜に耐えられる 耐蝕性および耐熱性を備え、 かつ、 上述の建築物用窓などの用途に利用 できるものであれば、 その種類をとくに限定されるものではない。 たと えば、 ガラス板を始め、 耐熱プラスチックなどが例示される。
透明基体としてガラス板を使用する場合、 適当な寸法に裁断したガラ ス板に対して透明薄膜を形成してもよいし、 後述するオンライン C V D 法によりガラス板の成形と同時に透明薄膜を形成してもよい。 工業的生 産においては、 後者のオンライン C V D法の方が利点がより多い。 オン ライン C V D法では、 フロートバス内において軟化点以上の熱を有する ガラスリポンの表面に成膜するので、 原料ガスの熱分解反応がガラスリ ボンの熱で促進されることになる。 その結果、 熱分解反応のための加熱 が不要となり、 トータルエネルギーコストが削減される。 さらに、 成膜 速度および成膜反応効率が向上し、 ピンホールなどの欠点の生成が抑制 される。 ならびに、 軟化点以上の熱を有するガラスリボンは大きな表面 寸法自由度を有するので、 オンライン C V D法によれば、 窒化シリコン 系薄膜特有の膜中張力が低減され、 付着力および機械的強度の高い透明 薄膜が形成される。
なお、 C V D法においては、 透明薄膜を形成する直前にガラス基板も しくはガラスリポンの表面にアンモニアを吹き付けることにより、 成膜 速度を一層向上させることができる。 これは、 ガラス基板もしくはガラ スリボンと接触したアンモニアが分解してそこに吸着されることにより, シリコン含有化合物が供給された時点で急速に熱分解反応が進行するた めであると考えられる。 さらに、 アンモニアの分解を促進するために、 ガラス基板もしくはガラスリポンの表面近傍に触媒を配置してもよい。 オンライン C V D法では、 図 2に示す装置を用いる。 この装置では、 熔融炉 （フロート窯） 1 1からフロートバス 1 2内に流れ出し、 スズ浴 1 5上を帯状に移動するガラスリボン 1 0の表面から所定距離を隔て、 所定個数のコ一夕 1 6 (図示した形態では 3つのコ一夕 1 6 a， 1 6 b , 1 6 c ) がフロートバス内に配置されている。 これらのコ一夕からは、 原料ガスが供給され、 ガラスリボン 1 0上に連続的に薄膜が形成されて いく。 また、 複数のコ一夕を利用すれば、 ガラスリボン 1 0上に、 薄膜 を積層することができる。 ガラスリポンの温度は、 コ一夕 1 6の直前で 所定温度となるように、 フロートバス内に配置されたヒー夕およびクー ラ （図示省略） により調整される。 各薄膜が形成されたガラスリポン 1 0は、 ローラ 1 7により引き上げられて徐冷炉 1 3へと送り込まれる。 なお、 徐冷炉 1 3で徐冷されたガラス板は、 図示を省略するフロート法 汎用の切断装置により、 所定の大きさのガラス板へと切断される。
フロートバス内の上流部で成膜することにより、 熔融状態のスズに接 触していない方の面 （ガラスリポン上面 ； トップ面） へのスズの熱拡散 (スズ蒸気の拡散） を最小限に抑えることができる。 ガラスリポン上面 におけるスズの拡散量が多い場合、 透明薄膜が薄ければ、 パッシベーシ ヨン機能が不足し易い。 たとえば、 透明薄膜の上に銀を主成分とするぺ ーストを塗布し焼成して電極にする場合、 透明薄膜を銀またはスズが通 過すると、 銀とスズが反応して着色し、 ディスプレイ用途での使用にお いて問題となることが多い。 すなわち、 フロー卜バス内の上流部で透明 薄膜を形成することにより、 透明薄膜を厚くすることなく、 銀またはス ズの透過の問題を解決することができる。
オンライン C V D法では、 一般にガラスリポンの表面温度が 5 0 0〜 8 5 O t:の範囲において成膜できる。 この透明薄膜は、 成膜直前のガラ スリポンの表面温度が 7 0 0〜 8 3 0 の範囲で形成されることが好ま しい。 この温度範囲であれば、 成膜速度が速いことに加えて、 ガラスリ ボンの表面寸法自由度により、 窒化シリコン膜特有の薄膜中の張力が低 減されて、 付着力が向上した機械的強度の高い透明薄膜が形成されるか らである。
この透明薄膜は、 窒化シリコンを基本骨格とするため、 硬質で透明度 が高く可視光域の吸収が少ない。 透明薄膜におけるシリコンと窒素との 原子含有率は、 シリコン ： 3 5〜 4 5原子％、 窒素： 3 0〜 6 0原子％ であることが好ましい。 シリコンの原子含有率が 3 5原子％未満の場合 は、透明薄膜の緻密性が劣化し、各種イオンの拡散障壁能力が低下する。 一方、 4 5原子％を越えると、 可視光域の吸収が大きくなり、 薄膜の透 明性が低下する。 また、 透明薄膜におけるシリコンの原子含有率に対す る窒素の原子含有率の比は、 窒化シリコンの化学量論組成比の 1 . 3に 近いほど好ましい。 また、 透明薄膜におけるシリコンの原子含有率に対 する窒素の原子含有率の比が、 0 . 9より小さくなると、 可視光域の吸 収が大きくなり、 薄膜の透明性が低下する。 よって、 この透明薄膜のシ リコンの原子含有率に対する窒素の原子含有率の比は、 0 . 9〜 1 . 3 の範囲で調整することが適当である。
透明薄膜は、 炭素または酸素の少なくとも一方を 1〜 1 0原子％含有 することが好ましい。 炭素は、 その含有率により、 透明薄膜の可視光域 の吸収率を変化させる。 一方酸素は、 透明薄膜の張力を緩和させてスト レスを低減させ、 透明基板に対する付着力を向上させると伴に機械的強 度も向上させる。 これらの機能が有効に発揮されるためには、 炭素また は酸素の原子含有率を 1〜 1 0原子％の範囲に収めることが好ましい。 なお、 炭素と酸素は、 いずれか一方が選択的に、 または両方が含有され ていてもよい。さらに、 この透明薄膜は、水素を必須の構成元素とする。 水素の含有率が高くなると、 透明薄膜の緻密性が劣化し、 各種イオンの 拡散障壁能力が低下するため、 その含有率は 4〜 2 0原子％であること が好ましい。
透明薄膜の厚さは、 パッシべ一ション機能を確保するため 2 0 n m以 上が、 一方で高い可視光透過率を確保するため 3 0 O n m以下が好適で ある。 また、 透明薄膜の屈折率は、 後述する透明導電膜または透明基体 の屈折率との差が大きくなるほど反射率が高くなるため、 一般的な酸化 スズからなる透明導電膜およびガラス基板の屈折率に比較的近い 1 . 8 〜 2 . 1が好ましい。
また、透明薄膜は透過率が高いほど好ましく、この透明薄膜であれば、 厚さ 4 0 n mであっても可視光透過率 8 3 %を確保できる。
図 3は、酸化スズ (Sn02)、二酸化シリコン（Si02)、ケィ酸化スズ (SnSiO)、 酸炭化シリコン（SiOC)、 炭化シリコン（SiC)または二酸化チタン (TiO2) を主成分とする薄膜 3が透明薄膜 2上に積層されたガラス基板の一例を 示したものである。 薄膜 3は機能性薄膜であり、 酸化スズを主成分とす る薄膜は透明導電膜として、 二酸化シリコンおよびケィ酸化スズを主成 分とする薄膜はパッシベーシヨン膜や絶縁性膜として、 炭化シリコンを 主成分とする薄膜はパッシベーシヨン膜や絶縁性膜さらに茶色系の着色 膜として、 二酸化チタンは熱線反射膜や光触媒機能を有する膜として機 能することができる。 これらの機能性薄膜 3と薄膜 2を組み合わせるこ とにより、 透明薄膜の諸機能を損なうことなく、 反射率、 導電性または パッシベーション機能などを適宜調整でき、 その耐久性を向上させるこ とができる。
図 3では、 ガラス基板表面に薄膜 2が、 その上に機能性薄膜 3が形成 されているが、 この積層の順番および積層数はとくに限定されるもので はなく、用途および必要とする機能に応じて適宜変更することができる。 たとえば、 図 3の構成であれば、 化学的安定性および物理強度の高い透 明薄膜 2を機能性薄膜 3が覆うため、 さらに耐久性の高い機能性ガラス 基板が得られる。
透明薄膜は、 その膜厚の深さ方向で実質的に均一な組成であっても、 組成勾配を有していてもよい。 とくに、 機能性薄膜は、 機能性薄膜と接 する透明薄膜の界面近くの組成を変化させることができる。これにより、 たとえば透明薄膜と機能性薄膜との密着性を高めることができる。
この透明薄膜を備えるガラス基板は、 建築物用または車両用における 要求特性を十分満足するものであり、 とりわけ銀の着色が発生しないこ とから、 ディスプレイ用、 特に要求の厳しいプラズマディスプレイパネ ル用基板としても利用できる。
なお、 この発明において 「主成分」 とは、 慣用に従い、 構成成分の重 量含有率で 5 0重量％以上であることをいう。 実施例
以下、 この発明を実施例により説明するが、 以下の実施例に限定する ものではない。
(実施例 1 )
予め一辺が 1 0 c mの正方形となるように切断した厚さ 1 . 1 mmの フロート法で製造した低アルカリガラスを洗浄し乾燥させた。 このガラ ス板上に常圧 C V D法により、 窒化シリコンを主成分とする透明薄膜を 形成した。 成膜は、 約 8 3 O の炉内をガラス板が 1 . 5 m/minの速度 で搬送される条件下で行った。 炉内に設置したコ一夕から、 モノシラン に対するアンモニアのモル比が 2 0 0で、 モノシラン濃度 0 . 5 mol % およびキヤリァガスとしての窒素からなる原料ガスを供給し、 ガラス基 板表面に厚さ 4 0 n mの窒化シリコンを主成分とする透明薄膜を形成し た。 このときの成膜速度は、 l O nm/sであった。
X線励起光電子分光分析およびラザフォード後方散乱分析から、 この 透明薄膜の組成構成は、 シリコンが 4 0原子％、 窒素が 4 3原子％、 酸 素が 2原子％ぉよび水素が 1 5原子％であることが確認された。 この透 明薄膜の可視光透過率を分光光度計を用いて測定したところ 8 8 . 7 % で、 5 5 0 n mの屈折率をエリプソメーターを用いて測定したところ 1 . 9 0であった。 この特性は、 建物や自動車などの用途のみならず、 高い 透明性が要求されるディスプレイ用、 特に要求の厳しいプラズマデイス プレイパネル用基板として、その実使用に問題ないレベルである。また、 透明薄膜の表面抵抗値は 1 0 ιο Ω ロ （スクェア） 以上であり、 絶縁性 の高いことが判った。
さらに、 この透明薄膜のパッシベ一シヨン機能を確認するため、 透明 薄膜上に銀ペーストを塗布し、 5 0 0 °Cで 1時間の焼成処理を施した。 その結果、 銀に着色 （黄色変化） は見られなかった。 この低アルカリガ ラスは、 フロート法で製造されたものであるから、 この銀の着色の有無 により、 透明薄膜をスズが透過したか否かを判別できる。 すなわち、 こ の透明薄膜は、 ディスプレイ用途に求められるパッシベ一シヨン機能を 十分に備えると言える。
上記成膜条件および透明薄膜の特性について、 下記（表 1 )および（表 2) にまとめて示す。
(実施例 2)
図 2に示した装置を用いて、 オンライン CVD法により、 ガラスリボ ン表面に窒化シリコンを基本骨格とする薄膜を形成した。 フロートバス 内には、 1 5 0 0〜 1 6 00での通常のソ一ダライムシリカガラス組成 からなる熔融ガラス生地を流し込んだ。 ガラスリポンの温度が 8 3 or のときに、 最上流側に位置する第 1のコ一夕 （図 3中 1 6 a) から、 モ ノシランに対するアンモニアのモル比が 1 0 0で、モノシラン濃度が 0. 4mol%、 およびキヤリアガスとしての窒素を含む原料ガスを供給し、 厚さ 2. 8mmのガラスリポン表面に厚さ 4 5 nmの透明薄膜を形成し た。 このときの成膜速度は 9nm/sであった。 このガラスリボンを徐冷炉 で徐冷し、 さらに搬送下流側に配置した切断機で所定寸法に切断してガ ラス基板を作製した。
この透明薄膜について、 実施例 1と同様の手段で、 その特性を調査し た。 その結果、 透明薄膜の組成構成は、 シリコンが 44原子％、 窒素が 4 1原子％、 酸素が 2原子％ぉよび水素が 1 3原子％であり、 その可視 光透過率が 8 5. 1 %, 屈折率が 1. 9 7、 表面抵抗値が 1 0 ι。Ωノロ (スクェア） 以上であった。 また、 銀の着色は見られなかった。
上記成膜条件および透明薄膜の特性について、 下記（表 1 )および（表 2 ) にまとめて示す。
(比較例 1 ) 実施例 2において、 モノシランに対するアンモニアのモル比が 4 5 0 で、 モノシラン濃度が 0. 1 5 mol%の原料ガスを使用した以外は同様 にして、 薄膜を形成した。 このときの成膜速度は 3nm/sで、 薄膜の厚さ は 1 5 nmであった。 この薄膜について、 実施例 1と同様の手段で、 そ の特性を調査した。その結果、薄膜の組成構成はシリコンが 3 6原子％、 窒素が 4 0原子％、 酸素が 2原子％および水素が 2 2原子％であり、 そ の可視光透過率が 8 9. 5 %、 屈折率が 1. 8 5、 表面抵抗値が 1 010 Q/U (スクェア） 以上であった。 また、 透明性は高かったが、 銀の着 色が見られた。 したがって、 この薄膜はパッシベーシヨン機能が低く、 高い透明性が要求されるディスプレイ用途には利用できないものである と言える。
上記成膜条件および薄膜の特性について、 下記 （表 1 ) および （表 2 ) にまとめて示す。
(比較例 2 )
実施例 2において、 アンモニアの代わりにェチルァミンを使用し、 モ ノシランに対するェチルァミンのモル比が 2 5で、モノシラン濃度が 0. 5mol%である原料ガスを用いて、 成膜速度を l nm/sに、 その厚さ 4 n mに代えた以外は同様にして薄膜を形成した。 この薄膜について、 実施 例 1と同様の手段で、 その特性を調査した。 その結果、 薄膜の組成構成 はシリコンが 3 3原子％、 窒素が 3 1原子％、 酸素が 1 6原子％および 炭素が 2 1原子％であった。 この薄膜の可視光透過率と屈折率とは測定 しなかったが、 目視で観察した限り、 その外観は、 実施例 1の透明薄膜 と同程度の透明性を備えていた。 また、 その表面抵抗値は 1 0 ιοΩノロ (スクェア） 以上であつたが、 銀の着色が見られた。 したがって、 この 薄膜はパッシベーション機能が低いことが判る。
上記成膜条件および薄膜の特性について、 下記 （表 1 ) および （表 2 ) にまとめて示す。
(表 1 )
Figure imgf000017_0001
* 1 ) アンモニアに代えてェチルァミンを使用
(表 2 )
Figure imgf000017_0002
上記実施例および比較例を対比することにより、 C V D法における原 料ガスのシランおよびアンモニアの濃度を変化させることにより、 透明 薄膜の組成構成を調整できることが判る。 そして、 この発明の成膜条件 で形成された透明薄膜は、 高い可視光透過性、 高い絶縁性および高いパ ッシベーション機能を備えることが判る。
具体的には、 実施例 1 、 2および比較例 1を比較することにより、 原 料ガス中のモノシランに対するアンモニアのモル比が高くなるほど、 形 成される薄膜におけるシリコン含有率が低下することが判る。 さらに、 シリコン含有率が高くなるにつれて、 薄膜の可視光透過率が低下し、 屈 折率が上昇することが判る。
この発明は、 以上のように構成されていることから、 つぎの効果を奏 する。 この発明の透明薄膜の形成方法によれば、 オンライン C V D法で 利用できるほどの速い成膜速度を達成できる。 また、 原料ガス中におい て、 シリコン含有化合物濃度を適切に維持し、 さらにシリコン含有化合 物とアンモニアとの含有比率を適切に調整することにより、 速い成膜速 度を保ちつつ、 透明度が高く、 かつ、 透明基体から剥離し難い透明薄膜 を確実に形成することができる。
この発明の成膜方法をオンライン C V D法で使用することにより、 ピ ンホールなどの欠点のない透明薄膜を大面積に短時間で形成することが できる。 また、 オンライン C V D法では、 原料ガスの熱分解反応に必要 なエネルギーをガラスリポンから得るので、 透明薄膜を備えたガラス基 板のトータルエネルギーコストを削減することができる。
この発明の透明薄膜を備えるガラス基板は、 建築物用または車両用に おける要求特性を十分満足するものであり、 とりわけ銀の着色が発生し ないことから、 ディスプレイ用、 特に要求の厳しいプラズマディスプレ ィパネル用基板として適している。

Claims

請求の範囲
1. 原料ガスを用いた化学的気相成長法による透明薄膜の形成方法であ つて、 成膜速度が 8nm/s以上で、 炭素 (C)および酸素 (0)から選ばれる少 なくとも一方、 窒素 (N)、 水素 (H)、 ならびにシリコン（Si)を含む透明薄 膜を形成する方法。
2. 前記原料ガスが、 シリコン含有化合物を 0. 2mol%以上含む請求 項 1に記載の透明薄膜の形成方法。
3. 前記原料ガスが、 シリコン含有化合物およびアンモニアを含む請求 項 1に記載の透明薄膜の形成方法。
4. 前記原料ガスにおけるシリコン含有化合物に対するアンモニアのモ ル比が 40〜40 0である請求項 3に記載の透明薄膜の形成方法。
5. 前記原料ガスが、 モノシラン (SiH4)を含む請求項 1に記載の透明薄 膜の形成方法。
6. 前記原料ガスを、 フロートバス内のガラスリポン表面に吹き付ける 請求項 1に記載の透明薄膜の形成方法。
7. 前記ガラスリポンの表面温度が 7 0 0〜 8 3 0 である請求項 6に 記載の透明薄膜の形成方法。
8. 前記ガラスリポンが、 4mm以下の厚さを有する、 または 4mm以 下の厚さへと成形される請求項 1に記載の透明薄膜の形成方法。
9. 請求項 1に記載の方法で形成された透明薄膜であって、 水素の原子 含有率が 4〜 20原子％である透明薄膜。
1 0. 厚さ 40 nm以上で、 かつ、 可視光透過率が 8 3 %以上である請 求項 9に記載の透明薄膜。
1 1.透明基体と、前記透明基体の表面に形成された透明薄膜とを含み、 前記透明薄膜が請求項 9に記載の透明薄膜である透明薄膜付き透明基体,
1 2. 前記透明基体がガラス板である請求項 1 1に記載の透明薄膜付き 透明基体。
1 3. 前記透明薄膜の表面に形成した機能性薄膜をさらに含む請求項 1 1に記載の透明薄膜付き透明基体。
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005007825B4 (de) * 2005-01-10 2015-09-17 Interpane Entwicklungs-Und Beratungsgesellschaft Mbh Verfahren zur Herstellung einer reflexionsmindernden Beschichtung, reflexionsmindernde Schicht auf einem transparenten Substrat sowie Verwendung einer derartigen Schicht
WO2007011061A1 (en) * 2005-07-22 2007-01-25 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Semiconductor device
JP5319342B2 (ja) * 2009-03-17 2013-10-16 富士フイルム株式会社 ガスバリア膜の製造方法、太陽電池用ガスバリアフィルム、および、ディスプレイ用ガスバリアフィルム
FR2982608B1 (fr) * 2011-11-16 2013-11-22 Saint Gobain Couche barriere aux metaux alcalins a base de sioc
JP5999101B2 (ja) * 2011-12-19 2016-09-28 旭硝子株式会社 化学強化用ガラス基板およびその製造方法
KR20140118998A (ko) * 2011-12-26 2014-10-08 아사히 가라스 가부시키가이샤 화학 강화 처리에 의한 유리 기판의 휨을 저감하는 방법 및 화학 강화 유리 기판의 제조 방법
JP6395723B2 (ja) 2013-04-09 2018-09-26 日本板硝子株式会社 ガラス板の製造方法及びガラス板
US20150274585A1 (en) * 2014-03-26 2015-10-01 Apple Inc. Asymmetric chemical strengthening
WO2017005621A1 (en) * 2015-07-07 2017-01-12 Agc Glass Europe Glass substrate with increased weathering and chemcial resistance
CN112851141B (zh) * 2020-12-30 2023-03-31 漳州旗滨玻璃有限公司 一种硅基纳米复合膜阳光玻璃的制备方法
CN116655252A (zh) * 2023-05-30 2023-08-29 中国建筑材料科学研究总院有限公司 一种碳纳米管玻璃及其在线制备方法和应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08335581A (ja) * 1995-06-07 1996-12-17 Osaka Gas Co Ltd 窒化シリコン膜の形成方法
WO2000007954A1 (en) * 1998-08-01 2000-02-17 Pilkington Plc Process for coating glass
US6114043A (en) * 1997-02-10 2000-09-05 Saint-Gobain Vitrage Transparent substrate provided with at least one thin layer based on silicone nitride or oxynitride and the process for obtaining it
US6238738B1 (en) * 1996-08-13 2001-05-29 Libbey-Owens-Ford Co. Method for depositing titanium oxide coatings on flat glass
US6248397B1 (en) * 1997-11-04 2001-06-19 Pilkington Plc Method of depositing a silicon oxide coating on glass and the coated glass
JP2001176871A (ja) * 1999-12-20 2001-06-29 Matsushita Electronics Industry Corp 半導体装置の製造方法
US20010019158A1 (en) * 1999-11-15 2001-09-06 Shimpei Tsujikawa Semiconductor device having gate insulating film of silicon oxide and silicon nitride films

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6174293A (ja) * 1984-09-17 1986-04-16 シャープ株式会社 薄膜ｅｌ素子の製造方法
US4895734A (en) * 1987-03-31 1990-01-23 Hitachi Chemical Company, Ltd. Process for forming insulating film used in thin film electroluminescent device
US4854263B1 (en) * 1987-08-14 1997-06-17 Applied Materials Inc Inlet manifold and methods for increasing gas dissociation and for PECVD of dielectric films
US5260236A (en) * 1991-06-07 1993-11-09 Intel Corporation UV transparent oxynitride deposition in single wafer PECVD system
US5204138A (en) * 1991-12-24 1993-04-20 International Business Machines Corporation Plasma enhanced CVD process for fluorinated silicon nitride films
FR2695118B1 (fr) * 1992-09-02 1994-10-07 Air Liquide Procédé de formation d'une couche barrière sur une surface d'un objet en verre.
US6083852A (en) * 1997-05-07 2000-07-04 Applied Materials, Inc. Method for applying films using reduced deposition rates
JPH11180099A (ja) * 1997-12-18 1999-07-06 Matsushita Electric Ind Co Ltd マーキング方法およびマーク付樹脂成形体
JP2000100811A (ja) 1998-09-18 2000-04-07 Rohm Co Ltd 半導体装置の製造方法
US6261693B1 (en) * 1999-05-03 2001-07-17 Guardian Industries Corporation Highly tetrahedral amorphous carbon coating on glass
US6312808B1 (en) * 1999-05-03 2001-11-06 Guardian Industries Corporation Hydrophobic coating with DLC & FAS on substrate
US6447891B1 (en) * 1999-05-03 2002-09-10 Guardian Industries Corp. Low-E coating system including protective DLC
US6338901B1 (en) * 1999-05-03 2002-01-15 Guardian Industries Corporation Hydrophobic coating including DLC on substrate
JP4562835B2 (ja) * 1999-11-05 2010-10-13 株式会社半導体エネルギー研究所 半導体装置の作製方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08335581A (ja) * 1995-06-07 1996-12-17 Osaka Gas Co Ltd 窒化シリコン膜の形成方法
US6238738B1 (en) * 1996-08-13 2001-05-29 Libbey-Owens-Ford Co. Method for depositing titanium oxide coatings on flat glass
US6114043A (en) * 1997-02-10 2000-09-05 Saint-Gobain Vitrage Transparent substrate provided with at least one thin layer based on silicone nitride or oxynitride and the process for obtaining it
US6248397B1 (en) * 1997-11-04 2001-06-19 Pilkington Plc Method of depositing a silicon oxide coating on glass and the coated glass
WO2000007954A1 (en) * 1998-08-01 2000-02-17 Pilkington Plc Process for coating glass
US20010019158A1 (en) * 1999-11-15 2001-09-06 Shimpei Tsujikawa Semiconductor device having gate insulating film of silicon oxide and silicon nitride films
JP2001176871A (ja) * 1999-12-20 2001-06-29 Matsushita Electronics Industry Corp 半導体装置の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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