WO2003075364A1 - Photoelectric converting device - Google Patents

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WO2003075364A1
WO2003075364A1 PCT/JP2003/002725 JP0302725W WO03075364A1 WO 2003075364 A1 WO2003075364 A1 WO 2003075364A1 JP 0302725 W JP0302725 W JP 0302725W WO 03075364 A1 WO03075364 A1 WO 03075364A1
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molecular structure
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Yoshinori Nishikitani
Tsuyoshi Asano
Souichi Uchida
Junichiro Tanimoto
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Nippon Oil Corp
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Definitions

  • the present invention relates to a photoelectric conversion element useful for a solar power generation device, a solar power generation system, and the like.
  • Organic compounds are inexpensive, and have little impact on the environment when disposed of by incineration after use. against this background, the development of photoelectric conversion devices using organic photoelectric conversion molecules is one of the most important energy measures.
  • the strong tendency of the molecules to self-organize indicates that the same molecules of the donor and the acceptor may be gathered during the fabrication of the photoelectric conversion device, resulting in macro phase separation.
  • macro phase separation occurs, unevenness occurs on the surface of the photoelectric conversion layer, which hinders carrier movement.
  • excitons generated by light absorption in the domain generated by phase separation are deactivated to the ground state before reaching the donor-xceptor interface, leading to a decrease in photoelectric conversion characteristics. .
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and a photoelectric conversion material capable of producing a photoelectric conversion layer capable of suppressing macro phase separation and having good charge separation and carrier transfer functions, and a photoelectric conversion material using the same. It relates to a conversion element.
  • the present invention comprises at least a polymer unit having a molecular structure having an electron donating property and a polymer unit having a molecular structure having an electron accepting property.
  • a photoelectric conversion element comprising a photoelectric conversion layer made of a block copolymer.
  • the molecular structure having an electron donating property and the molecular structure having an electron accepting property in the block copolymer be present in the main chain of each polymer unit.
  • the polymer unit having a molecular structure having an electron donating property and the polymer unit having a molecular structure having an electron accepting property in the block copolymer may each have a carrier transfer ability.
  • the domain size of the microphase-separated structure formed by the block copolymer is preferably within 10 times the exciton diffusion length.
  • the domain structure of the microphase-separated structure formed by the block copolymer forms a continuous layer.
  • the domain structure formed by the block copolymer is preferably a quantum well structure.
  • the block copolymer of the present invention forms a microphase-separated structure composed of an electron-donating phase and an electron-accepting phase by self-assembly. Since the domain size of this microphase is a distance at which excitons can diffuse, very efficient charge separation occurs. Also, depending on the type of block copolymer, each microphase connects between the electrodes, and in that case, a good carrier transfer function is exhibited. In still another case, a quantum well structure is formed, and the photoelectric conversion efficiency is greatly improved.
  • the present invention will be described in detail.
  • the block copolymer used in the present invention is characterized by comprising at least a polymer unit having a molecular structure having an electron donating property and a polymer unit having a molecular structure having an electron accepting property. .
  • the electron-donating molecular structure of the present invention refers to a structure that has a small ionization potential, and tends to become a positive ion by supplying electrons to other molecules.
  • the electron-accepting molecular structure according to the present invention refers to a structure that has a high electron affinity and easily accepts electrons from other molecules to form a negative ion state.
  • the block copolymer of the present invention since the polymer unit having a molecular structure having an electron donating property and the polymer unit having a molecular structure having an electron accepting property are used in combination, the above-described electron accepting property or electron donating property is used.
  • the properties of the compounds are naturally determined by the relative relationship between the compounds used, and combinations of compounds satisfying those properties are appropriately selected.
  • the molecular structure having an electron donating property is not particularly limited as long as it has an electron donating property in the molecular structure portion.
  • S, poly or oligoarylene vinylene structure, poly or oligo aniline connection structure, poly or oligo thiophene connection Examples include a structure, a poly- or oligopyrrole-linked structure, a poly- or oligoamine-linked structure, a phthalocyanine structure, and a naphthalocyanine structure.
  • the molecular structure having an electron-accepting property is not particularly limited as long as it has an electron-accepting property, but a poly- or oligo-vinylene structure containing an electron-withdrawing group such as a cyano group, and an electron structure such as a cyano group.
  • electron-accepting molecular structure examples include those represented by the following formulas (1) to (6), and examples of the electron-donating molecular structure include those represented by the following formulas (7) to (13). Can be mentioned.
  • R 1 and R 4 to R 8 may be the same or different, and each is independently hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 2 and R 3 may be the same or different, and each independently represents a linear or branched alkyl or alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. Show.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an i-propyl group, a butynole group, an s-butyl group, a t-butyl group, a pentynole group, an isopentinole group, a neopentyl group, and a t-pentyl group.
  • Examples of the alkenyl group include vinyl group, aryl group, isopropyl group, butenyl group, pentenylenyl group, and
  • Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an i-propoxy group, a butoxy group, an s-butoxy group, a t-butoxy group, a pentoxy group, an isopentoxy group, and a neoxyl group.
  • Examples of aryl include phenyl, xylyl, tolyl, cumenyl and naphthyl, and examples of aralkyl include benzyl and trimethyl.
  • Examples of the aryloxy group include a phenoxy group and a tolyloxy group.
  • X first and Y- may each be the same or different, each independently, Harogena two ON, C 10 4 -, BF 4 _, PF 6 -, CH 3 COO-, CH 3 (C 6 H 4) S Indicates an anion selected from 0 3 ".
  • m and n each represent an integer of 1 to 1000, preferably 2 to 500.
  • Copolymers having these structures include copolymers having these structures in the main chain.
  • the copolymer may have any of these structures and a copolymer having these structures in the side chain, but is preferably a copolymer having these structures in the main chain.
  • these structures have either an electron-accepting property or an electron-donating property, but these structures also have a carrier-transferring ability. It is desirable to have a structure. Whether or not these structures have a carrier-moving ability can be easily determined by an ordinary method. For example, it can be discriminated by preparing a homopolymer consisting mostly of these structures and measuring the carrier mobility by the time-of-flight method (for example,
  • Kiyari ⁇ mobility 1 0- 7 ⁇ 1 0 3 cm 2 / V ⁇ s, preferably desirably of about 1 0- 6 ⁇ 1 0 cm 2 ZV ⁇ s.
  • These structures are usually preferable to have electrical conductivity, and can be discriminated by producing a homopolymer having these structures, performing doping, and measuring the conductivity by a conventional method. .
  • the conductivity is
  • the thin film formed from the block copolymer of the present invention forms, by self-assembly, a Miku mouth phase separation structure composed of an electron donating phase and an electron accepting phase.
  • a Miku mouth phase separation structure composed of an electron donating phase and an electron accepting phase.
  • the domain size can be measured with an electron microscope, a scanning probe microscope, or the like.
  • the domain size of the microphase-separated structure is preferably within 10 times, preferably within 5 times, more preferably within 1 time of the exciton diffusion length. .
  • Exciton diffusion length is the distance that exciton diffuses while the amount of exciton generated by light absorption becomes 1 / e.
  • the value can be obtained by measuring the photoluminescent quenching of the polymer or oligomer comprising each cut constituting the block copolymer as a function of the film thickness.
  • the measured exciton diffusion length differs between the electron donating phase and the electron accepting phase, but generally takes a value of about 10 nm.
  • the block copolymer of the present invention In the formed thin film, the domain structure of the microphase separation structure formed by the thin film is preferably a continuous layer or a quantum well structure.
  • the fact that the domain structure is a continuous layer means that, as shown in FIG.
  • either one of the domain structures of the electron-donating phase or the electron-accepting phase in the block copolymer is continuous. Refers to a structure that is physically connected.
  • the fact that the domain structure is a quantum well structure means that, as shown in Fig. 3 or 4, each domain structure consisting of an electron-donating phase or an electron-accepting phase in the block copolymer has an alternately laminated structure. The state where is. It should be noted that FIGS. 2, 3, and 4 are typical, and a structure similar to these figures is also included as a meaning.
  • block copolymer used in the present invention includes the following general formula.
  • a and A' contain a molecular structure having an electron accepting property.
  • D, D represent a molecular group having a molecular structure having an electron donating property.
  • R represents a polymer residue.
  • Specific examples of the block copolymer represented by these general formulas are not particularly limited, but include the following.
  • R 1Q and R 11 may be the same or different, each independently represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R 9 and R 12 Is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group having 6 to 12 carbon atoms, or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms containing an oxygen atom or a nitrogen atom, an arylene group having 6 to 12 carbon atoms, and These combinations are shown.
  • alkylene group examples include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, an isopropylene group, and the like
  • arylene group examples include a phenylene group and a triylene.
  • n and m are, in each case, n is usually 2 to: L0000, preferably 3 to 5000, and more preferably an integer in the range of 4 to 20000.
  • M is usually an integer in the range of 2 to 10000, preferably 3 to 5000, more preferably 4 to 2000.
  • the molecular terminals of these copolymers vary depending on the production method, but usually, hydrogen, It is a hydrocarbon such as an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group, an aralkyl group, an aryloxy group or an aralkyl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • copolymers can be easily obtained by a known method.
  • the method for producing them is not particularly limited.
  • a condensation polymerization reaction of a dihalogen compound having a structure having an electron accepting property or a structure having an electron donating property with a strong base, a structure having an electron accepting property or an electron donating property may be employed.
  • the block copolymer is used as a photoelectric conversion layer.
  • the photoelectric conversion element of the present invention is basically produced by forming at least one layer of a thin film of the block copolymer of the present invention on a conductive substrate, and further forming a conductive film thereon.
  • the method for forming the block copolymer thin film is not particularly limited, but is usually a vacuum evaporation method, a molecular beam epitaxy method, an ion plating method, a dry film formation method such as a CVD method, or a suitable solvent. Dissolving into a solution and casting to obtain a thin film, spin coating, dip coating, bar coating, screen printing, or immersing in a solution layer to adsorb or bind may be used. it can.
  • the thickness of the photoelectric conversion layer is not particularly limited. ! ! ! ! ! ⁇ ; ⁇ !!!, preferably
  • the conductive substrate on which the photoelectric conversion layer is formed is not particularly limited as long as conductivity can be obtained by an appropriate method, but it is usually manufactured by laminating a transparent electrode layer on a transparent substrate.
  • the transparent substrate is not particularly limited, and the material, thickness, dimensions, shape, and the like can be appropriately selected according to the purpose. For example, colorless or colored glass, netted glass, glass block, or the like is used. Alternatively, a resin having colored transparency may be used.
  • polyester such as polyethylene terephthalate, polyamide, polysulfone, polyether sulfone, polyether ether
  • examples include carbonyl, polyphenylene sulfide, polycarbonate, polyimide, polymethyl methacrylate, polystyrene, cellulose triacetate, and polymethylpentene.
  • transparent in the present invention refers to having a transmittance of 10 to 100% .
  • substrate in the present invention refers to a substrate having a smooth surface at room temperature, and the surface is a flat surface or a curved surface. Or it may be deformed by stress.
  • the transparent conductive film forming the conductive layer of the electrode is not particularly limited as long as the object of the present invention is achieved, and includes, for example, a metal thin film such as gold, silver, chromium, copper, and tungsten, and a metal oxide.
  • the metal oxide such as tin oxide, zinc oxide or, these doped trace components Indium Tin Oxide (I TO (I n 2 0 3: S n)), Fluorine doped Tin Oxide (FTO (S n 0 2 : F)), Aluminum doped Zinc Oxide (AZO (ZnO: A1)) and the like are preferably used.
  • These film thicknesses are usually 10 ⁇ ! ⁇ 5000 ⁇ , preferably 1 00 ⁇ ! ⁇ 3000 m.
  • the surface resistance (resistivity) is appropriately selected depending on the use of the substrate of the present invention, but is usually 0.5 to 500 ⁇ / 39, preferably 0.5 to 50 QZsq.
  • the method for forming the transparent electrode film is not particularly limited, and a known method is appropriately selected and used depending on the type of the above-described metal or metal oxide used as the conductive layer. Usually, a vacuum evaporation method, an ion plating method, or the like is used. Method, CVD or sputtering method is used. In any case, it is desirable to form the substrate at a substrate temperature of 20 to 700 ° C.
  • a semiconductor layer may be provided between the conductive substrate and the photoelectric conversion layer.
  • the material used to fabricated a semiconductor layer B i 2 S 3, C d S, C d S e, C d T e, Cu I n S 2, Cu I n S e 2, F e 2 0 3, G a P, G a A s, I n P, n b 2 0 5, P b S, S i, S n0 2, T i 0 2, WO 3, Z nO, include Z n S etc.
  • n O is preferably C d S, C d S e , Cu I n S 2, Cu I n S e 2, F e 2 O 3, G a A s, I n P, Nb 2 O 5, P b S, S n0 2, a T i O 2, W0 3, Z nO, may be used in combination of a plurality of these. Particularly preferably T i O 2, Z nO, a S n0 2, Nb 2 O 5 , and most preferably T i O 2, Z n O der You.
  • the semiconductor used in the present invention may be single crystal or polycrystal.
  • a crystal system an anatase type, a rutile type, a brookite type and the like are mainly used, and an anatase type is preferred.
  • a known method can be used for forming the semiconductor layer.
  • the semiconductor layer can be obtained by applying a nanoparticle dispersion liquid, a sol solution, or the like of the semiconductor on a substrate by a known method.
  • the coating method in this case is not particularly limited, and includes a method of obtaining a thin film state by a casting method, a spin coating method, a dip coating method, a bar coating method, and various printing methods such as a screen printing method. Can be.
  • the thickness of the semiconductor layer is not limited, but is 0.5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, preferably 1 / im or more and 20 ⁇ m or less.
  • conductive film electrodes formed on the block copolymer thin film include metals such as aluminum, magnesium, gold, silver, platinum, indium, copper, and chromium, and alloys such as magnesium: silver, and conductive carbon. And metal pastes such as silver, gold, and copper.
  • a method for forming the conductive film As a method for forming the conductive film, a known method is appropriately selected and used depending on the above-mentioned material used for the conductive film. And various printing methods such as a spin coating method, a dip coating method, a bar coating method, a dispenser method, and a screen printing method.
  • These film thicknesses are usually between 0.5 nm and 500 m / m, preferably 10 ⁇ ! 330 O O m.
  • the surface resistance (resistivity) is appropriately selected depending on the use of the substrate of the present invention, but is usually 0.5 to 500 QZ sq, preferably 0.5 to 50 ⁇ / sq. .
  • a conductive polymer may be inserted between the conductive substrate and the photoelectric conversion layer or between the conductive film electrode and the photoelectric conversion layer.
  • the conductive polymer include, but are not limited to, poly (3,4-ethylenedioxythiophene), polypyrrole, and polyaline, and the like. ) Can be cited as having particularly good properties. The role of this conductive polymer is Improving the contact between the electrodes and reducing the leakage current.
  • a counter substrate, a photoelectric conversion layer made of a block copolymer, and a conductive substrate may be laminated using a counter electrode substrate.
  • Examples of the counter electrode substrate include a support substrate having conductivity by itself, and a substrate in which a conductive film is formed on a support substrate.
  • the support substrate is not particularly limited, and the material, thickness, dimensions, shape, and the like can be appropriately selected depending on the purpose.
  • the support substrate may or may not be conductive.
  • metals such as gold and platinum, for example, colorless or colored glass, netted glass, glass block, etc. are used, and it has colorless or colored transparency Resin may be used.
  • polyesters such as polyethylene terephthalate, polyamide, polysulfone, polyether sulfone, polyether ether ketone, polyphenylene sulfide, polycarbonate, polyimide, polymethyl methacrylate, polystyrene, cellulose triacetate, polymethyl Penten and the like.
  • the substrate in the present invention has a smooth surface at room temperature, and the surface may be flat or curved, or may be deformed by stress.
  • an electrolyte layer may be provided between the photoelectric conversion layer and the counter electrode substrate.
  • the electrolyte layer is an ion conductive material containing at least one substance selected from (a) a polymer matrix, (b) a plasticizer, and (c) a supporting electrolyte. (C) or (d) is characterized by exhibiting reversible redox properties by a redox agent.
  • a material that can be used as a polymer matrix includes a polymer matrix alone, a solid state or a gel state formed by the addition of a plasticizer, the addition of a supporting electrolyte, or the addition of a plasticizer and a supporting electrolyte.
  • a plasticizer for polymer a plasticizer alone, a solid state or a gel state formed by the addition of a plasticizer, the addition of a supporting electrolyte, or the addition of a plasticizer and a supporting electrolyte.
  • Hexafaf is a polymer compound exhibiting the properties of the above polymer matrix.
  • Single polymer such as propylene, tetrafluoroethylene, trifluoroethylene, ethylene, propylene, acrylonitrile, vinylidene chloride, acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, styrene polyvinylidene fluoride, etc.
  • Copolymers or copolymers can be mentioned. These polymers may be used alone, mixed, or copolymerized. Next, the plasticizer used in the present invention will be described.
  • any solvent can be used as long as it is a solvent generally used in electrochemical cells and batteries.
  • salts, acids, alkalis and room-temperature molten salts which are usually used in the field of electrochemistry or battery field can be used.
  • the salt is not particularly limited, and examples thereof include inorganic ionic salts such as alkali metal salts and alkaline earth metal salts; quaternary ammonium salts; cyclic quaternary ammonium salts; quaternary phosphate salts. Salts are preferred.
  • salts include a halogen ion, SCN—C 1 O, BF 4 —CF 3 S0 3 _ (CF 3 SO 2 ) 2 N-(C 2 F 5 S0 2 ) 2 N-PF 6 _A s F 6 -CH 3 COO—Li salt, Na salt, or K salt with anion selected from the group consisting of CH 3 (C 6 H 4 ) SO 3 and (C 2 F 5 SO 2 ) 3 C .
  • the acids are not particularly limited, and inorganic acids, organic acids, and the like can be used, and specific examples thereof include sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acids, sulfonic acids, and carboxylic acids.
  • the alkalis are not particularly limited, and any of sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and the like can be used.
  • the room temperature molten salt is not particularly limited, but the room temperature molten salt in the present invention is a salt consisting of an ion pair that is molten at room temperature consisting of only an ion pair containing no solvent component (that is, a liquid state). And usually a salt comprising an ion pair having a melting point of 20 ° C or less and being liquid at a temperature exceeding 20 ° C.
  • One of the room-temperature molten salts can be used alone, or a mixture of two or more can be used.
  • room temperature molten salt examples include, for example, the following.
  • R represents an alkyl group having 2 to 20, preferably 2 to 10 carbon atoms.
  • X represents a halogen ion, S CN— —C 1 OBF (CFS ⁇ ) 2 ⁇ —, (C
  • R 1 and R 2 are each an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (preferably a methyl group or an ethyl group), or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, preferably 7 to 13 carbon atoms (preferably X represents a counter anion, specifically, a halogen ion, SCN—, C 1 O 4 ⁇ , BF 4 ⁇ , (CF a SO 2) 2 N -, (C 2 F 5 SO 2) 2 N-, PF 6 -, A s F 6 _, CH 3 COO _, CH 3 (C 6 H 4) S0 3 -, (C 2 F 5 S0 2 ) Indicates 3 C, etc.)
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each an alkyl group having 1 or more carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms (such as a phenyl group), or
  • X_ represents a counter anion, specifically, a halogen ion, SCN—, C 1 O 4 —, BF 4 —, ( CF a S 0 2 ) 2 N-, (C 2 F 5 S 0 2 ) 2 N-, PF 6 _, As F 6- , CH 3 COO-, CH 3 (C 6 H 4 ) S ⁇ 3- , (C 2 F 5 S 0 2 ) 3 C—and so on.)
  • the use amount of the above supporting electrolyte is not particularly limited and is optional, but is usually 0.1% by mass or more, preferably 1% by mass or more, and more preferably 10% by mass or more in the ion conductive film. And 70% by mass or less, preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less.
  • the redox material used in the present invention will be described.
  • the redox material is capable of performing a reversible electrochemical oxidation-reduction reaction, and the type thereof is not particularly limited.
  • the redox material only one of the oxidized form and the reduced form may be used, or the oxidized form and the reduced form may be mixed at an appropriate molar ratio, It can also be added.
  • a redox couple of the polymer matrix, the plasticizer, and the supporting electrolyte may be added so that the polymer matrix, the plasticizer, and the supporting electrolyte exhibit electrochemical responsiveness.
  • a material showing such properties a halogen ion, S CN -, C 10 4 -, BF 4 -, CF 3 SO 3 -, (CF 3 S0 2) 2 N -, (C 2 F 5 S0 2) 2 N-, PF 6- , As F 6- , CH 3 COO-, CH 3 (C 6 H 4 ) S ⁇ 3- , and (C
  • halogens such as iodine, bromine and chlorine can be used.
  • the electrolyte of the present invention may further contain other components.
  • Other components that can be included include ultraviolet absorbers.
  • the ultraviolet absorber that can be used is not particularly limited, but typical examples thereof include an organic ultraviolet absorber such as a compound having a benzotriazole skeleton and a compound having a benzophenone skeleton.
  • a compound represented by the following general formula (44) is preferably exemplified.
  • R 81 represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 10, preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine, and iodine.
  • the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an i-propyl group, a butyl group, a t-butyl group, a cyclohexyl group and the like.
  • the substitution position of R 81 is a 4- or 5-position of Benzotoriazo Le skeleton, a halogen atom Contact Yopi alkyl group are usually located at the 4-position.
  • R82 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, i-Propyl, butyl, t-butyl, cyclohexyl and the like.
  • R 83 represents an alkylene group or an alkylidene group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • Examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, and a propylene group.
  • the alkylidene group include an ethylidene group and a propylidene group.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (44) include 3- (5-chloro-1-H-benzotriazol-2-yl) -1-5- (1,1-dimethylethyl) -14-hydroxy-1 Benzenepropanoic acid, 3 _ (2 H-benzotriazole-2-yl) 5 5- (1,1-dimethylethyl) 4 4-hydroxy-1-benzene ethanoic acid, 3 ((2 H-benzotriazole-2-—) 1) 4-Hydroxybenzene ethanoic acid, 3- (5-Methyl-2H-benzotriazole_2-yl) -5- (1-Methylethynole) _4-Hydroxybenzenepropanoic acid, 2 — (2,1-hydroxy-1,5, -methylphenyl) benzotriazole, 2- (2,1-hydroxy-1,3,5, —bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) phenyl) benzotriazole
  • Preferred examples of the compound having a benzophenone skeleton include compounds represented by the following general formulas (45) to (47).
  • R 92 , R 93 , R 95 , R 96 , R 98 , and R 99 are the same or different groups, and each is a hydroxy group, a carbon number of 1-1. 0, preferably represents 1 to 6 alkyl groups or alkoxy groups.
  • the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an i-propyl group, a butyl group, a t-butyl group, and a cyclohexyl group.
  • alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an i-propoxy group, and a butoxy group.
  • R 91 , R 94 , and R 97 each represent an alkylene group or an alkylidene group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, and a propylene group.
  • the alkylidene group include an ethylidene group and a propylidene group.
  • pl, p2, p3, ql, q2, and q3 each independently represent an integer of 0 to 3.
  • Preferred examples of the compounds having a benzophenone skeleton represented by the above general formulas (45) to (47) include 2-hydroxy-14-methoxybenzophenone-15-force rubonic acid and 2,2′-dihydroxy.
  • UV absorbers are optional, and the amount used is also particularly limited. But not shall, when used in the redox electrolyte film in 0.1 mass 0/0 or more, preferably more than 1 wt%, 2 0% by weight or less, preferably in an amount of 1 0 wt% or less Is desirably contained.
  • the electrolyte of the present invention may be manufactured as a redox electrolyte film. The method for producing the redox electrolyte film will be described below.
  • the redox electrolyte film of the present invention can be obtained by mixing a mixture obtained by blending optional components such as a plasticizer, a supporting electrolyte, a redox material, and an ultraviolet absorber into a polymer matrix component, if necessary, into a film by a known method. It can be obtained by molding.
  • the molding method in this case is not particularly limited, and examples thereof include extrusion molding, a method of obtaining a film by a casting method, spin coating, and dip coating.
  • Extrusion molding can be carried out by a conventional method.
  • a polymer matrix is mixed with optional components such as a plasticizer, a supporting electrolyte, a redox material, and an ultraviolet absorber, and after being heated and melted, a film is formed.
  • a polymer matrix is mixed with optional components such as a plasticizer, a supporting electrolyte, a redox material, and an ultraviolet absorber, and the viscosity is adjusted with an appropriate diluent.
  • the film can be formed by applying and drying with a coater.
  • a doctor coater, a blade coater, a rod coater, a knife coater, a Reno Kushirono recorder, a gravure coater, a spray coater, and a curtain coater can be used, and can be selectively used depending on viscosity and film thickness.
  • a polymer matrix is mixed with optional components such as a plasticizer, a supporting electrolyte, a redox material, and an ultraviolet absorber, the viscosity is adjusted with an appropriate diluent, and a commercially available spin coater is used. It can be formed by coating and drying.
  • a polymer matrix is mixed with optional components such as a plasticizer, a supporting electrolyte, a redox material, and an ultraviolet absorber, and the viscosity is adjusted with an appropriate diluent to prepare a mixed solution.
  • a suitable base from the mixture solution, The film can be formed by drying.
  • Redox electrolyte film obtained by the above method the ion conductivity, usually at room temperature 1 X 1 0- 7 SZC m or more, preferably 1 X 1 0- 6 SZC m or more, preferably a further 1 X 1 0-5 show a more SZc m.
  • the ionic conductivity can be determined by a general method such as the complex impedance method.
  • the thickness of the redox electrolyte film is not particularly limited, but the lower limit is usually 1 ⁇ or more, preferably 10 ⁇ or more, and the upper limit is usually 3 mm or less, preferably 1 mm or less.
  • Electron donating unit electron accepting unit (Example 1: Production of photoelectric conversion element)
  • the domain sizes of the electron-donating phase and the electron-accepting phase were 20 nm and 30 nm, respectively, and the phase structure was a quantum well structure as shown in FIG. Further, the obtained photoelectric conversion layer was left at 80 ° C. for 20 hours, but no particular change was observed.
  • a 1 1. 33 X 1 0- 3 to about 1 00 nm laminated in P a (1 X 1 0- 5 To rr) in (30AZs) to the photoelectric conversion layer, to prepare a photoelectric conversion element.
  • This element was irradiated with light from a 100W tungsten lamp that had been made uniform through a diffuser plate, and the current value at the time of short circuit was measured.As a result, a current value of 2.1 ⁇ A was obtained. It was confirmed that the film exhibited characteristics.
  • a photoelectric conversion layer was produced in the same manner as in Example 1 except that the block copolymer of Synthesis Example 2 was used as the block copolymer.
  • the thickness of the layer was about 100 nm.
  • Observation of the surface state of the photoelectric conversion layer revealed that a uniform and non-cloudy film was formed. According to the observation with an electron microscope, the domain sizes of the electron-donating phase and the electron-accepting phase were 8 nm and 20 nm, respectively, and the phase structure was such that the electron-accepting phase was a continuous layer as shown in Fig. 1. It became the structure which became.
  • the obtained photoelectric conversion layer was left at 80 ° C. for 20 hours, but no particular change was observed.
  • the exciton diffusion length of compound A was about 13 nm, and the carrier mobility was 1 X 10—5 cm 2 / V ⁇ s. .
  • Kiyaria mobility was 4 XI 0- 5 cm 2 / V ⁇ s. Then about 1 00 nm stacked in the A 1 1.
  • 33 X 1 0- 3 with P a (1 X 1 0- 5 T orr) (30A / s) in the photoelectric conversion layer, producing a photoelectric conversion element did.
  • the device was irradiated with a uniform 100 W tungsten lamp light through a diffuser plate, and the current value at the time of short circuit was measured.A current value of 3.3 A was obtained. Can be confirmed.
  • Example 3 Except that the block copolymer of Synthesis Example 3 was used as the block copolymer, In the same manner as in Example 1, a photoelectric conversion layer was produced. The thickness of the layer was about 120 nm. Observation of the surface state of the photoelectric conversion layer revealed that a uniform and non-cloudy film was formed. Observation with an electron microscope showed that the domain sizes of the electron donating phase and the electron accepting phase were 8 nm and 10 nm, respectively, and the phase structure was a quantum well structure as shown in Fig. 3. . The obtained photoelectric conversion layer was left at 80 ° C. for 20 hours, but no particular change was observed.
  • a single row to measure the diffusion length and carrier mobility, with respect to compounds a an exciton diffusion length of about 1 3 nm
  • Canon rear mobility was 1 X 1 0- 5 cm 2 ZV ⁇ s.
  • the diffusion length was about 13 nm and the carrier mobility was 2 ⁇ 10 ′′ 5 cm 2 / V ⁇ s.
  • a 1 was placed on the photoelectric conversion layer.
  • This element was irradiated with light from a 100 W tungsten lamp, which was made uniform through a diffuser, and the current value at the time of short-circuit was measured.As a result, a current value of 1.5 ⁇ was obtained. Can be confirmed.
  • the photoelectric conversion layer the A 1 1. 3 3 X 1 0- 3 P a (1 X 1 0- 5 T orr) in (30AZs) stacked about 1 00 nm, to prepare a photoelectric conversion element.
  • the device was irradiated with the light of a uniform 100 W tungsten lamp through a diffuser plate, and the current value at the time of short circuit was measured. The obtained current value was 0.6 mm.
  • the photoelectric conversion element of the present invention since the photoelectric conversion layer has a microphase-separated structure, charge separation occurs efficiently, and carriers move well, high-efficiency photovoltaic power generation is possible.
  • the photoelectric conversion element has features that it can be manufactured relatively easily, and that the environmental load during manufacture and disposal is small.
  • FIG. 1 is a diagram showing a typical layer structure as a photoelectric conversion element in the present invention.
  • FIG. 2 is an example diagram in which the domain structure of the photoelectric conversion layer in the present invention is a continuous layer.
  • FIG. 3 is a diagram showing an example in which the domain structure of the photoelectric conversion layer in the present invention is a quantum well structure. It is.
  • FIG. 4 is another example diagram in which the domain structure of the photoelectric conversion layer in the present invention is a quantum well structure.

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Description

明 細 書 光電変換素子
[技術分野]
本発明は、 太陽光発電装置や太陽光発電システムなどに有用な光電変換素子に 関する。
[背景技術]
近年、 環境問題に対する意識の高まりもあり、 地球温暖化への影響があるとさ れる二酸化炭素を排出する化石燃料に対して、 安価でかつクリーンなエネルギー 資源である太陽エネルギーが注目されている。 太陽エネルギーを、 他のエネルギ 一、 例えば電気エネルギーへと変換することが、 その有効活用のために重要であ り、 シリコンを初めとした無機半導体型の光発電素子が開発され、 実用化されて きた。 しかしながら、 これらの光発電素子は、 製造にかかるエネルギーが莫大で あり、 より低エネルギーで安価に製造できる光電変換素子の開発が望まれてい る。
有機化合物は安価であり、 また使用後焼却等により処分しても、 環境に対する 負荷は小さい。 このような背景から、 有機光電変換分子を用いた光電変換素子の 開発は最も重要なエネルギー対策の一つである。
有機物を用いた光電変換素子は、 1986年の Tang の素子が約 1 %の効率を示し たこと（C.W.Tang. Appl Phys. Lett., 48, 183 (1986))から関心が高まり、 その後も光 電変換効率は年々改善されている。 有機光電変換素子においては電子供与性の有 機半導体 （ドナー） と、 電子受容性の有機半導体 （ァクセプター） を組み合わせ、 いわゆるヘテロジャンクション構造を作ること力 S、高効率化のために必要である。 効果的な電荷分離はドナーとァクセプターの界面近傍で生じる。 このような考え のもと、 ドナー性の導電性ポリマーとァクセプター性のフラーレン誘導体を混合 したいわゆるバルク.ヘテロジャンクションが提案 （例えば、 米国特許第 5 4 5 4 8 8 0号、 米国特許第 5 3 3 1 1 8 3号） され、 さらに高密度なドナー Zァクセ プター界面を有する光電変換素子が開発され、 その光電変換効率も高くなつた。 このように、 近年の有機光電変換素子の開発は、 ドナーとァクセプターの電荷分 離界面を如何に設計するかが鍵となっている。
また、 電荷分離後に生じたキャリア （電子、 ホール） の効率的な輸送も高効率 化のための重要な開発のポイントである。 Friendらは、 自己組織化によってスタ ッキングする電子供与性のベンゾコロネンと電子受容性のペリレン色素を用いる ことによって、 キヤリァの移動効率の高い構造を作ることに成功した（L. Schmidt-Mende, A. Fechtenkoetter, K.Muellen, E. Moons, R. H. Friend, J. D. MacKenzie, Science, 293, 1 1 1 9 (2001 ))。 π共役系がスタツキングすることによつ て、 その積層方向に対して大きなキヤリァ移動度を示すものである。
一方で、 分子が自己組織化する傾向が強いことは、 光電変換素子を作製する際 にドナーおよびァクセプターそれぞれの同一分子が集まってしまい、 マクロな相 分離を起こす可能性があることを示している。 マクロ相分離が生じると、 光電変 換層の表面に凹凸が生じ、 キャリア移動を妨げることになる。 また、 相分離によ り生じたドメイン中で、光吸収により生成したエキシトン（電子一ホール対） 力 ドナー Ζァクセプター界面に到達する前に基底状態に失活し、 光電変換特性の低 下に繋がる。
本発明はこのような実状に鑑み成されたものであり、 マクロな相分離を抑え、 良好な電荷分離、 キヤリァ移動機能を有する光電変換層を作製できる光電変換材 料と、 それを用いた光電変換素子に関するものでる。
[発明の開示]
本発明者らの検討の結果、 電子供与性を有する分子構造を含むポリマーュニッ トと電子受容性を有する分子構造を含むポリマーユニットとから少なくとも構成 されることを特徴とするプロック共重合体を用いることで、 上記のような優れた 性能を有する光電変換素子が得られることを見出し、 本発明を完成するに至った ものである。
すなわち、 本発明は、 電子供与性を有する分子構造を含むポリマーユニットと 電子受容性を有する分子構造を含むポリマーュニットとから少なくとも構成され るブロック共重合体からなる光電変換層を有することを特徴とする光電変換素子 に関する。
また、 本発明の光電変換素子においては、 ブロック共重合体における電子供与 性を有する分子構造および電子受容性を有する分子構造が各々のポリマーュニッ トの主鎖中に存在するものであることが好ましい。
また本発明の光電変換素子においては、 プロック共重合体における電子供与性 を有する分子構造を含むポリマーュニットおよび電子受容性を有する分子構造を 含むポリマーュエツトが各々キヤリァ移動能を有するものであることが好ましい。 また、 本発明の光電変換素子においては、 ブロック共重合体が形成するミクロ 相分離構造のドメインサイズが、 エキシトン拡散長の 1 0倍以内であることが好 ましい。
また、 本発明の光電変換素子においては、 ブロック共重合体の形成するミクロ 相分離構造のドメイン構造が、 連続層を形成するものであることが好ましい。 また、 本発明の光電変換素子においては、 ブロック共重合体の形成するドメイ ン構造が、 量子井戸構造であることが好ましい。
本発明のブロック共重合体は、 自己組織化により、 電子供与性相と電子受容性 相からなるミクロ相分離構造を形成する。 このミクロ相のドメインサイズは、 ェ キシトンが拡散可能な距離であるため、非常に効率的な電荷分離が起こる。また、 プロック共重合体の種類によっては各ミクロ相が電極間を連結するものがあり、 その場合は良好なキャリア移動機能を示す。 さらに別の場合は、 量子井戸構造を 形成し、 光電変換効率が大幅に向上する。 以下に、 本発明について詳細に説明する。
まず、 本発明の光電変換素子において光電変換層として用いるプロック共重合 体について説明する。 本発明で用いられるブロック共重合体は、 電子供与性を有 する分子構造を含むポリマーュニットと電子受容性を有する分子構造を含むポリ マーュニットとから少なくとも構成されるものであることを特徴とする。
本発明の電子供与性を有する分子構造とは、 イオン化ポテンシャルが小さく、 他の分子に電子を供給して自らは正のイオンになりやすい性質を示す構造をいい、 また、 本発明の電子受容性を有する分子構造とは、 電子親和力が大きく、 他の分 子から電子を受け取って自らは負のイオン状態になりやすい性質を示す構造をい う。 本発明のブロック共重合体においては、 電子供与性を有する分子構造を含む ポリマ一ュニットと電子受容性を有する分子構造を含むポリマーュニッ トを組み 合わせて用いるため、 前記の電子受容性または電子供与性の性質は、 用いるそれ らの化合物間での相対的な関係により自ずと決まり、 それらの性質を満たす化合 物の組み合わせが適宜選択されるものである。
電子供与性を有する分子構造としては、 当該分子構造部分において電子供与性 を有しておれば特に限定されない力 S、ポリまたはオリゴァリーレンビニレン構造、 ポリまたはオリゴァニリン連結構造、 ポリまたはオリゴチォフェン連結構造、 ポ リまたはオリゴピロール連結構造、 ポリまたはオリゴァミン連結構造、 フタロシ ァニン構造、 ナフタロシアニン構造等が挙げられる。
また、 電子受容性を有する分子構造としては、 電子受容性を有しておれば特に 限定されないが、 シァノ基等の電子吸引性基を含有したポリまたはオリゴァリ レ 一ンビニレン構造、 シァノ基等の電子吸引性基を含有したポリまたはオリゴチォ フェン構造、 シァノ基等の電子吸引性基を含有したポリまたはオリゴピロール構 造、 ポリまたはオリゴフエ二ルキノリン、 さらにはピオロゲン構造、 ペリレン等 の多環式芳香族構造、 フラーレン構造等が挙げられる。
具体的な電子受容性分子構造の例としては下記式 （1 )〜 （6 ) に示すものを、 また電子供与性分子構造の例としては下記式 （7 ) 〜 （1 3 ) に示すものを挙げ ることができる。
Figure imgf000006_0001
Figure imgf000006_0002
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000008_0002
Figure imgf000008_0003
Figure imgf000008_0004
Figure imgf000008_0005
Figure imgf000008_0006
一般式 （1) 〜 （1 3) 中、 R 1および R4〜R8は各々同一でも異なっていて もよく、 各々個別に、 水素または直鎖および分岐した炭素数 1〜1 0のアルキル 基、 アルケニル基、 アルコキシル基または炭素数 6〜 1 2のァリール基、 ァラル キル基、 ァリールォキシ基、 ァラルキル基を示す。
R2および R3は各々同一でも異なっていてもよく、 各々個別に、 直鎖および 分岐した炭素数 1〜 1 0のアルキル基もしくはアルケニル基または炭素数 6〜 1 2のァリ一ル基を示す。
同一構造式中に、 複数の尺1〜!^7が存在する場合、 それらは同一でも異なつ てもよい。
前記アルキル基としては、 例えば、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 iープ 口ピル基、 ブチノレ基、 s—ブチル基、 t—ブチル基、 ペンチノレ基、 イソペンチノレ 基、 ネオペンチル基、 t—ペンチル基、 へキシル基、 イソへキシル基、 ヘプチル 基、 ォクチル基、 ノニル基、 デシル基などが挙げられ、 アルケニル基としては、 ビニル基、 ァリル基、 イソプロべ-ル基、 ブチレニル基、 ペンチレニル基、 へキ セニル基などが挙げられ、 アルコキシ基としては、 メ トキシ基、 エトキシ基、 プ 口ポキシ基、 i 一プロポキシ基、 ブトキシ基、 s—ブトキシ基、 t—ブトキシ基、 ペントキシ基、 イソペントキシ基、 ネオペンチルォキシ基、 t—ペンチルォキシ 基、 へキシルォキシ基、 イソへキシルォキシ基、 ヘプチルォキシ基、 ォクチルォ キシ基、 ノエルォキシ基、 デシルォキシ基等が挙げられ、 ァリール基としては、 フエ-ル基、 キシリル基、 トリル基、 クメニル基、 ナフチル基等が、 ァラルキル 基としては、 ベンジル基、 トリメチル基等が、 ァリールォキシ基としては、 フエ ノキシ基、 トリルォキシ基などが挙げられる。
X一および Y—は各々同一でも異なっていてもよく、 各々個別に、 ハロゲンァ 二オン、 C 104—、 BF4_、 P F6—、 CH3COO-、 CH3 (C6H4) S 03" から選ばれる対ァニオンを示す。
また、 式中 m、 nは、 各々 1〜1000、 好ましくは 2〜 500の整数を表す ものである。 これらの構造を有する共重合体としては、 これらの構造を主鎖に有する共重合 体、 これらの構造を側鎖に有する共重合体のいずれでもよいが、 好ましくは、 こ れらの構造を主鎖に有する共重合体であることが望ましい。
また、 これらの構造としては、 電子受容性を有するかまたは電子供与性を有す るかのいずれかの性質を具備することが必須であるが、 さらに、 これらの構造が キヤリァ移動能を具備する構造であることが望ましい。 これらの構造がキヤリァ 移動能を有するか否かについては常法により容易に判別することができる。 例え ば、 殆どがこれらの構造からなるホモポリマーを製造し、 タイム ·ォブ · フライ ト法によりキヤリァ移動度を測定することにより判別することができる（例えば、
Jpn. J. Appl. Phys., Vol.38, pp.Lll88(1999)の測定例など参照）。 通常、 キヤリ ァ移動度が 1 0— 7〜 1 0 3 c m 2 / V · s、 好ましくは 1 0— 6〜 1 0 c m 2 ZV · s程度のものが望ましい。 なお、 これらの構造は、 通常電導性を有するものが望 ましく、 これらの構造からなるホモポリマーを製造し、 ドーピングを行った後、 常法により電導度を測定することにより判別することができる。 通常、 電導度が
1 0 - 6〜 i o 6 S / c m、 好ましくは 1 0— 6〜1 0 4 S c m程度のものが望ま しい。
本発明のブロック共重合体から形成される薄膜は、 自己組織化により、 電子供 与性相と電子受容性相からなるミク口相分離構造を形成するが、 ここでいうミク 口相分離構造とは、 電子供与性相あるいは電子受容性相からなる各相のドメイン サイズが、 数 n m〜数百 n m程度 （通常 1〜 5 0 0 n m程度） の相分離構造を有 するものを言う。 ドメインサイズは、 電子顕微鏡や、 走査型プローブ顕微鏡など により測定することができる。 さらには、 本発明のブロック共重合体から形成さ れる薄膜では、 ミクロ相分離構造のドメィンサイズがエキシトン拡散長の 1 0倍 以内、 好ましくは 5倍以内、 さらに好ましくは 1倍以内であることが好ましい。 なお、 エキシトン拡散長とは、 光吸収により生成したエキシトンの量が 1 / eに なる間に、 エキシトンが拡散する距離のことである。 その値は、 ブロック共重合 体を構成する各ュ-ットからなるポリマーもしくはオリゴマーのフォ トルミネッ セント消光を、 その膜厚の関数として測定することで得ることができる。 測定さ れたエキシトン拡散長は、 電子供与性相と電子受容性相で異なる値を取るが、 一 般には数 1 0 n m程度の値を取る。 さらには、 本発明のブロック共重合体から形 成される薄膜では、 当該薄膜が形成するミクロ相分離構造のドメイン構造が連続 層あるいは量子井戸構造であることが好ましい。 ここで、 ドメイン構造が連続層 であるということは図 2に示すように、 ブロック共重合体中の、 電子供与性相あ るいは電子受容性相からなる各々のドメイン構造のどちらかが、 連続的につなが つている構造を言う。 また、 ドメイン構造が量子井戸構造であるということは、 図 3あるいは図 4に示すように、 ブロック共重合体中の、 電子供与性相あるいは 電子受容性相からなる各々のドメイン構造が交互積層構造になっている状態を言 う。 なお、 図 2、 図 3および図 4は各々典型的なものであって、 これらの図に類 似した構造も意味として包含されるものである。
本発明において用いるプロック共重合体として、 より具体的には以下の一般式 のようなものが挙げられる。
(14)
Figure imgf000011_0001
"^ D (16) (17)
人 つ m
Figure imgf000011_0002
(18)
(19)
"^ D A,t (20) 廿 (21)
D
f"D廿 。'. (22) 一般式 （1 4 ) 〜 （2 2 ) 中、 A、 A ' は電子受容性を有する分子構造を含有 する分子団、 D、 D， は電子供与性を有する分子構造を含有する分子団を表す。 また、 Rはポリマー残基を表す。 これら一般式で表されるブロック共重合体の具 体例としては特に限定されないが、 以下のようなものが挙げられる。
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000012_0002
Figure imgf000013_0001
CO O
t CO t
CO
o 00
O
O CO CO O
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000015_0001
CO
O
4^
O
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0002
一般式 （2 3) 〜 （4 3) 中、 R1Qおよび R11は各々同一でも異なっていても よく、 各々個別に、 水素または炭素数 1〜 5のアルキル基を示し、 R9および R 12は炭素数 1〜 1 0のアルキレン基、 炭素数 6〜 1 2のァリーレン基、 または 酸素原子もしくは窒素原子を含む炭素数 1〜1 0のアルキレン基、 炭素数 6〜1 2のァリーレン基， およびこれらの組み合わせを示す。 アルキレン基としては、 例えば、 メチレン基、 エチレン基、 トリメチレン基、 テトラメチレン基、 イソプ ロピレン基などが挙げられ、 ァリーレン基としては、 例えば、 フエ二レン基、 ト リーレン等が挙げられる。
また、 式 （2 3) 〜 （43) における n、 mとしては、 各々の場合において、 nは通常 2〜： L 0000、 好ましくは 3〜 5000、 さらに好ましくは 4〜 20 00の範囲の整数であり、 mは通常 2〜 10000、 好ましくは 3〜 5000、 さらに好ましくは 4〜2000の範囲の整数である。
また、 これらの共重合体の分子末端は、 その製法により異なるが、 通常、 水素、 炭素数 1〜1 0のアルキル基、 アルケニル基、 アルコキシル基または炭素数 6〜 1 2のァリール基、 ァラルキル基、 ァリールォキシ基、 ァラルキル基などの炭化 水素である。
これらの共重合体は、 公知の方法により容易に得ることが出来る。 それらの製 造方法としては特に限定されなく、 例えば、 電子受容性を有する構造または電子 供与性を有する構造を有するジハロゲン化合物の強塩基による縮合重合反応や、 電子受容性有する構造または電子供与性を有する構造を有し、 かつ各種重合性基 を有するモノマー化合物を、 ラジカル重合、 ァニオン重合、 カチオン重合する方 法が挙げられる。 本発明においては、 前記プロック共重合体を光電変換層として用いることを特 徴とする。
本発明の光電変換素子は、 基本的には、 本発明のブロック共重合体の薄膜を導 電基板上に 1層以上形成し、さらに導電膜をその上に形成することで作製される。 このブロック共重合体薄膜の形成方法としては特に制限されないが、 通常、 真空 蒸着法の他、 分子ビームェピタキシャル法、 イオンプレーティング法、 C V D法 などのドライ成膜法の他、 適当な溶媒に溶解して溶液とし、 キャス ト法により薄 膜を得る方法、 スピンコート法、 ディップコート法、 バーコート法、 スク リーン 印刷法、 または溶液層に浸漬して吸着あるいは結合させる方法などを用いること ができる。
光電変換層の厚さは特に限定されないが、 通常丄！！！！！〜 。；^ !!!、 好ましくは
1 η π！〜 2 0 μ m程度が望ましい。
またこの光電変換層を形成する導電基板としては、 適当な方法により導電性が 得られれば特に制限されることはないが、 通常は、 透明基板上に透明電極層を積 層させて製造される。 透明基板としては、 特に限定されず、 材質、 厚さ、 寸法、 形状等は目的に応じて適宜選択することができ、例えば無色あるいは有色ガラス、 網入りガラス、 ガラスブロック等が用いられる他、 無色あるいは有色の透明性を 有する樹脂でも良い。 具体的には、 ポリエチレンテレフタレートなどのポリエス テル、 ポリアミ ド、 ポリスルホン、 ポリエーテルサルホン、 ポリエーテルエーテ ルケトン、 ポリフエ二レンサルフアイ ド、 ポリカーボネート、 ポリイミ ド、 ポリ メチルメタクリレート、 ポリスチレン、 トリ酢酸セルロース、 ポリメチルペンテ ンなどが挙げられる。 なお、 本発明における透明とは、 10〜100%の透過率 を有することであり、 また、 本発明における基板とは、 常温において平滑な面を 有するものであり、 その面は平面あるいは曲面であってもよく、 また応力によつ て変形するものであってもよい。
また、 電極の導電層を形成する透明導電膜としては、 本発明の目的を果たすも のである限り特に限定されないが、 例えば金、 銀、 クロム、 銅、 タングステンな どの金属薄膜、 金属酸化物からなる導電膜などが挙げられる。 金属酸化物として は、 例えば、 酸化錫、 酸化亜鉛や、 これらに微量成分をドープした Indium Tin Oxide ( I TO ( I n 203 ： S n))、 Fluorine doped Tin Oxide (FTO (S n 02 ： F))、 Aluminum doped Zinc Oxide (A Z O (Z n O : A 1 )) などが好 適なものとして用いられる。 これらの膜厚は通常、 1 0 ηπ！〜 5000 μηι、 好 ましくは 1 00 ηπ！〜 3000 mである。 また、 表面抵抗 （抵抗率） は、 本発 明の基板の用途により適宜選択されるところであるが、 通常、 0. 5〜500 Ω / 3 9、 好ましくは0. 5〜50 QZs qである。
透明電極膜の形成法としては、 特に限定されなく、 導電層として用いる前述の 金属や金属酸化物の種類により適宜公知の方法が選択使用されるところであるが、 通常、 真空蒸着法、 イオンプレーティング法、 CVDあるいはスパッタリング法 などが用いられる。 いずれの場合も基板温度 20〜700°Cの範囲内で形成され るのが望ましい。
また、 必要に応じて、 導電基板と光電変換層の間に半導体層を設けてもよい。 半導体層を作製されるのに用いられる材料としては、 B i 2S3、 C d S、 C d S e、 C d T e、 Cu I n S2、 Cu I n S e 2、 F e 203、 G a P、 G a A s、 I n P、 N b 205、 P b S、 S i、 S n02、 T i 02、 WO3、 Z nO、 Z n S等が挙げられ、 好ましくは C d S、 C d S e、 Cu I n S2、 Cu I n S e 2、 F e 2O3、 G a A s、 I n P、 Nb 2O5、 P b S、 S n02、 T i O2、 W03、 Z nOであり、 これらを複数組み合わせて用いてもよい。 特に好ましくは T i O 2、 Z nO、 S n02、 Nb 2O5であり、 最も好ましくは T i O 2、 Z n Oであ る。
本発明に用いる半導体は単結晶でも多結晶でも良い。 結晶系としては、 アナタ ーゼ型、 ルチル型、 ブルッカイ ト型などが主に用いられるが、 好ましくはアナタ ーゼ型である。 半導体層の形成には公知の方法を用いることができる。
半導体層の形成方法としては、 上記半導体のナノ粒子分散液、 ゾル溶液等を、 公知の方法により基板上に塗布することで得ることが出来る。 この場合の塗布方 法としては特に限定されずキャスト法による薄膜状態で得る方法、 スピンコート 法、 ディップコート法、 バーコート法のほか、 スクリーン印刷法を初めとした各 種の印刷方法を挙げることができる。
半導体層の厚みは任意であるが 0 . 5 μ m以上 5 0 μ m以下、 好ましくは 1 /i m以上 2 0 μ m以下である。
またプロック共重合体薄膜上に形成する導電膜電極としてはアルミニウム、 マ グネシゥム、 金、 銀、 白金、 インジウム、 銅、 クロムなどの金属や、 マグネシゥ ム ：銀などの合金の他、 導電性のカーボンや銀、 金、 銅等の金属ペースト等が挙 げられる。
この導電膜の形成方法としては導電膜として用いる前述の材料により適宜公知 の方法が選択使用されるところであるが、 通常、 真空蒸着法、 イオンプレーティ ング法、 C V Dあるいはスパッタリング法等のドライ成膜やスピンコート法、 デ イッブコート法、 バーコート法、 ディスペンサー法のほか、 スク リーン印刷法を 初めとした各種の印刷方法を挙げることができる。
これらの膜厚は通常、 0 . 5 n m〜 5 0 0 0 / m、 好ましくは 1 0 η π！〜 3 0 O O mである。 また、 表面抵抗 （抵抗率） は、 本発明の基板の用途により適宜 選択されるところであるが、 通常、 0 . 5〜 5 0 0 Q Z s q、 好ましくは 0 . 5 〜 5 0 Ω / s qである。
またさらには、 導電基板と光電変換層、 もしくは導電膜電極と光電変換層の間 に、 導電性ポリマーを揷入しても良い。 導電性ポリマーとしては、 特に限定され ないが、 ポリ （3、 4一エチレンジォキシチォフェン）、 ポリピロール、 ポリア 二リン等が挙げられるが、 ポリ （3、 4一エチレンジォキシチオフヱン） が特に 良好な特性を示すものとして挙げることができる。この導電性ポリマーの役割は、 電極間の接触を改善することと、 漏れ電流を低減することである。
また、本発明の光電変換素子の別の態様として、対極基板を用いて、対向基板、 プロック共重合体からなる光電変換層および導電性基板を積層する形態をとるこ ともできる。
対極基板としては、 それ自体で導電性を有する支持基板、 または支持基板上に 導電膜を形成したものを挙げることが出来る。
支持基板としては、 特に限定されず、 材質、 厚さ、 寸法、 形状等は目的に応じ て適宜選択することができる。支持基板には導電性があっても無くてもよく、金、 白金などの金属のほか、 例えば無色あるいは有色ガラス、 網入りガラス、 ガラス プロック等が用いられる他、 無色あるいは有色の透明性を有する樹脂でも良い。 具体的には、 ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、 ポリアミ ド、 ポ リスルホン、 ポリエーテルサルホン、 ポリエーテルエーテルケトン、 ポリフエ二 レンサルフアイ ド、 ポリカーボネート、 ポリイミ ド、 ポリメチルメタクリ レート、 ポリスチレン、 トリ酢酸セルロース、 ポリメチルペンテンなどが挙げられる。 なお、 本発明における基板とは、 常温において平滑な面を有するものであり、 その面は平面あるいは曲面であってもよく、 また応力によって変形するものであ つてもよい。 また、 支持基板表面には金、 白金などの金属や、 I n 2 O 3 : S n、 S n O 2 : F、 Z n O ： A 1などの薄膜を真空蒸着法、 電子ビーム真空蒸着法、 スパッタリング法等の公知の方法で成膜し、 対極基板とすることができる。
対極基板を用いる場合には、 光電変換層と対極基板の間に、 電解質層を設けて も良い。 電解質層は （a ) 高分子マトリ ックス、 （b ) 可塑剤、 （c ) 支持電解質、 から選ばれる少なくとも 1種以上の物質を含有してなるイオン伝導性材料であつ て、 上記 （a ) 〜 （c ) あるいは （d ) レドックス剤によって可逆な酸化還元特 性を示すことを特徴とする。
本発明において高分子マトリックスとして使用できる材料としては、 高分子マ トリックス単体で、 あるいは可塑剤の添加や、 支持電解質の添加、 または可塑剤 と支持電解質の添加によって固体状態またはゲル状態が形成されれば特に制限は 無く、 一般的に用いられるいわゆる高分子化合物を用いることができる。
上記高分子マトリックスと しての特性を示す高分子化合物としては、 へキサフ ロロプロピレン、 テトラフロロエチレン、 トリフロロエチレン、 エチレン、 プロ ピレン、 アクリロニトリル、 塩化ビニリデン、 アクリル酸、 メタクリル酸、 メチ ルアタ リ レート、 ェチルアタリ レート、 メチルメタク リ レート、 スチレンポリフ ッ化ビ二リデンなどの単独重合体もしくは共重合体を挙げることができる。 また これらの高分子は単独で用いても、 混合しても、 また共重合させても良い。 次に、 本発明において用いる可塑剤について説明する。
本発明において、 （a ) 成分および （c ) 成分における可塑剤としては、 一般 に電気化学セルや電池に用いられる溶媒であればいずれも使用することができる。 具体的には、 無水酢酸、 メタノール、 エタノール、 テトラヒ ドロフラン、 プロピ レンカーボネート、 ニトロメタン、 ァセ トニトリル、 ジメチルホルムアミ ド、 ジ メチノレスルホキシド、 へキサメチルホスホアミ ド、 エチレンカーボネート、 ジメ トキシェタン、 γ—ブチロラク トン、 γ—バレロラタ トン、 スノレホラン、 ジメ ト キシェタン、 プロピオンニトリル、 グルタロニトリル、 アジポニトリル、 メ トキ シァセトニトリル、 ジメチルァセ トアミ ド、 メチルピロリジノン、 ジメチルスル ホキシド、 ジォキソラン、 スルホラン、 リン酸トリメチル、 リ ン酸トリェチル、 リン酸トリプロピル、 リン酸ェチルジメチル、 リン酸トリブチル、 リン酸トリべ ンチル、 リン酸トリへキシル、 リン酸トリへプチル、 リン酸トリオクチル、 リン 酸トリ ノニル、 リ ン酸ト リデシル、 リン酸トリス （トリ フフロロメチル）、 リ ン 酸トリス （ペンタフロロェチル）、 リン酸トリフエ二ルポリエチレングリ コール、 及びポリエチレングリコール等が使用可能である。 特に、 プロピレンカーボネー ト、 エチレンカーボネート、 ジメチルスルホキシド、 ジメ トキシェタン、 ァセト 二トリル、 γ—ブチロラク トン、 スルホラン、 ジォキソラン、 ジメチルホルムァ ミ ド、 ジメ トキシェタン、 テ トラヒ ドロフラン、 アジポニトリル、 メ トキシァセ トニトリル、 ジメチルァセトアミ ド、 メチルピロ リジノン、 ジメチルスルホキシ ド、 ジォキソラン、 スルホラン、 リン酸トリメチル、 リン酸トリェチルが好まし い。 可塑剤はその 1種を単独で使用しても良いし、 また 2種以上を混合して使用 しても良い。 次に、 本発明において用いる支持電解質について説明する。
本発明において用いられる支持電解質としては、 電気化学の分野又は電池の分 野で通常使用される塩類、 酸類、 アルカリ類、 常温溶融塩類が使用できる。
塩類としては、 特に制限はなく、 例えば、 アルカリ金属塩、 アルカリ土類金属 塩等の無機イオン塩； 4級アンモニゥム塩；環状 4級アンモニゥム塩； 4級ホス ホェゥム塩などが使用でき、 特に L i塩が好ましい。
塩類の具体例としては、 ハロゲンイオン、 S CN― C 1 O 、 B F4— C F3S03_ (CF3SO2) 2N - (C2F5S02) 2N - P F6_ A s F6- CH3COO— CH3 (C 6H4) SO3 、 および （C2F5 SO2) 3C 力 ら選 ばれる対ァニオンを有する L i塩、 Na塩、 あるいは K塩が挙げられる。
またハロゲンイオン、 SCN― C 104— B F4— C F3SO3— （C F 3 S O2) 2N― （C2F= S02) 2 P F6_ A s F6— CCHH33CCOOOO_ CH„ (C 6H4) SO3 、 および （C2F5S O2) 3C_から選ばれる対ァニオンを有 する 4級アンモニゥム塩、 具体的には、 （CH3) 4NB F4 (C2H5) 4NB F 4 （n— C4H9) 4NB F4 (C 2H5) 4NB r (C2H5) 4NC l O4 (n -C4H9) 4NC l O4 CH3 (C2H5) 3NB F4 (CH3) 2 (C2H5) 2N B F4 (CH3) 4NS03C F3 (C 2H5) 4NS O3CF3 (n -C4H9) 4 NSO CF3、 さらには、
Figure imgf000022_0001
、ノ
N
ci
Figure imgf000022_0002
Figure imgf000023_0001
等が挙げられる。 またハロゲンイオン、 S CN―、 C I O B F4~ C F q S o (CF3S02) 2Ν' (C2F5SO2) 2N -、 P F A s F CH
COO—、 CH3 (C 6H4) S03—、 および （C2F5S02) 3C—から選ばれる 対ァニオンを有するホスホニゥム塩、 具体的には、 （CH3) 4PBF4、 (C2H 5) 4PBF4、 (C3H7) 4P BF4、 (C4H9) 4 P B F 4等が挙げられる。
また、 これらの混合物も好適に用いることができる。
酸類も特に限定されず、 無機酸、 有機酸などが使用でき、 具体的には硫酸、 塩 酸、 リン酸類、 スルホン酸類、 カルボン酸類などが使用できる。
アルカリ類も特に限定されず、 水酸化ナトリウム、 水酸化カリウム、 水酸化リ チウムなどがいずれも使用可能である。
常温溶融塩類も特に限定されることは無いが、本発明における常温溶融塩とは、 溶媒成分が含まれないイオン対のみからなる常温において溶融している （即ち液 状の） イオン対からなる塩であり、 通常、 融点が 20°C以下であり、 20°Cを越 える温度で液状であるイオン対からなる塩を示す。
常温溶融塩はその 1種を単独で使用することができ、 また 2種以上を混合して も使用することもできる。
常温溶融塩の例としては、 例えば、 以下のものが挙げられる。
Figure imgf000023_0002
(ここで、 Rは炭素数 2〜20、 好ましくは 2〜 1 0のアルキル基を示す。 X はハロゲンイオン、 S CN— - C 1 O B F (C F S Ο ) 2Ν―、 (C
F 5 S 02) 2Ν -、 P F6_、 A s F6-、 CH3COO_、 CH3 (C6H4) SO 一、 および （C2F5S02) 3C—から選ばれる対ァニオンを表す。）
Figure imgf000024_0001
X
(ここで、 R 1および R 2は各々炭素数 1〜 10のアルキル基 （好ましくはメチ ル基またはェチル基）、 または炭素数 7〜20、 好ましくは 7〜 1 3のァラルキ ル基 （好ましくはべンジル基） を示しており、 互いに同一でも異なっても良い。 また、 X は対ァニオンを示し、 具体的にはハロゲンイオン、 SCN―、 C 1 O4 -、 BF4-、 (C F a S O2) 2N -、 (C 2 F 5 S O2) 2N-、 P F6-、 A s F 6 _、 CH3COO_、 CH3 (C6H4) S03—、 (C2F5S02) 3C などを示す。）
Figure imgf000024_0002
(ここで、 R3、 R4、 R5. R6は、 各々炭素数 1以上、 好ましくは炭素数 1〜 6のアルキル基、 炭素数 6 - 1 2のァリール基 （フエニル基など）、 またはメ ト キシメチル基などを示し、 互いに同一でも異なってもよい。 また、 X_は対ァニ オンを示し、 具体的にはハロゲンイオン、 S CN―、 C 1 O4—、 BF4—、 (C F a S 02) 2N -、 (C 2 F 5 S 02) 2N -、 PF6_、 A s F6-、 CH3COO-、 C H3 (C6H4) S〇3-、 （C2F5S 02) 3C—など示す。）
以上の支持電解質の使用量については特に制限はなく、 任意であるが、 通常、 イオン伝導フィルム中に 0. 1質量％以上、 好ましくは 1質量％以上、 さらに好 ましくは 10質量％以上であり、 かつ 70質量％以下、 好ましくは 60質量％以 下、 さらに好ましくは 50質量％以下の量で含有させることができる。 次に、 本発明において用いるレドックス材について説明する。
レドックス材は可逆な電気化学的酸化還元反応を行うことができるものであつ て、 特にその種類を制限するものではない。 レドックス材は、 酸化体、 還元体の どちらか一方のみを用いてもよいし、 酸化体と還元体を適当なモル比で混合し、 添加することもできる。
また、 高分子マ トリ ックス、 可塑剤、 支持電解質が電気化学的応答性を示すよ うに、 これら高分子マトリ ックス、 可塑剤、 支持電解質の酸化還元対を添加する などしても良い。 そのような性質を示す材料としては、 ハロゲンイオン、 S CN -、 C 104 -、 B F4-、 CF3SO3-、 （C F3S02) 2N -、 (C2F5 S02) 2 N -、 PF6-、 A s F6-、 CH3COO-、 CH3 (C6H4) S〇3 -、 および （C
2 F 5 S O2) 3 C_から選ばれる対ァニオンを有するフエロセニゥムなどのメタ ロセニゥム塩などのほか、 ヨウ素、 臭素、 塩素などのハロゲン類を用いることも できる。 本発明の電解質には、 更に他の成分を含有させることができる。 含有させるこ とができる他の成分としては、 紫外線吸収剤を挙げることができる。 用いること ができる紫外線吸収剤としては、 特に限定されないが、 ベンゾトリアゾール骨格 を有する化合物、 ベンゾフエノン骨格を有する化合物等の有機紫外線吸収剤が代 表的な物として挙げられる。
ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物としては、 例えば、 下記の一般式 （4 4) で表される化合物が好適に挙げられる。
(44)
Figure imgf000025_0001
一般式 （44) において、 R81は、 水素原子、 ハロゲン原子または炭素数 1 〜1 0、 好ましくは 1〜 6のアルキル基を示す。 ハロゲン原子としてはフッ素、 塩素、 臭素、 ヨウ素を挙げることができる。 アルキル基としては、 例えば、 メチ ル基、 ェチル基、 プロピル基、 i一プロピル基、 ブチル基、 t—ブチル基、 シク 口へキシル基等を挙げることができる。 R 81の置換位置は、 ベンゾトリァゾー ル骨格の 4位または 5位であるが、 ハロゲン原子およぴアルキル基は通常 4位に 位置する。 R82は、 水素原子または炭素数 1〜 1 0、 好ましくは 1〜6のアル キル基を示す。 アルキル基としては、 例えば、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 i一プロピル基、 プチル基、 t—プチル基、 シクロへキシル基等を挙げることが できる。 R83は、 炭素数 1〜 1 0、 好ましくは 1〜 3のアルキレン基またはァ ルキリデン基を示す。 アルキレン基としては、 例えば、 メチレン基、 エチレン基、 トリメチレン基、 プロピレン基等を挙げることができ、 またアルキリデン基とし ては、 例えば、 ェチリデン基、 プロピリデン基等が挙げられる。
一般式 （44) で示される化合物の具体例としては、 3— (5—クロ口一 2H —ベンゾトリァゾールー 2—ィル） 一 5— (1 , 1—ジメチルェチル） 一4ーヒ ドロキシ一ベンゼンプロパン酸、 3 _ ( 2 H—ベンゾトリァゾールー 2—ィル） 一 5— （1 , 1ージメチルェチル） 一 4—ヒ ドロキシ一ベンゼンエタン酸、 3— ( 2 H—ベンゾトリアゾールー 2—ィル） 一 4ーヒ ドロキシベンゼンエタン酸、 3 - ( 5—メチル— 2 H—ベンゾトリアゾール _ 2 _ィル） —5— (1—メチル ェチノレ） _ 4—ヒ ドロキシベンゼンプロパン酸、 2— (2， 一ヒ ドロキシ一 5， —メチルフエニル） ベンゾトリアゾール、 2— （2， 一 ヒ ドロキシ一 3，， 5， —ビス （α, α—ジメチルベンジル） フエニル） ベンゾトリァゾール、 2 - ( 2 ' —ヒ ドロキシ _ 3 ', 5 ' ージ一 tーブチノレフエニル） ベンゾトリァゾール、 2 — (2， 一 ヒ ドロキシ一 3， 一 t—ブチノレ一 5， 一メチノレフエニル） 一 5—クロ 口べンゾトリァゾール、 3_ ( 5 _クロ口 一 2 H—ベンゾトリアゾール一 2—ィ ル） 一 5— （1， 1ージメチルェチル） 一 4—ヒ ドロキシ—ベンゼンプロパン酸 ォクチルエステル等が挙げられる。
ベンゾフエノン骨格を有する化合物としては、 例えば、 下記の一般式 （45) 〜 （4 7) で示される化合物が好適に挙げられる。
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000026_0002
Figure imgf000027_0001
上記一般式 （45) 〜 （47) において、 R92、 R93、 R95、 R96、 R98、 及び R99は、 互いに同一もしくは異なる基であって、 ヒ ドロキシル基、 炭素数 1-1 0, 好ましくは 1〜 6のアルキル基またはアルコキシ基を示す。 アルキル 基としては、 例えば、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 i—プロピル基、 プチ ル基、 t一ブチル基、 及びシクロへキシル基を挙げることができる。 またアルコ キシ基としては、 例えば、 メ トキシ基、 エトキシ基、 プロポキシ基、 i一プロボ キシ基、 及びブトキシ基を挙げることができる。
R91、 R94、 及ぴ R97は、 炭素数 1〜1 0、 好ましくは 1〜3のアルキレン 基またはアルキリデン基を示す。 アルキレン基としては、 例えば、 メチレン基、 エチレン基、 トリメチレン基、 及びプロピレン基を挙げることができる。 アルキ リデン基としては、 例えば、 ェチリデン基、 及びプロピリデン基が挙げられる。 p l、 p 2、 p 3、 q l、 q 2、 及び q 3は、 それぞれ別個に 0乃至 3の整数 を表す。
上記一般式 （45) 〜 （47) で表されるベンゾフ ノン骨格を有する化合物 の好ましい例としては、 2—ヒ ドロキシ一 4—メ トキシベンゾフエノン一 5—力 ルボン酸、 2, 2 ' ージヒ ドロキシ一 4—メ トキシベンゾフエノン一 5—カルボ ン酸、 4— (2—ヒ ドロキシベンゾィノレ） 一 3—ヒ ドロキシベンゼンプロパン酸、 2, 4—ジヒ ドロキシベンゾフエノン、 2—ヒ ドロキシー 4ーメ トキシベンゾフ ェノン、 2—ヒ ドロキシ _ 4ーメ トキシベンゾフエノン一 5—スルホン酸、 2 - ヒ ドロキシー 4 _ n—ォク トキシベンゾフエノン、. 2 , 2 ' —ジヒ ドロキシ一 4 , 4 ' —ジメ トキシベンゾフエノン、 2, 2 ', 4, 4 ' —テ トラヒ ドロキシベン ゾフエノン、 2—ヒ ドロキシ一 4—メ トキシー 2， 一カルボキシベンゾフエノン 等が挙げられる。
もちろん、 これらを二種以上組み合わせて使用することができる。
紫外線吸収剤の使用は任意であり、 また使用する場合の使用量も特に制限され るものではないが、 使用する場合はレドックス電解質フィルム中に 0 . 1質量0 /0 以上、 好ましくは 1質量％以上であり、 2 0質量％以下、 好ましくは 1 0質量％ 以下の範囲の量で含有させることが望ましい。 次に本発明の電解質はレドックス電解質フィルムとして製造しても良い。 レド ックス電解質フィルムの製造方法について以下に説明する。
本発明のレドックス電解質フィルムは、 所望により可塑剤、 支持電解質、 レド ックス材、 紫外線吸収剤等の任意成分を高分子マトリックス成分中に配合するこ とにより得られる混合物を、 公知の方法によりフィルムに成形することにより得 ることが出来る。 この場合の成形方法としては特に限定されず、 押出し成型、 キ ヤスト法によるフィルム状態で得る方法、 スピンコート法、 ディップコート法な どを挙げることができる。
押出し成型については常法により行うことができ、 高分子マトリックスと可塑 剤、 支持電解質、 レドックス材、 紫外線吸収剤等の任意成分を混合し、 過熱溶融 した後、 フィルム成型することが行われる。
キャス ト法については、 高分子マトリ ックスと可塑剤、 支持電解質、 レドック ス材、 紫外線吸収剤等の任意成分を混合し、 さらに適当な希釈剤にて粘度調整を 行い、 キャスト法に用いられる通常のコータにて塗布し、 乾燥することで成膜す ることができる。 コータとしては、 ドクタコータ、 ブレードコータ、 ロッドコー タ、 ナイフコータ、 リノく一スローノレコータ、 グラビアコータ、 スプレイ コータ、 カーテンコータを用いることができ、 粘度および膜厚により使い分けることがで さる。
スピンコート法については、 高分子マトリックスと可塑剤、 支持電解質、 レド ックス材、 紫外線吸収剤等の任意成分を混合し、 さらに適当な希釈剤にて粘度調 整を行い、 市販のスピンコーターにて塗布し、 乾燥することで成膜することがで さる。
ディップコート法については、 高分子マトリ ックスと可塑剤、 支持電解質、 レ ドックス材、 紫外線吸収剤等の任意成分を混合し、 さらに適当な希釈剤にて粘度 調整を行って混合物溶液を作製し、 適当な基盤を混合物溶液より引き上げた後、 乾燥することで成膜することができる。
以上の方法により得られたレドックス電解質フィルムは、 イオン伝導度が、 通 常室温で 1 X 1 0- 7 SZc m以上、 好ましくは 1 X 1 0— 6 SZc m以上、 さら に好ましくは 1 X 1 0— 5 SZc m以上を示す。 イオン伝導度は、 複素インピー ダンス法などの一般的な手法で求めることができる。
レドックス電解質フィルムの厚さは、 特に限定されないが、 下限としては、 通 常 1 μπι以上、 好ましくは 1 0 μπ以上であり、 上限としては通常 3 mm以下、 好ましくは 1 mm以下である。
[発明を実施するための最良の形態]
以下に実施例を挙げて、 本発明を具体的に説明するが、 本発明はこれらになん ら制限されるものではない。
(合成例 1 )
1, 4_ビス （クロロメチル） 一 2, 5—ビス （へキシロキシ） ベンゼン 2 g と 4— t e r t—ブチルペンジノレクロリ ド 0. 05 gを 1 00m lのテトラハイ ドロフラン （THF) に溶解し、 氷冷しながら、 攪拌し、 1M t e r t—ブトキ シカリウム（ t— B u OK) THF溶液 60m 1を一気に加えた。その後 25 X で 1 0時間攪拌を継続した後、 2， 5—ビス （へキシロキシ） ーテレフタルアル デヒ ド 2 gと 1 , 4—ビス （シァノメチル） 一 2, 5—ビス （へキシロキシ） ベ ンゼン 2 gを加えて、 さらに 1 0時間攪拌を継続した。 その後、 反応溶液をメタ ノールに注いで、 析出物をろ過し、 真空乾燥し、 下式のブロック共重合体 （n = 20、 m= 30) が得られた。
Figure imgf000029_0001
電子供与性ュニット 電子受容性ュニット (合成例 2 )
t e r t—ブトキシカリウム （ t—B uOK) 2 gZ無水 DMF 6 Om 1に 2， 5一ジへキシル一パラートリルアルドィミン 4 gノ無水ジメチルホルムアミ ド (DMF) 1 5m lを滴下し、 80 °Cで 2時間撹拌した。 その後、 反応溶液を H C 1 ( 1 N) 40 Om 1ノクロ口ホルム 80 Om 1に注いで撹拌し、 クロ口ホル ム可溶分を 50°Cで減圧乾燥し、 赤色固体 l gを得た。 得られた赤色個体を 50 Om 1のテトラハイ ド口フラン （THF) に溶解し、 2, 5 _ビス （へキシロキ シ） 一テレフタルアルデヒ ド 2 gと 1 , 4—ビス （シァノメチル） 一2, 5—ビ ス （へキシロキシ） ベンゼン 2 gを加えて、 50°Cで 1 0時間攪拌した。 その後、 反応溶液をメタノールに注いで、 析出物をろ過し、 真空乾燥し、 下式のブロック 共重合体 （n= 7、 m= 20) が得られた。
Figure imgf000030_0001
電子供与性ユニット 電子受容性ユニット
(合成例 3 )
t e r t—ブトキシカリウム （ t— B uOK) 2 g/無水 DMF 60 m 1に 2， 5—ジへキシル一パラートリルアルドィミン 4 g 無水ジメチルホルムアミ ド (DMF) 1 5m lを滴下し、 80 °Cで 2時間撹拌した。 その後、 反応溶液を H C 1 ( 1 N) 40 Om 1 /クロ口ホルム 80 Om 1に注いで撹拌し、 クロ口ホル ム可溶分を 50°Cで減圧乾燥し、 赤色固体 l gを得た。 得られた赤色個体にスチ レンに 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン一 1—ォキシル （TEMPO) と臭素が付加しアルコキシァミンを合成し、 これを乾燥 THF中でマグネシウム と反応させ、 グリニャール試薬とした。 このグリニャール試薬を上記赤色固体の 乾燥 THF溶液に滴下し、 その後 60°Cで 1 2時間撹拌を行った。 その後、 反応 溶液を 1 N塩酸水溶液 5 Om 1を含むエタノール 2 O O Om lに添加し、 析出し た赤色固体をクロ口ホルムに溶解した。 脱水した後乾燥することにより、 TEM P o付加した赤色固体を得た。
4ーヒ ドロキシベンズアルデヒ ド 1. 5 gと水酸化ナトリウム 0. 6 gを溶解 したエタノール溶液 5 Om 1に 6—ブロモへキサン一 1一オール 2. 3 m 1を室 温で滴下した後、 48時間還流した。 溶媒を除去した後、 残渣をクロ口ホルムに 溶解し、 水洗および硫酸マグネシウムで脱水し、 溶媒を除去した。 さらに残渣を 無水 DMF 300m lに溶解し、 氷浴で冷却しながら DMF 20 m 1 / 4 -ビニ ルベンジルクロライ ド 2 gを滴下した後、 50°Cで 1 0時間撹拌した。 その後、 溶媒を除去して残渣を酢酸ェチルに溶解し水洗および脱水を行った。 フラッシュ カラムクロマトグラフィ一により精製を行い、 得られた精製物を 1 gの C 60と N—メチルグリシン 0. 4 gを溶解したクロ口ベンゼン 40 Om 1に溶解し、 2 0時間還流を行った。 溶媒を除去した後、 フラッシュカラムクロマトグラフィー により、 精製を行い C 60誘導体を得た。
上記 TEMPO付加した赤色固体と C 60誘導体をトルエンに溶解し、 脱気し た後窒素下 1 00°Cで 6時間撹拌を行った。 反応液をメタノールへ添加し、 固体 を濾別おょぴ乾燥し、 下式のブロックポリマー （n = 7、 m= 1 0) を得た。
Figure imgf000031_0001
ノ ン
V —
電子供与性ュニット 電子受容性ュニット (実施例 1 ：光電変換素子の製造）
アルカリ洗浄、 プラズマ一オゾン洗浄し、 清浄化したフィルム抵抗値 1 0 ΩΖ s qの 5 cm角 I TOガラス （ガラス基板上に S n ドープ I n 203膜を形成し た透明導電性ガラス）上に、合成例 1のプロック共重合体のクロロホルム溶液（約 1 0 g/L) をスピンコートした。 十分乾燥することにより光電変換層を作製し た。 なお、 層の膜厚は約 1 00 nmであった。 この光電変換層の表面状態を観察 したが、 均質で曇りのない膜が成膜されていた。 また、 電子顕微鏡の観察により 電子供与性相および電子受容性相のドメインサイズは各々 20 nmおよび 30 n mであり、 またその相構造は図 4に示すような量子井戸構造であった。 また、 得 られた光電変換層を、 80°Cに 20時間放置したが、 特に変化は認められなかつ た。
また、 本実施例のプロック共重合体の電子供与ュニットからなるホモポリマー (下記化合物 A, n = 20) および電子受容ユエットからホモポリマー （下記化 合物 B， m= 30) を用いて、 エキシトン拡散長およびキャリア移動度の測定を 行ったところ、 化合物 Aに関しては、 エキシトン拡散長が約 1 5 nmであり、 キ ャリア移動度は 2 X 1 0— 5 c n^ZV · sであった。 また化合物 Βに関しては、 拡散長が約 1 8 nmであり、 キャリア移動度は 3 X 1 0— 5 cm2ZV · sであつ た。
次にこの光電変換層上に A 1を 1. 33 X 1 0— 3P a (1 X 1 0— 5To r r ) で （30AZs) で約 1 00 nm積層し、 光電変換素子を作製した。
この素子に、 拡散板を通し均一化した 1 00Wタングステンランプの光を照射 し、 短絡時の電流値を測定したところ、 2. 1 μ Aの電流値が得られ、 良好な光 電変換素子の特性を示すことが確認できた。
Figure imgf000032_0001
化合物 A 化合物 B (実施例 2 ：光電変換素子の製造）
プロック共重合体として合成例 2のプロック共重合体を使用した以外は、 実施 例 1と同様にして、 光電変換層を作製した。 なお、 層の膜厚は約 1 00 nmであ つた。 この光電変換層の表面状態を観察したが、 均質で曇りのない膜が成膜され ていた。 また、 電子顕微鏡の観察により電子供与性相おょぴ電子受容性相のドメ インサイズは各々 8 nmおよび 20 nmであり、 またその相構造は図 1に示すよ うな電子受容性相が連続層になった構造であった。 また、得られた光電変換層を、 80°Cに 20時間放置したが、 特に変化は認められなかった。
また、 本実施例のブロック共重合体の電子供与ュニットからなるホモポリマー (下記化合物 A, n = 7) および電子受容ユニットからホモポリマー （下記化合 物 B, m= 20) を用いて、 エキシトン拡散長おょぴキャリア移動度の測定を行 つたところ、 化合物 Aに関しては、 エキシトン拡散長が約 1 3 nmであり、 キヤ リァ移動度は 1 X 1 0— 5 c m2/V · sであった。 また化合物 Bに関しては、 拡 散長が約 1 5 nmであり、 キヤリァ移動度は 4 X I 0— 5 c m2/V · sであった。 次にこの光電変換層上に A 1を 1. 33 X 1 0— 3P a (1 X 1 0— 5T o r r ) で （30A/s) で約 1 00 nm積層し、 光電変換素子を作製した。
この素子に、 拡散板を通し均一化した 1 00Wタングステンランプの光を照射 し、 短絡時の電流値を測定したところ、 3. 3 Aの電流値が得られ、 良好な光 電変換素子の特性を示すことが確認できた。
Figure imgf000033_0001
化合物 A 化合物 B
(実施例 3 ：光電変換素子の製造）
プロック共重合体として合成例 3のブロック共重合体を使用した以外は、 実施 例 1と同様にして、 光電変換層を作製した。 なお、 層の膜厚は約 1 20 nmであ つた。 この光電変換層の表面状態を観察したが、 均質で曇りのない膜が成膜され ていた。 また、 電子顕微鏡の観察により電子供与性相おょぴ電子受容性相のドメ インサイズは各々 8 nmおよび 1 0 nmであり、 またその相構造は図 3に示すよ うな量子井戸構造であった。 また、 得られた光電変換層を、 80°Cに 20時間放 置したが、 特に変化は認められなかった。
また、 本実施例のプロック共重合体の電子供与ュニットからなるホモポリマー (下記化合物 A, n= 7) および電子受容ユニットからホモポリマー （下記化合 物 B, m= 1 0) を用いて、 エキシトン拡散長およびキャリア移動度の測定を行 つたところ、 化合物 Aに関しては、 エキシトン拡散長が約 1 3 nmであり、 キヤ リア移動度は 1 X 1 0— 5 c m2ZV · sであった。 また化合物 Bに関しては、 拡 散長が約 1 3 nmであり、 キヤリァ移動度は 2 X 1 0"5 c m2/V · sであった。 次にこの光電変換層上に A 1を 1. 33 X 1 0— 3P a ( 1 X 1 0— 5To r r) で （30A//S) で約 100 nm積層し、 光電変換素子を作製した。
この素子に、 拡散板を通し均一化した 100Wタングステンランプの光を照射 し、 短絡時の電流値を測定したところ、 1. 5 μ Αの電流値が得られ、 良好な光 電変換素子の特性を示すことが確認できた。
Figure imgf000034_0001
化合物 B (比較例 1 )
アルカリ洗浄、 プラズマ一オゾン洗浄し、 清浄化したフィルム抵抗値 1 0 s qの 5 cm角 I TOガラス上に、ポリマー A (下記化合物 A) とポリマー B (下 記化合物 B) の混合物のクロ口ホルム溶液 （等モル混合後で約 1 0 g ) の溶 液をスピンコートしたのち、 十分乾燥したすることにより光電変換層を作製した (膜厚約 5 μπι)0 この光電変換層の表面状態は目視により濁りがあるのが確認 された。 また、 得られた光電変換層を 80°Cに 20時間放置したが、 濁りは改善 されなかった。
次に光電変換層上に、 A 1を 1. 3 3 X 1 0— 3 P a ( 1 X 1 0— 5T o r r) で （30AZs) 約 1 00 nm積層し、 光電変換素子を作製した。 この素子に拡 散板を通し均一化した 1 00Wタングステンランプの光を照射し、 短絡時の電流 値を測定したところ、 得られた電流値は 0. 6え であった。
Figure imgf000035_0001
化合物 A 化合物 B
[産業上の利用可能性]
本発明の光電変換素子は、 光電変換層がミクロ相分離構造を有しており、 電荷 分離が効率的に起こり、 キャリアの移動も良好であるため、 高効率な光発電が可 能である。 また、 本光電変換素子は、 比較的容易に製造でき、 また製造時や廃棄 時における環境負荷が小さいなどの特長を有する。
[図面の簡単な説明]
図 1は、本発明における光電変換素子としての代表的な層構造を示す図である。 図 2は、本発明における光電変換層のドメィン構造が連続層である例図である。 図 3は、 本発明における光電変換層のドメイン構造が量子井戸構造である例図 である。
図 4は、 本発明における光電変換層のドメィン構造が量子井戸構造である他の 例図である。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 電子供与性を有する分子構造を含むポリマーュニットと電子受容性 を有する分子構造を含むポリマーュニットとから少なくとも構成されるブロック 共重合体からなる光電変換層を有することを特徴とする光電変換素子。
2 . 前記電子供与性を有する分子構造および電子受容性を有する分子構 造が各々のポリマーュニットの主鎖中に存在することを特徴とする請求の範囲第
1項記載の光電変換素子。
3 . 前記電子供与性を有する分子構造を含むポリマーュニットおよび電 子受容性を有する分子構造を含むポリマーュニットが各々キヤリァ移動能を有す ることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の光電変換素子。
4 . 請求の範囲第 1項記載のプロック共重合体が形成するミクロ相分離 構造のドメインサイズが、 エキシトン拡散長の 1 0倍以内であることを特徴とす る光電変換素子。
5 . 請求の範囲第 1項記載のプロック共重合体の形成するミク口相分離 構造のドメィン構造が、 連続層を形成することを特徴とする光電変換素子。
6 . ブロック共重合体の形成するドメイン構造が、 量子井戸構造である ことを特徴とする請求の範囲第 1項記載の光電変換素子。
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