WO2003076558A2 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von biomethanoldiesel - Google Patents

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Definitions

  • the invention relates to a process for the continuous production of biomethanol diesel in smaller quantities, for example for the decentralized processing of oil quantities with a production volume between 0.05 and 1 kt / a.
  • biodiesel is obtained by transesterifying native glycid esters with methanol using catalysts, mostly KOH or NaOH (B. Gutsche: Technology for methyl ester production, fat / lipid (1997, 418 - 427) Batch processes, ie transesterification of rapeseed oil to alternative diesel fuel (Vogel & Noot, 1990), semi-batch processes (E. Ahn et al .: A low-waste process for the production of biodiesel Techn.
  • soap bars counteracts the phase separation between the biodiesel phase and the glycerol phase and requires additional technical effort for phase separation. Furthermore go to the o g. Process all the valuable ingredients of the oil plant, such as. B. lost the tocopherols, which could otherwise be useful.
  • the object is solved by the features of the first claim.
  • the following claims 2 to 4 relate to expedient refinements of the method.
  • the use of microreactor technology results in a decoupling between the installed equipment volume and the planned production volume.
  • the amount of biodiesel produced is only dependent on the flow rate of the pumps and the operating hours.
  • a process technology not previously practiced is proposed.
  • the products biodiesel and raw glycerol are not subjected to washing, but the raw product rapeseed oil is subjected to a methanol wash before the transesterification.
  • the technical justification for the change of process stages according to the invention results from the following reaction sequence:
  • the catalyst is prepared with the removal of water after the following reactions:
  • phase mediators include both those present in the rapeseed oil raw material and those according to Eq. 6 as a subsequent reaction in the course of the process free fatty acids. Furthermore, the water introduced into the process from both the rapeseed oil and the catalyst process according to Eq. 7 and the soaps or free fatty acids that form in the undesired side reactions according to Eq. Consider 2 - 6 as the cause of the formation of phase mediators. That 's why it is with the Water produced from the catalyst is removed in a drying process known per se, but not previously used in technical biodiesel processes, using calcium carbide or calcium oxide to form calcium hydroxide.
  • the washing process upstream of the transesterification process removes hydrophilic substances such as phospholipids and free fatty acids from the rapeseed oil. This also reduces the amount of catalyst used to a minimum.
  • a catalyst quantity of g (KOH) / kg oil 2.5 + SZ seems to be optimal for the conversion, the glycerol purity and the potassium content in the biodiesel phase.
  • the minimal dwell times due to the microreactor procedure make the probability of the subsequent reactions according to Eq. 5 - 6 reduced.
  • coalescence aids are used to support the phase separation both in the washings and in the transesterification, such as, for. B. fine mesh stainless steel wire mesh or glass fleece, the yield per unit of time can be increased significantly.
  • the catalyst does not necessarily have to be pre-dried for acid numbers SZ ⁇ 0.1 (Table 1, line with a gray background).
  • the pre-wash stage can be connected upstream of this transesterification plant. Alternatively, the transesterification system itself can also be used for prewashing.
  • Fig 1 take place according to the following scheme:
  • the input substances a and b are input into a static mixer 1.
  • the resulting mixture passes through a post-recorder 2 and a coalescence filter 3.
  • f rapeseed oil methanol wash a , if
  • Methanol methanol wash b methanol I potassium methoxide, if transesterification water biodiesel wash
  • the end products c and d are withdrawn from a settler 4.
  • Methanol extract Methanol wash d biodiesel, if biodiesel wash
  • A3 100 g of freshly pressed rapeseed oil with the acid number SZ 0.5 are washed with 30 g of methanol at 65 ° C. using a microreactor.
  • the acid number of the oil phase SZ is ⁇ 0.1.
  • Biodiesel phase The ⁇ -tocopherol accumulates in the glycerol phase.
  • the reaction with CaO is carried out at the boiling point for approx. 2 h.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Biomethanoldiesel in kleineren Mengen, beispielsweise für die lokale Energieversorgung in der Landwirtschaft. Das Problem der Erfindung besteht darin, ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Biomethanoldiesel zu entwickeln, das unabhängig vom Produktionsvolumen minimale Investitionen bei der Apparatetechnik erfordert, in Kleinstanlagen schon ab einem Produktionsvolumen von 0,05 kt/a wirtschaftlich durchführbar und einfach handhabbar ist. Erfindungsgemäß werden die frisch gepressten Öle vor dem eigentlichen Umesterungsprozess mit Methanol in der Mikroreaktorkaskade zweimal gewaschen und dabei Säurezahlen SZ <&lowbar; 0,1 realisiert. Durch die dem Umesterungsprozess vorgeschaltete Waschkaskade werden die freien Fettsäuren neben anderen Pflanzeninhaltstoffen aus den Ölen entfernt. Sowohl zur Waschung als auch zur Umesterung werden Mikroreaktoren benutzt. Das Verfahren arbeitet bei Temperaturen um 65 °C. Die Umesterung selbst ist 2-stufig. Die Anlage kann auch zur Ölwäsche genutzt werden. Durch die gewählten Rohstoffaufarbeitungen vereinfacht sich die Produktreinigung.

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Biomethanoldiesel
Stand der Technik
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Biomethanoldiesel in kleineren Mengen, beispielsweise für die dezentrale Verarbeitung von Ölmengen mit einem Produktionsvolumen zwischen 0,05 und 1 kt/a.
Bekannt ist, dass Biodiesel durch Umesterung von nativen Glycidestern mit Methanol unter Einsatz von Katalysatoren, meist KOH oder NaOH, gewonnen wird (B. Gutsche: Technologie der Methylesterherstellung, Fett/Lipid (1997, 418 - 427). In Europa wird hierzu vorwiegend Rapsöl als nachwachsender Rohstoff verwendet. Dabei kommen sowohl Batch- Verfahren, d. h. Umesterung von Rapsöl zu Diesel-Alternativtreibstoff (Firmenschrift Vogel&Noot, 1990), Semi-Batch-Verfahren (E. Ahn et al.: A low-waste process for the production of biodiesel, Sep. Sei. Techn. 1995, 2021 - 2033 und EP 0 356 317) als auch Mikroreaktorverfahren zur Anwendung. Hierzu wird von Assmann ein kontinuierliches Verfahren zum Herstellen niederer Alkylester beschrieben, bei dem Mikroreaktoren in Kombination mit Rohrreaktoren für die Umesterung eingesetzt werden müssen (DE 39 32 514 AI). Ohne die Verfahrensstufe der Nachreaktion in Rohrreaktoren kommt ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Biomethanol- oder Bioethanoldiesel aus, bei dem wasserfreie Katalysatoren und wesentlich geringere Reynoldszahlen im Bereich 1300 < RE < 1500 angewendet werden (DE 100 43 644.7).
Allen genannten Verfahren ist gemein, dass die Umesterung als mehrstufiger Prozess entweder drucklos oder bis max. 62 bar betrieben wird und den Umesterungsstufen eine Methanolabtrennung sowie Waschprozesse zur Reduzierung des Kaliumgehaltes im Hauptprodukt Biodiesel bzw. in der Glycerinphase unter Gewinnung von Natriumoder Kaliumhydrogenphosphat bzw. Natrium- oder Kaliumphosphat nachgeschaltet sind. Bei diesen Waschstufen fällt in Abhängigkeit der Säurezahl des eingesetzten Rapsöls bis zu 2% Seifenstock, ein Gemisch aus Biodiesel und der Kalium- bzw. Natriumseife, als Abprodukt an. Damit verbunden tritt ein unerwünschter Produktverlust auf. Darüber hinaus wirkt gerade die Seifenstockbildung der Phasentrennung zwischen der Biodieselphase und der Glycerinphase entgegen und erfordert zusätzlichen technischen Aufwand zur Phasentrennung. Des weiteren gehen bei den o g. Verfahren alle wertvollen Ingredenzien der Ölpflanze, wie z. B. die Tocopherole, verloren, die anderweitig eine sinnvolle Verwertung erfahren könnten.
Bekannt ist ferner, dass Biodieselanlagen mit einem Produktionsvolumen von 2 bis 300 kt/a derzeit mit herkömmlicher Apparatetechnik produzieren. Dabei ist das zu investierende Apparatevolumen dem geplanten Produktionsvolumen proportional. Dieses Produktionsvolumen ist aus apparatetechnischen wie auch wirtschaftlichen Gründen nicht beliebig veränderbar. Anlagen im unteren Bereich, d. h. mit einem Produktionsvolumen von 2 bis 5 kt/a werden aus betriebswirtschaftlichen Gründen mit nicht mehr als zwei Arbeitskräften betrieben. Noch kleinere Anlagen arbeiten auf der Basis herkömmlicher Verfahrenstechnik demzufolge unsubventioniert unrentabel. Andererseits erfordern Anlagen mit mehr als 50 kt/a mehr als 10% der Gesamtfläche im Umkreis von ca. 40 km um die Verarbeitungsstätte oder den Transport der Olsaaten aus anderen Regionen und sind daher im Sinne einer ökologischen Landwirtschaft und Regionalentwicklung unakzeptabel.
Somit besteht die Aufgabe der Erfindung darin, ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Biomethanoldiesel zu entwickeln, das unabhängig vom Produktionsvolumen minimale Investitionen bei der Apparatetechnik erfordert, in Kleinstanlagen schon ab einem Produktionsvolumen von 0,05 kt/a wirtschaftlich durchführbar und einfach handhabbar ist. Außerdem sollen bei dem Prozess wertvolle Ingredenzien der eingesetzten Olsaaten so abtrennbar sein, dass sie einer späteren Verwertung zugänglich gemacht werden können.
Die Erfindung und ihre Vorteile
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch die Merkmale des ersten Patentanspruches gelöst. Die folgenden Ansprüche 2 bis 4 betreffen zweckmäßige Ausgestaltungen des Verfahrens. Durch den Einsatz der Mikroreaktortechnik erfolgt eine Entkopplung zwischen dem installierten Apparatevolumen und dem geplanten Produktionsvolumen. Die hergestellte Menge Biodiesel ist bei Einsatz der Mikroreaktortechnik nur noch von der eingesetzten Durchflussleistung der Pumpen und den Betriebsstunden abhängig. Zum anderen wird eine bisher nicht praktizierte Verfahrenstechnologie vorgeschlagen. Nicht die Produkte Biodiesel und Rohglycerin werden Waschungen unterworfen, sondern das Rohprodukt Rapsöl wird vor der Umesterung einer Methanolwäsche unterzogen. Die technische Begründung für die erfindungsgemäße Umstellung der Verfahrensstufen ergibt sich aus folgendem Reaktionsablauf:
Hauptreaktion des Verfahrens:
Gl (OC=OR)3 + 3 CH3OH « » 3 CH3OC=OR + Gl(OH)3 Gl. 1
mit Gl = Glycidrest, R = Fettsäurerest
Die Menge der Phasen vermittelnden Stoffe zwischen der im Hauptprozess nach Gl. 1 sich bildenden hydrophoben Biodieselphase einerseits und hydrophilen Glycerinphase andererseits sollte minimal klein gehalten werden. Mit dieser Forderung minimiert man zugleich den Umfang von Nebenprodukten aus den unerwünschten Konkurrenzreaktionen gem. Gl. 2 - 4, bzw. Folgereaktionen, wie sie sich in den Gl. 5 und 6 darstellen: KOH K+ + OH- Gl. 2
HOC=OR + KOH <*= H2O + KO C=OR Gl. 3
CH3OK + H2O « CH3OH=OR + KOH Gl. 4
O I
CH3OC=OR + OH" RCOCH3 RCOO" + CH3OH
OH ,+
+ K
RC=OOK
Gl. 5
CH3OC=OR + H2O< HOC=OR + CHsOH Gl. 6
Die Katalysatorherstellung erfolgt unter Wasserentzug nach folgenden Reaktionen:
CH3OH + KOH CH3OK + H2O Gl. 7
CaC2 + 2 H2O Ca(OH)2 + C2H2 G1 8
Zu den Phasenvermittlern gehören sowohl die im Rapsölrohstoff vorhandenen als auch die gemäß Gl. 6 als Folgereaktion im Prozessverlauf sich bildenden freien Fettsäuren. Ferner muss man das in den Prozess eingeschleppte Wasser sowohl aus dem Rapsöl als auch aus dem Katalysatorprozess gemäß Gl. 7 und die sich daraus in den unerwünschten Nebenreaktionen bildenden Seifen oder freien Fettsäuren gemäß Gl. 2 - 6 als Ursache zur Bildung von Phasenvermittlern ansehen. Deshalb wird das bei der Katalysatorherstellung gebildete Wasser in einem an sich bekannten, aber in technischen Biodieselprozessen bisher nicht angewendeten Trocknungsprozess mit Calciumcarbid oder Calciumoxid unter Bildung von Calciumhydroxid beseitigt. Durch den dem Umesterungsprozess vorgeschalteten Waschprozess werden hydrophile Stoffe wie Phospholipide und freie Fettsäuren aus dem Rapsöl entfernt. Damit reduziert sich zugleich der Katalysatoreinsatz auf ein Minimum. Optimal für den Umsatz, die Glycerinreinheit und den Kaliumgehalt in der Biodieselphase scheint eine Katalysatormenge von g(KOH)/kg Öl = 2,5 + SZ zu sein. Schließlich wird durch minimale Verweilzeiten infolge Mikroreaktorfahrweise die Wahrscheinlichkeit für die Folgereaktionen gemäß Gl. 5 - 6 reduziert.
Tabelle 1: Leistungsparameter bei 1 -stufiger Fahrweise
Figure imgf000007_0001
)i g gewaschen, ugw ungewaschen, gt getocknet, ugt ungetrocknet Überraschenderweise ist die Auswaschung der dispergierend wirkenden Verunreinigungen in der Vorwaschstufe so hoch, dass in Verbindung mit dem Einsatz eines wasserfreien Methanol/ Katalysatorgemisches die Seifenstockbildung stark unterdrückt wird. Es werden bei einstufiger Umsetzung lediglich 3,2 - 3,8 ppm Kalium im Biodiesel nachgewiesen (Tab. 1, Fahrt 13/02 und A4 in Zeile 2 und 3). Das heißt, das Waschen des Finalproduktes Biodiesel kann entfallen oder reduziert sich im Routinebetrieb auf eine Wäsche mit Wasser, da die DIN 51 606-Norm Kalium- Werte bis zu 5 ppm gestattet. Damit verbunden tritt auch eine Spontantrennung des gebildeten Biodiesel-Glycerin-Gemisches auf. Durch den Wegfall bzw. die Vereinfachung der Produktwäschen verringert sich der Verfahrensaufwand, sowohl was die Installation einer entsprechenden Apparatetechnik als auch die Vereinfachung der Verfahrenstechnologie anbetrifft, erheblich. Außerdem sinkt der Bedienungsaufwand. Biodiesel wird ungewaschen mit einem Kaliumgehalt von ca. 20 ppm und darunter, Rohglycerin mit einem Glyceringehalt von ca. 80 % erzeugt. Bedingt durch den Wegfall der Aufarbeitungsstufen für die Biodieselphase eignet sich das Verfahren zur bevorzugten Anwendung im ländlichen Raum für die dezentrale Verarbeitung von kleinen Ölmengen M im Bereich von 0,050 < M < lkt/a.
Verringert man den Katalysatoreinsatz unter 3 g/kg Rapsöl, tritt bei nur unwesentlicher Absenkung des Umsatzes eine wesentliche Erhöhung der Glycerinreinheit von sonst üblicherweise ca. 50 % auf ca. 80 - 90% ohne Einsatz einer physikalischen oder chemischen Nachreinigung auf (Tab. 1, Spalte 8). Ein weiterer positiver Effekt ist, dass überraschender Weise der Umsetzungsgrad in vorgewaschenen Ölen unabhängig von der eingesetzten Katalysatormenge ist. Wie die Beispiele in Zeile 6 und 7 der Tabelle 1 zeigen, erhält man etwa den gleichen Umsetzungsgrad auch bei 3 bis 4 - fach niedrigerem Katalysatoreinsatz. Erst bei KOH-Mengen unter
2,6 g/kg Öl ist ein merklicher Umsatzabfall zu beobachten (Tab. 1 Fahrt AI/ 02 in Zeile 10). Mithin kann man mit der angegeben Verfahrenstechnologie Katalysator einsparen.
Ein weiterer überraschend positiver Einfluss der Waschung wirkt sich auf die Katalysatorpräparation aus. Für Öle mit Säurezahlen SZ < 0, 1 bringt ein wasserfreier Katalysator keinen wesentlichen positiven Effekt mehr (Tab. 1 Fahrten A27/02 und A27a/02 in Zeile 12 und 13 ). Er ist dagegen jedoch bei Ölen mit Säurezahlen um SZ = 1,4 deutlich am Umsatz und an der Viskosität nachweisbar (Tab. 1, Fahrten AI 1/02 und A 24 in Zeile 8 und 9).
Setzt man zur Unterstützung der Phasentrennung sowohl bei den Waschungen als auch bei der Umesterung Koaleszenzhilfen, wie z. B. feinmaschige Edelstahldrahtnetze oder Glasvlies ein, lässt sich die Ausbeute pro Zeiteinheit deutlich erhöhen.
Schließlich hat sich gezeigt, dass bei dem erfindungsgemäßen Prozess die wertvollen Ingredenzien der Ölpflanze, wie z. B. das α- und δ- Tocopherol, sich in der Methanolphase in einer Weise anreichern, dass sie problemlos ausgewaschen werden können.
Aus all diesen Befunden ergibt sich für die technische Durchführung des Biodieselprozesses in Kleinstanlagen folgende Strategie. Das gewaschene Öl wird in einer 2-stufigen Anlage mit einer KOH-Menge von g(KOH) = 2,5 + SZ in 180 g Methanol pro 1 kg Öl umgesetzt. Der Katalysator muss für Säurezahlen SZ < 0,1 nicht notwendiger Weise vorgetrocknet werden (Tab. 1 grau unterlegte Zeile). Die Vorwaschstufe kann dieser Umesterungsanlage vorgeschaltet werden. Alternativ dazu kann die Umesterungsanlage selbst auch zur Vorwaschung eingesetzt werden.
Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind der nachfolgenden Beschreibung, der Zeichnung und den Ansprüchen entnehmebar.
Zeichnung
Nachfolgend soll die Erfindung an einem Beispiel näher erläutert werden. Die zugehörige Zeichnung zeigt einen Gerätemodul zur Waschung bzw. Umesterung.
Die technische Durchführung der Waschung bzw. Umesterung kann in einem mehrstufigen Gerätemodul gem. Fig 1 nach folgendem Schema erfolgen:
In einen Statikmischer 1 werden die Eingangsstoffe a und b eingegeben. Das entstandene Gemisch passiert einen Nachrekator 2 und einen Koaleszenzfilter 3. f Rapsöl Methanolwäsche a = , falls
[Methylester - 1 Glycidestergemisch Umesterung
Methanol Methanolwäsche b = Methanol I Kaliummethanolat, falls Umesterung Wasser Biodieselwäsche
Die Endprodukte c und d werden aus einem Absetzer 4 abgezogen.
gewaschenesÖl Methanolwäsche c = < Glycerinphase , falls Umesterung Waschwasser Biodieselwäsche
Methanolextrakt Methanolwäsche d = Biodiesel , falls Biodieselwäsche
Methylester - 1 Glycidestergemisch Umesterung
Aus dem obigen Schema ist die Vielfältigkeit der
Variationsmöglichkeiten sowohl der Eingangsstoffe a und b als auch der unterschiedlichen Prozesse in ein und demselben Gerätemodul ersichtlich.
Nachfolgend ist die Erfindung am Beispiel einer Versuchsdurchführung dargestellt:
A Auswaschung des Rohöls
AI 100 g Rapsöl mit der Säurezahl SZ = 1,4 werden mit 30 g Methanol bei 65°C mittels Mikroreaktor gewaschen. Nach Abtrennung der Methanolphase und Abziehen des Methanols beträgt die Säurezahl der
Ölphase 1,0; es werden ca. 200 mg Fettsäure ausgewaschen.
A2 100 g Leinöl mit der Säurezahl SZ = 2,5 werden mit 30 g Methanol bei 65°C mittels Mikroreaktor gewaschen. Nach Abtrennung der
Methanolphase und Abziehen des Methanols beträgt die Säurezahl der
Ölphase 1,38; es werden ca. 560 mg Fettsäure ausgewaschen.
A3 100 g frisch ausgepresstes Rapskernöl mit der Säurezahl SZ = 0,5 werden mit 30 g Methanol bei 65 °C mittels Mikroreaktor gewaschen.
Nach Abtrennung der Methanolphase und Abziehen des Methanols beträgt die Säurezahl der Ölphase SZ < 0,1.
B Analyse der Waschstufen
In der mit Methanol gewaschenen Ölfraktion tritt eine Abreicherung des wichtigsten Tocopherols , des a -Tocopherols, von ursprünglich 182 ppm auf ca. 37 ppm auf. Es reichert sich mit dem δ -Tocopherol in der
Methanolphase an. Das ß-Tocopherol verbleibt im Öl und geht in die
Biodieselphase. Das δ -Tocopherol reichert sich in der Glycerinphase an.
C Katalysatorherstellung
1 Mol Methanol werden mit 1 Mol KOH umgesetzt. Zur Lösung wird Vz
Mol Calciumcarbid zugegeben und bis zur Beendigung der Gasbildung gerührt. Bei Verwendung von CaO als Wasserbindemittel sind 1 Mol
CaO einzusetzen. Die Reaktion mit CaO ist in der Siedehitze ca. 2 h auszuführen.
Alle in der Beschreibung, den nachfolgenden Ansprüchen und der Zeichnung dargestellten Merkmale können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination miteinander erfindungswesentlich sein.

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Biomethanoldiesel aus Raps- bzw. Rapskernöl in kleineren Mengen durch Umesterung in einer Mikroreaktorkaskade unter Einsatz von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass die frisch gepressten Öle vor dem eigentlichen
Umesterungsprozess mit Methanol in der Mikroreaktorkaskade zweimal gewaschen und dabei Säurezahlen SZ < 0,1 erreicht werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch dass durch den Waschprozess bedingt mit relativ geringen Katalysatormengen gearbeitet wird, die sich in Abhängigkeit von der Säurezahl des Öles zu
g(KOH)/kg (Öl) = 2,5 + SZ
ergeben und bei SZ < 0, 1 der Katalysator nicht notwendigerweise wasserfrei gemacht wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, dass die Phasentrennung sowohl bei den Waschungen als auch bei der Umesterung durch Koaleszenzhilfen, wie z. B. feinmaschige Edelstahldrahtnetze oder Glasvliese, unterstützt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 - 3, gekennzeichnet dadurch, dass aus der Methanolphase des Waschprozesses u. a. α - Tocopherol gewonnen wird.
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