WO2003068682A1 - Nanoskaliger rutil oder nanoskaliges oxid sowie verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

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Definitions

  • Nanoscale rutile or nanoscale oxide and process for its production
  • the invention relates to a method for producing a nanoscale rutile or a nanoscale oxide with a primary particle size below 40 nm, which can be redispersed to primary particle size in all common solvents, preferably in water and alcohols.
  • nanoscale oxides such as anatase, ZrO 2 , ZnO, SnO 2 , ATO (SnO 2 doped with Sb), In 2 O 3 , BaO, CaO, MgO, CeO 2 and BaTiO 3 can also be produced with this method.
  • titanium dioxide occurs in three crystal modifications: rutile, brookite and anatase, with brookite being of the least technical importance.
  • the high photocatalytic activity of the anatase z. B. in the purification of waste water It is known, for example, that heavy metal ions can be reductively removed from aqueous solutions using nanoscale anatase. The heavy metal reduced by the catalysis is deposited on the surface of the anatase. Organic contaminants serve as reducing agents, which are also destroyed in this process [Photocatalytic Purification and Treatment of Water and Air, Editors Ollis D.F. and Al-Ekabi H., 253ff (1993)].
  • the photocatalytic oxidation of organic contaminants in water by anatase is also widely described [Pelizzeti E. et. AI., Euro Courses: Environ. Menage., 2 101 ff (1994) and Hidaka H. et. al., Journal of Photochemistry and Photobiology, A: Chemistry, 47 103ff (1989)].
  • rutile (usually sub- ⁇ m rutile is used) is provided with an inorganic coating consisting of Al 2 O 3) SiO 2 and ZrO 2 and / or with trivalent ions such as Al 3+ , Fe 3+ , V 3+ Ru 3+ Os 3+ or Rh 3+ lattice-doped.
  • the coating causes a spatial separation of the matrix surrounding the rutile before the reactive intermediate stages (electron / hole pairs) that form [Furlong DN et. al., J.
  • the lattice doping provides recombination options for the generated charge carriers. Only through these measures is the use of rutile z. B. possible as a white pigment in colors or as UV protection in polymers.
  • the rutile used usually has a primary particle size not less than 200 nm.
  • rutile Compared to organic UV absorbers, rutile has the advantage that it cannot be destroyed by the UV rays itself and that it cannot be leached from a matrix (e.g. a polymer). [Heller H., European Polymer Journal Supplement, Pergamon Press. England, 105ff (1969) and Valet A., Mother und Lack 96, 185ff (3/1990)]. The only disadvantage is the size of the coated n-rutile, since a sub- ⁇ m rutile refracts the light and therefore a transparent application is not possible.
  • nanoscale rutile with particle sizes below 40 nm would offer completely new perspectives, since with particle sizes well below the wavelength of visible light, effective UV absorption can be combined with transparency. This would make transparent polymers or transparent sunscreen creams possible with an inorganic UV absorber.
  • the reduction in the particle size is also associated with an increase in the specific powder surface and the photocatalytic activity, so that the nanoscale rutile should either be lattice-doped and / or be provided with an inorganic coating.
  • nanoscale rutile is described in the prior art based on aqueous and alcoholic solutions. Hydrothermal post-crystallization is also known.
  • Pigmentary, sub- ⁇ m TiO 2 represents a renowned white pigment, which is obtained technically to a large extent from llmenite FeTiO 3 according to the "sulfate” and the "chloride process” [Hollemann Wiberg, ISBN 3-11-007511-3 , (1985)]. Both methods use water as the solvent, the resulting rutile particles are needle-shaped with an average primary particle size of 110 nm Production of ultra-fine rutile is also described by Kutty et. al. described with the same result [Materials Chemistry and Physics, 19, 533ff (1988)] and in Cheng et. al. [Chem. Mater. 7,663ff (1995)].
  • nanocrystalline titanium dioxide Since it is necessary to redisperse the nanocrystalline titanium dioxide to a particle size of ⁇ 40 nm, as described at the beginning, in order to transparently redisperse the titanium dioxide as UV absorber in organic polymers, especially plastics, glazes, cosmetic products or lacquers, these are in the literature listed nanoscale titanium dioxide powder are all unsuitable here.
  • the most finely divided rutile available today is currently used in sun protection creams to increase the sun protection factor [EP0518773, 1992]. It is usually acicular, at least 70 nm long and up to 10 nm wide. The fact that manufacturers of n-rutile, e.g. B.
  • Sachtleben talk about a particle size of the primary crystals in the range of 10-15 nm, since they themselves indicate in their products that these primary crystals stick together, that is, aggregate and then reach lengths of 100 nm.
  • Manufacturers who offer coated rutile continue to face the problem that there is currently no process for uniformly coating concrete individual particles that have particle sizes well below 100 nm. Coating normally leads to agglomeration of the particles and the resulting agglomerates (appearance resembles that of "grapes") are coated, which in turn is associated with "growth”.
  • the size of the rutile and the associated refraction of light lead to a white color when the cream is applied to the skin, which of course decreases the thinner the layer.
  • n-rutile As a UV absorber in paints, polymers, creams, etc., its catalytic activity must also be minimized either by targeted doping or by applying inorganic layers consisting of Al 2 O 3 , SiO 2 and ZrO 2 , These layers are usually applied by dispersing the TiO 2 in water and by striking a hydroxide of the elements aluminum, zirconium and silicon by changing the pH. So here goes from sodium silicate [US 2,885,366, 1959], Werner AJ from sodium silicate and sodium aluminate [US 3,437,502, 1969], Jacobson HW et. al. of sodium aluminate [US 4,461,810], Luginsland HH et. al.
  • the object of the invention is to provide a rutile or an oxide with a primary particle size of ⁇ 40 nm, which can be redispersed to the primary particle size.
  • rutiles or oxides ⁇ 40 nm can be produced, which can be redispersed on a particle size of ⁇ 40 nm.
  • This improvement is therefore of crucial technical importance, since it provides a significantly broader field of application for the nanoscale rutile, such as the production of a transparent, UV-protected plastic, for. B. as a glass replacement, in which the UV protection does not deteriorate over time (organic UV absorbers are also damaged by UV rays) or can be washed out (organic UV absorbers tend to migrate).
  • the photocatalytic activity can be largely suppressed by simultaneous lattice doping with trivalent ions. It is also possible to apply an inorganic coating to the individual, concrete nanoparticles without agglomeration of the particles.
  • the invention relates to a process for producing nanoscale, doped and optionally coated rutile powders, in which an amorphous TiO 2 is first prepared by adding an alcoholic solution, preferably isopropanol or n-propanol, with a titanium alcoholate and with an aluminum alcoholate with the addition of water and acid.
  • the resulting amorphous TiO 2 is isolated by removing the solvent and is characterized by a particle size between 2 and 10 nm, preferably between 3 and 6 nm and a specific surface area greater than 50 m 2 / g, preferably greater than 100 m 2 / g and particularly preferably above 150 m 2 / g.
  • a solution of the amorphous TiO 2 thus produced is transparent with a particle size distribution d 90 ⁇ 20 nm, preferably dg 0 ⁇ 10 nm.
  • the amorphous TiO 2 just produced is redispersed in an aqueous solution which is acidic pH was adjusted using an acid.
  • the change in the solvent from alcohol to water which is carried out in this way represents a very important process step, since only anatase would result from crystallization without solvent exchange under otherwise analogous conditions.
  • the suspension obtained is homogenized after addition of a tin salt (or alternatively NHCl or NaCl) and crystallized in an autoclave at a temperature between 100 and 300 ° C., preferably between 200 and 250 ° C.
  • the crystallization time is at least one hour, preferably 6 hours. Crystallization can also take place purely thermally at temperatures between 50 and 150 ° C., preferably at 100 ° C.
  • the holding time is above one hour, preferably between 4 and 8 hours.
  • the resulting rutile has a crystallite size between 5 and 20 nm, preferably between 5 and 10 nm and a specific surface area between 30 and 250 m 2 / g, preferably between 50 and 150 m 2 / g.
  • a solution of this rutile in water is transparent, ie all particles in the suspension are smaller than 40 nm (particle size measurement was carried out using all currently known methods).
  • the crystallization of a rutile ⁇ 40 nm from a solution, starting from an alcoholic solution of an alcoholate, is thus possible for the first time.
  • the aluminum content in the crystal lattice is between 0.1 and 0.5 mol%, preferably between 0.2 and 0.4 mol%. This lattice doping almost completely suppresses the catalytic activity of the nanoscale rutile. B. shows that the lattice-doped, nanoscale rutile organic dyes such. B. Murexid and UV radiation no longer decomposed.
  • Aluminum hydroxide / oxide can grow on the layer that is formed by redispersing the TiO 2 powder thus synthesized in a dilute aluminum salt solution and subjecting it to a hydrothermal aftertreatment.
  • the described enrichment Aluminum hydroxide on the TiO 2 surface is associated with a shift of the isoelectric point by two pH units.
  • the aluminum salt solution is replaced by a silicon or a zirconium salt solution, a thin silicon or zircon film can be produced in the same way around the particles. Due to the almost constant pH value, there is no uncontrolled precipitation of aluminum, silicon or zirconium oxide.
  • the tin content in the crystal lattice can be between 4.0 and 13 mol%. With increasing tin content, the primary particle size of the nanoscale rutile is reduced from 15 to 4 nm and the specific powder surface area increases from 80 to 200 m 2 / g.
  • the redispersibility of the nanoparticles improves with increasing tin content.
  • the absorption edge of the synthesized n-rutile is between 390 and 410 nm, preferably between 395 and 405 nm.
  • a minimum amount of tin in the crystal lattice is necessary to form the rutile. This is above 2 mol%, preferably above 3 mol% and particularly preferably above 4 mol%.
  • Compounds suitable for the preparation of the amorphous rutile precursor are preferably aluminum and titanium alcoholates, such as, for. B. from Gelest Inc .; Tullytown, PA USA, but preferably titanium isopropoxide, titanium n-propoxide, titanium isobutoxide, titanium n-butoxide, titanium ethoxide, titanium methoxypropoxide and titanium methoxide or aluminum secondary butylate (AI (O s Bu) 3 ), aluminum tertiary butoxide, Aluminum n-butoxide and aluminum isopropoxide.
  • titanium alcoholates such as, for. B. from Gelest Inc .; Tullytown, PA USA, but preferably titanium isopropoxide, titanium n-propoxide, titanium isobutoxide, titanium n-butoxide, titanium ethoxide, titanium methoxypropoxide and titanium methoxide or aluminum secondary butylate (AI (O s Bu) 3 ), aluminum tertiary butoxide, Aluminum n-butoxid
  • all acids are possible to adjust the acidic pH, but preferably inorganic acids, particularly preferably hydrochloric acid.
  • all water-soluble tin compounds are suitable for doping the rutile with tin in order to stabilize the crystal structure of the rutile, but tin salts such as tin chloride, tin sulfate and tin oxalate are preferred.
  • a modification of the process described here is that the amorphous Ti0 2 , which is formed by adding an alcoholic solution of a titanium compound with an aluminum alcoholate with the addition of water and hydrochloric acid, is not isolated, but the alcoholic solution is crystallized directly hydrothermally or thermally.
  • the hydrothermal crystallization is preferably carried out at a temperature between 100 and 300 ° C, preferably between 200 and 250 ° C in an autoclave.
  • the crystallization time is at least one hour, preferably 6 hours. Crystallization can also take place purely thermally at temperatures between 50 and 150 ° C., preferably at 100 ° C.
  • the holding time is above one hour, preferably between 4 and 8 hours.
  • the absorption edge of the n-anatase is between 370 and 380 nm.
  • a solution of the anatase in water is transparent with a particle size distribution of d 90 (vol) ⁇ 20 nm.
  • the manufacturing process shown for the synthesis of nanoscale anatase can also be used for the synthesis of nanoscale zirconium oxide.
  • the amorphous ZrO 2 which is obtained by adding an alcoholic solution of a zirconium compound with an optional yttrium alcoholate with the addition of water and hydrochloric acid, is directly hydrothermally or thermally crystallized in the present alcoholic solution.
  • the hydrothermal crystallization is preferably carried out at a temperature between 100 and 300 ° C, preferably between 200 and 250 ° C in an autoclave.
  • the crystallization time is at least one hour, preferably 6 hours. Crystallization can also take place purely thermally at temperatures between 50 and 150 ° C., preferably at 100 ° C.
  • the holding time is above one hour, preferably between 4 and 8 hours.
  • a nanoscale zirconium oxide can be produced, which is also obtained stabilized in the presence of the yttrium alcoholate, with a primary particle size between 5 and 10 nm and a specific powder surface between 150 and 300 m 2 / g, preferably between 180 and 220 m 2 /G.
  • zirconium alcoholate zirconium isopropoxide, zirconium-n-propoxide, zirconium-n-butoxide and zirconium-2-methyl-2-butoxide are preferred as zirconium alcoholate, and yttrium isopropoxide, yttrium ethoxide and yttrium methoxyethoxide are preferably used as yttrium alcoholate.
  • nanoscale substance systems such as SnO 2 , ATO, ln 2 O, ITO, Y 2 O 3 , CeO 2 , BaTiO 3 , ZnO, can be obtained by varying the alcoholates used. Synthesize BaO, CaO and MgO.
  • the matrix can be changed by replacing the zirconium alcoholate in the above description with an alcoholate of another element, and the dopant by replacing the yttrium alcoholate in the above description with an AJkonoJai of another element.
  • the alcoholates required for this, both for the matrix material and for the doping material can, for. B. at the company Gelest Ine; Tully Town .; Obtain PA USA.
  • Tin oxide, tin isopropoxide and tin methoxide are preferably suitable for the synthesis of SnO 2 and ATO.
  • the antimony doping of SnO 2 for the production of nanoscale ATO is preferably carried out with antimony methoxide, antimony methoxide and antimony-n-butoxide.
  • Indium methoxyethoxide is preferably suitable for the synthesis of In 2 O 3 and ITO.
  • the tin doping of ln2 ⁇ 3 with Sn for the production of ITO is preferably carried out with tin oxide, tin isopropoxide and tin methoxide.
  • Yttrium isopropoxide, yttrium ethoxide and yttrium methoxyethoxide are preferably suitable for the synthesis of Y 2 O 3 .
  • Cerisopropoxide, cerium t-buoxide and cermethoxyethoxide are preferred as starting compounds for the synthesis of CeO 2 .
  • the respective isopropoxides are preferably suitable for the synthesis of BaO, CaO and MgO.
  • Zinc tertiary butoxide and zinc methoxyethoxide are preferred as precursors for the synthesis of ZnO.
  • to Synthesis of BaTiO 3 is preferably a mixture, one of the titanium alcoholates and barium isopropoxide mentioned above.
  • nanoparticles produced according to the invention can be processed further using the common ceramic shaping processes known to those skilled in the art, film casting, extrusion, electrophoresis, injection molding and pressing.
  • a suitable surface modification also makes it possible to incorporate them into primary particle size in all common coating systems and polymers known to those skilled in the art.
  • an amorphous, nanoscale TiO 2 powder aluminum secondary butylate is added to 1-propanol. To dissolve the Al alcoholate, the mixture is heated with stirring until a clear solution is obtained. After cooling, appropriate amounts of Ti (O'Pr) 4 , HCIconc, and. after stirring for 20 min, H 2 Odeionized added dropwise. The sol is then stirred at room temperature for a further 2 h. In this way, a 5% by weight solution of amorphous, aluminum-doped TiO 2 in 1-propanol is obtained.
  • the powder can be isolated at 40 ° C and 10 mbar on a rotary evaporator.
  • a nanoscale anatase lattice doped with aluminum is to be produced, a 5% strength by weight solution, as described above, of an amorphous TiO 2 powder in 1-propanol is placed in a pressure digestion tank made of Teflon.
  • the Teflon container is now operated at 250 ° C for 6 hours.
  • a white sediment consisting of n-anatase is obtained.
  • the n-anatase is slurried in deionized water and centrifuged. The sediment is now evaporated to a dry powder on a rotary evaporator (max. 50 ° C).
  • n-rutile lattice doped with aluminum and tin HCI conc is added to H 2 Od e ⁇ 0 nisi ert . Then you add portions of the amorphous Ti0 2 powder already described. The mixture is stirred and homogenized until a clear solution is obtained. Now add SnCl 4 • 5 H 2 O with stirring.
  • the solution is poured into a pressure digestion tank made of Teflon. ben. The Teflon container is operated at 220 ° C for 6 hours. After cooling, a yellow-green sediment is obtained, consisting of lattice-doped n-rutile. To display the n-rutile, it is also possible to do without the hydrothermal recrystallization. A two-hour, better six-hour stirring at 100 ° C. is also sufficient for crystallization.
  • n-rutile lattice-doped with aluminum and tin A synthesis of n-rutile lattice-doped with aluminum and tin is possible if you add HCI conc to H 2 O de ⁇ oniS i ert. Then you add the described amorphous Ti0 2 powder. The mixture is stirred vigorously for a short time and then disintegrated until a clear solution has been found. SnCl 4 • 5 H 2 0 is then added with stirring. For hydrothermal aftertreatment, the solution is placed in a pressure digestion tank made of Teflon. The Teflon container is operated at 220 ° C for 6 hours. After cooling, a yellow-green sediment is obtained, consisting of lattice-doped n-rutile. To display the n-rutile, it is also possible to do without hydrothermal recrystallization. A two-hour, better six-hour stirring at 100 ° C. is also sufficient for crystallization.
  • n-rutile lattice-doped with aluminum and tin with aluminum hydroxide enriched on the surface takes place when H 2 O de j ⁇ n j Sie rt HCI co nc is added. Then you add the described amorphous TiO 2 powder. The mixture is stirred vigorously for a short time and then disintegrated until a clear solution has been found. Now add SnCI 4 • 5 H 2 O and AICI 3 (anhydrous) while stirring. For hydrothermal aftertreatment, the solution is placed in a pressure digestion tank made of Teflon. The Teflon container is operated at 220 ° C for 6 hours.
  • gitterdotiertem with aluminum and tin n-rutile, it may be the just-described lattice-doped n-rutile in H 2 O d eio n isi ert redispersed. AICI 3 and HCI COnc are added to this solution. The solution should be post-treated hydrothermally at 220 ° C for 6 hours.
  • amorphous ZrO 2 powder 1-propanol is placed in a three-necked flask.
  • Zr (O'Pr) HCl CO nc and, after stirring for 20 min, H 2 O de i o nized are added dropwise.
  • the powder can be isolated at 40 ° C and 10 mbar on a rotary evaporator.
  • the 5% by weight solution of the amorphous ZrO 2 powder in 1-propanol is placed in a pressure digestion tank made of Teflon.
  • the Teflon container is now operated at 250 ° C for 6 hours. After cooling, a white sediment consisting of n-ZrO 2 is obtained .
  • the n-ZrO 2 is slurried in deionized water and centrifuged. The sediment is now evaporated to a dry powder on a rotary evaporator (max. 50 ° C).
  • the n-ZrO 2 thus produced has a crystallite size between 3 and 10 nm and a specific surface area greater than 200 m 2 / g.
  • amorphous BaTiO 3 powder 1-propanol is placed in a three-necked flask.
  • a 5% by weight solution of amorphous BaTiO 3 in 1-propanol can be obtained.
  • the powder can be isolated at 40 ° C and 10 mbar on a rotary evaporator.
  • the 5% by weight solution of the amorphous BaTiO 3 powder in 1-propanol is placed in a pressure digestion tank made of Teflon.
  • the Teflon container is now operated at 250 ° C for 6 hours.
  • a white sediment consisting of n-BaTiO 3 is obtained .
  • the n-BaTiO 3 is slurried in deionized water and centrifuged.
  • the sediment is now evaporated to a dry powder on a rotary evaporator (max. 50 ° C).
  • the n-ZrO 2 thus produced has a crystallite size between 3 and 10 nm and a specific surface area greater than 200 m 2 / g.
  • ATO Sn0 2 doped with Sb
  • ITO In 2 O 3 doped with Sn
  • Y 2 O 3 , CeO 2 , BaTiO 3 , ZnO, BaO, CaO and MgO showed no lattice doping.
  • Nanoscale rutile or oxide powders can be obtained by first producing an amorphous TiO 2 , by adding an alcoholic solution with a titanium alcoholate and with an aluminum alcoholate with the addition of water and acid.
  • the amorphous, aluminum-containing TiO 2 is isolated by removing the solvent and redispersed in water in the presence of a tin salt.
  • a thermal or hydrothermal aftertreatment leads to a rutile or oxide redispersible to primary particle size. With a primary particle size between 5 and 20 nm, this n-rutile or the oxide obtained can be transparently incorporated into all organic matrices. Lattice doping with trivalent ions suppresses the photocatalytic activity.
  • amorphous precursor is redispersed in alcohol, or not isolated but crystallized directly, anatase redispersible to primary particle size is formed.
  • alcoholates ZrO 2 , ZnO, SnO 2 , ATO, In 2 O 3 , ITO, Y 2 O 3] BaO, CaO, MgO, CeO 2 , and BaTiO 3 can also be produced .

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Abstract

Nanoskalige Rutil-oder Oxidpulver sind dadurch erhältlich, dass man zunächst ein amorphes TiO>2< herstellt, durch Versetzen einer alkoholischen Lösung mit einem Titanalkoholat und mit einem Aluminiumalkoholat unter Zugabe von Wasser und Säure. Das amorphe, aluminiumhaltige TiO>2< wird durch Entfernung des Lösungsmittels isoliert, und in Wasser bei Gegenwart eines Zinnsalzes redispergiert. Eine thermische oder hydrothermale Nachbehandlung führt zu einem auf Primärteilchengrösse redispergierbaren Rutil oder Oxid. Mit einer Primärteilchengrösse zw. 5 und 20 nm kann dieser n-Rutil oder das erhaltene Oxid transparent in alle organische Matrizes eingearbeitet werden. Durch eine Gitterdotierung mit dreiwertigen Ionen wird die photokatalytische Aktivität unterdrückt. Wird die amorphe Vorstufe in Alkohol redispergiert, oder nicht isoliert, sondern direkt kristallisiert, entsteht ein auf Primärteilchengrösse redispergierbarer Anatas. Durch Variation der Alkoholate sind ebenfalls darstellbar: ZrO>2<, ZnO, SnO>2<, ATO, In>23<, ITO, Y>23<, BaO, CaO, MgO, CeO>2<, und BaTiO>3<.

Description

Nanoskaliqer Rutil oder nanoskaliqes Oxid sowie Verfahren zu dessen Herstellung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines nanoskaligen Rutils oder eines nanoskaligen Oxids mit einer Primärteilchengröße unterhalb 40 nm, der/das sich in allen gängigen Lösungsmitteln, bevorzugt in Wasser und Alkoholen auf Primärteilchengröße redispergieren lässt. Weiterhin können mit diesem Verfahren auch andere nanoskalige Oxide wie Anatas, ZrO2, ZnO, SnO2, ATO (mit Sb dotiertes SnO2), ln2O3, BaO, CaO, MgO, CeO2 und BaTiO3 herge- stellt werden. In der Natur kommt Titandioxid in drei Kristallmodifikationen vor: Rutil, Brookit und Anatas, wobei dem Brookit technisch die geringste Bedeutung zukommt. Die Modifikationen Anatas und Rutil sind aufgrund ihrer elektronischen Struktur in der Lage, UV-Licht zu absorbieren, wobei die Absorptionskante für Anatas bei 3,23 eV und für Rutil bei 3,05 eV liegen. Bei dieser Absorption werden im TiO2-Teilchen reaktive Elektronen/Loch-Paare gebildet, die an die Oberfläche des TiO2-Teilchens wandern und dort für chemische Reaktionen, gewollt oder ungewollt, zur Verfügung stehen. Diese unter dem Wort photokatalytische Aktivität bekannte Eigenschaft ist bei Anatas stärker ausgeprägt als bei Rutil.
Ausnutzen lässt sich die hohe photokatalytische Aktivität des Anatas z. B. in der Reinigung von Abwässern. So ist bekannt, dass sich Schwermetallionen durch nanoskaliges Anatas reduktiv aus wässrigen Lösungen entfernen lassen. Das durch die Katalyse reduzierte Schwermetall scheidet sich auf der Oberfläche des Anatas ab. Als Reduktionsmittel dienen organische Verunreinigungen, die bei diesem Prozess ebenfalls zerstört werden [Photocatalytic Purification and Treatment of Water and Air, Editors Ollis D.F. and Al-Ekabi H., 253ff (1993)]. Auch die photokatalytische Oxidation organischer Verunreinigungen in Gewässern durch Anatas wird vielfach beschrieben [Pelizzeti E. et. AI., Euro Courses: Environ. Menage., 2 101 ff (1994) und Hidaka H. et. al., Journal of Photochem- istry and Photobiology, A: Chemistry, 47 103ff (1989)].
Die photokatalytische Aktivität ist bei Rutil wenig stark ausgeprägt aber vorhanden. Die Rekombination der reaktiven Elektronen/Loch Paare überwiegt gegen- über ihrer reduzierenden Wirkung. Um die verbleibende photokatalytische Aktivität völlig zu unterdrücken, wird Rutil (üblicherweise eingesetzt wird sub-μm Rutil) mit einem anorganischen Coating, bestehend aus AI2O3) SiO2 und ZrO2, versehen und/oder mit dreiwertigen Ionen wie Al3+, Fe3+, V3+ Ru3+ Os3+ oder Rh3+ gitterdotiert. Das Coating bewirkt eine räumliche Trennung der den Rutil umgebenden Matrix vor den, sich bildenden reaktiven Zwischenstufen (Elektronen/Loch-Paare) [ Furlong D. N. et. al., J. of Colloid and Interace science, 69 (3), 409ff (1979)]. Die Gitterdotierung stellt Rekombinationsmöglichkeiten für die erzeugten Ladungsträger dar. Erst durch diese Maßnahmen ist der Einsatz von Rutil z. B. als Weißpigment in Farben oder als UV-Schutz in Polymeren möglich. Der eingesetzte Rutil hat üblicherweise eine Primärteilchengröße nicht unter 200 nm.
Im Vergleich zu organischen UV-Absorbern hat Rutil den Vorteil, nicht selbst durch die UV-Strahlen zerstört zu werden und auch nicht aus einer Matrix (z. B. einem Polymer) auslaugbar zu sein. [Heller H., European Polymer Journal- Supplement, Pergamon Press. England, 105ff (1969) und Valet A., Farbe und Lack 96, 185ff (3/1990)]. Nachteilig macht sich nur die Größe des gecoateten n- Rutils bemerkbar, da ein sub-μm-Rutil das Licht bricht und somit eine transparente Anwendung nicht möglich ist.
Vor diesem Hintergrund würde ein nanoskaliger Rutil mit Teilchengrößen unter- halb 40 nm völlig neue Perspektiven bieten, da bei Partikelgrößen deutlich unterhalb der Wellenlänge des sichtbaren Lichtes eine effektive UV-Absorption mit Transparenz kombiniert werden kann. Somit wären transparente Polymere oder transparente Sonnenschutzcremes mit einem anorganischen UV-Absorber möglich. Mit der Verringerung der Teilchengröße ist jedoch auch ein Anstieg der spezifischen Pulveroberfläche und der photokatalytischen Aktivität verbunden, so dass der nanoskalige Rutil entweder gitterdotiert und/oder mit einem anorganischen Coating versehen sein sollte.
Die Herstellung von nanoskaligem Rutil wird im Stand der Technik ausgehend von wässrigen sowie von alkoholischen Lösungen beschrieben. Auch die hydrothermale Nachkristallisation ist bekannt.
Pigmentäres, sub-μm TiO2 stellt ein begehrtes Weißpigment dar, das technisch in großem Maße aus llmenit FeTiO3 nach dem „Sulfat-,, sowie dem „Chlorid- Verfahren" gewonnen wird [Hollemann Wiberg, ISBN 3-11-007511-3, (1985)]. Beide Verfahren nutzen als Lösungsmittel Wasser, die resultierenden Rutilteilchen sind nadeiförmig bei einer mittleren Primärteilchengröße von 110 nm. Die Herstellung von ultrafeinem Rutil wird auch bei Kutty et. al. mit dem gleichen Ergebnis beschrieben [Materials Chemistry and Physics, 19, 533ff (1988)] sowie bei Cheng et. al. [Chem. Mater. 7 663ff (1995)].
Da die Teilchengröße des hergestellten Rutils für die eingangs beschriebenen Anwendungen zu groß ist, wurde bei Cheng et. al. [Chem. Mater. 7 663ff (1995)] und bei Elfenthal et. al. [DE 4105345A (1991 )] versucht, die Teilchengröße vor dem Ausfällen des feinteiligen Rutils durch die Zugabe von Minerali- sierern wie SnCI4 NH CI oder NaCI zu reduzieren. Auf diese Weise ist es tat- sächlich möglich die Primärteilchengröße des Rutils zu reduzieren, leider aber nicht die Teilchengröße des Rutils, die sich beim Redispergieren des Rutils im Lösungsmittel einstellt, da die entstehenden Produkte stark aggregiert sind. So reduziert sich z. B. die Primärteilchengröße des n-Rutils durch die Zugabe von 4 Gew.-% SnO2 auf 35 nm bzw. durch die Zugabe von 10 Gew.-% SnO2 auf 15 nm [DE4105345A (1991 )]. Redispergierversuche dieser Rutilteilchen führen aber immer zu milchigen Produkten mit einer Teilchengrößenverteilung die der des gröberen nadeiförmigen Rutils entspricht. Die Schwierigkeit der transparenten Redispergierung des subpigentären Titandioxides wird auch von Elfenthal et al. [DE4105345A (1991 )] selbst beschrieben, der Rutil mit Teilchengrößen zwi- sehen 20 und 100 nm hergestellt und in Polyethylen eingearbeitet hat. Nach Aussage von Elfenthal et al. kann selbst bei den feinteiligsten Produkten keine völlige Transparenz im sichtbaren Spektralbereich gefunden werden. Dies bedeutet, dass die Teilchengröße immer deutlich oberhalb von 40 nm liegt.
Die Herstellung von nanoskaligem TiO2 über den Sol-Gel-Weg bzw. über nicht wässrige Syntheseverfahren ist in der Literatur vielfach beschrieben, jedoch entstehen über diesem Wege ausnahmslos amorphes TiO2 oder Anatas. Um auf diesem Wege einen Rutil zu synthetisieren, müssen die erhaltenen Produkte bei Temperaturen üblicherweise zw. 550 und 800° C thermisch oder hydro- thermal nachbehandelt werden. Diese thermische Behandlung führt zu einem Anwachsen und Verwachsen der Teilchen untereinander, so dass auch hier kein Produkt synthetisiert werden kann, das unterhalb 100 nm redispergierbar ist. Koebrugge et al. stellten ein amorphes TiO2 her [J. Mater. Chem., 3 (11), 1095ff (1993)]., das sich erst oberhalb von 800° C und einer Haltezeit von 8 Stünden in Rutil umwandelt. Die Primärteilchengröße nimmt dabei von 7,7 nm (200° C) über 13,2 nm (450° C) auf 89 nm (800° C) zu. Bei der Temperaturbe- handlung wachsen die nanoskaligen Teilchen zu sub-μm bis μm großen Aggregaten zusammen. Ähnliche Erfahrungen machen auch Bao et. al. [Wuji Cailiao Xuebao, (1996), 11 (3), 453ff], Zhou et. al. [Zhongshan Daxue Xuebao; Ziran Kexueban (1996), 35 (2), 32ff] sowie Kyung et. al. [Hwahak Konghak, 33 (5), (1995) 544ff]. Liu et al. [Yingyong H. (1994), 11 (5), 36ff] konnte zwar die Umwandlungstemperatur durch die Zugabe von Diethylether auf 400° C absenken, an der Qualität des Rutils änderte dies aber nichts.
Zusammengefasst lässt sich feststellen, dass über wässrige Syntheseverfahren entweder gut redispergierbare Rutilnadeln (70 bis 100 nm Länge) oder schlecht redispergierbare, dotierte Rutilteilchen erzeugen lassen. In beiden Fällen kommt man zu keinem Produkt, das sich transparent in eine organische Matrix einarbeiten lässt, da die Teilchen mit Größen oberhalb 70 nm das Licht brechen. Über die Sol/Gel-Route bzw. über nichtwässrige Syntheseverfahren las- sen sich mehrere hundert Literaturstellen finden, die entweder amorphes TiO2 oder Anatas herstellen. Im Gegensatz zu der wässrigen Route wird hier niemals direkt Rutil gebildet. In vielen dieser Arbeiten wird lediglich darüber berichtet, dass sich bei einer thermischen Nachbehandlung die üblicherweise oberhalb 550° C liegt, Rutil bildet. Aufgrund dieser hohen Temperaturen sind diese Pro- dukte nicht auf Primärteilchengröße redispergierbar.
Da ein Redispergieren des nanokristallinen Titandioxides auf eine Teilchengröße < 40 nm, wie eingangs beschrieben, notwendig ist, um das Titandioxid als UV-Absorber in organischen Polymeren speziell Kunststoffen, Lasuren, kosme- tischen Produkten oder Lacken transparent zu redispergieren, sind die in der Literatur aufgeführten nanoskaligen Titandioxidpulver hier allesamt ungeeignet. Der feinteiligste, heute zur Verfügung stehende Rutil wird zurzeit in Sonnenschutz-Cremes zur Steigerung des Lichtschutzfaktors eingesetzt [EP0518773, 1992]. Er ist üblicherweise nadeiförmig, mindestens 70 nm lang und bis zu 10 nm breit. Daran ändert auch die Tatsache nichts, dass Hersteller von n-Rutil, wie z. B. Sachtleben, von einer Partikelgröße der Primärkristalle im Bereich von 10-15 nm reden, da sie selbst bei ihren Produkten angeben, dass sich diese Primärkristalle stäbchenförmig zusammenlagern, also aggregieren und dann Längen von 100 nm erreichen. Hersteller, die gecoateten Rutil anbieten, stehen weiterhin vor dem Problem, dass es bisher kein Verfahren gibt, konkreten Ein- zelteilchen, die deutlich unter 100 nm Teilchengröße besitzen, gleichmäßig zu coaten. Normalerweise führt das Coaten zu einer Agglomeration der Teilchen und die entstehenden Agglomerate (Erscheinungsbild ähnelt dem von „Trauben") werden gecoatet, womit wiederum ein „Anwachsen" verbunden ist. Die Größe des Rutils und die damit verbundene Lichtbrechung führen bei der Auf- tragung der Creme auf die Haut zu einer weißen Färbung, wobei diese selbstverständlich abnimmt, je dünner die Schicht ist Die Akzeptanz einer völlig farblosen Creme wäre sichtlich höher, aber ein Rutil, der sich auf eine Teilchengröße < 40 nm verteilen lässt, liegt zurzeit, wie ausführlich beschrieben wurde, nicht vor. Die beschriebenen Streuverluste machen einen Einsatz dieses be- kannten Rutils in transparenten Polymeren ebenfalls völlig unmöglich. Lediglich auf dem Gebiet der Automobileffektlackierung haben feinteilige Titanoxide ein neues Anwendungsgebiet erschlossen. In Kombination mit gängigen Aluminiumpigmenten kommt es in Zweischicht-Metalleffektlackierungen zu einem interessanten Changier-Effekt. Je nach Betrachtungswinkel verändert sich der vi- suelle Eindruck [Farbe und Lacke 98, 93ff (2/1992)].
Um n-Rutil als UV-Absorber in Lacken, Polymeren, Cremes etc. nutzen zu können, muss auch dessen katalytische Aktivität entweder durch gezieltes Dotieren oder durch das Aufbringen anorganischer Schichten, bestehend aus AI2O3, SiO2 und ZrO2 minimiert werden. Üblicherweise erfolgt das Aufbringen dieser Schichten dadurch, dass das TiO2 in Wasser dispergiert wird und über pH-Wert-Änderung ein Hydroxid der Elemente Aluminium, Zirkonium und Solizium aufgefällt wird. So geht Hier von Natriumsilikat [US 2.885.366, 1959], Werner A.J. von Natriumsilikat und Natriuma- luminiat [US 3.437.502, 1969], Jacobson H.W. et. al. von Natriumaluminat [US 4.461.810], Luginsland H. H. et. al. von Zirkonylchlorid und Zirkonylsulfat [DE 2223524, 1972] Sayer et. al. [EP 059992,1993] von Zinkchlorid und Hyun S. H. et. al. von Aluminiumsulfat und Aluminiumnitrat [J. of Korean Ceram. Soc, 28 (4), 338ff (1991 )] aus. Eine Variante lässt sich nur bei Dardaris et. al. [US 5.256728, 1993] finden, die TiO2 mit Polysiloxane coaten. Das US-Patent beschreibt die Herstellung pigmentierter Polycarbonate. Eine andere Möglichkeit, die katalytische Aktivität des TiO2 zu reduzieren, besteht in der Dotierung des Titandioxidgitters mit drei bzw. fünfwertigen Elementen, die gebildete, reaktive Zwischenstufen abfangen können. Hier sind Dotierungen mit Fe, Sb, AI, In, Ce, Nb und V möglich [DE 4222905, 1992].
Die Realisierung eines anorganischen Coatings gestaltet sich für nanoskaligen Rutil mit einer Teilchengröße unter 40 nm als sehr schwierig, da eine beim Coa- ting-Verfahren üblicherweise durchgeführte ph-Wert-Änderung der Suspension zu einem Agglomerieren der Teilchen führt, was wiederum bedeutet, dass nicht die Primärteilchen, sondern die entstandenen Agglomerate gecoatet werden. Hier gibt es im Stand der Technik keine Lösung.
Aufgabe der Erfindung ist es, einen Rutil oder ein Oxid mit einer Primärteil- chengröße von < 40 nm bereitzustellen, das sich auf Primärteilchengröße redispergieren lässt.
Weiterhin ist es die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren aufzuzeigen, mit dem Rutile oder Oxide < 40 nm hergestellt werden können, die sich auf einer Teil- chengröße von < 40 nm redispergieren lassen. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, einen nanoskaligen, dotierten Rutil mit einer Primärteilchengröße von 10 nm herzustellen, der auch auf diese Teilchengröße in Wasser und allen gängigen Lösungsmitteln redispergiert werden kann. Mit einer Teilchengrößenverteilung von dgo=30 nm, bricht dieser n-Rutil das Licht nicht mehr und kann transparent in alle organische Matrizes eingearbeitet werden. Diese Verbesserung ist somit von entscheidender technischer Bedeutung, da hierdurch ein deutlich breiteres Anwendungsfeld für den nanoskaligen Rutil zur Verfügung steht, wie beispielsweise die Hersteilung eines transparenten, UV-geschützten Kunststoffes z. B. als Glasersatz, bei dem der UV-Schutz weder zeitlich nachlässt (organische UV-Absorber werden von UV-Strahlen ebenfalls geschädigt) noch ausgewaschen werden kann (organische UV-Absorber neigen zur Migration). Durch eine gleichzeitige Gitterdotierung mit dreiwertigen Ionen kann die photokatalytische Aktivität weitgehend unterdrückt werden. Auch die Auftragung eines anorganischen Coatings auf die einzelnen, konkreten Nanoteilchen ist ohne Agglomeration der Teilchen möglich.
Gegenstand der Erfindung ist neben der Bereitstellung eines Rutils oder eines Oxids ein Verfahren zur Herstellung von nanoskaligen, dotierten und gegebe- nenfalls gecoateten Rutilpulvern, bei dem zunächst ein amorphes TiO2 hergestellt wird, durch Versetzen einer alkoholischen Lösung, bevorzugt Isopropanol oder n-Propanol, mit einem Titanalkoholat und mit einem Aluminiumalkoholat unter Zugabe von Wasser und Säure. Das so entstandene amorphe TiO2 wird durch Entfernung des Lösungsmittels isoliert, und zeichnet sich durch eine Teil- chengröße zw. 2 und 10 nm, bevorzugt zw. 3 und 6 nm und einer spezifischen Oberfläche größer 50 m2/g, bevorzugt größer 100 m2/g und besonders bevorzugt oberhalb 150 m2/g aus. Eine Lösung des so hergestellten amorphen TiO2 ist transparent mit einer Teilchengrößenverteilung d90<20 nm, bevorzugt dg0<10 nm.
Zur Herstellung des dotierten, nanoskaligen Rutils wird das soeben hergestellte amorphe TiO2 in einer wässrigen Lösung redispergiert, die auf einen sauren pH-Wert mit Hilfe einer Säure eingestellt wurde. Die so durchgeführte Änderung des Lösungsmittels von Alkohol zu Wasser stellt einen sehr wichtigen Verfahrensschritt dar, da bei einer Kristallisation ohne Lösungsmittelaustausch, bei ansonsten analogen Bedingungen, nur Anatas entstehen würde. Die erhaltene Suspension wird nach Zugabe eines Zinnsalzes (oder alternativ NH CI oder NaCl) homogenisiert und bei einer Temperatur zw. 100 und 300° C, bevorzugt zw. 200 und 250° C in einem Autoklaven kristallisiert. Die Kristallisationszeit beträgt dabei mindestens eine Stunde, bevorzugt 6 Stunden. Die Kristallisation kann auch auf rein thermischem Wege bei Temperaturen zw. 50 und 150° C, bevorzugt bei 100° C, erfolgen. Die Haltezeit liegt oberhalb einer Stunde, bevorzugt zw. 4 und 8 Stunden.
Der so entstandene Rutil besitzt eine Kristallitgröße zw. 5 und 20 nm, bevorzugt zwischen 5 und 10 nm und eine spezifische Oberfläche zw. 30 und 250 m2/g, bevorzugt zw. 50 und 150 m2/g. Eine Lösung dieses Rutils in Wasser ist transparent, d. h. alle Teilchen in der Suspension sind kleiner als 40 nm (Teilchengrößenmessung erfolgte mit allen derzeit bekannten Verfahren). Die Kristallisation eines Rutils < 40 nm aus einer Lösung, ausgehend von einer alkoholischen Lösung eines Alkoholates, ist somit erstmals möglich.
Der Gehalt an Aluminium beträgt im Kristallgitter zw. 0,1 und 0,5 Mol.-%, bevorzugt zw. 0,2 und 0,4 Mol.-%. Durch diese Gitterdotierung wird die katalytische Aktivität des nanoskaligen Rutils fast völlig unterdrückt, was sich z. B. dadurch aufzeigen lässt, dass der gitterdotierte, nanoskalige Rutil organische Farbstoffe wie z. B. Murexid und UV-Bestrahlung nicht mehr zersetzt.
Größere Mengen an zugegebenem Aluminium scheiden sich an der Pulveroberfläche als Aluminiumhydroxid/oxid ab. Auf die sich bildende Schicht kann weiteres Aluminiumhydroxid/oxid aufwachsen, indem das so synthetisierte TiO2-Pulver in einer verdünnten Aluminumsalzlösung redispergiert und einer hydrothermalen Nachbehandlung unterzogen wird. Die beschriebene Anreiche- rung des Aluminiumhydroxides an die TiO2-Oberfläche ist mit einer Verschiebung des isoelektrischen Punktes um zwei pH-Einheiten verbunden.
Ersetzt man die Aluminiumsalzlösung durch eine Silizium- oder eine Zirkonsalz- lösung, so ist auf dem gleichen Wege um die Teilchen auch die Darstellung eines dünnen Silizium- oder Zirkonfilmes möglich. Aufgrund des nahezu konstanten pH-Wertes findet kein unkontrolliertes Ausfällen von Aluminium- bzw. Silizium- bzw. Zirkonoxid statt.
Der Gehalt an Zinn im Kristallgitter kann zwischen 4,0 und 13 Mol.-% betragen. Mit steigendem Zinngehalt reduziert sich die Primärteilchengröße des nanoskaligen Rutils von 15 auf 4 nm und es erhöht sich die spezifische Pulveroberfläche von 80 auf 200 m2/g.
Weiterhin verbessert sich mit steigendem Zinngehalt die Redispergierbarkeit der Nanoteilchen. Die Absorptionskante des synthetisierten n-Rutils liegt je nach Aiuminiumgehalt zw. 390 und 410 nm, bevorzugt, zwischen 395 und 405 nm. Zur Bildung des Rutils ist eine Mindestmenge von Zinn im Kristallgitter nötig. Diese liegt oberhalb von 2 Mol.-%, bevorzugt oberhalb 3 Mol.-% und beson- ders bevorzugt oberhalb 4 Mol.-%.
Zur Herstellung der amorphen Rutilvorstufe geeignete Verbindungen sind vorzugsweise Aluminium- und Titanalkoholate, wie sie z. B. von der Firma Gelest Inc.; Tullytown, PA USA zu beziehen sind, vorzugsweise jedoch Titanisopropo- xyd, Titan-n-propoxyd, Titanisobutoxyd, Titan-n-butoxyd, Titanethoxyd, Titan- methoxypropoxyd und Titanmethoxyd bzw. Aluminiumsecundärbutylat (AI(OsBu)3), Aluminiumtertiärbutoxyd, Aluminium-n-butoxyd und Aluminiumi- sopropoxyd.
Zur Einstellung des sauren pH-Wertes sind alle Säuren prinzipiell möglich, bevorzugt aber anorganische Säuren, besonders bevorzugt Salzsäure. Zur Dotierung des Rutils mit Zinn, um die Kristallstruktur des Rutils zu stabilisieren, eignen sich prinzipiell alle wasserlöslichen Zinnverbindungen, bevorzugt aber Zinnsalze, wie Zinnchlorid, Zinnsulfat und Zinnoxalat.
Eine Abwandlung des hier beschriebenen Verfahrens besteht darin, dass das amorphe Ti02, das durch Versetzen einer alkoholischen Lösung einer Titanverbindung mit einem Aluminiumalkoholat unter Zugabe von Wasser und Salzsäure entsteht, nicht isoliert wird, sondern die alkoholische Lösung direkt hydrothermal oder thermisch kristallisiert wird. Die hydrothermale Kristallisation wird bevorzugt bei einer Temperatur zw. 100 und 300° C, bevorzugt zw. 200 und 250° C in einem Autoklaven durchgeführt. Die Kristallisationszeit beträgt dabei mindestens eine Stunde bevorzugt 6 Stunden. Die Kristallisation kann auch auf rein thermischem Wege erfolgen bei Temperaturen zw. 50 und 150° C, bevorzugt bei 100° C. Die Haltezeit liegt oberhalb einer Stunde, bevorzugt zw. 4 und 8 Stunden. Auf diese Weise lässt sich ein nanoskaliger Anatas mit einer Kristal- litgröße zwischen 3 und 25 nm, bevorzugt, zw. 5 und 10 nm mit einer spezifischen Oberfläche zw. 100 und 250 m2/g, bevorzugt zw. 140 und 200 m2/g herstellen. Die Absorptionskante des n-Anatas liegt zw. 370 und 380 nm. Eine Lösung des Anatas in Wasser ist transparent bei einer Teilchengrößenverteilung von d90 (vol)< 20 nm.
Das aufgezeigte Herstellungsverfahren zur Synthese von nanoskaligem Anatas kann auch zur Synthese von nanoskaligem Zirkonoxid genutzt werden. Hierbei wird das amorphe ZrO2, das durch Versetzen einer alkoholischen Lösung einer Zirkonverbindung mit optional einem Yttriumalkoholat unter Zugabe von Wasser und Salzsäure erhalten wird, direkt in der vorliegenden alkoholischen Lösung hydrothermal oder thermisch kristallisiert. Die hydrothermale Kristallisation wird bevorzugt bei einer Temperatur zw. 100 und 300° C, bevorzugt, zw. 200 und 250° C in einem Autoklaven durchgeführt. Die Kristallisationszeit beträgt dabei mindestens eine Stunde bevorzugt 6 Stunden. Die Kristallisation kann auch auf rein thermischem Wege erfolgen bei Temperaturen zw. 50 und 150° C, bevorzugt bei 100° C. Die Haltezeit liegt oberhalb einer Stunde, bevorzugt zw. 4 und 8 Stunden. Auf diese Weise lässt sich ein nanoskaliges Zirkonoxid herstellen, das bei Gegenwart des Yttriumalkoholates auch stabilisiert gewonnen wird, mit einer Primärteilchengröße zw. 5 und 10 nm und einer spezifischen Pulveroberfläche zw. 150 und 300 m2/g, bevorzugt zwischen 180 und 220 m2/g. Als Zirko- nalkoholat eignen sich bevorzugt Zirkonethoxyd, Zirkonisopropoxyd, Zirkon-n- propoxyd, Zirkon-n-butoxyd und Zirkon-2methyl-2butoxyd, als Yttriumalkoholat wird bevorzugt Yttriumisopropoxyd, Yttriumethoxyd und Yttriummethoxyethoxyd verwendet.
Analog zur obigen Synthese von Zirkonoxyd (optional mit und ohne Dotierkomponente Yttrium), lassen sich durch Variation der eingesetzten Alkoholate weitere nanoskalige Stoffsysteme wie SnO2, ATO, ln2O , ITO, Y2O3, CeO2, BaTiO3, ZnO, BaO, CaO und MgO synthetisieren. Durch Ersetzen des Zirkonalkoholat.es in obiger Beschreibung durch ein Alkoholat eines anderen Elementes lässt sich die Matrix ändern, durch Ersatz des Yttriumalkoholates in obiger Beschreibung durch ein AJkonoJai eines anderen Elementes die Dotiersubstanz. Die dafür benötigten Alkoholate sowohl für das Matrixmaterial, als auch für das Dotiermaterial lassen sich z. B. bei der Firma Gelest Ine; Tullytown.; PA USA beziehen.
Zur Synthese von SnO2 und ATO eignen sich bevorzugt Zinnethoxyd, Zinnisopropoxyd und Zinnmethoxyd. Die Antimondotierung des SnO2 zur Herstellung von nanoskaligem ATO wird bevorzugt mit Antimonmethoxyd, Antimonethoxyd und Antimon-n-butoxyd durchgeführt. Zur Synthese von ln2O3 und ITO eignet sich bevorzugt Indiummethoxyethoxyd. Die Zinndotierung des ln2θ3 mit Sn zur Herstellung von ITO wird bevorzugt mit Zinnethoxyd, Zinnisopropoxyd und Zinnmethoxyd durchgeführt. Zur Synthese von Y2O3 eignet sich bevorzugt Yttriumisopropoxyd, Yttriumethoxyd und Yttriummethoxyethoxyd. Zur Synthese von CeO2 eignen sich als Ausgangsverbindungen bevorzugt Cerisopropoxyd, Cer-t- buoxid und Cermethoxyethoxyd. Zur Synthese von BaO, CaO und MgO eignen sich bevorzugt die jeweiligen Isopropoxyde. Zur Synthese von ZnO eignen sich bevorzugt als Precursoren Zinktertiärbutoxyd und Zinkmethoxyethoxyd. Zur Synthese von BaTiO3 wird bevorzugt ein Gemisch, eines der bereits oben erwähnten Titanalkoholate und Bariumisopropoxyd eingesetzt.
Die erfindungsgemäß hergestellten Nanoteilchen lassen sich mit den gängigen, dem Fachmann bekannten, keramischen Formgebungsverfahren Foliengießen, Extrusion, Elektrophorese, Spritzgießen und Pressen weiterverarbeiten. Über eine geeignete Oberflächenmodifizierung ist auch ihre Einarbeitung auf Primärteilchengröße in allen gängigen, dem Fachmann bekannten, Lacksystemen und Polymeren möglich.
Zur Herstellung von beispielsweise einem amorphen, nanoskaligen TiO2- Pulvers wird zu 1-Propanol Aluminiumsecundärbutylat hinzugegeben.Zum Lösen des Al-Alkoholats wird das Gemisch unter Rühren erhitzt bis eine klare Lösung entstanden ist. Nach Abkühlen werden entsprechende Mengen von Ti(O'Pr)4, HCIconc, und . nach 20 min Rühren H2Odeionisiert hinzu getropft. Anschließend wird das Sol noch 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Auf diese Weise erhält man eine 5 gew.-%ige Lösung von amorphem, mit Aluminium gitterdotiertem TiO2 in 1-Propanol. Das Pulver kann bei 40° C und 10 mbar am Rotationsverdampfer isoliert werden.
Soll ein nanoskaliges, mit Aluminium gitterdotiertes Anatas hergestellt werden, so wird eine 5 gew.-%ige Lösung, wie vorangestellt beschrieben, eines amorphen Ti02-Pulvers in 1-Propanol in einen Druckaufschlussbehälter aus Teflon gegeben. Der Teflonbehälter wird nun 6 Stunden bei 250° C betrieben. Nach Abkühlen erhält man einen weißen Bodensatz, bestehend aus n-Anatas. Der n-Anatas wird in deionisiertem Wasser aufgeschlämmt und zentrifugiert. Der Bodensatz wird nun am Rotationsverdampfer (max. 50° C) bis zum trockenen Pulver eingeengt.
Zur Synthese von mit Aluminium und Zinn gitterdotiertem n-Rutil wird zu H2Odeι0nisiert HCIconc hinzugegeben. Dann fügt man Anteile des schon beschriebenen amorphen Ti02- Pulvers hinzu. Der Ansatz wird gerührt und homogenisiert bis eine klare Lösung entstanden ist. Dazu gibt man nun unter Rühren SnCI4 • 5 H2O. Zur hydrothermalen Nachbehandlung wird die Lösung in einen Druckaufschlussbehälter aus Teflon gege- ben. Der Teflonbehälter wird 6 Stunden bei 220° C betrieben. Nach Abkühlen erhält man einen gelb-grünen Bodensatz, bestehend aus gitterdotiertem n-Rutil. Zur Darstellung des n-Rutils ist es auch möglich, auf die hydrothermale Nachkristallisation zu verzichten. Zur Kristallisation genügt auch ein zweistündiges, besser sechsstündiges Rüh- ren bei 100° C.
Eine Synthese von mit Aluminium und Zinn gitterdotiertem n-Rutil ist möglich, wenn man zu H2OdeιoniSiert HCIconc hinzugibt. Dann fügt man das beschriebene amorphe Ti02- Pulver hinzu. Der Ansatz wird für kurze Zeit stark gerührt und dann desintegriert bis eine klare Lösung entstanden ist. Dazu gibt man nun unter Rühren SnCI4 • 5 H20. Zur hydrothermalen Nachbehandlung wird die Lösung in einen Druckaufschlussbehälter aus Teflon gegeben. Der Teflonbehälter wird 6 Stunden bei 220° C betrieben. Nach Abkühlen erhält man einen gelb-grünen Bodensatz, bestehend aus gitterdotiertem n-Rutil. Zur Darstellung des n-Rutils ist es auch möglich, auf die hydrothermale Nachkristallisa- tion zu verzichten. Zur Kristallisation genügt auch ein zweistündiges, besser sechsstündiges Rühren bei 100° C.
Die Synthese von mit Aluminium und Zinn gitterdotiertem n-Rutil mit an der Oberfläche angereichertem Aluminiumhydroxid erfolgt, wenn zu H2OdejθnjSiert HCIconc hinzugegeben wird. Dann fügt man das beschriebene amorphe TiO2-Pulver hinzu. Der Ansatz wird für kurze Zeit stark gerührt und dann desintegriert bis eine klare Lösung entstanden ist. Dazu gibt man nun unter Rühren SnCI4 • 5 H2O sowie AICI3 (wasserfrei). Zur hydrothermalen Nachbehandlung wird die Lösung in einen Druckaufschlussbehälter aus Teflon gegeben. Der Teflonbehälter wird 6 Stunden bei 220° C betrieben. Nach Abküh- len erhält man einen Bodensatz, bestehend aus gitterdotiertem, mit AI gecoatetem n- Rutil. Zur Darstellung des n-Rutils ist es auch möglich, auf die hydrothermale Nachkristallisation zu verzichten. Zur Kristallisation genügt auch ein zweistündiges, besser sechsstündiges Rühren bei 100° C, Durch eine Erhöhung des Aluminiumanteiles erhält man eine Verschiebung des isoelektrischen Punktes des Rutils von pH 4,4 auf pH 6,0. Weiterhin kann ein verbessertes Redispergierverhalten in Wasser d9o (nbr, vol) = 20 nm gefunden werden. Soll eine Synthese von mit Aluminium und Zinn gitterdotiertem n-Rutil mit einem anorganischen Coating aus Aluminiumoxyd erfolgen, so kann man das soeben beschriebene gitterdotierte n-Rutil in H2Odeionisiert redispergieren. Zu dieser Lösung werden AICI3 und HCICOnc gegeben. Die Lösung ist 6 Stunden bei 220° C hydrothermal nachzubehandeln.
Zur Synthese eines nanoskaligen, amorphen ZrO2-Pulvers wird 1-Propanol in einem Dreihalskolben vorgelegt. Hierzu werden Zr(O'Pr) , HCICOnc, und nach 20 min Rühren H2Odeionisiert hinzu getropft. Auf diese Weise kann man eine 5 gew.- %ige Lösung von amorphem ZrO2 in 1-Propanol erhalten. Das Pulver kann bei 40° C und 10 mbar am Rotationsverdampfer isoliert werden. Zur Synthese des nanoskaligen ZrO2 wird die 5 gew.-%ige Lösung des amorphen ZrO2-Pulvers in 1-Propanol in einen Druckaufschlussbehälter aus Teflon gegeben. Der Teflonbehälter wird nun 6 Stunden bei 250° C betrieben. Nach Abkühlen erhält man einen weißen Bodensatz, bestehend aus n-ZrO2. Das n-ZrO2 wird in deionisier- tem Wasser aufgeschlämmt und zentrifugiert. Der Bodensatz wird nun am Rotationsverdampfer (max. 50° C) bis zum trockenen Pulver eingeengt. Das so hergestellte n-ZrO2 besitzt eine Kristallitgröße zw. 3 und 10 nm und eine spezifische Oberfläche größer 200 m2/g.
Zur Synthese eines nanoskaligen, amorphen BaTiO3-Pulvers wird 1-Propanol in einem Dreihalskolben vorgelegt. Hierzu werden Ti(O'Pr) , Ba(O'Pr)2, HCICOnc und nach 20 min Rühren kolonisiert hinzu getropft. Auf diese Weise kann man eine 5 gew.-%ige Lösung von amorphem BaTiO3 in 1-Propanol erhalten. Das Pulver kann bei 40° C und 10 mbar am Rotationsverdampfer isoliert werden. Zur Synthese des nanoskaligen BaTiO3 wird die 5 gew.-%ige Lösung des a- morphen BaTiO3-Pulvers in 1-Propanol in einen Druckaufschlussbehälter aus Teflon gegeben. Der Teflonbehälter wird nun 6 Stunden bei 250° C betrieben. Nach Abkühlen erhält man einen weißen Bodensatz, bestehend aus n-BaTiO3. Das n-BaTiO3 wird in deionisiertem Wasser aufgeschlämmt und zentrifugiert. Der Bodensatz wird nun am Rotationsverdampfer (max. 50° C) bis zum trockenen Pulver eingeengt. Das so hergestellte n-ZrO2 besitzt eine Kristallitgröße zw. 3 und 10 nm und eine spezifische Oberfläche größer 200 m2/g. Bei den in der Beschreibung beschriebenen Stoffsystemen sind ATO (mit Sb dotiertes Sn02) und ITO (mit Sn dotiertes ln2O3) gitterdotiert. Die Stoffsysteme Y2O3, CeO2, BaTiO3, ZnO, BaO, CaO und MgO wiesen keine Gitterdotierung auf.
Nanoskalige Rutil- oder Oxidpulver sind dadurch erhältlich, dass man zunächst ein amorphes TiO2 herstellt, durch Versetzen einer alkoholischen Lösung mit einem Titanalkoholat und mit einem Aluminiumalkoholat unter Zugabe von Wasser und Säure. Das amorphe, aluminiumhaltige TiO2 wird durch Entfernung des Lösungsmittels isoliert, und in Wasser bei Gegenwart eines Zinnsalzes redispergiert. Eine thermische oder hydrothermale Nachbehandlung führt zu einem auf Primärteilchengröße redispergierbaren Rutil oder Oxid. Mit einer Primärteilchengröße zw. 5 und 20 nm kann dieser n-Rutil oder das erhaltene Oxid transparent in alle organische Matrizes eingearbeitet werden. Durch eine Gitterdotierung mit dreiwertigen Ionen wird die photokatalytische Aktivität unterdrückt. Wird die amorphe Vorstufe in Alkohol redispergiert, oder nicht isoliert, sondern direkt kristallisiert, entsteht ein auf Primärteilchengröße redispergierba- rer Anatas. Durch Variation der Alkoholate sind ebenfalls darstellbar: ZrO2, ZnO, SnO2, ATO, ln2O3, ITO, Y2O3] BaO, CaO, MgO, CeO2, und BaTiO3.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines nanoskaligen Stoffsystems, nämlich eines Rutils oder eines Oxids, bei dem
in einem ersten Verfahrensschritt ein erstes das zu gewinnende Rutil oder Oxid enthaltende Alkoholat mit einer alkoholischen Lösung und gegebenenfalls einem zur Gitterdotierung vorgesehenen zweiten Alkoholat unter Zugabe von Wasser und Säure zu einer amorphen Stoffverbindung versetzt wird, in einem zweiten Verfahrensschritt die amorphe Stoffverbindung in einer ersten Alternative durch Entfernung des Lösungsmittels isoliert wird oder in einer zweiten Alternative die Kristallisation des zu gewinnenden Rutils oder Oxids aus dem Lösungsmittel, der alkoholischen Lösung, erfolgt, in einem dritten Verfahrensschritt die isolierte Stoffverbindung der ersten Alternative des zweiten Verfahrensschritts entweder in einer wässri- gen Lösung redispergiert wird, die auf einen sauren pH-Wert mittels einer Säure eingestellt ist oder in der aus dem ersten Verfahrensschritt bekannten alkoholischen Lösung redispergiert wird, in einem vierten Verfahrensschritt, der in einer wässrigen Lösung re- dispergierten Stoffverbindung aus dem dritten Verfahrensschritt eine wasserlösliche Zinn- oder Natriumverbindung oder eine chemisch gleichwirkende Verbindung, bevorzugt ein Zinn- oder Natriumsalz, zugegeben wird, und in einem fünften Verfahrensschritt die Kristallisation des nanoskaligen
Rutils oder des nanoskaligen Oxids hydrothermal oder thermisch unterstützt erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als erstes Alkoholat Titanalkoholate, Zirkonalkoholate oder ein Alkoholat eines anderen chemischen Elementes verwendet wird, dass als zweites Alkoholat eine Aluminium-, Yttriumverbindung oder eine als Dotiermaterial geeignete chemische Verbindung verwendet wird, dass als Zinnverbindung Zinnsalze, wie Zinnchlorid, Zinnsulfat, Zinnoxalat, als Ammoniumverbindung Ammoniumchlorid (NH CI) und als Natriumverbindung Natriumsalze, wie Natriumchlorid verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der nanoskalige Rutil oder das nanoskalige Oxid mehr als 2 Mol.-% Zinn, bevorzugt mehr als 3 Mol.-% Zinn und besonders bevorzugt mehr als 4 Mol.-% Zinn, aber maximal 15 Mol.-% Zinn enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der nanoskalige Rutil oder das nanoskalige Oxid 0,1 Mol.-% Aluminium bzw. höchstens 0,5 Mol.-% Aluminium enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sich der hergestellte Rutil oder das hergestellte Oxid vollständig auf eine Teilchengröße unterhalb 40 nm, bevorzugt unter 20 nm in allen gängigen Lösungsmitteln, bevorzugt Wasser, Alkohol, Tetrahydrofuran und Dich- lormethan redispergieren lässt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Kristallisation des Rutils oder des Oxids entweder in einem mit Teflon ausgekleideten Autoklaven bei Temperaturen zwischen 200 und 300 °C, bevorzugt zwischen 200 und 250 °C, oder rein thermisch bei einer Tem- peratur zwischen 50 und 150 °C, bevorzugt bei 100 °C erfolgt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Primärteilchengröße des Rutils durch die Dotierung mit Aluminium und/oder Zinn einstellen lässt, bevorzugt zwischen 5 und 40 nm, besonders bevorzugt zwischen 5 und 20 nm.
8. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass nach dem zweiten Verfahrensschritt (zweite Alternative) ein nanoskaliger, gitterdotierter Anatas mit einer Kristallitgröße zwischen 3 und 25 nm, bevorzugt zwischen 5 und 10 nm, und einer spezifischen Oberfläche zwischen 100 und 250 m2/g entsteht.
9. Rutil, bevorzugt hergestellt nach einem der Verfahrensschritte 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Rutil auf Primärteilchengröße in H2O oder einer organischen Lösung vollständig redispergiert ist, dass der Ru- til eine Primärteilchengröße von < 40 nm, bevorzugt < 20 nm, aufweist und dass der Rutil mit Zinn-, Natrium-, oder Ammoniumatomen gitterdotiert ist.
10. Oxid, bevorzugt hergestellt nach einem der Verfahrensansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxid auf Primärteilchengröße in H2o oder einer organischen Lösung vollständig redispergiert ist, dass das O- xid gegebenenfalls gitterdotiert ist, wobei die Gitterdotierung bevorzugt Antimon-, Zinn-, und/oder Aluminiumatome aufweist.
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1375428A1 (de) * 2002-06-17 2004-01-02 Fuji Photo Film Co., Ltd. Verfahren zur Herstellung von titandioxidsolen und feine ttitandioxid-Partikel, sowie photoelektrische Halbleiter-Umwandlungsvorrichtung
WO2006037591A3 (de) * 2004-10-04 2006-12-28 Leibniz Inst Neue Materialien Verfahren zur herstellung von nanopartikeln mit massgeschneiderter oberflächenchemie und entsprechenden kolloiden
EP1880979A3 (de) * 2006-07-14 2008-09-03 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Stabile Suspensionen von kristallinen ZrO2-Partikeln aus hydrothermal behandelten Sol-Gel-Vorstufenpulvern
EP1798200A4 (de) * 2004-08-13 2009-07-08 Sakai Chemical Industry Co Verfahren zur herstellung von pulvern aus perowskit-verbindungen
DE102008010663A1 (de) 2008-02-22 2009-08-27 Leibniz-Institut Für Neue Materialien Gemeinnützige Gmbh Alkalimetall und/oder Erdalkalimetall dotierte Titanoxid-Nano-Partikel sowie Verfahren zu deren Herstellung
EP1683763A4 (de) * 2003-10-01 2010-07-07 Toho Titanium Co Ltd Titandioxidpulver und herstellungsverfahren dafür
US8182602B2 (en) 2007-08-16 2012-05-22 Sachtleben Pigments Oy Method of preparing a well-dispersable microcrystalline titanium dioxide product, the product, and the use thereof

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2563331A1 (en) * 2004-04-12 2005-12-15 Ledeep, Llc Phototherapy systems and methods
US7371275B2 (en) 2004-07-02 2008-05-13 E.I. Du Pont De Nemours And Company Titanium dioxide pigment and polymer compositions
JP4641212B2 (ja) * 2005-04-25 2011-03-02 三井化学株式会社 複合酸化物超微粒子およびその製造法
CN1317194C (zh) * 2005-11-17 2007-05-23 上海交通大学 锐钛矿型纳米晶TiO2太阳能电池材料的制备方法
JP4619964B2 (ja) * 2006-02-17 2011-01-26 住友大阪セメント株式会社 ルチル型酸化チタン微粒子及び高屈折率材料並びに高屈折率部材
CN100360719C (zh) * 2006-03-31 2008-01-09 中国科学院上海光学精密机械研究所 自组装ZnO阵列的水热法生长方法
JP4952051B2 (ja) * 2006-05-10 2012-06-13 ソニー株式会社 金属酸化物ナノ粒子及びその製造方法、並びに、発光素子組立体及び光学材料
DE102006032755A1 (de) * 2006-07-14 2008-01-17 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Stabile Suspensionen von kristallinen TiO2-Partikeln aus hydrothermal behandelten Sol-Gel-Vorstufenpulvern
JP2010514654A (ja) * 2006-12-28 2010-05-06 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 二酸化チタンの熱水生成法
ATE542776T1 (de) * 2006-12-28 2012-02-15 Du Pont Verfahren zur herstellung von titandioxid
US8137647B2 (en) * 2006-12-28 2012-03-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Processes for producing titanium dioxide
US9358502B2 (en) * 2007-08-31 2016-06-07 Cristal Usa Inc. Photocatalytic coating
JP2011530469A (ja) * 2008-08-06 2011-12-22 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 二酸化チタンを生成する方法
US8912114B2 (en) * 2008-09-18 2014-12-16 Northeastern University Platinum alloy electrocatalyst with enhanced resistance to anion poisoning for low and medium temperature fuel cells
EP2383319B1 (de) * 2008-12-27 2018-03-21 JGC Catalysts and Chemicals Ltd. Beschichtungszusammensetzung mit metalloxidfeinpartikeln mit hohem brechungsindex und mittels auftragen der beschichtungszusammensetzung auf den grund erhaltener härtbarer beschichtungsfilm
US9272949B2 (en) * 2010-07-09 2016-03-01 Guardian Industries Corp. Coated glass substrate with heat treatable ultraviolet blocking characteristics
JP5754580B2 (ja) * 2010-10-26 2015-07-29 三菱マテリアル電子化成株式会社 インジウム錫酸化物粉末
US8580226B2 (en) 2010-10-29 2013-11-12 Graver Technologies, Llc Synthesis of sodium titanate and ion exchange use thereof
CN103380083B (zh) * 2011-02-15 2016-04-20 日产化学工业株式会社 金红石型氧化钛溶胶的制造方法
CN102277608A (zh) * 2011-07-12 2011-12-14 大连理工大学 一种制备二氧化钛纳米管粉末的工艺
CN103272552B (zh) * 2013-05-08 2015-10-28 上海交通大学 一种可循环使用处理污水的钛酸盐纳米材料及其应用方法
RU2611866C2 (ru) * 2015-07-06 2017-03-01 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Северо-Осетинский государственный университет имени Коста Левановича Хетагурова" (СОГУ) Способ получения пленок и пластинок оксида титана IV ТiO2 -рутил
KR102764897B1 (ko) 2015-11-16 2025-02-07 에이치헬리, 엘엘씨 에너지 저장 용도, 촉매 용도, 광전지 용도 및 센서 용도를 위한 합성된 표면-관능화된, 산성화 금속 산화물 재료
WO2018093945A1 (en) 2016-11-15 2018-05-24 Hheli, Llc. A surface-functionalized, acidified metal oxide material in an acidified electrolyte system or an acidified electrode system
CN106800309B (zh) * 2017-01-05 2018-06-29 河北工程大学 一种制备锐钛矿型微纳分级结构二氧化钛微球的方法
CN117727928A (zh) 2017-04-10 2024-03-19 氢氦锂有限公司 具有新型组分的电池
CA3062617C (en) 2017-05-17 2023-09-19 HHeLI, LLC A high capacity battery cell with low active material loading
JP7309619B2 (ja) 2017-05-17 2023-07-18 ヒーリー，エルエルシー 酸性化カソードおよびリチウムアノードを有する電池
US10978731B2 (en) 2017-06-21 2021-04-13 HHeLI, LLC Ultra high capacity performance battery cell
WO2019060773A1 (en) 2017-09-22 2019-03-28 HHeLI, LLC CONSTRUCTION OF VERY HIGH CAPACITY PERFORMANCE BATTERY ELEMENTS
CN109865511A (zh) * 2017-12-04 2019-06-11 天津发洋环保科技有限公司 一种掺杂型纳米光触媒乳液的制备方法
CN110523411A (zh) * 2018-05-25 2019-12-03 中国科学院金属研究所 在铁电光催化材料表面选择性沉积金属氧化物助催化剂的方法
JP7410934B2 (ja) 2018-09-10 2024-01-10 ヒーリー、エルエルシー 超大容量高性能電池セルの使用方法
US12278342B2 (en) 2019-06-12 2025-04-15 HHeLI, LLC Alkaline and acidified metal oxide blended active materials
US12401018B2 (en) 2019-06-12 2025-08-26 HHeLI, LLC Blended active materials for battery cells
IT201900015677A1 (it) * 2019-09-05 2021-03-05 Italcer S P A Ceramica fotocatalitica
CN113912118A (zh) * 2021-11-24 2022-01-11 同济大学 一种单分散大尺寸超薄二维铌酸锶纳米片的制备方法
JP2023180861A (ja) * 2022-06-10 2023-12-21 花王株式会社 薄膜状無機酸化物複合体の製造方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2885366A (en) 1956-06-28 1959-05-05 Du Pont Product comprising a skin of dense, hydrated amorphous silica bound upon a core of another solid material and process of making same
US3437502A (en) 1968-03-28 1969-04-08 Du Pont Titanium dioxide pigment coated with silica and alumina
DE2223524A1 (de) 1972-05-13 1973-11-22 Kronos Titan Gmbh Verfahren zur herstellung eines titandioxid-pigmentes mit erhoehter witterungsbestaendigkeit
EP0059992A1 (de) 1981-03-10 1982-09-15 Werkzeugmaschinenfabrik Oerlikon-Bührle AG Verfahren und Verzahnungsmaschine zur Herstellung von Zahnrädern
US4461810A (en) 1983-04-04 1984-07-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company TiO2 Pigment bearing a coating with cerium cations and sulfate-, phosphate- or silicate anions and laminate and coating containing same
DE4105345A1 (de) 1991-02-21 1992-08-27 Kronos Int Inc Verfahren zur herstellung von feinteiligem titandioxid und feinteiliges titandioxid
EP0518773A1 (de) 1991-06-14 1992-12-16 L'oreal Kosmetisches Mittel enthaltend eine Mischung aus Metalloxide Nanopigmente und Melaninpigmente
US5256728A (en) 1992-11-23 1993-10-26 General Electric Company Polycarbonate-titanium dioxide compositions and method
DE4222905A1 (de) 1992-07-11 1994-01-13 Kronos Titan Gmbh Subpigmentäres Titandioxid mit verbesserter Photostabilität
WO2000006495A1 (en) * 1998-07-30 2000-02-10 Minnesota Mining And Manufacturing Company Nanosize metal oxide particles for producing transparent metal oxide colloids and ceramers

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB544283A (en) 1939-10-04 1942-04-07 British Titan Products Improvements relating to titanium pigments
DE3061159D1 (en) 1979-09-14 1982-12-30 Mitsubishi Metal Corp Electroconductive powder and process for production thereof
JPS6131345A (ja) * 1984-07-25 1986-02-13 堺化学工業株式会社 組成物の製造方法
FR2617151B1 (fr) * 1987-06-29 1990-10-12 Solvay Procede pour la fabrication d'une poudre d'oxydes metalliques mixtes, et poudres d'oxydes metalliques mixtes
DE4235996A1 (de) 1992-10-24 1994-04-28 Degussa Flammenhydrolytisch hergestelltes Titandioxid-Mischoxid, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung
WO1997015526A1 (en) * 1995-10-27 1997-05-01 E.I. Du Pont De Nemours And Company Hydrothermal process for making ultrafine metal oxide powders
DE19543204C2 (de) * 1995-11-20 1997-09-18 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von nanodispersem Titandioxid und seine Verwendung
JP4488623B2 (ja) * 1998-09-06 2010-06-23 ライプニッツ−インスティトゥート フィア ノイエ マテリアーリエン ゲマインニュッツィゲ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクタ ハフトゥンク インジウムスズ酸化物に基づくサスペンション及び粉末の調製方法並びにその使用
NZ505774A (en) * 2000-07-17 2002-12-20 Ind Res Ltd Oxalate stabilised titania solutions and coating compositions and catalysts formed therefrom

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2885366A (en) 1956-06-28 1959-05-05 Du Pont Product comprising a skin of dense, hydrated amorphous silica bound upon a core of another solid material and process of making same
US3437502A (en) 1968-03-28 1969-04-08 Du Pont Titanium dioxide pigment coated with silica and alumina
DE2223524A1 (de) 1972-05-13 1973-11-22 Kronos Titan Gmbh Verfahren zur herstellung eines titandioxid-pigmentes mit erhoehter witterungsbestaendigkeit
EP0059992A1 (de) 1981-03-10 1982-09-15 Werkzeugmaschinenfabrik Oerlikon-Bührle AG Verfahren und Verzahnungsmaschine zur Herstellung von Zahnrädern
US4461810A (en) 1983-04-04 1984-07-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company TiO2 Pigment bearing a coating with cerium cations and sulfate-, phosphate- or silicate anions and laminate and coating containing same
DE4105345A1 (de) 1991-02-21 1992-08-27 Kronos Int Inc Verfahren zur herstellung von feinteiligem titandioxid und feinteiliges titandioxid
EP0518773A1 (de) 1991-06-14 1992-12-16 L'oreal Kosmetisches Mittel enthaltend eine Mischung aus Metalloxide Nanopigmente und Melaninpigmente
DE4222905A1 (de) 1992-07-11 1994-01-13 Kronos Titan Gmbh Subpigmentäres Titandioxid mit verbesserter Photostabilität
US5256728A (en) 1992-11-23 1993-10-26 General Electric Company Polycarbonate-titanium dioxide compositions and method
WO2000006495A1 (en) * 1998-07-30 2000-02-10 Minnesota Mining And Manufacturing Company Nanosize metal oxide particles for producing transparent metal oxide colloids and ceramers

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A. CHEMSEDDINE, TH. MORITZ, EUR. J. INORG. CHEM., 1999, pages 235 - 245, XP002228896 *
H. CHENG, J. MA, Z. ZHAO, L. QI: "hydrothermal Preparation of Uniform Nanosize Rutile and Anantase Particles", CHEM. MATER, vol. 7, no. 4, 1995, pages 663 - 671, XP002228894 *
S.-H. LEE ET AL.: "synthesis of TiO2 photocatalyst thin film by solvothermal method with a small amount of water and its photocatalytic performance", J. PHOCHEM. AND PHOTOBIOL. A : CHEMISTRY, vol. 146, 2001, pages 121 - 128, XP002228895 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1375428A1 (de) * 2002-06-17 2004-01-02 Fuji Photo Film Co., Ltd. Verfahren zur Herstellung von titandioxidsolen und feine ttitandioxid-Partikel, sowie photoelektrische Halbleiter-Umwandlungsvorrichtung
EP1683763A4 (de) * 2003-10-01 2010-07-07 Toho Titanium Co Ltd Titandioxidpulver und herstellungsverfahren dafür
EP1798200A4 (de) * 2004-08-13 2009-07-08 Sakai Chemical Industry Co Verfahren zur herstellung von pulvern aus perowskit-verbindungen
WO2006037591A3 (de) * 2004-10-04 2006-12-28 Leibniz Inst Neue Materialien Verfahren zur herstellung von nanopartikeln mit massgeschneiderter oberflächenchemie und entsprechenden kolloiden
EP1880979A3 (de) * 2006-07-14 2008-09-03 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Stabile Suspensionen von kristallinen ZrO2-Partikeln aus hydrothermal behandelten Sol-Gel-Vorstufenpulvern
DE102006032759B4 (de) * 2006-07-14 2010-08-12 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Stabile Suspensionen von kristallinen ZrO2-Partikeln aus hydrothermal behandelten Sol-Gel-Vorstufenpulvern
US8182602B2 (en) 2007-08-16 2012-05-22 Sachtleben Pigments Oy Method of preparing a well-dispersable microcrystalline titanium dioxide product, the product, and the use thereof
DE102008010663A1 (de) 2008-02-22 2009-08-27 Leibniz-Institut Für Neue Materialien Gemeinnützige Gmbh Alkalimetall und/oder Erdalkalimetall dotierte Titanoxid-Nano-Partikel sowie Verfahren zu deren Herstellung

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