WO2003078479A1 - Aqueous polytetrafluoroethylene dispersion composition and process for producing the same - Google Patents

Aqueous polytetrafluoroethylene dispersion composition and process for producing the same Download PDF

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Jun Hoshikawa
Shigeki Kobayashi
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    • C08L71/02—Polyalkylene oxides

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an aqueous dispersion composition of polytetrafluoroethylene (hereinafter, referred to as PTFE), and an aqueous PTFE dispersion obtained by the production method.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PTFE obtained by emulsion polymerization is prepared by adding tetrafluoroethylene (hereinafter, referred to as “APFC”) in the presence of water, a polymerization initiator, a perfluorocarboxylic acid salt (APFC) -based anionic surfactant, and a paraffin wax stabilizer. It is obtained by polymerizing a monomer, and is obtained as an aqueous PTFE aqueous emulsion polymerization solution containing PTFE fine particles.
  • APFC tetrafluoroethylene
  • the PTFE aqueous emulsion polymerization liquid after polymerization may be used as it is, or may be used after being concentrated, or may be mixed with a surfactant, a filler or other known components as required.
  • the APFC in the aqueous PTFE aqueous dispersion composition is not specifically removed industrially.
  • This APFC is expensive, and it is preferable that the APFC used in the polymerization of PTFE be recovered as much as possible and reused.
  • WO00 / 35 971 proposes a method in which the PTFE aqueous dispersion composition is passed through an ion-exchange resin to adsorb APF C.
  • Ion exchange resin is made of PTFE particles
  • WOO 1Z79332 proposes a method of boiling an aqueous PTFE aqueous dispersion composition to volatilize APFC, but there is a problem that agglomerates are formed in the treatment process and the yield is easily lowered.
  • An object of the present invention is to provide a method for efficiently reducing the concentration of APFC contained in an aqueous PTFE aqueous dispersion composition and an aqueous PTFE aqueous dispersion composition obtained by the method.
  • the present inventors have conducted intensive studies to overcome the above-mentioned problems, and as a result, by adding a specific nonionic surfactant and a specific amount of water to a PTFE aqueous emulsion polymerization solution, the PTFE is adsorbed on the surface of the PTFE particles.
  • the APFC was found to transfer to the aqueous phase efficiently, and the aqueous phase was removed by a concentration step in which PTFE was precipitated and the PTFE-rich aqueous dispersion composition was separated from the supernatant to remove the aqueous phase. They have found that the APFC concentration in the composition can be significantly reduced, and have completed the present invention. A large amount of APFC could be recovered from the resulting aqueous phase. Disclosure of the invention
  • the present invention relates to a PTFE aqueous emulsion polymerization solution containing 10 to 50% by mass of PTFE obtained by emulsion polymerization of PTFE in the presence of an APFC-based anionic surfactant, having an average molecular weight of 450 to 800, Inorganic Z Nonionic surfactant with an organic ratio of 1.07 to 1.50 is added in an amount of 2 to 20% by mass based on the mass of PTFE, and water is added in an amount of 10 to 800% by mass based on the mass of PTFE.
  • an APFC-based anionic surfactant having an average molecular weight of 450 to 800
  • Inorganic Z Nonionic surfactant with an organic ratio of 1.07 to 1.50 is added in an amount of 2 to 20% by mass based on the mass of PTFE
  • water is added in an amount of 10 to 800% by mass based on the mass of PTFE.
  • a method for producing a liquid composition is provided.
  • the present invention provides the method for producing a PTFE aqueous dispersion composition, wherein the amount of the nonionic surfactant is 2.5 to 12% by mass relative to the mass of the PTFE, and the amount of the water is PTFE.
  • the present invention provides a method for producing an aqueous PTFE dispersion composition in an amount of from 20 to 500% by mass based on the mass of the PTFE.
  • the present invention also relates to a high-concentration PTFE aqueous dispersion composition obtained by the above-mentioned method for producing a PTFE aqueous dispersion composition, further comprising 0 to 20% by mass of a nonionic surfactant based on the mass of PTFE, A method for producing a PTFE aqueous dispersion composition, comprising adding 500500% by mass of water, further precipitating and concentrating PTFE, and separating the PTFE high-concentration aqueous dispersion composition from the supernatant. .
  • the present invention provides an aqueous PTFE dispersion composition obtained by the above-mentioned method for producing an aqueous PTFE dispersion composition, wherein the content of the APFC-based anionic surfactant is less than 500 ppm based on the mass of PTFE. I will provide a.
  • the present invention provides a PTFE aqueous dispersion composition obtained by the above-mentioned method for producing a PTFE aqueous dispersion composition, wherein the content of the APFC-based anionic surfactant is less than 300 ppm based on the mass of PTFE.
  • the aqueous PTFE emulsion polymerization solution used as a starting material in the present invention contains 10 to 50% by mass of PTFE obtained by emulsion polymerization of TFE in the presence of an APFC-based dione surfactant. Liquid.
  • PTFE means a homopolymer of TFE, or a trace amount of halogenated styrene such as trifluoroethylene, which cannot be practically melt-processed; halogenated propylene such as hexafluoropropylene; A so-called modified PTFE containing a polymerized unit based on a copolymerizable component capable of copolymerizing with TFE, such as fluorovinyl ether such as perfluoroalkyl biether.
  • the average molecular weight of PTFE is preferably in the range of 100,000 to 100,000,000,000.
  • the PTFE aqueous emulsion polymerization solution is prepared by subjecting a TFE monomer to a pressure of 2 to 50 atm in the presence of pure water, a peroxide-based polymerization initiator, an APFC-based anionic surfactant, and a paraffin-based stabilizer. What is obtained by injecting and polymerizing is preferable.
  • the APFC-based anionic surfactant is preferably represented by the general formula (1).
  • X-COOY (1) In the formula, X is a perfluorohydrocarbon group, and Y is a basic group.)
  • the perfluorohydrocarbon group of X preferably has 3 to 12 carbon atoms. To 10 are more preferable, and it is particularly preferable that X is C 7 F, 5 .
  • the basic group of Y include NH 4 , an amino group, an alkali metal, an alkaline earth metal and the like. NH 4 is preferable.
  • the average particle diameter of PTF ⁇ during the night of PTFE aqueous emulsion polymerization is preferably 0.15 to 0.50 ⁇ m, more preferably 0.18 to 0.45 / m, and 0.2 to 0.35. m is particularly preferred. If the particle size is too small, sedimentation in the concentration step is poor, and if the particle size is too large, the storage stability of the product is unfavorably reduced.
  • the shape of the PTFE particles in the aqueous PTFE emulsion polymerization solution is preferably such that the average value of the aspect ratio, which is obtained by dividing the major axis of the particles by the minor axis, is 1 to 3, and this corresponds to a spherical or spindle-shaped one. I do.
  • the average value of the aspect ratio which is obtained by dividing the major axis of the particles by the minor axis, is 1 to 3, and this corresponds to a spherical or spindle-shaped one. I do.
  • so-called acicular particles having an excessively large aspect ratio sedimentation in the concentration step is poor, and the specific surface area is large, so that AFCC tends to remain on the surface of the PPTFE particles, which is not preferable.
  • the PTFE concentration in the aqueous PTFE emulsion polymerization solution is preferably from 10 to 50% by mass, more preferably from 15 to 40% by mass, and particularly preferably from 20 to 35% by mass. If the polymerization step is completed with a low PTFE concentration, it is not preferable because the PTFE particle diameter is too small or needle particles are contained.
  • the nonionic surfactant used in the present invention preferably has an average molecular weight of 450 to 800, more preferably 500 to 700, and more preferably 550 to 700. Particularly preferred. If the average molecular weight is out of this range, the effect of releasing A PFC from PTFE is reduced. If the average molecular weight is larger than this range, it is difficult to handle due to the high flow temperature. It is not preferable because the liquid composition has a high surface tension when used as a night composition and is not suitable for coating.
  • the nonionic surfactant preferably has an inorganic / organic ratio of 1.07 to 1.50, particularly preferably 1.10 to 1.40. When the inorganic / organic ratio is within this range, the PTF / A PFC adsorbed on the particle surface has an effect of specifically promoting the separation into the aqueous phase, and the effect is smaller or larger than this range. Low Down.
  • the inorganic / organic ratio is based on the concept of organic concept proposed by Atsushi Fujita: It is a ratio of one day and one, and a new introduction to surfactants by Takehiko Fujimoto (1981, Sanyo Chemical Co., Ltd. Using a table etc. on page 198, calculate the inorganic value and the organic value from the molecular structure of the surfactant, and refer to the value obtained by dividing the inorganic value by the organic value.
  • the commercially available nonionic surfactant is a mixture having a molecular weight distribution and the average molecular formula is marked, but the inorganic Z organic ratio can be calculated from the average molecular formula.
  • nonionic surfactant a polyoxyalkylene alkyl ether nonionic surfactant represented by the general formula (2) or a polyoxyethylene alkyl phenyl ether nonionic surfactant represented by the general formula (3) is preferable. .
  • R has a straight or branched chain represented by C x H 2 x + !
  • X is a primary or secondary alkyl group of 8 to 18, and
  • A is an oxyethylene chain alone or It is a polyoxyalkylene chain composed of a copolymer chain of xylene and oxypropylene.
  • the alkyl group of R preferably has 11 to 18 carbon atoms, and particularly preferably 12 to 16 carbon atoms.
  • R has a linear or branched structure represented by C x , H 2 x , + i, x, is an alkyl group of 4 to 12, and A ′ is a polyoxyethylene chain .
  • a ′ is a polyoxyethylene chain .
  • the amount of the nonionic surfactant added to the aqueous PTFE aqueous emulsion polymerization solution is preferably 2 to 20% by mass, more preferably 2.5 to 12% by mass, based on the mass of PTFE.
  • the amount is small, the release of APFC from the PTFE particles is small. It is not preferable because it is too high.
  • the water added to the aqueous PTFE aqueous emulsion polymerization solution is preferably distilled water or ion-exchanged water for stabilizing the viscosity. It is also preferable to dilute the nonionic surfactant in advance using the whole or a part of the water because the nonionic surfactant having a high molecular weight is easily mixed with the aqueous PTFE emulsion polymerization liquid particularly when a nonionic surfactant having a high molecular weight is used. .
  • a larger amount of water is preferable because the APFC shifts to the aqueous phase, but an excessive amount is preferred. If the amount is too large, sedimentation and concentration of the PTFE particles take time and productivity is reduced. It is preferably from 800 to 800% by mass, more preferably from 20 to 600% by mass, even more preferably from 30 to 500% by mass.
  • the PTFE aqueous dispersion after adding water and the nonion surfactant has a PTFE concentration of preferably 1 to 40% by mass, more preferably 3 to 30% by mass, and still more preferably 4 to 24% by mass. And 5 to 19% by mass are particularly preferred.
  • a small amount of anionic surfactant other than APFE organic acids such as succinic acid and citric acid, organic acid salts, inorganic Addition of an inorganic base such as an acid or ammonia and an inorganic acid salt can improve the concentration rate and, in some cases, promote the transfer of the APFC to the aqueous phase.
  • the concentration of PTFE particles in the present invention is based on the fact that the true specific gravity of PTFE is about 2.2, which is higher than that of water, as described in Coloring Materials (48 (1975) p 510, Takaomi Satokawa).
  • ED method Electro-decantation method
  • Various methods such as a phase separation method (thermal concentration method) can be used.
  • the aqueous PTFE dispersion containing the nonionic surfactant and water produces a supernatant containing a large amount of APFC at the top, and the APFC content is reduced by separating the supernatant.
  • the PTFE high concentration aqueous dispersion composition can be separated.
  • the aqueous PTFE dispersion is supplied continuously or intermittently from the center in the depth direction of the concentrator, and the supernatant generated in the upper part is subjected to overflow to separate the liquid. It is also possible to continuously collect and separate the PTFE high-concentration aqueous dispersion composition formed in the part.
  • the resulting PTFE high-concentration aqueous dispersion composition preferably has a PTFE concentration of 30 to 70% by mass, more preferably 50 to 70% by mass, and particularly preferably 60 to 70% by mass.
  • concentration the more APFC can be removed from the high-concentration aqueous PTFE dispersion composition.
  • concentration is too high, the PTFE particles are liable to aggregate during the process, which is not preferable.
  • 0 to 20% by mass of a nonionic surfactant and 20 to 500% by mass of water are further added to the PTFE high-concentration aqueous dispersion composition obtained by the above method, based on the mass of PTFE.
  • concentration step again after the addition, it is possible to further reduce the APFC concentration in the obtained PTFE high-concentration aqueous dispersion composition. Further, this re-concentration step may be performed two or more times.
  • the obtained high concentration aqueous dispersion of PTFE has a reduced concentration of APFC with respect to the mass of PTFE.
  • the PTFE high-concentration aqueous dispersion composition having a reduced APFC concentration prepared in the present invention can be used as it is or diluted with water, and can be used for improving stability or improving viscosity and wettability.
  • a nonionic surfactant may be added later.
  • the pH may be adjusted to 8 to 11, preferably 9 to 10 by adding ammonia or the like to prevent decay and stabilize the viscosity.
  • the PTFE aqueous dispersion composition means a composition including a PTFE high-concentration aqueous dispersion composition.
  • the PTFE concentration of the PTFE aqueous dispersion composition is preferably such that the PTFE concentration is 30 to 70% by mass, more preferably 50 to 70% by mass, and particularly preferably 60 to 70% by mass.
  • the concentration of the nonionic surfactant in the PTFE aqueous dispersion composition is preferably 2 to 20% by mass, more preferably 2.5 to 12% by mass, based on the mass of PTFE, depending on the purpose of use.
  • the concentration of APFC in the obtained PTFE aqueous dispersion composition is preferably less than 500 ppm, particularly preferably less than 300 ppm, based on the mass of PTFE.
  • the supernatant separated in the present invention contains a large amount of APFC and can be recovered by a known process such as an ion exchange recovery method, a solvent extraction method, an evaporation to dryness method, and a distillation method. Since the supernatant liquid contains almost no PTFE particles, clogging of the ion-exchange resin and clogging of the pretreatment filter is small, and it is easy to realize an industrially stable recovery process.
  • Examples are Examples 1 to 5 and 11 to 12, and Comparative Examples are Examples 6 to 10.
  • the evaluation method for each item is shown below.
  • (C) PT FE concentration and surfactant concentration Approximately 10 g of the dispersion sample was placed in an aluminum dish with a known mass, the mass after drying at 120 ° C for 1 hour, and the interface after heating at 380 ° C for 35 minutes. Calculate the mass after decomposition of the activator and calculate the PTFE concentration and PTFE mass. The corresponding surfactant concentration was calculated. In addition, the surfactant concentration referred to in the present invention is a numerical value including APFC.
  • Absorbance was measured in the same manner using 1 g of an aqueous solution of APFC with a known concentration in advance, and the APFC concentration in the sample was determined using the prepared calibration curve.
  • the criterion for the APFC concentration in the aqueous PTFE dispersion composition was good for less than 500 ppm of the mass of PTFE, and poor for more than 500 ppm.
  • surfactants (a) to (h) used in each example correspond to the surfactants corresponding to the symbols in Tables 1 and 2, respectively.
  • Table 3 shows the chemical structure of the surfactant used.
  • perfluorooctanoic acid ammonium is added at 3,000 ppm based on the mass of PTFE before the polymerization of TFE, and the PTFE particles are spherical in shape by emulsion polymerization, and the average particle size is 0.25 ⁇ m.
  • a PTFE aqueous emulsion polymerization solution having an average molecular weight of about 3,000,000 and a PTFE concentration of 30% by mass was obtained.
  • the PTFE aqueous emulsion polymerization solution after this polymerization was stirred and agglomerated to take out the PTFE and the APFC concentration was analyzed.
  • the APFC concentration was 2800 ppm with respect to the mass of the PTFE, and most of the APFC was adsorbed to the PTFE fine particles.
  • a surfactant (a) was added to this high-concentration PTFE aqueous dispersion composition, water and ammonia were added, and the aqueous PTFE aqueous dispersion compositions shown in Table 1 as formulations (1) to (5) were added. Obtained.
  • the APFC concentration in these aqueous PTFE aqueous dispersion compositions was 294 to 425 ppm with respect to the mass of PTFE, and was significantly reduced compared to the amount added before the polymerization, which was favorable.
  • An aqueous PTFE dispersion composition was obtained using the same process as in Example 1 except that (f) to (h) were used as nonionic surfactants to be added to the aqueous PTFE emulsion polymerization solution. It was not preferable because it was 750 pm or more based on the mass.
  • An aqueous PTFE dispersion composition was obtained using the same process as in Example 1 except that no water was added before the concentration step, but the APFC concentration was 830 ppm relative to the mass of PTFE, which was not preferable.
  • a high-concentration PTFE aqueous dispersion composition was obtained using the same process as in Example 3 except that the addition amount of the nonionic surfactant (c) was 1.5% by mass based on the mass of PTFE.
  • the concentration was 1320 pm based on the mass of PTFE, which was not preferable.
  • Nonionic surfactant (a) was added to the PTFE aqueous emulsion polymerization solution of Example 1 in an amount of 12% by mass with respect to the mass of PT FE, and 50% by mass of distilled water and 500 p with respect to the mass of PTFE. pm of ammonia and left at 90 ° C for 1 ⁇ .
  • a PTFE concentrated solution with a PTFE concentration of about 64% by mass and a surfactant concentration of 3.5% by mass with respect to the mass of PTFE was obtained by the phase separation method. Obtained.
  • the APFC concentration was as low as 220 ppm with respect to the mass of PTFE.
  • 6% by mass of the nonionic surfactant (a) and 300% by mass of water based on the mass of PTFE are added to the PTFE high-concentration aqueous dispersion composition prepared in Example 1, and concentrated by the ED method.
  • a PTFE concentrate containing about 65% by mass of PTFE was obtained.
  • the APFC concentration of the aqueous PTFE dispersion composition prepared from this concentrated liquid was 130 ppm with respect to the mass of PTFE, which was very low and good.
  • PTFE aqueous nonionic surfactant (a) (b) (c) (d) (e) Emulsion polymerization ⁇ To night Addition amount (% by mass / PTFE) 6 6 3 6 6 Addition of water (% by mass / PTFE) 300 300 500 300 300 Concentration process ED method ED method ED method ED method ED method ED method ED method
  • PTFE high concentration PTFE concentration 66.5 66.8 66.3 67.1 66.1 degree aqueous dispersion Surfactant concentration
  • Nonionic surfactant (a) (a) (a) (a) (a) (a) Amount added to composition (% by mass) / PTFE) 2.6 3.2 3.4 4.1 7.0 25% ammonia water
  • Dispersion composition (% by mass / PTFE)
  • PTFE aqueous nonionic surfactant added (f) (g) (h) (a) (c) Emulsion polymerization liquid Amount (% by mass / PTFE) 6 6 6 6 1.5 Addition of water Amount (% by mass / PTFE) 300 300 300 0 300 Concentration process ED method ED method ED method ED method ED method ED method
  • PTFE high concentration PTFE concentration 63.2 64.1 63.4 67.8 66.2 degree aqueous dispersion Surfactant concentration
  • Addition of nonionic surfactant (a) (a) (a) (a) Addition to composition (% by mass) / PTFE) 2.7 3.0 3.3 2.6 6.0 plus 25% ammonia water
  • This invention can reduce the APFC density

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Description

明細書 ポリテトラフルォロエチレン水性分散液組成物およびその製造方法 技術分野
本発明は、 ポリテトラフルォロエチレン （以下、 PTFEという。 ） の水性分 散液組成物の製造方法およびその製造方法により得られた P T F E水性分散組成 物に関する。 背景技術
乳化重合法による PTFEは、 水、 重合開始剤、 パーフルォロカルボン酸塩 （ APFCという。 ） 系ァニオン界面活性剤、 およびパラフィンワックス安定剤等 の存在下で、 テトラフルォロエチレン (以下、 TFEという。 ) モノマ一を重合 させることにより得られ、 P T F E微粒子を含有する P T F E水性乳化重合液と して得られる。
重合後の PTFE水性乳化重合液は、 そのまま使用されたり、 濃縮して使用さ れたり、 または界面活性剤、 フィラー若しくはその他公知の他の成分を必要に応 じて配合した P T F E水性分散液組成物として使用されたりするが、 P T F E水 性分散液組成物中の AP F Cは特別に除去することは工業的には行われていなか つ /こ。
この APFCは高価であり、 PTFEの重合時に使用される APFCは、 でき るだけ回収して再使用することが好ましい。
APFCの回収率を上げるには、 製品として利用する PTFEの水性分散液組 成物中に含まれる AP F C濃度を下げ、 できるだけ製品外に AP F Cを移行させ ることが必要である。
PTFE水性分散液組成物外に APFCを移行させるために、 WO00/35 971号明細書には PTFE水性分散液組成物をイオン交換樹脂に通し、 APF Cを吸着させる方法が提案されているが、 イオン交換樹脂が P T F E粒子により 閉塞するため吸着性能が低下する問題がある。
また、 WOO 1Z79332号明細書には PTFE水性分散液組成物を煮沸し て APFCを揮発させる方法が提案されているが、 処理過程で凝集物を生成し歩 留まりが低下しやすい問題がある。
本発明は、 P T F E水性分散液組成物中に含まれる AP F C濃度を効率的に低 減できる方法およびその方法により得られる P T F E水性分散液組成物を提供す ることを目的とする。
本発明者は、 前述の課題を克服するために鋭意研究を重ねた結果、 PTFE水 性乳化重合液に特定のノニオン界面活性剤および水を特定量添加することにより 、 PTFE粒子表面に吸着している A P F Cが効率的に水相に移行することを発 見し、 PTFEを沈降させ P T F E高濃度水性分散液組成物を上澄みから分別す る濃縮工程により水相を除去することにより PTF E水性分散液組成物中の A P FC濃度を大幅に低減できることを見出し、 本発明を完成するに至った。 これに より得られた水相からは多量の A P F Cを回収することが可能となつた。 発明の開示
すなわち、 本発明は、 APFC系ァニオン界面活性剤の存在下で PTFEを乳 化重合して得られる PTFEを 10〜 50質量％含有する P T F E水性乳化重合 液に、 平均分子量が 450〜 800であり、 無機性 Z有機性比が 1. 07〜 1. 50であるノニオン界面活性剤を PTFEの質量に対して 2〜20質量％添加し 、 かつ水を PTFEの質量に対して 10〜800質量％添加し、 PTFEを 1〜 40質量％含有する P T F E水性分散液を得て、 さらに P T F Eを沈降させて濃 縮し、 P T F E高濃度水性分散液組成物を上澄みから分別することを特徴とする P T F E水性分散液組成物の製造方法を提供する。
また、 本発明は、 上記 PTFE水性分散液組成物の製造方法において、 ノニォ ン界面活性剤の添加量が P TFEの質量に対して 2. 5〜 12質量％であり、 水 の添加量が P T F Eの質量に対して 20〜 500質量％である P T F E水性分散 液組成物の製造方法を提供する。 また、 本発明は、 上記 PTFE水性分散液組成物の製造方法により得られた P TFE高濃度水性分散液組成物に、 さらに PTFEの質量に対して 0〜20質量 %のノニオン界面活性剤および 20〜500質量％の水を添加し、 さらに PTF Eを沈降させて濃縮し、 P T F E高濃度水性分散液組成物を上澄みから分別する ことを特徴とする P T F E水性分散液組成物の製造方法を提供する。
また、'本発明は、 上記 PTFE水性分散液組成物の製造方法により得られた、 APFC系ァニオン界面活性剤の含有量が PTFEの質量に対して 500 p pm 未満である P T F E水性分散液組成物を提供する。
また、 本発明は、 上記 PTFE水性分散液組成物の製造方法により得られた、 APFC系ァニオン界面活性剤の含有量が PTFEの質量に対して 300 p pm 未満である P T F E水性分散液組成物を提供する。 発明を実施するための最良の形態
本発明で出発原料として使用される P T F E水性乳化重合液は、 APFC系ァ 二オン界面活性剤の存在下で T F Eを乳化重合して得られる PTFEを 10〜 5 0質量％含有する P T F E水性乳化重合液である。
ここで、 PTFEとは、 TFEの単独重合物、 または実質的に溶融加工のでき ない程度の微量のクロ口トリフルォロエチレン等のハロゲン化工チレン、 へキサ フルォロプロピレン等のハロゲン化プロピレン、 パーフルォロアルキルビエルェ 一テル等のフルォロビニルエーテル等の、 TFEと共重合しうる共重合成分に基 づく重合単位を含むいわゆる変性 PTFEをいう。 PTFEの平均分子量は、 1 00， 000〜 100， 000, 000の範囲のものが好ましい。
PTFE水性乳化重合液は、 純水、 過酸化物系重合開始剤、 APFC系ァニォ ン界面活性剤およびパラフィンヮックス安定剤等の存在下で、 TFEモノマ一を 2〜50気圧の加圧下で注入することにより重合させることにより得られるもの が好ましい。
APFC系ァニオン界面活性剤は、 一般式 （1) で表されるものが好ましい。 X-COOY (1) (式中、 Xはパーフルォロ炭化水素基であり、 Yは塩基性基である。 ） 一般式 （1) における Xのパーフルォロ炭化水素基は、 炭素数が 3〜1 2のも のが好ましく、 4〜1 0がより好ましく、 中でも Xが C7 F, 5 であることが特 に好ましい。 また、 Yの塩基性基は、 NH4 、 アミノ基、 アルカリ金属、 アル力 リ土類金属などが挙げられるが、 NH4 であることが好ましい。
PTFE水性乳化重合夜中の P T F Εの平均粒子径は、 0. 1 5〜0. 5 0 χ mが好ましく、 0. 1 8〜0. 45 / mがより好ましく、 0. 2〜0. 3 5 m が特に好ましい。 粒子径が小さすぎると濃縮工程での沈降性が悪く、 粒子径が大 きすぎると製品の保存安定性が低下するため好ましくない。
P T F E水性乳化重合液中の P T F E粒子の形状は、 粒子の長径を短径で除し たァスぺクト比の平均値が 1〜3のものが好ましく、 これは球状や紡錘状のもの が該当する。 アスペクト比が大きすぎるいわゆる針状粒子の場合、 濃縮工程にお ける沈降性が悪く、 また比表面積が大きいために A P F Cが P T F E粒子表面に 残留しやすく好ましくない。
PTFE水性乳化重合液中の P T F E濃度は 1 0〜 5 0質量％が好ましく、 1 5〜40質量％がより好ましく、 2 0〜 3 5質量％が特に好ましい。 PTFE濃 度が低い状態で重合工程を終えた場合、 PTFE粒子径が小さすぎる、 または針 状粒子を含有しゃすいため好ましくない。
本発明で使用されるノニオン界面活性剤は、 平均分子量が 450〜8 0 0であ るものが好ましく、 50 0〜7 5 0であるものがより好ましく、 5 50〜7 0 0 であるものが特に好ましい。 平均分子量がこの範囲外では A PFCを PTFEか ら離脱させる効果が低下し、 またこの範囲より大きい場合には流動温度が高いた めに取扱いにくく、 またこの範囲より小さい場合には PTFE水性分散 ΐ夜組成物 としたときの液表面張力が高くコ一ティング用途に適さないため好ましくない。 また、 ノニオン界面活性剤は、 無機性 Ζ有機性比が 1. 0 7〜1. 5 0である ものが好ましく、 1. 1 0〜1. 40であるものが特に好ましい。 無機性 Ζ有機 性比がこの範囲であると、 P T F Ε粒子表面に吸着した A PFCに対して特異的 に水相への離脱を促す作用があり、 この範囲より小さくても大きくても効果が低 下する。
ここで、 無機性/有機性比とは、 藤田穆の提唱した有機概念図に基： 一夕一の比であり、 藤本武彦著の新 ·界面活性剤入門 （1981年、 三洋化成ェ 業株式会社発行） P 198の表等を用い、 界面活性剤の分子構造から無機性の数 値および有機性の数値を算出し、 無機性の数値を有機性の数値で除した値をさす 。 なお、 市販のノニオン界面活性剤は分子量分布を有する混合物であり平均分子 式が標記されているが、 無機性 Z有機性比は、 平均分子式から算出できる。 ノニオン界面活性剤としては、 一般式 （2) で示されるポリオキシアルキレン アルキルエーテル系ノニオン界面活性剤または一般式 （3) で示されるポリオキ シエチレンアルキルフエニルエーテル系ノニオン界面活性剤が好適である。
R-O-A-H (2)
(式中、 Rは Cx H2 x + ！ で表される直鎖または分岐を有し、 Xは 8〜18で ある 1級または 2級アルキル基であり、 Aはォキシエチレン鎖単独、 またはォキ シエチレンとォキシプロピレンとの共重合鎖から構成されるポリオキシアルキレ ン鎖である。 ）
一般式 （2) においては、 Rのアルキル基は炭素数が 11〜18が好ましく、 12〜16が特に好ましい。
R' 一 C6 H4 —〇— A， 一 H (3)
(式中、 R， は Cx ， H2 x ， + i で表される直鎖または分岐を有し、 x， は 4 〜12であるアルキル基であり、 A' はポリオキシエチレン鎖である。 ） 好適な具体例としては、 3 H2 7 - (OC2 H4 ) i Q -〇H (分子量 =6 41、 無機性 Z有機性比 =1· 29) 、 Ci 2 H2 5 - (OC2 H4 ) x 0 -O H (分子量 =627、 無機性/有機性比 =1. 33) 、 。 H2 CH (CH 3 ) CH2 - (OC2 H4 ) 9 -OH (分子量 =597、 無機性 有機性比 = 1. 29) 、 Cx 3 H2 7 - (OC2 H4 ) 9 -OCH (CH3 ) CH2 -OH (分子 量 =655、 無機性ノ有機性比 =1. 19) 、 Cx 6 H3 3 - (OC2 H4 ) x o -OH (分子量 =683、 無機性ノ有機性比 =1. 18) 、 HC (C5 Hx x ) (C7 Hx 5 ) - (OC2 H4 ) 9 -OH (分子量 =597、 無機性/有機性比 画 22
6
= 1. 29) 、 C (CH3 ) 3 CH2 C (CH3 ) 2 C6 H4 - (OC2 H4 ) ! o -OH (分子量 =647、 無機性ノ有機性比 =1. 35) などの平均分子式 を有するノニオン界面活性剤を使用することができる。
本発明における、 P T F E水性乳化重合液へのノニオン界面 性剤の添加量は PTFEの質量に対して 2〜20質量％がよく、 さらに好ましくは 2. 5〜12 質量％である。 その添加量が少ない場合には P T F E粒子からの AP F Cの離脱 が少なく、 多すぎると不経済であるばかりでなく、 得られる PTFE高濃度水性 分散液組成物中のノ二オン界面活性剤濃度が高くなりすぎ好ましくない。
本発明において、 P T F E水性乳化重合液に添加される水としては、 蒸留水ま たはイオン交換水であることが粘度安定化のために好ましい。 また、 水の全量ま たは一部を用いてあらかじめノニオン界面活性剤を希釈しておくと、 特に分子量 が高いノニオン界面活性剤を使用する場合には P T F E水性乳化重合液と混合し やすいため好ましい。
水の添加量は多いほうが、 APFCがより水相に移行するため好ましいが、 多 すぎると: PTFE粒子の沈降、 濃縮に時間を要し生産性が低下するため、 PTF Eの質量に対して 10〜800質量％が好ましく、 20〜600質量％がより好 ましく、 30〜500質量％がさらに好ましい。
水およびノ二オン界面活性剤を添加した後の P T F E水性分散液は、 PTFE 濃度が 1〜40質量％であることが好ましく、 3〜30質量％がより好ましく、 4〜24質量％がさらに好ましく、 5〜19質量％が特に好ましい。
また、 P T F E水性分散液組成物への水とノ二オン界面活性剤の添加に加えて 、 微量の、 APFE以外のァニオン界面活性剤、 コハク酸やクェン酸等の有機酸 、 有機酸塩、 無機酸、 アンモニア等の無機塩基および無機酸塩等の添加により、 濃縮速度を改善させ、 場合により AP FCの水相への移行を促すことも可能であ る。
本発明における PTFE粒子の濃縮は、 色材 （48 (1975) p 510、 里 川孝臣） に記載されるように、 PTFEの真比重が約 2. 2と水に対して大きい ことを利用した、 ED法 （E l e c t r o— de c an t a t i o n法） 、 また は相分離法 （熱濃縮法） などの種々の方法が利用できる。
ノニオン界面活性剤および水を加えた P T F E水性分散液は P T F E粒子の沈 降後、 上部に多量の APFCが含有される上澄みを生成し、 この上澄みを分液す ることにより APF C含有量の少ない P T F E高濃度水性分散液組成物を分別す ることができる。
なお、 PTFE粒子の濃縮工程において、 PTFE水性分散液を濃縮装置の深 さ方向の中央部から連続的または間欠的に供給し、 上部に生成する上澄みをォ一 バーフローさせて分液し、 低部に生成する P T F E高濃度水性分散液組成物を連 続的に採取して分別することも可能である。
得られる PTFE高濃度水性分散液組成物は、 PTFE濃度が 30〜 70質量 %であることが好ましく、 50〜70質量％であることがより好ましく、 60〜 70質量％であることが特に好ましい。 高濃度であるほうがより多くの APFC を P T F E高濃度水性分散液組成物から除去できるが、 高濃度すぎると P T F E 粒子が工程中で凝集しやすいため好ましくない。
また、 本発明においては、 上記方法で得られた PTFE高濃度水性分散液組成 物に対し、 さらに PTFEの質量に対して 0〜20質量％のノニオン界面活性剤 および 20〜500質量％の水を添加したのち再度濃縮工程を経ることにより、 得られた P T F E高濃度水性分散液組成物中の APFC濃度をさらに低減するこ とが可能である。 さらに、 この再濃縮工程を 2回以上の複数回実施してもよい。 得られた P T F E高濃度水性分散液組成物は、 PTFE質量に対する APFC の濃度が低減されている。
なお、 本発明で作製した A P F C濃度の低減された P T F E高濃度水性分散液 組成物はそのまま、 または水で希釈して使用することができるほか、 安定性向上 のためあるいは粘性やぬれ性の向上のためにノ二オン界面活性剤を後添加しても よい。 また、 腐敗防止や粘度安定ィ匕のためにアンモニア等を添加して pHを 8〜 11、 好ましくは 9〜10に調整しても良い。 その他、 ァニオン系界面活性剤、 ポリエチレンォキシド系ゃポリウレタン系の粘性調整剤、 各種レべリング剤、 防 腐剤、 着色剤、 フイラ一、 有機溶剤、 その他公知の他の成分を必要に応じて添加 0303422
8
し、 実際の使用に適した P T F E水性分散液組成物として使用することができる 。 なお、 本発明においては、 PTFE水性分散液組成物とは PTFE高濃度水性 分散液組成物を含めたものを意味する。
PTF E水性分散液組成物の P T F E濃度は、 P T F E濃度が 30〜 70質量 %であることが好ましく、 50〜70質量％であることがより好ましく、 60〜 70質量％であることが特に好ましい。
また、 PTFE水性分散液組成物中のノニオン界面活性剤濃度は、 使用目的に よるが、 PTFEの質量に対して 2〜20質量％が好ましく、 2. 5〜12質量 %がより好ましい。
得られた P T F E水性分散液組成物における A P F Cの濃度は、 P T F E質量 に対して 500 p pm未満であることが好ましく、 300 p pm未満であること が特に好ましい。
なお、 本発明で分取した上澄み液には多量の APFCが含有され、 イオン交換 回収法や、 溶媒抽出法や、 蒸発乾固法や、 蒸留法等の公知のプロセスで回収でき る。 上澄み液中には PTFE粒子がほとんど含まれないため、 イオン交換樹脂の 閉塞や前処理フィルターの目詰まりも少なく、 工業的に安定した回収プロセスの 実現が容易である。
以下に、 実施例及び比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、 これらは 何ら本発明を限定するものではない。
なお、 実施例は例 1〜5、 11〜12であり、 比較例は例 6〜 10である。 各項目の評価方法は以下に示す。
(A) PTFEの平均分子量：誠訪 （J. App l. Po l ym. S c i， 17 , 3253 (1973) 記載） の方法に従い、 示差熱分析での潜熱から求めた。
(B) PTFEの平均粒子径： P T F E水性分散液を乾燥後、 走査型電子顕微鏡 を用いて 10000倍で写真撮影し、 平均値を求めた。
(C) PT F E濃度および界面活性剤濃度：分散液サンプル約 10 gを質量既知 のアルミ皿に入れ、 120°C 1時間後の水分乾燥後の質量、 および 380 °C 35 分加熱後の界面活性剤分解後の質量を求め、 P T F E濃度および P T F E質量に 対する界面活性剤濃度を算出した。 なお、 本発明でいう界面活性剤濃度は A PF Cを含む数値である。
(D) APFC濃度：試験管にメチレンブルー溶液 （水約 50 OmLに硫酸 12 gを徐々に加え、 冷却後これにメチレンブルー 0. 03 g、 無水硫酸ナトリウム 50 gを溶解し、 水を加えて 1Lとする） 5mL、 クロ口ホルム 5 mLを入れ、 さらに試料の 10倍希釈液を 1 g加えて激しく振り混ぜ静置後、 下層のクロロホ ルム相を採取し穴径 0. 2 mのフィルターで濾過し、 分光光度計で 650 nm の吸光度を測定した。 ァニオン界面活性剤である APFCの量に応じてクロロホ ルム相が青色を呈する。 あらかじめ濃度既知の APFC水溶液 1 gを使用して同 様の方法で吸光度を測定し、 作成した検量線を用いてサンプル中の APFC濃度 を求めた。 なお、 PTFE水性分散液組成物中の APFC濃度の判定基準は、 P TFEの質量に対して 500 p pm未満は良好、 500 p pm以上は不良とした
(E) ρΗ：ガラス電極法によった。
なお、 各例で使用した界面活性剤 （a) 〜 （h) は、 表 1、 表 2のそれぞれに 対応する符号の界面活性剤に相当する。 用いた界面活性剤の化学構造を表 3に示 す。
[例 1〜 5 ]
APFCとしてパーフロロオクタン酸アンモニゥムを PTFEの質量に対して 3000 p pmを TFEの重合前に添加し、 乳化重合法により P T F E粒子の形 . 状が球状であり、 平均粒径が 0. 25 ^ mであり、 平均分子量が約 300万であ り、 P T F E濃度が 30質量％である P T F E水性乳化重合液を得た。
この重合後の PTFE水性乳化重合液を撹拌凝集して P TFEを取り出し AP FC濃度を分析すると PTFEの質量に対して 2800 p pmであり、 ほとんど の AP F Cは P T F E微粒子に吸着していた。
この P T F E水性乳化重合液に対して、 あらかじめ PTFEの質量に対して 6 質量％の割合の （a) 〜 （e) の各ノニオン界面活性剤を PTFEの質量に対し て 300質量％の蒸留水に溶解したものを加え、 ED法により濃縮を行ない、 P T F E濃度が約 66質量％の P T F Ε高濃度水性分散液組成物を得た。
この PTFE高濃度水性分散液組成物に、 界面活性剤 （a) を追加し、 水およ びアンモニアを加え、 表 1中に配合 （1) 〜 （5) として示す PTFE水性分散 液組成物を得た。
これらの P T F E水性分散液組成物中の A P F C濃度は、 P T F Eの質量に対 して 294〜425 p pmであり、 重合前の添加量に比べて大幅に低減されてお り良好であった。
[例 6〜8 (比較例） ]
PTFE水性乳化重合液に添加するノニオン界面活性剤として （f) 〜 （h) を使用するほかは例 1と同様の工程を用い、 P T F E水性分散液組成物を得たが 、 APFC濃度は PTFEの質量に対して 750 pm以上あり好ましくなかつ た。
[例 9 (比較例） ]
濃縮工程前に水を添加しないこと以外は、 例 1と同様の工程を用いて PTFE 水性分散液組成物を得たが、 APFC濃度は PTFEの質量に対して 830 pp mであり好ましくなかった。
[例 10 (比較例） ]
ノニオン界面活性剤 （c) の添加量を PTFEの質量に対して 1. 5質量％と したこと以外は例 3と同様の工程を用いて P T F E高濃度水性分散液組成物を得 たが、 APFC濃度は PTFEの質量に対して 1320 pmであり好ましくな かった。
[例 11 ]
例 1での PTFE水性乳化重合液に対して、 ノニオン界面活性剤 （a) を PT FEの質量に対して 12質量％添加し、 さらに PTFEの質量に対して 50質量 %の蒸留水および 500 p pmのアンモニアを加え 90°Cで 1晚放置し、 相分離 法により P T F E濃度が約 64質量％で、 界面活性剤濃度が P TFEの質量に対 して 3. 5質量％の PTFE濃縮液を得た。 APFC濃度は PTFEの質量に対 して 220 p pmと低かった。 [例 12]
例 1で作製した P T F E高濃度水性分散液組成物に対してさらに、 P T F Eの 質量に対して 6質量％のノニオン界面活性剤 （a) および 300質量％の水を加 え、 ED法により濃縮を行ない PTFEが約 65質量％の PTFE濃縮液を得た 。 この濃縮液から調製した PTFE水性分散液組成物の APFC濃度は、 PTF Eの質量に対して 130 p pmであり非常に低く、 良好であった。
項目 例 1 例 2 例 3 例 4 例 5
PTFE水性 PTFE濃度
30 30 30 30 30 乳化重合液 (質量％)
AP FC濃度
3000 3000 3000 3000 3000 (ppm/PTFE)
PTFE水性 ノニオン界面活性剤 (a) (b) (c) (d) (e) 乳化重合 ί夜へ 添加量 (質量％/PTFE) 6 6 3 6 6 の添加 水添加量 (質量％/PTFE) 300 300 500 300 300 濃縮工程 ED法 ED法 ED法 ED法 ED法
PTFE高濃 PTFE濃度 (質量％) 66.5 66.8 66.3 67.1 66.1 度水性分散液 界面活性剤濃度
2.4 2.3 1.8 2.5 2.5 組成物 (質量％ /PTFE)
AP FC濃度
294 362 390 425 324 (ppm/PTFE)
APFC残存率
9.8 12.0 13.0 14.2 10.8 (質量％)
PTFE高濃 水添加量 (質量％/PTFE) 12.1 12.0 176.7 18.2 14.8 度水性分散液 ノニオン界面活性剤 (a) (a) (a) (a) (a) 組成物への添 添加量 (質量％/PTFE) 2.6 3.2 3.4 4.1 7.0 加 25 %アンモニア水
0.1 0.1 0.15 0.15 0.15 添加量 (質量％/PTFE)
製後の PTFE濃度 （質量％) 60.5 60.6 30.2 55.4 55.3 PTFEの水 界面活性剤濃度
5.0 5.5 5.2 6.6 9.5 性分散液組成 (質量％/PTFE)
物の特性 APFC濃度
294 362 390 425 324 (ppm/PTFE)
H 9.1 9.2 9.5 9.5 9.3
APFC濃度の判定 良好 良好 良好 良好 良好 表 2
項目 例 6 例 7 例 8 例 9 例 10
PTFE水性 PTFE濃度
30 30 30 30 30 乳化重合液 (質量％)
APFC濃度
3000 3000 3000 3000 3000 (ppm/PTFE)
PTFE水性 ノニオン界面活性剤添加 (f) (g) (h) (a) (c) 乳化重合液へ 量 (質量％ /PTFE) 6 6 6 6 1.5 の添加 水添加量 (質量％/PTFE) 300 300 300 0 300 濃縮工程 ED法 ED法 ED法 ED法 ED法
PTFE高濃 PTFE濃度 (質量％) 63.2 64.1 63.4 67.8 66.2 度水性分散液 界面活性剤濃度
2.4 2.3 1.8 2.5 2.5 組成物 (質量％/PTFE)
APFC濃度
1130 750 920 830 1320 (ppm/PTFE)
APFC残存率
37.6 25.0 30.7 27.7 44.0 (質量％)
PTFE高濃 水添加量 (質量％/PTFE) 3.5 4.6 2.9 10.2 15.8 度水性分散液 ノニオン界面活性剤添加 (a) (a) (a) (a) (a) 組成物への添 量 (質量％/PTFE) 2.7 3.0 3.3 2.6 6.0 加 25%アンモニア水
0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 添加量 (質量％ /PTFE)
製後の PTFE濃度 （質量％) 60.0 60.1 60.3 60.5 55.3
P T F Εの水 界面活性剤濃度
5.1 5.3 5.1 5.1 8.5 性分散液組成 (質量％ /PTFE)
物の特性 APFC濃度
1130 750 920 830 1320 (ppm/PTFE)
PH 9.5 9.3 9.5 9.4 9.2
AP F C濃度の判定 不良 不良 不良 不良 不良
Figure imgf000015_0001
本発明は、 PTFE水性分散液組成物製品中の APFC濃度を低減し、 より好 ましい P T F E水性分散液組成物を提供することができる。

Claims

請求の範囲
1 . パーフルォロカルボン酸塩系ァニオン界面活性剤の存在下でテトラフルォロ エチレンを乳化重合して得られるポリテトラフルォロエチレンを 1 0〜5 0質量 %含有するポリテトラフルォロエチレン水性乳化重合液に、 平均分子量が 4 5 0 〜 8 0 0であり、 無機性 Z有機性比が 1 . 0 7〜1 . 5 0であるノ二オン界面活 性剤をポリテトラフルォロエチレンの質量に対して 2〜 2 0質量％添加し、 かつ 水をポリテトラフルォロエチレンの質量に対して 1 0〜8 0 0質量％添加し、 ポ リテトラフルォロエチレンを 1〜4 0質量％含有するポリテトラフルォロェチレ ン水性分散液を得て、 さらにポリテトラフルォロエチレンを沈降させて濃縮し、 ポリテトラフルォロエチレン高濃度水性分散液組成物を上澄みから分別すること を特徴とするポリテトラフルォロエチレン水性分散液組成物の製造方法。
2 . ノニオン界面活性剤の添加量がポリテトラフルォロエチレンの質量に対して
2 . 5〜1 2質量％でぁり、 水の添加量がポリテトラフルォロエチレンの質量に 対して 2 0〜5 0 0質量％である、 請求の範囲 1に記載のポリテトラフルォロェ チレン水性分散液組成物の製造方法。
3 . 請求の範囲 1または 2に記載の方法により得られたポリテトラフルォロェチ レン高濃度水性分散液組成物に、 さらにポリテトラフルォロエチレンの質量に対 して 0〜2 0質量％のノニオン界面活性剤および 2 0〜5 0 0質量％の水を添加 し、 さらにポリテトラフルォロエチレンを沈降させ、 ポリテトラフルォロェチレ ン高濃度水性分散液組成物を上澄みから分別することを特徴とするポリテトラフ ルォロェチレン水性分散液組成物の製造方法。
4. 請求の範囲 1〜3のいずれかに記載の方法により製造された、 パーフルォロ カルボン酸塩系ァニオン界面活性剤の含有量がポリテトラフルォロエチレンの質 量に対して 5 0 0 p m未満であるポリテトラフルォロエチレン水性分散液組成 物。
5 . 請求の範囲 1〜3のいずれかに記載の方法により製造された、 パーフルォロ 力ルポン酸塩系ァニォン界面活性剤の含有量がポリテトラフルォロエチレンの質 tに対して 30 O ppm未満であるポリテトラフルォロエチレン水性分散液組成 物。
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