WO2003073484A1 - Crystal manufacturing method - Google Patents

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Masashi Nakamura
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Definitions

  • the present invention relates to a crystal used for the production of semiconductor devices such as light emitting devices and electronic devices, and more particularly to a method for producing a G a N-based compound semiconductor crystal.
  • Ga N based compound semiconductors such as Ga N, I n Ga N, A 1 Ga N, I n Ga a A 1 N, etc. (I n X G a y A 1 x _ x _ y N where 0 ⁇ x, y; x + y ⁇ 1) is expected to be a material for semiconductor electronic devices such as light emitting devices and power de- vices, and is also drawing attention as a material that can be applied to various other fields.
  • the electron device may be, for example, a thin film single crystal such as G a N by heteroepitaxy on a different crystal such as sapphire.
  • the substrate on which was formed was used.
  • ELO epitaxial lateral overgrowth
  • HVPE hydride vapor phase epitaxy
  • the sapphire substrate surface inside the opening provided in the mask is Since the growth of the G a N-based compound semiconductor crystal starts and the growth layer spreads on the mask, the dislocation density in the crystal can be kept small, and the G a N-based compound semiconductor crystal with few crystal defects can be obtained. .
  • the present inventors used the rare earth 13 (3 B) perovskite crystal as one of the materials of the heterocrystal substrate, and set the ⁇ 01 1 ⁇ plane or ⁇ 101 ⁇ plane as the growth plane.
  • the ⁇ 0 1 1 ⁇ plane or the ⁇ 1 0 1 ⁇ plane means a set of planes equivalent to the (0 1 1) plane and the (1 0 1) plane, respectively.
  • NGO NdGa a 3
  • the ⁇ 01 1 ⁇ plane of NdGa a 3 which is one of the rare earth 13 (3 B) group peroxylites
  • the lattice mismatch is about 1.2%, and the lattice mismatch is much more than that when using S i C as a substrate that is used as sapphire or its substitute. It can be made smaller. Therefore, since the dislocation density in the crystal is low, it is possible to grow a GaN-based compound semiconductor crystal with few crystal defects.
  • the above prior application technique is further improved to form a G a N thin film layer on an N GO substrate at a low temperature (400 to 750 ° C.), and then predetermined in an inert gas (N 2 gas) atmosphere.
  • N 2 gas inert gas
  • a heat treatment is performed by raising the temperature to a temperature of 300 ° C. to grow a G a N thick film layer at a high temperature (800 to 200 ° C.) on the G a N thin film layer 2 000-4045)).
  • the G a N thin film layer is formed as the buffer layer before the formation of the G a N thick film layer, the growth temperature (800 to 1,200 ° C.) of the NGO substrate is obtained. Can be prevented from reacting with NH 3 etc. Therefore, degradation of the grown GaN compound semiconductor crystal due to reduction of the NGO substrate can be avoided.
  • the growth temperature of the GaN thick film layer (800 to 1) is set so that the GaN thin film layer is not reduced. It has been found that there is a defect that the crystal quality is deteriorated because the film is formed at a temperature considerably lower than 200 ° C. (40 ° C. to 750 ° C.). Furthermore, it is necessary to form a thick G a N thin film layer (low temperature buffer layer) having a poor crystal quality so that the NGO substrate is not reduced while the temperature is raised to the growth temperature of the G a N thick film layer. It was found that there was also a defect that the sex became worse.
  • the method described above can prevent the NGO substrate from being reduced at the growth temperature of the G a N thick film layer, the G a N thin film layer is grown thereon. It is considered that the compound semiconductor crystal may be adversely affected and the crystal quality may be degraded.
  • the present invention relates to a substrate which reacts with a source gas during the growth of a Ga N-based compound semiconductor layer, or which is deteriorated by heat (for example, rare earth 13 (3 B) group perovskite such as NGO)
  • a G a N-based compound semiconductor crystal is obtained by improving the quality of a G a N thin film layer formed between a substrate and a G a N-based thick film layer. It is an object of the present invention to provide a technology capable of improving the crystal quality of Disclosure of the invention
  • the present invention provides a method of growing a crystal on a substrate to achieve the above object, comprising the steps of: forming a first crystal layer; forming a second crystal layer;
  • the method includes at least a step of forming a crystal layer, and the three steps grow crystal layers under different conditions.
  • the present invention is effective when applied to the case where the crystal layer is a G a N-based compound semiconductor layer.
  • the third crystal layer (G a N based thick film layer) is formed by forming a thin film layer consisting of the first crystal layer (G a N-based buffer layer) and the second crystal layer (G a N-based intermediate layer). It is possible to prevent the substrate from reacting with the raw material and reducing at the growth temperature of the layer).
  • the first, second and third crystal layers are single crystal layers.
  • the polycrystalline low temperature buffer layer is conventionally formed as a thin film layer, so the crystallinity of the thick film layer grown thereon may be degraded.
  • the third crystal layer It is possible to prevent the deterioration of the crystallinity of (GaN-based thick film layer).
  • the first crystal layer (G a N based low temperature buffer layer) preferably has a range of 5 nm to 300 mm. More preferably, the film thickness is in the range of 10 nm to 100 nm.
  • the substrate can be prevented from deteriorating before the second crystal layer (G aN based intermediate layer) is formed. If the thickness is larger than this range, the crystallinity of the third crystal layer (G a N based thick film layer) is adversely affected, so that the first crystal layer (G a N based low temperature buffer layer)
  • the film thickness was in the above-mentioned range.
  • the first crystal layer (G a N-based low temperature buffer layer) at a growth temperature of 5700 ° to 6700 ° C., it is possible to prevent the substrate from being deteriorated in the growth process.
  • the thickness of the second crystal layer is preferably in the range of 0.5 ⁇ to 50 ⁇ m. This can prevent the substrate from deteriorating before the third crystal layer (G a N based thick film layer) is formed. If the thickness is more than this range, the crystallinity of the third crystal layer (G aN based thick film layer) is adversely affected, so the thickness of the second crystal layer (G aN based intermediate layer) It is the range mentioned above.
  • the second crystal (G a N-based intermediate layer) at a growth temperature of 750 ° C. to 850 ° C., it is possible to prevent the substrate from being deteriorated in the growth process.
  • the growth temperature of the third crystal layer (Ga 3 N-based thick film layer) is preferably in the range of 950 ° C. to 1050 ° C.
  • the second crystal layer may be formed after the growth step of the second crystal layer (G a N system intermediate layer) is completed.
  • the growth temperature of the layer (G aN based intermediate layer) (for example, the growth temperature of the third crystalline layer) for 20 minutes to 4 hours, and then the growth of the third crystalline layer (G aN based thick film layer) It is good to start.
  • the first and second crystal layers (GaN-based thin film) which have already been formed by annealing at or near the growth temperature Since the crystallinity of the layer (low temperature buffer layer, intermediate layer) is improved, the crystallinity of the third crystal layer (GaN thick film layer) formed thereon can be improved.
  • the substrate may be a rare earth 13 (3 B) family perovskite crystal containing one or more kinds of rare earth elements represented by NGO.
  • a preferred embodiment of the present invention will be described in the case where a GaN compound semiconductor crystal is grown using an NGO crystal as a substrate.
  • NGO ingots are sliced to form a substrate for crystal growth.
  • the size of the NGO substrate was 5 Omm in diameter, and the thickness was 0.5 mm.
  • a method of forming a GaN thin film on an NGO substrate by applying the present invention and growing a GaN compound semiconductor crystal on the thin film will be described.
  • the substrate temperature is raised to 620 ° C. while introducing N 2 gas, and generated from Ga metal and HC 1 gas. and G a C l that is, the NH 3 is supplied to the N GO substrate by using N 2 Kiyariagasu, to form a G a N buffer layer of about 40 nm as the first crystal layer.
  • the amount of gas introduced was controlled so that Ga C 1 min was 8 X 10 -3 atm and 1 11 3 partial pressure was 0.1 5 atm.
  • the introduction of source gas in the following steps was also controlled in the same manner.
  • the supply of the source gas is temporarily stopped, and the substrate temperature is raised to 800 ° C. while introducing N 2, and then G a C 1 and NH 3 as the source gas are N 2 carrier gas.
  • the supply of the source gas was stopped again, and the substrate temperature was raised to 100 ° C. while introducing N 2 .
  • the above G a N intermediate layer was annealed by holding for 60 minutes. As a result, the crystallinity of the G a N intermediate layer can be improved, and a good G a N thick film layer can be formed thereon.
  • G a C 1 and NH 3 as source gases were supplied onto the NGO substrate using N 2 carrier gas to form a G a N thick film layer as a third crystal layer.
  • the crystal growth rate at this time was about 50, and the crystal growth rate was 480 minutes.
  • the obtained G a N compound semiconductor crystal has an X-ray rocking curve half width (FWHM) of 180 to 300 seconds, which is an excellent crystal. It was confirmed to have quality.
  • FWHM X-ray rocking curve half width
  • the comparative example is different from the above example only in that the G.sub.a N intermediate layer is not formed, and the growth conditions etc. of the pretreatment of the NGO substrate and the G.sub.a N compound semiconductor crystal are the same as in the example.
  • the substrate temperature is raised to 620 ° C. while introducing N 2 gas, and from Ga metal and HC 1 gas N G substrate using generated G a C l and NH 3 with N 2 carrier gas Then, a Ga N buffer layer of about 100 nm was formed.
  • the introduction of the source gas in the following steps was also controlled in the same manner.
  • the supply of the source gas is temporarily stopped, and the substrate temperature is raised to 1000 ° C. while introducing N 2, and then G 2 C 1 and NH 3 as the source gas are N 2 carrier gas.
  • An NGO substrate was supplied to form a G a N thick film layer.
  • the crystal growth rate at this time was about 40 ⁇ m / h, and the crystal growth rate was 300 minutes.
  • the obtained G a N compound semiconductor crystal had an X-ray rocking curve half width (FWHM) of 1000 seconds, and the G a N compound semiconductor crystal of the above example The crystal quality was inferior to that of the N compound semiconductor crystal.
  • the growth temperature of the GaN-based compound semiconductor is 570 ° C to 670 ° C in the GaN-based buffer layer forming step, and 750 ° C to 850 ° C in the GaN-based intermediate layer forming step. It is sufficient to control in the range of 950 ° C. to 1050 ° C. in the G a N based thick film layer forming step.
  • the Ga N-based buffer layer be formed with a thickness of 5 nm to 300 nm, and the 0 & 1 ⁇ -based intermediate layer be formed with a thickness of 0.5 m to 50 ⁇ m. Good.
  • the film thickness of the G a N-based thin film layer buffer layer, intermediate layer
  • the annealing time after forming the G a N-based intermediate layer may be adjusted in the range of 20 minutes to 4 hours.
  • G a C 1 minute pressure 1. 0 X 1 0 - 3 ⁇ 1 ⁇ 0 X 1 0- 2 at ni, is N II 3 partial pressure 1 - 0 X 1 0- 1 ⁇ 4. 0 X 1 0 one 1 atm, 0 growth rate 3 1 0 0 mu m / h, the growth temperature is 9 3 0: 1 0 5 It is desirable that the cooling rate be 0 to 4 ° C / min.
  • the first method Forming a crystalline layer (GaN-based buffer layer), forming a second crystalline layer (GaN-based intermediate layer), and forming a third crystalline layer (GaN-based thick film layer) Since the crystal layers are grown under different conditions, the first crystal layer (G aN based buffer layer) and the second crystal layer ( G a N based intermediate are included at least including the forming step.
  • the quality of the thin film layer consisting of (1) and (2) is improved, and the quality of the third crystal layer (G aN based thick film layer) formed thereon is not adversely affected.
  • the effect of improving can be achieved.
  • the NGO substrate is one of the raw materials at the growth temperature of the third crystal layer (GaN-based thick film layer). It can be prevented from reacting with 3 and reducing.
  • the multistage growth according to the present invention can be used not only to grow Ga N based compound semiconductor crystals but also to grow other crystals.

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Description

明細書 結晶の製造方法 技術分野
本発明は、 発光デバイス、 電子デバイスなどの半導体デパイスの製造に用いら れる結晶、 特に G a N系化合物半導体結晶の製造方法に関する。 背景技術
G aN、 I n G a N、 A 1 G a N、 I n G a A 1 N等の G a N系化合物半導体 ( I n XG a yA 1 x_x_yN 但し 0≤ x, y ； x + y≤ 1) は、 発光デバイス やパワーデパイスなどの半導体電子デバイスの材料として期待され、 またその他 種々の分野で応用可能な材料として注目されている。
従来、 G a N系化合物半導体のバルタ結晶を成長させるのは困難であったため、 上記電子デパイスには、 例えばサファイア等の異種結晶上へのヘテロェピタキ シ一によつて G a N等の薄膜単結晶を形成した基板が用いられていた。
ところが、 サファイア結晶と G a N系化合物半導体結晶とは格子不整合性が大 きいので、 サファイア結晶上に成長させた G a N系化合物半導体結晶の転位密度 が大きくなり結晶欠陥が発生してしまうという問題があった。 さらに、 サブアイ ァは熱伝導率が小さく放熱しにくいので、 サファイア結晶上に G a N系化合物半 導体結晶を成長させた基板を消費電力の大きい電子デバイス等に用いると高温に なりやすいという問題があった。
また、 ハイドライド気相成長法 （以下、 HVPEと略する） を利用した ELO (Epitaxial lateral overgrowth) 法等による G a N系化合物半導体結晶の成長 が試みられてきた。 ここで ELO法とは、 例えばサファイア基板上にマスクとな る絶縁膜を形成し、 該絶縁膜の一部に開口部を設けて絶縁膜をマスクとし、 露出 しているサファイア基板面をェピタキシャル成長の種として結晶性の高い G a N 系化合物半導体結晶を成長させる方法である。
この方法によれば、 マスクに設けられた開口部内側のサファイア基板表面から G a N系化合物半導体結晶の成長が始まりマスク上に成長層が広がっていくので、 結晶中の転位密度を小さく抑えることができ、 結晶欠陥の少ない G a N系化合物 半導体結晶を得ることができる。
し力 し、 E LO法により得られた G a N系化合物半導体結晶は熱歪みが大きい ため、 E LO法による G a N結晶の成長後にポリッシングを行ってサファイア基 板を離間させて G a N系化合物半導体結晶ウェハを単体で得ようとすると残留歪 みでウェハがたわんでしまうという問題があった。
そこで本発明者等は、 異種結晶基板の材料の一つとして希土類 1 3 (3 B) 族 ぺロブスカイト結晶を用い、 且つその {0 1 1 } 面または { 1 0 1 } 面を成長面 として G a N系化合物半導体をへテロエピタキシーによって成長させる方法を提 案した （WO 95/2781 5号） 。 なお、 ここでいう {0 1 1 } 面または { 1 0 1 } 面とは、 それぞれ （0 1 1) 面、 （1 0 1) 面と等価な面の組を表す。 前記先願の成長技術によれば、 例えば希土類 1 3 (3 B) 族ぺロプスカイ トの 一つである NdG a〇3 (以下、 NGOと略記する） を基板として、 その {0 1 1 } 面または { 101 } 面に G a Nを成長させる場合、 格子不整合は 1. 2 %程 度であり格子不整合性をサファイアやその代替品として用いられる S i Cを基板 とした場合よりも極めて小さくできる。 よって、 結晶中の転位密度が低くなるの で結晶欠陥の少ない G a N系化合物半導体結晶を成長させることができた。
また、 前記先願技術をさらに改良して、 N GO基板上に低温 （400〜7 5 0°C) で G a N薄膜層を形成し、 その後不活性ガス （N2ガス） 雰囲気中で所定 の温度まで昇温させて熱処理を施し、 前記 G a N薄膜層上に高温 （800〜1 2 00°C) で G a N厚膜層を成長させるようにした発明が提案されている （特開 2 000— 4045号公報） 。 この技術によれば、 G a N厚膜層の形成前に G a N 薄膜層を形成してバッファ層としたので、 NGO基板が G a N系化合物半導体の 成長温度 （800〜1 200°C) で NH 3等と反応して還元するのを防止できる。 したがって、 NGO基板が還元することに起因して、 成長した G a N化合物半導 体結晶が劣化するのを回避できる。
しかしながら、 前記先願技術 （特開 2000— 4045号公報） では、 G a N 薄膜層は、 NGO基板が還元しないように G aN厚膜層の成長温度 （800〜1 2 0 0 °C) よりもかなり低温 （4 0 0〜7 5 0 °C) で形成されるために、 結晶品 質が悪くなるという不具合があることが分かった。 さらに、 G a N厚膜層の成長 温度まで昇温するあいだに N G O基板が還元しないように、 結晶品質が悪い G a N薄膜層 （低温バッファ層） を厚く形成する必要があるため、 さらに結晶性が悪 くなるという不具合もあることが分かった。
このため、 前述した方法によれば N G O基板が G a N厚膜層の成長温度で還元 してしまうのを防止することはできるが、 G a N薄膜層がその上に成長させる G a N系化合物半導体結晶に悪影響を与え、 その結晶品質を低下させている可能性 があると考えられる。
本発明は、 G a N系化合物半導体層の育成中に原料ガスと反応したり、 または、 熱によって劣化したりする基板 (例えば、 N G O等の希土類 1 3 ( 3 B ) 族ぺロ ブスカイ ト） を用いた G a N系化合物半導体結晶の製造方法において、 基板と G a N系厚膜層との間に形成する G a N薄膜層の質を改良することにより、 G a N 系化合物半導体結晶の結晶品質を向上できる技術を提供することを目的とする。 発明の開示
本発明は、 上記目的を達成するために、 基板上に結晶を成長させる方法におい て、 第 1の結晶層を形成する工程と、 '第 2の結晶層を形成する工程と、 第 3の結 晶層を形成する工程を少なくとも含み、 前記 3つの工程はそれぞれ異なる条件で 結晶層を育成するようにしたものである。 特に、 前記結晶層が G a N系化合物半 導体層である場合に適用して有効である。
すなわち、 基板上に第 3の結晶層 （G a N系厚膜層） を形成する前に、 薄膜層 として第 1の結晶層 （G a N系低温バッファ層） および第 2の結晶層 （G a N系 中間層） を形成することにより、 薄膜層の品質を向上できるので、 その上に形成 される厚膜層の品質に悪影響を与えることは少なくなり結晶全体としての結晶品 質は向上する。 また、 第 1の結晶層 （G a N系バッファ層） と第 2の結晶層 （G a N系中間層） とからなる薄膜層の形成により、 第 3の結晶層 （G a N系厚膜 層） の成長温度で基板が原料と反応して還元してしまうのを防止できる。
また、 前記第 1、 第 2、 第 3の結晶層は、 単結晶層であることが望ましい。 す なわち、 G a N系化合物半導体結晶を製造する場合、 従来は薄膜層として多結晶 低温バッファ層を形成するようにしていたのでその上に成長される厚膜層の結晶 性が劣化する可能性があつたが、 本発明では第 1の結晶層 （G a N系低温パッ ファ層） およぴ第 2の結晶層 （G a N系中間層） を単結晶としたので第 3の結晶 層 （G a N系厚膜層） の結晶性が劣化するのを防止できる。
また、 前記第 1の結晶層 （G a N系低温バッファ層） は、 5 nmから 300 η mの範囲とするのが望ましい。 さらに望ましくは、 前記膜厚を 1 0 nmから 1 0 0 nmの範囲とする。
これにより、 第 2の結晶層 （G aN系中間層） を形成する前に基板が劣化する のを防止できる。 なお、 この範囲以上の厚さでは第 3の結晶層 （G a N系厚膜 層） の結晶性に悪影響を及ぼしてしまうために、 第 1の結晶層 （G a N系低温 バッファ層） の膜厚を上述した範囲とした。
さらに、 前記第 1の結晶層 （G a N系低温バッファ層） を5 70°じから 6 7 0°Cの成長温度で形成することにより、 その育成過程において基板が劣化するの を防止できる。
また、 前記第 2の結晶層 （G aN系中間層） の膜厚は、 0. 5 μπιから 50 μ mの範囲とするのが望ましい。 これにより、 第 3の結晶層 （G a N系厚膜層） を 形成する前に基板が劣化してしまうのを防止できる。 なお、 この範囲以上の厚さ では第 3の結晶層 （G aN系厚膜層） の結晶性に悪影響を及ぼしてしまうために、 第 2の結晶層 （G aN系中間層） の膜厚を上述した範囲とした。
さらに、 前記第 2の結晶 （G a N系中間層） を 750°Cから 8 50°Cの成長温 度で形成することにより、 その育成過程において基板が劣化するのを防止できる。 また、 前記第 3の結晶層 （Ga N系厚膜層） の成長温度は、 9 50°Cから 10 50°Cの範囲とするのが望ましい。
また、 前記第 3の結晶層 （Ga N系厚膜層） を形成する工程は、 前記第 2の結 晶層 （G a N系中間層） の育成工程が終了した後に、 前記第 2の結晶層 （G aN 系中間層） の成長温度以上 （例えば、 第 3の結晶層の成長温度） で 20分から 4 時間保持してから前記第 3の結晶層 （G aN系厚膜層） の成長を開始するのがよ い。 すなわち、 第 3の結晶層 （GaN系厚膜層） を成長させる前に、 その成長温度 若しくはそれに近い温度でァニールすることにより、 既に形成された第 1、 第 2 の結晶層 （G aN系薄膜層 （低温バッファ層、 中間層） ） の結晶性が良くなるの で、 その上に形成される第 3の結晶層 （G aN系厚膜層） の結晶性を向上するこ とができる。
また、 上述した方法は、 基板が、 前記第 1、 第 2、 第 3の結晶層の成長に用い られる原料と反応しゃすい場合や、 または熱によつて劣化しゃすい場合に特に有 効である。 例えば、 前記基板としては、 NGOに代表される 1または 2種類以上 の希土類元素を含む希土類 13 (3 B) 族ぺロブスカイト結晶等がある。 発明を実施するための最良の形態
以下に、 本発明の好適な実施の形態を、 NGO結晶を基板として G a N化合物 半導体結晶を成長させる場合について説明する。 本実施形態では、 NGOのイン ゴットをスライスして結晶成長用の基板とした。 このとき、 NGO基板の大きさ は 5 Omm径で、 厚さは 0. 5 mmとした。
(実施例）
本発明を適用して NGO基板上に G a N薄膜を形成して、 その上に G a N化合 物半導体結晶を成長させる方法について説明する。
まず、 鏡面研磨した NGO基板をアセトン中で 5分間超音波洗浄を行い、 続け てメタノールで 5分間超音波洗浄を行った。 その後、 N2ガスでプロ一して液滴 を吹き飛ばしてから自然乾燥させた。 次に、 洗浄した NGO基板を硫酸系エツ チャント （燐酸：硫酸 = 1 ： 3、 80°C) で 5分間エッチングした。
次に、 この NGO基板をハイドライド VP E装置内の所定の部位に配置した後、 N2ガスを導入しながら基板温度を 6 20°Cまで昇温し、 G aメタルと HC 1ガ スから生成された G a C l と、 NH3とを N2キヤリァガスを用いて N GO基板 上に供給し、 第 1の結晶層として約 40 nmの G a Nバッファ層を形成した。 こ のとき、 G a C 1分庄が 8 X 1 0— 3 a tm、 1^113分圧が0. 1 5 a tmとなる ようにそれぞれのガス導入量を制御した。 なお、 以下の工程における原料ガスの 導入も同様に制御した。 次に、 原料ガスの供給を一旦停止して、 N2を導入しながら基板温度を 8 0 0°Cまで昇温した後、 原料ガスとしての G a C 1 と NH3とを N2キャリアガス を用いて N GO基板上に供給し、 第 2の結晶層として約 10 imの G a N中間層 を形成した。
その後、 原料ガスの供給を再度停止して、 N2を導入しながら基板温度を 1 0 00°Cに昇温した。 そして、 この状態で 60分間保持して前記 G a N中間層をァ ニールした。 これにより、 G a N中間層の結晶性を向上できるので、 その上に良 質の G a N厚膜層を形成することができる。
次に、 原料ガスとしての G a C 1 と NH3とを N2キャリアガスを用いて NG O基板上に供給して第 3の結晶層として G a N厚膜層を形成した。 なお、 このと きの結晶成長速度は約 50 で、 結晶成長速度は 480分間とした。
その後、 冷却速度 5°C/m i nで冷却して膜厚が約 400 μηιの G a N化合物 半導体結晶を得た。
この基板を用いて G a N化合物半導体結晶を成長させたところ、 得られた G a N化合物半導体結晶は、 X線ロッキングカーブの半値幅 （FWHM) が 1 80〜 300秒であり、 優れた結晶品質を有していることが確認された。
(比較例）
次に、 比較例として、 NGO基板上に従来の方法で G a N薄膜を形成して、 そ の上に G a N化合物半導体結晶を成長させる方法について説明する。
比較例は、 上記実施例と G a N中間層を形成しない点が異なるだけで、 NGO 基板の前処理おょぴ G a N化合物半導体結晶の成長条件等は実施例と同様に行つ た。
まず、 鏡面研磨した NGO基板をアセトン中で 5分間超音波洗浄を行い、 続け てメタノールで 5分間超音波洗浄を行った。 その後、 N2ガスでプロ一して液滴 を吹き飛ばしてから自然乾燥させた。 次に、 洗浄した NGO基板を硫酸系エツ チャント （燐酸：硫酸 = 1 : 3、 80°C) で 5分聞エッチングした。
次に、 この N GO基板をハイドライド VP E装置内の所定の部位に配置した後、 N2ガスを導入しながら基板温度を 6 20°Cまで昇温し、 G aメタルと HC 1ガ スから生成された G a C l と、 NH3とを N2キヤリァガスを用いて N GO基板 上に供給し、 約 1 00 nmの G a Nバッファ層を形成した。 このとき、 G a C l 分圧が 5. 0 X 10— 3 a t m、 NH3分圧が 3. 0 X 1 0— となるように それぞれのガス導入量を制御した。 なお、 以下の工程における原料ガスの導入も 同様に制御した。
次に、 原料ガスの供給を一旦停止して、 N2を導入しながら基板温度を 100 0°Cまで昇温した後、 原料ガスとしての G a C 1 と NH3とを N2キヤリァガス を用いて NGO基板上に供給して G a N厚膜層を形成した。 なお、 このときの結 晶成長速度は約約 40 μ m/hで、 結晶成長速度は 300分間とした。
その後、 冷却速度 5. 3 °C/m i nで 90分間冷却して膜厚が約 200 μ mの G a N化合物半導体結晶を得た。
この基板を用いて G a N化合物半導体結晶を成長させたところ、 得られた G a N化合物半導体結晶は、 X線ロッキングカーブの半値幅 （FWHM) が 1000 秒であり、 上記実施例の G a N化合物半導体結晶に比較すると結晶品質が劣って いた。
以上、 本発明者によってなされた発明を実施形態に基づき具体的に説明したが、 本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。
例えば、 G a N系化合物半導体の成長温度は、 G a N系バッファ層形成工程で は 5 70°C〜6 70°C、 G a N系中間層形成工程では 750°C〜850°C、 G a N系厚膜層形成工程では 950°C〜 1050°Cの範囲で制御すればよい。
また、 G a N系バッファ層は 5 nm〜300 nmの膜厚で形成するのが望まし く、 0 & 1^系中間層は0. 5 mから 50 μ mの膜厚で形成するのがよい。 G a N系薄膜層 （バッファ層、 中間層） の膜厚を上記した範囲とすることにより、 薄 すぎるために NGO基板が NH3等と反応して劣化するのを防止できるとともに、 厚すぎて G a N系厚膜層の結晶性に悪影響を及ぼすのを防止できる。
また、 G a N系中間層を形成した後のァニール時間は、 20分〜 4時間の範囲 で調整すればよい。
また、 G a N系化合物半導体結晶の成長条件としては、 G a C 1分圧が 1. 0 X 1 0 - 3〜 1 · 0 X 1 0— 2 a t ni、 N I-I 3分圧が 1 · 0 X 1 0―1〜 4. 0 X 1 0一1 a t m、 成長速度が 3 0〜 1 0 0 μ m/h、 成長温度が 9 3 0〜： 1 0 5 0 °C、 冷却速度が 4〜 1 0 °C/m i nであることが望ましい。
本発明によれば、 原料ガスと反応したり、 または、 熱によって劣化してしまう 基板を用いて、 その表面に結晶 （例えば G a N系化合物半導体結晶） を成長させ る方法において、 第 1の結晶層 （G a N系バッファ層） を形成する工程と、 第 2 の結晶層 （G a N系中間層） を形成する工程と、 第 3の結晶層 （G a N系厚膜 層） を形成する工程を少なくとも含み、 前記 3つの工程はそれぞれ異なる条件で 結晶層を育成するようにしたので、 第 1の結晶層 （G aN系バッファ層） と第 2 の結晶層 （G a N系中間層） とでなる薄膜層の品質が向上し、 その上に形成され る第 3の結晶層 （G aN系厚膜層） の品質に悪影響を与えることはなくなり、 結 晶全体としての結晶品質を向上できるという効果を奏する。 また、 第 1、 第 2の 結晶層 （G aN系薄膜層） を形成することにより、 第 3の結晶層 （Ga N系厚膜 層） の成長温度で NGO基板が原料の一つである NH3と反応して還元してしま うのを防止できる。 産業上の利用可能性
本発明に係る多段型成長は、 G a N系化合物半導体結晶に限らず、 その他の結 晶を成長させる場合に利用できる。

Claims

請求の範囲
1. 基板上に結晶を成長させる方法において、 第 1の結晶層を形成する工程と、 第 2の結晶層を形成する工程と、 第 3の結晶層を形成する工程を少なくとも含み、 前記 3つの工程はそれぞれ異なる条件で結晶層を育成することを特徴とする結晶 の製造方法。
2. 前記結晶層が G a N系化合物半導体層であることを特徴とする請求項 1に記 載の結晶の製造方法。
3. 前記第 1、 第 2、 第 3の結晶層は、 単結晶層であることを特徴とする請求項 1または請求項 2に記載の結晶の製造方法。
4. 前記第 1の結晶層を 5 nmから 300 n mの膜厚で形成することを特徴とす る請求項 1から請求項 3の何れかに記載の結晶の製造方法。
5. 前記第 1の結晶層を 570°Cから 670°Cの成長温度で形成することを特徴 とする請求項 1から請求項 4の何れかに記載の結晶の製造方法。
6. 前記第 2の結晶層を 0. 5 μΐηから 50 mの膜厚で形成することを特徴と する請求項 1から請求項 5の何れかに記載の結晶の製造方法。
7. 前記第 2の結晶層を 750°Cから 850 °Cの成長温度で形成することを特徴 とする請求項 1から請求項 6の何れかに記載の結晶の製造方法。
8. 前記第 3の結晶層を 950 °Cから 1050 °Cの成長温度で形成することを特 徴とする請求項 1から請求項 7の何れかに記載の結晶の製造方法。
9. 前記第 3の結晶層を形成する工程は、 前記第 2の結晶層の育成工程が終了し た後に、 第 2の結晶層の成長温度以上で 2 0分から 4時間保持してから前記第 3 の結晶層の成長を開始することを特徴とする請求項 1から請求項 8の何れかに記 載の結晶の製造方法。
1 0 . 前記基板は、 前記第 1、 第 2、 第 3の結晶層の成長に用いられる原料、 ま たは、 熱によって劣化することを特徴とする請求項 1から請求項 9の何れかに記 載の結晶の製造方法。
1 1 . 前記基板は、 1または 2種類以上の希土類元素を含む希土類 1 3 ( 3 B ) 族べロブスカイト結晶を基板であることを特徴とする請求項 1 0に記載の結晶の 製造方法。
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