WO2003076169A2 - Spritzgusskörper mit selbstreinigenden eigenschaften und verfahren zur herstellung solcher spritzgusskörper - Google Patents

Spritzgusskörper mit selbstreinigenden eigenschaften und verfahren zur herstellung solcher spritzgusskörper Download PDF

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Definitions

  • the invention relates to injection molded articles with self-cleaning surfaces and processes for their production.
  • the state of the art for self-cleaning surfaces is that an aspect ratio of greater than 1 and a surface energy of less than 20 mN / ra is required for such self-cleaning surfaces.
  • the aspect ratio is defined here as the quotient of the medium height to the medium width of the structure.
  • the aforementioned criteria are realized in nature, for example in the lotus leaf.
  • the surface of a plant formed from a hydrophobic, wax-like material has elevations that are up to a few ⁇ m apart. Water drops essentially only come into contact with the tips of the elevations. Such water-repellent surfaces have been widely described in the literature.
  • hydrophobic materials such as perfluorinated polymers
  • hydrophobic surfaces are structured and have a low adherence to snow and ice.
  • JP 11171592 describes a water-repellent product and its production, the dirt-repellent surface being produced by applying a film to the surface to be treated which has fine particles of metal oxide and the hydrolyzate of a metal alkoxide or a metal chelate. To solidify this film, the substrate to which the film was applied must be sintered at temperatures above 400 ° C. This method can therefore only be used for substrates that can be heated to temperatures above 400 ° C.
  • the object of the present invention was therefore to provide a method for producing self-cleaning surfaces on three-dimensional shaped bodies.
  • the simplest possible technique should be used and the durability of the self-cleaning surfaces should be achieved.
  • hydrophobic, nanostructured particles to the inner tool surface of an injection mold and then spraying an injection molded part in this injection mold, the particles can be firmly integrated on the surface of the injection molded body.
  • the present invention relates to injection molded articles with at least one surface which has self-cleaning properties, which are characterized in that the surface has at least one firmly anchored layer of microparticles which form elevations.
  • the present invention also relates to a method for producing injection moldings according to the invention with at least one surface which has self-cleaning properties and elevations formed by microparticles, which is characterized in that microparticles are applied to the inner tool surface of an injection mold before an injection molding step and subsequently an injection molding is carried out in this injection mold, in which the microparticles are pressed into the surface of the injection molded body.
  • the present invention also relates to vessels, housings, semi-finished products, cover plates, sockets or lampshades with a surface which has self-cleaning properties and surface structures with elevations, produced by the process according to the invention.
  • the method according to the invention has the advantage that it can use existing equipment for the production of injection molded bodies.
  • Injection molded parts are usually produced using injection molds into which the material is injected.
  • the method according to the invention makes use of this method, in which microparticles are applied to the injection mold before the actual injection molding, which are transferred during injection molding to the injection molded part, in which the particles are pressed into the surface of the injection molded part.
  • Injection molded bodies with self-cleaning surfaces that have particles with a jagged structure can be accessed in this simple manner without an additional embossed layer or foreign material carrier layer on the injection molded body must be applied.
  • the injection molded bodies according to the invention have the advantage that structure-forming particles are not fixed by a carrier material and thus an unnecessarily high number of material combinations and the associated negative properties are avoided.
  • the method according to the invention makes self-cleaning injection-molded bodies accessible, in which self-cleaning is achieved neither by an additional application of material for fixing the particles, nor by an additional chemical process.
  • Another advantage of the method according to the invention is that scratch-sensitive surfaces are not damaged by subsequent mechanical application of a carrier layer and / or of particles.
  • Another advantage is the ability to remove finely structured moldings. Structured tools cannot always ensure this.
  • the injection molded bodies according to the invention with at least one surface which has self-cleaning properties are distinguished in that the surface has at least one firmly anchored layer of microparticles which form elevations.
  • the at least partially present elevations on the surface of the molded body in combination with a hydrophobicity ensure that these surface areas are difficult to wet and thus have self-cleaning properties.
  • the firmly anchored position of microparticles is obtained by applying microparticles as a layer to the injection molding tool before the injection molding and then injection molding with this tool.
  • a layer of microparticles is understood to mean a collection of microparticles on the surface which form elevations.
  • the layer can be designed such that the surface has exclusively microparticles, almost exclusively microparticles or else also microparticles at a distance of 0 to 10, in particular 0 to 3, particle diameters from one another.
  • the surfaces of the injection molded bodies with self-cleaning properties preferably have at least one layer with elevations with an average height of 20 nm to 25 ⁇ m and an average distance of 20 nm to 25 ⁇ m, preferably with an average height of 50 nm to 10 ⁇ m and / or average distance of 50 nm to 10 ⁇ m and very particularly preferably with an average height of 50 nm to 4 ⁇ m and / or an average distance of 50 nm to 4 ⁇ m.
  • the injection molded bodies according to the invention very particularly preferably have surfaces with elevations with an average height of 0.25 to 1 ⁇ m and an average distance of 0.25 to 1 ⁇ m.
  • the mean distance between the elevations is understood to mean the distance between the highest elevation of one elevation and the next highest elevation. If an elevation has the shape of a cone, the tip of the cone represents the highest elevation of the elevation. If the elevation is a cuboid, the top surface of the cuboid represents the highest elevation of the elevation.
  • the wetting of bodies and thus the self-cleaning property can be described by the contact angle that a drop of water forms with the surface.
  • a contact angle of 0 degrees means complete wetting of the surface.
  • the static contact angle is generally measured using devices in which the contact angle is optically determined. Static contact angles of less than 125 ° are usually measured on smooth hydrophobic surfaces.
  • the present injection molded bodies with self-cleaning surfaces have static contact angles of preferably greater than 130 °, preferably greater than 140 ° and very particularly preferably greater than 145 °.
  • a surface only has good self-cleaning properties if it has a difference between the advancing and retreating angles of at most 10 °, which is why surfaces according to the invention preferably have a difference between the advancing and retracting angles of less than 10 °, preferably less than 5 ° and very particularly preferably have less than 4 °.
  • a drop of water is placed on the surface by means of a cannula and the drops on the surface are enlarged by adding water through the cannula. During the enlargement, the edge of the drop glides over the surface and the contact angle is determined.
  • the retraction angle is measured on the same drop, only the water is withdrawn from the drop through the cannula and the contact angle is measured while the drop is being reduced.
  • the difference between the two angles is called hysteresis. The smaller the difference, the less the interaction of the water drop with the surface of the surface and the better the lotus effect.
  • the surfaces according to the invention with self-cleaning properties preferably have an aspect ratio of the elevations of greater than 0.15.
  • the elevations which are formed by the particles themselves preferably have an aspect ratio of 0.3 to 0.9, particularly preferably 0.5 to 0.8.
  • the aspect ratio is defined as the quotient of the maximum height and the maximum width of the structure of the surveys.
  • the injection molded bodies according to the invention with surfaces which have self-cleaning properties and surface structures with elevations are distinguished by the fact that the surfaces are preferably plastic surfaces, in which particles are directly integrated or anchored and are not connected via carrier systems or the like.
  • the particles are bound or anchored to the surface by being pressed into the material of the injection molded body during injection molding.
  • the particles preferably more than 50% of the particles, preferably only up to 90% of their diameter, are pressed into the surface of the injection molded body.
  • the surface therefore preferably has particles with 10 to 90%, preferably 20 to 50% and very particularly preferably from 30 to 40% of their mean particle diameter are anchored in the surface and thus still protrude from the injection molded parts with parts of their inherently fissured surface. This ensures that the elevations which are formed by the particles themselves have a sufficiently large aspect ratio of preferably at least 0.15.
  • the firmly connected particles are very durable connected to the surface of the molded body.
  • the aspect ratio is defined here as the ratio of the maximum height to the maximum width of the elevations. According to this definition, a particle assumed to be ideally spherical, which projects 70% from the surface of the injection molded body, has an aspect ratio of 0.7. It should be explicitly pointed out that the particles according to the invention need not have a spherical shape.
  • microparticles firmly attached to the surface are preferably selected from silicates, minerals, metal oxides, metal powders, silicas, pigments or polymers, very particularly preferably from pyrogenic silicas, precipitated silicas, aluminum oxide, mixed oxides Silicates, titanium dioxide or powdered polymers.
  • Microparticles preferably have a particle diameter of 0.02 to 100 ⁇ m, particularly preferably from 0.1 to 50 ⁇ m and very particularly preferably from 0.1 to 30 ⁇ m. Suitable microparticles can, however, also have a diameter of less than 500 nm or aggregate from primary particles to form agglomerates or aggregates with a size of 0.2 to 100 ⁇ m.
  • microparticles which form the elevations of the structured surface, are those which have an irregular, airy, fissured fine structure in the nanometer range on the surface.
  • the microparticles with the irregular, airy, fissured fine structure preferably have elevations with an aspect ratio in the fine structures of greater than 1, particularly preferably greater than 1.5.
  • the aspect ratio is again defined as the quotient from the maximum height to the maximum width of the survey.
  • FIG. 1 The difference between the elevations formed by the particles and the elevations formed by the fine structure is illustrated schematically in FIG. 1.
  • the figure shows the surface of an injection molded body X, which has particles P (To simplify the illustration, only one particle is shown).
  • the survey which is formed by the particle itself, has an aspect ratio of approx.
  • a selected elevation of the elevations E, which are present on the particles due to the fine structure of the particles has an aspect ratio of 2.5, calculated as a quotient from the maximum height of the elevation mH ′, which is 2.5 and the maximum width mB ', which is 1 in proportion.
  • Preferred microparticles which have an irregular fine structure in the nanometer range on the surface are those particles which have at least one compound selected from pyrogenic silica, precipitated silica, aluminum oxide, mixed oxides, doped silicates, titanium dioxide or powdery polymers.
  • microparticles have hydrophobic properties, the hydrophobic properties being able to be traced back to the material properties of the materials present on the surfaces of the particles themselves or can be obtained by treating the particles with a suitable compound.
  • the microparticles can have been provided with hydrophobic properties before or after the application or binding to or on the surface of the injection molded body.
  • the particles can be treated with a compound which is suitable for hydrophobicizing, for. B. from the group of alkylsilanes, fluoroalkylsilanes or disilazanes.
  • the particles can come from different areas.
  • it can be silicates, doped silicates, minerals, metal oxides, aluminum oxide, silicas or titanium dioxide, Aerosile ® or powdery polymers, such as. B. spray-dried and agglomerated emulsions or cryomilled PTFE.
  • Particularly suitable as particle systems are hydrophobized ones fumed silicas, so-called Aerosile ® .
  • a hydrophobicity is necessary to generate the self-cleaning surfaces.
  • the particles used can themselves be hydrophobic, for example powdered polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • the particles can be made hydrophobic, such as the Aerosil VPR 411 ® or Aerosil R 8200 ® . However, they can also be made hydrophobic afterwards. It is immaterial whether the particles are hydrophobicized before or after application.
  • Such particles to be hydrophobized are, for example, Aeroperl 90/30 ® , Sipemat silica 350 ® , aluminum oxide C ® , zirconium silicate, vanadium-doped or Aeroperl P 25/20 ® . In the latter case, the hydrophobization is expediently carried out by treatment with perfluoroalkylsilane compounds and subsequent tempering.
  • the injection molded bodies can have the elevations on all surfaces or only on certain surfaces or on partial areas thereof.
  • the injection molded bodies according to the invention preferably have the elevations on all surfaces.
  • the injection molded body itself can preferably be a material based on polycarbonates, polyoxymethylenes, poly (meth) acrylates, polyamides, polyvinyl chloride (PVC), polyethylenes, polypropylenes, polystyrenes, polyesters, polyether sulfones, aliphatic linear or branched polyalkenes, cyclic polyalkenes, polyacrylonitrile or polyalkylene terephthalates, as well as their mixtures or copolymers.
  • the injection molded bodies particularly preferably have a material selected from poly (vinylidene fluoride), poly (hexafluoropropylene), poly (perfluoropropylene oxide),
  • the injection molded bodies very particularly preferably have poly (ethylene), poly (propylene) as the material for the surface.
  • the injection molded bodies according to the invention are preferably the self-cleaning properties and elevations formed by microparticles according to the inventive method for producing injection molded bodies with at least one surface which is characterized in that microparticles are applied to the inner surface of the injection mold before an injection molding step and then an injection molding step is carried out in which the microparticles are pressed into the surface of the injection molded body.
  • the injection mold is preferably a mold that is usually used for the production of conventional injection molded bodies. Such customary injection molds can e.g. B. consist of two parts, the die and the core. According to the method according to the invention, the microparticles can be applied to the die (die) and / or to the core (die).
  • the indentation is preferably carried out in such a way that at least some of the particles, preferably at least 50% of the particles, only to a maximum of 90% of their diameter, preferably with 10 to 70%, preferably with 20 to 50% and very particularly preferably with 30 to 40% of their average particle diameter are pressed into the surface of the injection molded body.
  • All polymers suitable for injection molding of injection molded bodies can be used as the material for the process according to the invention.
  • Preferred materials for injection molding are polymers which are a polymer based on polycarbonates, polyoxymethylenes, poly (meth) acrylates, polyamides, polyvinyl chloride, polyethylenes, polypropylenes, aliphatic linear or branched polyalkenes, cyclic polyalkenes, polystyrenes, polyesters, polyether sulfones , Polyacrylonitrile or polyalkylene terephthalates, poly (vinylidene fluoride), poly (hexafluoropropylene), poly (perfluoropropylene oxide),
  • microparticles which are pressed into the surface of the injection molded body in the method according to the invention are applied to the surface of the injection mold by injection molding before the partial step of pressing in. It is preferably applied by spraying.
  • the application of the microparticles to the injection mold is particularly advantageous because the micropowder prevents the material of the injection molded body from adhering to the mold after the end of the injection molding process, since the material itself hardly comes into contact with the mold at all, since the microparticles to achieve the preferred distances between the elevations are applied very closely to the mold.
  • Spraying the microparticles onto the mold can e.g. B. by spraying microparticle powders containing aerosols or dispersions which, in addition to the microparticles, have a blowing agent or a, preferably volatile solvent, the spraying of suspensions being preferred.
  • the suspensions used preferably have an alcohol, especially ethanol or isopropanol, ketones, such as. B. acetone or methyl ethyl ketone, ether, such as. B. diisopropyl ether, or hydrocarbons such as cyclohexane.
  • the suspensions very particularly preferably have alcohols.
  • the suspension has from 0.1 to 10, preferably from 0.25 to 7.5 and very particularly preferably from 0.5 to 5% by weight of microparticles, based on the total weight of the suspension.
  • the injection mold has a mold surface temperature of 30 to 150 ° C.
  • the temperature of the mold can also have a temperature in the range mentioned, regardless of the microparticle powder or the application of the microparticle powder.
  • the pressure at which the material is injected into the injection mold is preferably greater than 40 bar, but, like other parameters to be taken into account during injection molding, such as B. the temperature, depending on the type of polymer used for injection molding, the embodiment of the injection mold (z. B. as a hot runner mold) and the geometry of the injection molded part used. Determining the injection molding parameters is part of the knowledge of a person skilled in the art and is not explained in more detail here. Information on injection molding can be found, for example, in Hans Batzer, Polymer Materials, Georg Thieme Verlag Stuttgart - New York, 1984 or in Plastic Handbook 1, Die Kunststoffe; Chemistry, physics, technology, Bodo Carlowitz (editor), Hanser Verlag Kunststoff, 1990.
  • microparticles used in the process according to the invention are preferably those which contain at least one material selected from silicates, minerals, metal oxides,
  • microparticles in particular as particles which have an irregular fine structure in the nanometer range on the surface, preference is given to using those particles which have at least one compound selected from pyrogenic silica, precipitated silica, aluminum oxide, mixed oxides, doped silicates, titanium dioxide or powdery polymers.
  • Preferred particles which have an irregular fine structure in the nanometer range on the surface have elevations in this fine structure which have an aspect ratio of greater than 1, particularly preferably greater than 1.5 and very particularly preferably greater than 2.5. The aspect ratio is again defined as the quotient from the maximum height to the maximum width of the survey.
  • the microparticles preferably have hydrophobic properties, the hydrophobic properties being able to be attributed to the material properties of the materials present on the surfaces of the particles themselves or can be obtained by treating the particles with a suitable compound.
  • the particles can be given hydrophobic properties before or after being pressed into the surface.
  • microparticles hydrophobic before or after they are pressed (anchored) into the surface of the injection molded body, they can be coated with a compound suitable for hydrophobizing z.
  • a compound suitable for hydrophobizing z B. from the group of alkylsilanes, fluoroalkylsilanes or disilazanes, as are offered for example under the name Dynasylan by Degussa AG.
  • the microparticles which are preferably used are explained in more detail below.
  • the particles used can come from different areas.
  • it can be titanium dioxide, doped silicates, minerals, metal oxides, aluminum oxide, silicas or pyrogenic silicates, Aerosile ® or powdered polymers, such as. B. spray-dried and agglomerated emulsions or cryomilled PTFE.
  • Aerosile ® powdered polymers, such as. B. spray-dried and agglomerated emulsions or cryomilled PTFE.
  • As particle systems are suitable Especially hydrophobicized fumed silicas, so-called aerosils.
  • a hydrophobicity is necessary to generate the self-cleaning surfaces.
  • the particles used can themselves be hydrophobic, such as PTFE.
  • the particles can be made hydrophobic, such as the Aerosil VPR 411 ® or Aerosil R 8200 ® . However, they can also be made hydrophobic afterwards. It is immaterial whether the particles are hydrophobicized before or after application.
  • Such particles to be hydrophobized are, for example, Aeroperl 90/30 ® , Sipemat silica 350 ® , aluminum oxide C ® , zirconium silicate, vanadium-doped or Aeroperl P 25/20 ® . In the latter case, the hydrophobization is expediently carried out by treatment with perfluoroalkylsilane compounds and subsequent tempering.
  • shaped bodies with a surface which has self-cleaning properties and surface structures with elevations are accessible.
  • the molded body can have any shape that can be produced with the known injection molding processes.
  • Such shaped bodies can in particular be vessels for holding liquids or pastes; in particular, such shaped bodies can be selected from vessels, lampshades, buckets, storage vessels, barrels, bowls, measuring cups, funnels, tubs and housing parts.
  • FIG. 1 schematically shows the surface of an injection molded body X which has particles P (only one particle is shown to simplify the illustration).
  • the elevation, which is formed by the particle itself, has an aspect ratio of approx. 0.71, calculated as the quotient from the maximum height of the particle mH, which is 5, since only the part of the particle that contributes to the elevation protrudes from the surface of the injection molded body X, and the maximum width mB, which is 7 in relation to it.
  • a selected elevation of the elevations E, which are present on the particles due to the fine structure of the particles has an aspect ratio of 2.5, calculated as a quotient from the maximum height of the elevation mH ′, which is 2.5 and the maximum width mB ', which is 1 in proportion.
  • Fig. 2 is a scanning electron microscope (SEM) picture with a hydrophobic Silica Aerosil 8200 coated injection molded body, produced according to Example 1 shown. It is easy to see that the silica particles are anchored in the surface. In the center of the picture two large aggregates of silica particles can be seen. However, other particles with particle sizes of approx. 200 nm can also be seen on the surface.
  • SEM scanning electron microscope
  • Example 1 A suspension of Aerosil R8200 ® (1% by weight in ethanol) is applied to an injection mold and the solvent (ethanol) is then allowed to evaporate.
  • the injection mold prepared in this way, at a mold surface temperature of 60 ° C and a pressure of 55 bar with a standard injection molding machine (Engel 150/50 S), round plates with a diameter of 6 cm and a thickness of 2 mm were made of impact-modified PVC (Vinnolit S3268 with a K value of 68, impact-resistant equipped with approx. 6% Bärodur EST 4) injection molded.
  • the melt temperature was 195 ° C and the secondary pressure was 50 bar.
  • the injection molded body obtained from the injection mold had particles pressed into the surface.
  • the roll angle for a drop of water was determined by applying a drop to the surface and determining the angle at which the drop rolls off the surface by increasing the inclination of the injection molded body.
  • a roll angle of 8.6 ° and a contact angle of approximately 150 ° resulted for a 40 ⁇ l water drop.
  • Example 2 In accordance with Example 1, round platelets of further plastics were produced by means of injection molding, the plastics specified in Table 1 below and the parameters specified there being used. In contrast to Example 1, round platelets with a diameter of 60 mm and a thickness of 4 mm were produced. Before each injection molding step, a suspension of Aerosil R8200 ® 1% by weight in ethanol was applied to the injection mold and the solvent was then allowed to evaporate. Table 1
  • the roll angles for a 40 ⁇ l drop of water were again determined in accordance with Example 1 for the round platelets thus produced.
  • the advancing and retreating angles were measured optically.
  • a drop of water is placed on the surface by means of a cannula and the drops on the surface are enlarged by adding water through the cannula.
  • the edge of the drop glides over the surface and the contact angle is determined as the advancing angle.
  • the retraction angle is measured on the same drop, only the water is withdrawn from the drop through the cannula and the contact angle is measured while the drop is being reduced. The difference between the two angles is called hysteresis.
  • Table 2 shows the roll angles of water drops of 40 ⁇ l for round platelets, which were obtained by injection molding as stated above without the use of microparticles.

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  • Moulds For Moulding Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft Spritzgusskörper mit Oberflächen, die selbstreinigende Eigenschaften aufweisen sowie ein einfaches Verfahren zur Herstellung solcher selbstreinigenden Oberflächen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist sehr einfach, da es sich bereits vorhandener Gerätschaften bedienen kann. Üblicherweise werden Spritzgussteile mittels Spritzgussformen hergestellt, in die das Material eingespritzt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren bedient sich dieses Verfahrens, in dem auf die Spritzgussform vor dem eigentlichen Spritzgießen Mikropartikel aufgetragen werden, die beim Spritzgießen auf das Spritzgussteil übertragen werden, in dem die Partikel in die Oberfläche des Spritzgussteils eingedrückt werden. Durch das erfindungsgemäße Verfahren sind selbstreinigende Oberflächen zugänglich, die Partikel mit einer zerklüfteten Struktur aufweisen, ohne dass eine zusätzliche Prägeschicht oder Fremdmaterialträgerschicht auf die Formkörper aufgebracht werden muss. Erfindungsgemäße Spritzgusskörper können dreidimensionale Gegenstände nahezu jeglicher Art sein.

Description

Spritzgusskörper mit selbstreinigenden Eigenschaften und Verfahren zur Herstellung solcher Spritzgusskörper
Die Erfindung betrifft Spritzgusskörper mit selbstreinigenden Oberflächen und Verfahren zu deren Herstellung.
Aus der Oberflächentechnik sind verschiedene Verfahren zur Behandlung von Oberflächen bekannt, die diese Oberflächen schmutz- und wasserabweisend ausrüsten. So ist z. B. bekannt, dass zum Erzielen einer guten Selbstreinigung einer Oberfläche die Oberfläche neben einer hydrophoben Oberfläche auch eine gewisse Rauhigkeit aufweisen muss. Eine geeignete Kombination aus Struktur und Hydrophobie macht es möglich, dass schon geringe Mengen bewegten Wassers auf der Oberfläche haftende Schmutzpartikel mitnimmt und die Oberfläche reinigen (WO 96/04123; US 3 354 022, C. Neinhuis, W. Barthlott, Annais of Botany 79, (1997), 667).
Das Wassertropfen auf hydrophoben Oberflächen besonders dann, wenn sie strukturiert sind, abrollen, allerdings ohne Selbstreinigung zu erkennen, wurde bereits 1982 von A. A. Abramson in Chimia i Shisn russ.l 1, 38, beschrieben.
Stand der Technik bezüglich selbstreinigender Oberflächen ist, gemäß EP 0 933 388, dass für solche selbstreinigenden Oberflächen ein Aspektverhältnis von größer 1 und eine Oberflächenenergie von kleiner 20 mN/ra erforderlich ist. Das Aspektverhältnis ist hierbei definiert als der Quotient von mittlerer Höhe zur mittleren Breite der Struktur. Vorgenannte Kriterien sind in der Natur, beispielsweise im Lotusblatt, realisiert. Die aus einem hydrophoben, wachsartigen Material gebildete Oberfläche einer Pflanze weist Erhebungen auf, die bis zu einigen μm voneinander entfernt sind. Wassertropfen kommen im Wesentlichen nur mit den Spitzen der Erhebungen in Berührung. Solche wasserabstoßenden Oberflächen werden in der Literatur vielfach beschrieben. Ein Beispiel dafür ist ein Artikel in Langmuir 2000, 16, 5754, von Masashi Miwa et al, der beschreibt, dass Kontaktwinkel und Abrollwinkel mit zunehmender Strukturierung künstlicher Oberflächen, gebildet aus Böhmit, aufgetragen auf eine spingecoatete Lackschicht und anschließend kalziniert, zunehmen. Die Schweizer Patentschrift CH-PS 268 258 beschreibt ein Verfahren, bei dem durch Aufbringen von Pulvern, wie Kaolin, Talkum, Ton oder Silicagel, strukturierte Oberflächen erzeugt werden. Die Pulver werden durch Öle und Harze auf Basis von Organosilizium- Verbindungen auf der Oberfläche fixiert.
Der Einsatz von hydrophoben Materialien, wie perfluorierten Polymeren, zur Herstellung von hydrophoben Oberflächen ist bekannt. DE 197 15 906 AI beschreibt, dass perfluorierte Polymere, wie Polytetrafluorethylen, oder Copolymere aus Polytetrafluorethylen mit Perfluoroalkylvinylethern, hydrophobe Oberflächen erzeugen, die strukturiert sind und ein geringes Anhaftvermögen gegenüber Schnee und Eis aufweisen. In JP 11171592 wird ein wasserabweisendes Produkt und dessen Herstellung beschrieben, wobei die schmutzabweisende Oberfläche dadurch hergestellt wird, dass ein Film auf die zu behandelnde Oberfläche aufgetragen wird, der feine Partikel aus Metalloxid und das Hydrolysat eines Metallalkoxids bzw. eines Metallchelates aufweist. Zur Verfestigung dieses Films muss das Substrat, auf welches der Film aufgebracht wurde, bei Temperaturen von oberhalb 400 °C gesintert werden. Dieses Verfahren ist deshalb nur für Substrate einsetzbar, welche auf Temperaturen von oberhalb 400 °C aufgeheizt werden können.
Die bisher üblichen Verfahren zur Herstellung von selbstreinigenden Oberflächen sind aufwendig und vielfach nur begrenzt einsetzbar. So sind Prägetechniken unfiexibel, was das Aufbringen von Strukturen auf verschieden geformte, dreidimensionale Körper betrifft. Zur Erzeugung planer, großflächiger Beschichtungsfolien fehlt heute noch eine geeignete Technologie. Verfahren, bei denen strukturbildende Partikel mittels eines Trägers - wie beispielsweise eines Klebers - auf Oberflächen aufgebracht werden, haben den Nachteil, dass Oberflächen aus den verschiedensten Materialkombinationen erhalten werden, die z. B. bei Wärmebelastung unterschiedliche Ausdehnungskoeffizienten aufweisen, was zu einer Beschädigung der Oberfläche führen kann.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, ein Verfahren zur Herstellung von selbstreinigenden Oberflächen auf dreidimensionalen Formkörpern bereitzustellen. Dabei sollte eine möglichst einfache Technik angewandt und eine Dauerhaftigkeit der selbstreinigenden Oberflächen erzielt werden. Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch Aufbringen von hydrophoben, nanostrukturierten Partikeln auf die innere Werkzeugoberfläche einer Spritzgussform und anschließendes Spritzen eines Spritzgussteiles in dieser Spritzgussform, die Partikel fest auf der Oberfläche des Spritzgusskörpers eingebunden werden können.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Spritzgusskörper mit zumindest einer Oberfläche, die selbstreinigende Eigenschaften aufweist, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass die Oberfläche zumindest eine fest verankerte Lage von Mikropartikeln aufweist, welche Erhebungen bilden.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Spritzgusskörpern mit zumindest einer Oberfläche, die selbstreinigende Eigenschaften und durch Mikropartikel gebildete Erhebungen aufweist, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass Mikropartikel vor einem Spritzgussschritt auf die innere Werkzeug- Oberfläche einer Spritzgussform aufgebracht werden und anschließend ein Spritzguss in dieser Spritzgussform durchgeführt wird, bei welchem die Mikropartikel in die Oberfläche des Spritzgusskörpers eingedrückt werden.
Außerdem sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung Gefäße, Gehäuse, Halbzeuge, Abdeckplatten, Fassungen oder Lampenschirme mit einer Oberfläche, die selbstreinigende Eigenschaften und Oberflächenstrukturen mit Erhebungen aufweist, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass es sich bereits vorhandener Gerätschaften für die Herstellung von Spritzgusskörpem bedienen kann. Üblicherweise werden Spritzgussteile mittels Spritzgussformen hergestellt, in die das Material eingespritzt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren bedient sich dieses Verfahrens, in dem auf die Spritzgussform vor dem eigentliche Spritzgießen Mikropartikel aufgetragen werden, die beim Spritzgießen auf das Spritzgussteil übertragen werden, in dem die Partikel in die Oberfläche des Spritzgussteils eingedrückt werden. Aus diese einfache Weise sind Spritzgusskörper mit selbstreinigenden Oberflächen zugänglich, die Partikel mit einer zerklüfteten Struktur aufweisen, ohne dass eine zusätzliche Prägeschicht oder Fremdmaterialträgerschicht auf den Spritzgusskörpem aufgebracht werden muss.
Die erfindungsgemäßen Spritzgusskörper haben den Vorteil, dass strukturbildende Partikel nicht von einem Trägermaterial fixiert werden und damit eine unnötig hohe Zahl der Materialkombinationen, und die damit verbundenen negativen Eigenschaften vermieden wird.
Durch das erfindungsgemaße Verfahren sind selbstreinigende Spritzgusskörper zugänglich, bei denen die Selbstreinigung weder durch einen zusätzlichen Materialauftrag für die Partikelfixierung, noch durch einen zusätzlichen chemischen Prozess erreicht wird.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, dass kratzempfindliche Oberflächen nicht durch nachträgliches mechanisches Aufbringen einer Trägerschicht und/oder von Partikeln geschädigt werden.
Ganz besonders vorteilhaft erweist sich der Umstand, dass beliebige durch Spritzguss herstellbare Flächengrößen selbstreinigend ausgerüstet werden können.
Ein weiterer Vorteil ist die Entformbarkeit von feinstrukturierten Formkörpern. Werkzeuge, die strukturiert sind, können dies nicht immer sicherstellen.
Die Erfindung wird nachfolgend beispielhaft beschrieben, ohne auf diese Ausführungsformen beschränkt zu sein.
Die erfindungsgemäßen Spritzgusskörper mit zumindest einer Oberfläche, die selbst-reinigende Eigenschaften aufweist, zeichnen sich dadurch aus, dass die Oberfläche zumindest eine fest verankerte Lage von Mikropartikel aufweist, welche Erhebungen bilden. Durch die zumindest teilweise vorhandenen Erhebungen auf der Oberfläche der Formkörper in Kombination mit einer Hydrophobie wird sichergestellt, dass diese Oberflächenbereiche nur schwer benetzbar sind und somit selbstreinigende Eigenschaften aufweisen. Die fest verankerte Lage von Mikropartikeln wird dadurch erhalten, dass vor dem Spritzgießen Mikropartikel als Schicht auf das Spritzgusswerkzeug aufgebracht wird und anschließend mit diesem Werkzeug spritzgegossen wird. Beim Spritzguss werden die Mikropartikel in die Spritzgussmasse zumindest teilweise eingedrückt und beim Erstarren der Spritzgussmasse von dieser festgehalten und damit verankert, wobei eine besonders stabile Verankerung erhalten wird, wenn Mikropartikel, die eine Feinstruktur auf der Oberfläche aufweisen, eingesetzt werden, da die Feinstruktur von der Spritzgussmasse teilweise ausgefüllt wird und nach dem Erstarren der Spritzgussmasse viele Verankerungspunkte vorhanden sind. Unter einer Lage von Mikropartikeln wird im Sinne der vorliegenden Erfindung eine Ansammlung von Mikropartikeln an der Oberfläche verstanden, die Erhebungen bilden. Die Lage kann so ausgebildet sein, dass die Oberfläche ausschließlich Mikropartikel, fast ausschließlich Mikropartikel oder aber auch Mikropartikel in einem Abstand von 0 bis 10, insbesondere 0 bis 3 Partikeldurchmessern zueinander aufweist.
Die Oberflächen der Spritzgusskörper mit selbstreinigenden Eigenschaften weisen vorzugsweise mindestens eine Lage mit Erhebungen mit einer mittleren Höhe von 20 nm bis 25 μm und einem mittleren Abstand von 20 nm bis 25 μm, vorzugsweise mit einer mittleren Höhe von 50 nm bis 10 μm und/oder einem mittleren Abstand von 50 nm bis 10 μm und ganz besonders bevorzugt mit einer mittleren Höhe von 50 nm bis 4 μm und/oder einem mittleren Abstand von 50 nm bis 4 μm auf. Ganz besonders bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Spritzgusskörper Oberflächen mit Erhebungen mit einer mittleren Höhe von 0,25 bis 1 μm und einem mittleren Abstand von 0,25 bis 1 μm auf. Unter dem mittleren Abstand der Erhebungen wird im Sinne der vorliegenden Erfindung der Abstand der höchsten Erhebung einer Erhebung zur nächsten höchsten Erhebung verstanden. Hat eine Erhebung die Form eines Kegels so stellt die Spitze des Kegels die höchste Erhebung der Erhebung dar. Handelt es sich bei der Erhebung um einen Quader, so stellte die oberste Fläche des Quaders die höchste Erhebung der Erhebung dar.
Die Benetzung von Körpern und damit die selbstreinigende Eigenschaft lässt sich durch den Randwinkel, den ein Wassertropfen mit der Oberfläche bildet, beschreiben. Ein Randwinkel von 0 Grad bedeutet dabei eine vollständige Benetzung der Oberfläche. Die Messung des statischen Randwinkels erfolgt in der Regel mittels Geräten, bei denen der Randwinkel optisch bestimmt wird. Auf glatten hydrophoben Oberflächen werden üblicherweise statische Randwinkel von kleiner 125 ° gemessen. Die vorliegenden Spritzgusskörper mit selbstreinigenden Oberflächen weisen statische Randwinkel von vorzugsweise größer 130 ° auf, bevorzugt größer 140 ° und ganz besonders bevorzugt größer 145 ° auf. Es wurde außerdem gefunden, dass eine Oberfläche nur dann gute selbstreinigende Eigenschaften aufweist, wenn diese eine Differenz zwischen Fortschreit- und Rückzugswinkel von maximal 10 ° aufweist, weshalb erfindungsgemäße Oberflächen vorzugsweise eine Differenz zwischen Fortschreit- und Rückzugswinkel von kleiner 10 °, vorzugsweise kleiner 5 ° und ganz besonders bevorzugt kleiner 4 ° aufweisen. Für die Bestimmung des Fortschreitwinkels wird ein Wassertropfen mittels einer Kanüle auf die Oberfläche gesetzt und durch Zugabe von Wasser durch die Kanüle der Tropfen auf der Oberfläche vergrößert. Während der Vergrößerung gleitet der Rand des Tropfens über die Oberfläche und der Kontaktwinkel wird Fortschreitwinkel bestimmt. Der Rückzugswinkel wird an dem selben Tropfen gemessen, nur wird durch die Kanüle dem Tropfen Wasser entzogen und während des Verkleinems des Tropfens der Kontaktwinkel gemessen. Der Unterschied zwischen beiden Winkeln wird als Hysterese bezeichnet. Je kleiner der Unterschied ist, desto geringer ist die Wechselwirkung des Wassertropfens mit der Oberfläche der Unterlage und desto besser ist der Lotuseffekt.
Die erfindungsgemäßen Oberflächen mit selbstreinigenden Eigenschaften weisen bevorzugt ein Aspektverhältnis der Erhebungen von größer 0,15 auf. Vorzugsweise weisen die Erhebungen, die durch die Partikel selbst gebildet werden, ein Aspektverhältnis von 0,3 bis 0,9 auf, besonders bevorzugt von 0,5 bis 0,8 auf. Das Aspektverhältnis ist dabei definiert als der Quotient von maximaler Höhe zur maximalen Breite der Struktur der Erhebungen.
Die erfindungsgemäßen Spritzgusskörper mit Oberflächen, die selbstreinigende Eigenschaften und Oberflächenstrukturen mit Erhebungen aufweisen, zeichnen sich dadurch aus, dass die Oberflächen vorzugsweise Kunststoffoberflächen sind, in die Partikel direkt eingebunden bzw. verankert und nicht über Trägersysteme oder ähnliches angebunden sind.
Die Partikel werden an die Oberfläche angebunden bzw. verankert in dem die Partikel beim Spritzgießen in das Material des Spritzgusskörpers eingedrückt werden. Um die genannten Aspektverhältnisse zu erzielen ist es vorteilhaft, wenn zumindest ein Teil der Partikel, vorzugsweise mehr als 50 % der Partikel, vorzugsweise nur bis zu 90 % ihres Durchmessers in die Oberfläche des Spritzgusskörpers eingedrückt werden. Die Oberfläche weist deshalb bevorzugt Partikel auf, die mit 10 bis 90 %, bevorzugt 20 bis 50 % und ganz besonders bevorzugt von 30 bis 40 % ihres mittleren Partikeldurchmessers in der Oberfläche verankert sind und damit mit Teilen ihrer inhärent zerklüfteten Oberfläche noch aus den Spritzgussteilen herausragen. Auf diese Weise ist gewährleistet, dass die Erhebungen, die durch die Partikel selbst gebildet werden, ein genügend großes Aspektverhältnis von vorzugsweise zumindest 0,15 aufweisen. Auf diese Weise wird außerdem erreicht, dass die fest verbundenen Partikel sehr haltbar mit der Oberfläche des Formkörpers verbunden sind. Das Aspektverhältnis ist hierbei definiert als das Verhältnis von maximaler Höhe zu maximaler Breite der Erhebungen. Ein als ideal kugelförmiger angenommener Partikel, der zu 70 % aus der Oberfläche des Spritzgusskörpers herausragt weist gemäß dieser Definition ein Aspektverhältnis von 0,7 auf. Es sei explizit daraufhingewiesen, dass die erfindungsgemäßen Partikel keine kugelige Form aufweisen müssen.
Die mit der Oberfläche fest verbundenen Mikropartikel, die die Erhebungen auf der Oberfläche der Spritzgusskörper bilden, sind vorzugsweise ausgewählt aus Silikaten, Mineralien, Metalloxiden, Metallpulvern, Kieselsäuren, Pigmenten oder Polymeren, ganz besonders bevorzugt aus pyrogenen Kieselsäuren, Fällungskieselsäuren, Aluminiumoxid, Mischoxiden, dotierten Silikaten, Titandioxiden oder pulverförmige Polymeren.
Bevorzugt Mikropartikel weisen einen Partikeldurchmesser von 0,02 bis 100 μm, besonders bevorzugt von 0,1 bis 50 μm und ganz besonders bevorzugt von 0,1 bis 30 μm auf. Geeignete Mikropartikel können aber auch einen Durchmessern von kleiner als 500 nm aufweisen oder sich aus Primärteilchen zu Agglomeraten oder Aggregaten mit einer Größe von 0,2 bis 100 μm zusammenlagern.
Besonders bevorzugte Mikropartikel, welche die Erhebungen der strukturierten Oberfläche bilden, sind solche, die eine unregelmäßige, luftig-zerklüftete Feinstruktur im Nanometer- bereich auf der Oberfläche aufweisen. Dabei weisen die Mikropartikel mit der unregelmäßigen, luftig-zerklüfteten Feinstruktur vorzugsweise Erhebungen mit einem Aspektverhältnis in den Feinstrukturen von größer 1, besonders bevorzugt größer 1,5 auf. Das Aspektverhältnis ist wiederum definiert als Quotient aus maximaler Höhe zu maximaler Breite der Erhebung. In Fig. 1 wird der Unterschied der Erhebungen, die durch die Partikel gebildet werden und die Erhebungen, die durch die Feinstruktur gebildet werden schematisch verdeutlicht. Die Figur zeigt die Oberfläche eines Spritzgusskörpers X, die Partikel P aufweist (Zur Vereinfachung der Darstellung ist nur ein Partikel abgebildet). Die Erhebung, die durch den Partikel selbst gebildet wird, weist ein Aspektverhältnis von ca. 0,71 auf, berechnet als Quotient aus der maximalen Höhe des Partikels mH, die 5 beträgt, da nur der Teil des Partikels einen Beitrag zur Erhebung leistet, der aus der Oberfläche des Spritzgusskörpers X herausragt, und der maximalen Breite mB, die im Verhältnis dazu 7 beträgt. Eine ausgewählte Erhebung der Erhebungen E, die durch die Feinstruktur der Partikel auf den Partikeln vorhanden sind, weist ein Aspektverhältnis von 2,5 auf, berechnet als Quotient aus der maximalen Höhe der Erhebung mH', die 2,5 beträgt und der maximalen Breite mB', die im Verhältnis dazu 1 beträgt.
Bevorzugte Mikropartikel, die eine unregelmäßige Feinstruktur im Nanometerbereich an der Oberfläche aufweisen, sind solche Partikel, die zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus pyrogener Kieselsäure, Fällungskieselsäuren, Aluminiumoxid, Mischoxiden, dotierten Silikaten, Titandioxiden oder pulverförmige Polymeren aufweisen.
Es kann vorteilhaft sein, wenn die Mikropartikel hydrophobe Eigenschaften aufweisen, wobei die hydrophoben Eigenschaften auf die Materialeigenschaften der an den Oberflächen der Partikel vorhandenen Materialien selbst zurückgehen können oder aber durch eine Behandlung der Partikel mit einer geeigneten Verbindung erhalten werden kann. Die Mikropartikel können vor oder nach dem Aufbringen bzw. Anbinden auf bzw. an die Oberfläche des Spritzgusskörpers mit hydrophoben Eigenschaften ausgestattet worden sein.
Zur Hydrophobierung der Partikel vor oder nach dem Aufbringen auf die Oberfläche können diese mit einer zur Hydrophobierung geeigneten Verbindung, z. B. aus der Gruppe der Alkylsilane, der Fluoralkylsilane oder der Disilazane behandelt werden.
Im Folgenden werden besonders bevorzugte Mikropartikel näher erläutert. Die Partikel können aus unterschiedlichen Bereichen kommen. Beispielsweise können es Silikate sein, dotierte Silikate, Mineralien, Metalloxide, Aluminiumoxid, Kieselsäuren oder Titandioxide, Aerosile® oder pulverförmige Polymere, wie z. B. sprühgetrocknete und agglomerierte Emulsionen oder cryogemahlenes PTFE. Als Partikelsysteme eignen sich im Besonderen hydrophobierte pyrogene Kieselsäuren, sogenannte Aerosile®. Zur Generierung der selbstreinigenden Oberflächen ist neben der Struktur auch eine Hydrophobie nötig. Die eingesetzten Partikel können selbst hydrophob sein, wie beispielsweise pulverformiges Polytetrafluorethylen (PTFE). Die Partikel können hydrophob ausgerüstet sein, wie beispielsweise das Aerosil VPR 411® oder Aerosil R 8200®. Sie können aber auch nachträglich hydrophobiert werden. Hierbei ist es unwesentlich, ob die Partikel vor dem Auftragen oder nach dem Auftragen hydrophobiert werden. Solche zu hydrophobierenden Partikel sind beispielsweise Aeroperl 90/30®, Sipemat Kieselsäure 350®, Aluminiumoxid C®, Zirkonsilikat, vanadiumdotiert oder Aeroperl P 25/20®. Bei letzteren erfolgt die Hydrophobierung zweckmäßig durch Behandlung mit Perfluoralkylsilanverbindungen und anschließender Temperung.
Die Spritzgusskörper können die Erhebungen auf allen Oberflächen oder nur auf bestimmten Oberflächen oder auf Teilbereichen dieser aufweisen. Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen Spritzgusskörper die Erhebungen auf allen Oberflächen auf.
Die Spritzgussköφer selbst können als Material vorzugsweise Polymere auf der Basis von Polycarbonaten, Polyoxymethylenen, Poly(meth)acrylaten, Polyamiden, Polyvinylchlorid (PVC), Polyethylenen, Polypropylenen, Polystyrolen, Polyestem, Polyethersulfonen, aliphatischen linearen- oder verzweigten Polyalkenen, cyclischen Polyalkenen, Polyacrylnitril oder Polyalkylenterephthalaten, sowie deren Gemische oder Copolymere, auf. Besonders bevorzugt weisen die Spritzgusskörper als Material ein Material, ausgewählt aus Poly(vinylidenfluorid), Poly(hexafluorpropylen), Poly(perfluoφropylenoxid),
Poly(fluoralkylacrylat), Poly(fluoralkylmethacrylat), Poly(vinylperfluoralkylether) oder andere Polymere aus Perfluoralkoxyverbindungen, Poly(ethylen), Poly(propylen), Poly(isobuten), Poly(4-methyl-l-penten) oder Polynorbonen als Homo- oder Copolymer aufweisen. Ganz besonders bevorzugt weisen die Spritzgussköφer als Material für die Oberfläche Poly(ethylen), Poly(propylen). Polymethylmethacrylaten, Polystyrolen, Polyestem, Acrylnitril-Butadien-Styrol Teφolymere (ABS) oder Poly(vinylidenfluorid) auf.
Die erfindungsgemäßen Spritzgussköφer werden vorzugsweise gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Spritzgussköφern mit zumindest einer Oberfläche die selbstreinigende Eigenschaften und durch Mikropartikel gebildete Erhebungen aufweist, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass Mikropartikel vor einem Spritzgussschritt auf die innere Oberfläche der Spritzgussform aufgebracht werden und anschließend ein Spritzgussschritt durchgeführt wird, bei welchem die Mikropartikel in die Oberfläche des Spritzgussköφers eingedrückt werden. Die Spritzgussform ist vorzugsweise eine Form, die für die Herstellung von herkömmlichen Spritzgussköφern üblicherweise verwendet wird. Solche üblichen Spritzgussformen können z. B. aus zwei Teilen bestehen, dem Gesenk und dem Kern. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Mikropartikel auf das Gesenk (Matrize) und/oder auf den Kern (Patrize) aufgebracht werden.
Das Eindrücken erfolgt vorzugsweise so, dass zumindest ein Teil der Partikel, vorzugsweise zumindest 50 % der Partikel nur zu maximal 90 % ihres Durchmessers, vorzugsweise mit 10 bis 70 %, bevorzugt mit 20 bis 50 % und ganz besonders bevorzugt mit 30 bis 40 % ihres mittleren Partikeldurchmessers in die Oberfläche des Spritzgussköφers eingedrückt werden.
Als Material für das erfindungsgemäße Verfahren können alle zum Spritzgießen von Spritzgussköφern geeigneten Polymere eingesetzt werden. Bevorzugt werden als Materialien für das Spritzgießen Polymere eingesetzt, die ein Polymer auf der Basis von Polycarbonaten, Polyoxymethylenen, Poly(meth)acrylaten, Polyamiden, Polyvinylchlorid, Polyethylenen, Polypropylenen, aliphatischen linearen- oder verzweigten Polyalkenen, cyclischen Polyalkenen, Polystyrolen, Polyestem, Polyethersulfonen, Polyacrylnitril oder Polyalkylenterephthalaten, Poly(vinylidenfluorid), Poly(hexafluoφropylen), Poly(perfluoφropylenoxid),
Poly(fluoralkylacrylat), Poly(fluoralkylmethacrylat), Poly(vinylperfluoralkylether) oder andere Polymere aus Perfluoralkoxyverbindungen, Poly(isobuten), ABS, Poly(4-methyl-l-penten), Polynorbonen als Homo- oder Copolymer oder deren Gemische, aufweisen.
Die Mikropartikel, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren in die Oberfläche des Spritzgussköφers eingedrückt werden, werden vor dem Teilschritt des Eindrückens durch Spritzgießen auf die Oberfläche der Spritzgussform aufgebracht. Das Aufbringen erfolgt vorzugsweise durch Besprühen. Das Aufbringen der Mikropartikel auf die Spritzgussform ist insbesondere deshalb vorteilhaft, weil das Mikropulver verhindert, dass nach Beendigung des Spritzgussvorganges das Material des Spritzgussköφers an der Form anhaftet, da das Material selbst kaum bzw. gar nicht mit der Form in Kontakt kommt, da die Mikropartikel zur Erzielung der bevorzugten Abstände der Erhebungen sehr dicht auf die Form aufgebracht werden.
Das Aufsprühen der Mikropartikel auf die Form kann z. B. durch Aufsprühen von Mikropartikelpulvem aufweisenden Aerosolen oder Dispersionen, die neben den Mikropartikeln ein Treibmittel oder ein, vorzugsweise leicht flüchtiges Lösemittel aufweisen, erfolgen, wobei das Aufsprühen von Suspensionen bevorzugt ist. Als Lösemittel weisen die eingesetzten Suspensionen vorzugsweise einen Alkohol, insbesondere Ethanol oder Iso- Propanol, Ketone, wie z. B. Aceton oder Methylethylketon, Ether, wie z. B. Diisopropylether, oder auch Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan auf. Ganz besonders bevorzugt weisen die Suspensionen Alkohole auf. Es kann vorteilhaft sein, wenn die Suspension von 0,1 bis 10, bevorzugt von 0,25 bis 7,5 und ganz besonders bevorzugt von 0,5 bis 5 Gew.-% Mikropartikel bezogen auf das Gesamtgewicht der Suspension aufweist. Insbesondere bei dem Aufsprühen einer Dispersion kann es vorteilhaft sein, wenn das Spritzgusswerkzeug eine Werkzeugoberflächentemperatur von 30 bis 150 °C aufweist. Je nach herzustellendem Spritzgussköφer bzw. dem dafür verwendetem Material kann die Temperatur der Form aber auch unabhängig vom Mikropartikelpulver bzw. dem Aufbringen des Mikropartikelpulvers eine Temperatur im genannten Bereich aufweisen.
Der Druck, mit dem das Material in die Spritzgussform gespritzt wird beträgt vorzugsweise größer 40 bar, ist aber, ebenso wie andere beim Spritzgießen zu beachtenden Parameter, wie z. B. die Temperatur, von der Art des zum Spritzgießen verwendeten Polymeren, der Ausführungsform des Spritzgusswerkzeuges (z. B. als Heißkanalwerkzeug) sowie von der verwendeten Geometrie des Spritzgussteiles abhängig. Das Ermitteln der Spritzgussparameter gehört zum Wissen eines Fachmanns und wird hier nicht näher erläutert. Informationen zum Spritzgießen sind beispielsweise in Hans Batzer, Polymere Werkstoffe, Georg Thieme Verlag Stuttgart - New York, 1984 oder in Kunststoff Handbuch 1, Die Kunststoffe; Chemie, Physik, Technologie, Bodo Carlowitz (Herausgeber), Hanser Verlag München, 1990 nachzulesen.
Als Mikropartikel werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise solche eingesetzt, die zumindest ein Material, ausgewählt aus Silikaten, Mineralien, Metalloxiden,
Metallpulvern, Kieselsäuren, Pigmenten oder Polymeren aufweisen. Vorzugsweise werden
Mikropartikel eingesetzt, die einen Partikeldurchmesser von 0,02 bis 100 μm, besonders bevorzugt von 0,1 bis 50 μm und ganz besonders bevorzugt von 0,1 bis 30 μm aufweisen. Es können auch Mikropartikel mit Durchmessern von kleiner als 500 nm eingesetzt werden. Geeignet sind aber auch Mikropartikel, die sich aus Primärteilchen zu Agglomeraten oder Aggregaten mit einer Größe von 0,2 bis 100 μm zusammenlagern.
Bevorzugt werden als Mikropartikel, insbesondere als Partikel, die eine unregelmäßige Feinstruktur im Nanometerbereich an der Oberfläche aufweisen, solche Partikel eingesetzt, die zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus pyrogener Kieselsäure, Fällungskieselsäuren, Aluminiumoxid, Mischoxiden, dotierten Silikaten, Titandioxiden oder pulverförmige Polymeren aufweisen. Bevorzugte Partikel, die eine unregelmäßige Feinstruktur im Nanometerbereich an der Oberfläche aufweisen, weisen in dieser Feinstruktur Erhebungen auf, die ein Aspektverhältnis von größer 1, besonders bevorzugt größer 1,5 und ganz besonders bevorzugt größer 2,5 aufweisen. Das Aspektverhältnis ist wiederum definiert als Quotient aus maximaler Höhe zu maximaler Breite der Erhebung.
Vorzugsweise weisen die Mikropartikel hydrophobe Eigenschaften auf, wobei die hydrophoben Eigenschaften auf die Materialeigenschaften der an den Oberflächen der Partikel vorhandenen Materialien selbst zurückgehen können oder aber durch eine Behandlung der Partikel mit einer geeigneten Verbindung erhalten werden kann. Die Partikel können vor oder nach dem Eindrücken in die Oberfläche mit hydrophoben Eigenschaften ausgestattet werden.
Zur Hydrophobierung der Mikropartikel vor oder nach dem Eindrücken (Verankern) in die Oberfläche des Spritzgussköφers können diese mit einer zur Hydrophobierung geeigneten Verbindung z. B. aus der Gruppe der Alkylsilane, der Fluoralkylsilane oder der Disilazane, wie sie beispielweise unter dem Namen Dynasylan von der Degussa AG angeboten werden, behandelt werden.
Im Folgenden werden die bevorzugt eingesetzten Mikropartikel näher erläutert. Die eingesetzten Partikel können aus unterschiedlichen Bereichen kommen. Beispielsweise können es Titandioxide sein, dotierte Silikate, Mineralien, Metalloxide, Aluminiumoxid, Kieselsäuren oder pyrogene Silikate, Aerosile® oder pulverförmige Polymere, wie z. B. sprühgetrocknete und agglomerierte Emulsionen oder cryogemahlenes PTFE. Als Partikelsysteme eignen sich im Besonderen hydrophobierte pyrogene Kieselsäuren, sogenannte Aerosile. Zur Generierung der selbstreinigenden Oberflächen ist neben der Struktur auch eine Hydrophobie nötig. Die eingesetzten Partikel können selbst hydrophob sein, wie beispielsweise das PTFE. Die Partikel können hydrophob ausgerüstet sein, wie beispielsweise das Aerosil VPR 411® oder Aerosil R 8200®. Sie können aber auch nachträglich hydrophobiert werden. Hierbei ist es unwesentlich, ob die Partikel vor dem Auftragen oder nach dem Auftragen hydrophobiert werden. Solche zu hydrophobierenden Partikel sind beispielsweise Aeroperl 90/30®, Sipemat Kieselsäure 350®, Aluminiumoxid C®, Zirkonsilikat, vanadiumdotiert oder Aeroperl P 25/20®. Bei letzteren erfolgt die Hydrophobierung zweckmäßig durch Behandlung mit Perfluoralkylsilan- Verbindungen und anschließender Temperung.
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens sind dreidimensionale Formköφer mit einer Oberfläche, die selbstreinigende Eigenschaften und Oberflächenstrukturen mit Erhebungen aufweist, zugänglich. Die Formköφer können jedwede Form aufweisen, die mit den bekannten Spritzgussverfahren hergestellt werden können. Solche Formköφer können insbesondere Gefäße zur Aufnahme von Flüssigkeiten oder Pasten sein, insbesondere können solche Formköφer ausgewählt sein aus Gefäßen, Lampenschirmen, Eimern, Vorratsgefäßen, Fässern, Schalen, Messbechem, Trichtern, Wannen und Gehäuseteilen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand der Figuren Fig. 1 und 2 beschrieben, ohne dass die Erfindung darauf beschränkt sein soll. Die Figur Fig. 1 zeigt schematisch die Oberfläche eines Spritzgussköφers X, die Partikel P aufweist (Zur Vereinfachung der Darstellung ist nur ein Partikel abgebildet.). Die Erhebung, die durch den Partikel selbst gebildet wird, weist ein Aspektverhältnis von ca. 0,71 auf, berechnet als Quotient aus der maximalen Höhe des Partikels mH, die 5 beträgt, da nur der Teil des Partikels einen Beitrag zur Erhebung leistet, der aus der Oberfläche des Spritzgussköφers X herausragt, und der maximalen Breite mB, die im Verhältnis dazu 7 beträgt. Eine ausgewählte Erhebung der Erhebungen E, die durch die Feinstruktur der Partikel auf den Partikeln vorhanden sind, weist ein Aspektverhältnis von 2,5 auf, berechnet als Quotient aus der maximalen Höhe der Erhebung mH', die 2,5 beträgt und der maximalen Breite mB', die im Verhältnis dazu 1 beträgt.
In Fig. 2 ist eine rasterelektronenmikroskopische (REM) Aufnahme eines mit hydrophober Kieselsäure Aerosil 8200 beschichteten Spritzgussköφers, hergestellte gemäß Beispiel 1 abgebildet. Es ist gut zu erkennen, dass die Kieselsäurepartikel in der Oberfläche verankert sind. In Bildmitte sind zwei große Kieselsäurepartikelaggregate zu erkennen. Auf der Oberfläche sind aber auch weitere Partikel mit Partikelgrößen von ca. 200 nm zu erkennen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand der nachfolgenden Beispiele beschrieben, ohne dass die Erfindung auf dieses Ausführungsbeispiel beschränkt sein soll.
Beispiel 1: Auf eine Spritzgussform wird eine Suspension von Aerosil R8200® (1 Gew.-%ig in Ethanol) aufgebracht und das Lösemittel (Ethanol) anschließend verdampfen gelassen. Mit der so vorbereiteten Spritzgussform wurde bei einer Werkzeugoberflächentemperatur von 60 °C und einem Druck von 55 bar mit einer Standardspritzgussmaschine (Engel 150/50 S) Rundplättchen von 6 cm Durchmesser und 2 mm Dicke aus schlagzähmodifiziertem PVC (Vinnolit S3268 mit einem K-Wert von 68, schlagzäh ausgerüstet mit ca. 6 % Bärodur EST 4) spritzgegossen. Die Schmelzetemperatur betrug 195 °C und der Nachpressdruck lag bei 50 bar. Der aus der Spritzgussform erhaltene Spritzgussköφer wies in die Oberfläche eingedrückte Partikel auf. An der so hergestellten Oberfläche des Spritzgussköφers wurde der Abrollwinkel für einen Wassertropfen dadurch bestimmt, dass ein Tropfen auf die Oberfläche aufgebracht wurde und durch immer stärkeres Schrägstellen des Spritzgussköφers der Winkel bestimmt wurde, bei welchem der Tropfen von der Oberfläche abrollt. Es ergab sich für einen 40 μl großen Wassertropfen ein Abrollwinkel von 8,6 ° und ein Randwinkel von ca. 150 °.
Beispiel 2: Gemäß Beispiel 1 wurden Rundplättchen von weiteren Kunststoffen mittels Spritzguss hergestellt, wobei die in der nachfolgenden Tabelle 1 angegebenen Kunststoffe sowie die dort angegebenen Parameter verwendet wurden. Im Unterschied zu Beispiel 1 wurden Rundplättchen mit einem Durchmesser von 60 mm und einer Dicke von 4 mm hergestellt. Vor jedem Spritzgussschritt wurde auf die Spritzgussform jeweils eine Suspension von Aerosil R8200® 1 Gew.-%ig in Ethanol aufgebracht und das Lösemittel anschließend verdampfen lassen. Tabelle 1
Figure imgf000017_0001
Für die so hergestellten Rundplättchen wurden wiederum die Abrollwinkel für einen 40 μl Wassertropfen gemäß Beispiel 1 bestimmt. Zusätzlich wurden Fortschreit- und Rückzugswinkel optisch gemessen. Für die Bestimmung des Fortschreitwinkels wird ein Wassertropfen mittels einer Kanüle auf die Oberfläche gesetzt und durch Zugabe von Wasser durch die Kanüle der Tropfen auf der Oberfläche vergrößert. Während der Vergrößerung gleitet der Rand des Tropfens über die Oberfläche und der Kontaktwinkel wird als Fortschreitwinkel bestimmt. Der Rückzugswinkel wird an dem selben Tropfen gemessen, nur wird durch die Kanüle dem Tropfen Wasser entzogen und während des Verkleinerns des Tropfens der Kontaktwinkel gemessen. Der Unterschied zwischen beiden Winkeln wird als Hysterese bezeichnet. Je kleiner der Unterschied ist, desto geringer ist die Wechselwirkung des Wassertropfens mit der Oberfläche der Unterlage und desto besser ist der Lotuseffekt. Unsere Erfahrungen zeigen, dass Oberflächen nur dann gute selbstreinigende Eigenschaften aufweisen, wenn diese eine Differenz zwischen Fortschreit- und Rückzugswinkel von maximal 10 ° aufweisen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Zum Vergleich sind in der Tabelle 2 außerdem die Abrollwinkel von Wassertropfen von 40 μl für Rundplättchen angegeben, die durch Spritzgießen wie oben angegeben ohne die Verwendung von Mikropartikeln erhalten wurden. Tabelle 2
Figure imgf000018_0001
Wie an Hand der Ergebnisse aus Tabelle 2 eindeutig zu erkennen ist, lassen sich durch Aufbringen von Mikropartikeln auf eine Spritzgussform und anschließendes Spritzgießen mit dieser Form Formköφer herstellen, die Oberflächen mit selbstreinigenden Eigenschaften aufweisen, dass heißt Oberflächen, von denen Schmutzpartikel mittels bewegten Wassers einfach entfernt werden können.

Claims

Patentansprüche :
1. Spritzgussköφer mit zumindest einer Oberfläche, die selbstreinigende Eigenschaften aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche zumindest eine fest verankerte Lage von Mikropartikeln aufweist, welche Erhebungen bilden.
2. Spritzgussköφer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Erhebungen eine mittlere Höhe von 20 nm bis 25 μm und einen mittleren Abstand von 20 nm bis 25 μm aufweisen.
3. Spritzgussköφer nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Erhebungen eine mittlere Höhe von 50 nm bis 4 μm und/oder einen mittleren Abstand von 50 nm bis 4 μm aufweisen.
4. Spritzgussköφer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Erhebungen, die durch die Partikel selbst gebildet werden, ein Aspektverhältnis von 0,3 bis 0,9 aufweisen.
5. Spritzgussköφer nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikropartikel nanostrukturierte Mikropartikel sind, die eine Feinstruktur mit Erhebungen mit einem Aspektverhältnis von größer 1 aufweisen.
6. Spritzgussköφer nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikropartikel, ausgewählt sind aus Partikeln von Silikaten, Mineralien, Metalloxiden, Metallpuivern, Kieselsäuren, Pigmenten und/oder Polymeren.
7. Spritzgussköφer nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikropartikel ausgewählt sind aus Partikeln von pyrogenen Kieselsäuren, Fällungskieselsäuren, Aluminiumoxid, Mischoxiden, dotierten Silikaten, Titandioxid oder pulverförmige Polymeren.
8. Spritzgussköφer nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikropartikel hydrophobe Eigenschaften aufweisen.
9. Spritzgussköφer nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Spritzgussköφer selbst ein Material, ausgewählt aus Polycarbonaten, Polyoxymethylenen, Poly(meth)acrylaten, Polyamiden, Polyvinylchlorid, Polyethylenen, Polypropylenen, aliphatischen linearen- oder verzweigten Polyalkenen, cyclischen Polyalkenen, Polystyrolen, Polyestem, Polyethersulfonen, Polyacrylnitril oder Polyalkylenterephthalaten, Poly(vinylidenfluorid), Poly(hexafluoφropylen), Poly(perfluoφropylen- oxid), Poly(fluoralkylacrylat), Poly(fluoralkylmethacrylat), Poly(vinylperfluoralkylether) oder andere Polymere aus Perfluoralkoxyverbindungen, Poly(isobuten), Poly(4-methyl-l- penten), Polynorbornen als Homo- oder Copolymer sowie deren Gemische, aufweist.
10. Spritzgussköφer nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die eingedrückten Partikel mit 10 bis 90 % ihres mittleren Partikeldurchmessers in der Oberfläche verankert sind.
11. Spritzgussköφer nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikropartikel eine mittlere Partikelgröße (Durchmesser) von 0,02 bis 100 μm aufweisen.
12. Verfahren zur Herstellung von Spritzgussköφem gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 mit zumindest einer Oberfläche, die selbstreinigende Eigenschaften und durch Mikropartikel gebildete Erhebungen aufweist, durch Spritzgießen, dadurch gekennzeichnet, dass Mikropartikel vor einem Spritzgussschritt auf die Spritzgussform aufgebracht werden und anschließend ein Spritzgussschritt durchgeführt wird, bei welchem die Mikropartikel in die Oberfläche des Spritzgussköφers eingedrückt werden.
13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil der eingedrückten Partikel nur zu maximal 90 % ihres
Durchmessers in das Spritzgussköφer eingedrückt werden.
14. Verfahren gemäß Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass ein Polymer auf der Basis von Polycarbonaten, Polyoxymethylenen,
Poly(meth)acrylaten, Polyamiden, Polyvinylchlorid, Polyethylenen, Polypropylenen, aliphatischen linearen- oder verzweigten Polyalkenen, cyclischen Polyalkenen, Polystyrolen, Polyestem, Polyethersulfonen, Polyacrylnitril oder Polyalkylenterephthalaten, Poly(vinylidenfluorid), Poly(hexafluoφropylen), Poly(perfluoφropylenoxid), Poly(fluor- alkylacrylat), Poly(fluoralkylmethacrylat), Poly(vinylperfluoralkylether) oder andere
Polymere aus Perfluoralkoxyverbindungen, Poly(isobuten), Poly(4-methyl-l-penten), Acrylnitril-Butadien-Styrol-Teφolymer (ABS), Polynorbonen als Homo- oder Copolymer sowie deren Gemische zum Spritzgießen eingesetzt wird.
15. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Spritzgussform eine für die Herstellung von herkömmlichen Spritzgussköφem notwendige Form ist.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikropartikel durch Aufsprühen auf die Spritzgussform aufgebracht werden.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikropartikel durch Aufbringen einer Suspension, die hydrophobe Partikel und ein Lösemittel aufweist, auf die Spritzgussform und anschließendes Verdampfen des Lösemittels auf die Spritzgussform aufgebracht wird.
18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikropartikel durch Aufbringen eines Aerosols, das hydrophobe Partikel und ein Treibgas aufweist, auf die Spritzgussform aufgebracht wird.
19. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Spritzgießen mit einem Druck von größer 40 bar durchgeführt wird.
20. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 12 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzten Mikropartikel einen mittleren Partikeldurchmesser von 0,02 bis 100 μm aufweisen.
21. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 12 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass Mikropartikel, ausgewählt aus Silikaten, Mineralien, Metalloxiden, Metallpulvern, Kieselsäuren, Pigmenten oder Polymeren, eingesetzt werden
22. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 12 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzten Mikropartikel hydrophobe Eigenschaften aufweisen.
23. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 12 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikropartikel durch eine Behandlung mit einer geeigneten Verbindung hydrophobe Eigenschaften aufweisen.
24. Verfahren gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikropartikel vor oder nach dem Verbinden mit der Oberfläche des
Spritzgussköφers mit hydrophoben Eigenschaften ausgestattet werden.
25. Formköφer mit einer Oberfläche, die selbstreinigende Eigenschaften und Oberflächenstrukturen mit Erhebungen aufweist, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 bis 24.
26. Formköφer gemäß Anspmch 25, ausgewählt aus Gefäßen, Lampenschirmen, Eimern, Vorratsgefäßen, Fässern, Schalen, Messbechem, Trichtern, Wannen und Gehäuseteilen.
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004048450A1 (de) * 2002-11-23 2004-06-10 Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh Hydrophober, stoffdurchlässiger verbundwerkstoff mit selbstreinigenden eigenschaften
WO2008106446A1 (en) 2007-02-26 2008-09-04 Marvell World Trade Ltd. Bit selection from a stored print image in a printer scanned by hand
EP2286976A1 (de) * 2009-08-17 2011-02-23 Ebm-Papst St. Georgen GmbH & CO. KG Lüfter
WO2015165983A1 (de) * 2014-04-30 2015-11-05 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur herstellung von polymer-bauteilen und mit diesem verfahren hergestelltes polymer-bauteil
EP1793885B1 (de) * 2004-09-03 2016-09-28 Löwenstein Medical Technology GmbH + Co. KG Kunststoffe für medizintechnische geräte
CN117777523A (zh) * 2024-01-10 2024-03-29 兰州理工大学 一种热塑性聚合物耐磨阻燃疏水性表面注塑改性的方法

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10134477A1 (de) 2001-07-16 2003-02-06 Creavis Tech & Innovation Gmbh Selbstreinigende Oberflächen durch hydrophobe Strukturen und Verfahren zu deren Herstellung
DE10242560A1 (de) * 2002-09-13 2004-03-25 Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh Herstellung von selbstreinigenden Oberflächen auf textilen Beschichtungen
DE10250328A1 (de) * 2002-10-29 2004-05-13 Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh Herstellung von Suspensionen hydrophober Oxidpartikel
DE10308379A1 (de) * 2003-02-27 2004-09-09 Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh Dispersion von Wasser in hydrophoben Oxiden zur Herstellung von hydrophoben nanostrukturierten Oberflächen
DE10315128A1 (de) * 2003-04-03 2004-10-14 Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh Verfahren zur Unterdrückung von Schimmelbildung unter Verwendung hydrophober Stoffe sowie ein schimmelpilzhemmendes Mittel für Gebäudeteile
DE10321851A1 (de) * 2003-05-15 2004-12-02 Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh Verwendung von mit Fluorsilanen hydrophobierten Partikeln zur Herstellung von selbstreinigenden Oberflächen mit lipophoben, oleophoben, laktophoben und hydrophoben Eigenschaften
DE102004020961A1 (de) * 2004-04-28 2005-11-24 Ceram Ag Anstrich- und/oder Beschichtungsmaterial
GB0411268D0 (en) * 2004-05-20 2004-06-23 3M Innovative Properties Co Method for making a moulded abrasive article
DE102004036073A1 (de) * 2004-07-24 2006-02-16 Degussa Ag Verfahren zur Versiegelung von Natursteinen
GB0418633D0 (en) 2004-08-20 2004-09-22 3M Innovative Properties Co Method of making abrasive article
DE102004046232B4 (de) * 2004-09-22 2024-10-24 Sew-Eurodrive Gmbh & Co Kg Antriebskomponente
US20060087231A1 (en) * 2004-10-27 2006-04-27 Eastman Kodak Company Self-cleaning area illumination system
DE102004062742A1 (de) * 2004-12-27 2006-07-06 Degussa Ag Textile Substrate mit selbstreinigenden Eigenschaften (Lotuseffekt)
DE102004062743A1 (de) * 2004-12-27 2006-07-06 Degussa Ag Verfahren zur Erhöhung der Wasserdichtigkeit von textilen Flächengebilden, so ausgerüstete textile Flächengebilde sowie deren Verwendung
DE102004062739A1 (de) * 2004-12-27 2006-07-06 Degussa Ag Selbstreinigende Oberflächen mit durch hydrophobe Partikel gebildeten Erhebungen, mit verbesserter mechanischer Festigkeit
DE102004062740A1 (de) * 2004-12-27 2006-07-13 Degussa Ag Verfahren zur Erhöhung der Wasserdichtigkeit von textilen Flächengebilden, so ausgerüstete textile Flächengebilde sowie deren Verwendung
DE102006001641A1 (de) * 2006-01-11 2007-07-12 Degussa Gmbh Substrate mit bioziden und/oder antimikrobiellen Eigenschaften
IL175477A (en) * 2006-05-08 2013-09-30 Efraim Kfir A kit for lifting the sinus membranes for use in dental implant surgery
DE102006027480A1 (de) * 2006-06-14 2008-01-10 Evonik Degussa Gmbh Kratz- und abriebfeste Beschichtungen auf polymeren Oberflächen
DE102006054158A1 (de) * 2006-11-16 2008-05-21 Wacker Chemie Ag Ultrahydrophobe Beschichtungen
DE102007009590A1 (de) * 2007-02-26 2008-08-28 Evonik Degussa Gmbh Glänzender und kratzfester Nagellack durch Zusatz von Sol-Gel-Systemen
DE102007009589A1 (de) * 2007-02-26 2008-08-28 Evonik Degussa Gmbh Glänzender und kratzfester Nagellack durch Zusatz von Silanen
JP2008302549A (ja) * 2007-06-06 2008-12-18 Nissan Motor Co Ltd 表皮材、その製造方法及び自動車内装用表皮材
US8153834B2 (en) * 2007-12-05 2012-04-10 E.I. Dupont De Nemours And Company Surface modified inorganic particles
CN102107397B (zh) 2009-12-25 2015-02-04 3M新设资产公司 研磨砂轮的制造方法及研磨砂轮
US8764581B2 (en) * 2010-08-13 2014-07-01 Nike, Inc. Systems and methods for manufacturing a golf ball
GB201112447D0 (en) * 2011-07-20 2011-08-31 Surface Innovations Ltd Method
JP5929164B2 (ja) * 2011-12-22 2016-06-01 凸版印刷株式会社 プラスチック容器、及びその製造方法
JP2014000968A (ja) * 2012-06-17 2014-01-09 Toyo Aluminium Kk 撥水性表面を有する樹脂成形品の製造方法
DE102012022757A1 (de) 2012-11-22 2013-01-24 Sew-Eurodrive Gmbh & Co. Kg Antriebskomponente
TWI583730B (zh) 2014-05-29 2017-05-21 聖高拜磨料有限公司 具有包含聚合物材料之核的磨料製品
DE102015211634A1 (de) * 2015-06-24 2016-12-29 Aktiebolaget Skf Spritzgussteil und Verfahren zur Herstellung eines Spritzgussteils
JP6524180B2 (ja) * 2017-11-01 2019-06-05 東洋アルミニウム株式会社 包装材料
DE102018108053A1 (de) 2018-04-05 2019-10-10 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung eingetragener Verein Mikrostrukturierter Gegenstand
CN111849089B (zh) * 2020-08-10 2022-05-13 浙江同正管道技术有限公司 一种超疏水自清洁pvc复合材料及其制备方法
CN112644096A (zh) * 2021-01-14 2021-04-13 浙江同正管道技术有限公司 可重复加工的耐高温疏油pvc材料、管材及制备方法
EP4279240A1 (de) * 2022-05-17 2023-11-22 Aptiv Technologies Limited Verfahren zum herstellen eines formkörpers

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2572023A1 (fr) * 1984-10-23 1986-04-25 Arib Procede de realisation d'un revetement retroreflechissant a surface lisse sur une piece moulee ainsi qu'un element moule obtenu selon ledit procede
JPH0751293B2 (ja) * 1989-09-13 1995-06-05 三ツ星ベルト株式会社 固体充てん材を含む複合材料の成形方法
DE59504640D1 (de) * 1994-07-29 1999-02-04 Wilhelm Prof Dr Barthlott Selbstreinigende oberflächen von gegenständen sowie verfahren zur herstellung derselben
US5997675A (en) * 1994-07-29 1999-12-07 Sekisui Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Method of molding using a covering sheet having minute unevenness on the surface thereof
DE19803787A1 (de) * 1998-01-30 1999-08-05 Creavis Tech & Innovation Gmbh Strukturierte Oberflächen mit hydrophoben Eigenschaften
DE19928863A1 (de) * 1999-06-24 2001-01-04 Continental Ag Fahrzeugreifen
KR100708491B1 (ko) * 1999-08-26 2007-04-16 브레우어 사이언스 인코포레이션 듀얼 다마신 공정을 위한 개선된 충전 조성물을 포함하는 기판구조체, 충전조성물의 도포방법, 충전조성물의 적합성 결정방법, 및 전구체 구조체
DE10016215A1 (de) * 2000-03-31 2001-10-04 Basf Ag Verfahren zur Beschichtung von Apparaten und Apparateteilen für den chemischen Anlagenbau
DE20006010U1 (de) * 2000-03-31 2000-07-13 CREAVIS Gesellschaft für Technologie und Innovation mbH, 45772 Marl Behälter mit strukturierten flüssigkeitsabweisenden und flüssigkeitsbenetzenden Teilbereichen der inneren Oberfläche
DE10016485A1 (de) * 2000-04-01 2001-10-11 Dmc2 Degussa Metals Catalysts Glas-, Keramik- und Metall-Substrate mit selbstreinigender Oberfläche, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE10022246A1 (de) * 2000-05-08 2001-11-15 Basf Ag Beschichtungsmittel für die Herstellung schwer benetzbarer Oberflächen
DE10063739B4 (de) * 2000-12-21 2009-04-02 Ferro Gmbh Substrate mit selbstreinigender Oberfläche, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE10100383A1 (de) * 2001-01-05 2002-07-11 Degussa Verfahren zur Aufbringung einer fluoralkylfunktionellen Organopolysiloxan-Beschichtung mit beständigen Wasser und Öl abweisenden Eigenschaften auf polymere Substrate
DE10110589A1 (de) * 2001-03-06 2002-09-12 Creavis Tech & Innovation Gmbh Geometrische Formgebung von Oberflächen mit Lotus-Effekt
DE10118352A1 (de) * 2001-04-12 2002-10-17 Creavis Tech & Innovation Gmbh Selbstreinigende Oberflächen durch hydrophobe Strukturen und Verfahren zu deren Herstellung
DE10118346A1 (de) * 2001-04-12 2002-10-17 Creavis Tech & Innovation Gmbh Textile Flächengebilde mit selbstreinigender und wasserabweisender Oberfläche
DE10118349A1 (de) * 2001-04-12 2002-10-17 Creavis Tech & Innovation Gmbh Selbstreinigende Oberflächen durch hydrophobe Strukturen und Verfahren zu deren Herstellung
DE10118345A1 (de) * 2001-04-12 2002-10-17 Creavis Tech & Innovation Gmbh Eigenschaften von Strukturbildnern für selbstreinigende Oberflächen und die Herstellung selbiger
DE10118351A1 (de) * 2001-04-12 2002-10-17 Creavis Tech & Innovation Gmbh Selbstreinigende Oberflächen durch hydrophobe Strukturen und Verfahren zu deren Herstellung
DE10139574A1 (de) * 2001-08-10 2003-02-20 Creavis Tech & Innovation Gmbh Erhalt des Lotus-Effektes durch Verhinderung des Mikrobenwachstums auf selbstreinigenden Oberflächen
DE10159767A1 (de) * 2001-12-05 2003-06-18 Degussa Verfahren zur Herstellung von Gegenständen mit antiallergischen Oberflächen
DE10160054A1 (de) * 2001-12-06 2003-06-18 Degussa Lichtstreuende Werkstoffe die selbstreinigende Oberflächen aufweisen
DE10210027A1 (de) * 2002-03-07 2003-09-18 Creavis Tech & Innovation Gmbh Hydrophile Oberflächen
DE10235758A1 (de) * 2002-08-05 2004-02-26 Degussa Ag Dotiertes Zinkoxidpulver, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung
DE10250328A1 (de) * 2002-10-29 2004-05-13 Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh Herstellung von Suspensionen hydrophober Oxidpartikel
DE10311645A1 (de) * 2003-03-14 2004-09-23 Degussa Ag Nanoskaliges Indium-Zinn-Mischoxidpulver
ES2275039T3 (es) * 2003-04-24 2007-06-01 Goldschmidt Gmbh Procedimiento para la produccion de revestimientos laminares desprendibles, repelentes de la suciedad y del agua.
DE102004036073A1 (de) * 2004-07-24 2006-02-16 Degussa Ag Verfahren zur Versiegelung von Natursteinen
DE202006015495U1 (de) * 2006-10-09 2007-02-01 Degussa Ag Elektrolumineszent ausgestattete Artikel
DE102007009589A1 (de) * 2007-02-26 2008-08-28 Evonik Degussa Gmbh Glänzender und kratzfester Nagellack durch Zusatz von Silanen

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004048450A1 (de) * 2002-11-23 2004-06-10 Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh Hydrophober, stoffdurchlässiger verbundwerkstoff mit selbstreinigenden eigenschaften
EP1793885B1 (de) * 2004-09-03 2016-09-28 Löwenstein Medical Technology GmbH + Co. KG Kunststoffe für medizintechnische geräte
US9625065B2 (en) 2004-09-03 2017-04-18 Loewenstein Medical Technology S.A. Plastics for medical technical devices
WO2008106446A1 (en) 2007-02-26 2008-09-04 Marvell World Trade Ltd. Bit selection from a stored print image in a printer scanned by hand
EP2286976A1 (de) * 2009-08-17 2011-02-23 Ebm-Papst St. Georgen GmbH & CO. KG Lüfter
WO2015165983A1 (de) * 2014-04-30 2015-11-05 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur herstellung von polymer-bauteilen und mit diesem verfahren hergestelltes polymer-bauteil
CN117777523A (zh) * 2024-01-10 2024-03-29 兰州理工大学 一种热塑性聚合物耐磨阻燃疏水性表面注塑改性的方法

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