WO2003076157A1 - Entformungsmittel, welches hydrophobe, nanoskalige partikel aufweist sowie verwendung dieser entformungsmittel - Google Patents

Entformungsmittel, welches hydrophobe, nanoskalige partikel aufweist sowie verwendung dieser entformungsmittel Download PDF

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release agent
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molding
poly
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Markus Oles
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Degussa GmbH
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    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition

Definitions

  • Mold release agent which has hydrophobic, nanoscale particles and use of these mold release agents
  • the present invention relates to the use of hydrophobic nanoparticles as mold release agents or release agents in molding processes for accelerating mold removal from the molding tools and to the mold release agents themselves.
  • the mold release agents according to the invention also give moldings which have surfaces with self-cleaning properties.
  • silica powder such as. B. Aerosil R 972 or Sipernat 44 either incorporated into the polymer before it is processed or mixed with polymer granules before this granulate z.
  • B. is processed by blow molding, injection molding or extrusion. Polymer films produced in this way, for example, do not stick when they are wound up.
  • the demolding properties of the polymers used are presumably also influenced in part, but the administration of these silicas is relatively complex, since the polymers or polymer granules must be mixed with the silicic acid before the actual shaping process.
  • hydrophobic microparticles are suitable as mold release agents and the disadvantages mentioned which can occur when using the mold release agents known to date based on organic or organosilicon compounds can be avoided.
  • the present invention therefore relates to a mold release agent for removing moldings from molding tools, the mold release agent not being mixed with the polymeric material used to produce the molded body prior to molding, which is characterized in that it contains microparticles with a size of 0.02 to 100 microns or the use of such microparticles as mold release agents.
  • the present invention relates to a process for the production of moldings by shaping molding compositions comprising polymeric compounds using a mold release agent according to the invention, which thereby is characterized in that the mold release agent is applied to a shaping tool before a shaping step, in particular sprayed on, and then a shaping step is carried out in which the shaping tool presses the microparticles into a surface of the molded body produced.
  • a suitable choice of the process parameters by fixing the particles in the surface of the polymer can result in a surface which is extremely difficult to wet by water. This surface can have self-cleaning properties.
  • the mold release agents according to the invention have the advantage that they are based on ecologically relatively well tolerated materials.
  • the use of microparticles based on inorganic substances, such as. B. fumed silica is unproblematic from an ecological point of view.
  • the mold release agent according to the invention also has the advantage that it can be used in conventional processes for the production of moldings, in particular injection-molded bodies. Molded parts are usually produced using molds on which the
  • Molding compound is molded.
  • the mold release agent according to the invention is preferably applied to the shaping tool or the mold before the actual shaping or molding. In this simple way, the molded body / injection molded body can be easily removed from the shaping tool or the injection mold. Are the microparticles of the
  • Mold release agents fixed on or in the surface during the molding process can additionally have self-cleaning properties.
  • What is particularly advantageous about this type of use of the mold release agent is the fact that the
  • the mold release agent does not have to be worked into the material used in the molding process in a complex process step, or if it is
  • the aspect ratio is defined here as the quotient of the medium height to the medium width of the structure.
  • Criteria are realized in nature, for example in the lotus leaf.
  • the surface of a plant formed from a hydrophobic, wax-like material has elevations that are a few ⁇ m apart. Water drops essentially only come into contact with these tips.
  • Such water-repellent surfaces have been widely described in the literature. An example of this is an article in Langmuir 2000, 16, 5754, by
  • DE 101 18 348 describes polymer fibers with self-cleaning surfaces in which the self-cleaning surface is obtained by the action of a solvent which has structure-forming particles, dissolving of the surface of the polymer fibers by the solvent, adhering the structure-forming particles to the detached surface and removing the solvent becomes.
  • the disadvantage of this method is that when processing the polymer fibers (spinning, knitting, etc.), the structure-forming particles and thus the structure which causes the self-cleaning surface can be damaged or, under certain circumstances, can even be lost entirely and the self-cleaning effect can also be lost goes.
  • the use of microparticles as mold release agents is not described here. The invention is described below by way of example, without being limited to these embodiments.
  • the mold release agent according to the invention for removing moldings from molding tools is distinguished by the fact that it has microparticles with a size of 0.02 to 100 ⁇ m.
  • the use of such microparticles as mold release agents shows the advantages mentioned above.
  • the mold release agent preferably has microparticles with an average particle size of 0.02 to 100 ⁇ m, particularly preferably from 0.1 to 50 ⁇ m and very particularly preferably from 0.1 to 30 ⁇ m. Suitable microparticles can, however, also have a particle size of less than 500 .mu.m, or may aggregate from primary particles into agglomerates or aggregates with a size of 0.2 to 100 ⁇ m.
  • the microparticles have hydrophilic or hydrophobic, preferably hydrophobic, properties, the hydrophobic properties being based on the material properties of the materials present on the surfaces of the particles themselves or can be obtained by treating the particles with a suitable compound.
  • a suitable compound e.g. B. can be treated with a compound from the group of alkylsilanes, fluoroalkylsilanes or disilazanes or similar organosilicon compounds. Typical representatives of such compounds are e.g. B. sold by Degussa under the trade name Dynasylan ® .
  • the mold release agent preferably has microparticles selected from silicates, minerals, metal oxides, metal powders, silicas, pigments or polymers, very particularly preferably from pyrogenic silicas, precipitated silicas, aluminum oxide, silicon oxide, doped silicates, titanium dioxides or powdery polymers.
  • Microparticles which are particularly suitable for the mold release agent according to the invention are those which have an irregular fine structure in the nanometer range on the surface.
  • the microparticles with the irregular fine structure preferably have elevations with an aspect ratio of greater than 1, particularly preferably greater than 1.5.
  • the Aspect ratio is defined as the quotient from the maximum height to the maximum width of the survey.
  • FIG. 1 The figure shows the surface of a molded body Y on which there is a particle P of the mold release agent.
  • a selected elevation of the elevations E, which are present on the particles due to the fine structure of the particles has an aspect ratio of 2.5, calculated as a quotient from the maximum height of the elevation mH ′, which is 2.5 and the maximum width mB ', which is 1 in proportion.
  • Preferred microparticles which have an irregular fine structure in the nanometer range on the surface are those particles which have at least one compound selected from pyrogenic silica, precipitated silica, aluminum oxide, silicon dioxide, titanium dioxide, doped silicates or powdered polymers, such as, for. B. spray-dried and agglomerated emulsions or cryomilled PTFE.
  • Particularly suitable particle systems are hydrophobicized pyrogenic silicas, so-called Aerosile ® .
  • hydrophobicity is also required for better demolding.
  • the hydrophobic particles used can themselves be hydrophobic, such as, for example, the powdery polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • microparticles can be made hydrophobic, for example the Aerosil VPR 411 or Aerosil R 8200. However, they can also be made hydrophobic afterwards.
  • Such particles to be hydrophobized are, for example, Aeroperl 90/30 ® , Sipernat silica 350 ® , aluminum oxide C ® , zirconium silicate, vanadium-doped or Aeroperl P 25/20 ® . In the latter case, the hydrophobization is expediently carried out by treatment with perfluoroalkylsilane compounds and subsequent tempering.
  • the mold release agent according to the invention can be in the form of a powder or suspended in a liquid.
  • the mold release agent preferably has the microparticles suspended in a liquid, preferably suspended in a volatile solvent.
  • the suspensions used preferably have an alcohol, in particular ethanol or isopropanol, ketones, such as. B. acetone or methyl ethyl ketone, ether, such as. B. diisopropyl ether, or hydrocarbons such as cyclohexane.
  • the suspensions very particularly preferably have alcohols.
  • the suspension has from 0.1 to 10, preferably from 0.25 to 7.5 and very particularly preferably from 0.5 to 5% by weight of microparticles, based on the total weight of the suspension.
  • the mold release agent is particularly suitable as a mold release agent or mold release agent for removing moldings from molds or molds which are formed by a thermal molding process selected from blow molding, extrusion blow molding, extrusion stretch blow molding, injection blow molding, injection stretch blow molding, deep drawing, stretch molding with negative pressure, stretch molding with overpressure, injection molding and rotary deep drawing.
  • the mold release agent according to the invention is very particularly preferably suitable for removing molds from tires, in particular car, two-wheel, bus, aircraft, industrial and truck tires, as well as tires for agriculture or construction, from the forms of the tire presses used in the vulcanization and tread pattern of the treads are used.
  • the mold release agent according to the invention is preferably used in the method according to the invention for the production of moldings by shaping.
  • This process for the production of moldings by shaping polymeric compounds containing molding compositions using a mold release agent according to the invention is characterized in that the mold release agent is applied to a molding tool before a molding step and then the molding step is carried out.
  • the mold release agent according to the invention is a suspension, it may be advantageous if the shaping step is carried out only after the liquid portion of the suspension has evaporated.
  • the shaping tool is preferably a tool which is or can usually be used for the production of conventional moldings in the respective shaping process.
  • the molding process can e.g. B. a thermal molding process, selected from blow molding, extrusion blow molding, extrusion stretch blow molding, injection blow molding, injection stretch blow molding, deep drawing, stretch forming with negative pressure, stretch forming with positive pressure, injection molding and rotary deep drawing, in which the shaping is carried out by molding a mold using a molding compound.
  • the mold release agent can also be used in molding processes such.
  • B. selected from calendering, extruding and surface extrude can be used. In these methods, rollers are used as shaping tools, which in particular determine the thickness or thickness of the shaped bodies.
  • the mold release agent is preferably applied to the inner surfaces of the injection molding, deep drawing or blow mold during injection molding, deep drawing and blow molding and to the surface of a calender or shaping roll during calendering, extrusion or surface extrusion.
  • Injection molding, calendering, surface extrusion or blow molding is particularly preferred as the shaping process, since in these processes the shaping tools, such as. B. the rollers or the molds the mold release can be applied in a simple manner.
  • the mold release agent can be applied by spraying or sprinkling.
  • Spraying the mold release agent containing microparticles onto the shaping tool can e.g. B. by spraying microparticle powders containing aerosols or dispersions, which in addition to the microparticles have a blowing agent or a, preferably volatile solvent.
  • the suspensions used preferably have an alcohol, in particular ethanol or isopropanol, ketones, such as. B. acetone or methyl ethyl ketone, ether, such as. B. diisopropyl ether, or hydrocarbons such as cyclohexane.
  • the suspensions very particularly preferably have alcohols. It can be advantageous if the suspension has from 0.1 to 10, preferably from 0.25 to 7.5 and very particularly preferably from 0.5 to 5% by weight of microparticles, based on the total weight of the suspension.
  • the injection mold has a mold surface temperature of 30 to 150 ° C.
  • the temperature of the mold can also have a temperature in the range mentioned, regardless of the microparticles or the application of the microparticles.
  • the mold release agent is applied to a shaping tool before a shaping step and then a shaping step is carried out in which the microparticles of the shaping tool can be pressed into a surface of the molded body that has not yet solidified.
  • a shaping step is carried out in which the microparticles of the shaping tool can be pressed into a surface of the molded body that has not yet solidified.
  • the microparticles are preferably pressed in such that at least some of the particles, preferably at least 50% of the particles, only to a maximum of 90% of their diameter, preferably with 10 to 70%, preferably with 20 to 50% and very particularly preferably with 30 to 40% of their average particle diameter are pressed into the surface of the molded body.
  • Preferred materials for the shaping process are polymers or polymer blends which comprise a polymer based on polycarbonates, poly (meth) acrylates, polyamides, polyvinyl chloride, polyethylenes, polypropylenes, aliphatic linear or branched polyalkenes, cyclic polyalkenes, polystyrenes, polyesters, polyether sulfones , Polyacrylonitrile or polyalkylene terephthalates, poly (vinylidene fluoride), poly (hexafluoropropylene),
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymers
  • polyisoprene polychlorisoprene, synthetic or natural rubber
  • poly (perfluoropropylene oxide) poly (fluoroalkyl acrylate), poly (fluoroalkyl methacrylate), poly (vinyl perfluoroalkyl ether) or other polymers made from perfluoroalkoxy compounds, poly (isobutylene oxide) , Poly (4-methyl-1-pentene), polynorbones as homo- or copolymer or mixtures thereof.
  • Polymers are preferably used as materials for the injection molding as the shaping process, which are a polymer based on polycarbonates, poly (meth) acrylates, polyamides, polyvinyl chloride, polyethylenes, polypropylenes, aliphatic linear or branched polyalkenes, cyclic polyalkenes, polystyrenes, polyesters, polyether sulfones , Polyacrylonitrile or polyalkylene terephthalates, poly (vinylidene fluoride),
  • polymers are preferably used as the shaping process, which are a polymer based on polycarbonates, poly (meth) acrylates, polyamides, polyvinyl chloride, polyethylenes, polypropylenes, aliphatic linear or branched polyalkenes, cyclic polyalkenes, polystyrenes, polyesters, polyacrylonitrile , Poly (vinylidene fluoride) or other polymers made of polyoxymethylene, polychloroisoprene, poly (isobutene) or ABS as homo- or copolymer or mixtures thereof.
  • Polymers are preferably used as materials for blow molding as the shaping process, which are a polymer based on polycarbonates, polyamides, polyvinyl chloride, polyethylenes, polypropylenes, aliphatic linear or branched polyalkenes, cyclic polyalkenes, polystyrenes, polyesters, ABS, as homo- or copolymer or mixtures thereof.
  • Polymers are preferably used as materials for calendering as the shaping process, which are a polymer based on polyvinyl chloride, acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymer, synthetic and natural rubber.
  • a green tire is usually vulcanized in a tire press, whereby the composite of the green tire is solidified and the tread pattern is generated.
  • the tire presses have one, two or more shapes which represent a negative of the tread of the tire.
  • the green tire is pressed into the shape or shapes or the shape or shapes into the green tire, the shape being heatable to enable the vulcanization process.
  • the mold release agent according to the invention is applied to the molds before the actual shaping and vulcanization takes place.
  • the molding compositions used in the molding process can also include fillers and / or pigments, such as. B. in injection molding glass balls or fibers or soot and / or silica in tire manufacture, deposits such as in calendering or in tire manufacture (textile or steel belt), or other auxiliaries or additives such. B. have plasticizers.
  • the process parameters in the various shaping processes can be set in a known manner. Since the method according to the invention does not have to carry out an additional step which changes the material properties before the shaping process, the shaping processes can be carried out in exactly the same way as without the addition of the mold release agent according to the invention. So is z. B. the pressure at which the material is injected into the injection mold during injection molding is preferably greater than 40 bar, but is, like other parameters to be observed during injection molding, such as. B. temperature depends on the type of polymer used for injection molding and on the geometry of the injection molded part used. The determination of shaping parameters belongs to the knowledge of a person skilled in the art and is not explained in more detail here.
  • the mold release agent used in the process according to the invention preferably has those which have at least one material selected from silicates, minerals, metal oxides, metal powders, silicas, pigments or polymers.
  • the mold release agent used preferably has microparticles which have a particle diameter of 0.02 to 100 ⁇ m, particularly preferably from 0.1 to 50 ⁇ m and very particularly preferably from 0.1 to 30 ⁇ m. It is also possible to use mold release agents which have microparticles with diameters of less than 500 nm or but have the microparticles that aggregate from primary particles into agglomerates or aggregates with a size of 0.2 to 100 ⁇ m.
  • Mold release agents are preferably used which, as microparticles, in particular as particles which have an irregular fine structure in the nanometer range on the surface, have those particles which have at least one compound selected from pyrogenic silica, precipitated silica, aluminum oxide, mixed oxides, doped silicates, titanium dioxides or powdery Have polymers.
  • Preferred particles which have an irregular fine structure in the nanometer range on the surface have elevations in this fine structure which have an aspect ratio of greater than 1, particularly preferably greater than 1.5 and very particularly preferably greater than 2.5. The aspect ratio is defined as the quotient from the maximum height to the maximum width of the survey.
  • microparticles used in the mold release agent according to the invention preferably have hydrophobic properties, the hydrophobic properties being able to be attributed to the material properties of the materials present on the surfaces of the particles themselves or can be obtained by treating the particles with a suitable compound.
  • they can be treated with a compound from the group of the alkylsilanes, the fluoroalkylsilanes or the disilazanes, as are available, for example, from Degussa AG under the name Dynasylan.
  • the microparticles which are preferably present in the mold release agent used according to the invention are explained in more detail below.
  • the particles can come from different areas.
  • it can be titanium dioxide, doped silicates, minerals, metal oxides, aluminum oxide, silicas or pyrogenic silicates, Aerosile ® or powdered polymers, such as. B. spray-dried and agglomerated emulsions or cryomilled PTFE.
  • Particularly suitable particle systems are hydrophobicized pyrogenic silicas, so-called aerosils. In addition to the structure, a hydrophobicity is necessary to generate the self-cleaning surfaces.
  • the particles used can themselves be hydrophobic, such as PTFE.
  • the particles can be hydrophobic be equipped, such as the Aerosil VPR 411 ® or Aerosil R 8200 ® , or else be hydrophobicized before use as a mold release agent.
  • Such particles to be hydrophobicized before use as mold release agents are, for example, Aeroperl 90/30 ® , Sipernat silica 300 ® , aluminum oxide C ® , zirconium silicate, vanadium-doped or Aeroperl P 25/20 ® . In the latter, the hydrophobization z. B. by treatment with perfluoroalkylsilane compounds and subsequent annealing.
  • Shaped bodies of any shape which can be produced using one of the shaping processes mentioned are accessible by means of the method according to the invention.
  • Such shaped bodies can in particular be vessels for holding liquids or pastes.
  • such shaped bodies can be selected from vessels, lampshades, buckets, storage vessels, tires, barrels, bowls, measuring cups, funnels, tubs and housing parts.
  • molded bodies with a surface that has self-cleaning properties and surface structures with elevations are accessible.
  • These moldings can also have any shape that can be produced using the known shaping processes.
  • Such shaped bodies can in particular be vessels for holding liquids or pastes.
  • such shaped bodies can be selected from vessels, lampshades, buckets, tires, storage vessels, barrels, bowls, measuring cups, funnels, tubs and housing parts.
  • Moldings produced in this way with at least one surface which has elevations and self-cleaning properties are distinguished in that the surface has a firmly anchored layer of microparticles which form elevations.
  • the at least partially present elevations on the surface of the shaped bodies ensure that these surface areas are difficult to wet and thus have self-cleaning properties in connection with a hydrophobicity of the surface.
  • the moldings such as. B. injection molded body with surfaces with self-cleaning Properties preferably have elevations with an average height of 20 nm to 25 ⁇ m and an average distance of 20 nm to 25 ⁇ m, preferably with an average height of 50 nm to 10 ⁇ m and / or an average distance of 50 nm to 10 ⁇ m and entirely particularly preferably with an average height of 50 nm to 4 ⁇ m and / or an average distance of 50 nm to 4 ⁇ m.
  • the moldings according to the invention very particularly preferably have surfaces with elevations with an average height of 0.25 to 1 ⁇ m and an average distance of 0.25 to 1 ⁇ m.
  • the mean distance between the elevations is understood to mean the distance between the highest elevation of one elevation and the next highest elevation. If an elevation has the shape of a cone, the tip of the cone represents the highest elevation of the elevation. If the elevation is a cuboid, the top surface of the cuboid represents the highest elevation of the elevation.
  • the moldings according to the invention have surfaces with self-cleaning properties, which preferably have an aspect ratio of the elevations of greater than 0.15.
  • the elevations which are formed by the particles themselves preferably have an aspect ratio of 0.3 to 0.9, particularly preferably 0.5 to 0.8.
  • the aspect ratio is defined as the quotient of the maximum height and the maximum width of the structure of the surveys.
  • FIG. 2 schematically shows the surface of an injection molded body X which has anchored particles P (only one particle is shown to simplify the illustration).
  • the elevation which is formed by the particle itself, has an aspect ratio of approx. 0.71, calculated as the quotient from the maximum height of the particle mH, which is 5, since only the part of the particle that contributes to the elevation protrudes from the surface of the injection molded body X, and the maximum width mB, which is 7 in relation to this.
  • a selected elevation of the elevations E which are present on the particles due to the fine structure of the particles, has an aspect ratio of 2.5, calculated as a quotient from the maximum height of the elevation mH ′, which is 2.5 and the maximum width mB ', which is 1 in proportion.
  • polyphenylene ether (Vestoran ® 1900, Degussa AG) was injection molded with an injection molding machine from Kraus Maffei.
  • the injection mold is a hollow cylinder with a diameter of 34 mm, which is overmoulded over a length of 34 mm.
  • the temperature of the cylinder core was between 78.9 ° C and 81.2 ° C in the individual tests.
  • the pressure was determined that was necessary to push the cylinder produced by injection molding from the central cylinder core. In 5 measurements it was found that a demolding pressure between 90.0 and 92.6 bar is necessary for demolding.
  • mold release agents which have microparticles in particular mold release agents which have an ethanolic suspension of Aerosil R8200, can be used excellently as mold release agents.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Entformungsmittel, insbesondere Entformungsmittel die zur Entformung von Formkörpern aus Formgebungswerkzeugen eingesetzt werden können sowie die Verwendung dieser Entformungsmittel.Die erfindungsgemässen Entformungsmittel, die vorzugsweise auf Suspensionen von nanostrukturierten Mikropartikeln basieren, haben den Vorteil, dass sie im Gegensatz zu den bekannten Entformungsmitteln auf Basis von organischen oder siliziumorganischen Verbindungen deutlich umweltfreundlicher sind, da sie auf den Oberflächen der Formkörper verbleiben können. Die Anwendung der erfindungsgemässen Entformungsmittel ist sehr einfach, da sich bereits vorhandener Gerätschaften bedient werden kann. Üblicherweise werden z. B. Spritzgussteile mittels Spritzgussformen hergestellt, in die das Material eingespritzt wird. Das erfindungsgemässe Entformungsmittel wird auf die Spritzgussform vor dem eigentliche Spritzgiessen z. B. durch Aufsprühen aufgetragen.Je nach Einstellung der Formgebungsparameter werden die Mikropartikel in die Oberflächen des Formkörpers eingedrückt und verankert, so dass zusätzlich als positiver Effekt die Oberflächen des Spritzgusskörpers selbstreinigende Eigenschaften aufweisen können.

Description

Entformungsmittel, welches hydrophobe, nanoskalige Partikel aufweist sowie Verwendung dieser Entformungsmittel
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von hydrophoben Nanopartikeln als Entformungs- bzw. Trennmittel in Formgebungsverfahren zur beschleunigten Entformung von Forrnkörpern aus den Formgebungswerkzeugen sowie die Entformungsmittel selbst. Mittels der erfindungsgemäßen Entformungsmittel werden zudem Formkörper erhalten, die Oberflächen mit selbstreinigenden Eigenschaften aufweisen.
Es sind zahlreiche Nerfahren und Mittel in der Patentliteratur beschrieben, die sich mit der Entformung von polymeren spritzgegossenen Formkörpern beschäftigen. Dabei reicht die Spannweite von dem Besprühen der Spritzgussforminnenseiten mit Gleithilfsmitteln, wie Ölen, Fetten, Talkum, Wachsen oder Silikonölen, bis zum Beaufschlagen des Polymeren mit Gleithilfsmitteln, die zugleich als Entformungshilfe dienen. Beides, sowohl das Besprühen der Spritzgussforminnenflächen mit ölähnlichen Chemikalien als auch das Beimischen zum Bulk hat gravierende Nachteile. Ein Einsprühen der Spritzgussforminnenwände bedingt in der Regel eine gute Entformbarkeit, weist aber den Nachteil auf, dass sich ölige, flüssige Substanzen nach dem Entformen an den Oberflächen der Spritzgusskörper befinden. Vor einer Verwendung oder Weiterverarbeitung der Spritzgusskörper muss deshalb in aller Regel das Entformungshilfsmittel z. B. mittels eines Lösemittels entfernt werden. Beachtliche verfahrenstechnische Anstrengungen und finanzielle Ausgaben sind notwendig, um ein Trennen von Lösemittel und Entformungshilfsmittel, z. B. durch Destillation, und anschließendes Recyceln der Stoffe zu ermöglichen, um die ökologischen Belastungen möglichst gering zu halten.
Größer noch ist der Nachteil, wenn Gleithilfsmittel bzw. Entformungsmittel dem zum Spritzgießen eingesetzten Polymeren selber zugeschlagen wurde. Häufig sind Effekte erst messbar, wenn mehr als 0,1 Gew.-% Entformungsmittel, bezogen auf die Gesamtmasse des Polymeren, zugeschlagen werden. Diese Zugabe bedingt sehr hohe Kosten für die Ausgangsmaterialien. Bei Zuschlägen in dieser Größenordnung verändern sich zudem oftmals auch die Materialeigenschaften der Polymeren, wie z. B. Zugfestigkeit, Schmelztemperatur, etc., was zusätzliche Rezepturveränderungen oder Rezepturanpassungen nach sich ziehen kann. Die Verwendung von anorganischen Partikeln, insbesondere Kieselsäuren als Antiblocking- oder Anticaking-Mittel bei der Herstellung von Polymerfolien ist seit längerem bekannt (Technical Bulletin Pigments No. 13: Synthetic Silicas as Auxiliaries for the Plastics Industry, 5ώ edition, Degussa AG, August 1992). Bei diesen Anwendungen wird ein Kieselsäure-Pulver, wie z. B. Aerosil R 972 oder Sipernat 44 entweder in das Polymer eingearbeitet bevor dieses verarbeitet wird oder mit Polymergranulat gemischt bevor dieses Granulat z. B. durch Blasformen, Spritzgießen oder Extrudieren verarbeitet wird. So hergestellte Polymerfolien verkleben zum Beispiel nicht, wenn sie aufgewickelt werden. Bei diesen Verwendungen der Kieselsäuren werden zum Teil vermutlich auch die Entformungseigenschaften der eingesetzten Polymeren beeinflusst, die Verabreitung dieser Kieselsäuren ist jedoch relativ aufwändig, da die Polymeren oder Polymergranulate vor dem eigentlichen Formgebungs-verfahren mit der Kieselsäure gemischt werden müssen.
Es war deshalb Aufgabe der vorliegenden Erfindung Entformungsmittel bereitzustellen, durch welche die Nachteile der bisher bekannten Entformungsmittel, insbesondere die Änderung der Materialeigenschaften der Polymeren bei Zugabe des Entformungshilfsmittel zu den Polymeren sowie das aufwändige Recycling von Entformungsmitteln, vermieden werden können.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass hydrophobe Mikropartikeln als Entformungs-mittel geeignet sind und die genannten Nachteile, die beim Einsatz der bis jetzt bekannten Entformungsmittel auf Basis von organischen oder siliziumorganischen Verbindungen auftreten vermieden werden können.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb ein Entformungsmittel zum Entformen von Formkörpern aus Formgebungswerkzeugen, wobei das Entformungsmittel vor der Formgebung nicht mit dem zur Herstellung des Formkörpers eingesetzten polymeren Material vermischt wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass es Mikropartikel mit einer Größe von 0,02 bis 100 μm aufweist bzw. die Verwendung solcher Mikropartikel als Entformungsmittel.
Außerdem ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern durch Formgebung von polymeren Verbindungen aufweisenden Formmassen unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Entformungsmittels, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass das Entformungsmittel vor einem Formgebungsschritt auf ein Formgebungswerkzeug aufgebracht, insbesondere aufgesprüht wird und anschließend ein Formgebungsschritt durchgeführt wird, bei welchem die Mikropartikel von dem Formgebungswerkzeug in eine Oberfläche des hergestellten Formkorpers eingedrückt werden. Bei einigen Polymeren kann durch geeignete Wahl der Prozessparameter durch Fixierung der Partikel in der Oberfläche des Polymeren eine von Wasser extrem schwer benetzbare Oberfläche erhalten werden. Diese Oberfläche kann selbstreinigende Eigenschaften aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Entformungsmittel haben den Vorteil, dass sie auf ökologisch relativ gut verträglichen Materialien basieren. Insbesondere der Einsatz von Mikropartikeln auf Basis von anorganischen Substanzen, wie z. B. pyrogener Kieselsäure ist unter ökologischen Gesichtspunkten unproblematisch.
Das erfindungsgemäße Entformungsmittel hat außerdem den Vorteil, dass es in herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere von Spritzguss-körpern eingesetzt werden kann. Üblicherweise werden Formteile mittels Formen hergestellt, an denen die
Formmasse abgeformt wird. Das erfindungsgemäße Entformungsmittel wird vorzugsweise auf das Formgebungswerkzeug bzw. die Form vor dem eigentliche Formgeben bzw. Abformen aufgebracht. Auf diese einfache Weise sind die Formkörper/Spritzgusskörper einfach aus dem Formgebungswerkzeug bzw. der Spritzgussform entnehmbar. Werden die Mikropartikel des
Entformungsmittels während des Formgebungsprozesses an oder in der Oberfläche fixiert, können diese zusätzlich selbstreinigende Eigenschaften aufweisen. Ganz besonders vorteilhaft an dieser Art der Verwendung des Entformungsmittels ist die Tatsache, dass das
Entformungsmittel nicht in einem aufwändigen Verfahrensschritt in das Material, welches im Formgebungsverfahren eingesetzt wird, eingearbeitet werden muss bzw. falls es sich um
Granulate handelt in diese eingemischt werden muss.
Neben der einfachen Entformbarkeit auch komplizierter Formkörper liefern Formkörper, die unter Zuhilfenahme von hydrophoben, nanoskaligen Mikropartikeln als Entformungsmittel entformt wurden und bei denen die Mikropartikel an oder in der Oberfläche fixiert wurden, noch selbstreinigende Oberflächen, sogenannte Lotus-Effekt-Oberflächen. Solche Oberflächen wurden erstmals 1982 von A. A. Abramson in Chimia i Shisn Russ. 11, 38, beschrieben, allerdings ohne zu erkennen, dass hydrophobe strukturierte Oberflächen auch selbstreinigend wirken können. Dies wurde von Prof. Barthlott erst später erkannt und beschrieben (WO 96/04123, US 3 354022). Hierin wird beschrieben, dass zum Erzielen einer guten Selbstreinigung einer Oberfläche die Oberfläche neben einer hydrophoben Oberfläche auch eine gewisse Rauhigkeit aufweisen muss. Eine geeignete Kombination aus Struktur und Hydrophobie macht es möglich, dass schon geringe Mengen bewegten Wassers auf der Oberfläche haftende Schmutzpartikel mitnimmt und die Oberfläche reinigen.
Stand der Technik bezüglich selbstreinigender Oberflächen ist, gemäß EP 0 933 388, dass für solche selbstreinigenden Oberflächen ein Aspektverhältnis von größer 1 und eine
Oberflächenenergie von kleiner 20 mN/m erforderlich ist. Das Aspektverhältnis ist hierbei definiert als der Quotient von mittlerer Höhe zur mittleren Breite der Struktur. Vorgenannte
Kriterien sind in der Natur, beispielsweise im Lotusblatt, realisiert. Die aus einem hydrophoben, wachsartigen Material gebildete Oberfläche einer Pflanze weist Erhebungen auf, die einige μm voneinander entfernt sind. Wassertropfen kommen im Wesentlichen nur mit diesen Spitzen in Berührung. Solche wasserabstoßenden Oberflächen werden in der Literatur vielfach beschrieben. Ein Beispiel dafür ist ein Artikel in Langmuir 2000, 16, 5754, von
Masashi Miwa et al, der beschreibt, dass Kontaktwinkel und Abrollwinkel mit zunehmender
St-rukturierung künstlicher Oberflächen, gebildet aus Böhmit, aufgetragen auf eine spingecoatete Lackschicht und anschließend kalziniert, zu- bzw. abnehmen.
In DE 101 18 348 werden Polymerfasern mit selbstreinigenden Oberflächen beschrieben, bei denen die selbstreinigende Oberfläche durch Einwirken eines Lösemittels, welches strukturbildende Partikel aufweist, Anlösen der Oberfläche der Polymerfasern durch das Lösemittel, Anheften der strukturbildenden Partikel an die angelöste Oberfläche und Entfernen des Lösemittels, erhalten wird. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, dass beim Verarbeiten der Polymerfasern (Spinnen, Stricken etc.) die stmkturbildenden Partikel und damit die Struktur, welche die selbstreinigende Oberfläche bewirkt, beschädigt werden können oder unter Umständen sogar ganz verloren gehen können und damit der Selbstreinigungseffekt ebenfalls verloren geht. Eine Verwendung von Mikropartikeln als Entformungsmittel wird hier allerdings nicht beschrieben. Die Erfindung wird nachfolgend beispielhaft beschrieben, ohne auf diese Ausfuhrungsformen beschränkt zu sein.
Das erfindungsgemäße Entformungsmittel zum Entformen von Formkörpern aus Formgebungswerkzeugen, wobei das Entformungsmittel vor der Formgebung nicht mit dem zur Herstellung des Formkörpers eingesetzten polymeren Material vermischt wird, zeichnet sich dadurch aus, dass es Mikropartikel mit einer Größe von 0,02 bis 100 μm aufweist. Die Verwendung solcher Mikropartikel als Entformungsmittel zeigt die oben genannten Vorteile. Bevorzugt weist das Entformungsmittel Mikropartikel mit einer mittleren Partikelgröße von 0,02 bis 100 μm, besonders bevorzugt von 0,1 bis 50 μm und ganz besonders bevorzugt von 0,1 bis 30 μm auf. Geeignete Mikropartikel können aber auch eine Partikelgröße von kleiner als 500 um aufweisen oder sich aus Primärteilchen zu Agglomeraten oder Aggregaten mit einer Größe von 0,2 bis 100 μm zusammenlagern.
Es kann vorteilhaft sein, wenn die Mikropartikel hydrophile oder hydrophobe, vorzugsweise hydrophobe Eigenschaften aufweisen, wobei die hydrophoben Eigenschaften auf die Materialeigenschaften der an den Oberflächen der Partikel vorhandenen Materialien selbst zurückgehen können oder aber durch eine Behandlung der Partikel mit einer geeigneten Verbindung erhalten werden kann. Zur Hydrophobierung der Partikel können diese z. B. mit einer Verbindung aus der Gruppe der Alkylsilane, der Fluoralkylsilane oder der Disilazane oder ähnlichen siliziumorganischen Verbindungen behandelt werden. Typische Vertreter solcher Verbindungen werden z. B. von der Degussa unter dem Handelsnamen Dynasylan® vertrieben.
Das Entformungsmittel weist vorzugsweise Mikropartikel, ausgewählt aus Silikaten, Mineralien, Metalloxiden, Metallpulvern, Kieselsäuren, Pigmenten oder Polymeren, ganz besonders bevorzugt aus pyrogenen Kieselsäuren, Fällungskieselsäuren, Aluminiumoxid, Siliziumoxid, dotierten Silikaten, Titandioxiden oder pulverf rmige Polymeren auf.
Für das erfindungsgemäße Entformungsmittel besonders geeignete Mikropartikel, sind solche, die eine unregelmäßige Feinstruktur im Nanometerbereich auf der Oberfläche aufweisen. Dabei weisen die Mikropartikel mit der unregelmäßigen Feinstruktur vorzugsweise Erhebungen mit einem Aspektverhältnis von größer 1, besonders bevorzugt größer 1,5 auf. Das Aspektverhältnis ist dabei definiert als Quotient aus maximaler Höhe zu maximaler Breite der Erhebung. In Fig. 1 wird diese Ausgestaltung der Partikel schematisch verdeutlicht. Die Figur zeigt die Oberfläche eines Formkörpers Y, auf dem sich ein Partikel P des Entformungsmittels befindet. Eine ausgewählte Erhebung der Erhebungen E, die durch die Feinstruktur der Partikel auf den Partikeln vorhanden sind, weist ein Aspektverhältnis von 2,5 auf, berechnet als Quotient aus der maximalen Höhe der Erhebung mH', die 2,5 beträgt und der maximalen Breite mB', die im Verhältnis dazu 1 beträgt.
Bevorzugte Mikropartikel, die eine unregelmäßige Feinstruktur im Nanometerbereich an der Oberfläche aufweisen, sind solche Partikel, die zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus pyrogener Kieselsäure, Fällungskieselsäuren, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Titandioxiden, dotierten Silikaten oder pulverförmige Polymeren, wie z. B. sprühgetrocknete und agglomerierte Emulsionen oder cryogemahlenes PTFE, aufweisen. Als Partikelsysteme eignen sich im Besonderen hydrophobierte pyrogene Kieselsäuren, sogenannte Aerosile®. Zur besseren Entformung ist neben der Struktur auch eine Hydrophobie nötig. Die eingesetzten hydrophoben Partikel können selbst hydrophob sein, wie beispielsweise das pulverförmige Polytetrafluorethylen (PTFE). Die Mikropartikel können hydrophob ausgerüstet sein, wie beispielsweise das Aerosil VPR 411 oder Aerosil R 8200. Sie können aber auch nachträglich hydrophobiert werden. Solche zu hydrophobierenden Partikel sind beispielsweise Aeroperl 90/30®, Sipernat Kieselsäure 350®, Aluminiumoxid C®, Zirkonsilikat, vanadiumdotiert oder Aeroperl P 25/20®. Bei letzteren erfolgt die Hydrophobierung zweckmäßig durch Behandlung mit Perfluoralkylsilanverbindungen und anschließender Temperung.
Das erfindungsgemäße Entformungsmittel kann als Pulver oder in einer Flüssigkeit suspendiert vorliegen. Vorzugsweise weist das Entformungsmittel die Mikropartikel in einer Flüssigkeit suspendiert, vorzugsweise in einem leicht flüchtigen Lösemittel suspendiert auf. Als Lösemittel weisen die eingesetzten Suspensionen vorzugsweise einen Alkohol, insbesondere Ethanol oder Isopropanol, Ketone, wie z. B. Aceton oder Methylethylketon, Ether, wie z. B. Diisopropylether, oder auch Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan auf. Ganz besonders bevorzugt weisen die Suspensionen Alkohole auf. Es kann vorteilhaft sein, wenn die Suspension von 0,1 bis 10, bevorzugt von 0,25 bis 7,5 und ganz besonders bevorzugt von 0,5 bis 5 Gew.-% Mikropartikel bezogen auf das Gesamtgewicht der Suspension aufweist. Das Entformungsmittel ist insbesondere geeignet als Entformungsmittel bzw. Trennmittel zum Entformen von Formkörpern aus Formen bzw. Formwerkzeugen, die durch ein thermisches Formgebungsverfahren, ausgewählt aus dem Blasformen, Extrusionsblasformen, Extrusionsstreckblasen, Spritzblasen, Spritzstreckblasen, Tiefziehen, Streckformen mit Unterdruck, Streckformen mit Überdruck, Spritzgießen und Rotationstiefziehen, hergestellt wurden. Ganz besonders bevorzugt ist das erfindungsgemäße Entformungsmittel zur Entformung von Reifen, insbesondere Auto-, Zweirad-, Bus-, Flugzeug-, Industrie- und Lastkraftwagenreifen sowie Reifen für die Landwirtschaft oder Bauwirtschaft, aus den Formen der Reifenpressen geeignet, die bei der Vulkanisation und Profilierung der Laufflächen eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Entformungsmittel wird vorzugsweise in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Formkörpern durch Formgebung eingesetzt. Dieses Verfahren zur Herstellung von Formkörpern durch Formgebung von polymeren Verbindungen aufweisenden Formmassen unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Entformungsmittels, zeichnet sich dadurch aus, dass das Entformungsmittel vor einem Formgebungsschritt auf ein Formgebungswerkzeug aufgebracht wird und anschließend der Formgebungsschritt durchgeführt wird. Handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Entformungsmittel um eine Suspension kann es vorteilhaft sein, wenn der Formgebungsschritt erst nach dem Verdampfen des flüssigen Anteils der Suspension durchgeführt wird.
Das Formgebungswerkzeug ist vorzugsweise ein Werkzeug, welches für die Herstellung von herkömmlichen Formkörpern bei dem jeweiligen Formgebungsverfahren üblicherweise verwendet wird bzw. werden kann.
Das Formgebungsverfahren kann z. B. ein thermisches Formgebungsverfahren, ausgewählt aus dem Blasformen, Extrusionsblasformen, Extrusionsstreckblasen, Spritzblasen, Spritzstreckblasen, Tiefziehen, Streckformen mit Unterdruck, Streckformen mit Überdruck, Spritzgießen und Rotationstiefziehen sein, bei denen die Formgebung durch Abformen einer Form mittels einer Formmasse erfolgt. Neben der Verwendung des erfindungsgemäßen Entformungsmittels in diesen Formgebungsverfahren kann das Entformungsmittel auch bei Formgebungsverfahren z. B. ausgewählt aus Kalandrieren, Extrudieren und Flächen- extrudieren eingesetzt werden. Bei diesen Verfahren werden als Formgebungswerkzeuge Walzen eingesetzt, die insbesondere die Dicke bzw. Stärke der Formkörper bestimmen.
Vorzugsweise wird das Entformungsmittel beim Spritzgießen, Tiefziehen und Blasformen auf die inneren Oberflächen der Spritzguss-, Tiefzieh- bzw. Blasform und beim Kalandrieren, Extrudieren oder Flächenextrudieren auf die Oberfläche einer Kalander- oder Formgebungswalze, aufgebracht. Besonders bevorzugt ist als Formgebungsverfahren das Spritzgießen, das Kalandrieren, das Flächenextrudieren oder das Blasformen, da bei diesen Verfahren auf die Formgebungswerkzeuge, wie z. B. die Walzen oder die Formen das Entformungsmittel auf einfache Weise aufgebracht werden kann.
Das Aufbringen des Entformungsmittels kann durch Aufsprühen oder Aufstreuen erfolgen. Das Aufsprühen des Mikropartikel aufweisenden Entformungsmittels auf das Formgebungswerkzeug kann z. B. durch Aufsprühen von Mikropartikelpulvern aufweisenden Aerosolen oder Dispersionen, die neben den Mikropartikeln ein Treibmittel oder ein, vorzugsweise leicht flüchtiges Lösemittel aufweisen, erfolgen. Als Lösemittel weisen die eingesetzten Suspensionen vorzugsweise einen Alkohol, insbesondere Ethanol oder Isopropanol, Ketone, wie z. B. Aceton oder Methylethylketon, Ether, wie z. B. Diisopropylether, oder auch Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan auf. Ganz besonders bevorzugt weisen die Suspensionen Alkohole auf. Es kann vorteilhaft sein, wenn die Suspension von 0,1 bis 10, bevorzugt von 0,25 bis 7,5 und ganz besonders bevorzugt von 0,5 bis 5 Gew.-% Mikropartikel bezogen auf das Gesamtgewicht der Suspension aufweist.
Insbesondere bei dem Aufsprühen einer Dispersion kann es vorteilhaft sein, wenn das Spritzgusswerkzeug eine Werkzeugoberflächentemperatur von 30 bis 150 °C aufweist. Je nach herzustellendem Spritzgusskörper bzw. dem dafür verwendeten Material kann die Temperatur der Form aber auch unabhängig von den Mikropartikeln bzw. dem Aufbringen der Mikropartikel eine Temperatur im genannten Bereich aufweisen.
In einer besonderen Ausführungsart des erfindungsgemäßen Verfahren wird das Entformungsmittel vor einem Formgebungsschritt auf ein Formgebungswerkzeug aufgebracht und anschließend ein Formgebungsschritt durchgeführt, bei welchem die Mikropartikel von dem Formgebungswerkzeug in eine noch nicht erstarrte Oberfläche des hergestellten Formkörpers eingedrückt werden. Auf diese Weise wird nicht nur die Entformung sichergestellt, sondern es werden Formkörper mit Oberflächen erhalten, die Erhebungen und bei genügend großer Hydrophobie dieser Oberflächen selbstreinigende Eigenschaften aufweisen. Das Eindrücken der Mikropartikel erfolgt dabei vorzugsweise so, dass zumindest ein Teil der Partikel, vorzugsweise zumindest 50 % der Partikel nur zu maximal 90 % ihres Durchmessers, vorzugsweise mit 10 bis 70 %, bevorzugt mit 20 bis 50 % und ganz besonders bevorzugt mit 30 bis 40 % ihres mittleren Partikeldurchmessers in die Oberfläche des Formkorpers eingedrückt werden.
Als Material für alle Ausfuhrungsarten des erfindungsgemäßen Verfahrens können alle für die diversen Formgebungsverfahren geeigneten Polymere eingesetzt werden. Bevorzugt werden als Materialien für die Formgebungsverfahren Polymere oder Polymerblends eingesetzt, die ein Polymer auf der Basis von Polycarbonaten, Poly(meth)acrylaten, Polyamiden, Polyvinylchlorid, Polyethylenen, Polypropylenen, aliphatischen linearen- oder verzweigten Polyalkenen, cyclischen Polyalkenen, Polystyrolen, Polyestern, Polyethersulfonen, Polyacrylnitril oder Polyalkylenterephthalaten, Poly(vinylidenfluorid), Poly(hexafluorpropylen),
Polyoxymethylenen, Acrylnitril-Butadien-Styrol Terpolymeren (ABS), Polyisopren, Polychlorisopren, Synthese- oder Naturkautschuk, Poly(perfluorpropylenoxid), Poly(fluoralkylacrylat), Poly(fluoralkylmethacrylat), Poly(vinylperfluoralkylether) oder andere Polymere aus Perfluoralkoxyverbindungen, Poly(isobuten), Poly(4-methyl-l-penten), Polynorbonen als Homo- oder Copolymer oder deren Gemischen, aufweisen.
Bevorzugt werden als Materialien für das Spitzgießen als Formgebungsverfahren Polymere eingesetzt, die ein Polymer auf der Basis von Polycarbonaten, Poly(meth)acrylaten, Polyamiden, Polyvinylchlorid, Polyethylenen, Polypropylenen, aliphatischen linearen- oder verzweigten Polyalkenen, cyclischen Polyalkenen, Polystyrolen, Polyestern, Polyethersulfonen, Polyacrylnitril oder Polyalkylenterephthalaten, Poly(vinylidenfluorid),
Poly(hexafluorpropylen), Poly(perfluorpropylenoxid), Poly(fluoralkylacrylat), Polyoxymethylenen, ABS, Poly(fluoralkylmethacrylat), Poly(vinylperfluoralkylether) oder andere Polymere aus Perfluoralkoxyverbindungen, Poly(isobuten), Poly(4-methyl-l-penten), Polynorbonen als Homo- oder Copolymer oder deren Gemischen, aufweisen. Bevorzugt werden als Materialien für das Flächenextrudieren als Formgebungsverfahren Polymere eingesetzt, die ein Polymer auf der Basis von Polycarbonaten, Poly(meth)acrylaten, Polyamiden, Polyvinylchlorid, Polyethylenen, Polypropylenen, aliphatischen linearen- oder verzweigten Polyalkenen, cyclischen Polyalkenen, Polystyrolen, Polyestern, Polyacrylnitril, Poly(vinylidenfluorid) oder andere Polymere aus Polyoxymethylenen, Polychlorisopren, Poly(isobuten) oder ABS als Homo- oder Copolymer oder deren Gemischen, aufweisen.
Bevorzugt werden als Materialien für das Blasformen als Formgebungsverfahren Polymere eingesetzt, die ein Polymer auf der Basis von Polycarbonaten, Polyamiden, Polyvinylchlorid, Polyethylenen, Polypropylenen, aliphatischen linearen- oder verzweigten Polyalkenen, cyclischen Polyalkenen, Polystyrolen, Polyestern, ABS, als Homo- oder Copolymer oder deren Gemischen, aufweisen.
Bevorzugt werden als Materialien für das Kalandrieren als Formgebungsverfahren Polymere eingesetzt, die ein Polymer auf der Basis von Polyvinylchlorid, Acrylnitril-Butadien-Styrol Terpolymer, Synthese- und Naturkautschuk.
Bevorzugt werden als Materialien für das Vulkanisieren mit gleichzeitiger Formgebung als Formgebungsverfahren, wie es z. B. bei der Reifenherstellung eingesetzt wird, Polymere auf Basis von Gummi, Natur- oder Synthesekautschuk eingesetzt. Bei der Reifenherstellung wird üblicherweise ein Reifenrohling in einer Reifenpresse vulkanisiert, wodurch der Verbund des Reifenrohlings verfestigt und das Laufflächenprofil erzeugt wird. Die Reifenpressen weisen je nach Ausführungsart ein, zwei oder mehr Formen auf, die ein Negativ der Lauffläche des Reifens darstellen. Je nach Art des herzustellenden Reifens wird der Reifenrohling in die Form bzw. Formen oder die Form bzw. die Formen in den Reifenrohling gepresst, wobei die Form beheizbar ausgeführt ist, um den Vulkanisationsprozess zu ermöglichen. Erfindungs-gemäß wird bei der Reifenherstellung das erfindungsgemäße Entformungsmittel auf die Formen aufgebracht, bevor die eigentliche Formgebung und Vulkanisation erfolgt. Bei diesem Verfahren kann es zwar vorkommen, dass das Entformungsmittel teilweise in der Oberfläche der Lauffläche des Reifens verankert ist. Eine langfristige Beeinträchtigung der Rolleigenschaften war bei unseren Untersuchungen nicht zu beobachten, da das Entformungsmittel bereits nach wenigen gefahrenen Metern abgefahren war. Es soll an dieser Stelle nicht näher auf die Reifenherstellung eingegangen werden. Weitere Informationen zu diesem Thema sind z. B. in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 13, Verlag Chemie GmbH Weinheim, 1977 unter dem Stichwort Kautschuk zu finden.
Neben den polymeren Materialien können die Formmassen, die bei dem Formgebungsverfahren eingesetzt werden, auch Füllstoffe und/oder Pigmente, wie z. B. beim Spritzgießen Glaskugeln oder Fasern oder Russ und/oder Kieselsäure bei der Reifenherstellung, Einlagen wie beim Kalandrieren oder auch bei der Reifenherstellung (Textil oder Stahlgürtel), oder andere Hilfsmittel oder Additive wie z. B. Weichmacher aufweisen.
Die Verfahrensparameter bei den diversen Formgebungsverfahren können auf bekannte Weise eingestellt werden. Da mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kein zusätzlicher Schritt durchgeführt werden muss, der vor dem Formgebungsverfahren die Materialeigenschaften verändert, können die Formgebungsverfahren genau so durchgeführt werden, wie ohne den Zusatz des erfindungsgemäßen Entformungsmittels. So beträgt z. B. der Druck mit dem das Material beim Spritzgießen in die Spritzgussform gespritzt wird vorzugsweise größer 40 bar, ist aber, ebenso wie andere beim Spritzgießen zu beachtenden Parameter, wie z. B. Temperatur von der Art des zum Spritzgießen verwendeten Polymeren sowie von der verwendeten Geometrie des Spritzgussteiles abhängig. Das Ermitteln von Formgebungsparametern gehört zum Wissen eines Fachmanns und wird hier nicht näher erläutert. Informationen zum Spritzgießen und zu anderen Formgebungsverfahren sind beispielsweise in Hans Batzer, Polymere Werkstoffe, Georg Thieme Verlag Stuttgart - New York, 1984 oder in Kunststoff Handbuch 1, Die Kunststoffe; Chemie, Physik, Technologie, Bodo Carlowitz (Herausgeber), Hanser Verlag München, 1990 nachzulesen.
Als Mikropartikel weist das eingesetzte Entformungsmittel in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise solche auf, die zumindest ein Material, ausgewählt aus Silikaten, Mineralien, Metalloxiden, Metallpulvern, Kieselsäuren, Pigmenten oder Polymeren aufweisen. Vorzugsweise weist das eingesetzte Entformungsmittel Mikropartikel auf, die einen Partikeldurchmesser von 0,02 bis 100 μm, besonders bevorzugt von 0,1 bis 50 μm und ganz besonders bevorzugt von 0,1 bis 30 μm aufweisen. Es können auch Entformungsmittel eingesetzt werden, die Mikropartikel mit Durchmessern von kleiner als 500 nm aufweisen oder aber die Mikropartikel aufweisen, die sich aus Primärteilchen zu Agglomeraten oder Aggregaten mit einer Größe von 0,2 bis 100 μm zusammenlagern.
Bevorzugt werden Entformungsmittel eingesetzt, die als Mikropartikel, insbesondere als Partikel, die eine unregelmäßige Feinstruktur im Nanometerbereich an der Oberfläche aufweisen, solche Partikel aufweisen, die zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus pyrogener Kieselsäure, Fällungskieselsäuren, Aluminiumoxid, Mischoxiden, dotierten Silikaten, Titandioxiden oder pulverförmige Polymeren aufweisen. Bevorzugte Partikel, die eine unregelmäßige Feinstruktur im Nanometerbereich an der Oberfläche aufweisen, weisen in dieser Feinstruktur Erhebungen auf, die ein Aspektverhältnis von größer 1, besonders bevorzugt größer 1,5 und ganz besonders bevorzugt größer 2,5 aufweisen. Das Aspektverhältnis ist dabei definiert als Quotient aus maximaler Höhe zu maximaler Breite der Erhebung.
Vorzugsweise weisen die im erfindungsgemäßen Entformungsmittel eingesetzten Mikropartikel hydrophobe Eigenschaften auf, wobei die hydrophoben Eigenschaften auf die Materialeigenschaften der an den Oberflächen der Partikel vorhandenen Materialien selbst zurückgehen können oder aber durch eine Behandlung der Partikel mit einer geeigneten Verbindung erhalten werden kann. Zur Hydrophobierung der Mikropartikel können diese mit einer Verbindung aus der Gruppe der Alkylsilane, der Fluoralkylsilane oder der Disilazane, wie sie beispielweise unter dem Namen Dynasylan von der Degussa AG angeboten werden, behandelt werden.
Im Folgenden werden die bevorzugt im erfindungsgemäße eingesetzte Entformungsmittel vorhandenen Mikropartikel näher erläutert. Die Partikel können aus unterschiedlichen Bereichen kommen. Beispielsweise können es Titandioxide sein, dotierte Silikate, Mineralien, Metalloxide, Aluminiumoxid, Kieselsäuren oder pyrogene Silikate, Aerosile® oder pulverförmige Polymere, wie z. B. sprühgetrocknete und agglomerierte Emulsionen oder cryogemahlenes PTFE. Als Partikelsysteme eignen sich im Besonderen hydrophobierte pyrogene Kieselsäuren, sogenannte Aerosile. Zur Generierung der selbstreinigenden Oberflächen ist neben der Struktur auch eine Hydrophobie nötig. Die eingesetzten Partikel können selbst hydrophob sein, wie beispielsweise das PTFE. Die Partikel können hydrophob ausgerüstet sein, wie beispielsweise das Aerosil VPR 411® oder Aerosil R 8200®, oder aber vor der Verwendung als Entformungsmittel hydrophobiert werden. Solche vor der Verwendung als Entformungsmittel zu hydrophobierende Partikel sind beispielsweise Aeroperl 90/30®, Sipernat Kieselsäure 350®, Aluminiumoxid C®, Zirkonsilikat, vanadiumdotiert oder Aeroperl P 25/20®. Bei letzteren kann die Hydrophobierung z. B. durch Behandlung mit Perfluoralkylsilanverbindungen und anschließender Temperung erfolgen.
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Formkörper jedweder Form zugänglich, die mit einem der genannten Formgebungsverfahren hergestellt werden können. Solche Formkörper können insbesondere Gefäße zur Aufnahme von Flüssigkeiten oder Pasten sein. Insbesondere können solche Formkörper ausgewählt sein aus Gefäßen, Lampenschirmen, Eimern, Vorratsgefäßen, Reifen, Fässern, Schalen, Messbechern, Trichtern, Wannen und Gehäuseteilen.
Mit der speziellen Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der das Entformungsmittel in die noch nicht erstarrte Oberfläche des Formkörpers gedrückt wird, sind Formkörper mit einer Oberfläche, die selbstreinigende Eigenschaften und Oberflächenstrukturen mit Erhebungen aufweist, zugänglich. Auch diese Formkörper können jedwede Form aufweisen, die mit den bekannten Formgebungsverfahren hergestellt werden können. Solche Formkörper können insbesondere Gefäße zur Aufnahme von Flüssigkeiten oder Pasten sein. Insbesondere können solche Formkörper ausgewählt sein aus Gefäßen, Lampen-schirmen, Eimern, Reifen, Vorratsgefäßen, Fässern, Schalen, Messbechern, Trichtern, Wannen und Gehäuseteilen.
Auf diese Weise hergestellte Formkörper mit zumindest einer Oberfläche die Erhebungen und selbstreinigende Eigenschaften aufweist, zeichnen sich dadurch aus, dass die Oberfläche eine fest verankerte Lage von Mikropartikeln aufweist, welche Erhebungen bilden. Durch die zumindest teilweise vorhandenen Erhebungen auf der Oberfläche der Formkörper wird sichergestellt, dass diese Oberflächenbereiche nur schwer benetzbar sind und in Verbindung mit einer Hydrophobie der Oberfläche somit selbstreinigende Eigenschaften aufweisen.
Die Formkörper, wie z. B. Spritzgusskörper mit Oberflächen mit selbstreinigenden Eigenschaften weisen vorzugsweise Erhebungen mit einer mittleren Höhe von 20 nra bis 25 μm und einem mittleren Abstand von 20 nm bis 25 μm, vorzugsweise mit einer mittleren Höhe von 50 nm bis 10 μm und/oder einem mittleren Abstand von 50 nm bis 10 μm und ganz besonders bevorzugt mit einer mittleren Höhe von 50 nm bis 4 μm und/oder einen mittleren Abstand von 50 nm bis 4 μm auf. Ganz besonders bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Formkörper Oberflächen mit Erhebungen mit einer mittleren Höhe von 0,25 bis 1 μm und einem mittleren Abstand von 0,25 bis 1 μm auf. Unter dem mittleren Abstand der Erhebungen wird im Sinne der vorliegenden Erfindung der Abstand der höchsten Erhebung einer Erhebung zur nächsten höchsten Erhebung verstanden. Hat eine Erhebung die Form eines Kegels so stellt die Spitze des Kegels die höchste Erhebung der Erhebung dar. Handelt es sich bei der Erhebung um einen Quader, so stellte die oberste Fläche des Quaders die höchste Erhebung der Erhebung dar.
Die erfindungsgemäßen Formkörper weisen Oberflächen mit selbstreinigenden Eigenschaften auf, die bevorzugt ein Aspektverhältnis der Erhebungen von größer 0,15 aufweisen. Vorzugsweise weisen die Erhebungen, die durch die Partikel selbst gebildet werden, ein Aspektverhältnis von 0,3 bis 0,9 auf, besonders bevorzugt von 0,5 bis 0,8 auf. Das Aspektverhältnis ist dabei definiert als der Quotient von maximaler Höhe zur maximalen Breite der Struktur der Erhebungen.
Die Figur Fig. 2 zeigt schematisch die Oberfläche eines Spritzgusskörpers X, die verankerte Partikel P aufweist (Zur Vereinfachung der Darstellung ist nur ein Partikel abgebildet.). Die Erhebung, die durch den Partikel selbst gebildet wird, weist ein Aspektverhältnis von ca. 0,71 auf, berechnet als Quotient aus der maximalen Höhe des Partikels mH, die 5 beträgt, da nur der Teil des Partikels einen Beitrag zur Erhebung leistet, der aus der Oberfläche des Spritzgusskörpers X herausragt, und der maximalen Breite mB, die im Verhältnis dazu 7 beträgt. Eine ausgewählte Erhebung der Erhebungen E, die durch die Feinstruktur der Partikel auf den Partikeln vorhanden sind, weist ein Aspektverhältnis von 2,5 auf, berechnet als Quotient aus der maximalen Höhe der Erhebung mH', die 2,5 beträgt und der maximalen Breite mB', die im Verhältnis dazu 1 beträgt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand des nachfolgenden Beispiels beschrieben, ohne dass die Erfindung auf dieses Ausführungsbeispiel beschränkt sein soll.
Beispiel:
Zur Untersuchung der Entformungskräfte wurde Polyphenylenether (Vestoran® 1900, Degussa AG) mit einer Spritzgussmaschine der Firma Kraus Maffei spritzgegossen. Die Spritzgussform ist ein Hohlzylinder von 34 mm Durchmesser, der über die Länge von 34 mm umspritzt wird. Die Temperatur des Zylinderkerns lag bei den einzelnen Versuchen zwischen 78,9 °C und 81,2 °C. Bestimmt wurde der Druck, der notwendig war um den mittels Spritzguss erzeugten Zylinder von dem zentralen Zylinderkern zu schieben. In 5 Messungen wurde festgestellt, dass ein Entformungsdruck zwischen 90,0 und 92,6 bar zur Entformung notwendig ist.
Die Versuche wurde wiederholt wobei nun der zentrale Zylinderkern gemäß der Erfindung mit einer Suspension von 1 % Aerosil® R 8200 in Ethanol eingesprüht wurde. Nach dem Verdampfen des Lösemittel wurde jeweils ein Spritzguss durchgeführt. Bei den durchgeführten 4 Messungen konnte festgestellt werden, dass der zur Entformung notwendige Druck Werte zwischen 59,4 und 62,8 bar einnimmt. Ein Wert war etwas höher mit 79,0 bar. Dieser Wert resultiert wahrscheinlich aus unvollständigem Einsprühen, das manuell in der Spritzgussmaschine um den Zylinder herum durchgeführt wurde.
Wie an Hand dieser Werte leicht zu erkennen ist, sind Entformungsmittel, die Mikropartikel aufweisen, insbesondere Entformungsmittel, die eine ethanolische Suspension von Aerosil R8200 aufweisen, als Formtrennmittel ausgezeichnet einsetzbar.

Claims

Patentansprüche :
1. Entformungsmittel zum Entformen von Formkörpern aus Formwerkzeugen bei Formgebungsverfahren, wobei das Entformungsmittel vor der Formgebung nicht mit dem zur Herstellung des Formkörpers eingesetzten polymeren Material vermischt wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Entformungsmittel Mikropartikel mit einer Größe von 0,02 bis 100 μm aufweist.
2. Entformungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikropartikel, ausgewählt sind aus Partikeln von Silikaten, Mineralien, Metalloxiden, Metallpulvern, Kieselsäuren, Pigmenten und/oder Polymeren.
3. Entformungsmittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikropartikel hydrophile oder hydrophobe Eigenschaften aufweisen.
4. Entformungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikropartikel durch eine Behandlung mit einer geeigneten Verbindung hydrophobe Eigenschaften aufweisen.
5. Entformungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikropartikel nanostrukturierte Mikropartikel sind, die eine Feinstruktur mit
Erhebungen mit einem Aspektverhältnis von größer 1 aufweisen.
6. Entformungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Entformungsmittel die Mikropartikel in einer Flüssigkeit suspendiert aufweist.
7. Entformungsmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Entformungsmittel die Mikropartikel in einer Flüssigkeit, ausgewählt aus
Alkoholen, Ketonen oder Ethern suspendiert aufweist.
8. Entformungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, geeignet als Entformungsmittel zum Entformen von Spritzgusskörpern aus Spritzgussformen beim Spritzgießen.
9. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern durch Formgebung von polymeren Verbindungen aufweisenden Formmassen unter Verwendung eines Entformungsmittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Entformungsmittel vor einem Formgebungsschritt auf ein Formgebungswerkzeug aufgebracht wird und anschließend ein Formgebungsschritt durchgeführt wird, bei welchem die Mikropartikel von dem Formgebungswerkzeug in eine Oberfläche des hergestellten Formkörpers eingedrückt werden.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel nur zu maximal 90 % ihres Durchmessers in die Oberfläche des Form- körpers eingedrückt werden.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Entformungsmittel durch Aufsprühen auf das Formgebungswerkzeug aufgebracht wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Entformungsmittel durch Aufbringen einer Suspension, die Mikropartikel und ein Lösemittel aufweist, auf das Formgebungswerkzeug und anschließendes Verdampfen des
Lösemittels auf das Formgebungswerkzeug aufgebracht wird.
13. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass das Entformungsmittel durch Aufbringen eines Aerosols, das Mikropartikel und ein Treibgas aufweist, auf das Formgebungswerkzeug aufgebracht wird.
14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzten Mikropartikel einen mittleren Partikeldurchmesser von 0,02 bis 100 μm aufweisen.
15. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass ein Polymer oder Polymerblend auf der Basis von Polycarbonaten, Poly(meth)acrylaten, Polyamiden, Polyvinylchlorid, Polyethylenen, Polypropylenen, aliphatischen linearen- oder verzweigten Polyalkenen, cyclischen Polyalkenen,
Polystyrolen, Polyestern, Polyethersulfonen, Polyacrylnitril oder Polyalkylenterephthalaten, Poly(trifluorethylen), Poly(vinylidenfluorid), Poly(chlortrifluorethylen), Poly(hexafluorpropylen), Poly(perfluorpropylenoxid), Poly(fluoralkylacrylat),
Poly(fluoralkylmethacrylat), Poly(vinylperfluoralkylether) oder andere Polymere aus Perfluoralkoxyverbindungen, Poly(isobuten), Poly(4-methyl-l-penten), Polyoxymethylenen, ABS, Polyisopren, Polychlorisopren, Synthese- oder Naturkautschuk, Polynorbonen als Homo- oder Copolymer sowie deren Gemische in dem Formgebungsverfahren eingesetzt wird.
16. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Formgebungsverfahren ausgewählt ist aus Spritzgießen, Kalandrieren, Extrudieren, Flächenextrudieren, Tiefziehen und Blasformen.
17. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Entformungsmittel beim Spritzgießen, Tiefziehen und Blasformen auf die inneren Oberflächen der Spritzguss-, Tiefzieh- bzw. Blasform und beim Kalandrieren, Extrudieren oder Flächenextrudieren auf die Oberfläche einer Formgebungswalze aufgebracht wird.
18. Formkörper mit einer Oberfläche, die selbstreinigende Eigenschaften und Oberflächenstrukturen mit Erhebungen aufweist, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 bis 17.
19. Formkörper hergestellt unter Verwendung eines Entformungsmittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 zum Entformen des Formkörpers aus einer Form oder einem Formwerkzeug.
20. Formkörper gemäß Anspruch 18 oder 19, ausgewählt aus Gefäßen, Lampenschirmen, Eimern, Vorratsgefäßen, Fässern, Schalen, Messbechern, Trichtern, Wannen, Reifen und Gehäuseteilen.
21. Reifen, hergestellt unter Verwendung eines Entformungsmittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 zum Entformen des Reifens aus der Reifenpresse nach der Vulkanisation.
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