WO2003076348A1 - Method for treating waste water - Google Patents

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WO2003076348A1
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oxygen
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Takaaki Hashimoto
Kuninori Miyazaki
Junichi Miyake
Tohru Ishii
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Nippon Shokubai Co Ltd
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Definitions

  • the present invention relates to a method for treating wastewater by wet oxidation. Specifically, the present invention relates to a method capable of advanced treatment of organic or inorganic substances contained in wastewater irrespective of its concentration, and furthermore, the apparatus itself. The present invention relates to a wastewater treatment method capable of reducing the size of wastewater. Background art
  • wastewater treatment methods such as biological treatment, combustion treatment, and wet oxidation treatment have been widely used. These methods decompose organic and inorganic chemicals contained in wastewater by decomposing them to reduce their adverse effects on the environment.
  • biological treatment generally requires a long time to decompose oxidizable substances and can only treat low-concentration substances.Therefore, when wastewater has a high concentration, it must be diluted to an appropriate concentration.
  • the equipment area of the treatment facility becomes large. In addition to this, by-products such as excess sludge are generated, so their treatment is often a problem. .
  • the wet oxidation treatment method for purifying wastewater in the liquid phase is superior without the above-mentioned problems.
  • non-catalytic wet oxidation it is necessary to react under high temperature and high pressure conditions or to lengthen the reaction time, which increases the size of the equipment and increases operating costs. There were many things.
  • Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 63-15889-89 describes a treatment method using a composite catalyst, and has achieved certain results.
  • conventional catalysts that combine noble metals with metal oxides such as titanium have achieved certain results.
  • high temperature conditions for achieving an efficient treatment and high pressure conditions for maintaining a liquid phase even under such high temperatures are often required, resulting in high equipment costs.
  • the treatment under normal pressure is possible by using in combination with an oxidizing agent such as ozone or hydrogen peroxide.
  • an oxidizing agent such as ozone or hydrogen peroxide.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-179378 discloses a method for decomposing an oxygen-containing organic compound which can be carried out at a temperature of 100 ° C. or lower.
  • the compounds to be treated in this technology are limited to oxygen-containing organic compounds having 1 carbon atom, and their treatment performance is not completely satisfactory in consideration of actual application to industrial wastewater and the like.
  • the wet oxidation treatment using a catalyst is the best method for treating wastewater, but if efficient treatment is to be achieved regardless of the concentration of wastewater, the equipment and treatment itself should be used. There was a problem that the cost required had to be high.
  • the problem to be solved by the present invention is that organic and inorganic substances contained in wastewater can be treated at a high level regardless of their concentration, and that they can be treated at a relatively low temperature. It is an object of the present invention to provide a technology capable of treating wastewater at a low cost because the apparatus itself can be made compact without the need for a pressurizing facility or the like. Disclosure of the invention
  • the present inventors have conducted intensive studies on the wet oxidation treatment method using a catalyst in order to solve the above-mentioned problems, and as a result, they have found that the above-mentioned problems can be solved particularly by appropriately defining the structure of the catalyst.
  • the present invention has been completed.
  • the method for treating wastewater according to the present invention is to treat wastewater at 100 ° C. or lower in the presence of oxygen and a catalyst, the catalyst comprising a noble metal and activated carbon, Characterized by using pores having a radius of 4 OA or more and less than 10 OA and a volume of 0.05 m1 Zg or more.
  • the treatment method can treat wastewater irrespective of its concentration even under relatively low temperature conditions.
  • the conventional method kept the liquid phase
  • the treatment can be performed at almost normal pressure, and high-pressure equipment is not required.
  • crushed or similar catalysts have complex surfaces, so the amount of liquid hold-up between the catalysts is greatly increased, which substantially increases the residence time. However, this is because the catalytic reaction in the gas-liquid-solid phase can be performed efficiently.
  • an oxygen-containing gas in order to make oxygen exist in the reaction system, and to flow the gas and the wastewater in a gas-liquid downward direction. This is because the contact efficiency between the wastewater and the gas is improved, and the amount of dissolved oxygen can be increased, so that the oxidative decomposition reaction of harmful substances can efficiently proceed.
  • the wastewater contains at least one selected from formaldehyde, methanol, formic acid, ethanol, acetic acid, ethylene glycol, and ammonia.
  • formaldehyde methanol
  • formic acid ethanol
  • acetic acid ethylene glycol
  • ammonia ammonia
  • a pretreatment of the treatment method it is preferable to perform a membrane treatment and an adsorption treatment with Z or an adsorbent on the wastewater.
  • a membrane treatment and an adsorption treatment with Z or an adsorbent By combining these pretreatments with the above treatment methods, extremely high wastewater treatment performance can be exhibited.
  • the greatest feature of the wastewater treatment method according to the present invention is that wastewater can be treated efficiently at a relatively low temperature irrespective of its concentration by using a predetermined catalyst.
  • the present invention treats wastewater at a temperature of 10 ° C. or less in the presence of oxygen and a catalyst, and contains a noble metal and activated carbon as the catalyst, and has pores.
  • the wastewater treatment method is characterized in that a material having a radius of 4 OA or more and less than 10 OA and a volume of 0.05 ml Zg or more is used.
  • the catalyst used in the present invention must contain activated carbon together with a noble metal having catalytic activity.
  • the “noble metal” contained in the catalyst used in the present invention preferably contains one or more elements selected from the group consisting of platinum, palladium, ruthenium, rhodium, iridium and gold.
  • the content of the noble metal in the catalyst is preferably from 0.01% by mass to less than 5% by mass, more preferably from 0.03% by mass to less than 3% by mass. If it exceeds 5% by mass, the noble metals that are not effectively used only increase. If the precious metal content is less than 0.01% by mass, there is a case that the precious metal does not effectively act on the treatment of wastewater.
  • the above content is the content with respect to the entire catalyst.
  • the catalyst in the present invention may contain at least one element selected from the group consisting of manganese, lanthanum, cerium, iron, cobalt, nickel, titanium, zirconium, and gayne. Incorporation of these components may change the adsorption characteristics and improve the processing performance.
  • the catalyst used in the present invention has pores, and the volume of the pores having a radius of 4 OA or more and less than 10 OA is required to be 0.05 m1 Zg or more. .
  • the fact that the present inventors have discovered for the first time is that pores having a radius of 4 OA or more and less than 10 OA existing in the catalyst are very important for efficient wastewater treatment, and fine pores within this range are important. If the pore volume is 0.05 m1 Zg or more, the contact time between the oxidizable substance and the active site on the catalyst is significantly increased, and the treatment performance is greatly improved. From this viewpoint, it is more preferable to use a catalyst having a pore volume of 0.1 ml / g or more.
  • the value of the “pore volume” may vary slightly depending on the measurement method, but in the present invention, it is measured by the nitrogen adsorption method.
  • the nitrogen adsorption method For more information, measured by full-automatic gas adsorption apparatus (e.g., base Kkumanko one Luther Co. "Omunisopu 3 6 0 CX”) nitrogen adsorption method using a (7 7 K, 1 0- 5 torr or less), obtained Calculate from the adsorption isotherm by applying the BJH method.
  • the shape of the catalyst employed in the present invention is preferably “one or more selected from crushed, 82-cam, and ring” (particularly preferably crushed).
  • a catalyst having such a shape gas-liquid flows through the entire catalyst layer, and the substantial residence time of the liquid in the catalyst layer is prolonged, so that the processing performance is greatly improved. This is because compared to columnar or spherical catalysts, crushed catalysts and other catalysts have complex surfaces, so the amount of liquid hold-up between the catalysts is greatly increased, and this substantially accumulates. This is thought to be due to the prolonged time and efficient progress of the catalytic reaction in the gas-liquid-solid phase.
  • one or more means that the shape of the catalyst may be any one of the above shapes or a mixture of two or more shapes.
  • the “crushed state” is not particularly limited as long as the catalyst is crushed (crushed) into fine particles, but in order to exhibit the high catalytic action as described above, the particle size of the crushed catalyst must be reduced. It is preferable to pass through a sieve of 4 to 60 mesh (opening of sieve: 0.250 to 4.750 mm), and more preferably, 4 to 32 mesh (sieve of sieve). Eye opening: Use a catalyst that has passed through a sieve of 0.500 to 4.750 mm). By using such a crushed catalyst, the liquid hold-up can be increased, and the atmospheric pressure, which cannot be achieved with a cylindrical or spherical catalyst, can be achieved. Below, wastewater treatment in low temperature area is possible.
  • honeycomb shape may be not only the original meaning “honeycomb shape” but also “grating shape” or “corrugated shape (bellows shape)”, and may be hexagonal, square, or triangular. Those having an opening shape are used.
  • the equivalent diameter of the honeycomb is 0.5 mm to 15 mm, preferably 1 mm to 8 mm. If it is less than 0.5 mm, the pressure loss increases, and if solids are contained in the wastewater, clogging is likely to occur, which may make long-term use difficult. When the equivalent diameter exceeds 15 mm, the pressure loss is reduced and the possibility of clogging is reduced, but the processing performance is lowered, which is not preferable.
  • the “ring shape” may be any as long as it has a cylindrical structure. Further, the cross section of the cavity is not particularly limited, and may be not only a circle but also an ellipse, a polygon, or a complicated shape.
  • the outer diameter of the ring should be 4mm or more and less than 10mm, preferably 4mm or more and less than 8mm. If the outer diameter is 10 mm or more, the treatment efficiency will decrease because the contact efficiency between the catalyst and gas-liquid will decrease.If the outer diameter is less than 4 mm, the catalyst strength will decrease and long-term stability will result. This is because it is difficult to perform efficient processing.
  • the inner diameter of the ring is 0.1 times or more and less than 0.8 times the outer diameter, and preferably 0.3 times or more and less than 0.7 times. If it is 0.8 times or more, it is difficult to perform stable treatment for a long period of time because the catalyst strength is low. If the ratio is less than 0.1, the contact efficiency between the gas and liquid and the catalyst is reduced, so that the necessity of using a ring catalyst is eliminated.
  • a general method for producing a catalyst may be adopted.
  • it can be manufactured by impregnating an activated carbon carrier having a desired shape and particle size with a noble metal solution, drying and then performing a reduction firing treatment using a hydrogen-containing gas.
  • the catalyst thus produced is packed in an appropriate vessel through which the wastewater passes (for example, reaction tower 1 in Fig. 1).
  • the packing density at that time is preferably 0.15 gZc c or more and less than 0.70 gZcc, more preferably 0.2 gZc c or more and less than 0.65 gZc c. If it is less than 0.15 g / cc, the amount of catalyst is This is because it may not be sufficiently exhibited, and if it is more than 0.70 g Zcc, the permeability of the wastewater may be reduced and the treatment amount may be reduced.
  • the entire catalyst layer is sufficiently wetted with the wastewater or water before starting the treatment of the wastewater.
  • the method of sufficiently wetting the catalyst layer is not particularly limited, and may be a method of injecting a sufficient amount of drainage or water from the top, or a method of injecting a liquid from the bottom to wet the entire catalyst layer. .
  • the drainage becomes easier to flow through the entire catalyst layer, the entire area of the catalyst having a special shape is effectively used, and the treatment performance can be greatly improved.
  • the wastewater treatment according to the present invention is performed in the presence of oxygen. This is because, in the present invention, substances contained in the wastewater are treated mainly by an oxidation reaction and / or a decomposition reaction.
  • the “oxygen” present during the wastewater treatment may be oxygen ions present in the wastewater, or a gas containing oxygen molecules may be used.
  • the gas containing oxygen molecules is not particularly limited, and may be pure oxygen gas, oxygen-enriched gas, air, or the like, but it is preferable to use inexpensive air. In some cases, these can be diluted with an inert gas before use. In addition to these gases, it is also possible to appropriately use exhaust gas containing oxygen generated from other brands. Further, instead of an oxygen-containing gas, hydrogen peroxide or the like can be used as an oxygen source.
  • the supply amount of oxygen is not particularly limited, and may be an amount necessary for treating harmful substances in wastewater.
  • it is recommended to supply an oxygen-containing gas equivalent to 0.2 to 15 times the theoretical oxygen amount of the wastewater, and more preferably, to supply a 0.5 to 5 times oxygen-containing gas. If it is less than 0.2 times, the target substance in the wastewater is often not sufficiently decomposed, and even if an oxygen-containing gas more than 15 times is supplied, the improvement in the treatment performance is commensurate with that. This is because there are many cases where there is not.
  • target processing value For example, target processing value:
  • the supply amount of the oxygen-containing gas may be less than one time the theoretical oxygen amount.
  • the oxygen-containing gas supply amount may be determined based on the fact that oxygen remains in the treated wastewater.
  • the “theoretical oxygen amount” means that the oxidizable substance in the wastewater is oxidized and decomposed by oxidizing and decomposing to ash such as water, carbon dioxide, nitrogen gas, and other inorganic salts. It is the amount of oxygen required for This “theoretical oxygen content” can often be determined from the chemical oxygen demand (C O D (C r)).
  • the treatment temperature in the present invention may be 100 ° C. or less, and is not particularly limited, but is preferably 20 ° (: to 100 ° C., more preferably 30 ° C.). C to 97 ° C.If the temperature exceeds 100 ° C, it is not preferable because the liquid phase cannot be maintained at normal pressure.
  • gas-liquid oxygen-containing gas and wastewater
  • gas and liquid are passed in a downward cocurrent, the efficiency of contact between the liquid and gas is improved, and the amount of dissolved oxygen is thought to increase. In many cases, the entire catalyst cannot be used effectively, and the treatment may not proceed sufficiently.
  • the catalyst activity can be sufficiently exhibited even if the downward co-current flow is employed in order to increase the amount of dissolved oxygen, and the wastewater is efficiently treated. It becomes possible.
  • the method of the present invention does not require an advanced pressurizing device, and the outlet of the reaction field (in the example of the figure, “reaction tower”) can be subjected to drainage treatment in an open system.
  • the method for treating wastewater according to the present invention can be carried out at substantially normal pressure.
  • this “substantially normal pressure” is the pressure of wastewater and gas discharged from the reaction site, A slight increase in the pressure due to the effect of the pressure applied before it is introduced into the reaction field for the flow shall be included in "almost normal pressure".
  • the actual value of the pressure is assumed to be in the range of normal pressure (atmospheric pressure) to 1 MPa, and preferable upper limits are 0.8 MPa, 0.5 MPa, 0.3 MPa, 0.2 MPa It is. This is because not only the problem with the pressurized equipment but also the contact time between the waste water and the catalyst is reduced if pressure is applied more than necessary.
  • the inflow velocity of the wastewater in the present invention is preferably in the range of 0.1 to 1 OZhr in terms of space velocity (LHSV) with respect to the catalyst, and more preferably 0.1 SiZhr. If the LHSV is less than 0.1 / hr, it is difficult to obtain a treatment efficiency corresponding to the amount of the catalyst, and the catalyst cost is undesirably increased. When the LHSV exceeds 1 OZhr, the processing performance is often insufficient, which is not preferable.
  • LHSV space velocity
  • the treatment by wet oxidation in the present invention includes, for example, an oxidation treatment for converting ethanol to acetic acid, an oxidative decomposition treatment for converting acetic acid to carbon dioxide and water, a decarboxylation decomposition treatment for converting acetic acid to carbon dioxide and methane, and various organic substances having a low molecular weight.
  • an oxidation treatment for converting ethanol to acetic acid an oxidative decomposition treatment for converting acetic acid to carbon dioxide and water
  • a decarboxylation decomposition treatment for converting acetic acid to carbon dioxide and methane
  • various organic substances having a low molecular weight various organic substances having a low molecular weight.
  • the substances to be treated in the wastewater in the present invention are organic and Z or inorganic compounds that can be oxidized and Z or decomposed by the treatment method of the present invention, and include organic compounds, nitrogen compounds, sulfur compounds, and organic octogen compounds.
  • An organic phosphorus compound may be used. Specifically, for example, formic acid, acetic acid, propionic acid, acrylic acid, methanol, ethanol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, formaldehyde, acetoaldehyde, acetone, methyl ethyl ketone, ethylene daricol, THF, phenol, etc.
  • Nitrodes of nitrogen nitrogen compounds such as ammonia, hydrazine, nitrite ion, DMF, pyridine; sulfur compounds such as thiosulfate ion, sodium sulfide, dimethyl sulfoxide, alkylbenzene sulfonate; Among them, hydrogen peroxide and the like can be mentioned, and among them, the substances on which the present invention works effectively are formaldehyde, methanol, formic acid, ethanol, acetic acid, ethylene glycol, and ammonia.
  • the concentration of the substance to be treated in the wastewater in the wastewater is 1 Omg Z liter or more and less than 120 g Z liter in total, and preferably 10 O mg / liter or more and 80 g Z liter. Is less than. That is, according to the method for treating wastewater according to the present invention, wastewater can be treated from low-concentration wastewater to high-concentration wastewater regardless of its concentration. However, if the amount is less than 1 Omg Z liter, the treatment can be performed sufficiently without using the treatment method according to the present invention.If the amount exceeds 120 liter, the concentration is too high and the wet oxidation is performed. Various controls such as the processing temperature for processing and the amount of oxygen-containing gas supplied become difficult.
  • the type of wastewater treated in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a chemical plant, a semiconductor manufacturing plant, a food processing facility, a metal processing facility, a metal plating facility, a printing factory, a wastewater from a medical institution, a thermal power plant, Wastewater from power generation facilities such as nuclear power plants, waste incinerator wastewater, dioxin-containing wastewater such as landfill leachate, etc. may be used, but preferably from chemical plants such as formaldehyde manufacturing plants and medical institutions. It is used for wastewater containing formaldehyde.
  • the wastewater before the above-mentioned treatment method can be subjected to a membrane treatment and / or an adsorption treatment with an adsorbent as a pretreatment.
  • the combination of these pretreatment and the treatment method of the present invention further increases the treatment efficiency. be able to.
  • membrane treatment means using MF membrane (microfiltration membrane), UF membrane (ultrafiltration membrane), loose RO membrane (low pressure reverse osmosis membrane), RO membrane (reverse osmosis membrane), etc.
  • MF membrane microfiltration membrane
  • UF membrane ultrafiltration membrane
  • loose RO membrane low pressure reverse osmosis membrane
  • RO membrane reverse osmosis membrane
  • UF membrane there are various membrane materials such as cellulose acetate, polyacrylonitrile, polysulfone, polyethersulfone, polyelectrolyte complex, aromatic polyamide, polyvinyl alcohol, chitosan and acetyl cardrane.
  • membrane materials such as cellulose acetate, polyacrylonitrile, polysulfone, polyethersulfone, polyelectrolyte complex, aromatic polyamide, polyvinyl alcohol, chitosan and acetyl cardrane.
  • types such as a flat membrane type, a pleated type, a spiral type, and a tube type, but these are not particularly limited in the UF membrane used in the present invention.
  • loose RO membranes such as cellulose acetate, aromatic polyamide, heterocyclic polymer, water-soluble polymer cross-linking, and polymerizable monomer-cross-linking membranes.
  • cellulose acetate aromatic polyamide
  • heterocyclic polymer water-soluble polymer cross-linking
  • polymerizable monomer-cross-linking membranes there are various types such as a type, a pre-type, a spiral type, and a tube type, these are not particularly limited in the loose RO membrane used in the present invention.
  • RO membrane such as cellulose acetate, aromatic polyamide, heterocyclic polymer, water-soluble polymer cross-linking, and polymerizable monomer cross-linking.
  • RO membrane such as cellulose acetate, aromatic polyamide, heterocyclic polymer, water-soluble polymer cross-linking, and polymerizable monomer cross-linking.
  • a pleated type, a spiral type, and a tube type these are not particularly limited in the RO film used in the present invention.
  • the treatment pressure in the membrane treatment is not particularly limited, and the treatment can be appropriately performed at a pressure according to the treatment.
  • the type of membrane, the combination of membranes, and the like may be appropriately changed according to the substance to be treated contained in the wastewater.
  • the MF membrane is used. It is effective to use a UF membrane or UF membrane. If a high molecular weight component that can be a poisoning component of the catalyst is contained, use a UF membrane or a loose RO membrane.
  • “Adsorption treatment with an adsorbent” mainly has a role of removing a substance that becomes a poisoning component of the catalyst in the catalyst wet oxidation treatment according to the present invention using an adsorbent.
  • the “adsorbent” used in the treatment includes, for example, activated carbon, silica gel, alumina gel, synthetic zeolite. Light, ion exchange resin, etc. can be generally used, but among them, activated carbon is preferred.
  • the type of activated carbon is not particularly limited, and may be appropriately selected from commercially available activated carbon.
  • the shape of the activated carbon is not particularly limited, but a general pellet, crushed, powdered, or ring-shaped one can be appropriately used.
  • the oxidizable substances such as organic acids (acetic acid and the like) and ammonia contained in the treated water after the catalytic wet oxidation treatment are removed by a reverse method having a high desalination rate such as a polyamide-based composite membrane.
  • the treatment may be performed using a permeable membrane.
  • the liquid that has passed through the reverse osmosis membrane is wastewater containing almost no oxidizable substance, and high-level treatment can be achieved.
  • the non-permeated liquid of the reverse osmosis membrane contains oxidizable substances such as organic acids and ammonia in a concentrated form, so it is possible to perform advanced wastewater treatment by performing drainage such as wet oxidation again. Things.
  • the treated water after the catalytic wet oxidation treatment may be treated by biological treatment.
  • many of the harmful substances in the wastewater have been decomposed, and the COD components and the like have been considerably reduced.
  • the COD component, the nitrogen compound, and the like in the treatment liquid after the treatment according to the present invention are very easily decomposed in biological treatment. For this reason, the burden of biological treatment has been greatly reduced.
  • the treatment liquid that has been subjected to the catalytic wet oxidation treatment according to the present invention or the treated water that has been subjected to membrane treatment or biological treatment after the catalytic wet oxidation treatment is mixed with the wastewater before treatment, and used as dilution water.
  • a method for treating wastewater that circulates treated water and uses it as dilution water for wastewater before treatment is one of the preferred embodiments of the present invention. This makes it possible to greatly reduce the amount of water that was required for conventional dilution, and to perform wastewater treatment at low cost.
  • FIG. 1 is a schematic explanatory view showing one configuration example of a processing apparatus for carrying out the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic explanatory view showing one configuration example of a processing apparatus for carrying out the present invention.
  • the meanings of the symbols in Figs. 1 and 2 are as follows.
  • Pretreatment equipment membrane treatment equipment, activated carbon adsorption equipment
  • a catalyst was prepared as follows.
  • a crushed activated carbon support of 8 to 32 mesh was impregnated with a dinitrodiammineplatinum nitrate solution. Next, after drying at 90 ° C in a nitrogen atmosphere, reduction firing treatment was performed for 3 hours using a hydrogen-containing gas. The platinum content of catalyst A thus obtained was 0.3% by mass. Next, when the pore distribution of the obtained catalyst was measured by a nitrogen adsorption method, it was found to have pores having a pore radius of 4 OA or more and less than 10 OA with a pore volume of 0.27 m 1 / g.
  • a crushed activated carbon carrier of 32 to 60 mesh was impregnated with a dinitrodiammineplatinum nitrate solution. Next, after drying at 90 ° C in a nitrogen atmosphere, reduction firing treatment was performed for 3 hours using a hydrogen-containing gas. The platinum content of the catalyst B thus obtained was 0.3% by mass. Next, when the pore distribution of the obtained catalyst was measured by a nitrogen adsorption method, the catalyst had pores having a pore radius of 4 OA or more and less than 10 OA with a pore volume of 0.12 mlZg. (Conventional catalyst c)
  • Activated carbon pellets with an average diameter of 4 mm and an average length of 6 mmL were impregnated with a dinitrodiammine platinum nitrate solution.
  • reduction firing treatment was performed for 3 hours using a hydrogen-containing gas.
  • the platinum content of the catalyst C thus obtained was 0.3% by mass.
  • the pore distribution of the obtained catalyst was measured by a nitrogen adsorption method, it was found to have pores having a pore radius of 4 OA or more and less than 10 OA with a pore volume of 0.03 mlZg.
  • the same support used for Catalyst A was impregnated with dinitrodiammineplatinic nitric acid solution and zirconia sol. Next, after drying at 90 ° C. in a nitrogen atmosphere, firing was performed at 200 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere, and reduction firing was performed for 3 hours using a hydrogen-containing gas. Platinum content of catalyst obtained by it This 0.3 wt%, the content of Z R_ ⁇ 2 was 3 wt%. Next, when the pore distribution of the obtained catalyst was measured by a nitrogen adsorption method, it was found that the catalyst had pores having a pore radius of 40 A or more and less than 10 OA with a pore volume of 0.20 m 1 Zg.
  • a crushed activated carbon support of 8 to 32 mesh was impregnated with a dinitrodiammineplatinum nitrate solution. Next, after drying at 90 ° C in a nitrogen atmosphere, reduction firing treatment was performed for 3 hours using a hydrogen-containing gas. The platinum content of the catalyst thus obtained was 0.3% by weight. Next, when the pore distribution of the obtained catalyst was measured by a nitrogen adsorption method, the catalyst had pores having a pore radius of 40 A or more and less than 10 OA with a pore volume of 0.03 m 1 Zg.
  • the reaction tower 1 has a cylindrical shape with a diameter of 26 mm ⁇ and a length of 3,000 Omm, and a catalyst A is contained therein. Liter was filled.
  • the wastewater used for treatment was wastewater containing 30 g / l of formaldehyde and 5 g of methanol.
  • the wastewater supply rate is 1.0 liter / h
  • the treatment temperature is 60 ° C
  • the air supply amount is twice the theoretical oxygen amount
  • the treatment is performed by flowing the wastewater and air downward in parallel.
  • Comparative Example 2 Catalyst E 61 According to the above results, when a conventional catalyst having a pellet shape and a pore volume of a radius of 4 OA or more and less than 10 OA of 0.03 ml / g was used (Comparative Example 1, Catalyst In the case of C), wastewater cannot be sufficiently treated under mild conditions of almost normal pressure at 60 ° C. This situation was the same when the catalyst E having the same pore volume as the catalyst C was used although the shape was a crushed shape (Comparative Example 2).
  • the use of the crushed catalyst containing precious metal (white ⁇ ) and activated carbon according to the present invention makes it possible to treat wastewater with a high treatment efficiency of 80% or more even under mild treatment conditions. Revealed. It was also found that an extremely high treatment efficiency of 98% can be achieved by using an activated carbon carrier of 32 mesh or less as the catalyst. (Examples 3 to 6)
  • the wastewater shown in Table 2 below was treated using the apparatus shown in Fig. 1 filled with 1.0 liter of catalyst A. Wastewater was supplied at a rate of 1.0 liter / h, and air was supplied at three times the theoretical amount of oxygen, and treated at each reaction temperature shown in Table 2. Also, as in Examples 1 and 2, 20 kPaGa (0.02 MPaGa) was pressurized at the upper part of the reaction tower and the lower part of the reaction tower was opened to make the wastewater to be treated and the air flow downward in parallel. The treatment was performed at almost normal pressure. Table 2 shows the COD (Cr) treatment efficiency of the wastewater at that time. Prior to the reaction, only the waste water was supplied from the upper part of the reaction tube, and the inside of the reaction tube was filled to wet the entire catalyst. Table 2
  • Example 6 I Tirengelcol 10 g / L 95 84 According to the above results, according to the method for treating wastewater of the present invention, not only formaldehyde butanol but also formic acid, ethanol, acetic acid and ethylene glycol were efficiently used. It became clear that it could be processed.
  • the wastewater used for treatment is a wastewater containing 20 g of methanol / liter, the supply amount of wastewater is 1.0 liter Zh, the supply amount of air is 2.5 times the theoretical oxygen amount, and the reaction temperature is 60 °. Processing was performed in C. Also, in order to make the wastewater to be treated and the air flow downward in parallel, as in Examples 1 and 2, a pressure of 20 kPaG (0.02MPaG) was applied to the upper part of the reaction tower, and the lower part of the reaction tower was almost open. Processing was performed at normal pressure. Prior to the reaction, only the waste water is The entire catalyst was moistened by filling the inside of the reaction tube with water.
  • the wastewater treatment method according to the present invention can treat high-concentration wastewater of 20 g / liter of methanol in the same manner as the wastewater treatment of 5 gZ liter of methanol (Examples 1 and 2).
  • Examples 1 and 2 the wastewater treatment method according to the present invention. That is, according to the method of the present invention, it was revealed that wastewater can be treated regardless of the concentration of the wastewater.
  • the wastewater used for the treatment is wastewater from a chemical plant that contains formaldehyde 3, OOmgZ liter, methanol 20mgmg liter, formic acid 1.00mgmg litre as a main component, and organic compounds such as polymers in addition to the effluent. Yes, and the COD (Cr) was of 4,000 OmgZ litres. Most of the organic matter contained in the wastewater from the raw water tank, except for formaldehyde, methanol and formic acid, was concentrated approximately three times by a membrane treatment unit 14 equipped with a polyacrylonitrile-based UF membrane and discharged as a concentrated solution. On the other hand, formaldehyde, methanol, and formic acid in the raw wastewater were almost completely contained in the permeate, and the permeate was subjected to catalytic wet oxidation.
  • Reaction column 7 was cylindrical with a diameter of 4 4 ⁇ and a length of 2,000 mm, and 2 liters of catalyst A were filled inside. Then, the processing was performed at a processing temperature of 60 ° C. and a processing pressure of substantially normal pressure as in Examples 1 and 2. The supply of wastewater was 3 liters / hr, and the supply of air was 1.3 times the theoretical oxygen.
  • the activated carbon adsorption device 14 was filled with commercially available activated carbon having an average diameter of 4 mm ⁇ and an average length of 5 mmL.
  • the same wastewater as shown in Example 8 was used for the wastewater subjected to the treatment.
  • the wastewater was passed so as to have a ratio of LVO.5 / hr, and the organic matter in the wastewater such as a polymer was adsorbed.
  • the permeated liquid containing formaldehyde, methanol, formic acid and the like as main components was subjected to catalytic wet oxidation treatment using catalyst A in the same manner as in Example 8.
  • the present invention is configured as described above.
  • the method for treating wastewater according to the present invention relates to a catalytic wet oxidation treatment, but at a relatively low temperature and almost normal pressure, which was impossible with the conventional method.
  • the required equipment itself can be made compact, and processing at low cost becomes possible. Further, according to the method of the present invention, the treatment can be performed regardless of the concentration of the wastewater to be treated.
  • the method for treating wastewater according to the present invention is industrially very useful as a method capable of treating wastewater at low cost and applicable to wastewater treatment systems in factories and the like.

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Description

明細書
排水の処理方法 技術分野
本発明は、 湿式酸化による排水の処理方法に関するものであり、 具体的には、 排水中に含まれる有機性あるいは無機性物質の高度処理が、 その濃度にかかわら ず可能である上に、 装置自体をコンパクトにすることができる排水の処理方法に 関する。 背景技術
従来、 排水を処理する方法としては、 生物処理法， 燃焼処理法， 湿式酸化処理 法などが広く用いられている。 これら方法は、 排水に含まれる有機性， 無機性の 化学物質を分解して無毒化し、 環境へ与える悪影響を低減するものである。 しかし、 生物処理法は、 一般的に被酸化性物質の分解に長時間を要し、 しかも 低濃度のものしか処理できないことから排水が高濃度の場合には適切な濃度まで 希釈する必要があり、 その為に処理施設の設備面積が広大になるという欠点があ る。 これに加えて、 余剰汚泥などの副産物が発生するため、 その処理が問題とな ることが多い。 .
また、 燃焼処理法においては、 燃料として化石燃料を用いることが多いため、 資源を浪費するという問題があつた。
一方、 液相にて排水を浄化する湿式酸化処理法は、 上記のような問題がなく優 れている。 しかし、 無触媒での湿式酸化処理においては、 高温， 高圧下の条件で 反応させたり、 反応時間を長くしたりする必要があり、 そのために装置が大型化 したり、 運転費が高くなつたりすることが多かった。
そこで、 反応速度を高め且つ反応条件を緩和する手段として、 固体触媒を使用 する触媒湿式酸化処理法が提案されている。 例えば特開昭 6 3— 1 5 8 1 8 9号 公報には複合触媒を使用した処理方法が記載されており、 一定の成果を上げてい る。 しかしながら、 チタン等の金属酸化物に貴金属を組み合わせた従来の触媒で は、 効率的な処理を達成するための高温条件と斯かる高温下でも液相を維持する ための高圧条件が必要なことが多く、 装置コストなどが高くなる問題があつた。 また、 オゾンや過酸化水素等の酸化剤との併用により常圧下での処理も可能とな る場合があるが、 酸化剤のコストが高くつくため好ましくない。
また、 特開平 1 1— 1 7 9 3 7 8号公報には、 1 0 0 °C以下の温度で実施し得 る含酸素有機化合物の分解方法が開示されている。 しかし、 当該技術の処理対象 化合物は炭素数 1の含酸素有機化合物に限られており、 工場排水等に対する実際 の応用を考慮すれば、 その処理性能は全く満足できるものではない。 上述した様に、 排水を処理する方法としては触媒を利用する湿式酸化処理法が 最も優れているが、 排水濃度に拘わらず効率的な処理を実現しょうとすれば、 設 備ゃ処理自体等に要する費用のために高コストとならざるを得ないという問題が あった。
そこで、 本発明が解決すべき課題は、 排水に含まれる有機性， 無機性の物質を その濃度に関わらず高度に処理することができる上に、 比較的低温下で処理でき るので、 大規模な加圧設備等の必要がなく装置自体をコンパクトにすることが可 能であることから、 低コストで排水を処理し得る技術を提供することにある。 発明の開示
本発明者らは、 上記課題を解決すべく、 触媒を使用する湿式酸化処理法につき 鋭意研究を重ねた結果、 特に触媒の構成等を適切に規定すれば上記課題が解決で きることを見出して、 本発明を完成した。
即ち、 本発明に係る排水の処理方法は、 酸素および触媒の存在下、 1 0 0 °C以 下で排水を処理するものであり、 当該触媒として、 貴金属と活性炭とを含 し、 かつ細孔を有し、 当該細孔のうち半径が 4 O A以上 1 0 O A未満であるものの容 積が 0 . 0 5 m 1 Z g以上であるものを用いることを特徴とする。 当該処理方法 は、 上記構成を取ることによって、 比較的低温という条件下であっても、 その濃 度に拘わらず排水を処理することができる。 その上、 従来方法では液相を保った めや排水中の酸素含有量を高めるために加圧する必要があつたが、 本発明に拠れ ばほぼ常圧で処理が可能であり、 高圧設備等が必要なくなる。
上記触媒としては、 破碎状， ハニカム状およびリング状から選択される 1種ま たは 2種以上の形状を有するものを用いることが好ましい。 円柱状や球状の触媒 と比較して破砕状等の触媒は表面が複雑な形状を有しているため、 触媒間の液ホ 一ルドアップ量が大幅に大きくなり、 これが実質的に滞留時間を長くし、 気一液 —固相における触媒反応を 率的に行なうことができるからである。
上記処理方法においては、 反応系に酸素を存在せしめるために酸素含有ガスを 使用し、 当該ガスと排水とを気液下向並流させることが好ましい。 排水と当該ガ スとの接触効率が向上し、 溶存酸素量を増加させることができることから、 有害 物質の酸化分解反応を効率よく進行させることが可能になるからである。
上記排水としては、 ホルムアルデヒド， メタノール， ギ酸， エタノール， 酢酸， エチレングリコール， アンモニアから選択される少なくとも 1種を含有するもの が好適である。 従来、 比較的低温で且つほぼ常圧という穏和な条件でこれら化合 物を含有する排水を効率よく処理できる技術はなかったことから、当該規定には、 本発明と先行技術との技術的な差異を明確にするという意義がある。
また、 上記処理方法の前処理として、 上記排水に膜処理および Zまたは吸着剤 による吸着処理を行なうことが好ましい。 これら前処理と上記処理方法を組合わ せることによって、 極めて高い排水処理性能が発揮され得るからである。 本発明に係る排水の処理方法が享有する最大の特徴は、 所定の触媒を用いるこ とによって、 比較的低温度で、 排水をその濃度に拘わらず効率的に処理できる点 にある。
即ち、 触媒を使用する湿式酸化処理法はこれまでにも開発されていたが、 処理 効率を高めるには温度を上げざるを得ない一方で、 液相を保持し溶存酸素量を増 やすために圧力を上げる必要があつたため、 設備費が余分にかかり高コス卜であ つた。 しかし、 本発明者らは、 使用する触媒の構成等に着目し、 その構成等をェ 夫することによって処理効率を顕著に改善できることを見出し、 本発明を完成し た。
以下に、 斯かる特徴を発揮する本発明の実施形態、 及びその効果について説明 する。
本発明は、 酸素および触媒の存在下、 1 0 o °c以下で排水を処理するものであ り、 当該触媒として、 貴金属と活性炭とを含有し、 かつ細孔を有し、 当該細孔の うち半径が 4 O A以上 1 0 O A未満であるものの容積が 0 . 0 5 m l Z g以上で あるものを用いることを特徴とする排水の処理方法である。
従来方法では、 加圧しなければ反応に必要な液中の溶存酸素量が十分でないた め、 触媒活性が大幅に低下した。 したがって、 常圧反応では、 液中への酸素の溶 解量を増加させることが必要であった。 本発明者らは、 溶存酸素量を増加させる 方法について鋭意検討した結果、湿潤状態で活性炭を含有する触媒を使用すると、 酸素が選択的に触媒に吸着され、 処理活性が大幅に向上することを見出した。 従 つて、 本発明で使用する触媒は、 触媒活性を有する貴金属と共に活性炭を含有す ることを必須とする。
本発明において使用する触媒に含まれる 「貴金属」 としては、 白金， パラジゥ ム， ルテニウム， ロジウム， イリジウムおよび金からなる群から選択される 1種 または 2種以上の元素を含有することが好ましい。 触媒中の貴金属の含有量は、 0 . 0 1質量％以上 5質量％未満が好ましく、 更に好ましくは 0 . 0 3質量％以 上 3質量％未満である。 5質量％以上より多くなる場合は、 有効に利用されない 貴金属が増加するだけである。 貴金属が 0 . 0 1質量％未満であると、 排水の処 理に対して有効に作用しない塲合がある。 なお、 上記含有量は触媒全体に対して の含有量である。
また、 本発明における触媒は、 マンガン， ランタン， セリウム， 鉄， コバルト， ニッケル， チタン， ジルコニウムおよびゲイ素よりなる群から選ばれる少なくと も 1種の元素を含有してもよい。 これらの成分を含有させることで、 吸着特性が 変化し、 処理性能が向上する場合がある。
また、 本発明で使用する触媒は細孔を有し、 当該細孔のうち半径が 4 O A以上 1 0 O A未満のものの容積は、 0 . 0 5 m 1 Z g以上であることを必須とする。 本発明者らが初めて見出した事実であるが、 効率的な排水処理のためには触媒に 存在する半径 4 O A以上 1 0 O A未満の細孔が非常に重要であり、 この範囲にあ る細孔の容積が 0 . 0 5 m 1 Z g以上であれば、 被酸化性物質と触媒上の活性点 との接触時間が格段に上がり、 処理性能が大幅に向上するからである。 当該観点 から、 細孔容積が 0 . l m l / g以上の触媒を使用することがより好ましい。 この 「細孔容積」 は測定方法により値が多少異なる場合があるが、 本発明では 窒素吸着法で測定するものとする。 詳しくは、 全自動ガス吸着装置 （例えば、 ベ ックマンコ一ルター社製 「ォムニソープ 3 6 0 C X」 ） を用いて窒素吸着法 （7 7 K, 1 0— 5 t o r r以下） にて測定し、 得られた吸着等温線から B J H法を適 用して算出する。
本発明で採用する触媒の形状としては、 「破碎状， 八二カム状およびリング状 から選択される 1種または 2種以上」 （特に好ましくは、 破碎状） が好ましい。 これら形状の触媒を使用することにより、 触媒層全体に気液が流通し、 触媒層に おける液の実質的な滞留時間が長くなつて処理性能が大幅に向上するからであ る。 これは、 円柱状や球状の触媒と比較すると、 破碎状等の触媒は表面が複雑な 形状を有しているため、 触媒間の液ホールドアップ量が大幅に大きくなり、 これ が実質的に滞留時間を長くし、 気一液一固相における触媒反応を効率的に進行さ せることに起因すると考えられる。 尚、 斯かる効果は、 後述する様に、 酸素含有 ガスと排水とを気液下向並流させることによって相乗的に高くなる。 また、 「1 種または 2種以上」 とは、触媒の形状は上記形状の何れか単独であってもよいし、 2種以上の形状の混合物であつてもよいという意である。
ここで 「破碎状」 は、 触媒を微粒子に砕いた （破砕した） ものであれば特に限 定されないが、 上述した様な高い触媒作用を発揮せしめるためには、 破碎状の触 媒の粒度を 4〜 6 0メッシュ （ふるいの目の開き： 0 . 2 5 0〜4. 7 5 0 mm) のふるいを通過するものとすることが好ましく、 更に好ましくは、 4〜3 2メッ シュ （ふるいの目の開き： 0 . 5 0 0〜4. 7 5 0 mm) のふるいを通過した触 媒を使用する。 このような破碎状の触媒を用いることにより、 液ホールドアップ を大きくすることができ、 円柱状あるいは球状の触媒では達成し得なかった常圧 下、 低温域における排水処理が可能となる。
本発明に係る 「ハニカム状」 とは、本来の意である 「蜂の巣状」 のみならず「格 子状」 や 「コルゲート状 （蛇腹状） 」 であってもよく、 六角形， 四角形， 三角形 の開口形を有するものが使用される。 ハニカムの相当直径は 0. 5mm以上 15 mm以下とし、 好ましくは lmm以上 8mm以下とする。 0. 5 mm未満であれ ば圧力損失が大きくなり、 特に排水中に固形物が含有される場合には目詰まりを 生じやすくなるため、 長期の使用が困難になることがあるからである。 また、 相 当直径が 15 mmを超える場合には、 圧力損失は小さくなり目詰まりの可能性も 低くなるものの、 処理性能が低くなるため好ましくない。
本発明に係る 「リング状」 は、 筒状の構造になっているものであればよい。 ま た、 その空洞断面は特に限定されず、 円だけでなく楕円や多角形、 或いは複雑な 形状であってもよいものとする。 リングの外径は 4mm以上 10mm未満、 好ま しくは外径 4 mm以上 8 mm未満とする。 外径が 10 mm以上の場合は、 触媒と 気液との接触効率が低下するため処理性能が低下するからであり、 外径が 4 mm 未満の場合は触媒強度が低くなり、 長期間の安定的な処理が困難となるからであ る。 一方、 空洞断面が円である場合のリング内径は外径の 0. 1倍以上 0. 8倍 未満であり、 好ましくは 0. 3倍以上 0. 7倍未満である。 0. 8倍以上のとき は、 触媒強度が低くなるため長期間安定な処理が困難である。 0. 1倍未満の場 合は、 気液と触媒との接触効率が低下するため、 リング状触媒を使用する必要性 がなくなる。
本発明で使用される触媒を調製する方法は、 触媒の製造方法として一般的なも のを採用すればよい。 例えば、 所望の形状や粒度を有する活性炭担体に貴金属溶 液を含浸させ、 乾燥した後に水素含有ガスを用いて還元焼成処理を施すことによ つて製造することができる。
こうして製造した触媒は、 排水を通過させる適切な容器 （例えば、 図 1中の反 応塔 1) に充填する。 その際の充填密度は、 0. 15 gZc c以上 0. 70 gZ c c未満であることが好ましく、 更に好ましくは、 0. 2 gZc c以上 0. 65 gZc c未満である。 0. 15 g/c c未満であると触媒量が定りず触媒作用が 充分に発揮されない場合があるからであり、 0 . 7 0 g Z c c以上にすると排水 の透過性が低下し、 処理量が減少する場合があるからである。
更に、 触媒充填後、 排水の処理を開始させるにあたり、 予め触媒層全体を排水 または水で十分に濡らしておくことが好ましい。 触媒層を十分に濡らす方法も特 に限定されるものではなく、 上部から十分な量の排水または水を注入する方法で もよいし、 下部から液を注入し触媒層全体を濡らす方法でも構わない。 触媒全体 を充分に濡らすことにより、 排水が触媒層全体を流れやすくなり、 特殊形状を有 する触媒の全領域が有効に活用され、 処理性能を大幅に高めることができるから である。
本発明に係る排水処理は、 酸素の存在下で実施する。 本発明では、 排水中に含 まれる物質を、 主として酸化反応および/または分解反応によって処理するから である。
ここで、 排水処理中に存在せしめる 「酸素」 は、 排水中に存在する酸素イオン であってもよく、 また酸素分子を含有するガスを用いてもよい。 酸素分子を含有 するガスについては特に限定されるものではなく、 純酸素ガス， 酸素富化ガス， 空気等でよいが、安価な空気を使用することが好ましい。 また、 場合によっては、 これらを不活性ガスで希釈して用いることもできる。 これらのガス以外にも他の ブラント等から生じる酸素を含有する排ガスも適宜用いることが可能である。 更 に、 酸素含有ガスに代えて、 過酸化水素なども酸素源として使用することが可能 である。
酸素の供給量は特に限定されず、 排水中の有害物質を処理するのに必要な量を 供給すればよい。 本発明においては、 排水の理論酸素量の 0 . 2〜1 5倍に相当 する酸素含有ガスを供給することが推奨され、 更に好ましくは 0 . 5〜5倍の酸 素含有ガスを供給する。 0 . 2倍未満の場合は、 排水中の処理対象物質が十分に 分解されない場合が多く、 1 5倍を超える酸素含有ガスを供給しても、 それに見 合うだけの処理性能の向上は認められない場合が多いからである。
尚、 理論酸素量の 1倍未満の酸素含有ガスを供給するのみでは、 理論的には排 水を完全に処理することができない。 しかし実際の操業においては、 含有化合物 の種類等によっては完全に処理しなくてもよい場合があり（例えば、目標処理値：
8 0 %程度） 、 この場合の酸素含有ガス供給量は、 理論酸素量の 1倍未満でもよ い。 また、 酸素含有ガス供給量の決定は、 処理済排水に酸素が残留していること を目安に決定してもよい。
ここで 「理論酸素量」 とは、 排水中の被酸化性物質を、 酸化 ·分解処理によつ て水， 炭酸ガス， 窒素ガスやその他無機塩の様な灰分などにまで酸化 ·分解処理 するのに必要な酸素量のことである。 この 「理論酸素量」 は、 多くの場合、 化学 的酸素要求量 （C O D (C r ) ) によっても求めることができる。
本発明における処理温度は 1 0 0 °C以下であればよく、 特に限定されるもので はないが、好ましくは 2 0 ° (：〜 1 0 0 °Cであり、更に好ましくは、 3 0 °C〜 9 7 °C である。 1 0 0 °Cを超える場合は、 常圧で液相を保持することができなくなるた め好ましくない。 また、 2 0 °C未満の場合は、十分に処理が進まない場合が多い。 また、 処理中排水の溶存酸素量を増加させるために、 気液 （酸素含有ガスと排 水） を触媒層に対して下向並流で通過させることが好ましい。 一般に、 気液を下 向並流で通過させると、 液とガスとの接触効率が向上し、 溶存酸素量が増加する と考えられる。 しかしながら、 気液を下向並流で流す場合には偏流が生じやすい ため、 触媒全体を有効に活用できていない場合が多く、 処理が十分に進まない場 合があった。 しかし、 上記で説明した本発明に係る触媒であれば、 溶存酸素量を 増加させるために、 下向並流を採用しても触媒活性を充分に発揮でき、 効率的に 排水を処理することが可能になる。
尚、 酸素含有ガスを排水と共に気液下向並流させるためには、 触媒層へ供給す る前の酸素含有ガスと排水を、 少なくとも触媒層の圧損以上に加圧する必要はあ る。 但し、 従来技術の様に、 1 0 0 °C超でも液相を保つためや排水中の酸素含有 量を高めるために、 被処理排水全体 （排水の処理が進行する反応場全体） を高度 に加圧する必要はない。
即ち、 従来の排水処理技術では、 反応場の出口に圧力制御弁等を設けて反応場 全体を加圧していた。 これに対し、本発明方法では高度な加圧装置は必要でなく、 反応場 （図の例でいえば 「反応塔」 ） の出口を開放系で排水処理することができ る。 つまり、 本発明に係る排水の処理方法は、 ほぼ常圧で実施することができる が、 この 「ほぼ常圧」 は反応場から排出される排水とガスの圧力であり、 気液を 下向並流させるため反応場へ導入される前にかけられた圧力の影響による当該圧 力の僅かな上昇も、 「ほぼ常圧」 に含まれるものとする。 当該圧力の実際値は、 常圧 （大気圧） 〜1MP aの範囲に収まることが想定され、 好適な上限は、 0. 8MP a, 0. 5MP a, 0. 3MP a, 0. 2 MP aである。 加圧設備の問題 のみならず、 必要以上に圧力をかければ排水と触媒との接触時間が短縮されるか らである。
本発明における排水の流入速度は、 触媒に対して空間速度 （LHSV) で 0. 1〜1 OZh rの範囲であることが好ましく、 更に好ましくは 0. S iZh r とする。 LHSVが 0. 1/h r未満では触媒量に応じた処理効率が得られ難く なり、 触媒コストが高くなり好ましくない。 また、 LHSVが 1 OZh rを越え る場合は、 処理性能が十分でない場合が多く好ましくない。
本発明における湿式酸化による処理は、 例えばエタノールを酢酸にする酸化処 理， 酢酸を二酸化炭素と水にする酸化分解処理， 酢酸を二酸化炭素とメタンにす る脱炭酸分解処理， 各種有機物を低分子量化する分解処理， 尿素をアンモニアと 二酸化炭素にする加水分解処理， アンモニアゃヒドラジンを窒素ガスと水にする 酸化分解処理， 有機ハロゲン化合物の脱塩素処理などを包含し、 排水中の有害物 質を実質的に無害なものに変換することを意味する。
本発明における排水中の処理対象物質は、 本発明の処理方法により酸化および Zまたは分解処理できる有機および Zまたは無機の化合物であり、 有機化合物， 窒素化合物， 硫黄化合物， さらには有機八ロゲン化合物や有機燐化合物などであ つてもよい。 具体的には、 例えば、 ギ酸， 酢酸， プロピオン酸， アクリル酸， メ 夕ノール， エタノール, プロピルアルコール， イソプロピルアルコール， ホルム アルデヒド， ァセトアルデヒド， アセトン， メチルェチルケトン， エチレンダリ コール， THF, フエノールなどの有機化合物；アンモニア， ヒドラジン， 亜硝 酸イオン， DMF, ピリジンなどの窒素化合物；チォ硫酸イオン， 硫化ナトリウ ム， ジメチルスルホキシド， アルキルベンゼンスルホン酸塩などの硫黄化合物； 過酸化水素などを挙げることができるが、 その中でも特に本発明が有効に作用す る物質は、 ホルムアルデヒド， メタノール， ギ酸， エタノール， 酢酸， エチレン グリコ一ル， アンモニアである。
本発明における排水中の処理対象物質の排水中での濃度は、 これらの合計で 1 O m g Zリットル以上 1 2 0 g Zリットル未満、 好ましくは 1 0 O m g /リット ル以上 8 0 g Zリットル未満である。 即ち、 本発明に係る排水の処理方法によれ ば、 低濃度排水から高濃度排水まで、 その濃度に拘わらず排水を処理することが できる。 しかし、 1 O m g Zリットル未満である場合は、 特に本発明に係る処理 方法を用いなくとも十分処理できるものであり、 1 2 0 リットルを超える場 合は、 濃度が濃すぎるために、 湿式酸化処理のための処理温度、 供給酸素含有ガ ス量などの各種制御が困難になる。
これらの処理対象物質は、 水中に溶解していても懸濁物質として存在していて もよい。 また、 塩の形で存在していても構わない。 本発明で処理される排水の種 類は特に限定されず、 例えば、 化学プラント， 半導体製造工場， 食品加工設備， 金属加工設備， 金属メツキ設備， 印刷工場， 医療機関からの排水， 火力発電所や 原子力発電所などの発電設備からの排水， 廃棄物焼却炉排水， 埋立地浸出水など のダイォキシン類含有排水などでもよいが、 好ましくは、 ホルムアルデヒドの製 造工場などの化学プラントや医療機関等から排出されるホルムアルデヒド含有排 水などに用いられる。
上記処理方法を実施する前の排水に対し、 前処理として膜処理および または 吸着剤による吸着処理を行なうこともでき、 これら前処理と本発明の処理方法と の組合わせにより、 処理効率を一段と高めることができる。
ここで 「膜処理」 とは、 M F膜 （精密濾過膜） ， U F膜 （限外濾過膜） ， ルー ズ R O膜 （低圧逆浸透膜） ， R O膜 （逆浸透膜） などを用い、 これに排水を通す ことによつて透過液と濃縮液に分離する処理工程をいう。 得られた濃縮液にはポ リマー等の有機化合物が濃縮されて含まれているため、 その処理や廃棄は容易で ある。 一方、 透過液には処理が比較的困難であるホルムアルデヒド等の低分子化 合物が含まれているが、これらは上記本発明方法によつて高度処理が可能である。 当該膜処理で使用される 「M F膜」 の膜素材としては無機系， 有機高分子系な ど種々のものがあり、 形態としては平膜タイプ， プリーツタイプ， スパイラル夕 イブ， チューブタイプなど種々のタイプがあるが、 これらについては特に限定さ れるものではない。
「U F膜」 については、 膜素材として酢酸セルロース系， ポリアクリロニトリ ル， ポリスルホン， ポリエーテルスルホン， 高分子電解質錯合体， 芳香族ポリア ミド， ポリビニルアルコール， キトサン, ァセチルカ一ドランなど種々のものが あり、 形態としては平膜タイプ， プリーツタイプ， スパイラルタイプ， チューブ タイプなど種々のタイプがあるが、 本発明で用いる U F膜においてこれらは特に 限定されるものではない。
「ルーズ R O膜」 については、 膜素材として酢酸セルロース系， 芳香族ポリア ミド系， 複素環ポリマー系， 水溶性ポリマー架橋系， 重合性モノマ一架橋系など 種々のものがあり、 形態としては平膜タイプ， プリ一ッタイプ， スパイラルタイ プ， チューブタイプなど種々のタイプがあるが、 本発明で用いるルーズ R O膜に おいてこれらは特に限定されるものではない。
「R O膜」については、膜素材として酢酸セルロース系，芳香族ポリアミド系， 複素環ポリマー系， 水溶性ポリマー架橋系， 重合性モノマー架橋系など種々のも のがあり、 形態としては平膜タイプ， プリーツタイプ， スパイラルタイプ， チュ ーブタイプなど種々のタイプがあるが、 本発明で用いる R O膜においてこれらは 特に限定されるものではない。 膜処理における処理圧力も特に限定されず、 処理 に応じた圧力で適宜実施することができる。
本発明においては、 排水に含まれる処理対象物質に応じて、 適宜、 膜の種類， 膜の組み合わせ等を変化させてやればよく、 例えば、 排水中に懸濁物が存在する 場合には M F膜や U F膜を用いるのが効果的であり、 触媒の被毒成分となり得る 分子量の高い成分が含まれる場合は U F膜やルーズ R O膜を用いる。
「吸着剤による吸着処理」 は、 主として、 吸着剤により本発明に係る触媒湿式 酸化処理で触媒の被毒成分となる物質を除去する役割を担う。 当該処理で使用さ れる 「吸着剤」 としては、 例えば活性炭， シリカゲル， アルミナゲル， 合成ゼォ ライト， イオン交換樹脂などを一般に使用できるが、 この中でも活性炭が好まし い。 活性炭の種類は特に限定されるものではなく、 市販されている活性炭から適 宜使用すればよい。 活性炭の形状についても特に限定されるものではないが、 一 般的なペレツト，破碎状，粉末状， リング状のものを適宜使用することができる。 本発明に係る排水処理後においては、 触媒湿式酸化処理後の処理水に含まれる 有機酸 （酢酸等） やアンモニア等の被酸化性物質を、 ポリアミド系複合膜などの 高脱塩率を有する逆浸透膜を用いて処理してもよい。 このとき、 逆浸透膜を透過 した液は被酸化性物質をほとんど含まない排水であり、 高度処理が達成されるこ とになる。 一方、 逆浸透膜の非透過液は、 有機酸やアンモニア等の被酸化性物質 を濃縮して含有するため、 再度湿式酸化処理等の排水を実施することで排水の高 度処理が可能となるものである。
また、 触媒湿式酸化処理後の処理水を生物処理により処理してもよい。 本発明 の実施後においては、 排水中の有害物質の多くは分解され、 C O D成分等もかな り低減されている。 しかも、 本発明に係る処理後の処理液中の C O D成分および 窒素化合物等は、 生物処理において非常に分解処理され易い物質である。 このた め、 生物処理の負担が非常に小さくなつている。
更に、 本発明に係る触媒湿式酸化処理を実施した処理液、 または触媒湿式酸化 処理後に膜処理や生物処理等を行った後の処理水を、 処理前の排水に混合し、 希 釈水として利用することができる。 具体的には、 処理水を循環し、 処理前の排水 の希釈水として用いる排水の処理方法は、 本発明における好ましい実施形態の一 つである。 これにより、 従来希釈に必要であった水を大幅に低減させることがで き、 排水処理を低コストで行なうことが可能になる。
.図面の簡単な説明
図 1 本発明を実施するための処理装置の一構成例を示す概略説明図である。 図 2 本発明を実施するための処理装置の一構成例を示す概略説明図である。 また、 図 1， 2中の記号の意は、 以下の通りである。
1 反応塔
2 電気ヒーター ' 3 排水供給ポンプ
4 酸素含有ガス流量計
5 加熱器
6 冷却器
7 排水ライン
8 前処理装置 （膜処理装置， 活性炭吸着装置）
9 透過液ライン 発明を実施するための最良の形態
以下に、 本発明を実施例にしたがって詳細に説明するが、 本発明はこれらに限 定されるものではない。 先ず、 下記の通り触媒を調製した。
(本発明の触媒 A)
8〜32メッシュの破碎状の活性炭担体に、 ジニトロジアンミン白金硝酸溶液 を含浸させた。 次に、 窒素雰囲気下 90°Cで乾燥後、 水素含有ガスを用いて 3時 間還元焼成処理を行った。こうして得られた触媒 Aの白金含有量は、 0. 3質量％ であった。 次に、 得られた触媒の細孔分布を窒素吸着法で測定したところ、 細孔 半径 4 OA以上 10 OA未満の細孔を 0. 27m 1 / gの細孔容積で有するもの であった。
(本発明の触媒 B)
32〜60メッシュの破碎状の活性炭担体に、 ジニトロジアンミン白金硝酸溶 液を含浸させた。 次に、 窒素雰囲気下 90°Cで乾燥後、 水素含有ガスを用いて 3 時間還元焼成処理を行った。 こうして得られた触媒 Bの白金含有量は、 0. 3質 量％であった。 次に、 得られた触媒の細孔分布を窒素吸着法で測定したところ、 細孔半径 4 OA以上 10 OA未満の細孔を 0. 12m lZgの細孔容積で有する ものであった。 (従来の触媒 c)
平均直径 4 mm φ， 平均長さ 6 mmLのペレット状活性炭に、 ジニトロジアン ミン白金硝酸溶液を含浸させた。 次に、 窒素雰囲気下 90°Cで乾燥後、 水素含有 ガスを用いて 3時間還元焼成処理を行つた。 こうして得られた触媒 Cの白金含有 量は、 0. 3質量％であった。 次に、 得られた触媒の細孔分布を窒素吸着法で測 定したところ、 細孔半径 4 OA以上 10 OA未満の細孔を 0. 03mlZgの細 孔容積で有するものであった。
(本発明の触媒 D)
触媒 Aで使用したものと同一の担体に、 ジニトロジアンミン白金硝酸溶液とジ ルコニァゾルを含浸させた。 次に、 窒素雰囲気下 90°Cで乾燥後、 窒素雰囲気 2 00°Cで 3時間焼成し、 水素含有ガスを用いて 3時間還元焼成処理を行った。 こ うして得られた触媒の白金含有量は 0. 3質量％、 Z r〇2の含有量は 3質量％ であった。 次に、 得られた触媒の細孔分布を窒素吸着法で測定したところ、 細孔 半径 40 A以上 10 OA未満の細孔を 0. 20m 1 Zgの細孔容積で有するもの であった。
(従来の触媒 E)
8〜32メッシュの破碎状の活性炭担体に、 ジニトロジアンミン白金硝酸溶液 を含浸させた。 次に、 窒素雰囲気下 90°Cで乾燥後、 水素含有ガスを用いて 3時 間還元焼成処理を行った。 こうして得られた触媒の白金含有量は、 0. 3質量％ であった。 次に、 得られた触媒の細孔分布を窒素吸着法で測定したところ、 細孔 半径 40 A以上 10 OA未満の細孔を 0. 03m 1 Zgの細孔容積で有するもの であった。
(実施例 1, 2、 比較例 1, 2)
図 1に示した装置を使用し、 下記の条件で 100時間処理を行った。 反応塔 1 は、 直径 26mm Φ, 長さ 3， 00 Ommの円筒状であり、その内部に触媒 Aを 1 リットル充填した。 処理に供した排水は、 ホルムアルデヒド 30 g/リットル， メタノール 5 gZリツトルを含有する排水であった。そして、排水の供給量を 1. 0リットル/ h、 処理温度を 60°C、 空気の供給量は理論酸素量の 2倍量とし、 排水と空気とを下向並流させることによって処理を行なった。 この際、 気液下向 並流させるために反応塔上部で必要とした加圧分は僅か 20 kP aG (0. 02 MP aG) であり、 反応塔下部は開放系としたため、 反応塔下部における処理済 排水とガスの圧力はほぼ常圧であった。
また、 同様の条件で、 触媒 B, 触媒 Cおよび触媒 Eについても、 処理テストを 実施した。 そのときの排水の COD (C r) 処理効率を表 1に示す。
尚、各処理テストにおいては、反応に先立ち純水のみを反応管上部より供給し、 反応管内を満液とすることにより触媒全体を湿潤させた。
触媒 COD(C r)処理効率（％)
実施例 1 触媒 A 98
実施例 2 触媒 B 83
比較例 1 触媒 C 55
比較例 2 触媒 E 61 上記結果によれば、 ペレツト状で且つ半径 4 OA以上 10 OA未満の細孔の容 積が 0. 03ml /gである従来の触媒を使用した場合 （比較例 1， 触媒 C) で は、 60°Cでほぼ常圧という穏和な条件では充分に排水を処理しきれない。 斯か る状況は、 形状は破碎状でありながらも触媒 Cと同様の細孔容積である触媒 Eを 用いた場合 （比較例 2) でも同様であった。
しかし、 貴金属 （白^) と活性炭を含有し且つ破碎状である本発明に係る触媒 を使用すれば、 穏和な処理条件であっても、 80%以上という高い処理効率で排 水を処理できることが明らかにされた。 また、 触媒の活性炭担体として 32メッ シュ以下のものを用いれば、 98 %という極めて高い処理効率を達成できること も分かった。 (実施例 3〜 6 )
図 1に示した装置に触媒 Aを 1. 0リットル充填したものを使用して、 下表 2 に示す排水を処理した。 排水の供給量は 1. 0リットル/ h、 空気は理論酸素量 の 3倍量を供給し、 表 2に示す各反応温度でそれぞれ処理した。 また、 被処理排 水と空気を下向並流させるため、 上記実施例 1， 2と同様に、 反応塔上部で 20 kP aG (0. 02 MP a G) 加圧し反応塔下部は開放系として、 ほぼ常圧で処 理を行なった。 そのときの排水の COD (C r) 処理効率を表 2に示す。 尚、 反 応に先立ち排水のみを反応管上部より供給し、 反応管内を満液とすることにより 触媒全体を湿潤させた。 表 2
排水 反応温度 (°c) COD(C r)処理効率（％) 実施例 3 ギ酸 20g/L 60 98
実施例 4 エタノール 10g/L 93 80
実施例 5 酢酸 10g/L 95 78
実施例 6 Iチレンゲリコ-ル 10g/L 95 84 上記結果より、 本発明に係る排水の処理方法に拠れば、 ホルムアルデヒドゃメ 夕ノールのみならず、 ギ酸， エタノール， 酢酸およびエチレングリコールをも効 率的に処理できることが明確になった。
(実施例 7)
図 1に示した装置に、 触媒 Dを 1. 0リットル充填した。 処理に供した排水は メタノール 20 g/リツトルを含有する排水であり、 排水の供給量は 1. 0リツ トル Zh、 空気の供給量は理論酸素量の 2. 5倍量、 反応温度は 60°Cで処理を 行った。 また、 被処理排水と空気を下向並流させるため、 上記実施例 1, 2と同 様に、 反応塔上部で 20 kP aG (0. 02MP aG) 加圧し反応塔下部は開放 系として、 ほぼ常圧で処理を行なった。 尚、 反応に先立ち排水のみを反応管上部 より供給し、 反応管内を満液とすることにより触媒全体を湿潤させた。
その結果、 排水の COD (C r) 処理効率は、 97%であった。
当該結果より、 本発明に係る排水処理方法に拠れば、 メタノール 5 gZリット ルの排水処理 （実施例 1， 2) と同様に、 メタノール 20 g/リットルという高 濃度排水も処理できることが明らかにされた。 つまり、 本発明方法によれば、 排 水の濃度にかかわらず排水を処理することができることが明らかにされた。
(実施例 8 )
図 2に示した装置を使用し、 下記の条件で 2, 000時間に及ぶ排水処理を行 なった。
処理に供した排水は、 主成分としてホルムアルデヒド 3， O O OmgZリツ卜 ル， メタノール 20 OmgZリットル， ギ酸 1， 00 OmgZリツトルを含有す る他にポリマ一等の有機化合物を含む化学工場からの排水であり、 COD (C r) は 4， 00 OmgZリツトルのものであった。 原水タンクからの排水に含まれる 大半の有機物は、 ホルムアルデヒド， メタノールとギ酸を除き、 ポリアクリロニ トリル系の UF膜を設置した膜処理装置 14によって、 約 3倍に濃縮され濃縮液 として排出された。 一方、 原排水中のホルムアルデヒド， メタノール， ギ酸は透 過液に殆どそのまま含まれており、 この透過液に対して触媒湿式酸化処理を行な つた。
反応塔 7は直径 4 Οπιηιφ, 長さ 2， 000 mmの円筒状であり、 その内部に 触媒 Aを 2リットル充填した。そして、処理温度を 60 °C, 処理圧力は実施例 1, 2と同様にほぼ常圧で処理を行なった。また、排水の供給量は 3リットル/ h r， 空気の供給量は理論酸素量の 1. 3倍量とした。
上記排水処理の結果は、 2， 000時間経過後の排水 COD (C r) 処理効率 が 96 %と極めて高いものであった。
(実施例 9 ) ' 図 2に示した装置を使用し、 下記の条件で 1, 000時間に及ぶ排水処理を行 なった。
活性炭吸着装置 1 4には平均直径 4 mm φ， 平均長さ 5 mmLの市販の活性炭 を充填した。処理に供した排水は、実施例 8に示したものと同じものを使用した。 活性炭吸着装置では、 L V O . 5 / h rの割合になる様に排水を通過させ、 ポリ マー等の排水中有機物を吸着処理した。 一方、 ホルムアルデヒド， メタノール， ギ酸等を主成分とする透過液については、 実施例 8と同様の方法で触媒 Aを用い て触媒湿式酸化処理を行なった。
上記排水処理の結果は、 1， 0 0 0時間経過後の排水 C O D ( C r ) 処理効率 が 9 5 %と極めて高いものであった。 産業上の利用可能性
本発明は以上の様に構成されており、 本発明に係る排水の処理方法は、 触媒湿 式酸化処理に関するものでありながら、 従来方法では不可能であった比較的低温 で且つほぼ常圧下での処理が可能であるため、 必要設備自体をコンパクトにする ことができ、 低コストでの処理が可能になる。 また、 本発明方法に拠れば、 処理 対象となる排水の濃度に拘わらず処理することができる。
従って、 本発明に係る排水の処理方法は、 低コストで排水を処理できる方法と して、 工場内の排水処理システム等に応用できるものとして、 産業上非常に有用 である。

Claims

請求の範囲
1 . 排水を処理する方法であって、 酸素および触媒の存在下、 1 0 0 °C以下で 排水を処理するものであり、 当該触媒として、 貴金属と活性炭とを含有し、 かつ 半径が 4 0 A以上 1 0 O A未満の細孔の容積が 0 . 0 5 m l /g以上であるもの を用いることを特徴とする排水の処理方法。
2. 請求項 1に記載の処理方法において、 上記触媒として、 破碎状， ハニカム 状およびリング状から選択される 1種または 2種以上の形状を有するものを用い ることを特徴とする排水の処理方法。
3 . 請求項 1または 2に記載の処理方法において、 酸素含有ガスを用いること を特徴とする排水の処理方法。
4. 請求項 3に記載の処理方法において、 上記酸素含有ガスと排水とを気液下 向並流させることを特徴とする排水の処理方法。
5. 請求項 3または 4に記載の処理方法において、 上記酸素含有ガスとして空 気を用いることを特徴とする排水の処理方法。
6. 請求項 1〜5のいずれかに記載の処理方法において、 上記細孔容積が 0 . l m 1 Z g以上であることを特徴とする排水の処理方法。
7 . 請求項 2〜 6のいずれかに記載の処理方法において、 上記触媒の形状が破 碎状であることを特徴とする排水の処理方法。
8 . 請求項 1〜7のいずれかに記載の処理方法において、 上記排水が、 ホルム アルデヒド， メタノール， ギ酸， エタノール， 酢酸， エチレングリコール， アン モニァから選択される少なくとも 1種を含有するものであることを特徴とする排 水の処理方法。
9 . 請求項 8に記載の処理方法において、 上記排水がホルムアルデヒドを含有 するものであることを特徴とする排水の処理方法。
1 0 . 請求項 1〜9のいずれかに記載の処理方法において、 前処理として、 上 記排水に膜処理および/または吸着剤による吸着処理を行なうことを特徴とする 排水の処理方法。
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