WO2003076367A2 - Verfahren zur oligomerisierung von olefinen unter verwendung eines cycloalkylalkyl-substituierten triazacyclohexans - Google Patents

Verfahren zur oligomerisierung von olefinen unter verwendung eines cycloalkylalkyl-substituierten triazacyclohexans Download PDF

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Definitions

  • Olefin oligomers with up to 30 carbon atoms are of great economic importance as comonomers for plastics or as precursors for oxo alcohols, which in turn are part of surfactants and plasticizers for plastics.
  • Preferred ligands of the formula I are 1, 3, 5-tri- (cyclohexylmethyl) -1, 3, 5-triazacyclohexane, 1,3, 5-tri- (cyclohexylethyl) -l, 3,4-triazacyclohexane and l, 3,5-tri- (cyclohexylpropyl) -1,3,5-triazacyclo exane.
  • Tritylium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, trispentafluorophenylborane and in particular N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate are preferred.

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Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Oligomerisierung von Olefinen, bei dem man ein Olefin mit einem Katalysatorsystem in Kontakt bringt, das erhältlich ist aus einer Chromquelle, einem Cycloalkylalkyl-substituierten Triazacyclohexan, insbesondere einem 1,3,5-Tris-(cycloalkylalkyl)-1,3,5-triazacyclohexan und einem Aktivator, wie einer Alkylaluminiumverbindung oder einem Alkylalumoxan.

Description

Verfahren zur Oligomerisierung von Olefinen unter Verwendung eines Cycloalkylalkyl-substituierten Triazacyclohexans
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oligomerisierung von Olefinen sowie ein dafür geeignetes Katalysatorsystem.
Olefinoligomere mit bis zu 30 Kohlenstoffato en haben große wirtschaftliche Bedeutung als Comonomere für Kunststoffe oder als Vorprodukte für Oxoalkohole, die ihrerseits Bestandteil von Ten- siden und Weichmachern für Kunststoffe sind. Verfahren zur Oligo- erisierung niederer Olefine, die z.B. Steamcrackern entstammen, kommt somit eine zentrale Bedeutung in der Herstellung von Pro- ■ dukten des täglichen Bedarfs zu.
Die WO 00/58319 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Oli- gomeren von Olefinen unter Verwendung eines Oligomerisierungska- talysators, der aus einer Chromverbindung und einem 1,3,5-Triaza- cyclohexan sowie einem aktivierenden Zusatzstoff erhältlich ist.
Die JP-A-10/231317 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von α- Olefinpolymeren unter Verwendung eines Vanadium- oder Chromkomplexes, einer mehrzähnigen StickstoffVerbindung und einer Alkylaluminiumverbindung.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde,- ein eingangs genanntes Verfahren anzugeben, das mit hoher Ausbeute zu Olefinoligomeren und vorzugsweise mit hoher Selekivität zu definierten Oligomeren, insbesondere Trimeren, führt.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Oligomerisierung von Olefinen,. bei dem man ein Olefin mit einem Katalysatorsystem in Kontakt bringt, das erhältlich ist aus
a) wenigstens einer Chromquelle,
b) wenigstens einem Liganden der Formel I
BESTATIGUNGSKOPIE
Figure imgf000003_0001
worin R1 bis R3 unabhängig für Reste der Formel II
(CH2)m CH (CH2)n . χχ
oder Ci- bis Ca-Alkyl stehen
RA unabhängig für über ein Siliziumatom oder ein Kohlenstoffatom gebundene organische Gruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffa- tomen steht, mit der Maßgabe, dass wenigstens einer der Reste R1, R2, R3 und RA für einen Rest der Formel II steht,
p für eine Zahl von 0 bis 6, vorzugsweise 0 bis 3,
m für eine Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4,
n für eine Zahl von 2 bis 6, vorzugseise 3 bis 5, steht, und
c) wenigstens einem Aktivator.
Die Erfindung betrifft auch das vorstehend definierte Katalysatorsystem.
In bevorzugten Ausführungsformen stehen R1 bis R3 unabhängig für Reste der Formel II und p ist gleich 0, oder die Reste RA stehen für andere Reste als solche der Formel II, falls p von 0 verschieden ist.
In alternativen bevorzugten Ausführungsformen ist p von 0 verschieden und die Reste RA stehen für solche der Formel II. Insbesondere steht p dann für 3 und die Reste RA sind symmetrisch am Triazacyclohexanring angeordnet, d. h. jedes Kohlenstoffatom im Triazocyclohexanring trägt einen Rest RA. In diesem Fall stehen R1 bis R3 vorzugsweise für Cλ- bis Cg-Alkyl, insbesondere Methyl oder Ethyl. Vorzugsweise stehen R1 bis R3 unabhängig für Cyclohexyl-Cχ-C4- alkyl, insbesondere für Cyclohexylmethyl, wobei p vorzugsweise für O steht.
Soweit RA nicht für einen Rest der Formel I steht, steht dieser Rest beispielsweise für Ci-Cig-Alkyl, vorzugsweise Cι-Cι2-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl; C5~C7-Cy- cloalkyl, wie Cyclopentyl und Cyclohexyl, C6-Cι5-Aryl wie Phenyl, Methylphenyl oder Naphthyl; oder C7-Cα5-Arylalkyl, wie Benzyl..Als über ein Siliziumatom gebundene Reste RA kommen z.B. Trialkylsi- lylgruppen, wie Trimethylsilyl, in Betracht.
Bevorzugte Liganden der Formel I sind 1, 3, 5-Tri-(cyclohexylmethyl) -1, 3 , 5-triazacyclohexan, 1,3, 5-Tri-(cyclohexyle- thyl)-l,3,4-triazacyclohexan und l,3,5-Tri-(cyclohexylpro- pyl) -1,3,5-triazacyclo exan.
Die Liganden. der allgemeinen Formel I, in denen p für 0 steht und die Reste R1 bis R3 gleich sind, lassen sich in an sich bekannter Weise herstellen, insbesondere durch Umsetzung primärer Amine mit Formaldehyd oder Paraformaldehyd. Entsprechend sind Liganden der Formel I, die an den Kohlenstoffatomen des Triazacyclohexanringes Reste RA tragen, aus primären A inen und entsprechenden Aldehyden und/oder Ketonen erhältlich. Bezüglich geeigneter Herstellungs- verfahren wird auf die WO 00/58319 und die darin zitierte Literatur verwiesen. Die beschriebenen Verfahren können analog zur Herstellung der Liganden der Formel I herangezogen werden.
Als Chromquelle eignen sich Chrom(II)- und/oder vorzugsweise Chrom(III) -Verbindungen. Geeignete Chro (III) -Verbindungen sind insbesondere solche der Formel CrX3, worin X für ein abstrahierbares Gegenion steht, insbesondere Halogen, wie Fluor, Brom, Jod und insbesondere Chlor; Tosylat, Triflat, Tetrafluoroborat, Hexa- fluorophosphat, Hexyfluoroantimonat, Tetraphenylborat; Cι-C18-Car- boxylat, wie Acetat, Butyrat, Neopentanoat, Laurat, Stearat oder 2-Ethylhexanoat. CrCl3 hat sich besonders bewährt.
Als Ch'ro quelle eignen sich auch Verbindungen der Formel CrX3L3f worin X die oben angegebene Bedeutung hat und L für einen neutralen Komplexliganden steht, z.B. Etherkomplexe, wie CrCl3 (Tetrahydrofuran)3 , CrCl3 (Dioxan)3, Esterkomplexe wie CrCl (n-Bu- tylacetat) , CrCl3 (Ethylacetat) , Alkoholkomplexe wie CrCl3 ( i-Pro- panol)3, CrCl3 ( 2-Ethylhexanol) 3 , Aminkomplexe wie CrCl3 (Pyridin)3 , CrCl3 ( i-Propylamin) 3 , oder Nitrilkomplexe wie CrCl3 (Acetonitril)3. Aus der Chromquelle und dem Liganden der Formel I kann nach an sich bekannten Methoden (vgl. etwa W.A. Herrmann, A. Salzer: "Synthetic Methode of Organometallic and inorganic Chemistry" Vol. 1, Thieme Verlag, Stuttgart, 1996) ein Chromkomplex herge- stellt werden, der isoliert und im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird. Alternativ bringt man die Chromquelle und den Liganden der Formel I in situ im Reaktionsmedium in Kontakt. Der Ligand der Formel I wird in der Regel in wenigstens äquimolarer Menge, bezogen auf die Chromquelle (gerechnet als Chromatome) eingesetzt.
Als Aktivatoren kommen insbesondere Metallverbindungen mit wenigstens einer Metall-Kohlenstoff-Bindung in Betracht, die für die Zwecke der vorliegenden Anmeldung kollektiv als "Metallalkylver- bindungen" bezeichnet werden. Repräsentative Metallalkylverbin- dungen sind Alkylaluminiumverbindungen, Alkylmagnesiumverbindun- gen, Alkylzinkverbindungen und/oder Alkyllithiumverbindungen. Davon sind Alkylaluminiumverbindungen bevorzugt. Sie können die Formeln AlR3, AlR2Hal, AlRHal2, AlR2OR' , AlRHalOR' oder Al2R3Hal3 aufweisen, worin R und R' unabhängig für Methyl, Ethyl oder eine geradkettige oder verzweigte C3-C8-Alkylgruppe stehen, und Hai für ein Halogenatom, wie Fluor, Brom, Jod oder insbesondere Chlor • steht. Repräsentative Verbindungen sind Tri ethylaluminium, Trie- thylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Tri-iso-propylaluminium, Tributylaluminium, Diethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumbro- mid, Diethylaluminiumethoxid, Diethylaluminiumphenoxid und Ethy- laluminiumethoxychlorid. Vorzugsweise werden Aluminiumalkylver- bindungen vom Typ AlR3 und AlRHal2 eingesetzt, wobei Triethylalu- minium oder ein Gemisch von Triethylaluminium und Ethylaluminium- dichlorid besonders bevorzugt sind'.
Das molare Verhältnis von Chromquelle zur' Aluminiumalkylverbin- dung beträgt üblicherweise 1:1 bis 1:100, vorzugsweise 1:5 bis 1:50.
Weitere geeignete Aktivatoren sind Alkylalumoxane, die beispielsweise aus der DE-A 3007725 bekannt sind. Es handelt sich um' Produkte der partiellen Hydrolyse von Aluminiumalkylverbindungen. Alkylalumoxane können in Form linearer oder cyclischer Polymere vorkommen. Ihre Wirksamkeit als Aktivator erfüllen die Alkylalumoxane unabhängig von ihrer strukturellen Beschaffenheit. Das molare Verhältnis von Chromquelle zum Alkylalumoxan (gerechnet als Aluminiumatome) beträgt üblicherweise 1:1 bis 1:10000, vorzugsweise 1:1000. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird neben einer Aluminiu alkylverbindung als Aktivator ein gegebenenfalls substituierter fünfgliedriger aromatischer stickstoff altiger Heterocyclus mit verwendet. Geeignete fünf- 5 gliedrige aromatische stickstoffhaltige Heterocyclen sind solche mit 1,2,3 oder 4, vorzugsweise 1 oder 2 Stickstoffatomen im fünf- gliedrigen aromatischen Ring. Die fünfgliedrigen aromatischen stickstoffhaltigen Heterocyclen können an den Ringkohlenstoffatomen durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen wie Al- 0 kylgruppen, vorzugsweise Methyl- und/oder Ethyl, substituiert sein oder 2wei benachbarte Kohlenstoffatome des fünfgliedrigen aromatischen stickstoffhaltigen Heterocyclus können einem ankondensierten aromatischen carbocyclischen System angehören, welches seinerseits inerte Gruppen tragen kann. Beispiele für derartige 5 stickstoffhaltige Heterozyklen sind die Grundkörper und die substituierten Vertreter der Pyrrole, Pyrazole, Imidazole, Triazole und Tetrazole, wie Pyrrol, 2,5-Dimethylpyrrol, Indol, Carbazol, . Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol. Vorzugsweise setzt man • Pyrrole und insbesondere Alkyl-substituierte Pyrrole, vor allem 0 2 , 5-Dimethylpyrrol, ein.
Als weitere Co-Katalysatoren, die fakultativ mitverwendet werden können, eignen sich Alkylhalogenide, Alkylsiliziumhalogenide und Lewis-saure Metallhalogenide, vorzugsweise n-Butylchlorid, n-Bu- 5 tyliodid, Trimethylsilylchlorid, Trimethylsilylbromid, Zinntetrachlorid, Germaniumchlorid und vor allem n-Butylbromid.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man neben einer Alkylaluminiumverbindung 0 als Aktivator mindestens eine Borverbindung. Geeignete Borverbiri- . düngen sind beispielsweise solche mit elektronenziehenden Resten, z.B. Trispentafluorphenylboran, N,N-Dimethylänilinium-tetra- kis-(penta luorphenyl)borat, Lithium-tetrakis- (pentafluorphe- nyl)borat, Tri-n~butylammonium-tetrakis-(pentafluorphenyl) borat, 5 N,N-Dimethylanilinium-tetrakis- ( 3 , 5-bisperfluormethyl) -phenylbo- rat , Tri-n-butylammonium-tetrakis- ( 3 ,5-bisperfluormethyl) -phenyl- borat sowie Tritylium-tetrakis- (pentafluorphenyl)borat. Derartige Borverbindungen sind aus der EP-A 468 537 sowie der EP-A 426 638 bekannt. Bevorzugt sind Tritylium-tetrakis- (pentafluorphenyl )bo- 0 rat, Trispentafluorphenylboran und insbesondere N,N-Dimethylanilinium-tetrakis- (pentafluorphenyl) -borat .
Das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt in der Regel in flüssiger Phase in einem Lösungsmittel. Geeignete Lösungsmittel sind dabei 5 aprotische Lösungsmittel, z.B. aliphatische gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Pentan, 3-Methylpentan, Hexan, Heptan, 2-Methylhexan, Octan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, 2,2,4-Trime- thylpentan, Decalin; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlo- rethan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xy- lol, Ethylbenzol, Mesitylen, Tetralin oder die unter Reaktionsbedingungen flüssigen oligomeren Reaktionsprodukte, wie 1-Hexen selbst eingesetzt werden. Diese Lösungsmittel können entweder einzeln oder als Gemisch verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Oligomerisierung, insbesondere der selektiven Trimerisierung, von Ethen. Das erfin- dungsgemäße Verfahren eignet sich außerdem zur Oligomerisierung, insbesondere der selektiven Trimerisierung von α-Olefinen mit wenigstens drei Kohlenstoffatomen, wie 1-Propen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Decen. Als Olefin eignet sich insbesondere 1-Buten, gegebenenfalls im Gemisch mit seinen Isomeren, wie sie etwa im Raffinat II vorliegen.
Wegen der Hydrolyseneigung der als Aktivatoren eingesetzten Me- tallalkylVerbindungen wird das erfindungsgemäße Verfahren in der Regel unter weitgehendem Feuchtigkeitsausschluss durchgeführt. Vorzugsweise arbeitet man unter Schutzgas. Als Schutzgase können alle unter Reaktionsbedingungen chemisch inerten Gase, wie Stickstoff oder Argon, verwendet werden. Daneben kann das umzusetzende Olefin selbst die Funktion des Schutzgases übernehmen, sofern es unter den Reaktionsbedingungen einen hinreichend hohen- Dampfdruck hat.
Die Oligomerisierung wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 120 und insbesondere 20 bis 110 °C durchgeführt. Sie erfolgt bei einem Druck von Umgebungsdruck bis 120 bar. Ein • besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin zu sehen, dass es bereits bei Umgebungsdruck, d.h. drucklos, zu guten Ausbeuten an Oligomerisierungsprodukten führt.
Nach beendeter Umsetzung wird das Katalysatorsystem in der Regel desaktiviert. Als Desaktivator eignet sich beispielsweise Wasser, das gegebenenfalls angesäuert ist, oder niedere Alkohole. Die Produkte der Oligomerisierung werden zweck äßigerweise destilla- tiv gereinigt. Nicht umgesetztes Ausgangsmaterial kann zurückgewonnen und in die Umsetzung zurückgeführt werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher veranschaulicht.
Beispiel 1 bis 5: Drucklose Buten-Trimerisierung In einem mit Kontaktthermometer, Rührer, Heizpilz und Gaseinlei- tungsrohr versehenen 1-Liter-Vierhalskolben wurden die in der nachstehenden Tabelle 1 angegebenen Chromkomplexe in 250 ml Toluol bei 40 °C vorgelegt. Methylalumoxan (MAO) wurde in Form einer 1,6 M-Lösung in Toluol verwendet. Das Atomverhältnis Cr:Al ist in der Tabelle angegeben. Durch die nach Zugabe von MAO erhaltene hellgrün/gelbe Lösung wurde 1-Buten geleitet.
Die Temperatur wurde 1 Stunde konstant bei 40 °C gehalten. Die Re- aktion wurde durch Zugabe von 15 ml konzentrierter Salzsäure in 50 ml Methanol beendet und die Reaktionsmischung noch 15 Minuten nachgerührt. Danach wurden 250 ml Methanol zugegeben und weitere 15 Minuten gerührt. Nach Abfiltrieren wurde das Produkt dreimal mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Ausbeute und Produktverteilung wurden gaschromatographisch aus der so erhaltenen Lösung bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle .1 zusammengefasst.
Tabelle 1
Figure imgf000008_0001
Beispiele 6 und 7: Drucklose Ethen-Trimerisierung
Die Versuchsdurchführung erfolgte wie bei den Beispielen 1 bis 5, wobei jedoch an Stelle von 1-Buten Ethen verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Tabelle 2.
Figure imgf000008_0002
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000009_0002
Vergleichsbeispiel
2- (Ethex)3TAC = 1,3,5-Tris ( 2-ethylhexyl) -1, 3 ,5-triazacyclohexan (CyCH2)3TAC = 1, 3, 5-Tris( cyclohexylmethyl) -1,3, 5-triazacyclohe- xan (CyCH2CH2 ) 3TAC = 1,3, 5-Tris- ( 2-cyclohexylethyl ) -1 , 3 , 5-triazacy- clohexan
(CyCH2CH2CH2 ) 3TAC = 1 ,3 , 5-Tris ( 3-cyclohexylpropyl) -1 , 3 , 5-triazacyr- clohexan
( t-BuBz ) 3TAC = 1,3, 5-Tris- (p-t-butylbenzyl ) -1 , 3 , 5-triazacyclohe- xan.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Oligomerisierung von Olefinen, bei dem man ein Olefin mit einem Katalysatorsystem in Kontakt bringt, das erhältlich ist aus
a) wenigstens einer Chromquelle,
b) wenigstens einem Liganden der Formel I
R2
Figure imgf000010_0001
worin R1 bis R3 unabhängig für Reste der Formel II
Figure imgf000010_0002
oder Ci- bis Cs-Alkyl stehen,
RA unabhängig für über ein Siliziumatom oder ein Kohlen- stoffatom gebundene organische Gruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, mit der Maßgabe, dass wenigstens einer der Reste R1, R2, R3 und RA für einen Rest der Formel II steht,
p für eine Zahl von 0 bis 6,
m für eine Zahl von 1 bis 6, und
n für eine Zahl von 2 bis 6 steht, und
c ) wenigstens einem Aktivator .
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei R1 bis R3 unabhängig für Cy- clohexyl-Cι-C4-alkyl stehen.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei R1 bis R3 für Cyclohexylmethyl stehen.
4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei p für 3 steht und die Reste RA symmetrisch am Triazacyclohexanring angeordnet sind und unabhängig für Reste der Formel II stehen.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Aktivator eine Alkylaluminiumverbindung umfasst.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Aktivator ausgewählt ist unter AlR3, AlR2Hal, AlRHal2, A1R20R' , AlRHalOR'oder Al2R3Hal3, worin R und R' unabhängig für Methyl, Ethyl oder eine gera- kettige oder verzweigte C3-Cs-Alkylgruppe und Hai für ein Ha- logenatom steht und Alkylalumoxanen.
7. Verfahren nach .einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei es sich bei dem Olefin um Ethen handelt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 , wobei es sich bei dem Olefin um ein α-Olefin mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen handelt.
9. Katalysatorsystem, erhältlich aus
a) wenigstens einer Chromquelle,
b) wenigstens einem Liganden der Formel I,
Figure imgf000011_0001
worin R1 bis R3 unabhängig für Reste der Formel II
(CH2)m CH (CH2)n ιτ
oder Ci- bis C8-Alkyl stehen, stoffatom gebundene organische Gruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, mit der Maßgabe, dass wenigstens einer der Reste R1, R2, R3 und RA für einen Rest der Formel II steht,
p für eine Zahl von 0 bis 6,
m für eine Zahl von 1 bis 6, und
n für eine Zahl von 2 bis 6 steht, und
wenigstens einem Aktivator.
PCT/EP2003/002425 2002-03-14 2003-03-10 Verfahren zur oligomerisierung von olefinen unter verwendung eines cycloalkylalkyl-substituierten triazacyclohexans Ceased WO2003076367A2 (de)

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