WO2003078989A1 - High-sensitivity measuring instrument - Google Patents

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WO2003078989A1
WO2003078989A1 PCT/JP2003/003370 JP0303370W WO03078989A1 WO 2003078989 A1 WO2003078989 A1 WO 2003078989A1 JP 0303370 W JP0303370 W JP 0303370W WO 03078989 A1 WO03078989 A1 WO 03078989A1
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Yoshio Sunaoka
Shinichi Ohashi
Toshio Morita
Masashi Fujita
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    • G01R27/00Arrangements for measuring resistance, reactance, impedance, or electric characteristics derived therefrom
    • G01R27/02Measuring real or complex resistance, reactance, impedance, or other two-pole characteristics derived therefrom, e.g. time constant
    • G01R27/22Measuring resistance of fluids

Definitions

  • the present invention detects changes in the properties of a substance to be measured, such as an aqueous solution, with high sensitivity and high precision, and based on the detected value of the property change, determines the characteristic value itself of the substance to be measured at that time with high sensitivity and high precision
  • the present invention relates to a high-sensitivity measurement device which can be detected by a method.
  • an electric conductivity measuring device can measure the ion concentration in many aqueous solutions. Used for measurement.
  • an electric conductivity measuring device measures an increase or a decrease in ion concentration in an aqueous solution to be measured by measuring a resistance value between a detection electrode and a current supply electrode from a power supply.
  • the change or difference is the absolute value of the measured electrical conductivity.
  • a multi-conductivity measuring device as a device capable of accurately extracting and measuring changes in characteristics of a substance to be measured such as an aqueous solution.
  • This multi-conductivity measuring apparatus has at least two electric conductivity measuring cells having at least two electrodes in contact with a substance to be measured, and the electric conductivity measuring cell is connected to each of the electric conductivity measuring cells. It is characterized in that the detection signal itself is electrically connected so that at least one of addition and subtraction processing can be performed.
  • one detection signal from each conductivity measurement cell is used.
  • electrical processing such as addition and subtraction is performed on the detection signal itself taken out at the same time, and the processed signal is amplified if necessary, and the measured electrical signal between the electrical conductivity measuring cells is measured. It is output as a difference or change in conductivity. Since the difference between the detection signals taken out at the same time is output, it is possible to eliminate the noise and the like that commonly occur in each electric conductivity measurement cell and capture the change in the high S / N ratio. Only differences and changes can be output with high accuracy.
  • the invention described in the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-3117010 was proposed with respect to the measurement of electrical conductivity, but was simultaneously taken out from at least two sensors.
  • the technology of measuring the difference or change of the characteristic to be measured with high accuracy and high sensitivity by outputting the difference of the detection signal is basically applicable to the measurement of all characteristics.
  • the indicated value in the multiple electrical conductivity measuring device proposed in the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-31170 is the electrical conductivity between a plurality of measurement points different in position or time.
  • what is needed when determining the change in the concentration of impurities in an aqueous solution, for example, is the change in the absolute value of the electrical conductivity.
  • an object of the present invention is to be able to accurately measure minute differences or changes in the characteristics of the substance to be measured by the technique proposed in the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-31170.
  • the high-sensitivity measurement device is provided with at least two sensors that contact the substance to be measured with a predetermined time lag and detect the same characteristic, and are simultaneously taken out of each sensor. From the difference between the detected signals. Obtaining a difference between characteristic values at a predetermined time lapse, setting a reference time at which the measurement is to be performed and a reference characteristic value at the time in advance, setting a time axis using the predetermined time difference as a pitch of a time interval, and setting the reference time; It is characterized in that a measured value at an arbitrary time interval has been obtained from.
  • the high-sensitivity measuring device it is possible to obtain only the measured value at a certain time as a value obtained by adding a change from the reference time to the reference characteristic value at the reference time. It can also be obtained as time-series data at each time point elapsed from the reference time.
  • the data when the measured values are obtained as time-series data, the data may be configured as a plurality of time-series data groups including time-series data whose time interval is within the predetermined time difference.
  • the plurality of time-series data groups can output measured values at each time interval elapse at a pitch smaller than the predetermined time difference in the time axis direction. Changes can be viewed as continuous changes.
  • the reference characteristic value it is necessary to set a reference characteristic value at a reference time, but various methods can be used to set the reference characteristic value.
  • a reference substance to be measured can be contacted, and the output value can be set as the reference characteristic value.
  • the reference substance to be measured can be used by comparing the substance to be measured with the reference substance to be measured. It is possible to measure the value of the property value of the measured substance to be measured with respect to the property value of the substance, and at least the relative comparison value with respect to the reference measured substance can be measured. Obtainable.
  • a reference substance to be measured for example, ultrapure water or the like
  • the reference characteristic value may be set. In this way, the reference characteristic value can be accurately calibrated by contacting the reference substance to be measured whose characteristic value is known.
  • the substance to be measured is not particularly limited, but when it is composed of a fluid, it can be easily applied.
  • the difference between the detection signals extracted from at least two sensors in contact with the substance to be measured with a predetermined time difference is output. Only the change in the characteristic value to be measured at the time, for example, at the current time, is detected with high sensitivity and high accuracy.
  • the technical concept up to this point is substantially the same as that proposed in the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-31170.
  • a difference between the characteristic values over the predetermined time difference is obtained from the difference between the detection signals, and a time serving as a measurement reference and a reference characteristic value at the time are set in advance, and the predetermined time difference is set.
  • the measured value at any time step after the reference time (that is, any time step at which it is desired to obtain an output as a measured value) can be obtained.
  • This measured value is obtained as a value based on the reference characteristic value. If an absolute value is set for the reference characteristic value, the measured value is also obtained as an absolute value of the characteristic value.
  • the signal that is finally output taking into account the time change of the characteristic detected with high sensitivity and high accuracy at the predetermined time difference with respect to the reference characteristic value at the reference time, is This indicates a change in the absolute value of the characteristic in which the time change is accurately detected, and the target absolute value itself can be detected with high sensitivity and high accuracy.
  • the high-sensitivity measuring device of the present invention it is possible to measure the variation in the characteristics of the substance to be measured with high sensitivity and high precision, particularly as an absolute value. Therefore, it is possible to output the absolute value of a versatile measured value. Using this output, it is possible to monitor the characteristic value with high sensitivity and high accuracy, and to analyze the waveform, quantify the change by time integration, etc. By applying general data processing methods currently used in various fields, detailed quantification will be possible.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram illustrating an installation example of a high-sensitivity measurement device according to an embodiment of the present invention.
  • T JP03 / 03370 T JP03 / 03370
  • FIG. 2 is a schematic configuration diagram showing another installation example of the high-sensitivity measurement device according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a circuit diagram showing a configuration example of a multiple electrical conductivity measuring device provided in the signal processing device in the devices of FIGS. 1 and 2.
  • FIG. 4 is a circuit diagram showing another configuration example of the multiple electrical conductivity measurement device provided in the signal processing device in the devices of FIGS. 1 and 2.
  • FIG. 5 is a chart showing the results of a test performed to confirm the performance of the high-sensitivity measurement device according to the present invention.
  • FIG. 6 is a chart showing the results of another test performed to confirm the performance of the high-sensitivity measurement device according to the present invention.
  • the characteristics of the substance to be measured in the present invention are not limited to the electric conductivity, and can be applied to the measurement of substantially all characteristics.
  • the following description mainly relates to the measurement of the electric conductivity. State.
  • FIGS. 1 and 2 illustrate a case where the high-sensitivity measuring device according to the present invention is applied to a measurement system of electric conductivity of a fluid flowing in a pipe as a substance 4 to be measured, for example, water.
  • sensors A (2) and B (3) for detecting electric conductivity are provided on the upstream and downstream sides of the substance 4 to be measured, and after passing through the sensor A
  • the measured substance 4 passes through the sensor B after a predetermined time, so that the measured substance 4 comes into contact with the sensors A and B with a predetermined time difference, and the detection signals can be taken out from both sensors at the same time.
  • the signal processing device 5 has a multi-conductivity measuring device unit (shown in FIGS.
  • an arithmetic processing unit capable of obtaining a measured value at the time when 6 intervals have elapsed.
  • the sample water sampled from the same location as the electric conductivity measurement object directly contacts the sensor A (2), and In this case, the connection is made via a time delay column 12 which can be adjusted in time, so that a predetermined time difference is given through the time delay column 12.
  • Other configurations are substantially the same as the embodiment of FIG.
  • a device for measuring electrical conductivity having at least two electrodes shown as a three-electrode configuration in this embodiment
  • the substance to be measured has at least two sensors A and B (2, 3).
  • the sensors A and B (2, 3) are electrically connected so that the detection signals from the sensors themselves are added.
  • the sensors A and B (2, 3) are electrically connected in parallel, and the current supply electrodes 22a and 23a of each sensor are connected in phase from the AC oscillator 24 as the power supply. AC current is supplied.
  • the electric conductivity detecting electrodes 22b, 23b of each sensor A, B (2, 3) are electrically connected to each other, and the detection signals themselves from both the detecting electrodes 22b, 23b. Is added.
  • the value of the supplied AC current is multiplied by a predetermined magnification or divided by a predetermined ratio before the current supply electrode 22a of one sensor A (2).
  • a multiplier or divider 25 is provided so that the electric conductivity level of the substance to be detected by the sensor A (2) can be made different from that of the sensor B (3). It is like that. That is, the AC current before being supplied to the current supply electrode 22a is amplified or reduced at a predetermined magnification. By doing so, it becomes possible to detect a change with time of the electric conductivity of the substance to be measured in contact with each sensor with a predetermined time difference with an optimum sensitivity.
  • the signal subjected to the electrical arithmetic processing that is, the signal obtained from the connection point of the electric conductivity detection electrodes 22 b and 23 b is amplified to an appropriate level as an output signal by one amplifier 26. It is supposed to be.
  • the measurement range switch 27 allows the selection of the optimum measurement range according to the measurement target. 7
  • the signal from the amplifier 26 is synchronized with the output side of the AC oscillator 24 by the synchronous rectifier 29 after the temperature compensation for the measurement environment is performed by the temperature compensator 28. Further, the signal is amplified by an amplifier 31 with a range adjuster 30 so that the signal becomes a signal of an optimum level for various controls and output display, and is extracted as an actual output 32. .
  • the value of the alternating current supplied before the current supplying electrode 23a of the sensor B (3) is different from that shown in FIG.
  • a multiplier or divider 42 for multiplying by a predetermined magnification or dividing by a predetermined ratio is provided, and the electric conductivity level of the substance to be detected by the sensor B (3) is It can be made different from that of the sensor A (2).
  • the multiplier or divider 42 is provided with a phase inversion function. That is, the AC current before being supplied to the current supply electrode 23a is amplified or reduced by a predetermined magnification, and the phase of the supplied AC current is inverted. In this way, the detection signals from the sensors A and B (2, 3) themselves are substantially subtracted, and the subtracted signal is sent to the amplifier 26. .
  • Other configurations are substantially the same as those shown in FIG.
  • the arithmetic processing unit provided in the signal processing device 5 performs the following processing.
  • the difference is used as a difference between the characteristic values at the lapse of a predetermined time difference, a time serving as a reference for measurement and a reference characteristic value at the time are set in advance, and the time axis is defined as the pitch of the time interval. Is set, and a measurement value at an arbitrary time interval after the reference time is obtained.
  • FA (t), FB (t) and DA— B (t) may not be the same data, and when calculating, it is necessary to convert each other according to the usage. However, since it does not relate to the essence of the present invention, it is simply shown here for easy understanding.
  • the present inventors have found that the signal difference D A - B (t) is focused on that correspond to the time difference sensor-A and sensor B, the sensor alone signals By utilizing this, that is, the absolute value of the characteristic I thought I could derive a corresponding signal.
  • the difference that is, D A - B ( ⁇ ) force, and that time, between the time difference before and after the time of the time, as if the time variation of the detected signal with a single virtual sensor- Treated as minutes. That is, when a predetermined time difference between sensor ⁇ and sensor- ⁇ and DT, is used as a differential characteristic value of D A _ B (t) force DT elapses.
  • the time axis is set with this DT as the pitch of the time interval, and the measured value at the time when the time interval elapses arbitrarily from the reference time with respect to the reference characteristic value at the preset reference time is calculated as follows. You.
  • the signal (F A (t)) of the sensor A at a given time t is added to the signal F A (t—DT) before the time DT of the sensor A by the signal of the sensor A and the sensor B at the time t It is the sum of the signal differences (D A — B (t)).
  • the value obtained by equation (3) can be treated as an absolute value signal of the characteristic value detected by a single virtual sensor.
  • the reference value is the absolute value of the characteristic
  • a value obtained by adding the above change to the reference value is also obtained as the absolute value of the characteristic to be measured, and the variation in the absolute value itself is output.
  • This reference characteristic value may be any known value, but usually, the signal difference between sensor A and sensor B when no special signal is input is based on the value in the open state. It is easy to understand the value. Also, as described above, a value whose absolute value is not known can be set as a reference characteristic value for calculating a measured value as the reference characteristic value.
  • the pitch of the time within the DT time can be freely set in principle, but it is usually convenient to perform the processing at regular intervals. In addition, if an appropriate analog circuit can be formed, it may be sufficient. Below is the time within DT time Fine 70
  • n and ⁇ are integers, and ⁇ is 0 to N, and N is DT / St.
  • the signal of sensor A is F (mDT + n St)
  • the observable parameter is, for example, D A _ B (mD S + n St) by the above-mentioned multiple electric conductivity measuring device.
  • At least the initially set known value is input as the DT time, and a known value is set as the reference characteristic value at the reference time in the data series of a single sensor signal.
  • the initial known reference characteristic value is set to 0. I do. Therefore,
  • X (mDT + n ⁇ 5 t) X ((m-1) DT + n 5 t) + (D A — B (mD T
  • time-series data can be obtained for each time step elapsed from the reference time as a measurement value, and the time-series data can be obtained by cutting at a St pitch smaller than the predetermined time difference D.
  • processing can be performed by storing N X (mDT + ⁇ t) in the immediately preceding time DT.
  • the high-sensitivity measuring apparatus is not limited to this, and basically, the fluctuation of the absolute value of the characteristic to be measured (in some cases, It can be applied to any measurement system that needs to determine the relative variation from a certain reference value. Therefore, measurement with high sensitivity that requires a high S / N ratio It can be applied to all measuring instruments that require measurement, such as UV measurement, differential refractometer measurement, fluorometer measurement, electrochemical measurement, and particle measurement.
  • the high-sensitivity measurement apparatus can be applied to any measurement system that requires a change in the absolute value of a characteristic to be measured or a relative change from a certain reference value.
  • the high-sensitivity measurement device is particularly required to measure characteristics in a fluid with high sensitivity requiring a high S / N ratio, as a detector in ion chromatography, liquid chromatography, or pure water. When used for monitoring the concentration of impurities in trace amounts in medium and ultrapure water, it has a remarkable effect.

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Description

明 糸田 技 術 分 野
本発明は、 たとえば水溶液等の被測定物質の特性の変化を高感度かつ高精度で 検出し、 その特性変化の検出値に基づいてそのときの被測定物質の特性値自体を 高感度かつ高精度で検出できるようにした高感度測定装置に関する。
背 景 技 術
被測定物質の特性として、 たとえば電気伝導度は、 とくに水溶液中で移動可能 なイオンの濃度の測定のための尺度として用いられており、 電気伝導度測定装置 が、 多くの水溶液中のイオン濃度の測定に用いられている。 一般に、 電気伝導度 測定装置は、 検出用電極と電源からの電流供給用電極との間の抵抗値を測定する ことにより、 被測定水溶液中のイオン濃度の増減を測定するようになっている。 従来の電気伝導度測定装置を用いて電気伝導度の変化や複数の測定箇所の電気 伝導度の差を測定しょうとする場合において、 その変化や差が、 測定されている 電気伝導度の絶対値に比べて微小なものである場合、 測定レンジが比較的大きな 電気伝導度の絶対値に対して調整されていることから、 微小な変化や差の測定は 非常に困難であるか、 あるいはその測定データは信頼性の低いものとなっている c しかし現実には、 このような位置的にあるいは時間的に異なった 2つの、 あるい は複数の測定点間の微小な差や変化を測定したいという要求は数多くあり、 その ような微小な差や変化を信頼性高く高精度かつ高感度で測定できれば、 その用途 は非常に広いと考えられる。
そこで先に本出願人により、 上記のような要望を満たすべく、 水溶液等の被測 定物質の特性の変化を精度よく抽出、 測定できる装置として、 多元電気伝導度測 定装置が提案されている (特開 2 0 0 1 - 3 1 1 7 1 0号公報) 。 この多元電気 伝導度測定装置は、 被測定物質に接する少なく とも 2個の電極を有する電気伝導 度測定セルを少なくとも 2個有し、 該電気伝導度測定セルを、 各電気伝導度測定 セルからの検出信号自身を少なく とも加算、 減算のいずれかの処理が可能なよう に電気的に接続したことを特徴とするものからなっている。
この装置においては、 各電気伝導度測定セルからの検出信号自身に対して、 つ まり同時に取り出された検出信号自身に対して、 加算、 減算等の電気的な処理が 行われ、 処理後の信号が、 必要に応じて増幅等されて、 各電気伝導度測定セル間 の測定電気伝導度の差や変化分として出力される。 同時に取り出された検出信号 の差分が出力されるので、 各電気伝導度測定セルに共通に生じたノイズ等を消去 して高 S / N比の変化を捉えることが可能になり、 増幅等により、 差や変化分の みを高精度で出力させることが可能になる。 このため、 従来の電気伝導度測定装 置を単に複数個配設してそれらからの測定データの差や変化分を得る構成とは異 なり、 位置的にあるいは時間的に異なる複数の測定点間の電気伝導度の微小な差 や変化を信頼性高く高精度かつ高感度で測定することができる。
上記の特開 2 0 0 1 - 3 1 1 7 1 0号公報に記載の発明は、 電気伝導度の測定 に関して提案されたものであるが、 少なく とも 2個のセンサ一から同時に取り出 された検出信号の差分を出力させることにより、 測定対象となる特性の差や変化 を信頼性高く高精度かつ高感度で測定するという技術は、 基本的にあらゆる特性 の測定に適用可能なものである。
しかしながら、 上記特開 2 0 0 1 - 3 1 1 7 1 0号公報で提案された多元電気 伝導度測定装置における指示値は、 位置的にあるいは時間的に異なる複数の測定 点間における電気伝導度の微小な差や変化であり、 電気伝導度の絶対値ではない ところが現実には、 水溶液中等の不純物の濃度変化を求める場合に必要とされる のは、 電気伝導度の絶対値の変動であることが多い。 電気伝導度以外の他の特性 を測定する場合にも、 特性値の絶対値の変動の測定が求められることが多い。
発 明 の 開 示
そこで、 本発明の目的は、 上記特開 2 0 0 1 - 3 1 1 7 1 0号公報で提案され た技術により被測定物質の特性の微小な差や変化を精度よく測定できることに着 目し、 その技術の存在を前提として、 さらに、 差や変化ではなく対象となる特性 の測定値を、 望ましくはその絶対値を、 高精度かつ高感度で検出できる測定装置 を提供することにある。
上記目的を達成するために、 本発明に係る高感度測定装置は、 被測定物質に所 定の時間差をもって接し、 同じ特性を検出する少なく とも 2個のセンサ一を設け、 各センサ一から同時に取り出した検出信号の差分を得、 該検出信号の差分から該 所定の時間差経過における特性値の差分を得、 予め測定の基準となる時刻とその 時刻における基準特性値を設定し、 前記所定の時間差を時間刻みのピッチとした 時間軸を設定し、 前記基準時刻から任意の時間刻み経過時点における測定値を得 ることを特徴とするものからなる。
上記高感度測定装置においては、 ある時刻における測定値だけを、 基準時刻に おける基準特性値にその基準時刻からの変化分を加味した値として得ることも可 能であり、 また、 上記測定値を、 基準時刻からの各時間刻み経過時点毎の時系列 データとして得ることもできる。
さらに、 上記測定値を時系列デ一夕として得る場合には、 時間刻み位置が前記 所定の時間差内にある時系列データを含む、 複数の時系列データ群として構成す ることもできる。 このようにすれば、 複数の時系列データ群は、 時間軸方向に、 前記所定の時間差よりも小さいピッチで、 各時間刻み経過時点毎の測定値を出力 することが可能になり、 測定値の変化をあたかも連続的な変化として捉えること が可能になる。
また、 上記高感度測定装置においては、 基準時刻における基準特性値を設定す ることが必要であるが、 この基準特性値の設定の仕方としては各種の方法を採り 得る。 たとえば、 参照用の被測定物質を接ししめ、 この出力値を前記基準特性値 として設定することができる。 この場合、 この参照用の被測定物質の特性値が既 知でなくても、 測定対象の被測定物質と比較するのに適切な参照用の被測定物質 を用いることにより、 参照用の被測定物質が有する特性値に対して測定対象の被 測定物質の特性値がどのような値になっているかの測定が可能になり、 少なく と も、 参照用の被測定物質に対して相対比較値を得ることができる。
また、 特性値が既知の参照用の被測定物質 (たとえば、 超純水など) を接しし め、 この出力値が、 本発明に係る高感度測定装置において前記既知の特性値とな るよう、 前記基準特性値を設定することもできる。 このように特性値が既知の参 照用の被測定物質を接ししめることにより、 基準特性値を精度よく校正すること が可能になる。
したがって、 上記の如く特性値が既知でない参照用の被測定物質あるいは特性 値が既知の参照用の被測定物質を用いることにより、 たとえば最初に設定した基 PC画蘭 70
4 準特性値に、 長時間経過中にドリフ 卜が生じるおそれがあるような場合にあって も、 適切な時間間隔でそのドリフトを修正できるようになり、 常時高精度の測定 やモニタリングを行うことが可能になる。
本発明において、 被測定物質は特に限定しないが、 流体からなる場合に、 とぐ に適用が容易になる。
このような本発明に係る高感度測定装置においては、 先ず、 所定の時間差をも つて被測定物質に接する少なく とも 2個のセンサ一から同時に取り出した検出信 号の差分が出力されるので、 ある時刻における、 たとえば現時刻における、 測定 対象となる特性値の変化分のみが高感度かつ高精度に検出される。 ここまでの技 術思想は、 実質的に前述の特開 2 0 0 1 - 3 1 1 7 1 0号公報で提案されたもの と同じである。 本発明ではさらに、 上記検出信号の差分から上記所定の時間差経 過における特性値の差分が得られ、 予め測定の基準となる時刻とその時刻におけ る基準特性値が設定され、 上記所定の時間差を時間刻みのピッチとして、 基準時 刻から任意の時間刻み経過時点 (つまり、 測定値としての出力を得たい任意の時 間刻み経過時点) における測定値が得られる。 この測定値は、 基準特性値を基準 とした値として得られ、 基準特性値に絶対値が設定されていれば、 測定値も特性 値の絶対値として得られることになる。 換言すれば、 基準時刻における基準特性 値に対して、 上記高感度かつ高精度に検出された特性の前記所定の時間差におけ る時間変化分が加味されて、 最終的に出力される信号は、 この時間変化分を正確 に検知した特性の絶対値の変動を示すことになり、 目標とする絶対値自体の検出 を、 高感度かつ高精度で行うことが可能となる。
すなわち、 本発明に係る高感度測定装置によれば、 被測定物質の特性の変動を、 とくに絶対値として高感度かつ高精度で測定することが可能になる。 したがって、 汎用性のある測定値の絶対値を出力できるようになり、 この出力を用いて高感度、 高精度で特性値のモニタリ ングができるとともに、 波形分析、 変化分の時間積分 による定量等、 現在多方面で利用されている一般的なデータ処理方法を適用して 詳細な定量ができるようになる。
図 面 の 簡 単 な 説 明
図 1は、 本発明の一実施態様に係る高感度測定装置の設置例を示す概略構成図 T JP03/03370
5 である。
図 2は、 本発明の一実施態様に係る高感度測定装置の別の設置例を示す概略構 ^図である。
図 3は、 図 1、 図 2の装置における信号処理装置内に設けられた多元電気伝導 度測定装置の構成例を示す回路図である。
図 4は、 図 1、 図 2の装置における信号処理装置内に設けられた多元電気伝導 度測定装置の別の構成例を示す回路図である。
図 5は、 本発明に係る高感度測定装置の性能を確認するために行った試験の結 果を示すチャートである。
図 6は、 本発明に係る高感度測定装置の性能を確認するために行った別の試験 の結果を示すチヤ一トである。
発明を実施す る た め の最良 の形態
以下に、 本発明の望ましい実施の形態を、 図面を参照しながら説明する。
本発明において測定対象となる被測定物質の特性は、 電気伝導度に限定されず、 実質的にあらゆる特性の測定に適用可能であるが、 以下の説明は、 主として電気 伝導度の測定の場合について述べる。
図 1および図 2は、 本発明に係る高感度測定装置を、 被測定物質 4としての管 内を流れる流体、 たとえば水の電気伝導度の測定系に適用した場合を例示してい る。 図 1に示す高感度測定装置 1においては、 被測定物質 4の上流側と下流側に 電気伝導度検出用のセンサ一 A ( 2 ) およびセンサー B ( 3 ) が設けられ、 セン サー A通過後の被測定物質 4が所定時間後にセンサー Bを通過するようになって おり、 被測定物質 4が所定の時間差をもってセンサー A、' Bに接するとともに、 両センサーからは同時に検出信号を取り出し可能となつている。 信号処理装置 5 には、 ある時刻において両センサ一から同時に取り出した検出信号の差分を出力 することが可能な多元電気伝導度測定装置部 (図 3、 図 4に例示) と、 その差分 を、 その時刻と、 その時刻の前記時間差前の、 あるいは前記時間差後の時刻との 間における (つまり、 所定の時間差経過における) 特性値の差分として用い、 予 め測定の基準となる時刻とその時刻における基準特性値を設定し、 前記所定の時 間差を時間刻みのピッチとした時間軸を設定して、 基準時刻から任意のある時間 JP03/03370
6 刻み経過時点における測定値を得ることが可能な演算処理部とが設けられている。 図 2に示す高感度測定装置 1 1においては、 同一箇所からサンプリングされた 電気伝導度の測定対象としてのサンプル水が、 センサー A ( 2 ) にはそのまま接 し、 センサ一 B ( 3 ) に対しては時間調整可能な時間遅延カラム 1 2を介して接 するようになつており、 時間遅延カラム 1 2を介して所定の時間差が与えられる ようになつている。 その他の構成は、 実質的に図 1の態様と同じである。
まず、 信号処理装置 5に設けられた多元電気伝導度測定装置の構成例について、 図 3、 図 4を参照して説明する。 図 3に示す多元電気伝導度測定装置 2 1におい ては、 被測定物質に接する少なくとも 2個の電極 (本実施態様では 3電極構成に て図示してある。 ) を有する電気伝導度測定用のセンサ一 A、 B ( 2、 3 ) を少 なくとも 2個有している。 各センサ一 A、 B ( 2、 3 ) は、 本実施態様では、 各 センサーからの検出信号自身が加算処理されるように電気的に接続されている。 各センサ一 A、 B ( 2、 3 ) は電気的に並列に接続されており、 各センサ一の 電流供給用電極 2 2 a、 2 3 aには、 電源としての交流オシレーター 2 4から同 相の交流電流が供給されている。 各センサ一 A、 B ( 2、 3 ) の電気伝導度検出 用電極 2 2 b、 2 3 bは、 互いに電気的に接続され、 両検出用電極 2 2 b、 2 3 bからの検出信号自身の値が加算されるようになっている。 そして本実施態様で は、 一方のセンサ一 A ( 2 ) の電流供給用電極 2 2 aの前.に、 供給される交流電 流の値を所定の倍率で乗算する、 あるいは所定の割合で除算する乗算器または除 算器 2 5が設けられており、 センサー A ( 2 ) で検出対象となる被測定物質の電 気伝導度のレベルを、 センサ一 B ( 3 ) のそれに比べ異ならしめることができる ようになつている。 つまり、 電流供給用電極 2 2 aに供給する前の交流電流を所 定の倍率で増幅あるいは減幅するのである。 このようにしておけば、 所定の時間 差をもって各センサ一に接する被測定物質の電気伝導度の時間変化を最適な感度 で検出することが可能になる。
上記電気的な演算処理が施された信号、 つまり、 電気伝導度検出用電極 2 2 b、 2 3 bの接続点から得られる信号は、 一つの増幅器 2 6により出力信号として適 切なレベルに増幅されるようになっている。 このとき、 測定レンジ切替器 2 7で、 測定対象に応じて最適な測定レンジを選択できるようになつている。 7 増幅器 2 6からの信号は、 本実施態様では、 測定環境に対する温度補償が温度 補償器 2 8で行われた後、 同期整流器 2 9で交流オシレーター 2 4の出力側との 同期がとられ、 さらに、 その信号が、 各種の制御や出力の表示に最適なレベルの 信号となるよう、 レンジ調整器 3 0付きの増幅器 3 1で増幅され、 実際の出力 3 2として取り出されるようになつている。
図 4に示す多元電気伝導度測定装置 4 1においては、 図 3に示した態様に比べ、 センサ一 B ( 3 ) の電流供給用電極 2 3 aの前に、 供給される交流電流の値を所 定の倍率で乗算する、 あるいは所定の割合で除算する乗算器または除算器 4 2が 設けられており、 センサ一 B ( 3 ) で検出対象となる被測定物質の電気伝導度の レベルを、 センサー A ( 2 ) のそれに比べ異ならしめることができるようになつ ている。 そしてこの乗算器または除算器 4 2には、 位相反転機能が付与されてい る。 つまり、 電流供給用電極 2 3 aに供給する前の交流電流を所定の倍率で増幅 あるいは減幅するとともに、 その供給交流電流の位相を反転するのである。 この ようにしておけば、 各センサー A、 B ( 2、 3 ) からの検出信号自身が、 実質的 に減算されることになり、 減算処理された信号が増幅器 2 6に送られることにな る。 その他の構成は実質的に図 3に示したものと同一である。
上記のような多元電気伝導度測定装置 2 1、 4 1においては、 ある時刻におい てセンサー A、 B ( 2、 3 ) からの検出信号が同時に取り出され、 同時に取り出 された検出信号の差分が出力されるので、 外乱やノイズの影響を除去することが 可能となり、 上記差分のみが高精度かつ高感度で出力される。 本発明においては、 この差分の出力を用いて、 信号処理装置 5に設けられた演算処理部において、 次 のように処理される。 つまり、 上記差分が、 所定の時間差経過における特性値の 差分として用いられ、 予め測定の基準となる時刻とその時刻における基準特性値 が設定され、 前記所定の時間差を時間刻みのピッチとした時間軸が設定されて、 基準時刻から任意の時間刻み経過時点における測定値が得られる。
この演算処理の基本概念について説明する。
上記においては、 ある時刻 tにおけるセンサー Aの信号 (F A ( ΐ ) ) とセン サ一 Βの信号 (F B ( t ))の信号差 (D A- B ( t ))を得ており、 センサ一 Bの信号 ( F B ( t ))は、 所定の時間差前の特性 (上記例では、 電気伝導度) の絶対値を PC蒙雇 370
示しているので、
FA(t)=DAB(t)+FB(t ) · · · ®
となる。 なお、 実際には、 FA ( t ) 、 FB ( t ) と DA— B ( t ) は同列のデータ ではない場合があり、 演算する場合には、 利用方法に応じて相互に換算する必要 があるが、 本発明の本質に.関わらないので、 ここでは、 説明を分かり易くするた め、 簡略して表示することとした。
本発明者らは、 信号差 DA-B(t ) がセンサ一 Aとセンサー Bの時間差に対応し ていることに着目し、 これを利用すればセンサー単独の信号、 つまり特性の絶対 値に相当する信号を導き出せるのではないかと考えた。 本発明においては、 上記 差分、 つまり、 DA— B (ΐ ) 力、 その時刻と、 その時刻の前記時間差前後の時刻 との間において、 あたかも単一の仮想センサ一で検出した信号の時間変化分とし て扱われる。 すなわち、 センサー Αとセンサ一 Β間における所定の時間差を DT とすれば、 DA_B (t) 力 DT経過における特性値の差分として用いられる。 こ の DTを時間刻みのピッチとして時間軸を設定し、 予め設定された基準時刻にお ける基準特性値に対し、 基準時刻から任意に時間刻み経過時点における測定値が、 下記のように演算される。
センサ一 Aとセンサー B間における所定の時間差 D Tを使用して FAと FBとの 関係を表せば、
FB(t )=FA(t -DT) · · ·②
となり、 式①と式②より、
FA(t)=DAB(t)+FA(t - DT) · · ·③
となる。 すなわち、 任意の時刻 tにおけるセンサ一 Aの信号 (FA(t ))は、 セン サー Aの DT時間前の信号 FA( t— DT) に、 時刻 tにおけるセンサ一 Aとセン サー Bの信号差 (DAB( t ))を加えたものとなる。 これによつて、 式③による値 は、 あたかも単一の仮想センサ一で検出した特性値の絶対値信号として取り扱う ことが可能になる。
また、 FA(t— DT) =DA-B(t - DT)+FA(t - 2 DT) となるため、
FA( t
Figure imgf000010_0001
t ) + DA-B( t -DT)+FA(t - 2 D T)
となる o さらに、 0303370
9
FA( t - 2 D T) =DAB(t— 2 DT)+ FA(t— 3 DT) となるため、 FA(t )=DA-B(t )+DA-B(t一 DT)+DAB(t - 2 DT)+ FA ( t - 3 DT)
となる。 同様に繰り返せば、
FA( t (DAB(t )+DA-B'(t - DT)+DAB(t— 2 D T)+ · · - +D
A-B(t -nDT))+ FA(t - (n+ 1 ) DT)
となる。
ここで、 (DA - B(t )+DA- B(t— DT)+ DA - B(t— 2 DT)+ · · - + DA-B (t一 nDT))は、 一般式として DAB(t - i DT) (i = 0〜! i、 nは、 以前の ある基準時刻に至るまでの DTの数) の信号差を D T時間刻みで積算することに より得られるが、 どこまで遡っても、 最後には、 FA(t _ (n+ 1) DT) が残 つてしまう。 そのため、 本発明者らは、 FA(t— (n+ 1) DT) にある既知の 値を入力することを発想した。 つまり、 上記の演算を行う初期段階での値を基準 特性値として入力することにより、 この基準特性値に対する相対的な値としてセ ンサ一単独の信号を算出することができるようになる。 基準値が特性の絶対値で あれば、 それに上記変化分を加算した値も、 測定対象とする特性の絶対値として 得られることになり、 絶対値の変動自身が出力されることになる。 この基準特性 値には、 既知の値であればどんな値でもよいが、 通常は、 特別な信号が入ってき ていない状態でセンサー Aとセンサ一 Bの信号差がゼ口の状態における値を基準 値とすることが分かり易い。 また、 前述したように、 基準特性値として、 絶対値 が分からない値を、 測定値を算出するための比較基 値として設定することも可 能である。
上記の演算処理では、 データ集積後に解析して、 ある時刻における単独のセン サ一信号として算出することもでき、 時間の経過に伴って順次センサーの信号を 出力するようにすることもできる。 その手順はたとえば以下のようになる。
(1) パラメータの設定
デジタル処理を行う場合、 D T時間内での時間の刻みピッチは原理的に自由に 設定することが可能だが、 通常は、 等間隔で刻むのが簡便である。 また、 適当な アナログ回路を組むことが出来ればそれでもよい。 以下に、 DT時間内での時間 細 70
1 0 刻みを等間隔とした場合のデジタル処理を行うケースについて示す。
D T時間内での時間の刻みピッチを 5 tとし、 時間軸における任意の時刻 tを、 t =mD T + n 5 ΐ
と表示する。
ここで、 mと ηは整数であり、 ηは 0〜N、 N = DT/S tとする。
これにより、 任意の時刻 tにおいて
センサ一 Aの信号は F (mDT + n S t )
センサー Bの信号は FB(mDT+ n S t )
信号差は DAB(mDT + n <5 t )
となる。
求めたい単独センサ一信号を X (mD T + n δ ΐ ) とする。
ここで、 観測できるパラメ一タは、 たとえば前述の多元電気伝導度測定装置に よる、 DA_B(mD Τ+ n S t ) である。
(2 ) 初期値の入力
少なくとも D T時間としては初期設定した既知の値を入力し、 単独センサ一信 号のデータ系列における基準時刻における基準特性値として既知の値を設定する ここでは、 初期の既知の基準特性値を 0とする。 したがって、
m= 0のとき、 n = 0〜Nで X (η δ t ) = 0とする。
( 3 ) 測定
任意の時刻 tにおいて、
• DT時間前の値を使用する場合は、
X (mDT + n <5 t ) =X ( (m - 1 ) D T + n 5 t ) + (DAB(mD T
+ n 5 t ) ) · · ·④
•初期値から求める場合は、
X (mD T+ n ^ t ) =X (n 5 t ) + (DA-B( i DT+ n 5 t ) の i = l〜mの積算) · · ·⑤
となる。 このように、 測定値として、 基準時刻からの各時間刻み経過時点毎の時 系列デ一タを得ることができ、 時系列データとしては、 所定の時間差 D丁よりも 小さい S t ピッチで刻んで得た複数の時系列データ群から構成することができる 03370
1 1
( 4 ) データ保存
上記手順においては、
式④の場 には、 直前の時間 D T内の N個の X (m D T + η δ t ) を記憶して おけば、 処理できることになる。
式⑤の場合には、 それまでの全ての X (m D T + n 5 t ) データを記憶してお く必要があるが、 この場合には、 過去のデータを全て表示することが可能である。 上記のような演算処理を行って、 たとえば図 1に示したような測定系における 電気伝導度の測定を行ってみた。 試験結果を図 5、 図 6に示す。 図 5は、 一過性 の電気伝導度の変動が生じた場合の測定例を示しており、 図 6は、 ある程度の持 続時間がある電気伝導度の変動が生じた場合の測定例を示している。 また、 図 5、 図 6において、 「差伝導度」 は、 センサー A、 Bの差信号から出力した電気伝導 度の変化分のみを示しており、 「絶対伝導度一その 1—」 は、 センサ一 A、 セン サ一 Bとは別に設けた下流側のセンサ一のみで検出した電気伝導度で、 本発明の 有効性を確認するために出力したものを示してある。 「絶対伝導度—その 2— (差伝導度から算出) 」 は、 本発明により、 上述の如く予め設定された基準特性 値に対して差伝導度分を加算した、 高感度測定対象としての電気伝導度の絶対値 を示している。
図 5、 図 6ともに、 絶対伝導度—その 2—は、 絶対伝導度一その 1 一として測 定された特性と実質的に同一の特性を少ないノィズ信号で極めて正確に示してお り、 本発明に係る高感度測定装置による測定が、 高感度で行われていることがわ かる。 また、 本発明に係る高感度測定装置においては、 高精度の観測値として出 力されたセンサー A、 Bの検出信号の差分が、 既知の基準値に加算された絶対値 として出力可能であるので、 出力測定値としての絶対値の精度も確実に高精度に 保たれることになる。 すなわち、 本発明では、 高感度かつ高精度の測定が可能に なる。
以上の説明は、 主として電気伝導度の測定について行ったが、 本発明に係る高 感度測定装置は、 これに限らず、 基本的に、 測定対象となる特性の絶対値の変動 (場合によっては、 ある基準値からの相対変動) を求めることが要求されるあら ゆる測定系に適用可能である。 したがって、 高い S /N比を要する高感度での測 定を要求されるあらゆる測定計、 たとえば、 紫外線測定、 示差屈折率計測定、 蛍 光光度計測定、 電気化学測定、 微粒子測定などの測定に適用可能である。
産 業 上 の 利 用 可 能 性
本発明に係る高感度測定装置は、 測定対象となる特性の絶対値の変動、 あるい は、 ある基準値からの相対変動を求めることが要求されるあらゆる測定系に適用 できる。 本発明に係る高感度測定装置は、 とくに、 高い S / N比を要する高感度 での流体中の特性の測定が要求される、 イオンクロマトグラフィ一や液体クロマ トグラフィ一における検出器として、 あるいは純水中、 超純水中に微量含まれる 不純物の濃度監視に使用されると、 顕著な効果を発揮する。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 被測定物質に所定の時間差をもって接し、 同じ特性を検出する少なく とも 2 個のセンサーを設け、 各センサ一から同時に取り出した検出信号の差分を得、 該 検出信号の差分から該所定の時間差経過における特性値の差分'を得、 予め測定の 基準となる時刻とその時刻における基準特性値を設定し、 前記所定の時間差を時 間刻みのピッチとした時間軸を設定し、 前記基準時刻から任意の時間刻み経過時 点における測定値を得ることを特徵とする高感度測定装置。
2 . 前記測定値として、 基準時刻からの各時間刻み経過時点毎の時系列データを 得ることを特徴とする、 請求項 1に記載の高感度測定装置。
3 . 前記時系列データとして、 時間刻み位置が前記所定の時間差内にある時系列 データを含む、 複数の時系列データ群から構成することを特徴とする、 請求項 2 に記載の高感度測定装置。
4 . 参照用の被測定物質を接ししめ、 この出力値を前記基準特性値として設定す ることを特徵とする、 請求項 1に記載の高感度測定装置。
5 . 特性値が既知の参照用の被測定物質を接ししめ、 この出力値が前記既知の特 性値となるよう、 前記基準特性値を設定することを特徴とする、 請求項 1に記載 の高感度測定装置。
6 . 被測定物質が流体からなる、 請求項 1に記載の高感度測定装置。
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